BR112019023691A2

BR112019023691A2 - Sistemas catalisadores e processos para a utilização dos mesmos

Info

Publication number: BR112019023691A2
Application number: BR112019023691-0A
Authority: BR
Inventors: Lue Ching-Tai; T. Matsunaga Phillip; J. Crowther Donna
Original assignee: Exxonmobil Chemical Patents Inc.
Priority date: 2017-05-10
Filing date: 2018-04-11
Publication date: 2020-05-26
Also published as: US20180327524A1; US10947329B2; WO2018208414A1; KR20190141177A; EP3621996A1; ES2939177T3; JP6868714B2; JP2020519736A; EP3621996B1; BR112019023691B1; SA519410523B1; CN110770265A; CN110770265B; KR102292947B1; US20210163639A1

Abstract

um sistema catalisador incluindo dois ou mais catalisadores de metaloceno e processos para a utilização do mesmo para produzir composições de polímero de poliolefina são providos. as composições de polímero de poliolefina têm um bom equilíbrio de uma relação de índice de fusão e resistência em fusão normalizada.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para SISTEMAS DE CATALISADORES E PROCESSOS PARA O SEU USO. REFERÊNCIA CRUZADA A PEDIDOS RELACIONADOS

[001] Este pedido reivindica o benefício do número de série 62/504.011, depositado em 10 de maio de 2017, cuja descrição é aqui incorporada por referência na sua totalidade.

CAMPO DE INVENÇÃO

[002] A invenção refere-se aos sistemas de catalisadores e processos para a sua utilização. Em particular, a invenção refere-se aos sistemas de catalisadores que compreendem o produto da combinação de dois ou mais catalisadores de metaloceno e processos para a produção de polímeros de poliolefina.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[003] O uso de catalisadores de metaloceno em processos de polimerização para produzir polímeros de poliolefina é conhecido e revolucionou o mercado global de plásticos. No entanto, permanece um esforço contínuo para desenvolver sistemas de catalisadores compreendendo catalisadores de metaloceno, processos de polimerização utilizando esses sistemas de catalisadores, e polímeros de poliolefina e produtos produzidos com os mesmos, tendo propriedades e desempenho vantajosos que vão além dos recentes avanços na técnica. Ver, por exemplo, as Patentes U.S. Nos. 4.530.914; 4.937.299; 5.470.811; 5.516.848; 5.696.045; 6.492.472; 7.141.632; 7.163.906; e 7.172.987.

[004] Em particular, uma área de foco para polímeros de poliolefina produzidos a partir de sistemas de catalisadores, incluindo catalisadores de metaloceno, tem sido direcionada à processabilidade desses polímeros. A processabilidade geralmente se refere à capacidade de processar e modelar economicamente um polímero de maneira uniforme. A processabilidade envolve tais elementos como a facilidade com que o polímero flui, a resistência à fusão e se o extrudado é ou

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2/35 não livre de distorção. Ver, por exemplo, a Patente U.S. No. 8.598.287. Historicamente, os polietilenos catalisados por metaloceno (mPE) são um pouco mais difíceis de processar do que os polietilenos de baixa densidade (LDPE) produzidos nos processos de polimerização em alta pressão ou utilizando outros sistemas de catalisadores. Geralmente, os mPEs requerem mais potência do motor e produzem pressões mais altas da extrusora para corresponder com a taxa de extrusão dos LDPEs. Além disso, os mPEs típicos possuem menor resistência à fusão, o que, por exemplo, afeta adversamente a estabilidade da bolha e a capacidade de rebaixamento durante a extrusão de película soprada, e eles são propensos à fratura de fusão em taxas de cisalhamento comerciais. No entanto, os mPEs apresentam propriedades físicas superiores em comparação com os LDPEs que tornam os mPEs tão atraentes no mercado.

[005] Em particular, um bom equilíbrio de propriedades é necessário para que uma resina de poliolefina seja processada eficazmente. Duas propriedades que possuem um impacto significativo sobre a capacidade de processamento da resina são a relação do índice de fusão (MIR) (I21/I2) e a resistência à fusão (MS) (ou MS normalizada (nMS)). Muitos catalisadores de metaloceno que são avaliados quanto à sua capacidade de produzir resinas com boas características de processabilidade são capazes de intensificar a MIR ou a MS, mas não ambas. Portanto, seria benéfico ter um sistema de catalisadores e processos para polimerizar com esses sistemas de catalisadores que poderíam fornecer resinas de poliolefina com um equilíbrio mais eficaz dessas propriedades. Assim, permanecem sistemas de catalisadores e processos para 0 seu uso que melhoram 0 equilíbrio das MIR e MS de composições poliméricas de poliolefina que oferecem maior capacidade de processamento e outros benefícios. Em particular, seria desejável ter um sistema de catalisadores misturado composto de um comPetição 870200004783, de 10/01/2020, pág. 6/51

3/35 ponente de MIR superior e um componente de MS superior que podem produzir uma resina de poliolefina com um conjunto mais equilibrado de propriedades e, portanto, melhor processabilidade geral do que qualquer um dos componentes de catalisador separados isoladamente.

