JPH0551411A - オレフインの重合方法 - Google Patents
オレフインの重合方法Info
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- JPH0551411A JPH0551411A JP21343691A JP21343691A JPH0551411A JP H0551411 A JPH0551411 A JP H0551411A JP 21343691 A JP21343691 A JP 21343691A JP 21343691 A JP21343691 A JP 21343691A JP H0551411 A JPH0551411 A JP H0551411A
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- polymerization
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- olefin
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】（Ａ）少なくとも一つのシクロペンタジエニル
基、インデニル基、フルオレニル基、またはそれらの誘
導体からなる架橋または非架橋配位子を有する周期律表
４〜６族の遷移金属化合物 （Ｂ）有機アルミニウム化合物 （Ｃ）ハロゲン化マンガン化合物 からなる触媒の存在下にオレフィンを重合することを特
徴とするオレフィンの重合方法。 【効果】アルミノキサンを使用せずにポリオレフィンを
製造することができる。
基、インデニル基、フルオレニル基、またはそれらの誘
導体からなる架橋または非架橋配位子を有する周期律表
４〜６族の遷移金属化合物 （Ｂ）有機アルミニウム化合物 （Ｃ）ハロゲン化マンガン化合物 からなる触媒の存在下にオレフィンを重合することを特
徴とするオレフィンの重合方法。 【効果】アルミノキサンを使用せずにポリオレフィンを
製造することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はオレフィンの重合方法に
関する。
関する。
【０００２】
【従来の技術】シクロペンタジエニル基、インデニル
基、フルオレニル基、またはそれらの誘導体を配位子と
する遷移金属化合物、いわゆるメタロセン化合物は、助
触媒、例えばアルミノキサンと共に使用してα−オレフ
ィンを重合することによりポリ−α−オレフィンが製造
できることが知られている。
基、フルオレニル基、またはそれらの誘導体を配位子と
する遷移金属化合物、いわゆるメタロセン化合物は、助
触媒、例えばアルミノキサンと共に使用してα−オレフ
ィンを重合することによりポリ−α−オレフィンが製造
できることが知られている。
【０００３】特開昭５８−１９３０９号公報には、 （シクロペンタジエニル）2 ＭｅＲＨａｌ （ここで、Ｒはシクロペンタジエニル、Ｃ1 〜Ｃ6 のア
ルキル、ハロゲンであり、Ｍｅは遷移金属であり、Ｈａ
ｌはハロゲンである）で表される遷移金属化合物とアル
ミノキサンからなる触媒の存在下エチレンおよび／また
はα−オレフィンを重合または共重合させる方法が記載
されている。特開昭６０−３５００８号公報には、少な
くとも２種のメタロセン化合物とアルミノキサンからな
る触媒を用いることにより幅広い分子量分布を有するポ
リ−α−オレフィンが製造できることが記載されてい
る。特開昭６１−１３０３１４号公報には、立体的に固
定したジルコン・キレート化合物およびアルミノキサン
からなる触媒を用いてポリオレフィンを製造する方法が
記載されている。また、同公報には、遷移金属化合物と
してエチレン−ビス−（４、５、６、７−テトラヒドロ
−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを使用する
ことにより、アイソタクチック度の高いポリオレフィン
が製造する方法が記載されている。 特開昭６４−６６
１２４号公報には、珪素で架橋したシクロペンタジエニ
ル化合物を配位子とする遷移金属化合物およびアルミノ
キサンを有効成分とする立体規則性オレフィン重合体製
造用触媒が開示されている。
ルキル、ハロゲンであり、Ｍｅは遷移金属であり、Ｈａ
ｌはハロゲンである）で表される遷移金属化合物とアル
ミノキサンからなる触媒の存在下エチレンおよび／また
はα−オレフィンを重合または共重合させる方法が記載
されている。特開昭６０−３５００８号公報には、少な
くとも２種のメタロセン化合物とアルミノキサンからな
る触媒を用いることにより幅広い分子量分布を有するポ
リ−α−オレフィンが製造できることが記載されてい
る。特開昭６１−１３０３１４号公報には、立体的に固
定したジルコン・キレート化合物およびアルミノキサン
からなる触媒を用いてポリオレフィンを製造する方法が
