CN110770265A - 催化剂体系及其使用方法 - Google Patents

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Abstract

提供了包括两种或更多种金属茂催化剂的催化剂体系和使用其制备聚烯烃聚合物组合物的方法。所述聚烯烃聚合物组合物具有熔体指数比和归一化的熔体强度的良好平衡。

Description

催化剂体系及其使用方法
发明人：Ching-Tai Lue；Phillip T.Matsunaga和Donna J.Crowther
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年5月10日提交的序列号62/504,011的利益，所述文献的公开内容据此全文通过参考引入。
技术领域
本发明涉及催化剂体系及其使用方法。特别地，本发明涉及包含两种或更多种金属茂催化剂的结合的产物的催化剂体系和聚烯烃聚合物的制备方法。
背景技术
在聚合方法中使用金属茂催化剂制备聚烯烃聚合物是已知的并使全球的塑料市场发生巨大变化。然而，仍需要持续努力来开发包含金属茂催化剂的催化剂体系，使用此种催化剂体系的聚合方法和用其制得的聚烯烃聚合物和产物，所述聚烯烃聚合物和产物具有扩展超过本领域中最新进展的有利性质和性能。参见例如，美国专利号4,530,914；4,937,299；5,470,811；5,516,848；5,696,045；6,492,472；7,141,632；7,163,906和7,172,987。
特别地，由包括金属茂催化剂的催化剂体系制得的聚烯烃聚合物的聚焦领域已经导向这些聚合物的可加工性。可加工性一般是指经济地将聚合物均匀地加工和成形的能力。可加工性涉及此类元素如聚合物多么容易流动、熔体强度和挤出物是否是无变形的。参见例如，美国专利号8,598,287。历史上，金属茂催化的聚乙烯(mPE)比以高压聚合方法或使用其它催化剂体系制得的低密度聚乙烯(LDPE)略微更难以加工。一般而言，mPE要求更多电动机功率并产生更高的挤出机压力以匹配LDPE的挤出速率。另外，典型的mPE还具有较低的熔体强度，这例如，不利地影响吹塑膜挤出期间的膜泡稳定性和垂伸容量(drawdowncapability)，并且它们易于在商业剪切速率下熔体破裂。虽然如此，mPE与LDPE相比显示优异的物理性能，这使mPE在市场上变得如此有吸引力。
特别地，需要性能的良好平衡以便有效地加工聚烯烃树脂。对树脂可加工性具有显著影响的两种性能是熔体指数比(MIR)(I21/I2)和熔体强度(MS)(或归一化的MS(normalized MS，nMS))。被评价它们用于制备具有良好可加工性特征的树脂的能力的许多金属茂催化剂能够提高MIR或MS，但是不同时提高。因此，具有以下催化剂体系和采用这些催化剂体系的聚合方法将是有利的：其中这些催化剂体系能提供具有这些性能的更有效平衡的聚烯烃树脂。因此，仍需要催化剂体系和使用所述催化剂体系的方法，它们改进提供更大可加工性及其它利益的聚烯烃聚合物组合物的MIR和MS的平衡。特别地，具有由高MIR组分和高MS组分构成的混合催化剂体系将是合乎需要的，所述混合催化剂体系与独立的催化剂组分本身中任一种相比可以制备具有更加平衡的性能组，并因此具有更好总体可加工性的聚烯烃树脂。
发明内容
本文所公开的实施方案提供包含以下物质的结合的产物的催化剂体系：a)各自独立地由以下式表示的两种或更多种金属茂催化剂：
LALBLC iMAD,
其中LA和LB各自独立地是与Mπ-键接的取代的环戊二烯基或杂环戊二烯基，其含有1-5个取代基R，每个R独立地是独立地选自以下基团的基团：含1-20个碳原子、硅或锗原子的烃基、烃基甲硅烷基或烃基甲锗烷基(hydrocarbylgermyl)，其中一个或多个氢原子被卤基、氨基(an amido radical)、磷基(a phosphido radical)、烷氧基、芳氧基代替的取代的烃基、烃基甲硅烷基或烃基甲锗烷基，LA或LB中任一个可以是其中至少两个相邻的R基在一起并连同与它们连接的碳原子一起接合以形成含4-20个碳原子的可以是饱和、部分不饱和或芳族、和取代或未取代的环系，和，LA和LB配体经由第14族连接基共价桥联在一起；LC i是具有与M的配位键的非必要的中性、非氧化性配体，i等于0-3；M是第3-6族过渡金属；和A和D独立地是单阴离子不稳定配体，非必要地与彼此或LA或LB桥联，各自具有与M的σ-键接；其中所述催化剂体系包含第一金属茂催化剂和第二金属茂催化剂，所述第一金属茂催化剂具有含至少一个C3或更大烃基、烃基甲硅烷基或烃基甲锗烷基取代基的LA或LB中的至少一个，所述第二金属茂催化剂具有仅含一个或多个甲基烃基取代基的LA或LB中的至少一个；b)至少一种活化剂；和c)非必要地，至少一种载体。
在另一类实施方案中，本发明提供制备聚烯烃组合物的聚合方法，包括使上述催化剂体系在可聚合条件下与乙烯和，非必要地，一种或多种C3-C10α-烯烃共聚单体接触以制备聚烯烃组合物。
本发明的其它实施方案在本文中进行描述和请求保护，并通过以下公开内容变得明显。
具体实施方式
在公开和描述本发明化合物、组分、组合物和/或方法之前，应该理解的是，除非另有说明，本发明不限于特定化合物、组分、组合物、反应物、反应条件、配体、金属茂和/或其它催化剂结构，或类似物，因为这些可以改变，除非另有规定。还应理解的是，这里所使用的各种术语仅是为了描述特定实施方案且没有用来限制的意图。
对于本专利说明书及其权利要求的目的来说，术语“助催化剂”和“活化剂”在本文中可互换使用，并且定义为能够通过将中性催化剂化合物转化成催化活性的催化剂化合物阳离子而活化本文所述催化剂化合物中的任何一种的任何化合物。术语“催化剂”是指当与活化剂结合时使烯烃聚合的金属化合物，术语“催化剂体系”是指催化剂和活化剂与载体的组合。对于本专利说明书的目的来说，术语“载体”或“担体”可互换地使用并一般是指催化剂非必要地与其它材料可以与其接触或布置在其上的任何介质。
“催化剂体系”用来描述催化剂化合物/活化剂组合，非必要地与其它材料组合。例如，它可以是指连同活化剂和，非必要地，共活化剂一起的未活化催化剂络合物(前催化剂)。当它用来描述在活化之后的此种组合时，它是指活化络合物和活化剂或其它电荷平衡结构部分。过渡金属化合物可以如在前催化剂中那样是中性的，或如在活化催化剂体系中那样是具有平衡离子的带电荷物质。对本发明目的及其权利要求目的来说，当催化剂体系描述为包含组分的中性稳定形式时，本领域技术人员应理解，组分的离子形式是与单体反应以产生聚合物的形式。