SUMARIO DA INVENÇÃO

[006] As modalidades divulgadas nesta invenção fornecem um sistema de catalisadores que compreende o produto da combinação de: a) dois ou mais catalisadores de metaloceno, cada um representado independentemente pela fórmula:

L^aL^bL^cíMAD, em que L^A e L^B são cada um grupos de ciclopentadienila ou heterociclopentadienila independentemente substituídos π-ligados a M, contendo de um a cinco grupos substituintes R, cada R independentemente sendo um radical selecionado independentemente de grupos de hidrocarbila, hidrocarbil silila ou hidrocarbilgermila tendo de 1 a 20 átomos de carbono, átomos de silício ou germânio, radicais de hidrocarbila, hidrocarbil silila ou hidrocarbilgermila substituídos em que um ou mais átomos de hidrogênio são substituídos por um radical halogênio, um radical de amido, um radical de fosfeto, um radical de alcóxi, um radical de arilóxi, L^A ou L^B pode ser um anel de ciclopentadienila no qual pelo menos dois grupos de R adjacentes são unidos entre si e junto com os átomos de carbono aos quais estão ligados para formar um sistema de anéis tendo de 4 a 20 átomos de carbono que podem ser saturados, parcialmente insaturados ou aromáticos e substituídos ou não substituído e, os ligantes L^A e L^B são ligados com ponte entre si através de um grupo de ligação do Grupo 14; L^ci é um ligante neutro opcional não oxidante tendo uma ligação dativa a M, i igual a 0 a 3; M é um metal de transição do Grupo 3 a 6; e A e D são ligantes instáveis independentemente monoaniônicos, opcionalmente ligados com ponte

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4/35 entre si ou L^A ou L^B, cada um tendo uma σ-ligação a M; em que o sistema de catalisadores compreende um primeiro catalisador de metaloceno tendo pelo menos um de L^A ou L^B com pelo menos um substituinte C3 ou superior de hidrocarbila, hidrocarbil silila ou hidrocarbilgermila e um segundo catalisador de metaloceno tendo pelo menos um de L^Aou L^B com apenas um ou mais substituintes de metil hidrocarbila; b) pelo menos um ativador; e c) opcionalmente, pelo menos um suporte.

[007] Em outra classe de modalidades, a invenção fornece um processo de polimerização para a produção de uma composição de poliolefina compreendendo o contato do sistema de catalisadores como acima descrito, sob condições polimerizáveis com etileno e, opcionalmente, um ou mais comonômero de α-olefina C3-C10 para produzir a composição de poliolefina.

[008] Outras modalidades da invenção são descritas e reivindicadas nesta invenção e são evidentes pela seguinte descrição.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[009] Antes que os presentes compostos, componentes, composições e/ou métodos sejam divulgados e descritos, deve ficar entendido, a menos que indicado de outra forma, que esta invenção não se limita aos compostos, componentes, composições, reagentes, condições de reação, ligantes, metaloceno e/ou outras estruturas de catalisador, ou similares, como tais, podem variar, a não ser que de outra maneira especificada. Também deve ficar entendido que a terminologia aqui utilizada é para 0 propósito de descrever apenas as modalidades particulares e não se destina a ser limitativa.

[0010] Para os propósitos deste relatório descritivo de patente e suas reivindicações, os termos cocatalisador e ativador são utilizados nesta invenção de modo trocável e são definidos como qualquer composto que possa ativar qualquer um dos compostos catalisadores aqui descritos, através da conversão do composto catalisador neutro

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5/35 em um cátion de composto catalisador cataliticamente ativo. O termo catalisador refere-se a um composto metálico que quando combinado com um ativador polimeriza definas, e o termo sistema de catalisadores refere-se à combinação de um catalisador e um ativador com suporte. Os termos suporte ou veículo, para os propósitos deste relatório descritivo de patente, são utilizados de modo trocável e geralmente se referem a qualquer meio em que um catalisador opcionalmente com outros materiais possa ser colocado em contato ou descartado depois disso.

[0011] Sistema de catalisadores é utilizado para descrever uma combinação de composto catalisador/ativador, opcionalmente com outros materiais. Por exemplo, pode significar o complexo de catalisador não ativado (pré-catalisador) juntamente com um ativador e, opcionalmente, um coativador. Quando é utilizado para descrever a combinação após a ativação, significa o complexo ativado e o ativador ou outro componente de equilíbrio de carga. O composto de metal de transição pode ser neutro como em um pré-catalisador, ou uma espécie carregada com um contraíon como em um sistema de catalisadores ativado. Para os propósitos desta invenção e suas reivindicações, quando os sistemas de catalisadores são descritos como compreendendo formas estáveis neutras dos componentes, fica bem compreendida por uma pessoa de habilidade prática na técnica, que a forma iônica do componente é a forma que reage com os monômeros para produzir polímeros.