記載されている。また、同公報には、遷移金属化合物と
してエチレン−ビス−（４、５、６、７−テトラヒドロ
−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを使用する
ことにより、アイソタクチック度の高いポリオレフィン
が製造する方法が記載されている。 特開昭６４−６６
１２４号公報には、珪素で架橋したシクロペンタジエニ
ル化合物を配位子とする遷移金属化合物およびアルミノ
キサンを有効成分とする立体規則性オレフィン重合体製
造用触媒が開示されている。
【０００４】特開平２−４１３０３号公報には、下記式 Ｒ”（Ｃｐ Ｒn ）（ＣｐＲ’m ）ＭｅＱk （但し、各 Ｃｐはシクロペンタジエニル又は置換され
たシクロペンタジエニル環であり；各Ｒn は同一又は異
なっていてもよく、１〜２０炭素原子を有するヒドロカ
ルビル残基であり；各Ｒ’m は同一又は異なっていても
よく、１〜２０炭素原子を有するヒドロカルビル残基で
あり；Ｒ”は触媒に立体剛性をもたらすＣｐ環の間の構
造的架橋であり；Ｍｅは元素の周期律表の４ｂ，５ｂ，
又は６ｂ族の金属であり；各Ｑは１〜２０炭素原子を有
するヒドロカルビル残基又はハロゲンであり；０≦ｋ≦
３：０≦ｎ≦４：及び１≦ｍ≦４であり；及びＲ’m は
（ＣｐＲ’m ）が（ＣｐＲn ）と立体的に相違している
ように選択される、によって表記されるシンジオタクチ
ックポリオレフィンを製造するために使用されるメタロ
セン触媒。を一成分とする触媒を使用することによって
シンジオタクティシティーの良好なポリ−α−オレフィ
ンが製造できることが記載されている。また、同公報に
は上記メタロセン化合物を２種以上使用することにより
幅広い分子量分布を有するシンジオタクチックポリ−α
−オレフィンが製造できることが記載されている。
たシクロペンタジエニル環であり；各Ｒn は同一又は異
なっていてもよく、１〜２０炭素原子を有するヒドロカ
ルビル残基であり；各Ｒ’m は同一又は異なっていても
よく、１〜２０炭素原子を有するヒドロカルビル残基で
あり；Ｒ”は触媒に立体剛性をもたらすＣｐ環の間の構
造的架橋であり；Ｍｅは元素の周期律表の４ｂ，５ｂ，
又は６ｂ族の金属であり；各Ｑは１〜２０炭素原子を有
するヒドロカルビル残基又はハロゲンであり；０≦ｋ≦
３：０≦ｎ≦４：及び１≦ｍ≦４であり；及びＲ’m は
（ＣｐＲ’m ）が（ＣｐＲn ）と立体的に相違している
ように選択される、によって表記されるシンジオタクチ
ックポリオレフィンを製造するために使用されるメタロ
セン触媒。を一成分とする触媒を使用することによって
シンジオタクティシティーの良好なポリ−α−オレフィ
ンが製造できることが記載されている。また、同公報に
は上記メタロセン化合物を２種以上使用することにより
幅広い分子量分布を有するシンジオタクチックポリ−α
−オレフィンが製造できることが記載されている。
【０００５】特開平２−２７４７０３号公報には、下記
式( 化１）
式( 化１）
【０００６】
【化１】 〔式中、Ｍ1 はチタニウム、ジルコニウム、バナジウ
ム、ニオブまたはタンタルであり、Ｒ1 およびＲ2 は互
いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン
原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１
〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のアリール
基、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、炭素原子
数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリ
ールアルキル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリー
ル基または炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基
を意味し、Ｒ3 およびＲ4 は異なっており、中心原子Ｍ
1 と一緒にサンドイッチ構造を形成し得る単核−または
多核炭化水素基を意味し、Ｒ5 は（化２）
ム、ニオブまたはタンタルであり、Ｒ1 およびＲ2 は互
いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン
原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１
〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のアリール
基、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、炭素原子
