JPH0656927A - オレフィン重合用触媒及びオレフィンの重合方法 - Google Patents
オレフィン重合用触媒及びオレフィンの重合方法Info
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- JPH0656927A JPH0656927A JP23511692A JP23511692A JPH0656927A JP H0656927 A JPH0656927 A JP H0656927A JP 23511692 A JP23511692 A JP 23511692A JP 23511692 A JP23511692 A JP 23511692A JP H0656927 A JPH0656927 A JP H0656927A
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- zirconium
- catalyst
- borate
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 触媒成分の複雑な合成工程を省くことがで
き、優れた物性、加工性を有するポリオレフィンを効率
よく製造することができるオレフィン重合用触媒を提供
する。 【構成】 （Ａ）メタロセン化合物、（Ｂ）有機アルミ
ニウム化合物及び（Ｃ）ホウ酸の金属塩からなるオレフ
ィン重合用触媒。
き、優れた物性、加工性を有するポリオレフィンを効率
よく製造することができるオレフィン重合用触媒を提供
する。 【構成】 （Ａ）メタロセン化合物、（Ｂ）有機アルミ
ニウム化合物及び（Ｃ）ホウ酸の金属塩からなるオレフ
ィン重合用触媒。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、メタロセン化合物、有
機アルミニウム化合物及びイオン化イオン性化合物から
なるオレフィン重合用触媒及びこのオレフィン重合用触
媒を用いて行うポリオレフィンの製造方法に関する。
機アルミニウム化合物及びイオン化イオン性化合物から
なるオレフィン重合用触媒及びこのオレフィン重合用触
媒を用いて行うポリオレフィンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】オレフィンの重合用触媒として、特開平
３−１９７５１３号公報にはメタロセン化合物と有機ア
ルミニウム化合物を触媒として用いてエチレンの重合を
行なうことが開示されており、また特開平３−２９０４
０８号公報にはジルコノセン化合物と有機アルミニウム
化合物及び有機マグネシウム化合物を触媒として用いて
ポリエチレンあるいはエチレン共重合体を得る方法が開
示されている。しかし、これらの触媒によればポリエチ
レン、エチレン共重合体の製造は可能でも、プロピレン
の重合に関しては活性等の点で満足のいくものではなか
った。
３−１９７５１３号公報にはメタロセン化合物と有機ア
ルミニウム化合物を触媒として用いてエチレンの重合を
行なうことが開示されており、また特開平３−２９０４
０８号公報にはジルコノセン化合物と有機アルミニウム
化合物及び有機マグネシウム化合物を触媒として用いて
ポリエチレンあるいはエチレン共重合体を得る方法が開
示されている。しかし、これらの触媒によればポリエチ
レン、エチレン共重合体の製造は可能でも、プロピレン
の重合に関しては活性等の点で満足のいくものではなか
った。
【０００３】更に、メタロセン化合物とメチルアルミノ
オキサンを触媒として用いると高活性にプロピレンを含
むオレフィン重合体を製造可能なことが特開昭５８−１
９３０９号公報などにより公知であるが、この触媒にお
いては、メチルアルミノオキサンは比較的高価であるこ
とと、重合の際に多量にこのメチルアルミノオキサンを
用いる必要があるため、残存するアルミニウム量の問題
があった。
オキサンを触媒として用いると高活性にプロピレンを含
むオレフィン重合体を製造可能なことが特開昭５８−１
９３０９号公報などにより公知であるが、この触媒にお
いては、メチルアルミノオキサンは比較的高価であるこ
とと、重合の際に多量にこのメチルアルミノオキサンを
用いる必要があるため、残存するアルミニウム量の問題
があった。
【０００４】最近、イオン性メタロセン触媒に有機アル
ミニウム化合物を添加することでプロピレンを含めたオ
レフィンの重合に高活性を示す触媒が、特開平３−２０
７７０４号公報に開示された。また、この触媒における
主触媒であるイオン性メタロセン触媒は、一般に、メタ
ロセン化合物とイオン化イオン性化合物との反応により
製造されることが開示されている。しかし、イオン性メ
タロセン触媒の原料であるイオン化イオン性化合物は、
ホウ酸の金属塩をアンモニウム塩化あるいはトリフェニ
ルカルベニウム塩化することにより合成され、イオン化
イオン性化合物を合成するためには多くの工程が必要で
あり、また、純度、合成に関する再現性、保管及び重合
容器への移送の際の失活など多くの問題があった。
ミニウム化合物を添加することでプロピレンを含めたオ
レフィンの重合に高活性を示す触媒が、特開平３−２０
７７０４号公報に開示された。また、この触媒における
主触媒であるイオン性メタロセン触媒は、一般に、メタ
ロセン化合物とイオン化イオン性化合物との反応により
製造されることが開示されている。しかし、イオン性メ
タロセン触媒の原料であるイオン化イオン性化合物は、
ホウ酸の金属塩をアンモニウム塩化あるいはトリフェニ
ルカルベニウム塩化することにより合成され、イオン化
イオン性化合物を合成するためには多くの工程が必要で
あり、また、純度、合成に関する再現性、保管及び重合
容器への移送の際の失活など多くの問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、この課題を
解決するためになされたものであり、メタロセン化合物
と有機アルミニウム化合物及びイオン化イオン性化合物
からなるオレフィン重合用触媒に関する。また、上記オ
レフィン重合用触媒を用いて行うポリオレフィンの製造
方法に関する。
解決するためになされたものであり、メタロセン化合物
と有機アルミニウム化合物及びイオン化イオン性化合物
からなるオレフィン重合用触媒に関する。また、上記オ
レフィン重合用触媒を用いて行うポリオレフィンの製造
方法に関する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者等は上記課題を
解決するために鋭意検討を行った結果、メタロセン化合
物と有機アルミニウム化合物及び既存のイオン化イオン
性化合物の原料であるホウ酸の金属塩を用いて、高活性
に物性、加工性に優れたポリオレフィンを効率よく製造
できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
解決するために鋭意検討を行った結果、メタロセン化合
物と有機アルミニウム化合物及び既存のイオン化イオン
性化合物の原料であるホウ酸の金属塩を用いて、高活性
に物性、加工性に優れたポリオレフィンを効率よく製造
できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】すなわち本発明は、（Ａ）メタロセン化合
物、（Ｂ）有機アルミニウム化合物及び（Ｃ）ホウ酸の
金属塩を含んでなり、メタロセン化合物（Ａ）が下記一
般式（１）
物、（Ｂ）有機アルミニウム化合物及び（Ｃ）ホウ酸の
金属塩を含んでなり、メタロセン化合物（Ａ）が下記一
般式（１）
【０００８】
【化４】 ［式中、Ｃｐ１、Ｃｐ２は各々独立してシクロペンタジ
エニル又は置換シクロペンタジエニル基であり、Ｒ１は
１〜４個の炭素原子を有するアルキレン基、ジアルキル
シリコン基、ジアルキルゲルマニウム基、アルキルホス
フィン基又はアルキルアミン基であり、Ｒ１はＣｐ１及
びＣｐ２を架橋するように作用しており、ｍは０又は１
であり、Ｍはチタン、ジルコニウム又はハフニウムであ
り、Ｒ２は水素、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコ
キシ基又はアリーロキシ基であり、Ｒ３は水素、ハロゲ
ン、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基又はア
リーロキシ基である］で示され、有機アルミニウム化合
物（Ｂ）が下記一般式（２）、
エニル又は置換シクロペンタジエニル基であり、Ｒ１は
１〜４個の炭素原子を有するアルキレン基、ジアルキル
シリコン基、ジアルキルゲルマニウム基、アルキルホス
フィン基又はアルキルアミン基であり、Ｒ１はＣｐ１及
びＣｐ２を架橋するように作用しており、ｍは０又は１
であり、Ｍはチタン、ジルコニウム又はハフニウムであ
り、Ｒ２は水素、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコ
キシ基又はアリーロキシ基であり、Ｒ３は水素、ハロゲ
ン、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基又はア
リーロキシ基である］で示され、有機アルミニウム化合
物（Ｂ）が下記一般式（２）、
【０００９】
【化５】 ［式中、Ｒ４は水素、アルキル、アルコキシ又はアリー
ル基であり、各Ｒ４は同一でも異なってもよく、そして
少なくとも１つのＲ４はアルキル基である］で示され、
ホウ酸の金属塩（Ｃ）が下記一般式（３）
ル基であり、各Ｒ４は同一でも異なってもよく、そして
少なくとも１つのＲ４はアルキル基である］で示され、
ホウ酸の金属塩（Ｃ）が下記一般式（３）
【００１０】
【化６】 ［式中、Ｃはアルカリ金属又はアルカリ土金属の陽イオ
ンであり、Ｌはルイス塩基であり、Ａはホウ素元素を含
有するアニオンであり、ｎは０〜６の整数であり、ｂ，
ｄは電荷が釣り合うように選ばれた整数である］で示さ
れるオレフィン重合用触媒及び上記オレフィン重合用触
媒の存在下でオレフィンを重合させることを特徴とする
ポリオレフィンの製造方法である。
ンであり、Ｌはルイス塩基であり、Ａはホウ素元素を含
有するアニオンであり、ｎは０〜６の整数であり、ｂ，
ｄは電荷が釣り合うように選ばれた整数である］で示さ
れるオレフィン重合用触媒及び上記オレフィン重合用触
媒の存在下でオレフィンを重合させることを特徴とする
ポリオレフィンの製造方法である。
【００１１】以下に本発明を詳細に説明する。
【００１２】本発明で用いられるメタロセン化合物
（Ａ）は、一般式（１）によって表され、これらの具体
的な化合物としては、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジメチル、ビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、ビス（ブチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（イン
デニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン（シ
クロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコニウム
ジメチル、ジメチルシリルビス（２，４，５−トリメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメ
チルシリルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（３−
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイドラ
イド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジハイドライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジハイドライド、エチレンビス（イン
デニル）ジルコニウムジハイドライド、イソプロピリデ
ン（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコ
ニウムジハイドライド、ジメチルシリルビス（２，４，
５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
ハイドライド、ジメチルシリルビス（２，４−ジメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイドライド、
ジメチルシリルビス（３−メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジハイドライド、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジフェニル、ビス（メチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、ビス（ブ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジフェニル、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−１−フルオ
レニル）ジルコニウムジフェニル、ジメチルシリルビス