[0012] Na descrição deste documento, o catalisador pode ser descrito como um catalisador, precursor de catalisador, composto précatalisador, composto catalisador, complexo de metal de transição ou composto de metal de transição, e esses termos são utilizados de modo trocável. Um sistema de catalisadores de polimerização ou simplesmente um catalisador de polimerização de definas é um sistema

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Q/35 de catalisadores que pode polimerizar monômeros em polímeros.

[0013] Um ligante aniônico é um ligante negativamente carregado que doa um ou mais pares de elétrons a um íon de metal. Um ligante doador neutro é um ligante de carga neutra que doa um ou mais pares de elétrons a um íon de metal. Ativador e cocatalisador também são utilizados de modo trocável e geralmente se referem a um componente do sistema de catalisadores que é capaz de transformar um catalisador em uma forma que possa polimerizar monômeros em polímeros.

[0014] Um depurador é um composto que é tipicamente adicionado para facilitar a polimerização através da remoção e/ou inibição de impurezas. Alguns depuradores também podem atuar como ativadores e podem ser referidos como coativadores. Um coativador, que não é um depurador, também pode ser utilizado em conjunto com um ativador para formar um catalisador ativo. Frequentemente, um coativador pode ser pré-misturado com o composto de metal de transição para formar um composto de metal de transição alquilado.

[0015] Como aqui utilizada, a nova notação para os Grupos da Tabela Periódica é utilizada como descrito em Chemical and Engineering News, 63(5), 27 (1985), a menos que indicado de outra forma.

[0016] Os termos radical de hidrocarbila, hidrocarbila, grupo de hidrocarbila, radical de alquila e alquila são utilizados de modo trocável neste documento. Da mesma forma, os termos grupo, radical e substituinte também são utilizados de modo trocável neste documento. Para os propósitos desta descrição, radical de hidrocarbila é definido de ser radicais C1-C100, que podem ser lineares, ramificados ou cíclicos e, quando cíclicos, aromáticos ou não aromáticos. Exemplos de tais radicais incluem, mas não são limitados a estes, metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, sec-butila, terc-butila, pentila, iso-amila, hexila, octil ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila, cicloPetição 870200004783, de 10/01/2020, pág. 10/51

7/35 hexila, ciclooctila e similares, incluindo seus análogos substituídos. Os radicais de hidrocarbila substituídos são radicais em que pelo menos um átomo de hidrogênio do radical de hidrocarbila foi substituído com pelo menos um halogênio (tal como, por exemplo, Br, Cl, F ou I) ou pelo menos um grupo funcional como NR*2, OR*, SeR*, TeR*, PR*2, AsR*2, SbR*2, SR*, BR*2, SíR*3, GeR*3, SnR*3, PbR*3, e similares, ou onde pelo menos um heteroátomo foi inserido dentro de um anel de hidrocarbila. Para os propósitos desta invenção, hidrocarbenila significa um radical de hidrocarbila contendo pelo menos uma ligação dupla olefínica.

[0017] O termo substituído significa que um grupo de hidrogênio foi substituído por um grupo de hidrocarbila, um heteroátomo ou um grupo contendo heteroátomo. Por exemplo, o metilciclopentadieno de metila (Cp) é um grupo de Cp substituído com um grupo de metila e o álcool etílico é um grupo de etila substituído por um grupo de -OH.

[0018] Uma defina, alternativamente referida como alqueno, é um composto linear, ramificado ou cíclico de carbono e hidrogênio tendo pelo menos uma ligação dupla. Para os propósitos deste relatório descritivo e das reivindicações anexas, quando um polímero ou copolímero é referido como compreendendo uma defina, incluindo, entre outros, etileno e/ou propileno, a defina presente nesse polímero ou copolímero é a forma polimerizada da defina. Por exemplo, quando se diz que um copolímero possui um teor de etileno de 35% em peso a 55% em peso, entende-se que a unidade de mero no copolímero é derivada de etileno na reação de polimerização e as referidas unidades derivadas estão presentes em 35% em peso a 55% em peso, com base no peso do copolímero. Um polímero possui duas ou mais das unidades de mero iguais ou diferentes. Um homopolímero é um polímero tendo unidades de mero que são iguais. Um copolímero é um polímero tendo duas ou mais unidades de mero que são diferentes

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8/35 uma da outra. Diferente conforme utilizado para se referir às unidades de mero, indica que as unidades de mero diferem entre si em pelo menos um átomo ou são isomericamente diferentes. Um polímero de etileno (ou copolímero de etileno) é um polímero tendo pelo menos 50% em mol, 60% em mol, 70% em mol, 80% em mol ou 90% em mol de etileno, um polímero de propileno (ou copolímero de propileno) é um polímero que possui pelo menos 50% em mol, 60% em mol, 70% em mol, 80% em mol ou 90% em mol de propileno, e assim por diante. [0019] Para os propósitos desta invenção e reivindicações, o termo alfa olefina ou α-olefina refere-se a uma olefina em que a ligação dupla carbono-carbono ocorre entre os carbonos alfa e beta da cadeia. As alfa-olefinas podem ser representadas pela fórmula: H2C=CH-R*, em que cada R* é independentemente, hidrogênio ou uma hidrocarbila Ci a C30; de preferência, uma hidrocarbila C2 a C20; preferivelmente, uma hidrocarbila C3 a C12; de preferência, metila, etila, propila, butila, pentila, heptila, octila, nonila, decila, undecila, dodecila, e seus análogos substituídos. Por exemplo, etileno, propileno, 1buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno e 1deceno são alfa-olefinas que são particularmente úteis nas modalidades desta invenção. Para os propósitos desta invenção, 0 etileno deve ser considerado uma alfa-olefina.

