JP2020519736A - 触媒系およびその使用のためのプロセス - Google Patents
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Abstract
Description
本出願は、2017年5月10日に出願した米国特許出願第62/504,011号の利益を主張するものであり、その開示内容は、参照によって全体が本明細書に組み込まれる。
本発明は、触媒系およびその使用のためのプロセスに関する。特に、本発明は、2種以上のメタロセン触媒の組み合わせの生成物を含む触媒系、およびポリオレフィンポリマーの生成のためのプロセスに関する。
LALBLC iMAD
(式中、LAおよびLBはそれぞれ独立に、1〜5つの置換基Rを含有する、Mにπ結合した置換シクロペンタジエニルまたはヘテロシクロペンタジエニル基であり、各Rは独立に、1〜20個の炭素原子、ケイ素またはゲルマニウム原子を有する、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリル、またはヒドロカルビルゲルミル基、1個または複数の水素原子が、ハロゲン基、アミド基、ホスフィド基、アルコキシ基、アリールオキシ基によって置き換えられた、置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリル、またはヒドロカルビルゲルミル基から独立に選択される基であり、LAまたはLBの一方は、少なくとも2つの隣接するR基が結合し合い、これらが結合している炭素原子と共に、飽和、部分的に不飽和、または芳香族であってもよく、置換または非置換であってもよい、4〜20個の炭素原子を有する環系を形成しているシクロペンタジエニル環であってもよく、LAおよびLB配位子は、14族連結基を通じて一緒に共有結合的に架橋されており;LC iはMへの供与結合を有する、任意選択の中性、非酸化性配位子であり、iは0〜3に等しく;Mは3〜6族遷移金属であり;AおよびDは独立に、互いに、またはLAもしくはLBに架橋されていてもよい、モノアニオン性の不安定配位子であり、それぞれにMへのσ結合を有する)によって表され、触媒系が、少なくとも1つの、C3またはそれより大きい、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリル、またはヒドロカルビルゲルミル置換基を有するLAまたはLBの少なくとも一方を有する第1のメタロセン触媒と、1つだけまたは複数のメチルヒドロカルビル置換基を有するLAまたはLBの少なくとも一方を有する第2のメタロセン触媒とを含む、2種以上のメタロセン触媒と、b)少なくとも1種の活性化剤との組み合わせであって、c)少なくとも1種の支持体も組み合わせてもよい、生成物を含む触媒系を提供する。
本発明の他の実施形態は、本明細書において記載され、権利を主張されるが、以下の開示によって明らかとなる。
「触媒系」は、他の材料を含んでもよい、触媒化合物/活性化剤の組み合わせを記載するために用いる。例えば、活性化剤と共にあり、共活性化剤とも共にあってもよい、活性化されていない触媒錯体(プレ触媒)を意味しうる。活性化後の組み合わせを記載するために用いる場合、活性化錯体、および活性化剤または他の電荷均衡化部分を意味する。遷移金属化合物は、プレ触媒において中性でありえ、または活性化触媒系において対イオンを有する荷電種でありうる。本発明およびその特許請求の範囲の目的について、触媒系を中性で安定な形態の成分を含むものとして記載する場合、当業者は、成分のイオン形態が、モノマーと反応してポリマーを生成する形態であることをよく理解されたい。
「アニオン性配位子」は、1つまたは複数の電子対を金属イオンに供与する、負に帯電した配位子である。「中性供与配位子」は、1つまたは複数の電子対を金属イオンに供与する、中性に帯電した配位子である。「活性化剤」および「共触媒」も交換可能に用いられ、一般に、モノマーをポリマーに重合することができる形態に触媒を変化させることができる触媒系成分を指す。
本明細書において用いる場合、別段の注記がない限り、Chemical and Engineering News, 63(5), 27 (1985)に記載される、周期律表の族についての新しい注釈を用いる。
「置換された」という用語は、水素原子が、ヒドロカルビル基、ヘテロ原子、またはヘテロ原子含有基によって置き換えられていることを意味する。例えば、メチルシクロペンタジエン(Cp)はメチル基によって置換されたCp基であり、エチルアルコールは−OH基によって置換されたエチル基である。
別段の注記がない限り、すべての融点(Tm)はDSC第2溶融である。
MS=a−b×log(MI) Eq−1
の線形形態を取り、
