CN112239474A - 一种硅基桥联多取代茚-芴锆、铪络合物及其在烯烃高温聚合中的用途 - Google Patents
一种硅基桥联多取代茚-芴锆、铪络合物及其在烯烃高温聚合中的用途 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112239474A CN112239474A CN202010999290.0A CN202010999290A CN112239474A CN 112239474 A CN112239474 A CN 112239474A CN 202010999290 A CN202010999290 A CN 202010999290A CN 112239474 A CN112239474 A CN 112239474A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- alkyl
- branched
- independently selected
- straight
- complex
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 41
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 40
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 35
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 17
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 17
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 14
- KUGNDGLYRJWGRH-UHFFFAOYSA-N 9H-fluorene 1H-indene zirconium Chemical class [Zr].C1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12.C1C=CC2=CC=CC=C12 KUGNDGLYRJWGRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 11
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 9
- 239000010703 silicon Substances 0.000 title abstract description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 63
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 6
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 150
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 99
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 74
- -1 alkali metal alkyl compound Chemical class 0.000 claims description 34
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 28
- 125000002837 carbocyclic group Chemical group 0.000 claims description 27
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 27
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 27
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 27
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 24
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 24
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 23
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 22
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 20
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical group [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 17
- LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N teixobactin Chemical compound C([C@H](C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H](CCC(N)=O)C(=O)N[C@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H]1C(N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](C[C@@H]2NC(=N)NC2)C(=O)N[C@H](C(=O)O[C@H]1C)[C@@H](C)CC)=O)NC)C1=CC=CC=C1 LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 11
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 10
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 10
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 9
- 150000002362 hafnium Chemical class 0.000 claims description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 9
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 claims description 8
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 5
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 5
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 5
- 150000003754 zirconium Chemical class 0.000 claims description 5
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 claims 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 abstract description 4
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 423
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 122
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 107
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 79
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 68
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 68
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 61
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 55
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 51
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 48
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 40
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 37
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 35
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 34
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 28
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 28
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 22
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 17
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 15
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 13
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 12
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 12
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 12
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 10
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 10
- DFZYPLLGAQIQTD-UHFFFAOYSA-N 2,7-ditert-butyl-9h-fluorene Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C2C3=CC=C(C(C)(C)C)C=C3CC2=C1 DFZYPLLGAQIQTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- IWUHFBNEZZKUEY-UHFFFAOYSA-N 3,6-ditert-butyl-9h-fluorene Chemical compound C1=C(C(C)(C)C)C=C2C3=CC(C(C)(C)C)=CC=C3CC2=C1 IWUHFBNEZZKUEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 8
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 8
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 7
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910007926 ZrCl Inorganic materials 0.000 description 6
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 6
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 6
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 6
- LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N dimethyldichlorosilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)Cl LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 6
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 6
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 6
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 6
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 6
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- ZGRBAARUJQJDID-UHFFFAOYSA-N 9H-fluorene 1H-indene Chemical class C1C=CC2=CC=CC=C12.C1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12 ZGRBAARUJQJDID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000011161 development Methods 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 5
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 4
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 4
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 3
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 3
- OSXYHAQZDCICNX-UHFFFAOYSA-N dichloro(diphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](Cl)(Cl)C1=CC=CC=C1 OSXYHAQZDCICNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 3
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 3
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 3
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 3
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- 229910052743 krypton Inorganic materials 0.000 description 3
- DNNSSWSSYDEUBZ-UHFFFAOYSA-N krypton atom Chemical compound [Kr] DNNSSWSSYDEUBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052754 neon Inorganic materials 0.000 description 3
- GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N neon atom Chemical compound [Ne] GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 3