（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジフェニル、ジメチルシリルビス（２，４−ジ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニ
ル、ジメチルシリルビス（３−メチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジベンジル、ビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ビス（ブチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、エ
チレンビス（インデニル）ジルコニウムジベンジル、イ
ソプロピリデン（シクロペンタジエニル−１−フルオレ
ニル）ジルコニウムジベンジル、ジメチルシリルビス
（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジベンジル、ジメチルシリルビス（２，４−ジ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジ
ル、ジメチルシリルビス（３−メチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジベンジル、ビス（シクロペンタジ
エニル）メチルジルコニウムハイドライド、ビス（メチ
ルシクロペンタジエニル）メチルジルコニウムハイドラ
イド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）メチルジル
コニウムハイドライド、エチレンビス（インデニル）メ
チルジルコニウムハイドライド、イソプロピリデン（シ
クロペンタジエニル−１−フルオレニル）メチルジルコ
ニウムハイドライド、ジメチルシリルビス（２，４，５
−トリメチルシクロペンタジエニル）メチルジルコニウ
ムハイドライド、ジメチルシリルビス（２，４−ジメチ
ルシクロペンタジエニル）メチルジルコニウムハイドラ
イド、ジメチルシリルビス（３−メチルシクロペンタジ
エニル）メチルジルコニウムハイドライド、ビス（シク
ロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノクロリド、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）メチルジルコニウ
ムモノクロリド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）
メチルジルコニウムモノクロリド、エチレンビス（イン
デニル）メチルジルコニウムモノクロリド、イソプロピ
リデン（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）メ
チルジルコニウムモノクロリド、ジメチルシリルビス
（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）メチ
ルジルコニウムモノクロリド、ジメチルシリルビス
（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）メチルジル
コニウムモノクロリド、ジメチルシリルビス（３−メチ
ルシクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノクロ
リド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノ
クロリドモノハイドライド、ビス（メチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライ
ド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
モノクロリドモノハイドライド、エチレンビス（インデ
ニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、イ
ソプロピリデン（シクロペンタジエニル−１−フルオレ
ニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ジ
メチルシリルビス（２，４，５−トリメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライ
ド、ジメチルシリルビス（２，４−ジメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライ
ド、ジメチルシリルビス（３−メチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド等及
び上記ジルコニウム化合物のジルコニウム金属を、チタ
ン金属又はハフニウム金属に置き換えたメタロセン化合
物等を例示することができる。
（Ａ）は、一般式（１）によって表され、これらの具体
的な化合物としては、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジメチル、ビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、ビス（ブチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（イン
デニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン（シ
クロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコニウム
ジメチル、ジメチルシリルビス（２，４，５−トリメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメ
チルシリルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（３−
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイドラ
イド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジハイドライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジハイドライド、エチレンビス（イン
デニル）ジルコニウムジハイドライド、イソプロピリデ
ン（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコ
ニウムジハイドライド、ジメチルシリルビス（２，４，
５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