式中、MIが1に等しい場合、「a」はこのファミリーの生成物のMSであり、以後は正規化MS(nMS)と呼ぶ。「b」はEq−1における傾きであり、ある生成物ファミリーから他のファミリーまで変動する。傾き「b」は、典型的には4.5〜5.5の小さな範囲内にあるため、「b」について5.2の平均値を採用した。そのため、nMSは、MS比較のための生成物ファミリーの中で、唯一の差異化要因となる。したがって、Eq−1を以下の
nMS=MS+5.2×log(MI) Eq−2
の形態に再構成した。
本明細書に記載する実施形態のいずれかにおいて、ポリオレフィンポリマー組成物は、6.0cN以上、7.0cN以上、7.5cN以上、8.0cN以上、8.5cN以上、または9.0cN以上のnMSを有しうる。nMSは正規化溶融強度を表し、上に与えた定義を用いる。
メタロセン触媒
触媒系は、2種以上のメタロセン触媒の組み合わせの生成物を含みうる。ある部類の実施形態では、触媒系が、a)それぞれ独立に式
LALBLC iMAD
(式中、LAおよびLBはそれぞれ独立に、1〜5つの置換基Rを含有する、Mにπ結合した置換シクロペンタジエニルまたはヘテロシクロペンタジエニル基であり、各Rは独立に、1〜20個の炭素原子、ケイ素またはゲルマニウム原子を有する、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリル、またはヒドロカルビルゲルミル基、1個または複数の水素原子が、ハロゲン基、アミド基、ホスフィド基、アルコキシ基、アリールオキシ基によって置き換えられた、置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリル、またはヒドロカルビルゲルミル基から独立に選択される基であり、LAまたはLBの一方は、少なくとも2つの隣接するR基が結合し合い、これらが結合している炭素原子と共に、飽和、部分的に不飽和、または芳香族であってもよく、置換または非置換であってもよい、4〜20個の炭素原子を有する環系を形成しているシクロペンタジエニル環であってもよく、LAおよびLB配位子は、14族連結基を通じて一緒に共有結合的に架橋されており;LCiはMへの供与結合を有する、任意選択の中性、非酸化性配位子であり、iは0〜3に等しく;Mは3〜6族遷移金属であり;AおよびDは独立に、互いに、またはLAもしくはLBに架橋されていてもよい、モノアニオン性の不安定配位子であり、それぞれMへのσ結合を有する)によって表され、触媒系が、少なくとも1つの、C3またはそれより大きい、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリル、またはヒドロカルビルゲルミル置換基を有するLAまたはLBの少なくとも一方を有する第1のメタロセン触媒と、1つだけまたは複数のメチルヒドロカルビル置換基を有するLAまたはLBの少なくとも一方を有する第2のメタロセン触媒とを含む、2種以上のメタロセン触媒の組み合わせの生成物を含む。
第2のメタロセン触媒は、式
上に記載したように、触媒系は、少なくとも1種の支持体と第1のメタロセン触媒とを含んでもよく、第2のメタロセン触媒は、同じ少なくとも1種の支持体上に配置されうるか、または同じ少なくとも1種の支持体上に共支持されうる。
触媒系は1種または複数の活性化剤を含んでもよく、あるいは、触媒は1種または複数の活性化剤と接触してもよい。非限定例としては、中性またはイオン性であってもよく、従来型共触媒であってもよい、アルモキサン、アルミニウムアルキル、イオン化活性化剤が挙げられる。特定の共活性化剤としては、アルモキサン化合物、改質アルモキサン化合物、およびイオン化アニオン前駆体化合物が挙げられ、これらは反応性でσ結合した金属配位子を引き抜き、金属錯体をカチオン性にし、電荷均衡非配位性アニオンまたは弱配位性アニオンを供給する。
加えて、または代わりに、触媒系は、少なくとも1種の非配位性アニオン(NCA)共活性化剤を含みうる。本発明に準拠した有用な非配位性アニオンは、遷移金属カチオンに親和性があり、+1のイオン性電荷を均衡化するという意味で安定化させるが、重合中の置換を許容する能力を十分に保持するアニオンである。
Zd +(Ad-)
式中、Zは(L−H)または還元性ルイス酸であり;Lは中性ルイス塩基であり;Hは水素であり;(L−H)はブレンステッド酸であり;Ad-は、電荷d−を有するホウ素含有非配位性アニオンであり;dは1、2、または3である。カチオン成分Zd +としては、プロトンもしくはプロトン化ルイス塩基などのブレンステッド酸、またはプロトン化し、もしくは嵩高い配位子の遷移金属含有メタロセン触媒前駆体から、アルキルもしくはアリールなどの部分を引き抜き、カチオン性遷移金属種をもたらすことができる還元性ルイス酸が挙げられうる。