数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリ
ールアルキル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリー
ル基または炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基
を意味し、Ｒ3 およびＲ4 は異なっており、中心原子Ｍ
1 と一緒にサンドイッチ構造を形成し得る単核−または
多核炭化水素基を意味し、Ｒ5 は（化２）
【０００７】
【化２】 ＝ＢＲ6 ，＝ＡｌＲ6 ，−Ｇｅ−，−Ｓｎ−，−Ｏ−，
−Ｓ−，＝ＳＯ，＝ＳＯ，＝ＮＲ6 ，＝ＣＯ，＝ＰＲ6
または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ6 を意味し、その際Ｒ6 、Ｒ 7 およ
びＲ8 は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原
子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、
炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素原子数
６〜１０のフルオロアリール基、炭素原子数６〜２０の
アリール基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素
原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０の
アリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールア
ルケニル基または炭素原子数７〜４０のアルキルアリー
ル基を意味するかまたは、Ｒ6 およびＲ7 またはＲ6 お
よびＲ8 はそれぞれそれらの結合する原子と一緒に成っ
て環を形成し、そして Ｍ2 は珪素、ゲルマニウムまた
は錫である。〕で表される遷移金属成分およびアルミノ
キサンからなる触媒の存在下にオレフィンを重合するこ
とにより高分子量のシンジオタクチックポリオレフィン
を製造する方法が記載されている。
−Ｓ−，＝ＳＯ，＝ＳＯ，＝ＮＲ6 ，＝ＣＯ，＝ＰＲ6
または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ6 を意味し、その際Ｒ6 、Ｒ 7 およ
びＲ8 は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原
子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、
炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素原子数
６〜１０のフルオロアリール基、炭素原子数６〜２０の
アリール基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素
原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０の
アリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールア
ルケニル基または炭素原子数７〜４０のアルキルアリー
ル基を意味するかまたは、Ｒ6 およびＲ7 またはＲ6 お
よびＲ8 はそれぞれそれらの結合する原子と一緒に成っ
て環を形成し、そして Ｍ2 は珪素、ゲルマニウムまた
は錫である。〕で表される遷移金属成分およびアルミノ
キサンからなる触媒の存在下にオレフィンを重合するこ
とにより高分子量のシンジオタクチックポリオレフィン
を製造する方法が記載されている。
【０００８】また、特開平２−２７４７０４号公報に
は、同様のハフニウム化合物を用いて高分子量のシンジ
オタクチックポリオレフィンを製造する方法が記載され
ている。 しかしながら、これらのアルミノキサンを使
用する触媒系では、高い触媒活性を発現させるために高
価なアルミノキサンを大量に使用する必要があった。
は、同様のハフニウム化合物を用いて高分子量のシンジ
オタクチックポリオレフィンを製造する方法が記載され
ている。 しかしながら、これらのアルミノキサンを使
用する触媒系では、高い触媒活性を発現させるために高
価なアルミノキサンを大量に使用する必要があった。
【０００９】一方、上記のようないわゆるカミンスキー
型触媒の活性種が〔Ｃｐ'2ＭＲ〕 + （ここでＣｐ' ＝シ
クロペンタジエニル誘導体、Ｍ＝Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｒ
＝アルキル）で表されるような遷移金属カチオンである
ことが示唆されて以来、アルミノキサン類を助触媒とし
ない触媒系もいくつか報告されている。Taube らは、J.