[0020] Um catalisador ou composto de metaloceno é definido como um composto organometálico com pelo menos um componente de ciclopentadienila π-ligada (ou componente de ciclopentadienila substituído) e mais frequentemente dois componentes de ciclopentadienila π-ligados ou componentes de ciclopentadienila substituídos.

[0021] Salvo indicação em contrário, todos os pontos de fusão (Tm) são fusões segundo DSC.

[0022] O termo contínuo significa um sistema que opera sem interrupção ou pausa. Por exemplo, um processo contínuo para produzir

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9/35 um polímero seria aquele onde os reagentes são continuamente introduzidos em um ou mais reatores e o produto polimérico é continuamente retirado. No entanto, um sistema contínuo contempla algum tempo de inatividade para manutenção normal, atualização, verificação de desvios e/ou inatividade devido a fatores de mercado.

[0023] As seguintes abreviaturas podem ser utilizadas nesta invenção: Me é metila, Et é etila, Pr é propila, cPR é ciclopropila, nPr é n-propila, iPr é isopropila, Bu é butila, nBu é butila normal, iBu é isobutila, sBu é sec-butila, tBu é terc-butila, Oct é octila, Ph é fenila, Bz é benzila, MAO é metilalumoxano, MMAO é metilalumoxano modificado, Ind é indenila, Cp é ciclopentadienila, Flu é fluorenila, TnOAI é tri-noctil alumínio e RT é temperatura ambiente (~ 23 °C a 25 °C, salvo indicação em contrário).

[0024] A resistência à fusão (MS) de um polímero em uma temperatura particular pode ser determinada com um Gottfert Rheotens Melt Strength Apparatus. Para determinar a resistência de fusão, um filamento de polímero fundido extrudado de uma matriz capilar é preso entre duas rodas contra-rotativas no mecanismo. A velocidade de absorção é aumentada em uma aceleração constante de 12 mm/seg². A força de tração máxima (na unidade de cN) alcançada antes do fio quebrar ou começar a mostrar ressonância é determinada como a resistência de fusão. A temperatura do reômetro é ajustada a 190 °C. A matriz capilar possui um comprimento de 30 mm e um diâmetro de 2 mm. O polímero fundido é extrudado da matriz em uma velocidade de 20,1 mm/seg. A distância entre a saída da matriz e o ponto de contato da roda é de 125 mm.

[0025] Para uma dada família de produtos com processo específico de catalisador e polimerização, a MS de um produto é uma forte função do seu índice de fusão (I2) (Ml). Em um gráfico semilog de MS vs. Ml, uma tal função geralmente assume uma forma linear de:

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MS = a - b * log (Ml) Eq-1, onde; a é a MS de um produto nesta família quando seu Ml for igual a um, e será referido como MS normalizada (nMS) a seguir, b é a inclinação na Eq-1, que varia de uma família de produtos para outra. Visto que a inclinação “b” tipicamente cai dentro de uma pequena faixa de 4,5 a 5,5, um valor médio de 5.2 para “b” foi adotado. Portanto, a nMS se torna o único diferenciador entre as famílias de produtos para uma comparação de MS. Assim, a Eq-1 foi reconfigurada de acordo com a seguinte forma de:

nMS = MS+ 5,2 * log (Ml) Eq-2.

[0026] Em qualquer uma das modalidades aqui descritas, a composição polimérica de poliolefina pode ter uma nMS de 6,0 cN ou maior, 7,0 cN ou maior, 7,5 cN ou maior, de 8,0 cN ou maior, 8,5 cN ou maior ou 9,0 cN ou maior. nMS significa a resistência de fusão normalizada utilizando a definição fornecida acima.

[0027] Em qualquer uma das modalidades descritas nesta invenção, a composição polimérica de poliolefina pode ter uma MIR (I21/I2) de 40 ou maior, 45 ou maior, 50 ou maior, 55 ou maior, 60 ou maior, 65 ou maior, 70 ou maior, 75 ou maior ou 80 ou maior. O índice de fusão (Ml, também referido como I2) é medido de acordo com ASTM D1238 a 190°C, sob uma carga de 2,16 kg, a não ser que de outra maneira mencionada. As unidades para 0 Ml são g/10 min ou dg/min. O índice de Alta Fusão de Carga (HLMI, também conhecido como I21) é a taxa de fluxo de fusão medida de acordo com ASTM D-1238 a 190 °C, sob uma carga de 21,6 kg. As unidades para HLMI são g/10 min ou dg/min. A relação do índice de fusão (MIR) é a relação do índice de fusão de carga elevada com 0 índice de fusão ou I21/I2.