触媒系は、少なくとも1種の支持体を含んでもよく、または触媒および活性化剤は、任意の順序で、少なくとも1種の支持体に接触してもよい。触媒系は支持されてもよい。「支持体」または「担体」という用語は、本明細書において交換可能に用いられ、無機または有機支持体材料を含む任意の支持体材料を指す。本明細書において用いられる「支持される」という用語は、1つまたは複数の化合物が、支持体または担体に、付着し、接触し、蒸着し、結合し、または組み込まれ、吸着され、もしくは吸収されることを指す。いくつかの実施形態では、支持体材料は、多孔質または半多孔質支持体材料でありうる。他の実施形態では、支持体材料は、非多孔質支持体材料でありうる。
市販の支持体としては、PQ Corporation、Malvern、Pennsylvaniaから入手可能な、シリカのES70およびES757ファミリーが挙げられる。他の市販の支持体としては、Grace Catalyst Technologies、Columbia、Marylandから入手可能な、955シリカおよび2408シリカを含む、Sylopol(商標)シリカ支持体が挙げられる。
支持体は、シリケート支持体であってもよい。例えば、国際特許出願公開WO2016/094861号を参照されたい。シリケート支持体は、イオン交換層状シリケート支持体であってもよい。本発明において有用なイオン交換層状シリケートは、強いイオン結合および共有結合によって形成された層が、弱いイオン結合によって平行に積層した結晶構造を有するシリケート化合物であり、各層の間に含有されるイオンを交換可能である。大部分のイオン交換層状シリケートは、粘土鉱物の主成分として天然に生じるが、これらのイオン交換層状シリケートは、人工合成材料であってもよい。本発明に有用な好ましいイオン交換層状シリケートは、天然または合成のモンモリロナイト、ノントロナイト、バイデライト、ボルコンスコイト(volkonskoite)、ラポナイト、ヘクトライト、サポナイト、ソーコナイト、ステベンサイト(stevensite)、バーミキュライト、ハロイサイト、酸化アルミネート、ベントナイト、カオリナイト、ジッカイト、スメクチック粘土、マイカ、マガディアイト(magadiite)、ケニヤアイト(kenyaite)、オクトシリケート、カネマイト(kanemite)、マカタイト(makatite)、アタパルジャイト、セピオライト、ゼオライト系層状材料(ITQ−2、MCM−22、およびフェリエライト前駆体など)、ならびにこれらの混合物が挙げられる。好ましくは、イオン交換層状シリケートは、酸(硫酸、塩酸、カルボン酸、アミノ酸等)と接触させることによって、酸性化する。
上に記載した触媒、触媒系成分、および触媒系は、広範囲の温度および圧力にわたるポリオレフィンポリマーの生成のための重合プロセスに好適である。重合プロセスは、溶液、気相、スラリー相、超臨界、高圧プロセス、またはこれらの組み合わせ、例えば、直列または並列の、同じまたは異なる反応器を含む。
いずれかの実施形態では、本発明のプロセスは、2〜30個の炭素原子、好ましくは2〜12個の炭素原子、より好ましくは2〜8個の炭素原子を有する1種または複数のオレフィンモノマーの、溶液、高圧、スラリーまたは気相重合プロセスを対象としうる。ある部類の実施形態では、エチレン、プロピレン、ブテン−1、ペンテン−1、4−メチル−ペンテン−1、ヘキセン−1、オクテン−1、およびデセン−1のうちの2種以上のオレフィンモノマーの重合が好ましい。
代替的には、エチレンのコポリマーを生成し、ここでエチレンと、4〜15個の炭素原子、好ましくは4〜12個の炭素原子、最も好ましくは4〜8個の炭素原子を有する少なくとも1種のアルファ−オレフィンを有するコモノマーを、気相プロセスにおいて重合する。さらに代替的には、コモノマーの一方がジエンであってもよい、少なくとも2種の異なるコモノマーと共にエチレンまたはプロピレンを重合し、ターポリマーを形成する。
気相プロセスは、支持触媒を用いてもよく、配位重合によってエチレンホモポリマーまたはコポリマーを生成するのに好適であることが公知である任意の方法で実施されうる。
気相プロセスは、反応器系の冷却能力を増加させるために、不活性または誘発性である凝縮性/凝縮用の薬剤/流体がプロセスに導入される、凝縮モードで動作させることができる。これらの不活性凝縮性流体は、誘発凝縮剤またはICAとも呼ばれる。凝縮モードプロセスはさらに、米国特許第5,342,749号および同第5,436,304号に記載されている。
本発明のプロセスによって生成するポリマーは、多様な製品および最終使用用途において用いることができる。生成するポリマーは、エチレンおよびプロピレンのホモおよびコポリマーであってよく、直鎖状低密度ポリエチレン、エラストマー、プラストマー、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、およびポリプロピレンコポリマーが挙げられる。「ポリエチレン」または「ポリエチレンポリマー」という用語は、少なくとも50質量%のエチレン由来単位、少なくとも70質量%のエチレン由来単位、少なくとも80質量%のエチレン由来単位、または90質量%のエチレン由来単位、または95質量%のエチレン由来単位、または100質量%のエチレン由来単位を有するポリマーを指す。