Organometall. Chem., 347 , C9 (1988) に〔Ｃｐ2 Ｔ
ｉＭｅ（ＴＨＦ）〕+ 〔ＢＰｈ4 〕- （Ｍｅ＝メチル
基、Ｐｈ＝フェニル基）で表される化合物を用いてエチ
レン重合に成功している。Jordanらは、J. Am. Chem. S
oc., 109, 4111 (1987) で、〔Ｃｐ2 ＺｒＲ（Ｌ）〕+
（Ｒ＝メチル基、ベンジル基、Ｌ＝ルイス塩基）のよう
なジルコニウム錯体がエチレンを重合することを示して
いる。特表平１−５０１９５０号公報、特表平１−５０
２０３６号公報にはシクロペンタジエニル金属化合物お
よびシクロペンタジエニル金属カチオンを安定化するこ
とのできるイオン性化合物とからなる触媒を用いてオレ
フィンを重合する方法が記載されている。Zambelliら
は、Macromolecules, 22, 2186 (1989) に、シクロペン
タジエンの誘導体を配位子とするジルコニウム化合物
と、トリメチルアルミニウムとフルオロジメチルアルミ
ニウムとを組み合わせた触媒により、アイソタクチック
ポリプロピレンが製造できることを報告している。ま
た、アルミノキサンの使用量を減少させるために有機ア
ルミニウム化合物を併用する試みもされている。特開平
２−２２３０７号公報にはある特定のハフニウム化合物
とアルミノキサン、および有機アルミニウム化合物から
なる触媒を用いてオレフィンを重合する方法が開示され
ている。
型触媒の活性種が〔Ｃｐ'2ＭＲ〕 + （ここでＣｐ' ＝シ
クロペンタジエニル誘導体、Ｍ＝Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｒ
＝アルキル）で表されるような遷移金属カチオンである
ことが示唆されて以来、アルミノキサン類を助触媒とし
ない触媒系もいくつか報告されている。Taube らは、J.
Organometall. Chem., 347 , C9 (1988) に〔Ｃｐ2 Ｔ
ｉＭｅ（ＴＨＦ）〕+ 〔ＢＰｈ4 〕- （Ｍｅ＝メチル
基、Ｐｈ＝フェニル基）で表される化合物を用いてエチ
レン重合に成功している。Jordanらは、J. Am. Chem. S
oc., 109, 4111 (1987) で、〔Ｃｐ2 ＺｒＲ（Ｌ）〕+
（Ｒ＝メチル基、ベンジル基、Ｌ＝ルイス塩基）のよう
なジルコニウム錯体がエチレンを重合することを示して
いる。特表平１−５０１９５０号公報、特表平１−５０
２０３６号公報にはシクロペンタジエニル金属化合物お
よびシクロペンタジエニル金属カチオンを安定化するこ
とのできるイオン性化合物とからなる触媒を用いてオレ
フィンを重合する方法が記載されている。Zambelliら
は、Macromolecules, 22, 2186 (1989) に、シクロペン
タジエンの誘導体を配位子とするジルコニウム化合物
と、トリメチルアルミニウムとフルオロジメチルアルミ
ニウムとを組み合わせた触媒により、アイソタクチック
ポリプロピレンが製造できることを報告している。ま
た、アルミノキサンの使用量を減少させるために有機ア
ルミニウム化合物を併用する試みもされている。特開平
２−２２３０７号公報にはある特定のハフニウム化合物
とアルミノキサン、および有機アルミニウム化合物から
なる触媒を用いてオレフィンを重合する方法が開示され
ている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】カミンスキー触媒系で
は高価なアルミノキサンを大量に使用するため、アルミ
ノキサンの使用量を減少させた触媒系や、アルミノキサ
ンを使用しない触媒系の開発が望まれ、前述のような触
媒系がいくつか提案されている。しかしながら、前述の
ようなアルミノキサンを使用しない触媒系で高活性を得
るためには合成困難なイオン性化合物を使用しなければ
ならないという問題点があった。
は高価なアルミノキサンを大量に使用するため、アルミ
ノキサンの使用量を減少させた触媒系や、アルミノキサ
ンを使用しない触媒系の開発が望まれ、前述のような触
媒系がいくつか提案されている。しかしながら、前述の
ようなアルミノキサンを使用しない触媒系で高活性を得
るためには合成困難なイオン性化合物を使用しなければ
ならないという問題点があった。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するため、アルミノキサンを使用せずにオレフィン
を重合する方法について鋭意検討した結果、容易に入手
しうる公知の化合物を助触媒の一成分とすることにより
前述の目的が達成されることを見出し、本発明を完成す
るに到った。すなわち本発明は （Ａ）少なくとも一つのシクロペンタジエニル基、イン
デニル基、フルオレニル基、またはそれらの誘導体から
なる架橋または非架橋配位子を有する周期律表４〜６族
の遷移金属化合物 （Ｂ）有機アルミニウム化合物 （Ｃ）ハロゲン化マンガン化合物 からなる触媒の存在下にオレフィンを重合することを特
徴とするオレフィンの重合方法である。本発明において
（Ａ）成分として使用される少なくとも一つのシクロペ
ンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基、また