Catalisador de Polimerização

Catalisadores de metaloceno

[0028] O sistema de catalisadores pode compreender 0 produto da

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11/35 combinação de dois ou mais catalisadores de metaloceno. Em uma classe de modalidades, o sistema de catalisadores compreende o produto da combinação de: a) dois ou mais catalisadores de metaloceno, cada um independentemente representado pela fórmula:

L^aL^bL^cíMAD, em que L^A e L^B são cada um grupos de ciclopentadienila ou heterociclopentadienila independentemente substituídos π-ligados a M, contendo de um a cinco grupos de substituinte R, cada R independentemente sendo um radical independentemente selecionado de grupos de hidrocarbila, hidrocarbil silila ou hidrocarbilgermila tendo de 1 a 20 átomos de carbono, átomos de silício ou germânio, radicais de hidrocarbila, hidrocarbil silila ou hidrocarbilgermila substituídos em que um ou mais átomos de hidrogênio são substituídos por um radical de halogênio, um radical de amido, um radical de fosfido, um radical de alcóxi, um radical de arilóxi, cada um de L^A ou L^B pode ser um anel de ciclopentadienila em que pelo menos dois grupos de R adjacentes são unidos em conjunto e juntamente com os átomos de carbono aos quais estão ligados para formar um sistema de anéis tendo de 4 a 20 átomos de carbono que podem ser saturados, parcialmente insaturados ou aromáticos e substituídos ou não substituído e, os ligantes de L^A e L^B são covalentemente ligados com ponte através de um grupo de ligação do Grupo 14; L^ci é um ligante neutro opcional não oxidante tendo uma ligação dativa a M, i se iguala a 0 a 3; M é um metal de transição do Grupo 3 a 6; e A e D são ligantes instáveis independentemente monoaniônicos, opcionalmente ligados com ponte entre si ou L^A ou L^B, cada um tendo uma o-ligação a M; em que o sistema de catalisadores compreende um primeiro catalisador de metaloceno com pelo menos um de L^A ou L^B com pelo menos um substituinte de hidrocarbila, hidrocarbil silila ou hidrocarbilgermila C3 ou maior e um segundo catalisador de metaloceno tendo pelo menos um de L^A ou L^B com

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12/35 apenas um ou mais substituintes de metil hidrocarbila.

[0029] Em qualquer uma das modalidades descritas neste documento, para o primeiro catalisador de metaloceno, L^A e L^B podem ser substituídos assimetricamente, em que o número ou tipo de substituintes nos anéis são diferentes. Para o primeiro catalisador de metaloceno e/ou o segundo catalisador de metaloceno, o metal pode ser Zr ou Hf e o grupo de ligação pode compreender Si.

[0030] Em qualquer uma das modalidades descritas nesta invenção, para o primeiro catalisador de metaloceno, L^A pode ser um grupo de ciclopentadienila substituído e L^B pode ser um grupo de fluorenila não substituído. Para o segundo catalisador de metaloceno, L^A e L^Bpodem ser grupos de ciclopentadienila substituídos tendo três ou quatro substituintes de metila. Para o segundo catalisador de metaloceno, o grupo de ligação pode compreender Si e uma estrutura de anel de hidrocarbila. Além disso, os ligantes instáveis podem compreender pelo menos dois átomos de halogênio ou pelo menos dois grupos de metila.

[0031] Em uma classe de modalidades, os dois ou mais catalisadores de metaloceno podem ser selecionados do grupo que consiste em dicloreto de (tetraetil-ciclopentadienil)(n-propil-ciclopentadienil) zircônio ou dimetila, dicloreto de (pentametil-ciclopentadienil)(n-propil-ciclopentadienil) zircônio ou dimetila, dicloreto de (tetrametil-ciclopentadienil)dimetilsilil(3-n-propil-ciclopentadienil) zircônio ou dimetila, dicloreto de (tetraidroindenil)dimetilsilil(3-n-propil-ciclopentadienil) zircônio ou dimetila, dicloreto de (tetrametil-ciclopentadienil)dimetilsilil(2-metil4-n-propilciclopentadienil) zircônio ou dimetila, dicloreto de (indenil) isopropilideno(3-n-propil-ciclopentadienil) zircônio ou dimetila, dicloeto de (indenil)dimetilsilil(3-n-propil-ciclopentadienil) háfnio ou dimetila, dicloreto de (1,3-dimetil-ciclopentadienil)(n-butil-ciclopentadienil) zircônio ou dimetila, dicloreto de (tetrametil-3-n-propilciclopentadienil) (cicloPetição 870200004783, de 10/01/2020, pág. 16/51

13/35 pentadienil) zircônio ou dimetila, dicloreto de (1-metil-2-n-butilciclopentadienil)(metilciclopentadienil) zircônio ou dimetila, (1-metil-3-etilciclopentadienil)(1 -metil-3-n-propilciclopentadienil) zirconoceno, dicloreto de (1,2,4-trimetil-3.5-di-n-butilciclopentadienil) zircônio ou dimetila, dicloreto de (1-n-butilindenil)(4-fenilindenil) zircônio ou dimetila, dicloreto de (indenil)dimetilsilil(3-n-propil-ciclopentadienil) háfnio ou dimetila, dicloreto de (fluorenil (dimetilsilil) 3-propilciclopentadienil zircônio ou dimetila) e (dicloreto de fluorenil (dimetilsilil) 2-metil-3-benzilindenil zircônio ou dimetila).