ハイドライド、ジメチルシリルビス（２，４−ジメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイドライド、
ジメチルシリルビス（３−メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジハイドライド、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジフェニル、ビス（メチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、ビス（ブ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジフェニル、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−１−フルオ
レニル）ジルコニウムジフェニル、ジメチルシリルビス
（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジフェニル、ジメチルシリルビス（２，４−ジ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニ
ル、ジメチルシリルビス（３−メチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジベンジル、ビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ビス（ブチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、エ
チレンビス（インデニル）ジルコニウムジベンジル、イ
ソプロピリデン（シクロペンタジエニル−１−フルオレ
ニル）ジルコニウムジベンジル、ジメチルシリルビス
（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジベンジル、ジメチルシリルビス（２，４−ジ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジ
ル、ジメチルシリルビス（３−メチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジベンジル、ビス（シクロペンタジ
エニル）メチルジルコニウムハイドライド、ビス（メチ
ルシクロペンタジエニル）メチルジルコニウムハイドラ
イド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）メチルジル
コニウムハイドライド、エチレンビス（インデニル）メ
チルジルコニウムハイドライド、イソプロピリデン（シ
クロペンタジエニル−１−フルオレニル）メチルジルコ
ニウムハイドライド、ジメチルシリルビス（２，４，５
−トリメチルシクロペンタジエニル）メチルジルコニウ
ムハイドライド、ジメチルシリルビス（２，４−ジメチ
ルシクロペンタジエニル）メチルジルコニウムハイドラ
イド、ジメチルシリルビス（３−メチルシクロペンタジ
エニル）メチルジルコニウムハイドライド、ビス（シク
ロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノクロリド、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）メチルジルコニウ
ムモノクロリド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）
メチルジルコニウムモノクロリド、エチレンビス（イン
デニル）メチルジルコニウムモノクロリド、イソプロピ
リデン（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）メ
チルジルコニウムモノクロリド、ジメチルシリルビス
（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）メチ
ルジルコニウムモノクロリド、ジメチルシリルビス
（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）メチルジル
コニウムモノクロリド、ジメチルシリルビス（３−メチ
ルシクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノクロ
リド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノ
クロリドモノハイドライド、ビス（メチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライ
ド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
モノクロリドモノハイドライド、エチレンビス（インデ
ニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、イ
ソプロピリデン（シクロペンタジエニル−１−フルオレ
ニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ジ
メチルシリルビス（２，４，５−トリメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライ
ド、ジメチルシリルビス（２，４−ジメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライ
ド、ジメチルシリルビス（３−メチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド等及
び上記ジルコニウム化合物のジルコニウム金属を、チタ
ン金属又はハフニウム金属に置き換えたメタロセン化合
物等を例示することができる。
【００１３】また、有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、
一般式（２）で表され、これらの具体的な化合物として
は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−
ｎ−ブチルアルミニウム、トリアミルアルミニウム、ジ
メチルアルミニウムエトキサイド、ジエチルアルミニウ
ムエトキサイド、ジイソプロピルアルミニウムエトキサ
イド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムエトキサイド、ジ
イソブチルアルミニウムエトキサイド、ジ−ｎ−ブチル
アルミニウムエトキサイド、ジメチルアルミニウムハイ
ドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソ
プロピルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−プロピル
アルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウム
ハイドライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムハイドライ
ド等を例示することができる。
一般式（２）で表され、これらの具体的な化合物として
は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−
ｎ−ブチルアルミニウム、トリアミルアルミニウム、ジ
メチルアルミニウムエトキサイド、ジエチルアルミニウ
ムエトキサイド、ジイソプロピルアルミニウムエトキサ
イド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムエトキサイド、ジ
イソブチルアルミニウムエトキサイド、ジ−ｎ−ブチル
アルミニウムエトキサイド、ジメチルアルミニウムハイ
ドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソ
プロピルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−プロピル
アルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウム
ハイドライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムハイドライ
ド等を例示することができる。
【００１４】本発明で用いられるホウ酸の金属塩（Ｃ）
は、一般式（３）で表され、これらの具体的な化合物と
しては、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート、リチウムテトラキス（フェニル）ボレー
ト、リチウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、リチ
ウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、リチウムテト
ラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、リチウ
ムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、
リチウムテトラフルオロボレート、ナトリウムテトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ナトリウムテ
トラキス（フェニル）ボレート、ナトリウムテトラキス
（ｐ−トリル）ボレート、ナトリウムテトラキス（ｍ−
トリル）ボレート、ナトリウムテトラキス（２，４−ジ
メチルフェニル）ボレート、ナトリウムテトラキス
（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、ナトリウムテ
トラフルオロボレート、カリウムテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレート、カリウムテトラキス（フェ
ニル）ボレート、カリウムテトラキス（ｐ−トリル）ボ
レート、カリウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、
カリウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレ
ート、カリウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニ
ル）ボレート、カリウムテトラフルオロボレート、マグ
ネシウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト、マグネシウムテトラキス（フェニル）ボレート、マ
グネシウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、マグネ
シウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、マグネシウ
ムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、
マグネシウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）
ボレート、マグネシウムテトラフルオロボレート、カル
シウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト、カルシウムテトラキス（フェニル）ボレート、カル
シウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、カルシウム
テトラキス（ｍ−トリル）ボレート、カルシウムテトラ
キス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、カルシウ
ムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、
カルシウムテトラフルオロボレート等及び上記ホウ酸の
金属塩のエーテル錯体、テトラヒドロフラン錯体等を例
示することができる。
は、一般式（３）で表され、これらの具体的な化合物と
しては、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート、リチウムテトラキス（フェニル）ボレー
ト、リチウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、リチ
ウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、リチウムテト
ラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、リチウ
ムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、
リチウムテトラフルオロボレート、ナトリウムテトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ナトリウムテ
トラキス（フェニル）ボレート、ナトリウムテトラキス
（ｐ−トリル）ボレート、ナトリウムテトラキス（ｍ−
トリル）ボレート、ナトリウムテトラキス（２，４−ジ
メチルフェニル）ボレート、ナトリウムテトラキス