はそれらの誘導体からなる架橋または非架橋配位子を有
する周期律表４〜６族の遷移金属化合物は、いわゆるメ
タロセン化合物と呼ばれる公知の化合物である。その中
でも、周期律表４族のメタロセン化合物類が好ましく利
用される。より具体的には例えば下記のような化合物を
挙げることができる。
解決するため、アルミノキサンを使用せずにオレフィン
を重合する方法について鋭意検討した結果、容易に入手
しうる公知の化合物を助触媒の一成分とすることにより
前述の目的が達成されることを見出し、本発明を完成す
るに到った。すなわち本発明は （Ａ）少なくとも一つのシクロペンタジエニル基、イン
デニル基、フルオレニル基、またはそれらの誘導体から
なる架橋または非架橋配位子を有する周期律表４〜６族
の遷移金属化合物 （Ｂ）有機アルミニウム化合物 （Ｃ）ハロゲン化マンガン化合物 からなる触媒の存在下にオレフィンを重合することを特
徴とするオレフィンの重合方法である。本発明において
（Ａ）成分として使用される少なくとも一つのシクロペ
ンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基、また
はそれらの誘導体からなる架橋または非架橋配位子を有
する周期律表４〜６族の遷移金属化合物は、いわゆるメ
タロセン化合物と呼ばれる公知の化合物である。その中
でも、周期律表４族のメタロセン化合物類が好ましく利
用される。より具体的には例えば下記のような化合物を
挙げることができる。
【００１２】非架橋配位子を有する遷移金属化合物とし
ては シクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド、ペン
タメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）（ペン
タメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、 架橋配位子を有する遷移金属化合物としては エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ１−
インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレ
ンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、ジメチルシリレンビス（ジメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデ
ン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニオル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペ
ンタジエニル）（９−フルオレニオル）ジルコニウムジ
クロリド、同様なハフニウム化合物等の他に、例えば特
開平３−９９１３号公報、特開平２−１３１４８８号公
報、特開平３−２１６０７号公報、特開平３−１０６９
０７号公報などに記載されているような遷移金属化合物
を挙げることができる。
ては シクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド、ペン
タメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）（ペン
タメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、 架橋配位子を有する遷移金属化合物としては エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ１−
インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレ
ンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、ジメチルシリレンビス（ジメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデ
ン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニオル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペ
ンタジエニル）（９−フルオレニオル）ジルコニウムジ
クロリド、同様なハフニウム化合物等の他に、例えば特
開平３−９９１３号公報、特開平２−１３１４８８号公
報、特開平３−２１６０７号公報、特開平３−１０６９
０７号公報などに記載されているような遷移金属化合物
を挙げることができる。
【００１３】本発明において（Ｂ）成分として使用され
る有機アルミニウム化合物は、 一般式 Ｒ1 j Ａｌ（ＯＲ2 ）k Ｈl Ｘm （ここでＲ1 ，Ｒ2 は炭素数１〜２０までの炭化水素基
を示し、Ｒ1 ，Ｒ2 は互いに同一であっても異なってい
てもよい。Ｘはハロゲン原子、Ｏは酸素原子、Ｈは水素
原子を示す。ｊは１〜３までの整数、ｋ，ｌ，ｍは０か