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HTSGKJQDMSTCGS-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(4-chlorophenyl)-2-(4-methylphenyl)sulfonylbutane-1,4-dione Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1S(=O)(=O)C(C(=O)C=1C=CC(Cl)=CC=1)CC(=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 HTSGKJQDMSTCGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBHBNYRLTADHQY-UHFFFAOYSA-N 1-benzyl-1h-indene Chemical compound C1=CC2=CC=CC=C2C1CC1=CC=CC=C1 NBHBNYRLTADHQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WWUVJRULCWHUSA-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1-pentene Chemical compound CCCC(C)=C WWUVJRULCWHUSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BGLQFLIZWKWFBT-UHFFFAOYSA-N 3-benzyl-1h-indene Chemical compound C=1CC2=CC=CC=C2C=1CC1=CC=CC=C1 BGLQFLIZWKWFBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001348 alkyl chlorides Chemical class 0.000 description 2
- 125000002619 bicyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 description 2
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 description 2
- 125000003392 indanyl group Chemical group C1(CCC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 2
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 2
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 125000001712 tetrahydronaphthyl group Chemical group C1(CCCC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 2
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910018580 Al—Zr Inorganic materials 0.000 description 1
- DIMWUVCIOYWVRM-UHFFFAOYSA-N C1(C=CC2=CC=CC=C12)[Zr]C1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12 Chemical class C1(C=CC2=CC=CC=C12)[Zr]C1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12 DIMWUVCIOYWVRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910003865 HfCl4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 229910007932 ZrCl4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004062 acenaphthenyl group Chemical group C1(CC2=CC=CC3=CC=CC1=C23)* 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002178 anthracenyl group Chemical group C1(=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C12)* 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004369 butenyl group Chemical group C(=CCC)* 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 238000012718 coordination polymerization Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 125000001047 cyclobutenyl group Chemical group C1(=CCC1)* 0.000 description 1
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001162 cycloheptenyl group Chemical group C1(=CCCCCC1)* 0.000 description 1
- 125000000582 cycloheptyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000003678 cyclohexadienyl group Chemical group C1(=CC=CCC1)* 0.000 description 1
- 125000000596 cyclohexenyl group Chemical group C1(=CCCCC1)* 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000006547 cyclononyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000640 cyclooctyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002433 cyclopentenyl group Chemical group C1(=CCCC1)* 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000298 cyclopropenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C1([H])* 0.000 description 1
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 1
- 125000003493 decenyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 125000005066 dodecenyl group Chemical group C(=CCCCCCCCCCC)* 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 125000003914 fluoranthenyl group Chemical group C1(=CC=C2C=CC=C3C4=CC=CC=C4C1=C23)* 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 125000006038 hexenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000555 isopropenyl group Chemical group [H]\C([H])=C(\*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- UBJFKNSINUCEAL-UHFFFAOYSA-N lithium;2-methylpropane Chemical compound [Li+].C[C-](C)C UBJFKNSINUCEAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DVSDBMFJEQPWNO-UHFFFAOYSA-N methyllithium Chemical compound C[Li] DVSDBMFJEQPWNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005187 nonenyl group Chemical group C(=CCCCCCCC)* 0.000 description 1
- 125000004365 octenyl group Chemical group C(=CCCCCCC)* 0.000 description 1
- 125000002255 pentenyl group Chemical group C(=CCCC)* 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 125000004368 propenyl group Chemical group C(=CC)* 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 125000005063 tetradecenyl group Chemical group C(=CCCCCCCCCCCCC)* 0.000 description 1
- 125000005040 tridecenyl group Chemical group C(=CCCCCCCCCCCC)* 0.000 description 1
- 125000005065 undecenyl group Chemical group C(=CCCCCCCCCC)* 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
- C07F7/081—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
- C07F7/0825—Preparations of compounds not comprising Si-Si or Si-cyano linkages
- C07F7/083—Syntheses without formation of a Si-C bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/14—Monomers containing five or more carbon atoms
Abstract
本发明涉及有机化学领域，特别是涉及一种硅基桥联多取代茚‑芴锆、铪络合物及其在烯烃高温聚合中的用途。本发明提供一种络合物，所述络合物的化学结构式如式I所示。本发明提供的硅基桥联多取代茚‑芴锆、铪络合物是一种高效催化剂，其性质稳定，能够在高温条件下催化烯烃聚合，且易获得高分子量的聚烯烃产品，能够满足工业部门的需求，具有良好的产业化前景。
Description
技术领域
本发明涉及有机化学领域，特别是涉及一种硅基桥联多取代茚-芴锆、铪络合物及其在烯烃高温聚合中的用途。
背景技术
开发新型催化剂体系是烯烃聚合工业的核心。上世纪中叶，Ziegler-Natta多相催化体(Angew.Chem.,1955,67,541-547；Angew.Chem.,1956,68,393-403；)系建立后，德国汉堡大学Kaminsky等人(Angew.Chem.Int.Ed.Engl.,1980,19,390-392；Makrkromol.Chem.Rapid.Commun.,1983,4,417-421.)发明了均相的茂金属催化体系，这一体系在催化乙烯和丙烯配位聚合方面表现出极高的活性和令人惊喜的单一活性中心性能，开创了高分子合成科学和高分子合成工业的新纪元。这一发现推动了金属有机络合物催化烯烃聚合的迅猛发展，尤其是在新型茂金属催化剂的设计合成及催化烯烃聚合应用领域。
纵观茂金属催化剂发展脉络，其配体骨架主要经历了从双茂类、双茚类到茂-芴类、茚-芴类以及从非桥联催化剂到桥联催化剂的发展。催化剂的桥联方式、配体骨架及取代方式、金属中心类别对催化烯烃聚合反应的性能(如催化活性、产物分子量、产物分子量分布、规整度、共聚单体含量及分布、支化程度等)影响显著。桥联茚-芴类催化剂发展较晚，但其配体骨架可修饰性强，可以在配体上的多个位点引入取代基，具有突出的全方位精确控制聚合反应过程的潜力，也因此受到了一定的关注。
1991年，Alt等人(CA 2067525A1)首先报道了亚乙桥联茚-芴锆络合物用于乙烯聚合得到低分子量聚乙烯，同时报道其具有催化丙烯聚合活性。随后，Rieger(Organometallics,1994,13,647-653；Organometallics,2000,19,3767-3775)、Siedle(J.Mol.Catal.A:Chem.,2003,191,167-175)、Rausch(J.Organomet.Chem.,1995,497,1-9；J.Organomet.Chem.,2003,688,153-160；Macromolecules,2000,33,1546-1552)、Kaminsky等人通过对桥联茂金属催化剂的桥联基团以及配体取代基进行取代修饰，发展了一系列催化剂体系用于催化丙烯聚合获得具有不同规聚度的聚丙烯。1998年到1999年，Alt等人(J.Organomet.Chem.,1998,562,153-181；J.Organomet.Chem.,1999,580,1-16)设计合成了一系列含有末端烯键的烷基取代桥联茚-芴锆络合物用于乙烯均聚。黄吉玲、马海燕等人(CN 101781337 B；CN 106565404 B)设计合成了一系列基于茚环3-位大位阻取代的亚乙基桥联茚-芴锆络合物，用于催化丙烯选择性二聚制备2-甲基-1-戊烯。最近，张雷等人(CN104231003 B；Chinese J.Polym.Sci.,2019,37,578-590)开发了一类基于茚环3-为苄基取代的亚乙基桥联多取代茚-芴锆、铪络合物，用于催化丙烯选择性齐聚，获得含有烯丙基端基的丙烯齐聚物，烯丙基端基含量最高达91％。该系列络合物催化活性高，催化丙烯齐聚反应具有良好的高温稳定性。
桥联茚-芴型茂金属催化剂由于其结构易于修饰在烯烃聚合中的应用得到了广泛的关注，但目前的催化剂开发工作主要导向于催化丙烯聚合或齐聚以及乙烯均聚，催化剂普遍在0～80℃具有理想的催化活性，继续升高反应度通常会导致催化剂活性物种的分解失活，从而使得催化活性显著降低，甚至失去活性。关于此类催化剂在高温条件下催化乙烯和其他α-烯烃共聚并能以较高活性获得高分子量烯烃共聚物的报道比较罕见。
催化剂是聚烯烃合成工业的核心，为了满足不同聚合工艺、不同聚烯烃产品的开发，兼具高活性和高温稳定性、适合工业化生产应用的催化剂值得突破。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种硅基桥联多取代茚-芴锆、铪络合物及其在烯烃高温聚合中的用途，用于解决现有技术中的问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明一方面提供一种络合物，所述络合物的化学结构式如下所示：
其中，R1、R2各自独立地选自直链、或支链的C1～C6烷基，可选的至少单取代的、取代基选自直链、或支链的C1～C5烷基的C6～C20芳香族碳环基，或R1和R2与它们相连的Si原子一起形成可选的至少单取代的、取代基选自直链、或支链的C1～C3烷基的五元、六元或七元非芳香族碳环基；
R3、R4各自独立地选自氢，直链、或支链的C1～C6烷基；
R5、R6、R7、R8各自独立地选自氢，直链、或支链的C1～C10的烷基，或者，R5和R6、R6和R7、或R7和R8与它们相连的C原子一起形成可选的至少单取代的、取代基选自直链、或支链的C1～C3烷基的、稠合的五元、六元或七元非芳香族碳环基；