Mnは数平均分子量であり、Mwは質量平均分子量であり、Mzはz平均分子量である。分子量分布(MWD)は、MwをMnで除算したものと定義する。別段の注記がない限り、このような測定値を決定するための方法は下に与えるものであり、すべての分子量の単位(例えばMw、Mn、Mz)はg/molである。
生成するプロピレン系ポリマーとしては、アイソタクチックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレン、およびランダム、ブロック、またはインパクトコポリマーが挙げられる。本明細書において生成する好ましいプロピレンポリマー、好ましくはホモポリマーは、20,000〜最大2,000,000g/molのMwを有する。
ポリオレフィンポリマーは、任意の他のポリマーおよび/または材料と、ブレンドおよび/または共押出する。他のポリマーの非限定例としては、直鎖状低密度ポリエチレン、エラストマー、プラストマー、高圧低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレン、エチレン/プロピレンコポリマー、プロピレン系ポリマー、およびプロピレン系エラストマー等が挙げられる。
ポリオレフィンポリマー組成物は、任意の数の最終使用用途に用いられうる。ポリオレフィンポリマー組成物は、単独で、または1つもしくは複数の他のポリマーもしくは材料、ポリマーのブレンド等と組み合わせて用い、多様な最終使用物品を製造することができる。このような最終使用物品としては、限定するものではなく、フィルム(例えば、MDおよび/またはTD延伸されてもよい、インフレーションまたは注入)、フィルムベースの製品、フィルムセル、フィルム膜、ラップフィルム、おむつ構成要素、おむつバックシート、家屋用ラップ、パーソナルケア容器、パウチ、スタンドアップパウチ、ライナー、ジオメンブレン、温室用フィルム、バッグ、包装、ワイヤおよびケーブルコーティング組成物、成形技術によって、例えば射出成形またはインフレーション成形、押出コーティング、発泡、注入、ならびにこれらの組み合わせによって形成された物品が挙げられる。例示的な最終使用としては、限定するものではないが、フィルム、フィルムベースの製品、おむつバックシート、家屋用ラップ、ワイヤおよびケーブルコーティング組成物、成形技術によって、例えば射出成形またはインフレーション成形、押出コーティング、発泡、注入、ならびにこれらの組み合わせによって形成された物品を挙げることができる。最終使用物品としては、フィルムから作製された製品、例えばバッグ、包装、およびパーソナルケアフィルム、パウチ、例えば医療用フィルムおよび静脈(IV)バッグなどの医療用製品も挙げることができる。フィルムを含む最終使用のために、フィルムの片面または両面を、コロナ放電、化学処理、火炎処理、金属被覆等のような従来公知の形成後技術によって、改質することができる。
そのため、以下の例は、当業者に完全な開示および説明を提供するために述べられ、発明者が本発明として考えるものの範囲を限定することを意図するものではない。
メルトインデックス(MI、I2とも呼ばれる)は、別段の注記がない限り、ASTM D1238に準拠して、190℃において2.16kgの負荷の下で測定する。MIの単位は、g/10分またはdg/分である。
高負荷メルトインデックス(HLMI、I21とも呼ばれる)は、ASTM D−1238に準拠して、190℃において21.6kgの負荷の下で測定したメルトフローレートである。HLMIの単位は、g/10分またはdg/分である。
メルトインデックス比(MIR)は、高負荷メルトインデックスの、メルトインデックスに対する比、すなわちI21/I2である。
本発明は複数の実施形態および例に対して記載されているが、当業者は、この開示の利益を有すれば、本明細書が開示する発明の範囲および趣旨を逸脱することなく、他の実施形態を考案することができることを理解するであろう。
本発明は複数の実施形態および例に対して記載されているが、当業者は、この開示の利益を有すれば、本明細書が開示する発明の範囲および趣旨を逸脱することなく、他の実施形態を考案することができることを理解するであろう。
本発明のまた別の態様は、以下のとおりであってもよい。
〔1〕a)それぞれ独立に式
L A L B L C i MAD