在本文的描述中，催化剂可以描述为催化剂、催化剂前体、前催化剂化合物、催化剂化合物、过渡金属络合物或过渡金属化合物，并且这些术语可互换地使用。“聚合催化剂体系”或简单地“烯烃聚合催化剂”是可以使单体聚合成聚合物的催化剂体系。
“阴离子配体”是为金属离子贡献一个或多个电子对的带负电荷的配体。“中性供体配体”是为金属离子贡献一个或多个电子对的带中性电荷的配体。“活化剂”和“助催化剂”也可互换地使用并一般是指能够将催化剂改变成能使单体聚合成聚合物的形式的催化剂体系组分。
“清除剂”是典型地添加以通过除去和/或抑制杂质而促进聚合的化合物。一些清除剂也可以充当活化剂并且可以称为共活化剂。“共活化剂”(不是清除剂)也可以与活化剂结合使用以形成活性催化剂。通常，可以将共活化剂与过渡金属化合物预混合以形成烷基化过渡金属化合物。
本文所使用的元素周期表各族的新的编号方案按照Chemical and EngineeringNews,63(5),27,(1985)中描述那样，除非另作说明。
术语“烃基基团”、“烃基”、“烃基基团”、“烷基基团”和“烷基”在整个文件中可互换地使用。同样地，术语“基团”、“基”和“取代基”在本文件中也可互换地使用。对本公开内容来说，“烃基基团”定义为C1-C100基团，其可以是线性、支化或环状的，且当是环状时，是芳族或非芳族的。此类基团的实例包括，但不限于，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、辛基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基等，包括它们的取代的类似物。取代的烃基是其中所述烃基的至少一个氢原子已经用至少一个卤素(例如Br、Cl、F或I)或至少一个官能团例如NR*2、OR*、SeR*、TeR*、PR*2、AsR*2、SbR*2、SR*、BR*2、SiR*3、GeR*3、SnR*3、PbR*3等取代，或其中至少一个杂原子已经插在烃基环内的基团。对于本公开内容来说，“烃烯基”是指含至少一个烯属双键的烃基。
术语“取代的”是指氢基已经用烃基、杂原子或含杂原子的基团替换。例如，甲基环戊二烯(Cp)是取代有甲基的Cp基且乙基醇是取代有-OH基的乙基。
“烯烃”，或者称为“烯属烃”是碳和氢的具有至少一个双键的线性、支化或环状化合物。对本说明书及其所附权利要求来说，当聚合物或共聚物称为含烯烃，包括但不限于乙烯和/或丙烯时，存在于此类聚合物或共聚物中的烯烃是所述烯烃的聚合形式。例如，当共聚物被说成具有35wt％-55wt％的“乙烯”含量时，应该理解的是，所述共聚物中的单体单元衍生自聚合反应中的乙烯并且所述衍生的单元按35wt％-55wt％存在，基于所述共聚物的重量。“聚合物”具有两个或更多个相同或不同的单体单元。“均聚物”是含相同单体单元的聚合物。“共聚物”是具有两种或更多种彼此不同的单体单元的聚合物。用于涉及单体单元的术语“不同”指示所述单体单元彼此相差在于至少一个原子或是异构不同的。乙烯聚合物(或乙烯共聚物)是含至少50mol％，60mol％，70mol％，80mol％或90mol％的乙烯的聚合物，丙烯聚合物(或丙烯共聚物)是含至少50mol％，60mol％，70mol％，80mol％或90mol％的丙烯的聚合物，依此类推。
对本发明目的及其权利要求目的来说，术语“α-烯烃”是指其中碳-碳双键存在于链的α-和β-碳之间的烯烃。α-烯烃可以由式：H2C＝CH-R*表示，其中每个R*独立地是氢或C1-C30烃基；优选，C2-C20烃基；优选，C3-C12烃基；优选，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基和它们的取代类似物。例如，乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯是尤其可用于本文实施方案的α-烯烃。对于本发明目的来说，乙烯应该认为是α-烯烃。
“金属茂”催化剂或化合物定义为具有至少一个π-键接环戊二烯基结构部分(或取代环戊二烯基结构部分)，更通常两个π-键接环戊二烯基结构部分或取代的环戊二烯基结构部分的有机金属化合物。
除非另作说明，所有熔点(Tm)是DSC二次熔融熔点。
术语“连续“是指在没有中断或停止的情况下操作的系统。例如，制备聚合物的连续方法将是其中反应物被连续地导入一个或多个反应器并且聚合物产物被连续取出的方法。然而，连续系统确实靠考虑一些停工期以便日常维修、升级、“改造薄弱环节”和/或由于市场因素的空闲。
以下简称可以在本文中使用：Me是甲基，Et是乙基，Pr是丙基，cPR是环丙基，nPr是正丙基，iPr是异丙基，Bu是丁基，nBu是正丁基，iBu是异丁基，sBu是仲丁基，tBu是叔丁基，Oct是辛基，Ph是苯基，Bz是苄基，MAO是甲基铝氧烷，MMAO是改性甲基铝氧烷，Ind是茚基，Cp是环戊二烯基，Flu是芴基，TnOAl是三-正辛基铝，RT是室温或环境温度(～23℃-25℃，除非另有说明)。
可以用Gottfert Rheotens熔体强度设备测定在特定温度下聚合物的熔体强度(MS)。为了测定熔体强度，将从毛细管模头挤出的聚合物熔体丝条夹在所述设备上的两个反向转动轮子之间。以12mm/sec2的恒定加速度提高卷取速度。在所述丝条破裂或开始显示拉伸共振之前达到的最大拉力(以cN为单位)测定为熔体强度。流变仪的温度设置在190℃。毛细管模头具有30mm的长度和2mm的直径。以20.1mm/sec的速度从所述模头挤出聚合物熔体。模头出口和轮子接触点之间的距离应该为125mm。
对于用特定催化剂和聚合方法的给定产物类，产物的MS是其熔体指数(I2)(MI)的强函数。在MS vs.MI的半对数坐标图上，此种函数通常呈以下式的线性形式：
MS＝a-b*log(MI) Eq-1,
其中；“a”是当这类产物的MI等于1时其MS，并在下文将称为归一化的MS(nMS)。“b”是Eq-1中的斜率，从一种产物类别到另一种不同。因为斜率“b”典型地落在4.5-5.5的小范围内，所以对于“b”采用5.2的平均值。因此，对于MS对比，nMS变成产物类别当中的唯一变量。因此，Eq-1根据以下形式重新设置：
nMS＝MS+5.2*log(MI) Eq-2.