R9、R10各自独立地选自氢，直链、或支链的C1～C6烷基，或R9和R10与它们相连的C原子一起形成可选的至少单取代的、取代基选自直链、或支链的C1～C3烷基的、稠合的五元、六元或七元非芳香族碳环基；
R11、R12各自独立地选自氢，直链、或支链的C1～C6烷基，或R11和R12与它们相连的C原子一起形成可选的至少单取代的、取代基选自直链、或支链的C1～C3烷基的、稠合的五元、六元或七元非芳香族碳环基；
M选自锆或铪。
本发明另一方面提供上述的络合物的制备方法，包括：
1)将式II化合物与烷基碱金属化合物反应，以提供式II化合物的二碱金属盐；
2)将式II化合物的二碱金属盐与锆盐和/或铪盐反应，以提供式I化合物；
本发明另一方面提供上述的络合物在制备烯烃聚合催化剂中的用途。
本发明另一方面提供一种烯烃聚合催化剂，包括上述的络合物。
本发明另一方面提供一种烯烃的聚合方法，包括：将烯烃在上述的烯烃聚合催化剂存在的条件下进行聚合反应。
具体实施方式
为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容容易地了解本申请发明的其他优点及功效。
本发明发明人经过大量探索研究，发现了一种新型的硅基桥联多取代茚-芴锆、铪络合物，所述络合物是一种高效的催化剂，可以被用于催化烯烃(例如，乙烯等)的聚合反应，且在高聚合温度条件下仍然可以保持较高的催化活性，催化所得聚合产物分子量较高，尤其适合用于高温溶液法烯烃聚合反应，在此基础上完成了本发明。
本发明第一方面提供一种络合物，该络合物是一种硅基桥联多取代茚-芴锆、铪络合物，其化学结构式可以如下所示：
其中，R1、R2各自独立地选自直链、或支链的C1～C6烷基，可选的至少单取代的、取代基选自直链、或支链的C1～C5烷基的C6～C20芳香族碳环基，或R1和R2与它们相连的Si原子一起形成可选的至少单取代的、取代基选自直链、或支链的C1～C3烷基的五元、六元或七元非芳香族碳环基；
R3、R4各自独立地选自氢，直链、或支链的C1～C6烷基；
R5、R6、R7、R8各自独立地选自氢，直链、或支链的C1～C10的烷基，或者，R5和R6、R6和R7、或R7和R8与它们相连的C原子一起形成可选的至少单取代的、取代基选自直链、或支链的C1～C3烷基的、稠合的五元、六元或七元非芳香族碳环基；
R9、R10各自独立地选自氢，直链、或支链的C1～C6烷基，或R9和R10与它们相连的C原子一起形成可选的至少单取代的、取代基选自直链、或支链的C1～C3烷基的、稠合的五元、六元或七元非芳香族碳环基；
R11、R12各自独立地选自氢，直链、或支链的C1～C6烷基，或R11和R12与它们相连的C原子一起形成可选的至少单取代的、取代基选自直链、或支链的C1～C3烷基的、稠合的五元、六元或七元非芳香族碳环基；
M选自锆或铪。
本申请中，术语“烷基”通常指饱和脂肪族基团，它们可以是直链或支链。例如，C1-C6烷基通常指包括1个、2个、3个、4个、5个、6个碳原子的烷基基团，所述烷基基团具体可以是甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基等。
本申请中，“芳香族碳环基”通常指包括单环或双环以上的环状芳香族烃，但没有杂原子的基团。芳香族碳环基具体可以是苯基、萘基、荧蒽基、芴基、四氢萘基、茚满基、或蒽基等。
本申请中，“非芳香族碳环基”通常指包含单环或双环以上的环状饱和烃或环状非芳香族不饱和烃基团。单环的非芳香族碳环基具体可以是环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、环庚烯基、环己二烯基等。双环以上的非芳香族碳环基具体可以是茚满基、茚基、苊烯基、四氢萘基、芴基等。
在本发明一优选实施例中，R1、R2各自独立地选自直链、或支链的C1～C3烷基，可选的至少单取代的、取代基选自C1～C2烷基的C6～C10芳香族碳环基，或R1和R2与它们相连的Si原子一起形成可选的至少单取代的、取代基选自C1～C2烷基的五元、六元或七元非芳香族碳环基。
在本发明一更优选的实施例中，R1、R2各自独立地选自甲基、乙基、苯基
在本发明一优选实施例中，R3、R4各自独立地选自氢。
在本发明一优选实施例中，R5、R6、R7、R8各自独立地选自氢，直链、或支链的C1～C5的烷基，或者，R5和R6、R6和R7、或R7和R8与它们相连的C原子一起形成可选的至少单取代的、取代基选自C1～C2烷基的、稠合的五元、六元或七元非芳香族碳环基。
在本发明一更优选的实施例中，R5、R6、R7、R8各自独立地选自氢，甲基，乙基，或者，R5和R6、R6和R7、或R7和R8与它们相连的C原子一起形成未取代的、稠合的五元、六元或七元非芳香族碳环基。
在本发明一优选实施例中，R9、R10各自独立地选自氢，直链、或支链的C1～C4烷基，或R9和R10与它们相连的C原子一起形成可选的至少单取代的、取代基选自C1～C2烷基的、稠合的五元、六元或七元非芳香族碳环基。
在本发明一更优选的实施例中，R9、R10各自独立地选自氢，丁基，叔丁基，且R9、R10不同时为H，且R9、R10不同时为丁基，或R9和R10与它们相连的C原子一起形成如下所示的基团：
在本发明一优选实施例中，R11、R12各自独立地选自氢，直链、或支链的C1～C4烷基，或R11和R12与它们相连的C原子一起形成可选的至少单取代的、取代基选自直链、或支链的C1～C2烷基的、稠合的五元、六元或七元非芳香族碳环基。
在本发明一更优选的实施例中，R11、R12各自独立地选自氢，丁基，叔丁基，且R9、R10不同时为H，且R9、R10不同时为丁基，或R11和R12与它们相连的C原子一起形成如下所示的基团：
在本发明一更优选的实施例中，上述络合物的化学结构式可以如下之一所示：
本发明第二方面提供本发明第一方面所提供的络合物的制备方法，包括：
1)将式II化合物与烷基碱金属化合物反应，以提供式II化合物的二碱金属盐；
2)将式II化合物的二碱金属盐与锆盐和/或铪盐反应，以提供式I化合物；
所述步骤1)中，本领域技术人员可以选择合适的烷基碱金属化合物以用于上述反应，例如，烷基碱金属化合物可以是甲基锂、正丁基锂、叔丁基锂等中的一种或多种的组合。烷基碱金属化合物的用量相对于式II化合物来说通常是基本等当量或者过量的，例如，式II化合物与烷基碱金属化合物的摩尔比可以为1：1～5、1：1.8～2.2、1：1～1.5、1：1.5～1.8、1:1.8～2、1:2～2.2、1：2.2～2.5、1：2.5～3、1：3～3.5、1：3.5～4、1：4～4.5、或1：4.5～5。
所述步骤1)中，反应通常可以在气体保护的条件下进行，合适的提供气体保护的方法对于本领域技术人员来说应该是已知的，例如，可以通过惰性气体和/或氮气提供气体保护的条件，所述惰性气体具体可以是例如氦气、氖气、氩气、氪气、氙气等中的一种或多种的组合。
所述步骤1)中，反应通常可以在溶剂存在的条件下进行，所使用的反应溶剂通常是反应体系的良溶剂，从而使反应物充分分散并保证一定的浓度以使反应顺利进行。例如，式II化合物的二碱金属盐的制备过程中，所使用的反应溶剂可以是有机溶剂，具体可以是脂肪烃类溶剂、醚类溶剂、氯代烷烃类溶剂、芳香烃类溶剂等中的一种或多种的组合，更具体可以是乙醚、甲苯、二氯甲烷、石油醚、正己烷、四氢呋喃等中的一种或几种。
所述步骤1)中，本领域技术人员可以选择合适的温度条件，以使得反应充分正向行进。例如，II化合物的二碱金属盐的制备过程中，反应温度可以为-100～60℃、-100～-90℃、-90～-80℃、-80～-70℃、-70～-60℃、-60～-50℃、-50～-40℃、-40～-30℃、-30～-20℃、-20～-10℃、-10～0℃、0～10℃、10～20℃、20～30℃、30～40℃、40～50℃、或50～60℃。本领域技术人员可根据反应进程调整反应时间，例如，式I化合物的制备过程中，反应时间可以是12～72h、12～24h、24～36h、36～48h、48～60h、或60～72h。
所述步骤1)中，本领域技术人员可选择合适的方法对反应产物进行后处理，例如，步骤1)所得的反应产物可以直接作为步骤2)的反应原料，在反应体系中加入锆盐和/或铪盐以进行后续反应。由于步骤1)制备获得的产物可以直接作为原料被用于步骤2)中，所以步骤2)中的气体保护条件、溶剂选择等可以与步骤1)相同。
所述步骤2)中，本领域技术人员可以选择合适的锆盐和/或铪盐以用于上述反应，例如，锆盐可以是ZrCl4等，铪盐可以是HfCl4等。锆盐和/或铪盐的用量对于本领域技术人员来说是可以被适当调整的，例如，式II化合物的二碱金属盐与锆盐和/或铪盐的摩尔比可以为1：0.9～1.2、1：0.9～1、1：1～1.1、或1：1.1～1.2。
所述步骤2)中，反应通常可以在气体保护的条件下进行，合适的提供气体保护的方法对于本领域技术人员来说应该是已知的，例如，可以通过惰性气体和/或氮气提供气体保护的条件，所述惰性气体具体可以是例如氦气、氖气、氩气、氪气、氙气等中的一种或多种的组合。
所述步骤2)中，反应通常可以在溶剂存在的条件下进行。例如，式II化合物的二碱金属盐的制备过程中，所使用的反应溶剂可以是有机溶剂，具体可以是脂肪烃类溶剂、醚类溶剂、氯代烷烃类溶剂、芳香烃类溶剂等中的一种或多种的组合，更具体可以是乙醚、甲苯、二氯甲烷、石油醚、正己烷、四氢呋喃等中的一种或几种。
所述步骤2)中，本领域技术人员可以选择合适的温度条件，以使得反应充分正向行进。例如，式I化合物的制备过程中，反应温度可以为-100～60℃、-100～-90℃、-90～-80℃、-80～-70℃、-70～-60℃、-60～-50℃、-50～-40℃、-40～-30℃、-30～-20℃、-20～-10℃、-10～0℃、0～10℃、10～20℃、20～30℃、30～40℃、40～50℃、或50～60℃。本领域技术人员可根据反应进程调整反应时间，例如，式I化合物的制备过程中，反应时间可以是12～72h、12～24h、24～36h、36～48h、48～60h、或60～72h。
所述步骤2)中，本领域技术人员可选择合适的方法对反应产物进行后处理，例如，可以包括：将反应产物脱除溶剂、重结晶等，以提供式I化合物。
本发明第三方面提供本发明第一方面所提供的络合物在制备烯烃聚合催化剂中的用途。
本申请中，“烯基”通常指包含在任意位置具有1个以上双键的直链或支链状烃基。烯基具体可以是乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、异丁烯基、异戊二烯基、丁二烯基、戊烯基、异戊烯基、戊二烯基、己烯基、异己烯基、己二烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、十三烯基、十四烯基、十五烯基等。
本发明第四方面提供一种烯烃聚合催化剂，包括本发明第一方面所提供的络合物。如上所述，本申请所提供的络合物可以用于制备烯烃聚合催化剂。在烯烃聚合催化剂中，上述络合物可以是单一有效的活性成分。在烯烃聚合催化剂中，还可以进一步包括助催化剂，上述络合物则可以作为主催化剂，主催化剂与助催化剂的摩尔比可以为1:100～5000、1:100～200、1:200～300、1:300～400、1:400～500、1:500～600、1:600～800、1:800～1000、1:1000～1500、1:1500～2000、1:2000～3000、1:3000～4000、或1:4000～5000，助催化剂具体可以是MMAO催化剂、或MAO催化剂等。
本发明第五方面提供一种烯烃的聚合方法，包括：将烯烃在本发明第四方面所提供的烯烃聚合催化剂存在的条件下进行聚合反应。
本申请所提供的烯烃的聚合方法中，烯烃更具体可以是例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等中的一种或多种的组合，聚合反应可以是均聚的，也可以是共聚的。在本发明一具体实施例中，烯烃可以是乙烯和1-辛烯的组合，乙烯和1-辛烯通常是可以根据所得聚合产物中的单体比例进行调整的，例如，所得聚合产物中1-辛烯单体的质量百分比可以为5.8-9.9％、5.8-6％、6-6.2％、6.2-6.4％、6.4-6.6％、6.6-6.8％、6.8-7％、7-7.2％、7.2-7.4％、7.4-7.6％、7.6-7.8％、7.8-8％、8-8.2％、8.2-8.4％、8.4-8.6％、8.6-8.8％、8.8-9％、9-9.2％、9.2-9.4％、9.4-9.6％、9.6-9.8％、或9.8-9.9％。
本申请所提供的烯烃的聚合方法中，聚合反应的反应压力通常可以在常压或者加压的条件下进行。例如，聚合反应的反应压力可以为0.1～5MPa、0.1～0.2MPa、0.2～0.3MPa、0.3～0.4MPa、0.4～0.6MPa、0.6～0.8MPa、0.8～1MPa、1～1.5MPa、1.5～2MPa、2～2.5MPa、2.5～3MPa、3～4MPa、或4～5MPa。
本申请所提供的烯烃的聚合方法中，聚合反应可以在溶剂存在的条件下进行。聚合反应中所使用的溶剂通常可以是有机溶剂、且可以是反应体系的良溶剂，例如，可以是脂肪烃或芳香烃类溶剂，更具体可以是甲苯、正己烷等。
本申请所提供的烯烃的聚合方法中，上述聚合反应可以是高温聚合反应。本申请所提供的络合物在较高的温度条件下具有普遍较高的催化活性，例如，聚合反应的反应温度通常可以为80～180℃、80～100℃、100～120℃、120～140℃、140～160℃、或160～180℃，再例如，在上述反应温度的条件下，催化剂的聚合活性可以达到≥1×105g·mol-1·h-1、≥3×105g·mol-1·h-1、≥5×105g·mol-1·h-1、≥7×105g·mol-1·h-1、≥9×105g·mol-1·h-1、≥1×106g·mol-1·h-1、≥3×106g·mol-1·h-1、≥5×106g·mol-1·h-1、≥7×106g·mol-1·h-1、≥9×106g·mol-1·h-1、≥1×107g·mol-1·h-1、或≥3×107g·mol-1·h-1，同时所得聚合产物的分子量普遍较高，例如，产物的分子量可以≥1×105g·mol-1、≥2×105g·mol-1、≥3×105g·mol-1、≥4×105g·mol-1、≥5×105g·mol-1、≥6×105g·mol-1、或≥7×105g·mol-1。本领域技术人员可根据反应进程调整反应时间，例如，可以通过TLC、色谱法等方法判断反应进程，再例如，聚合反应中，反应时间可以是0.1h～2h、0.1h～0.2h、0.2h～0.4h、0.4h～0.6h、0.6h～0.8h、0.8h～1h、1h～1.2h、1.2h～1.4h、1.4h～1.6h、1.6h～1.8h、或1.8h～2h。
本申请所提供的烯烃的聚合方法中，反应通常可以在气体保护的条件下进行，合适的提供气体保护的方法对于本领域技术人员来说应该是已知的，例如，上述聚合方法中，可以通过惰性气体和/或氮气提供气体保护的条件，所述惰性气体具体可以是例如氦气、氖气、氩气、氪气、氙气等中的一种或多种的组合。
本发明提供的硅基桥联多取代茚-芴锆、铪络合物是一种高效催化剂，其性质稳定，能够在高温条件下催化烯烃聚合，且易获得高分子量的聚烯烃产品，能够满足工业部门的需求，具有良好的产业化前景。
下面通过实施例对本申请的发明予以进一步说明，但并不因此而限制本申请的范围。
实施例中化合物II的合成制备方法可参考公开文献报道的方法进行合成(Macromolecules 2000,33,1546-1552；J.Organomet.Chem.,1996,509,63-71)。
实施例1
合成锆络合物C1
(1)合成配体化合物L1
氩气保护下，称取5.43g(19.5mmol)2,7-二叔丁基芴于Schlenk瓶中，加入30mL乙醚和10mL四氢呋喃，在冰盐浴冷却下缓慢滴加正丁基锂9.8mL(2.0M，19.6mmol)，滴毕后自然恢复室温搅拌反应24小时得2,7-二叔丁基芴的锂盐。
氩气保护下，称取4.03g(19.5mmol)3-苄基茚/1-苄基茚于Schlenk瓶中，加入30mL乙醚和10mL四氢呋喃，在-78℃条件下缓慢滴加正丁基锂9.8mL(2.0M，19.6mmol)，滴毕后自然恢复室温搅拌反应24小时；通过恒压滴液漏斗，在冰水浴条件下缓慢滴加二甲基二氯硅烷5.03g(39.0mmol)，滴毕后自然升至室温继续搅拌反应2小时；真空抽除溶剂和过量的二甲基二氯硅烷后得到油状物。用30mL乙醚溶解上述油状物并冷却到0℃，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加上一步制备所得2,7-二叔丁基芴的锂盐，滴毕后自然恢复室温搅拌反应24小时；用饱和氯化铵水溶液终止反应后，分离有机相，水相用100mL乙酸乙酯分三次萃取；合并有机相相后用无水硫酸镁干燥，过滤的淡黄色清液；用200～300目硅胶、石油醚为洗脱剂进行柱色谱分离获得淡黄色泡状物5.48g，产率51.8％。
Anal.Calcd.for C39H46Si:C,86.29；H,8.54.Found:C,86.70；H,8.61％.