[0032] Por exemplo, o primeiro catalisador de metaloceno pode ser representado pela fórmula:

e o segundo catalisador de metaloceno é representado pela fórmula:

[0033] O sistema de catalisadores como descrito acima pode compreender pelo menos um suporte e o primeiro catalisador de metaloceno e o segundo catalisador de metaloceno podem ser dispostos no mesmo pelo menos um suporte ou cossustentados no mesmo pelo

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14/35 menos um suporte.

Ativadores/Cocatalisadores

[0034] O sistema de catalisadores pode compreender um ou mais ativadores ou, alternativamente, os catalisadores podem ser colocados em contato com um ou mais ativadores. Exemplos limitativos não limitativos incluem alumoxanos, alquilas de alumínio, ativadores de ionização, que podem ser cocatalisadores do tipo neutro ou iônico e convencional. Os coativadores particulares incluem compostos de alumoxano, compostos de alumoxano modificados e compostos precursores de ânions ionizantes que abstraem um ligante metálico reativo σ-ligado que produz o complexo de metal catiônico e fornece um ânion não coordenador ou fracamente coordenador de equilíbrio de carga.

[0035] Os ativadores de alumoxano podem ser utilizados como um ativador para um catalisador de polimerização de definas. Os alumoxanos são geralmente compostos oligoméricos contendo subunidades de -AI(R¹)-O-, em que R¹ é um grupo de alquila. Exemplos de alumoxanos incluem metilalumoxano (MAO), metilalumoxano modificado (MMAO), etilalumoxano, isobutilalumoxano, e suas misturas. Os alquilalumoxanos e os alquilalumoxanos modificados são adequados como ativadores de catalisador, particularmente quando o ligante abstrataível for uma alquila, haleto, alcóxido ou amida. Misturas de diferentes alumoxanos e alumoxanos modificados também podem ser utilizadas. Pode ser preferível utilizar um metilalumoxano visualmente límpido. Um alumoxano turvo ou gelificado pode ser filtrado para produzir uma solução transparente ou um alumoxano límpido pode ser decantado da solução turva. Um alumoxano útil é um cocatalisador de metil alumoxano (MMAO) modificado do tipo 3A (comercialmente disponível da Akzo Chemicals, Inc. sob o nome comercial de Modified Methylalumoxane type 3A, ver, também, a Patente U.S. No. 5.041.584).

[0036] Quando o coativador for um alumoxano (modificado ou não

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15/35 modificado), a quantidade máxima de coativador é geralmente um excesso molar de 5000 vezes Al/M sobre o composto catalisador (por sítio catalítico de metal). O composto mínimo de alumoxano para catalisador é uma relação molar de 1:1. Outras faixas podem incluir de 1:1 a 1000:1, tal como 1:1 a 500:1. Por exemplo, o alumoxano pode ser empregado em qualquer um de cerca de 500, 450, 400, 350, 300, 250, 200, 150, 100, 50, 25 e 1 mol(es) ou menos, por mol de composto catalisador.

[0037] Além disso, ou em vez disso, os sistemas de catalisadores podem incluir pelo menos um coativador de ânion não coordenador (NCA). Os ânions não coordenadores úteis de acordo com esta invenção são aqueles que são compatíveis, estabilizam o cátion de metal de transição no sentido de equilibrar sua carga iônica em +1, e ainda mantêm capacidade suficiente para permitir o deslocamento durante a polimerização.

[0038] Os ativadores preferidos de NCA contendo boro são representados pela fórmula abaixo:

Zd⁺ (A^d-), em que: Z é (L-H) ou um ácido de Lewis redutível; L é uma base neutra de Lewis; H é hidrogênio; (L-H) é um ácido de Bronsted; A^d’ é um ânion não coordenador contendo boro tendo a carga d-; d é 1, 2 ou 3. O componente de cátion Z^d+ pode incluir ácidos de Bronsted tais como prótons ou bases de Lewis protonadas ou ácidos de Lewis redutíveis, capazes de adicionar prótons ou abstrair um componente, tal como uma alquila ou arila, a partir do ligante volumoso metaloceno que contém precursor do catalisador de metal de transição, resultando em uma espécie de metal de transição catiônica.

[0039] O cátion de ativação Zd⁺ também pode ser um componente tal como prata, tropílio, carbônios, ferrocênios, e misturas, preferivelmente carbônios e ferrocênios. Frequentemente, Zd⁺ é trifenilcarbono.