在本文描述的任何实施方案中，聚烯烃聚合物组合物可以具有6.0cN或更大，7.0cN或更大，7.5cN或更大，8.0cN或更大，8.5cN或更大，或9.0cN或更大的nMS。nMS代表使用上面所提供定义的归一化的熔体强度。
在本文描述的任何实施方案中，聚烯烃聚合物组合物可以具有40或更大，45或更大，50或更大，55或更大，60或更大，65或更大，70或更大，75或更大，或80或更大的MIR(I21/I2)。熔体指数(MI，也称为I2)根据ASTM D1238在190℃下，在2.16kg的负荷下测定，除非另有规定。MI的单位是g/10min或dg/min。高负荷熔体指数(HLMI，也称为I21)是根据ASTM D-1238在190℃，在21.6kg负荷下测量的熔体流动速率。HLMI的单位是g/10min或dg/min。熔体指数比(MIR)是高负荷熔体指数与熔体指数之比，或I21/I2。
聚合催化剂
金属茂催化剂
催化剂体系可以包含两种或更多种金属茂催化剂的结合的产物。在一类实施方案中，催化剂体系包含以下物质的结合的产物：a)各自独立地由以下式表示的两种或更多种金属茂催化剂：
LALBLC iMAD,
其中LA和LB各自独立地是与Mπ-键接的取代的环戊二烯基或杂环戊二烯基，其含有1-5个取代基R，每个R独立地是独立地选自以下基团的基团：含1-20个碳原子、硅或锗原子的烃基、烃基甲硅烷基或烃基甲锗烷基，其中一个或多个氢原子被卤基、氨基、磷基、烷氧基、芳氧基代替的取代的烃基、烃基甲硅烷基或烃基甲锗烷基，LA或LB中任一个可以是其中至少两个相邻的R基在一起并连同与它们连接的碳原子一起接合以形成含4-20个碳原子的可以是饱和、部分不饱和或芳族、和取代或未取代的环系，和，LA和LB配体经由第14族连接基共价桥联在一起；LC i是具有与M的配位键的非必要的中性、非氧化性配体，i等于0-3；M是第3-6族过渡金属；和A和D独立地是单阴离子不稳定配体，非必要地与彼此或LA或LB桥联，各自具有与M的σ-键接；其中所述催化剂体系包含第一金属茂催化剂和第二金属茂催化剂，所述第一金属茂催化剂具有含至少一个C3或更大烃基、烃基甲硅烷基或烃基甲锗烷基取代基的LA或LB中的至少一个，所述第二金属茂催化剂具有仅含一个或多个甲基烃基取代基的LA或LB中的至少一个。
在本文描述的任何实施方案中，对于第一金属茂催化剂，LA和LB可以是不对称取代的：在于环上取代基的数目或类型不同。对于所述第一金属茂催化剂和/或第二金属茂催化剂，金属可以是Zr或Hf，并且连接基可以包含Si。
在本文描述的任何实施方案中，对于第一金属茂催化剂，LA可以是取代的环戊二烯基，LB可以是未取代的芴基。对于所述第二金属茂催化剂，LA和LB可以是含三个或四个甲基取代基的取代的环戊二烯基。对于第二金属茂催化剂，所述连接基可以包含Si和烃基环结构。另外，所述不稳定配体可以包含至少两个卤素原子或至少两个甲基。
在一类实施方案中，两种或更多种金属茂催化剂可以选自二氯·或二甲基·(四乙基-环戊二烯基)(正丙基-环戊二烯基)合锆，二氯·或二甲基·(五甲基-环戊二烯基)(正丙基-环戊二烯基)合锆，二氯·或二甲基·(四甲基-环戊二烯基)二甲基甲硅烷基(3-正丙基-环戊二烯基)合锆，二氯·或二甲基·(四氢茚基)二甲基甲硅烷基(3-正丙基-环戊二烯基)合锆，二氯·或二甲基·(四甲基-环戊二烯基)二甲基甲硅烷基(2-甲基-4-正丙基环戊二烯基)合锆，二氯·或二甲基·(茚基)异丙叉基(3-正丙基-环戊二烯基)合锆，二氯·或二甲基·(茚基)二甲基甲硅烷基(3-正丙基-环戊二烯基)合铪，二氯·或二甲基·(1,3-二甲基-环戊二烯基)(正丁基-环戊二烯基)合锆，二氯·或二甲基·(四甲基-3-正丙基环戊二烯基)(环戊二烯基)合锆，二氯·或二甲基·(1-甲基-2-正丁基环戊二烯基)(甲基环戊二烯基)合锆，(1-甲基-3-乙基环戊二烯基)(1-甲基-3-正丙基环戊二烯基)二茂锆，二氯·或二甲基·(1,2,4-三甲基-3.5-二-正丁基环戊二烯基)合锆，二氯·或二甲基·(1-正丁基茚基)(4-苯基茚基)合锆，二氯·或二甲基·(茚基)二甲基甲硅烷基(3-正丙基-环戊二烯基)合铪，(二氯·或二甲基·(芴基(二甲基甲硅烷基)3-丙基环戊二烯基合锆)，和(二氯·或二甲基·芴基(二甲基甲硅烷基)2-甲基-3-苄基茚基合锆)。
例如，所述第一金属茂催化剂可以由以下式表示：
Figure BDA0002310349790000091
所述第二金属茂催化剂由以下式表示：
Figure BDA0002310349790000101
上述催化剂体系可以包含至少一种载体并且所述第一金属茂催化剂和所述第二金属茂催化剂可以布置在相同的至少一种载体上或共负载在相同的至少一种载体上。
活化剂/助催化剂
催化剂体系可以包含一种或多种活化剂或，备选地，所述催化剂(一种或多种)可以与一种或多种活化剂接触。非限制性实例包括铝氧烷，烷基铝，离子化活化剂(其可以是中性的或离子型的)，和常规类型的助催化剂。特定的共活化剂包括铝氧烷化合物，改性的铝氧烷化合物，和离子化阴离子前体化合物，其夺取反应性的、σ-键的金属配体，使得金属络合物阳离子化和提供平衡电荷的非配位或弱配位阴离子。
铝氧烷活化剂可以用作烯烃聚合催化剂的活化剂。铝氧烷通常是含有-Al(R1)-O-子单元的低聚物化合物，其中R1是烷基。铝氧烷的实例包括甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷和它们的混合物。烷基铝氧烷和改性烷基铝氧烷是合适的催化剂活化剂，尤其是当可夺取的配体是烷基、卤基、烷氧基或氨基时。还可以使用不同铝氧烷和改性铝氧烷的混合物。可以优选使用视觉上透明的甲基铝氧烷。可以过滤混浊或胶凝的铝氧烷以制备透明溶液或可以从所述混浊溶液滗析透明铝氧烷。有用的铝氧烷是改性甲基铝氧烷(MMAO)助催化剂3A型(可从Akzo Chemicals,Inc.以商品名改性甲基铝氧烷3A型商购，也参见美国专利号5,041,584)。
当共活化剂是铝氧烷(改性或未改性)时，共活化剂的最大量一般是5000倍摩尔过量Al/M(对于催化剂化合物(每一金属催化位点))。最小的铝氧烷与催化剂化合物比是1∶1摩尔比。其它范围可以包括1:1-1000:1，例如1:1-500:1。例如，铝氧烷可以针对每一摩尔催化剂化合物按大约500，450，400，350，300，250，200，150，100，50，25，和1摩尔或更少中任一个使用。
另外或作为替代，催化剂体系可以包括至少一种非配位阴离子(NCA)共活化剂。可根据本发明使用的非配位阴离子是这样的阴离子，它们是相容的，在将其离子电荷平衡的意义上稳定过渡金属阳离子在+1，仍保持足够的能力以允许在聚合过程中被置换。
优选的含硼NCA活化剂由以下式表示：
Zd+(Ad-),