(2)合成锆络合物C1
氩气保护下称取1.20g(2.2mmol)配体化合物L1于Schlenk瓶中，加入40mL乙醚溶解，在-78℃条件下缓慢滴加正丁基锂2.2mL(2.0M，4.4mmol)，滴毕后自然恢复室温搅拌反应24小时；-78℃条件下，加入0.515g(2.2mmol)ZrCl4；自然升至室温，反应体系变为红色浊液，搅拌反应48小时。真空抽除溶剂，加入50mL干燥二氯甲烷，搅拌2小时后离心，得到红色清液，浓缩至饱和后加入正己烷重结晶，置于-20℃冰箱中结晶分离获得红色固体粉末0.65g，产率42.0％。
Anal.Calcd.for C39H44Cl2SiZr:C,66.63；H,6.31.Found:C,66.31；H,6.24％.
实施例2
合成铪络合物C25
氩气保护下称取1.26g(2.3mmol)配体化合物L1于Schlenk瓶中，加入40mL乙醚溶解，在-78℃条件下缓慢滴加正丁基锂2.3mL(2.0M，4.6mmol)，滴毕后自然恢复室温搅拌反应24小时；-78℃条件下，加入0.737g(2.3mmol)HfCl4；自然升至室温，反应体系变为黄色浊液，搅拌反应48小时。真空抽除溶剂，加入50mL干燥二氯甲烷，搅拌2小时后离心，得到红色清液，浓缩至饱和后加入正己烷重结晶，置于-20℃冰箱中结晶分离获得黄色固体粉末0.78g，产率42.9％。
Anal.Calcd.for C39H44Cl2SiHf:C,59.28；H,5.61.Found:C,58.97；H,5.72％.
实施例3
合成锆络合物C2
(1)合成配体化合物L2
氩气保护下，称取4.82g(17.3mmol)2,7-二叔丁基芴于Schlenk瓶中，加入30mL乙醚和10mL四氢呋喃，在冰盐浴冷却下缓慢滴加正丁基锂8.7mL(2.0M，17.3mmol)，滴毕后自然恢复室温搅拌反应24小时得2,7-二叔丁基芴的锂盐。
氩气保护下，称取4.10g(17.3mmol)1-苄基-4,7-二甲基茚/3-苄基-4,7-二甲基茚于Schlenk瓶中，加入30mL乙醚和10mL四氢呋喃，在-78℃条件下缓慢滴加正丁基锂8.7mL(2.0M，17.3mmol)，滴毕后自然恢复室温搅拌反应24小时；通过恒压滴液漏斗，在冰水浴条件下缓慢滴加二甲基二氯硅烷4.47g(34.6mmol)，滴毕后自然升至室温继续搅拌反应2小时；真空抽除溶剂和过量的二甲基二氯硅烷后得到油状物。用30mL乙醚溶解上述油状物并冷却到0℃，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加上一步制备所得2,7-二叔丁基芴的锂盐，滴毕后自然恢复室温搅拌反应24小时；用饱和氯化铵水溶液终止反应后，分离有机相，水相用100mL乙酸乙酯分三次萃取；合并有机相相后用无水硫酸镁干燥，过滤的淡黄色清液；用200～300目硅胶、石油醚为洗脱机进行柱色谱分离获得淡黄色固体粉末6.70g，产率67.8％。
Anal.Calcd.for C41H50Si:C,86.25；H,8.83.Found:C,86.54；H,8.97％.
(2)合成锆络合物C2
氩气保护下称取1.30g(2.28mmol)配体化合物L2于Schlenk瓶中，加入40mL乙醚溶解，在-78℃条件下缓慢滴加正丁基锂2.28mL(2.0M，4.56mmol)，滴毕后自然恢复室温搅拌反应24小时；-78℃条件下，加入0.531g(2.28mmol)ZrCl4；自然升至室温，反应体系变为红色浊液，搅拌反应48小时。真空抽除溶剂，加入50mL干燥二氯甲烷，搅拌2小时后离心，得到红色清液，浓缩至饱和后加入正己烷重结晶，置于-20℃冰箱中结晶分离获得红色固体粉末0.57g，产率34.2％。
Anal.Calcd.for C41H48Cl2SiZr:C,67.36；H,6.62.Found:C,66.99；H,6.58％.
实施例4
合成铪络合物C26
氩气保护下称取1.12g(1.96mmol)配体化合物L2于Schlenk瓶中，加入40mL乙醚溶解，在-78℃条件下缓慢滴加正丁基锂1.96mL(2.0M，3.92mmol)，滴毕后自然恢复室温搅拌反应24小时；-78℃条件下，加入0.628g(1.96mmol)HfCl4；自然升至室温，反应体系变为黄色浊液，搅拌反应48小时。真空抽除溶剂，加入50mL干燥二氯甲烷，搅拌2小时后离心，得到红色清液，浓缩至饱和后加入正己烷重结晶，置于-20℃冰箱中结晶分离获得黄色晶体0.67g，产率41.7％。
Anal.Calcd.for C41H48Cl2SiHf:C,60.18；H,5.91.Found:C,59.97；H,5.85％.
实施例5
合成锆络合物C5
(1)合成配体化合物L5
氩气保护下，称取4.34g(15.6mmol)2,7-二叔丁基芴于Schlenk瓶中，加入30mL乙醚和10mL四氢呋喃，在冰盐浴冷却下缓慢滴加正丁基锂7.80mL(2.0M，15.6mmol)，滴毕后自然恢复室温搅拌反应12小时得2,7-二叔丁基芴的锂盐。
氩气保护下，称取5.92g(23.4mmol)二苯基二氯硅烷于Schlenk瓶中，加入100mL正己烷，冰盐浴冷却下缓慢滴加上一步制备所得2,7-二叔丁基芴的锂盐，滴毕后自然恢复室温搅拌反应12小时；浓缩后与-30℃冰箱中重结晶得固体6.12g。
称取2.56g(12.4mmol)3-苄基茚/1-苄基茚于Schlenk瓶中，加入30mL乙醚，在-78℃条件下缓慢滴加正丁基锂6.20mL(2.0M，12.4)，滴毕后自然恢复室温搅拌反应12小时；将上一步所得固体6.12g溶解于50乙醚，在冰盐浴冷却下缓慢滴加到反应液，滴毕后自然恢复室温搅拌反应24小时；用饱和氯化铵水溶液终止反应后，分离有机相，水相用100mL乙酸乙酯分三次萃取；合并有机相相后用无水硫酸镁干燥，过滤的淡黄色清液；用200～300目硅胶、石油醚为洗脱机进行柱色谱分离获得淡黄色固体4.90g，产率59.2％。
Anal.Calcd.for C49H50Si:C,88.23；H,7.56.Found:C,88.03；H,7.49％.
(2)合成锆络合物C5
氩气保护下称取1.36g(2.01mmol)配体化合物L5于Schlenk瓶中，加入40mL乙醚溶解，在-78℃条件下缓慢滴加正丁基锂2.01mL(2.0M，4.02mmol)，滴毕后自然恢复室温搅拌反应24小时；-78℃条件下，加入0.468g(2.01mmol)ZrCl4；自然升至室温，反应体系变为红色浊液，搅拌反应48小时。真空抽除溶剂，加入50mL干燥二氯甲烷，搅拌2小时后离心，得到红色清液，浓缩至饱和后加入正己烷重结晶，置于-20℃冰箱中结晶分离获得红色固体粉末0.43g，产率25.9％。
Anal.Calcd.for C49H48Cl2SiZr:C,71.15；H,5.85.Found:C,71.01；H,5.92％.
实施例6
合成锆络合物C11
(1)合成配体化合物L11
氩气保护下，称取5.11g(18.36mmol)3,6-二叔丁基芴于Schlenk瓶中，加入30mL乙醚和10mL四氢呋喃，在冰盐浴冷却下缓慢滴加正丁基锂9.18mL(2.0M，18.36)，滴毕后自然恢复室温搅拌反应24小时得3,6-二叔丁基芴的锂盐。
氩气保护下，称取4.56g(18.36mmol)1-苄基-5,6-环芴基茚于Schlenk瓶中，加入30mL乙醚和10mL四氢呋喃，在-78℃条件下缓慢滴加正丁基锂9.18mL(2.0M，18.36mmol)，滴毕后自然恢复室温搅拌反应24小时；通过恒压滴液漏斗，在冰水浴条件下缓慢滴加4.74g(36.72mmol)二甲基二氯硅烷，滴毕后自然升至室温继续搅拌反应2小时；真空抽除溶剂和过量的二甲基二氯硅烷后得到油状物。用30mL乙醚溶解上述油状物并冷却到0℃，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加上一步制备所得3,6-二叔丁基芴的锂盐，滴毕后自然恢复室温搅拌反应24小时；用饱和氯化铵水溶液终止反应后，分离有机相，水相用100mL乙酸乙酯分三次萃取；合并有机相相后用无水硫酸镁干燥，过滤的淡黄色清液；用200～300目硅胶、石油醚为洗脱机进行柱色谱分离获得淡黄色固体5.20g，产率48.6％。
Anal.Calcd.for C42H50Si:C,86.54；H,8.65.Found:C,86.25；H,8.51％.