(式中、L A およびL B はそれぞれ独立に、1〜5つの置換基Rを含有する、Mにπ結合した置換シクロペンタジエニルまたはヘテロシクロペンタジエニル基であり、各Rは独立に、1〜20個の炭素原子、ケイ素またはゲルマニウム原子を有する、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリル、またはヒドロカルビルゲルミル基、1個または複数の水素原子が、ハロゲン基、アミド基、ホスフィド基、アルコキシ基、アリールオキシ基によって置き換えられた、置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリル、またはヒドロカルビルゲルミル基から独立に選択される基であり、L A またはL B の一方は、少なくとも2つの隣接するR基が結合し合い、これらが結合している炭素原子と共に、飽和、部分的に不飽和、または芳香族であってもよく、置換または非置換であってもよい、4〜20個の炭素原子を有する環系を形成しているシクロペンタジエニル環であってもよく、L A およびL B 配位子は、14族連結基を通じて一緒に共有結合的に架橋されており;L C i は、Mへの供与結合を有する、任意選択の中性、非酸化性配位子であり、iは0〜3に等しく;Mは3〜6族遷移金属であり;AおよびDは独立に、互いに、またはL A もしくはL B に架橋されていてもよい、モノアニオン性の不安定配位子であり、それぞれMへのσ結合を有する)によって表され、
前記触媒系が、少なくとも1つの、C 3 またはそれより大きい、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリル、またはヒドロカルビルゲルミル置換基を有するL A またはL B の少なくとも一方を有する第1のメタロセン触媒と、1つだけまたは複数のメチルヒドロカルビル置換基を有するL A またはL B の少なくとも一方を有する第2のメタロセン触媒とを含む、2種以上のメタロセン触媒と、
b)少なくとも1種の活性化剤との組み合わせであって、
c)少なくとも1種の支持体も組み合わせてもよい、
生成物を含む触媒系。
〔2〕前記第1のメタロセン触媒について、L A およびL B が、環上の置換基の数または種類が異なるように非対称に置換された、前記〔1〕に記載の触媒系。
〔3〕前記第1のメタロセン触媒、および/または前記第2のメタロセン触媒について、前記金属がZrまたはHfであり、前記連結基がSiを含む、前記〔1〕または〔2〕に記載の触媒系。
〔4〕前記第1のメタロセン触媒について、L A が置換シクロペンタジエニル基であり、L B が非置換フルオレニル基である、前記〔1〕から〔3〕までのいずれか1項に記載の触媒系。
〔5〕前記第2のメタロセン触媒について、L A およびL B が、3つまたは4つのメチル置換基を有する置換シクロペンタジエニル基である、前記〔1〕から〔4〕までのいずれか1項に記載の触媒系。
〔6〕前記第2のメタロセン触媒について、前記連結基がSiおよびヒドロカルビル環構造を含む、前記〔1〕から〔5〕までのいずれか1項に記載の触媒系。
〔7〕前記不安定配位子が、少なくとも2個のハロゲン原子、または少なくとも2つのメチル基を含む、前記〔1〕から〔6〕までのいずれか1項に記載の触媒系。
〔8〕前記2種以上のメタロセン触媒が、(テトラエチル−シクロペンタジエニル)(n−プロピル−シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドまたはジメチル、(ペンタメチル−シクロペンタジエニル)(n−プロピル−シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドまたはジメチル、(テトラメチル−シクロペンタジエニル)ジメチルシリル(3−n−プロピル−シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドまたはジメチル、(テトラヒドロインデニル)ジメチルシリル(3−n−プロピル−シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドまたはジメチル、(テトラメチル−シクロペンタジエニル)ジメチルシリル(2−メチル−4−n−プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドまたはジメチル、(インデニル)イソプロピリデン(3−n−プロピル−シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドまたはジメチル、(インデニル)ジメチルシリル(3−n−プロピル−シクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリドまたはジメチル、(1,3−ジメチル−シクロペンタジエニル)(n−ブチル−シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドまたはジメチル、(テトラメチル−3−n−プロピルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドまたはジメチル、(1−メチル−2−n−ブチルシクロペンタジエニル)(