其中：Z是(L-H)或可还原的路易斯酸；L是中性路易斯碱；H是氢；(L-H)是布朗斯台德酸；Ad-是具有电荷d-的含硼非配位阴离子；d是1、2或3。阳离子组分Zd +可以包括布朗斯台德酸，例如质子或质子化的路易斯碱或者是能够从含大体积配体金属茂的过渡金属催化剂前体将结构部分，例如烷基或芳基质子化或提取所述结构部分而得到阳离子过渡金属物质的可还原路易斯酸。
活化性阳离子Zd +还可以是结构部分例如银、
Figure BDA0002310349790000111
(tropylium)、碳
Figure BDA0002310349790000112
二茂铁和混合物，优选碳
Figure BDA0002310349790000114
和二茂铁通常，Zd +是三苯基碳
Figure BDA0002310349790000116
优选的可还原路易斯酸可以是任何三芳基碳
Figure BDA0002310349790000117
(其中芳基可以是取代或未取代的，例如由式(Ar3C+)表示的那些，其中Ar是芳基或取代有杂原子、C1-C40烃基或取代的C1-C40烃基的芳基)，优选地，上面式(14)中为“Z”的可还原路易斯酸包括由式(Ph3C)表示的那些，其中Ph是取代或未取代的苯基，优选取代有C1-C40烃基或取代的C1-C40烃基，优选C1-C20烷基或芳族基或取代的C1-C20烷基或芳族基，优选Z是三苯基碳
Figure BDA0002310349790000118
当Zd +是活化性阳离子(L-H)d +时，它优选是布朗斯台德酸，其能够为过渡金属催化前体供给质子，从而产生过渡金属阳离子，包括铵、氧
Figure BDA0002310349790000121
磷甲硅烷以及它们的混合物，优选为甲胺、苯胺、二甲胺、二乙胺、N-甲基苯胺、二苯胺、三甲胺、三乙胺、N，N-二甲基苯胺、甲基二苯基胺、吡啶、对溴基N，N-二甲基苯胺，对硝基N，N-二甲基苯胺的铵；得自三乙基膦、三苯基膦和二苯基膦的磷
Figure BDA0002310349790000124
得自醚例如二甲基醚，二乙基醚，四氢呋喃和二
Figure BDA0002310349790000126
烷的氧
Figure BDA0002310349790000125
得自硫醚，例如二乙基硫醚、四氢噻吩以及它们的混合物的锍。
阴离子组分Ad-包括具有式[Mk+Qn]d-的那些，其中k是1、2或3；n是1、2、3、4、5或6(优选1、2、3或4)；n-k＝d；M是选自元素周期表第13族的元素，优选硼或铝，和Q独立地是氢负离子、桥联或未桥联的二烷基氨基、卤基(halide)、烷氧基(alkoxide)、芳氧基(aryloxide)、烃基、取代的烃基、卤代碳基(halocarbyl)、取代的卤代碳基或卤素取代的烃基，所述Q含至多20个碳原子，条件是Q中出现卤基不多于1次。优选地，每个Q是含1-20个碳原子的氟化烃基，更优选每个Q是氟化芳基，最优选每个Q是五氟代芳基。适合的Ad-的实例还包括二硼化合物，如美国专利号5,447,895中公开的那样。可以用作活化性助催化剂的硼化合物的说明性，但非限制性实例是美国专利号8,658,556中描述为活化剂(尤其是特别作为活化剂列出的那些)的化合物。
非限制性实例包括四(全氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟萘基)硼酸三苯基碳
Figure BDA0002310349790000127
四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳
Figure BDA0002310349790000128
四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳
Figure BDA00023103497900001210
或四(全氟苯基)硼酸三苯基碳
Figure BDA0002310349790000129
参见美国专利号8,658,556。
其它非限制性实例包括四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵；四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟萘基)硼酸三苯基碳
Figure BDA00023103497900001212
四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳
Figure BDA00023103497900001211
四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳
Figure BDA00023103497900001213
四(全氟苯基)硼酸三苯基碳
Figure BDA00023103497900001214
[Ph3C+][B(C6F5)4-]，[Me3NH+][B(C6F5)4-]，1-(4-(三(五氟苯基)硼酸)-2,3,5,6-四氟苯基)吡咯烷
Figure BDA0002310349790000131
盐；四(五氟苯基)硼酸盐，4-(三(五氟苯基)硼酸)-2,3,5,6-四氟吡啶，四(五氟苯基)硼酸双(C4-C20烷基)甲基铵和四(五氟苯基)硼酸双(氢化牛油烷基)甲基铵。还参见美国专利号6,211,105。可以在与催化剂(一种或多种)结合之前或之后非必要地将本文所述任何活化剂混合在一起。
另外，催化剂中的每一种的典型的NCA与催化剂比例(例如，所有NCA与催化剂或所有NCA与催化剂比例)是1:1摩尔比。可选的优选范围包括0.1:1-100:1。例如，NCA与催化剂比例可以是大约0.5，1，2，5，10，50，75，100，200，250，300，350，400，450，500，600，700，800，900和1000:1中的任一个。通常，NCA与催化剂比例可以在上述任何两个之间的范围内。单-Cp氨基第4族络合物、桥联芴基-环戊二烯基第4族络合物、联苯基苯酚(BPP)过渡金属络合物、吡啶基氨基过渡金属络合物和/或吡啶基二氨基过渡金属络合物及其它催化剂化合物中的任一种或两种可以与铝氧烷和NCA的结合物结合也在本发明范围内。
通常，使活化剂(一种或多种)与催化剂(一种或多种)接触以形成包含活化催化剂(一种或多种)和活化剂或其它电荷平衡结构部分的催化剂体系，然后使所述催化剂体系与一种或多种单体接触。或者，可以将活化剂(一种或多种)与一种或多种单体一起共进料到催化剂(一种或多种)中。当使用两种或更多种催化剂(即，混合催化剂体系或双重催化剂体系)时，可以使催化剂化合物中的每一种与它们的相应活化剂(一种或多种)(其同样可以是相同或不同的)接触，然后混合在一起。当对于每种使用相同活化剂时，催化剂(一种或多种)的混合物可以与活化剂接触(在向催化剂混合物进料单体之前或同时)。
载体