（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、ナトリウムテ
トラフルオロボレート、カリウムテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレート、カリウムテトラキス（フェ
ニル）ボレート、カリウムテトラキス（ｐ−トリル）ボ
レート、カリウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、
カリウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレ
ート、カリウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニ
ル）ボレート、カリウムテトラフルオロボレート、マグ
ネシウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト、マグネシウムテトラキス（フェニル）ボレート、マ
グネシウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、マグネ
シウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、マグネシウ
ムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、
マグネシウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）
ボレート、マグネシウムテトラフルオロボレート、カル
シウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト、カルシウムテトラキス（フェニル）ボレート、カル
シウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、カルシウム
テトラキス（ｍ−トリル）ボレート、カルシウムテトラ
キス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、カルシウ
ムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、
カルシウムテトラフルオロボレート等及び上記ホウ酸の
金属塩のエーテル錯体、テトラヒドロフラン錯体等を例
示することができる。
【００１５】本発明のオレフィン重合用触媒は、例え
ば、メタロセン化合物（Ａ）及び有機アルミニウム化合
物（Ｂ）をオレフィンと混合し、この混合物をホウ酸の
金属塩（Ｃ）と接触させることにより得ることができ
る。
ば、メタロセン化合物（Ａ）及び有機アルミニウム化合
物（Ｂ）をオレフィンと混合し、この混合物をホウ酸の
金属塩（Ｃ）と接触させることにより得ることができ
る。
【００１６】また、メタロセン化合物（Ａ）及びホウ酸
の金属塩（Ｃ）のｍｏｌ比は特に限定はないが、好まし
くはメタロセン化合物（Ａ）：ホウ酸の金属塩（Ｃ）の
ｍｏｌ比は１：０．０１〜１：１０００の範囲であるこ
とが好ましく、特に好ましくは１：０．２〜１：２００
の範囲である。また、ここで用いられる有機アルミニウ
ム化合物（Ｂ）の好適な濃度は、１×１０−５〜１×１
０−３ｍｏｌ／ｌである。
の金属塩（Ｃ）のｍｏｌ比は特に限定はないが、好まし
くはメタロセン化合物（Ａ）：ホウ酸の金属塩（Ｃ）の
ｍｏｌ比は１：０．０１〜１：１０００の範囲であるこ
とが好ましく、特に好ましくは１：０．２〜１：２００
の範囲である。また、ここで用いられる有機アルミニウ
ム化合物（Ｂ）の好適な濃度は、１×１０−５〜１×１
０−３ｍｏｌ／ｌである。
【００１７】本発明の重合反応に用られるオレフィン
は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−
１−ペンテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン、ブタ
ジエン、１，４−ヘキサジエン等の共役及び非共役ジエ
ン、スチレン、シクロブテン等の環状オレフィンであ
り、これら２種以上の混合成分を用いることもできる。
は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−
１−ペンテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン、ブタ
ジエン、１，４−ヘキサジエン等の共役及び非共役ジエ
ン、スチレン、シクロブテン等の環状オレフィンであ
り、これら２種以上の混合成分を用いることもできる。
【００１８】本発明におけるオレフィンの重合は、液相
でも気相でも行うことができる。重合を液相で行う場合
の溶媒としては、一般に用いられる有機溶剤であればい
ずれでもよく、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレ
ン、ペンタン、ヘキサン、塩化メチレン等が挙げられ、
又はオレフィンそれ自身を溶媒として用いることもでき
る。
でも気相でも行うことができる。重合を液相で行う場合
の溶媒としては、一般に用いられる有機溶剤であればい
ずれでもよく、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレ
ン、ペンタン、ヘキサン、塩化メチレン等が挙げられ、
又はオレフィンそれ自身を溶媒として用いることもでき
る。
【００１９】本発明による触媒は、不活性担体上で用い
ることもできる。これは、メタロセン化合物自体、メタ
ロセン化合物とホウ酸の金属塩との反応生成物、メタロ
セン化合物と有機アルミニウム化合物との反応生成物、
ホウ酸の金属塩自体又は有機アルミニウム化合物自体
を、例えば、シリカ、アルミナ、塩化マグネシウム、ス
チレン−ジビニルベンゼンコポリマー又はポリエチレン
のような不活性担体上に付着させることによって行うこ
とができる。
ることもできる。これは、メタロセン化合物自体、メタ
ロセン化合物とホウ酸の金属塩との反応生成物、メタロ
セン化合物と有機アルミニウム化合物との反応生成物、
ホウ酸の金属塩自体又は有機アルミニウム化合物自体
を、例えば、シリカ、アルミナ、塩化マグネシウム、ス
チレン−ジビニルベンゼンコポリマー又はポリエチレン
のような不活性担体上に付着させることによって行うこ
とができる。
【００２０】このようにして得られる固形成分は、気相
での重合に特に有利に用いられる。
での重合に特に有利に用いられる。
【００２１】重合温度は特に制限はないが、−１００〜
２３０℃の範囲で行うことが好ましい。
２３０℃の範囲で行うことが好ましい。