ら２までの整数であり、ｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ＝３である）で
表すことができる化合物あるいはこれらの混合物が使用
できる。具体的には例えば、トリメチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウ
ムジクロリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリドなど
を挙げることができる。その中でも、トリエチルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウムが好適に用いられ
る。（Ａ）成分として用いられる遷移金属化合物に対す
る（Ｂ）成分の有機アルミニウム化合物の使用割合とし
ては、０．１〜１００００モル倍、好ましくは１〜１０
００モル倍である。
る有機アルミニウム化合物は、 一般式 Ｒ1 j Ａｌ（ＯＲ2 ）k Ｈl Ｘm （ここでＲ1 ，Ｒ2 は炭素数１〜２０までの炭化水素基
を示し、Ｒ1 ，Ｒ2 は互いに同一であっても異なってい
てもよい。Ｘはハロゲン原子、Ｏは酸素原子、Ｈは水素
原子を示す。ｊは１〜３までの整数、ｋ，ｌ，ｍは０か
ら２までの整数であり、ｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ＝３である）で
表すことができる化合物あるいはこれらの混合物が使用
できる。具体的には例えば、トリメチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウ
ムジクロリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリドなど
を挙げることができる。その中でも、トリエチルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウムが好適に用いられ
る。（Ａ）成分として用いられる遷移金属化合物に対す
る（Ｂ）成分の有機アルミニウム化合物の使用割合とし
ては、０．１〜１００００モル倍、好ましくは１〜１０
００モル倍である。
【００１４】本発明において（Ｃ）成分として使用され
るハロゲン化マンガン化合物としては、公知のハロゲン
化マンガン無水物が挙げられる。具体的には、Ｍｎ
Ｆ2 ，ＭｎＦ3,ＭｎＣｌ2 ，ＭｎＣｌ4，ＭｎＢｒ2 ，
ＭｎＩ2 などを挙げることができる。これらのハロゲン
化マンガン化合物はそのままでも使用することができる
が、例えば振動ミルを用いた粉砕など、公知の手法を用
いて粉砕して使用することもできる。また、その際、
（Ａ）成分の遷移金属化合物および／または（Ｂ）成分
の有機金属化合物を共存させ、共粉砕することにより各
成分を接触させてもよい。（Ａ）成分として用いられる
遷移金属化合物に対する（Ｃ）成分のハロゲン化マンガ
ン化合物の使用割合としては１〜１００００００モル
倍、好ましくは１〜１０００００モル倍である。
るハロゲン化マンガン化合物としては、公知のハロゲン
化マンガン無水物が挙げられる。具体的には、Ｍｎ
Ｆ2 ，ＭｎＦ3,ＭｎＣｌ2 ，ＭｎＣｌ4，ＭｎＢｒ2 ，
ＭｎＩ2 などを挙げることができる。これらのハロゲン
化マンガン化合物はそのままでも使用することができる
が、例えば振動ミルを用いた粉砕など、公知の手法を用
いて粉砕して使用することもできる。また、その際、
（Ａ）成分の遷移金属化合物および／または（Ｂ）成分
の有機金属化合物を共存させ、共粉砕することにより各
成分を接触させてもよい。（Ａ）成分として用いられる
遷移金属化合物に対する（Ｃ）成分のハロゲン化マンガ
ン化合物の使用割合としては１〜１００００００モル
倍、好ましくは１〜１０００００モル倍である。
【００１５】本発明の方法で行われる重合方法および重
合条件については特に制限はなくオレフィンの重合で行
われる公知の方法が用いられ、不活性炭化水素媒体を用
いる溶媒重合法、または実質的に不活性炭化水素媒体の
存在しない塊状重合法、気相重合法も利用でき、重合温
度としては−１００〜２００℃、重合圧力としては常圧
〜１００ｋｇ／ｃｍ2 で行うのが一般的である。好まし
くは−５０〜１００℃、常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2 であ
る。
合条件については特に制限はなくオレフィンの重合で行
われる公知の方法が用いられ、不活性炭化水素媒体を用
いる溶媒重合法、または実質的に不活性炭化水素媒体の
存在しない塊状重合法、気相重合法も利用でき、重合温
度としては−１００〜２００℃、重合圧力としては常圧
〜１００ｋｇ／ｃｍ2 で行うのが一般的である。好まし
くは−５０〜１００℃、常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2 であ
る。
【００１６】本発明における触媒成分の処理あるいは重
合に際し使用される炭化水素媒体としては例えばブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナ
ン、デカン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの飽
和炭化水素の他に、ベンゼン、トルエン、キシレンなど
の芳香族炭化水素も使用することができる。重合に際し
使用されるオレフィンとしては、プロピレン、１−ブテ
ン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オ
クテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセ
ン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンなどの炭素数
３〜２５のα−オレフィン、またはエチレンを挙げるこ
とができる。本発明においては、オレフィンの単独重合
のみならず、例えばプロピレンとエチレン、プロピレン
と１−ブテンなどの炭素数２〜２５程度のエチレンまた
はα−オレフィンの共重合体を製造する際にも利用でき
る。
合に際し使用される炭化水素媒体としては例えばブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナ
ン、デカン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの飽
和炭化水素の他に、ベンゼン、トルエン、キシレンなど
の芳香族炭化水素も使用することができる。重合に際し
使用されるオレフィンとしては、プロピレン、１−ブテ
ン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オ
クテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセ
ン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンなどの炭素数
３〜２５のα−オレフィン、またはエチレンを挙げるこ
とができる。本発明においては、オレフィンの単独重合
のみならず、例えばプロピレンとエチレン、プロピレン
と１−ブテンなどの炭素数２〜２５程度のエチレンまた
はα−オレフィンの共重合体を製造する際にも利用でき
る。
【００１７】
【実施例】以下に本発明を実施例によって具体的に説明
する。 実施例１ 充分窒素置換した１．５ｌのオートクレーブに、乳鉢を
用いて細かく粉砕した無水塩化マンガン（ＭｎＣｌ2 ）
１ｇ、トリエチルアルミニウム０．３ｇおよび特開平２
−４１３０３号公報記載の方法で合成したイソプロピリ
デン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロリド２０ｍｇを装入した。次に、液体
プロピレン０．７５ｌを加え、４０℃で１時間重合を行
った。少量のメタノールを系内に添加することにより重
合を停止した後、プロピレンをパージし、メタノール・
塩酸で洗浄、乾燥することにより５．６ｇのシンジオタ
クチックポリプロピレンパウダーを得た。パウダーの１
３５℃のテトラリン溶液で測定した極限粘度（〔η〕）
は０．５５ｄｌ／ｇ、13Ｃ−ＮＭＲで測定したシンジオ
タクチックペンタッド分率（ｒｒｒｒ）は０．８５であ
った。
する。 実施例１ 充分窒素置換した１．５ｌのオートクレーブに、乳鉢を
用いて細かく粉砕した無水塩化マンガン（ＭｎＣｌ2 ）
１ｇ、トリエチルアルミニウム０．３ｇおよび特開平２
−４１３０３号公報記載の方法で合成したイソプロピリ
デン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロリド２０ｍｇを装入した。次に、液体
プロピレン０．７５ｌを加え、４０℃で１時間重合を行
った。少量のメタノールを系内に添加することにより重
合を停止した後、プロピレンをパージし、メタノール・
塩酸で洗浄、乾燥することにより５．６ｇのシンジオタ
クチックポリプロピレンパウダーを得た。パウダーの１
３５℃のテトラリン溶液で測定した極限粘度（〔η〕）
は０．５５ｄｌ／ｇ、13Ｃ−ＮＭＲで測定したシンジオ
タクチックペンタッド分率（ｒｒｒｒ）は０．８５であ
った。
【００１８】比較例１ トリエチルアルミニウムを使用しなかったこと以外、実
施例１と同様にして重合を行ったが、ポリマーは得られ
なかった。
施例１と同様にして重合を行ったが、ポリマーは得られ
なかった。
【００１９】実施例２ イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（９−フル
オレニル）ジルコニウムジクロリドの代わりに、遷移金
属化合物成分として特開昭６１−１３０３１４号公報記
載の方法により合成したエチレンビス（１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド２０ｍｇを使用したこと以
外は実施例１と同様にして重合を行った結果、３．８ｇ
のアイソタクチックポリプロピレンパウダーを得た。パ
ウダーの〔η〕は０．２１ｄｌ／ｇ、13Ｃ−ＮＭＲで測
定したアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）は
０．７２であった。