催化剂体系可以包含至少一种载体或可以使催化剂和活化剂按任何顺序与至少一种载体接触。催化剂体系可以非必要地是负载的。术语“载体”或“担体”在本文可互换地使用并是指任何载体材料，包括无机或有机载体材料。本文所使用的术语“负载”是指沉积在载体或担体上，与载体或担体接触，与载体或担体一起蒸发，与载体或担体键接，或结合在载体或担体内，吸附或吸收在载体或担体中或上的一种或多种化合物。在一些实施方案中，载体材料可以是多孔或半多孔载体材料。在其它实施方案中，载体材料可以是无孔载体材料。
载体材料的非限制性实例包括无机氧化物和无机氯化物，尤其是此类材料如滑石、粘土、二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化锆、铁氧化物、氧化硼(boria)、氧化钙、氧化锌、氧化钡、氧化钍、磷酸铝凝胶和聚合物例如聚氯乙烯和取代的聚苯乙烯，官能化或交联的有机载体例如聚苯乙烯二乙烯基苯聚烯烃或聚合物化合物，和它们的混合物，和石墨，呈其各种形式中的任一种。无机载体材料的非限制性实例包括无机氧化物和无机氯化物。
商业载体包括可以从PQ Corporation,Malvern,Pennsylvania获得的ES70和ES757类二氧化硅。其它商业载体包括SylopolTM二氧化硅载体，包括可以从Grace CatalystTechnologies,Columbia,Maryland获得的955二氧化硅和2408二氧化硅。
负载催化剂体系的实例描述在美国专利号：4,701,432；4,808,561；4,912,075；4,925,821；4,937,217；5,008,228；5,238,892；5,240,894；5,332,706；5,346,925；5,422,325；5,466,649；5,466,766；5,468,702；5,529,965；5,554,704；5,629,253；5,639,835；5,625,015；5,643,847；5,665,665；5,468,702和6,090,740；和PCT公开WO 95/32995；WO 95/14044；WO 96/06187和WO 97/02297中。
载体还可以是硅酸盐载体。参见例如，WO 2016/094861。硅酸盐载体可以是离子交换的层状硅酸盐载体。可用于本发明的离子交换层状硅酸盐是具有晶体结构的硅酸盐化合物，其中由强离子和共价键形成的层与弱离子键平行堆叠，并且包含在层之间的离子是可交换的。大多数离子交换层状硅酸盐作为粘土矿物的主要组分天然存在，但是这些离子交换层状硅酸盐可以是人工合成材料。可用于本发明的优选的离子交换层状硅酸盐包括天然或合成蒙脱石，绿脱石，贝得石，富铬绿脱石，合成锂皂石，蚀变水辉石，皂石，锌蒙脱石，硅镁石，蛭石，埃洛石，铝酸盐氧化物，膨润土，高岭土，地开石，近晶粘土(smectic clay)，云母，麦羟硅钠石，水羟硅钠石，octosilicate，水硅钠石，马水硅钠石，坡缕石，海泡石，沸石层状材料(例如ITQ-2、MCM-22和镁钠针沸石前体)和它们的混合物。优选地，使离子交换层状硅酸盐与酸(例如硫酸、盐酸、羧酸、氨基酸等)接触而被酸化。
可用于本发明的优选的离子交换层状硅酸盐包括具有1:1型结构或2:1型结构的那些。离子交换层状硅酸盐的实例包括具有1:1型结构或2:1型结构的层状硅酸盐，如R.E.Grim编写的“Clay Mineralogy”(由McGraw Hill在1968年出版)和由A.C.Newman编写的“Chemistry of Clays and Clay Minerals”(由John Wiley and Sons:New York在1987年出版)中描述的那样。1:1型结构是通过层压具有结合的一层四面体片和一层八面体片的1:1层状结构而形成的结构，如上述文献“Clay Mineralogy”中所述那样，2:1型结构是通过层压具有夹在两层四面体片之间的一层八面体片的2:1层状结构而形成的结构。包含1:1层作为主要构成层的离子交换层状硅酸盐包括高岭土族硅酸盐例如地开石、珍珠陶土、高岭石、变水高岭石、埃洛石等，和蛇纹石族硅酸盐例如温石棉、板蛇纹石、叶蛇纹石等。包含2:1层作为主要构成层的离子交换层状硅酸盐的实例包括蒙脱石族硅酸盐例如蒙脱土、贝得石、绿脱石、皂石、蚀变水辉石、stephensite等，蛭石族硅酸盐例如蛭石等，云母族硅酸盐例如云母、依利石、绢云母、海绿石等，和坡缕石，海泡石，绿坡缕石，膨润土，叶蜡石，滑石，绿泥石等。还包括混合层硅酸盐。通常，具有2:1型结构的离子交换层状硅酸盐是优选的。优选地，使用蒙脱石族硅酸盐并且在尤其优选的实例中，离子交换层状硅酸盐包含蒙脱土。
聚合方法和烯烃单体
上述催化剂、催化剂体系组分和催化剂体系适合于在宽的温度和压力范围内制备聚烯烃聚合物的聚合方法。聚合方法包括溶液、气相、淤浆相、超临界、高压方法，或它们的组合，例如串联或并联的相同或不同反应器。
尤其优选的方法是制备基于乙烯的聚合物和基于丙烯的聚合物的气相或淤浆相聚合方法。仅为了简洁和说明目的，下面将着重在使用气相、流化床聚合方法使乙烯单体聚合以制备聚乙烯聚合物方面进一步描述本发明实施方案。然而，这无论如何也不限制权利要求的范围，除非其中肯定列举。
在任何实施方案中，本发明的方法可以涉及含2-30个碳原子，优选2-12个碳原子，更优选2-8个碳原子的一种或多种烯烃单体的溶液、高压、淤浆或气相聚合方法。在一类实施方案中，乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基-戊烯-1、己烯-1、辛烯-1和癸烯-1中两种或更多种烯烃单体的聚合是优选的。
其它单体包括烯属不饱和单体、含4-18个碳原子的二烯烃、共轭或非共轭二烯、多烯、乙烯基单体、环状烯烃和它们的组合。有用的单体的非限制性实例包括降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、降冰片二烯、异丁烯、异戊二烯、乙烯基苯并环丁烷、苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、乙叉基降冰片烯、双环戊二烯和环戊烯。
或者，制备乙烯的共聚物，其中在气相方法中使具有至少一种含4-15个碳原子，优选4-12个碳原子，最优选4-8个碳原子的α-烯烃的共聚单体与乙烯聚合。仍备选地，使乙烯或丙烯与至少两种不同共聚单体(非必要地其中之一可以是二烯)聚合以形成三元共聚物。
催化剂体系可以在液相(溶液、淤浆、悬浮液、本体相或它们的组合)，高压液体，超临界流体或气相方法中使用。这些方法中的每一种也可以在单一、并联或串联反应器中使用。液体方法包括使乙烯和/或α-烯烃和至少一种邻位二取代的烯烃单体与本文所述催化剂体系在适合的稀释剂或溶剂中接触并允许所述单体反应足够时间以制备共聚物。用于聚合的单体中的一种或多种可以用作溶剂和/或稀释剂，一般在一种或多种液体单体中的均相聚合中。烃溶剂(脂族和芳族)也是适合的，包括己烷和甲苯。本体和淤浆方法可以典型地通过使催化剂与液体单体的淤浆接触来进行，其中催化剂体系是负载型的。
气相方法可以使用负载型催化剂并可以按已知适合于经由配位聚合制备乙烯均聚物或共聚物的任何方式进行。