(2)合成锆络合物C11
氩气保护下称取1.40g(2.40mmol)配体化合物L11于Schlenk瓶中，加入40mL乙醚溶解，在-78℃条件下缓慢滴加正丁基锂2.40mL(2.0M，4.80mmol)，滴毕后自然恢复室温搅拌反应24小时；-78℃条件下，加入0.559g(2.40mmol)ZrCl4；自然升至室温，反应体系变为红色浊液，搅拌反应48小时。真空抽除溶剂，加入50mL干燥二氯甲烷，搅拌2小时后离心，得到红色清液，浓缩至饱和后加入正己烷重结晶，置于-20℃冰箱中结晶分离获得红色细小晶体0.47g，产率26.4％。
Anal.Calcd.for C42H48Cl2SiZr:C,67.89；H,6.51.Found:C,67.49；H,6.44％.
实施例7
合成铪络合物C35
氩气保护下称取1.35g(2.32mmol)配体化合物L11于Schlenk瓶中，加入40mL乙醚溶解，在-78℃条件下缓慢滴加正丁基锂2.32mL(2.0M，4.64mmol)，滴毕后自然恢复室温搅拌反应24小时；-78℃条件下，加入0.743g(2.32mmol)HfCl4；自然升至室温，反应体系变为黄色浊液，搅拌反应48小时。真空抽除溶剂，加入50mL干燥二氯甲烷，搅拌2小时后离心，得到黄色清液，浓缩至饱和后加入正己烷重结晶，置于-20℃冰箱中结晶分离获得黄色固体粉末0.89g，产率46.2％。
Anal.Calcd.for C42H48Cl2SiHf:C,60.76；H,5.83.Found:C,60.45；H,5.53％.
实施例8
合成锆络合物C14
(1)合成配体化合物L14
氩气保护下，称取5.00g(17.9mmol)3,6-二叔丁基芴于Schlenk瓶中，加入30mL乙醚和10mL四氢呋喃，在冰盐浴冷却下缓慢滴加正丁基锂8.95mL(2.0M，17.9mmol)，滴毕后自然恢复室温搅拌反应12小时得3,6-二叔丁基芴的锂盐。
氩气保护下，称取6.81g(26.9mmol)二苯基二氯硅烷于Schlenk瓶中，加入100mL正己烷，冰盐浴冷却下缓慢滴加上一步制备所得3,6-二叔丁基芴的锂盐，滴毕后自然恢复室温搅拌反应12小时；浓缩后与-30℃冰箱中重结晶得固体6.50g。
称取3.10g(13.1mmol)1-苄基-4,7-二甲基茚/3-苄基-4,7-二甲基茚于Schlenk瓶中，加入30mL乙醚，在-78℃条件下缓慢滴加正丁基锂6.55mL(2.0M，13.1mmol)，滴毕后自然恢复室温搅拌反应12小时；将上一步所得固体6.50g溶解于50乙醚，在冰盐浴冷却下缓慢滴加到反应液，滴毕后自然恢复室温搅拌反应24小时；用饱和氯化铵水溶液终止反应后，分离有机相，水相用100mL乙酸乙酯分三次萃取；合并有机相相后用无水硫酸镁干燥，过滤的淡黄色清液；用200～300目硅胶、石油醚为洗脱机进行柱色谱分离获得淡黄色固体6.79g，产率74.6％。
Anal.Calcd.for C51H54Si:C,88.13；H,7.83.Found:C,87.89；H,7.54％.
(2)合成锆络合物C14
氩气保护下称取1.25g(1.80mmol)配体化合物L14于Schlenk瓶中，加入40mL乙醚溶解，在-78℃条件下缓慢滴加正丁基锂1.80mL(2.0M，3.60mmol)，滴毕后自然恢复室温搅拌反应24小时；-78℃条件下，加入0.419g(1.80mmol)ZrCl4；自然升至室温，反应体系变为红色浊液，搅拌反应48小时。真空抽除溶剂，加入50mL干燥二氯甲烷，搅拌2小时后离心，得到红色清液，浓缩至饱和后加入正己烷重结晶，置于-20℃冰箱中结晶分离获得红色固体粉末0.49g，产率31.8％。
Anal.Calcd.for C51H52Cl2SiZr:C,71.63；H,6.13.Found:C,71.45；H,5.98％.
实施例9
合成铪络合物C38
氩气保护下称取1.25g(1.80mmol)配体化合物L14于Schlenk瓶中，加入40mL乙醚溶解，在-78℃条件下缓慢滴加正丁基锂1.80mL(2.0M，3.60mmol)，滴毕后自然恢复室温搅拌反应24小时；-78℃条件下，加入0.577g(1.80mmol)HfCl4；自然升至室温，反应体系变为黄色浊液，搅拌反应48小时。真空抽除溶剂，加入50mL干燥二氯甲烷，搅拌2小时后离心，得到黄色清液，浓缩至饱和后加入正己烷重结晶，置于-20℃冰箱中结晶分离获得黄色固体粉末0.50g，产率29.5％。
Anal.Calcd.for C51H52Cl2SiHf:C,65.00；H,5.56.Found:C,64.61；H,5.41％.
实施例10
合成锆络合物C15
(1)合成配体化合物L15
氩气保护下，称取5.50g(19.8mmol)3,6-二叔丁基芴于Schlenk瓶中，加入30mL乙醚和10mL四氢呋喃，在冰盐浴冷却下缓慢滴加正丁基锂9.90mL(2.0M，19.8mmol)，滴毕后自然恢复室温搅拌反应12小时得3,6-二叔丁基芴的锂盐。
氩气保护下，称取7.52g(29.7mmol)二苯基二氯硅烷于Schlenk瓶中，加入100mL正己烷，冰盐浴冷却下缓慢滴加上一步制备所得3,6-二叔丁基芴的锂盐，滴毕后自然恢复室温搅拌反应12小时；浓缩后与-30℃冰箱中重结晶得固体5.80g。
称取2.91g(11.7mmol)1-苄基-5,6-环芴基茚于Schlenk瓶中，加入30mL乙醚，在-78℃条件下缓慢滴加正丁基锂5.85mL(2.0M，11.7mmol)，滴毕后自然恢复室温搅拌反应12小时；将上一步所得固体5.80g溶解于50乙醚，在冰盐浴冷却下缓慢滴加到反应液，滴毕后自然恢复室温搅拌反应24小时；用饱和氯化铵水溶液终止反应后，分离有机相，水相用100mL乙酸乙酯分三次萃取；合并有机相相后用无水硫酸镁干燥，过滤的淡黄色清液；用200～300目硅胶、石油醚为洗脱机进行柱色谱分离获得淡黄色固体4.90g，产率59.2％。
Anal.Calcd.for C52H54Si:C,88.33；H,7.70.Found:C,87.98；H,7.96％.
(2)合成锆络合物C15
氩气保护下称取1.40g(1.98mmol)配体化合物L15于Schlenk瓶中，加入40mL乙醚溶解，在-78℃条件下缓慢滴加正丁基锂1.98mL(2.0M，3.96mmol)，滴毕后自然恢复室温搅拌反应24小时；-78℃条件下，加入0.422g(1.81mmol)ZrCl4；自然升至室温，反应体系变为红色浊液，搅拌反应48小时。真空抽除溶剂，加入50mL干燥二氯甲烷，搅拌2小时后离心，得到红色清液，浓缩至饱和后加入正己烷重结晶，置于-20℃冰箱中结晶分离获得红色固体粉末0.90g，产率52.4％。
Anal.Calcd.for C52H52Cl2SiZr:C,72.02；H,6.04.Found:C,71.68；H,5.92％.
实施例11
合成铪络合物C39
氩气保护下称取1.20g(1.70mmol)配体化合物L15于Schlenk瓶中，加入40mL乙醚溶解，在-78℃条件下缓慢滴加正丁基锂1.70mL(2.0M，3.40mmol)，滴毕后自然恢复室温搅拌反应24小时；-78℃条件下，加入0.544g(1.70mmol)HfCl4；自然升至室温，反应体系变为黄色浊液，搅拌反应48小时。真空抽除溶剂，加入50mL干燥二氯甲烷，搅拌2小时后离心，得到黄色清液，浓缩至饱和后加入正己烷重结晶，置于-20℃冰箱中结晶分离获得黄色固体粉末0.55g，产率33.9％。
Anal.Calcd.for C52H52Cl2SiHf:C,65.44；H,5.49.Found:C,65.18；H,5.31％.