【００２２】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるもので
はない。
するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるもので
はない。
【００２３】重合操作、反応及び溶媒精製は、すべて不
活性ガス雰囲気下で行った。また、反応に用いた溶媒等
は、すべて予め公知の方法で精製、乾燥及び／又は脱酸
素を行ったものを用いた。反応に用いた化合物は、公知
の方法により合成、同定したものを用いた。
活性ガス雰囲気下で行った。また、反応に用いた溶媒等
は、すべて予め公知の方法で精製、乾燥及び／又は脱酸
素を行ったものを用いた。反応に用いた化合物は、公知
の方法により合成、同定したものを用いた。
【００２４】実施例１ ２ｌのオートクレーブにトルエン５００ｍｌを加え、次
にトリイソブチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌを加え、
１０分間攪拌した。この溶液に公知の方法で合成したエ
チレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル０．５
μｍｏｌを１０ｍｌのトルエン溶液にして加え、この混
合溶液を２０分間攪拌した。これにプロピレン５００ｍ
ｌを挿入し、１０分間攪拌した。これにリチウムテトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのジエチルエ
ーテル錯体２．５μｍｏｌを１０ｍｌのトルエンを用い
てオートクレーブへ圧入し、４０℃で１時間重合を行っ
た。その結果、１７０ｇのアイソタクチックポリプロピ
レンを得た。
にトリイソブチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌを加え、
１０分間攪拌した。この溶液に公知の方法で合成したエ
チレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル０．５
μｍｏｌを１０ｍｌのトルエン溶液にして加え、この混
合溶液を２０分間攪拌した。これにプロピレン５００ｍ
ｌを挿入し、１０分間攪拌した。これにリチウムテトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのジエチルエ
ーテル錯体２．５μｍｏｌを１０ｍｌのトルエンを用い
てオートクレーブへ圧入し、４０℃で１時間重合を行っ
た。その結果、１７０ｇのアイソタクチックポリプロピ
レンを得た。
【００２５】比較例１ リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
トのジエチルエーテル錯体の代わりにジメチルアニリニ
ウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
２．５μｍｏｌを用いる以外は実施例１の方法を繰り返
した。その結果、４０ｇのアイソタクチックポリプロピ
レンを得た。
トのジエチルエーテル錯体の代わりにジメチルアニリニ
ウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
２．５μｍｏｌを用いる以外は実施例１の方法を繰り返
した。その結果、４０ｇのアイソタクチックポリプロピ
レンを得た。
【００２６】実施例２ ２ｌのオートクレーブにトルエン５００ｍｌを加え、次
にトリイソブチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌを加え、
１０分間攪拌した。この溶液に公知の方法で合成したイ
ソプロピリデン（シクロペンタジエニル−１−フルオレ
ニル）ジルコニウムジメチル５μｍｏｌを１０ｍｌのト
ルエン溶液にして加え、この混合溶液を２０分間攪拌し
た。これにプロピレン５００ｍｌを挿入し、１０分間攪
拌した。これにリチウムテトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボレートのジエチルエーテル錯体２５μｍｏｌ
を１０ｍｌのトルエンを用いてオートクレーブへ圧入
し、４０℃で１時間重合を行った。その結果、９５ｇの
シンジオタクチックポリプロピレンを得た。
にトリイソブチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌを加え、
１０分間攪拌した。この溶液に公知の方法で合成したイ
ソプロピリデン（シクロペンタジエニル−１−フルオレ
ニル）ジルコニウムジメチル５μｍｏｌを１０ｍｌのト
ルエン溶液にして加え、この混合溶液を２０分間攪拌し
た。これにプロピレン５００ｍｌを挿入し、１０分間攪
拌した。これにリチウムテトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボレートのジエチルエーテル錯体２５μｍｏｌ
を１０ｍｌのトルエンを用いてオートクレーブへ圧入
し、４０℃で１時間重合を行った。その結果、９５ｇの
シンジオタクチックポリプロピレンを得た。
【００２７】比較例２ リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
トのジエチルエーテル錯体の代わりにジメチルアニリニ
ウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート２
５μｍｏｌを用いる以外は実施例２の方法を繰り返し
た。その結果、２５ｇのシンジオタクチックポリプロピ
レンを得た。
トのジエチルエーテル錯体の代わりにジメチルアニリニ
ウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート２
５μｍｏｌを用いる以外は実施例２の方法を繰り返し
た。その結果、２５ｇのシンジオタクチックポリプロピ
レンを得た。
【００２８】
【発明の効果】以上述べた通り、本発明の触媒及びそれ
を用いたオレフィンの重合方法によれば、触媒成分の複
雑な合成工程を省くことができ、優れた物性、加工性を
有するポリオレフィンを効率よく製造することができ
る。
を用いたオレフィンの重合方法によれば、触媒成分の複
雑な合成工程を省くことができ、優れた物性、加工性を
有するポリオレフィンを効率よく製造することができ
る。
Claims (2)
- 【請求項１】（Ａ）メタロセン化合物、（Ｂ）有機アル
ミニウム化合物及び（Ｃ）ホウ酸の金属塩を含んでな
り、メタロセン化合物（Ａ）が下記一般式（１） 【化１】 ［式中、Ｃｐ１、Ｃｐ２は各々独立してシクロペンタジ
エニル又は置換シクロペンタジエニル基であり、Ｒ１は
１〜４個の炭素原子を有するアルキレン基、ジアルキル
シリコン基、ジアルキルゲルマニウム基、アルキルホス