一般而言，聚合反应温度可以为-50℃至250℃。反应温度条件可以为-20℃至220℃，或小于200℃。压力可以为1mm Hg至2500巴，或0.1巴至1600巴，或1.0至500巴。当寻求较低分子量共聚物，例如Mn≤10,000时，在0℃以上的温度和500巴以下的压力下进行反应方法可能是适合的。
气相方法可以按冷凝模式操作，其中将惰性或诱导可冷凝/冷凝剂/流体导入方法以提高反应器系统的冷却能力。这些惰性可冷凝流体称为诱导冷凝剂或ICA。冷凝模式方法进一步描述在美国专利号5,342,749和5,436,304中。
附加的聚合方法和相关设备细节更完全描述在例如，美国专利号4,543,399；4,588,790；5,028,670；5,317,036；5,352,749；5,382,638；5,405,922；5,436,304；5,453,471；5,462,999；5,616,661；5,627,242；5,665,818；5,668,228；5,677,375；5,804,678；6,362,290和6,689,847中。
聚合物产物
通过本发明方法制备的聚合物可用于各种各样的产品和终端用途应用。所制备的聚合物可以是乙烯和丙烯的均聚和共聚物并包括线性低密度聚乙烯，弹性体，塑性体，高密度聚乙烯，中密度聚乙烯，低密度聚乙烯，聚丙烯和聚丙烯共聚物。术语“聚乙烯”或“聚乙烯聚合物”是指含至少50wt％乙烯衍生的单元，至少70wt％乙烯衍生的单元，至少80wt％乙烯衍生的单元，或90wt％乙烯衍生的单元，或95wt％乙烯衍生的单元，或100wt％乙烯衍生的单元的聚合物。
聚烯烃聚合物，例如，聚乙烯聚合物可以具有0.860g/cm3-0.970g/cm3的密度。在数个实施方案中，密度可以是大约≥0.890g/cm3，大约≥0.900g/cm3，大约≥0.912g/cm3，大约≥0.915g/cm3，大约≥0.918g/cm3，大约≥0.920g/cm3，例如，大约≥0.922g/cm3，大约≥0.928g/cm3，大约≥0.930g/cm3，大约≥0.932g/cm3并且密度可以是大约≤0.945g/cm3，例如，大约≤0.940g/cm3，大约≤0.937g/cm3，大约≤0.935g/cm3，大约≤0.933g/cm3，大约≤0.930g/cm3，或大约≤0.925g/cm3。特意公开的范围包括，但不限于，由上面列举的值的任何组合形成的范围，例如大约0.900-大约0.940g/cm3，大约0.912-大约0.930g/cm3，大约0.915-大约0.925g/cm3，大约0.920-大约0.940g/cm3等。使用从根据ASTM D-1928程序C压缩模塑，根据ASTM D-618程序A熟化并通过ASTM D-1505规定测量的板材上剪下的碎片测定密度。
Mn是数均分子量，Mw是重均分子量，Mz是z均分子量。分子量分布(MWD)定义Mw除以Mn。除非另作说明，下面提供了测定此类测量值的方法并且所有分子量单位(例如，Mw、Mn、Mz)是g/mol。
聚乙烯聚合物可以具有20,000至2,000,000g/mol，50,000-1,500,000g/mol，50,000-250,000g/mol，80,000g/mol-150,000g/mol，100,000-1,300,000g/mol，300,000-1,300,000g/mol，或500,000-1,300,000g/mol的重均分子量(Mw)。
所制备的基于丙烯的聚合物包括全同立构聚丙烯，无规立构聚丙烯，和无规、嵌段或抗冲共聚物。这里制备的优选丙烯聚合物，优选均聚物，具有20,000至2,000,000g/mol的Mw。
聚烯烃聚合物，例如，聚乙烯聚合物可以具有大约≥0.05g/10min，大约≥0.10g/10min，大约≥0.15g/10min，大约≥0.18g/10min，大约≥0.20g/10min，大约≥0.22g/10min，大约≥0.25g/10min，大约≥0.28g/10min，大约≥0.30g/10min，大约≥0.35g/10min，大约≥0.40g/10min，大约≥0.50g/10min的根据ASTM D-1238(190℃/2.16kg)的熔体指数I2.16，或作为“简写”的I2和大约≤10.00g/10min，大约≤7.00g/10min，大约≤5.00g/10min，大约≤3.00g/10min，大约≤2.00g/10min，大约≤1.00g/10min，大约≤0.70g/10min，大约≤0.50g/10min，大约≤0.40g/10min，或大约≤0.30g/10min的熔体指数(I2.16)。特意公开的范围包括由上面列举的值的任何组合形成的范围，例如大约0.05-大约10.00g/10min，大约0.10-大约7.00g/10min，大约0.18-大约0.22g/10min，大约0.50-大约5.00g/10min等。
共混物的制备
将聚烯烃聚合物与任何其它聚合物和/或材料共混和/或共挤出。其它聚合物的非限制性实例包括线性低密度聚乙烯，弹性体，塑性体，高压低密度聚乙烯，高密度聚乙烯，全同立构聚丙烯，乙烯/丙烯共聚物，基于丙烯的聚合物和基于丙烯的弹性体等。
可以使用常规设备和方法形成聚合物共混物，例如通过将各组分干共混，随后在混炼机中熔体混合，或通过直接地在混炼机，例如Banbury混炼机、Haake混炼机、Brabender密炼机或单或双螺杆挤出机中将组分混合在一起，所述单或双螺杆挤出机可以包括配混挤出机和侧臂挤出机。在一个实施方案中，混合包括用挤出机和/或混炼机混合聚烯烃聚合物组合物。
在另一个实施方案中，可以使用多阶段聚合反应器配置和方法原位制备聚合物共混物。在多阶段反应器配置中，可以串联连接相同或不同的两个或更多个反应器，其中可以将衍生自一种催化剂体系的第一聚合物组分的混合物从第一反应器转移到第二反应器，其中可以制备衍生自另一种催化剂体系或衍生自与第一反应器相同的催化剂体系但是在不同聚合条件下的第二聚合物组分，并与所述第一聚合物组分原位共混而制备聚烯烃聚合物组合物。多阶段聚合反应器和使用其的方法描述在例如，美国专利号5,677,375中。因此，在这个实施方案中，混合包括在反应器中原位混合聚烯烃聚合物组合物，并非必要地，所述混合包括在一系列反应器中混合聚烯烃聚合物组合物。
聚烯烃聚合物组合物可以包括至少0.1重量％(wt％)且最高99.9wt％的所述第一聚合物组合物和至少0.1wt％且最高99.9wt％的所述第二聚合物组合物，基于所述聚烯烃聚合物组合物的总重量。聚烯烃聚合物组合物中的第二聚合物组合物的量可以从大约5wt％，大约10wt％，大约20wt％，大约30wt％或大约40wt％的下限至大约60wt％，大约70wt％，大约80wt％，大约90wt％，或大约95wt％的上限，基于所述聚烯烃聚合物组合物的总重量。在一类实施方案中，聚烯烃聚合物组合物中的第二聚合物组合物的量可以从大约15wt％至大约40wt％，大约10wt％至大约35wt％，或大约20wt％至大约45wt％，基于所述聚烯烃聚合物组合物的总重量。在另一类实施方案中，聚烯烃聚合物组合物中的第二聚合物组合物的量可以是至少5wt％，至少10wt％，至少15wt％，至少20wt％，至少25wt％，至少30wt％，或至少35wt％且少于大约50wt％，基于所述聚烯烃聚合物组合物的总重量。在一个实施方案中，聚烯烃聚合物组合物可以包括大约20wt％-大约35wt％的第二聚合物组合物和大约65wt％-大约80wt％的第一聚合物组合物，基于所述聚烯烃聚合物组合物的总重量。