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Os ácidos de Lewis redutíveis preferidos podem ser qualquer triaril carbônio (em que a arila pode ser substituída ou não substituída, tal como aquelas representadas pela fórmula: (ArsC⁺), em que Ar é arila ou arila substituída por um heteroátomo, uma hidrocarbila Ci a C40, ou uma hidrocarbila Ci a C40 substituída), de preferência os ácidos de Lewis redutíveis na fórmula (14) acima como Z incluem aqueles representados pela fórmula: (PhsC), em que Ph é uma fenila substituída ou não substituída, de preferência substituída com hidrocarbilas C1 a C40 ou hidrocarbilas Ci a C40 substituída, preferivelmente alquilas C1 a C20 ou alquilas Ci a C20 aromáticas ou substituídas, preferivelmente Z é um trifenil carbônio.

[0040] Quando Zd⁺ for 0 cátion de ativação (L-H)d⁺, é preferivelmente um ácido de Bronsted, capaz de doar um próton ao precursor catalítico de metal de transição, resultando em um cátion de metal de transição, incluindo amônios, oxônios, fosfônios, silílios, e suas misturas, de preferência amônios de metilamina, anilina, dimetil amina, dietilamina, N-metil anilina, difenilamina, trimetilamina, trietilamina, N,Ndimetilanilina, metil difenilamina, piridina, p-bromo N,N-dimetilanilina, p-nitro-N,N-dimetilanilina, fosfônios de trietilfosfina, trifenilfosfina e difenilfosfina, oxônios de éteres como éter dimetílico, éter dietílico, tetrahidrofurano e dioxano, sulfônios de tioéteres, tais como tioéteres dietílicos, tetra-hidrotiofenos, e suas misturas.

[0041] O componente aniônico A^d’ inclui aqueles tendo a fórmula [M^k+Q_n]^d- em que k é 1, 2 ou 3; n é 1, 2, 3, 4, 5 ou 6 (de preferência 1, 2, 3 ou 4); n - k = d; M é um elemento selecionado do Grupo 13 da Tabela Periódica dos Elementos, de preferência boro ou alumínio, e Q é independentemente um hidreto, dialquilamido ligado com ponte ou não ligado com ponte, haleto, alcóxido, arilóxido, hidrocarbila, hidrocarbila substituída, halocarbila, halocarbila substituída e radicais de hidrocarbila substituídos com halo, dito Q tendo até 20 átomos de carPetição 870200004783, de 10/01/2020, pág. 20/51

17/35 bono com a condição de que em não mais do que 1 ocorrência seja Q um haleto. Preferivelmente, cada Q é um grupo de hidrocarbila fluorado tendo de 1 a 20 átomos de carbono, mais preferivelmente cada Q é um grupo de arila fluorado e o mais preferível cada Q é um grupo de pentafluoril arila. Exemplos de A^d’ adequados incluem também compostos de diboro conforme divulgado na Patente U.S. No. 5.447.895. Exemplos ilustrativos, mas não limitativos, de compostos de boro que podem ser utilizados como um cocatalisador de ativação são os compostos descritos como (e particularmente aqueles especificamente listados como) ativadores na Patente U.S. No. 8.658.556.

[0042] Exemplos não limitativos incluem Ν,Ν-dimetilanilínio tetra (perfluorofenil)borato, Ν,Ν-dimetilanilínio tetraquis(perfluoronaftil) borato, Ν,Ν-dimetilanilínio tetraquis(perfluorobifenil)borato, Ν,Ν-dimetilanilínio tetraquis(3,5-bis(trifluorometil)fenil)borato, trifenilcarbênio tetraquis(perfluoronaftil)borato, trifenilcarbênio tetraquis(perfluorobifenil) borato, trifenilcarbênio tetraquis(3,5-bis(trifluorometil)fenil)borato, ou trifenilcarbênio tetra(perfluorofenil)borato. Ver a Patente U.S. No. 8.658.556.

[0043] Outros exemplos não limitativos incluem Ν,Ν-dimetilanilínio tetraquis(pentafluorofenil)borato; Ν,Ν-dimetilanilínio tetraquis(perfluoronaftil)borato, Ν,Ν-dimetilanilínio tetraquis(perfluorobifenil)borato, Ν,Νdimetilanilínio tetraquis(3,5-bis(trifluorometil)fenil)borato, trifenilcarbênio tetraquis(perfluoronaftil)borato, trifenilcarbênio tetraquis(perfluorobifenil) borato, trifenilcarbênio tetraquis(3,5-bis(trifluorometil) fenil)borato, trifenilcarbênio tetraquis(perfluorofenil)borato, [Ρ3θ⁺][Β(ΟθΡ5)4^-], [Μβ3ΝΗ⁺][Β(ΟθΡ5)4^-]; 1-(4-(tris(pentafluorofenil) borato)-2,3,5,6-tetrafluorofenil)pirrolidínio; tetraquis(pentafluorofenil)borato, 4-(tris(pentafluorofenil)borato)-2,3,5,6tetrafluoropiridina, bis(C4-C2oalquil)metil amônio tetraquis(pentafluorofenil)borato e bis(alquila de sebo hidrogenada)metil amônio tetraquis(pentafluorofenil)borato. Ver também a Patente US 6.211.105.