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドまたはジメチル、(1−メチル−3−エチルシクロペンタジエニル)(1−メチル−3−n−プロピルシクロペンタジエニル)ジルコノセン、(1,2,4−トリメチル−3,5−ジ−n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドまたはジメチル、(1−n−ブチルインデニル)(4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリドまたはジメチル、(インデニル)ジメチルシリル(3−n−プロピル−シクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリドまたはジメチル、(フルオレニル(ジメチルシリル)3−プロピルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドまたはジメチル)、および(フルオレニル(ジメチルシリル)2−メチル−3−ベンジルインデニルジルコニウムジクロリドまたはジメチル)からなる群から選択される、前記〔1〕から〔7〕までのいずれか1項に記載の触媒系。
〔9〕前記第1のメタロセン触媒が式
〔10〕前記第2のメタロセン触媒が式
〔11〕前記少なくとも1種の支持体が存在し、前記第1のメタロセン触媒および前記第2のメタロセン触媒が、同じ前記少なくとも1種の支持体上に配置される、前記〔1〕から〔10〕までのいずれか1項に記載の触媒系。
〔12〕前記少なくとも1種の活性化剤が、アルモキサン、アルミニウムアルキル、またはイオン化活性化剤を含む、前記〔1〕から〔11〕までのいずれか1項に記載の触媒系。
〔13〕前記少なくとも1種の活性化剤が、メチルアルモキサン(MAO)、改質メチルアルモキサン(MMAO)、エチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、アルキルアルモキサン、または改質アルキルアルモキサンを含む、前記〔1〕から〔12〕までのいずれか1項に記載の触媒系。
〔14〕前記少なくとも1種の支持体が存在し、タルク、粘土、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、マグネシア、ジルコニア、酸化鉄、ボリア、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化バリウム、トリア、リン酸アルミニウムゲル、ポリビニルクロリド、置換ポリスチレン、官能化または架橋有機支持体、ポリスチレンジビニルベンゼン、およびグラファイトを含む、前記〔1〕から〔13〕までのいずれか1項に記載の触媒系。
〔15〕ポリオレフィン組成物を生成するために、重合条件下、前記〔1〕から〔14〕までのいずれか1項に記載の触媒系をエチレンに接触させ、1つまたは複数のC 3 −C 10 α−オレフィンコモノマーにも接触させてもよいことを含む、ポリオレフィン組成物を生成するための重合プロセス。
〔16〕前記触媒系が前記支持体を含む、前記〔15〕に記載の重合プロセス。
〔17〕前記プロセスが気相プロセスである、前記〔15〕または〔16〕に記載の重合プロセス。
〔18〕前記プロセスがスラリー相プロセスである、前記〔15〕または〔16〕に記載の重合プロセス。
〔19〕前記〔15〕から〔18〕までのいずれか1項に記載の重合プロセスから作製された、ポリエチレン組成物の総質量を基準として少なくとも65質量%のエチレン由来単位を含むポリエチレン組成物であって、0.890g/cm 3 〜0.950g/cm 3 の密度、0.1g/10分〜10g/10分のメルトインデックス(I 2 )、30以上のメルトインデックス比(I 21 /I 2 )、および7.0cN以上の正規化溶融強度(nMS)を有する、ポリエチレン組成物。
〔20〕前記ポリエチレン組成物が0.910g/cm 3 〜0.940g/cm 3 の密度を有する、前記〔19〕に記載のポリエチレン組成物。
〔21〕0.50g/10分〜7g/10分のメルトインデックスを有する、前記〔19〕または〔20〕に記載のポリエチレン組成物。
〔22〕35以上のメルトインデックス比(I 21 /I 2 )を有する、前記〔19〕から〔21〕までのいずれか1項に記載のポリエチレン組成物。
〔23〕40以上のメルトインデックス比(I 21 /I 2 )を有する、前記〔19〕から〔21〕までのいずれか1項に記載のポリエチレン組成物。
〔24〕7.2cN以上の正規化溶融強度(nMS)を有する、前記〔19〕から〔23〕までのいずれか1項に記載のポリエチレン組成物。
〔25〕7.5cN以上の正規化溶融強度(nMS)を有する、前記〔19〕から〔23〕までのいずれか1項に記載のポリエチレン組成物。
Claims (25)
- a)それぞれ独立に式
LALBLC iMAD