终端用途应用
聚烯烃聚合物组合物可以用于任何数目的终端用途应用。聚烯烃聚合物组合物可以单独地使用或以与一种或多种其它聚合物或材料、聚合物的共混物等组合使用，以制备各种终端用途制品。这些终端用途制品包括，但不限于，膜(例如，吹塑和浇铸膜，非必要地，取向MD和/或TD)，膜基产品，膜电池，薄膜，包裹膜，尿布组件，尿布背片，工业滤布，个人护理容器，小包，直立包，内衬，地膜，棚膜，袋子，包装，电线和电缆涂料组合物，通过模塑技术例如注塑或吹塑、挤出涂覆、发泡、流延和它们的组合形成的制品。示例性的终端用途可以包括，但不限于，膜，基于膜的产品，尿布背片，工业滤布，电线和电缆涂料组合物，通过模塑技术，例如注塑或吹塑、挤出涂覆、发泡、流延和它们的组合形成的制品。终端用途制品还可以包括由膜制得的产品，例如，袋子，包装，和个人护理膜，小包，医疗产品，例如医疗膜和静脉内(IV)袋子。对于包括膜的终端用途，膜表面中任一或两个可以通过已知且常规的后成型技术例如电晕放电、化学处理、火焰处理、镀金属等改性。
具体的终端用途膜可以包括，例如，拉伸膜。示例性的拉伸膜或拉伸型膜可以包括，但不限于，拉伸粘着膜、拉伸手卷膜和机器拉伸膜。其它类型的膜可以包括，但不限于，高原料膜、收缩膜、收缩包裹膜、棚膜、层压体和层压膜。膜可以通过本领域技术人员已知的任何常规方法制备，例如用于制备吹塑、挤出和/或流延拉伸和/或收缩膜(包括收缩上收缩应用)的技术。术语“拉伸膜”是指能够拉伸和施加集束力的膜并包括在应用的时候拉伸的膜以及“预拉伸”的膜，即以预拉伸形式提供以便在没有附加拉伸下使用的膜。膜可以是单层膜或多层膜。
实施例
应该理解的是，虽然已经结合本发明的具体实施方案描述了本发明，但是上述描述意图是举例说明，并非限制本发明的范围。其它方面、优点和改进将对本发明所属技术领域中的那些技术人员是显而易见的。
因此，给出以下实施例是为了为本领域技术人员提供完全的公开和描述，并不希望限制发明人看作是其发明的范围。
试验方法
熔体指数(MI，也称为I2)根据ASTM D1238在190℃下，在2.16kg的负荷下测定，除非另有规定。MI的单位是g/10min或dg/min。
高负荷熔体指数(HLMI，也称为I21)是根据ASTM D-1238在190℃，在21.6kg负荷下测量的熔体流动速率。HLMI的单位是g/10min或dg/min。
熔体指数比(MIR)是高负荷熔体指数与熔体指数之比，或I21/I2。
将两种不同的金属茂催化剂与MAO共负载或共沉积在二氧化硅上以形成活化混合金属茂催化剂体系。催化剂体系和代表性材料的制备方法可以参见美国专利号6,388,115、6,800,704和6,960,634的发明性实施例。所述两种金属茂催化剂由以下结构催化剂A和催化剂B表示：
Figure BDA0002310349790000221
催化剂A(157)，和
Figure BDA0002310349790000222
催化剂B(94)。
上述催化剂体系用于根据表1中的工艺条件的数个聚合，其中使用气相中试设备反应器。
表1
反应器 R124 R124 R124 G5 G5 Gt
57/094定量 2:1 3:1 3:1 3:1 4:1 5.7:1
Rx压力(Press) 300 300 300 350 350 350
C2 mol％ 70 69 70 70 70 70
温度，℃ 85 85 85 85 85 85
H2,ppm 475 609 713 951 1048 910
C6/C2 0.015 0.015 0.015 0.015 0.013 0.12
停留时间，hr 5.6 5.6 6 4.5 3.2 4.2
MI 0.3 0.5 0.7 2.1 2.0 1.7
MFR 50 60 55 31 39 39
密度 0.919 0.921 0.921 0.920 0.920 0.919
生产(Prod),lb/lb 4933 4178 3948 3977 4032 4487
表2
Figure BDA0002310349790000231
如上表2所示，混合金属茂催化剂体系的实施例制备具有性能的良好平衡的聚合物。由混合金属茂催化剂体系制得的实施例还显示相比它们的个体催化剂组分当单独聚合时的改进。需要性能的良好平衡以便有效地加工树脂。例如，对树脂可加工性具有显著影响的两种性能是熔体指数比(MIR)和归一化的熔体强度(nMS)。被评价它们用于制备具有良好可加工性特征的树脂的能力的许多金属茂催化剂能够提高MIR或MS，但是不同时提高。因此，使用这些混合金属茂催化剂体系的方法是有利的以致提供具有性能的更有效平衡的树脂。
已经证实，由高MIR组分和高nMS组分构成的混合催化剂体系与独立的催化剂组分本身中任一者相比可以制备具有更加平衡的性能组，并因此具有更好总体可加工性的树脂。如上所示，可以将催化剂A和催化剂B结合在一起以获得催化剂体系，所述催化剂体系制备具有性能的更有利的性能平衡的树脂。另外，这种方法允许通过根据不同的催化剂比例改变催化剂组成和根据特定产品应用定制的工艺条件调节和优化所述性能平衡。
除非另有规定，短语“基本上由…组成”不排除其它步骤、元素或材料的存在(无论是否特别在说明书中提及)，前提是这些步骤、元素或材料不影响本发明基础的且新颖的特性，此外，它们不排除通常与所用元素和材料相关的杂质和变体。
为了简便起见，本文中仅仅明确公开了某些数值范围。然而，某一下限可以与任何其它上限组合用于限定未明确记载的范围，类似地，某一下限可以与任何其它下限组合用于限定未明确记载的范围，同样，某一上限也可以与任何上限组合用于限定未明确记载的范围。另外，即使没有明确叙述，两端点之间的每个点或单独值也包含在范围内。因此，每个点或单独值本身可作为下限或上限与其它点或单独值或其它下或上限组合用于限定未明确记载的范围。
通过引用将所有的现有技术文献结合在本文中，前提是其公开内容不与本发明的描述相矛盾。此外，本文引用的所有文献和参考文献(包括试验程序、出版物、专利、期刊论文等)均通过引用结合在本文中，前提是其公开内容不与本发明的描述相矛盾。
虽然已经根据许多实施方案和实施例对本发明进行了描述，但是本领域技术人员在阅读本公开内容之后将会理解在不脱离本文公开的本发明范围和精神的情况下可以设计其它实施方案。

Claims (25)

1.催化剂体系，包含以下物质的结合的产物：
a)各自独立地由以下式表示的两种或更多种金属茂催化剂：
LALBLC iMAD,