フィン基又はアルキルアミン基であり、Ｒ１はＣｐ１及
びＣｐ２を架橋するように作用しており、ｍは０又は１
であり、Ｍはチタン、ジルコニウム又はハフニウムであ
り、Ｒ２は水素、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコ
キシ基又はアリーロキシ基であり、Ｒ３は水素、ハロゲ
ン、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基又はア
リーロキシ基である］で示され、有機アルミニウム化合
物（Ｂ）が下記一般式（２） 【化２】 ［式中、Ｒ４は水素、アルキル、アルコキシ又はアリー
ル基であり、各Ｒ４は同一でも異なってもよく、そして
少なくとも１つのＲ４はアルキル基である］で示され、
ホウ酸の金属塩（Ｃ）が下記一般式（３） 【化３】 ［式中、Ｃはアルカリ金属又はアルカリ土金属の陽イオ
ンであり、Ｌはルイス塩基であり、Ａはホウ素元素を含
有するアニオンであり、ｎは０〜６の整数であり、ｂ，
ｄは電荷が釣り合うように選ばれた整数である］で示さ
れるオレフィン重合用触媒。 - 【請求項２】請求項１に記載されたオレフィン重合用触
媒の存在下でオレフィンを重合させることを特徴とする
ポリオレフィンの製造方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23511692A JPH0656927A (ja) | 1992-08-12 | 1992-08-12 | オレフィン重合用触媒及びオレフィンの重合方法 |
| US08/100,174 US5407882A (en) | 1992-08-04 | 1993-08-02 | Olefin polymerization catalyst and olefin polymerization process |
| KR1019930014921A KR100292158B1 (ko) | 1992-08-04 | 1993-08-02 | 올레핀중합용 촉매 및 올레핀의 중합방법 |
| DE69322139T DE69322139T2 (de) | 1992-08-04 | 1993-08-03 | Katalysator und Verfahren zur Olefinpolymerisation |
| EP93112410A EP0582268B1 (en) | 1992-08-04 | 1993-08-03 | Olefin polymerization catalyst and olefin polymerization process |
| CA002101805A CA2101805A1 (en) | 1992-08-04 | 1993-08-03 | Olefin polymerization catalyst and olefin polymerization process |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23511692A JPH0656927A (ja) | 1992-08-12 | 1992-08-12 | オレフィン重合用触媒及びオレフィンの重合方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0656927A true JPH0656927A (ja) | 1994-03-01 |
Family
ID=16981296
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23511692A Pending JPH0656927A (ja) | 1992-08-04 | 1992-08-12 | オレフィン重合用触媒及びオレフィンの重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0656927A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6444603B1 (en) | 1997-12-22 | 2002-09-03 | Mitsui Chemicals, Inc. | Catalyst component for ethylenically unsaturated monomer polymerization, catalyst for ethylenically unsaturated monomer polymerization, and process for ethylenically unsaturated monomer polymerization using said catalyst |
| KR100497170B1 (ko) * | 2002-08-29 | 2005-06-23 | 주식회사 엘지화학 | 메탈로센 촉매 및 이의 제조방법 |
| KR100615460B1 (ko) * | 2004-12-16 | 2006-08-25 | 호남석유화학 주식회사 | 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀 왁스의 제조방법 |
-
1992
- 1992-08-12 JP JP23511692A patent/JPH0656927A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6444603B1 (en) | 1997-12-22 | 2002-09-03 | Mitsui Chemicals, Inc. | Catalyst component for ethylenically unsaturated monomer polymerization, catalyst for ethylenically unsaturated monomer polymerization, and process for ethylenically unsaturated monomer polymerization using said catalyst |
| KR100497170B1 (ko) * | 2002-08-29 | 2005-06-23 | 주식회사 엘지화학 | 메탈로센 촉매 및 이의 제조방법 |
| KR100615460B1 (ko) * | 2004-12-16 | 2006-08-25 | 호남석유화학 주식회사 | 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀 왁스의 제조방법 |
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