实施例12
氩气保护下，于200mL高压釜中，投入1-辛烯10mL；再投入MAO甲苯溶液、催化剂C1(1.5mol)的甲苯溶液以及甲苯使得甲苯总体积为100mL，且Al/Zr＝2000。加压至4Mpa，100℃搅拌反应30分钟，得白色固体，聚合活性8.91×106g·mol-1·h-1，1-辛烯单体含量6.2％Wt，粘均分子量5.67×105g·mol-1。
实施例13
氩气保护下，于200mL高压釜中，投入1-辛烯10mL；再投入MAO甲苯溶液、催化剂C1(1.5mol)的甲苯溶液以及甲苯使得甲苯总体积为100mL，且Al/Zr＝2000。加压至4Mpa，120℃搅拌反应30分钟，加入5％盐酸乙醇溶液终止反应，过滤得白色固体，在60℃下真空干燥24小时后称重，聚合活性9.90×106g·mol-1·h-1，1-辛烯单体含量6.8％Wt，粘均分子量3.47×105g·mol-1。
实施例14
氩气保护下，于200mL高压釜中，投入1-辛烯10mL；再投入MAO甲苯溶液、催化剂C1(1.5mol)的甲苯溶液以及甲苯使得甲苯总体积为100mL，且Al/Zr＝2000。加压至4Mpa，140℃搅拌反应30分钟，加入5％盐酸乙醇溶液终止反应，过滤得白色固体，在60℃下真空干燥24小时后称重，聚合活性1.27×107g·mol-1·h-1，1-辛烯单体含量6.5％Wt，粘均分子量2.79×105g·mol-1。
实施例15
氩气保护下，于200mL高压釜中，投入1-辛烯10mL；再投入MAO甲苯溶液、催化剂C1(1.5mol)的甲苯溶液以及甲苯使得甲苯总体积为100mL，且Al/Zr＝2000。加压至4Mpa，160℃搅拌反应30分钟，加入5％盐酸乙醇溶液终止反应，过滤得白色固体，在60℃下真空干燥24小时后称重，聚合活性7.48×106g·mol-1·h-1，1-辛烯单体含量5.8％Wt，粘均分子量2.26×105g·mol-1。
实施例16
氩气保护下，于200mL高压釜中，投入1-辛烯20mL；再投入MAO甲苯溶液、催化剂C1(1.5mol)的甲苯溶液以及甲苯使得甲苯总体积为100mL，且Al/Zr＝2000。加压至4Mpa，140℃搅拌反应30分钟，加入5％盐酸乙醇溶液终止反应，过滤得白色固体，在60℃下真空干燥24小时后称重，聚合活性8.76×106g·mol-1·h-1，1-辛烯单体含量6.9％Wt，粘均分子量2.24×105g·mol-1。
实施例17
氩气保护下，于200mL高压釜中，投入1-辛烯20mL；再投入MAO甲苯溶液、催化剂C1(1.5mol)的甲苯溶液以及甲苯使得甲苯总体积为100mL，且Al/Zr＝2000。加压至3Mpa，140℃搅拌反应30分钟，加入5％盐酸乙醇溶液终止反应，过滤得白色固体，在60℃下真空干燥24小时后称重，聚合活性6.45×106g·mol-1·h-1，1-辛烯单体含量7.4％Wt，粘均分子量2.79×105g·mol-1。
实施例18
氩气保护下，于200mL高压釜中，投入1-辛烯20mL；再投入MAO甲苯溶液、催化剂C1(1.5mol)的甲苯溶液以及甲苯使得甲苯总体积为100mL，且Al/Zr＝2000。加压至2Mpa，140℃搅拌反应30分钟，加入5％盐酸乙醇溶液终止反应，过滤得白色固体，在60℃下真空干燥24小时后称重，聚合活性5.12×106g·mol-1·h-1，1-辛烯单体含量8.1％Wt，粘均分子量2.12×105g·mol-1。
实施例19
氩气保护下，于200mL高压釜中，投入1-辛烯20mL；再投入MAO甲苯溶液、催化剂C1(1.5mol)的甲苯溶液以及甲苯使得甲苯总体积为100mL，且Al/Zr＝3000。加压至4Mpa，140℃搅拌反应30分钟，加入5％盐酸乙醇溶液终止反应，过滤得白色固体，在60℃下真空干燥24小时后称重，聚合活性1.89×107g·mol-1·h-1，1-辛烯单体含量6.8％Wt，粘均分子量2.95×105g·mol-1。
实施例20
氩气保护下，于200mL高压釜中，投入1-辛烯20mL；再投入MAO甲苯溶液、催化剂C1(1.5mol)的甲苯溶液以及甲苯使得甲苯总体积为100mL，且Al/Zr＝4000。加压至4Mpa，140℃搅拌反应30分钟，加入5％盐酸乙醇溶液终止反应，过滤得白色固体，在60℃下真空干燥24小时后称重，聚合活性2.38×107g·mol-1·h-1，1-辛烯单体含量7.1％Wt，粘均分子量3.76×105g·mol-1。
实施例21
氩气保护下，于200mL高压釜中，投入1-辛烯20mL；再投入MAO甲苯溶液、催化剂C1(1.5mol)的甲苯溶液以及甲苯使得甲苯总体积为100mL，且Al/Zr＝500。加压至4Mpa，140℃搅拌反应30分钟，加入5％盐酸乙醇溶液终止反应，过滤得白色固体，在60℃下真空干燥24小时后称重，聚合活性7.75×106g·mol-1·h-1，1-辛烯单体含量7.4％Wt，粘均分子量1.87×105g·mol-1。
实施例22
氩气保护下，于200mL高压釜中，投入1-辛烯20mL；再投入MAO甲苯溶液、催化剂C25(1.5mol)的甲苯溶液以及甲苯使得甲苯总体积为100mL，且Al/Zr＝2000。加压至4Mpa，140℃搅拌反应30分钟，加入5％盐酸乙醇溶液终止反应，过滤得白色固体，在60℃下真空干燥24小时后称重，聚合活性4.57×106g·mol-1·h-1，1-辛烯单体含量6.6％Wt，粘均分子量3.76×105g·mol-1。
实施例23
氩气保护下，于200mL高压釜中，投入1-辛烯20mL；再投入MAO甲苯溶液、催化剂C25(1.5mol)的甲苯溶液以及甲苯使得甲苯总体积为100mL，且Al/Zr＝2000。加压至4Mpa，160℃搅拌反应30分钟，加入5％盐酸乙醇溶液终止反应，过滤得白色固体，在60℃下真空干燥24小时后称重，聚合活性3.76×106g·mol-1·h-1，1-辛烯单体含量7.8％Wt，2.45×105g·mol-1。
实施例24
氩气保护下，于200mL高压釜中，投入1-辛烯20mL；再投入MAO甲苯溶液、催化剂C25(1.5mol)的甲苯溶液以及甲苯使得甲苯总体积为100mL，且Al/Zr＝2000。加压至4Mpa，120℃搅拌反应30分钟，加入5％盐酸乙醇溶液终止反应，过滤得白色固体，在60℃下真空干燥24小时后称重，聚合活性6.79×106g·mol-1·h-1，1-辛烯单体含量7.1％Wt，粘均分子量4.27×105g·mol-1。
实施例25
氩气保护下，于200mL高压釜中，投入1-辛烯20mL；再投入MAO甲苯溶液、催化剂C2(1.5mol)的甲苯溶液以及甲苯使得甲苯总体积为100mL，且Al/Zr＝2000。加压至4Mpa，120℃搅拌反应30分钟，加入5％盐酸乙醇溶液终止反应，过滤得白色固体，在60℃下真空干燥24小时后称重，聚合活性2.36×107g·mol-1·h-1，1-辛烯单体含量7.9％Wt，粘均分子量6.54×105g·mol-1。
实施例26
氩气保护下，于200mL高压釜中，投入1-辛烯20mL；再投入MAO甲苯溶液、催化剂C2(1.5mol)的甲苯溶液以及甲苯使得甲苯总体积为100mL，且Al/Zr＝2000。加压至4Mpa，140℃搅拌反应30分钟，加入5％盐酸乙醇溶液终止反应，过滤得白色固体，在60℃下真空干燥24小时后称重，聚合活性3.67×107g·mol-1·h-1，1-辛烯单体含量8.4％Wt，粘均分子量4.12×105g·mol-1。
实施例27
氩气保护下，于200mL高压釜中，投入1-辛烯20mL；再投入MAO甲苯溶液、催化剂C2(1.5mol)的甲苯溶液以及甲苯使得甲苯总体积为100mL，且Al/Zr＝2000。加压至4Mpa，160℃搅拌反应30分钟，加入5％盐酸乙醇溶液终止反应，过滤得白色固体，在60℃下真空干燥24小时后称重，聚合活性3.87×107g·mol-1·h-1，1-辛烯单体含量8.6％Wt，粘均分子量2.65×105g·mol-1。
实施例28
氩气保护下，于200mL高压釜中，投入1-辛烯20mL；再投入MAO甲苯溶液、催化剂C2(1.5mol)的甲苯溶液以及甲苯使得甲苯总体积为100mL，且Al/Zr＝2000。加压至3Mpa，140℃搅拌反应30分钟，加入5％盐酸乙醇溶液终止反应，过滤得白色固体，在60℃下真空干燥24小时后称重，聚合活性1.87×107g·mol-1·h-1，1-辛烯单体含量8.6％Wt，粘均分子量3.46×105g·mol-1。
实施例29
氩气保护下，于200mL高压釜中，投入1-辛烯20mL；再投入MAO甲苯溶液、催化剂C2(1.5mol)的甲苯溶液以及甲苯使得甲苯总体积为100mL，且Al/Zr＝2000。加压至2Mpa，140℃搅拌反应30分钟，加入5％盐酸乙醇溶液终止反应，过滤得白色固体，在60℃下真空干燥24小时后称重，聚合活性7.56×106g·mol-1·h-1，1-辛烯单体含量8.8％Wt，粘均分子量3.23×105g·mol-1。
实施例30
氩气保护下，于200mL高压釜中，投入1-辛烯20mL；再投入MAO甲苯溶液、催化剂C26(1.5mol)的甲苯溶液以及甲苯使得甲苯总体积为100mL，且Al/Zr＝2000。加压至4Mpa，100℃搅拌反应30分钟，加入5％盐酸乙醇溶液终止反应，过滤得白色固体，在60℃下真空干燥24小时后称重，聚合活性4.69×106g·mol-1·h-1，1-辛烯单体含量7.6％Wt，粘均分子量5.23×105g·mol-1。
实施例31
氩气保护下，于200mL高压釜中，投入1-辛烯20mL；再投入MAO甲苯溶液、催化剂C26(1.5mol)的甲苯溶液以及甲苯使得甲苯总体积为100mL，且Al/Zr＝2000。加压至4Mpa，140℃搅拌反应30分钟，加入5％盐酸乙醇溶液终止反应，过滤得白色固体，在60℃下真空干燥24小时后称重，聚合活性3.36×106g·mol-1·h-1，1-辛烯单体含量7.4％Wt，粘均分子量3.46×105g·mol-1。
实施例32
氩气保护下，于200mL高压釜中，投入1-辛烯20mL；再投入MAO甲苯溶液、催化剂C5(1.5mol)的甲苯溶液以及甲苯使得甲苯总体积为100mL，且Al/Zr＝2000。加压至4Mpa，100℃搅拌反应30分钟，加入5％盐酸乙醇溶液终止反应，过滤得白色固体，在60℃下真空干燥24小时后称重，聚合活性1.26×107g·mol-1·h-1，1-辛烯单体含量9.6％Wt，粘均分子量5.42×105g·mol-1。
实施例33
氩气保护下，于200mL高压釜中，投入1-辛烯20mL；再投入MAO甲苯溶液、催化剂C5(1.5mol)的甲苯溶液以及甲苯使得甲苯总体积为100mL，且Al/Zr＝2000。加压至4Mpa，120℃搅拌反应30分钟，加入5％盐酸乙醇溶液终止反应，过滤得白色固体，在60℃下真空干燥24小时后称重，聚合活性1.79×107g·mol-1·h-1，1-辛烯单体含量9.9％Wt，粘均分子量6.76×105g·mol-1。