オレニル）ジルコニウムジクロリドの代わりに、遷移金
属化合物成分として特開昭６１−１３０３１４号公報記
載の方法により合成したエチレンビス（１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド２０ｍｇを使用したこと以
外は実施例１と同様にして重合を行った結果、３．８ｇ
のアイソタクチックポリプロピレンパウダーを得た。パ
ウダーの〔η〕は０．２１ｄｌ／ｇ、13Ｃ−ＮＭＲで測
定したアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）は
０．７２であった。
【００２０】〔発明の効果〕本発明の方法を実施するこ
とによりアルミノキサンを使用せずにポリオレフィンを
製造することができ、工業的に極めて価値がある。
とによりアルミノキサンを使用せずにポリオレフィンを
製造することができ、工業的に極めて価値がある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 水谷 一美 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (72)発明者 潮村 哲之助 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内
Claims (1)
- 【請求項１】（Ａ）少なくとも一つのシクロペンタジエ
ニル基、インデニル基、フルオレニル基、またはそれら
の誘導体からなる架橋または非架橋配位子を有する周期
律表４〜６族の遷移金属化合物 （Ｂ）有機アルミニウム化合物 （Ｃ）ハロゲン化マンガン化合物 からなる触媒の存在下にオレフィンを重合することを特
徴とするオレフィンの重合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03213436A JP3117246B2 (ja) | 1991-08-26 | 1991-08-26 | オレフィンの重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03213436A JP3117246B2 (ja) | 1991-08-26 | 1991-08-26 | オレフィンの重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0551411A true JPH0551411A (ja) | 1993-03-02 |
| JP3117246B2 JP3117246B2 (ja) | 2000-12-11 |
Family
ID=16639202
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03213436A Expired - Fee Related JP3117246B2 (ja) | 1991-08-26 | 1991-08-26 | オレフィンの重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3117246B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5962360A (en) * | 1997-03-27 | 1999-10-05 | Council Of Scientific And Industrial Research | Process for the preparation of a magnesium halide supported metallocene catalyst |
| CN107459592A (zh) * | 2016-06-06 | 2017-12-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 改性硅胶载体和负载化茂金属催化剂及制备方法和茂金属催化剂体系 |
-
1991
- 1991-08-26 JP JP03213436A patent/JP3117246B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5962360A (en) * | 1997-03-27 | 1999-10-05 | Council Of Scientific And Industrial Research | Process for the preparation of a magnesium halide supported metallocene catalyst |
| CN107459592A (zh) * | 2016-06-06 | 2017-12-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 改性硅胶载体和负载化茂金属催化剂及制备方法和茂金属催化剂体系 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3117246B2 (ja) | 2000-12-11 |
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