(式中、LAおよびLBはそれぞれ独立に、1〜5つの置換基Rを含有する、Mにπ結合した置換シクロペンタジエニルまたはヘテロシクロペンタジエニル基であり、各Rは独立に、1〜20個の炭素原子、ケイ素またはゲルマニウム原子を有する、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリル、またはヒドロカルビルゲルミル基、1個または複数の水素原子が、ハロゲン基、アミド基、ホスフィド基、アルコキシ基、アリールオキシ基によって置き換えられた、置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリル、またはヒドロカルビルゲルミル基から独立に選択される基であり、LAまたはLBの一方は、少なくとも2つの隣接するR基が結合し合い、これらが結合している炭素原子と共に、飽和、部分的に不飽和、または芳香族であってもよく、置換または非置換であってもよい、4〜20個の炭素原子を有する環系を形成しているシクロペンタジエニル環であってもよく、LAおよびLB配位子は、14族連結基を通じて一緒に共有結合的に架橋されており;LC iは、Mへの供与結合を有する、任意選択の中性、非酸化性配位子であり、iは0〜3に等しく;Mは3〜6族遷移金属であり;AおよびDは独立に、互いに、またはLAもしくはLBに架橋されていてもよい、モノアニオン性の不安定配位子であり、それぞれMへのσ結合を有する)によって表され、
前記触媒系が、少なくとも1つの、C3またはそれより大きい、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリル、またはヒドロカルビルゲルミル置換基を有するLAまたはLBの少なくとも一方を有する第1のメタロセン触媒と、1つだけまたは複数のメチルヒドロカルビル置換基を有するLAまたはLBの少なくとも一方を有する第2のメタロセン触媒とを含む、2種以上のメタロセン触媒と、
b)少なくとも1種の活性化剤との組み合わせであって、
c)少なくとも1種の支持体も組み合わせてもよい、
生成物を含む触媒系。 - 前記第1のメタロセン触媒について、LAおよびLBが、環上の置換基の数または種類が異なるように非対称に置換された、請求項1に記載の触媒系。
- 前記第1のメタロセン触媒、および/または前記第2のメタロセン触媒について、前記金属がZrまたはHfであり、前記連結基がSiを含む、請求項1または2に記載の触媒系。
- 前記第1のメタロセン触媒について、LAが置換シクロペンタジエニル基であり、LBが非置換フルオレニル基である、請求項1から3までのいずれか1項に記載の触媒系。
- 前記第2のメタロセン触媒について、LAおよびLBが、3つまたは4つのメチル置換基を有する置換シクロペンタジエニル基である、請求項1から4までのいずれか1項に記載の触媒系。
- 前記第2のメタロセン触媒について、前記連結基がSiおよびヒドロカルビル環構造を含む、請求項1から5までのいずれか1項に記載の触媒系。
- 前記不安定配位子が、少なくとも2個のハロゲン原子、または少なくとも2つのメチル基を含む、請求項1から6までのいずれか1項に記載の触媒系。
- 前記2種以上のメタロセン触媒が、(テトラエチル−シクロペンタジエニル)(n−プロピル−シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドまたはジメチル、(ペンタメチル−シクロペンタジエニル)(n−プロピル−シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドまたはジメチル、(テトラメチル−シクロペンタジエニル)ジメチルシリル(3−n−プロピル−シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドまたはジメチル、(テトラヒドロインデニル)ジメチルシリル(3−n−プロピル−シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドまたはジメチル、(テトラメチル−シクロペンタジエニル)ジメチルシリル(2−メチル−4−n−プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドまたはジメチル、(インデニル)イソプロピリデン(3−n−プロピル−シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドまたはジメチル、(インデニル)ジメチルシリル(3−n−プロピル−シクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリドまたはジメチル、(1,3−ジメチル−シクロペンタジエニル)(n−ブチル−シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドまたはジメチル、(テトラメチル−3−n−プロピルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドまたはジメチル、(1−メチル−2−n−ブチルシクロペンタジエニル)(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドまたはジメチル、(1−メチル−3−エチルシクロペンタジエニル)(1−メチル−3−n−プロピルシクロペンタジエニル)ジルコノセン、(1,2,4−トリメチル−3,5−ジ−n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドまたはジメチル、(1−n−ブチルインデニル)(4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリドまたはジメチル、(インデニル)ジメチルシリル(3−n−プロピル−シクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリドまたはジメチル、(フルオレニル(ジメチルシリル)3−プロピルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドまたはジメチル)、および(フルオレニル(ジメチルシリル)2−メチル−3−ベンジルインデニルジルコニウムジクロリドまたはジメチル)からなる群から選択される、請求項1から7までのいずれか1項に記載の触媒系。
- 前記少なくとも1種の支持体が存在し、前記第1のメタロセン触媒および前記第2のメタロセン触媒が、同じ前記少なくとも1種の支持体上に配置される、請求項1から10までのいずれか1項に記載の触媒系。
- 前記少なくとも1種の活性化剤が、アルモキサン、アルミニウムアルキル、またはイオン化活性化剤を含む、請求項1から11までのいずれか1項に記載の触媒系。
- 前記少なくとも1種の活性化剤が、メチルアルモキサン(MAO)、改質メチルアルモキサン(MMAO)、エチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、アルキルアルモキサン、または改質アルキルアルモキサンを含む、請求項1から12までのいずれか1項に記載の触媒系。
- 前記少なくとも1種の支持体が存在し、タルク、粘土、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、マグネシア、ジルコニア、酸化鉄、ボリア、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化バリウム、トリア、リン酸アルミニウムゲル、ポリビニルクロリド、置換ポリスチレン、官能化または架橋有機支持体、ポリスチレンジビニルベンゼン、およびグラファイトを含む、請求項1から13までのいずれか1項に記載の触媒系。
- ポリオレフィン組成物を生成するために、重合条件下、請求項1から14までのいずれか1項に記載の触媒系をエチレンに接触させ、1つまたは複数のC3−C10α−オレフィンコモノマーにも接触させてもよいことを含む、ポリオレフィン組成物を生成するための重合プロセス。
- 前記触媒系が前記支持体を含む、請求項15に記載の重合プロセス。
- 前記プロセスが気相プロセスである、請求項15または16に記載の重合プロセス。
- 前記プロセスがスラリー相プロセスである、請求項15または16に記載の重合プロセス。
- 請求項15から18までのいずれか1項に記載の重合プロセスから作製された、ポリエチレン組成物の総質量を基準として少なくとも65質量%のエチレン由来単位を含むポリエチレン組成物であって、0.890g/cm3〜0.950g/cm3の密度、0.1g/10分〜10g/10分のメルトインデックス(I2)、30以上のメルトインデックス比(I21/I2)、および7.0cN以上の正規化溶融強度(nMS)を有する、ポリエチレン組成物。
- 前記ポリエチレン組成物が0.910g/cm3〜0.940g/cm3の密度を有する、請求項19に記載のポリエチレン組成物。
- 0.50g/10分〜7g/10分のメルトインデックスを有する、請求項19または20に記載のポリエチレン組成物。
- 35以上のメルトインデックス比(I21/I2)を有する、請求項19から21までのいずれか1項に記載のポリエチレン組成物。
- 40以上のメルトインデックス比(I21/I2)を有する、請求項19から21までのいずれか1項に記載のポリエチレン組成物。
- 7.2cN以上の正規化溶融強度(nMS)を有する、請求項19から23までのいずれか1項に記載のポリエチレン組成物。
- 7.5cN以上の正規化溶融強度(nMS)を有する、請求項19から23までのいずれか1項に記載のポリエチレン組成物。
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