实施例34
氩气保护下，于200mL高压釜中，投入1-辛烯20mL；再投入MAO甲苯溶液、催化剂C5(1.5mol)的甲苯溶液以及甲苯使得甲苯总体积为100mL，且Al/Zr＝2000。加压至4Mpa，140℃搅拌反应30分钟，加入5％盐酸乙醇溶液终止反应，过滤得白色固体，在60℃下真空干燥24小时后称重，聚合活性1.56×107g·mol-1·h-1，1-辛烯单体含量9.4％Wt，粘均分子量6.97×105g·mol-1。
实施例35
氩气保护下，于200mL高压釜中，投入1-辛烯20mL；再投入MAO甲苯溶液、催化剂C11(1.5mol)的甲苯溶液以及甲苯使得甲苯总体积为100mL，且Al/Zr＝2000。加压至4Mpa，100℃搅拌反应30分钟，加入5％盐酸乙醇溶液终止反应，过滤得白色固体，在60℃下真空干燥24小时后称重，聚合活性1.56×107g·mol-1·h-1，1-辛烯单体含量6.3％Wt，粘均分子量5.47×105g·mol-1。
实施例36
氩气保护下，于200mL高压釜中，投入1-辛烯20mL；再投入MAO甲苯溶液、催化剂C11(1.5mol)的甲苯溶液以及甲苯使得甲苯总体积为100mL，且Al/Zr＝2000。加压至4Mpa，120℃搅拌反应30分钟，加入5％盐酸乙醇溶液终止反应，过滤得白色固体，在60℃下真空干燥24小时后称重，聚合活性1.79×107g·mol-1·h-1，1-辛烯单体含量6.6％Wt，粘均分子量4.79×105g·mol-1。
实施例37
氩气保护下，于200mL高压釜中，投入1-辛烯20mL；再投入MAO甲苯溶液、催化剂C11(1.5mol)的甲苯溶液以及甲苯使得甲苯总体积为100mL，且Al/Zr＝2000。加压至4Mpa，160℃搅拌反应30分钟，加入5％盐酸乙醇溶液终止反应，过滤得白色固体，在60℃下真空干燥24小时后称重，聚合活性7.89×106g·mol-1·h-1，1-辛烯单体含量6.1％Wt，粘均分子量3.25×105g·mol-1。
实施例38
氩气保护下，于200mL高压釜中，投入1-辛烯20mL；再投入MAO甲苯溶液、催化剂C14(1.5mol)的甲苯溶液以及甲苯使得甲苯总体积为100mL，且Al/Zr＝2000。加压至4Mpa，100℃搅拌反应30分钟，加入5％盐酸乙醇溶液终止反应，过滤得白色固体，在60℃下真空干燥24小时后称重，聚合活性2.39×107g·mol-1·h-1，1-辛烯单体含量8.9％Wt，粘均分子量7.64×105g·mol-1。
实施例39
氩气保护下，于200mL高压釜中，投入1-辛烯20mL；再投入MAO甲苯溶液、催化剂C14(1.5mol)的甲苯溶液以及甲苯使得甲苯总体积为100mL，且Al/Zr＝2000。加压至4Mpa，140℃搅拌反应30分钟，加入5％盐酸乙醇溶液终止反应，过滤得白色固体，在60℃下真空干燥24小时后称重，聚合活性2.78×107g·mol-1·h-1，1-辛烯单体含量8.6％Wt，粘均分子量5.68×105g·mol-1。
实施例40
氩气保护下，于200mL高压釜中，投入1-辛烯20mL；再投入MAO甲苯溶液、催化剂C14(1.5mol)的甲苯溶液以及甲苯使得甲苯总体积为100mL，且Al/Zr＝2000。加压至4Mpa，160℃搅拌反应30分钟，加入5％盐酸乙醇溶液终止反应，过滤得白色固体，在60℃下真空干燥24小时后称重，聚合活性1.97×107g·mol-1·h-1，1-辛烯单体含量8.3％Wt，粘均分子量4.35×105g·mol-1。
实施例41
氩气保护下，于200mL高压釜中，投入1-辛烯20mL；再投入MAO甲苯溶液、催化剂C15(1.5mol)的甲苯溶液以及甲苯使得甲苯总体积为100mL，且Al/Zr＝2000。加压至4Mpa，100℃搅拌反应30分钟，加入5％盐酸乙醇溶液终止反应，过滤得白色固体，在60℃下真空干燥24小时后称重，聚合活性1.16×107g·mol-1·h-1，1-辛烯单体含量8.9％Wt，粘均分子量6.53×105g·mol-1。
实施例42
氩气保护下，于200mL高压釜中，投入1-辛烯20mL；再投入MAO甲苯溶液、催化剂C15(1.5mol)的甲苯溶液以及甲苯使得甲苯总体积为100mL，且Al/Zr＝2000。加压至4Mpa，140℃搅拌反应30分钟，加入5％盐酸乙醇溶液终止反应，过滤得白色固体，在60℃下真空干燥24小时后称重，聚合活性9.65×106g·mol-1·h-1，1-辛烯单体含量8.6％Wt，粘均分子量3.47×105g·mol-1。
实施例43
氩气保护下，于200mL高压釜中，投入1-辛烯20mL；再投入MAO甲苯溶液、催化剂C15(1.5mol)的甲苯溶液以及甲苯使得甲苯总体积为100mL，且Al/Zr＝2000。加压至4Mpa，160℃搅拌反应30分钟，加入5％盐酸乙醇溶液终止反应，过滤得白色固体，在60℃下真空干燥24小时后称重，聚合活性7.64×106g·mol-1·h-1，1-辛烯单体含量7.8％Wt，粘均分子量2.74×105g·mol-1。
实施例44
氩气保护下，于200mL高压釜中，投入1-辛烯20mL；再投入MAO甲苯溶液、催化剂C39(1.5mol)的甲苯溶液以及甲苯使得甲苯总体积为100mL，且Al/Zr＝2000。加压至4Mpa，100℃搅拌反应30分钟，加入5％盐酸乙醇溶液终止反应，过滤得白色固体，在60℃下真空干燥24小时后称重，聚合活性1.65×106g·mol-1·h-1，1-辛烯单体含量7.2％Wt，粘均分子量6.21×105g·mol-1。
实施例45
氩气保护下，于200mL高压釜中，投入1-辛烯20mL；再投入MAO甲苯溶液、催化剂C39(1.5mol)的甲苯溶液以及甲苯使得甲苯总体积为100mL，且Al/Zr＝2000。加压至4Mpa，120℃搅拌反应30分钟，加入5％盐酸乙醇溶液终止反应，过滤得白色固体，在60℃下真空干燥24小时后称重，聚合活性1.12×106g·mol-1·h-1，1-辛烯单体含量6.6％Wt，粘均分子量3.79×105g·mol-1。
实施例46
氩气保护下，于200mL高压釜中，投入1-辛烯20mL；再投入MAO甲苯溶液、催化剂C39(1.5mol)的甲苯溶液以及甲苯使得甲苯总体积为100mL，且Al/Zr＝2000。加压至4Mpa，140℃搅拌反应30分钟，加入5％盐酸乙醇溶液终止反应，过滤得白色固体，在60℃下真空干燥24小时后称重，聚合活性6.57×105g·mol-1·h-1，1-辛烯单体含量5.9％Wt，粘均分子量1.65×105g·mol-1。
综上所述，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (10)
1.一种络合物，所述络合物的化学结构式如下所示：
其中，R1、R2各自独立地选自直链、或支链的C1～C6烷基，可选的至少单取代的、取代基选自直链、或支链的C1～C5烷基的C6～C20芳香族碳环基，或R1和R2与它们相连的Si原子一起形成可选的至少单取代的、取代基选自直链、或支链的C1～C3烷基的五元、六元或七元非芳香族碳环基；
R3、R4各自独立地选自氢，直链、或支链的C1～C6烷基；
R5、R6、R7、R8各自独立地选自氢，直链、或支链的C1～C10的烷基，或者，R5和R6、R6和R7、或R7和R8与它们相连的C原子一起形成可选的至少单取代的、取代基选自直链、或支链的C1～C3烷基的、稠合的五元、六元或七元非芳香族碳环基；
R9、R10各自独立地选自氢，直链、或支链的C1～C6烷基，或R9和R10与它们相连的C原子一起形成可选的至少单取代的、取代基选自直链、或支链的C1～C3烷基的、稠合的五元、六元或七元非芳香族碳环基；
R11、R12各自独立地选自氢，直链、或支链的C1～C6烷基，或R11和R12与它们相连的C原子一起形成可选的至少单取代的、取代基选自直链、或支链的C1～C3烷基的、稠合的五元、六元或七元非芳香族碳环基；
M选自锆或铪。
2.如权利要求1所述的络合物，其特征在于，R1、R2各自独立地选自直链、或支链的C1～C3烷基，可选的至少单取代的、取代基选自C1～C2烷基的C6～C10芳香族碳环基，或R1和R2与它们相连的Si原子一起形成可选的至少单取代的、取代基选自C1～C2烷基的五元、六元或七元非芳香族碳环基；
R3、R4各自独立地选自氢；
R5、R6、R7、R8各自独立地选自氢，直链、或支链的C1～C5的烷基，或者，R5和R6、R6和R7、或R7和R8与它们相连的C原子一起形成可选的至少单取代的、取代基选自C1～C2烷基的、稠合的五元、六元或七元非芳香族碳环基；
R9、R10各自独立地选自氢，直链、或支链的C1～C4烷基，或R9和R10与它们相连的C原子一起形成可选的至少单取代的、取代基选自C1～C2烷基的、稠合的五元、六元或七元非芳香族碳环基；
R11、R12各自独立地选自氢，直链、或支链的C1～C4烷基，或R11和R12与它们相连的C原子一起形成可选的至少单取代的、取代基选自直链、或支链的C1～C2烷基的、稠合的五元、六元或七元非芳香族碳环基。
3.如权利要求1所述的络合物，其特征在于，R1、R2各自独立地选自甲基、乙基、苯基；
R3、R4各自独立地选自氢；
R5、R6、R7、R8各自独立地选自氢，甲基，乙基，或者，R5和R6、R6和R7、或R7和R8与它们相连的C原子一起形成未取代的、稠合的五元、六元或七元非芳香族碳环基；
R9、R10各自独立地选自氢，丁基，叔丁基，且R9、R10不同时为H，且R9、R10不同时为丁基，或R9和R10与它们相连的C原子一起形成如下所示的基团：
R11、R12各自独立地选自氢，丁基，叔丁基，且R9、R10不同时为H，且R9、R10不同时为丁基，或R11和R12与它们相连的C原子一起形成如下所示的基团：
4.如权利要求1所述的络合物，其特征在于，所述络合物的化学结构式如下之一所示：
5.如权利要求1～4任一权利要求所述的络合物的制备方法，包括：
1)将式II化合物与烷基碱金属化合物反应，以提供式II化合物的二碱金属盐；
2)将式II化合物的二碱金属盐与锆盐和/或铪盐反应，以提供式I化合物；
6.如权利要求1～4任一权利要求所述的络合物在制备烯烃聚合催化剂中的用途。
7.一种烯烃聚合催化剂，包括如权利要求1～4任一权利要求所述的络合物。
8.如权利要求7所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于，所述烯烃聚合催化剂还包括助催化剂，所述助催化剂选自MMAO催化剂或MAO催化剂，所述络合物与助催化剂的摩尔比为1:100～5000。
9.一种烯烃的聚合方法，包括：将烯烃在如权利要求7～8任一权利要求所述的烯烃聚合催化剂存在的条件下进行聚合反应。
10.如权利要求9所述的聚合方法，其特征在于，所述烯烃选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯中的一种或多种的组合，优选为乙烯和1-辛烯的组合。