其中LA和LB各自独立地是与Mπ-键接的取代的环戊二烯基或杂环戊二烯基，其含有1-5个取代基R，每个R独立地是独立地选自以下基团的基团：含1-20个碳原子、硅或锗原子的烃基、烃基甲硅烷基或烃基甲锗烷基，其中一个或多个氢原子被卤基、氨基、磷基、烷氧基、芳氧基代替的取代的烃基、烃基甲硅烷基或烃基甲锗烷基，LA或LB中任一个可以是其中至少两个相邻的R基在一起并连同与它们连接的碳原子一起接合以形成含4-20个碳原子的可以是饱和、部分不饱和或芳族、和取代或未取代的环系，和，LA和LB配体经由第14族连接基共价桥联在一起；LC i是具有与M的配位键的非必要的中性、非氧化性配体，i等于0-3；M是第3-6族过渡金属；和，A和D独立地是单阴离子不稳定配体，非必要地与彼此或LA或LB桥联，各自具有与M的σ-键接；
其中所述催化剂体系包含第一金属茂催化剂和第二金属茂催化剂，所述第一金属茂催化剂具有含至少一个C3或更大烃基、烃基甲硅烷基或烃基甲锗烷基取代基的LA或LB中的至少一个，所述第二金属茂催化剂具有仅含一个或多个甲基烃基取代基的LA或LB中的至少一个；
b)至少一种活化剂；和
c)非必要地，至少一种载体。
2.权利要求1的催化剂体系，其中，对于所述第一金属茂催化剂，LA和LB被不对称取代：在于环上取代基的数目或类型是不同的。
3.权利要求1或权利要求2的催化剂体系，其中，对于所述第一金属茂催化剂和/或所述第二金属茂催化剂，金属是Zr或Hf，并且连接基包含Si。
4.权利要求1-3中任一项的催化剂体系，其中，对于所述第一金属茂催化剂，LA是取代的环戊二烯基，和LB是未取代的芴基。
5.权利要求1-4中任一项的催化剂体系，其中，对于所述第二金属茂催化剂，LA和LB是含三个或四个甲基取代基的取代的环戊二烯基。
6.权利要求1-5中任一项的催化剂体系，其中，对于所述第二金属茂催化剂，所述连接基包含Si和烃基环结构。
7.上述权利要求中任一项的催化剂体系，其中所述不稳定配体包含至少两个卤素原子或至少两个甲基。
8.上述权利要求中任一项的催化剂体系，其中所述两种或更多种金属茂催化剂选自：二氯·或二甲基·(四乙基-环戊二烯基)(正丙基-环戊二烯基)合锆，二氯·或二甲基·(五甲基-环戊二烯基)(正丙基-环戊二烯基)合锆，二氯·或二甲基·(四甲基-环戊二烯基)二甲基甲硅烷基(3-正丙基-环戊二烯基)合锆，二氯·或二甲基·(四氢茚基)二甲基甲硅烷基(3-正丙基-环戊二烯基)合锆，二氯·或二甲基·(四甲基-环戊二烯基)二甲基甲硅烷基(2-甲基-4-正丙基环戊二烯基)合锆，二氯·或二甲基·(茚基)异丙叉基(3-正丙基-环戊二烯基)合锆，二氯·或二甲基·(茚基)二甲基甲硅烷基(3-正丙基-环戊二烯基)合铪，二氯·或二甲基·(1,3-二甲基-环戊二烯基)(正丁基-环戊二烯基)合锆，二氯·或二甲基·(四甲基-3-正丙基环戊二烯基)(环戊二烯基)合锆，二氯·或二甲基·(1-甲基-2-正丁基环戊二烯基)(甲基环戊二烯基)合锆，(1-甲基-3-乙基环戊二烯基)(1-甲基-3-正丙基环戊二烯基)二茂锆，二氯·或二甲基·(1,2,4-三甲基-3.5-二-正丁基环戊二烯基)合锆，二氯·或二甲基·(1-正丁基茚基)(4-苯基茚基)合锆，二氯·或二甲基·(茚基)二甲基甲硅烷基(3-正丙基-环戊二烯基)合铪，(二氯·或二甲基·芴基(二甲基甲硅烷基)3-丙基环戊二烯基合锆)，和(二氯·或二甲基·芴基(二甲基甲硅烷基)2-甲基-3-苄基茚基合锆)。
9.上述权利要求中任一项的催化剂体系，其中所述第一金属茂催化剂由以下式表示：
Figure FDA0002310349780000031
10.上述权利要求中任一项的催化剂体系，其中所述第二金属茂催化剂由以下式表示：
Figure FDA0002310349780000032
11.上述权利要求中任一项的催化剂体系，其中存在所述至少一种载体，并且所述第一金属茂催化剂和所述第二金属茂催化剂布置在相同的至少一种载体上。
12.上述权利要求中任一项的催化剂体系，其中所述至少一种活化剂包含铝氧烷、烷基铝或离子化活化剂。
13.上述权利要求中任一项的催化剂体系，其中所述至少一种活化剂包含甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、烷基铝氧烷或改性烷基铝氧烷。
14.上述权利要求中任一项的催化剂体系，其中所述至少一种载体存在并包含滑石、粘土、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、氧化锆、铁氧化物、氧化硼、氧化钙、氧化锌、氧化钡、氧化钍、磷酸铝凝胶、聚氯乙烯、取代的聚苯乙烯、官能化的或交联的有机载体、聚苯乙烯二乙烯基苯和石墨。
15.制备聚烯烃组合物的聚合方法，包括使权利要求1-14中任一项的催化剂体系在可聚合条件下与乙烯和，非必要地，一种或多种C3-C10α-烯烃共聚单体接触以制备聚烯烃组合物。
16.权利要求15的聚合方法，其中所述催化剂体系包含载体。
17.权利要求15或权利要求16的聚合方法，其中所述方法是气相方法。
18.权利要求15或权利要求16的聚合方法，其中所述方法是淤浆相方法。
19.由权利要求15-18中任一项的聚合方法制得的并包含至少65wt％乙烯衍生的单元的聚乙烯组合物，基于所述聚乙烯组合物的总重量，其中所述聚乙烯组合物具有0.890g/cm3-0.950g/cm3的密度，0.1g/10min-10g/10min的熔体指数(I2)，30或更大的熔体指数比(I21/I2)，和7.0cN或更大的归一化的熔体强度(nMS)。
20.权利要求19的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物具有0.910g/cm3-0.940g/cm3的密度。
21.权利要求19或权利要求20的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物具有0.50g/10min-7g/10min的熔体指数。
22.权利要求19-21中任一项的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物具有35或更大的熔体指数比(I21/I2)。
23.权利要求19-21中任一项的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物具有40或更大的熔体指数比(I21/I2)。
24.权利要求19-23中任一项的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物具有7.2cN或更大的归一化的熔体强度(nMS)。
25.权利要求19-23中任一项的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物具有7.5cN或更大的归一化的熔体强度(nMS)。
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