和/或，所述聚合反应在溶剂存在的条件下进行；
和/或，所述聚合反应的反应温度为80～180℃；
和/或，所述聚合反应的反应压力为0.1～5MPa。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010999290.0A CN112239474A (zh) | 2020-09-22 | 2020-09-22 | 一种硅基桥联多取代茚-芴锆、铪络合物及其在烯烃高温聚合中的用途 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010999290.0A CN112239474A (zh) | 2020-09-22 | 2020-09-22 | 一种硅基桥联多取代茚-芴锆、铪络合物及其在烯烃高温聚合中的用途 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112239474A true CN112239474A (zh) | 2021-01-19 |
Family
ID=74171603
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010999290.0A Pending CN112239474A (zh) | 2020-09-22 | 2020-09-22 | 一种硅基桥联多取代茚-芴锆、铪络合物及其在烯烃高温聚合中的用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112239474A (zh) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998002470A2 (en) * | 1996-07-16 | 1998-01-22 | Exxon Chemical Patents Inc. | Olefin polymerization process with alkyl-substituted metallocenes |
| US5886202A (en) * | 1997-01-08 | 1999-03-23 | Jung; Michael | Bridged fluorenyl/indenyl metallocenes and the use thereof |
| CN104231003A (zh) * | 2014-05-09 | 2014-12-24 | 华东理工大学 | 桥联茚芴锆、铪化合物及制备方法和在丙烯齐聚中的应用 |
| CN105367611A (zh) * | 2015-10-13 | 2016-03-02 | 华东理工大学 | 一种烯烃高温聚合茂金属催化剂及其制备方法和在烯烃聚合中的应用 |
| CN110770265A (zh) * | 2017-05-10 | 2020-02-07 | 埃克森美孚化学专利公司 | 催化剂体系及其使用方法 |
-
2020
- 2020-09-22 CN CN202010999290.0A patent/CN112239474A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998002470A2 (en) * | 1996-07-16 | 1998-01-22 | Exxon Chemical Patents Inc. | Olefin polymerization process with alkyl-substituted metallocenes |
| US5886202A (en) * | 1997-01-08 | 1999-03-23 | Jung; Michael | Bridged fluorenyl/indenyl metallocenes and the use thereof |
| CN104231003A (zh) * | 2014-05-09 | 2014-12-24 | 华东理工大学 | 桥联茚芴锆、铪化合物及制备方法和在丙烯齐聚中的应用 |
| CN105367611A (zh) * | 2015-10-13 | 2016-03-02 | 华东理工大学 | 一种烯烃高温聚合茂金属催化剂及其制备方法和在烯烃聚合中的应用 |
| CN110770265A (zh) * | 2017-05-10 | 2020-02-07 | 埃克森美孚化学专利公司 | 催化剂体系及其使用方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| HELMUT G. ALT ET AL: "ansa-metallocene complexes of type (C13H8-SiR2-C9H6-nR "(n))ZrCl2 (n = 0, 1, R = Me, Ph, alkenyl, R " = alkyl, alkenyl): self-immobilizing catalysts precursors for ethylene polymerization", 《JOURNAL OF ORGANOMETALLIC CHEMISTRY》 * |
| SANDRA TAUBMANN ET AL: "Catalytic dehydrogenation of cyclooctane with titanium, zirconium and hafnium metallocene complexes", 《JOURNAL OF ORGANOMETALLIC CHEMISTRY》 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3041024B2 (ja) | ポリオレフィンワックスの製法 | |
| JP4197949B2 (ja) | オレフィン重合触媒成分及び触媒システム、並びにそのような触媒システムを用いた重合プロセス | |
| EP1866322A2 (en) | Process for producing substituted metallocene compounds for olefin polymerization | |
| KR101492571B1 (ko) | 혼성 담지 메탈로센 촉매와 그 제조방법 | |
| JPH04227708A (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
| CN113087825B (zh) | 一种基于蒽骨架双金属催化剂的制备及其烯烃高温溶液聚合的应用 | |
| JP6029757B2 (ja) | ポリオレフィン重合用触媒の製造方法およびポリオレフィンの製造方法 | |
| CN113527352A (zh) | 一种吡啶胺基铪化合物及其制备方法与应用 | |
| JP2001122886A (ja) | 単一の炭素架橋したビスシクロペンタジエニル化合物及びこれのメタロセン錯体 | |
| JP2023527337A (ja) | 混成触媒組成物、これを含む触媒およびこれらの調製方法 | |
| KR102060639B1 (ko) | 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 | |
| Tian et al. | Ethylene Polymerization with Sila‐Bridged Dinuclear Zirconocene Catalysts | |
| JPH11228613A (ja) | オレフィン重合用固体触媒成分 | |
| CN112239474A (zh) | 一种硅基桥联多取代茚-芴锆、铪络合物及其在烯烃高温聚合中的用途 | |
| CN113248548A (zh) | 一种单茂金属催化剂的制备方法及应用 | |
| JPH07258322A (ja) | 重合用触媒及び重合体の製造方法 | |
| KR20060086361A (ko) | 지지체로서의 이온성 액체 | |
| CN115279799B (zh) | 制备负载型茂金属催化剂的方法、负载型茂金属催化剂和使用其制备聚烯烃的方法 | |
| CN113816981B (zh) | 一种双核含氮配体ivb过渡金属配合物及其在烯烃高温聚合中的用途 | |
| US11731123B2 (en) | Method of preparing supported metallocene catalyst and method of preparing polypropylene using catalyst prepared thereby | |
| JP3371919B2 (ja) | オレフィン重合用触媒及び該触媒を用いたポリオレフィンの製造方法 | |
| JP2005529859A (ja) | 非メタロセン、それらを調製するための方法、およびオレフィンの重合化のためのそれらの使用 | |
| KR100533888B1 (ko) | 벌키 싸이클로알킬로 치환된 싸이클로펜타디에닐 리간드를포함하는 메탈로센 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀의중합 방법 | |
| JP2005518449A (ja) | 共有結合で固定された非メタロセン、これらの調製方法及びオレフィンの重合におけるこれらの使用 | |
| KR20170073141A (ko) | 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| TA01 | Transfer of patent application right | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20231024 Address after: No. 19 Wenhua East Road, Taixing Economic Development Zone, Taizhou City, Jiangsu Province, 225400 Applicant after: Lianhong Huisheng (Jiangsu) New Materials Co.,Ltd. Address before: Room 1018, No.1, Futai Road, Taixing Economic Development Zone, Taizhou City, Jiangsu Province 225400 Applicant before: Wison (Taizhou) new material technology Co.,Ltd. Applicant before: Wison (China) Investment Co.,Ltd. |