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Qualquer um dos ativadores descritos neste documento pode opcionalmente ser misturado ao mesmo tempo antes ou depois da combinação com os catalisadores.

[0044] Além disso, a relação típica de NCA para catalisador para cada um dos catalisadores (por exemplo, toda a relação de NCA para catalisador ou toda de NCA para catalisadores) é uma relação molar de 1:1. As faixas preferidas alternativas incluem de 0,1:1 a 100:1. Por exemplo, a relação de NCA/catalisador pode ser qualquer uma ao redor de 0,5, 1, 2, 5, 10, 50, 75, 100, 200, 250, 300, 350, 400, 450, 500, 600, 700, 800, 900 e 1000 para 1. Frequentemente, a relação de NCA/catalisador pode estar dentro de uma faixa entre dois dos anteriores. Também está dentro do escopo desta invenção que cada um ou tanto os 4 complexos do grupo mono-Cp amido, 4 complexos do grupo de fluorenil-ciclopentadienila ligados com ponte, complexos do metal de transição de bifenil fend (BPP), complexos do metal de transição de piridil amida e/ou complexos de metal de transição de piridil diamida quanto outros compostos catalisadores podem ser combinados com combinações de alumoxanos e NCAs.

[0045] Muitas vezes, os ativadores são colocados em contato com um catalisador para formar o sistema de catalisadores compreendendo catalisadores ativados e ativador ou outro componente de equilíbrio de carga, antes que o sistema de catalisadores seja colocado em contato com um ou mais monômeros. Alternativamente, os ativadores podem ser coalimentados com catalisadores juntamente com um ou mais monômeros. Onde dois ou mais catalisadores são utilizados (ou seja, um sistema de catalisadores misturado ou sistema duplo de catalisadores), cada um dos compostos catalisadores pode ser colocado em contato com seus respectivos ativadores (que, novamente, podem ser iguais ou diferentes) antes de serem misturados entre si. Onde o mesmo ativador é utilizado para cada um, uma mistura de catalisadoPetição 870200004783, de 10/01/2020, pág. 22/51

19/35 res pode ser colocada em contato com o ativador (antes ou junto da alimentação de monômeros na mistura de catalisador).

Suportes

[0046] O sistema de catalisadores pode compreender pelo menos um suporte ou o catalisador e ativador, em qualquer ordem, pode ser colocado em contato com pelo menos um suporte. O sistema de catalisadores pode opcionalmente ser sustentado. Os termos suporte ou veículo são utilizados nesta invenção de modo trocável e se referem a qualquer material de suporte, incluindo materiais de suporte inorgânicos ou orgânicos. O termo sustentado conforme aqui utilizado, refere-se a um ou mais compostos que são depositados, colocados em contato, vaporizados, ligados ou incorporados, adsorvidos ou absorvidos em, ou sobre, um suporte ou veículo. Em algumas modalidades, o material de suporte pode ser um material de suporte poroso ou semiporoso. Em outras modalidades, o material de suporte pode ser um material de suporte não poroso.

[0047] Exemplos não limitativos de materiais de suporte incluem óxidos inorgânicos e cloretos inorgânicos, e em particular tais materiais como talco, argila, silica, alumina, magnésia, zircônia, óxidos de ferro, boro, óxido de cálcio, óxido de zinco, óxido de bário, tória, gel de fosfato de alumínio e polímeros como cloreto de polivinila e poliestireno substituído, suportes orgânicos funcionalizados ou reticulados tais como poliolefinas de poliestireno divinil benzeno ou compostos poliméricos, e suas misturas e grafita, em qualquer uma de suas várias formas. Exemplos não limitativos de materiais de suporte inorgânicos incluem óxidos inorgânicos e cloretos inorgânicos.

[0048] Os suportes comerciais incluem a família ES70 e ES757 de silicas, disponível da PQ Corporation, Malvern, Pennsilvania. Outros suportes comerciais incluem Silopol™ Silica Supports incluindo silica

955 e silica 2408, disponíveis da Grace Catalyst Technologies, CoPetição 870200004783, de 10/01/2020, pág. 23/51

20/35 lumbia, Maryland.

[0049] Exemplos de suporte de um sistema de catalisadores são descritos nas Patentes U.S. Nos.: 4.701.432; 4.808.561; 4.912.075; 4.925.821; 4.937.217; 5.008.228; 5.238.892; 5.240.894; 5.332.706; 5.346.925; 5.422.325; 5.466.649; 5.466.766; 5.468.702; 5.529.965; 5.554.704; 5.629.253; 5.639.835; 5.625.015; 5.643.847; 5.665.665; 5.468.702; e 6.090.740; e Publicações PCT WO 95/32995; WO 95/14044; WO 96/06187; e WO 97/02297.

[0050] O suporte também pode ser um suporte de silicato. Ver, por exemplo, a WO 2016/094861. O suporte de silicato pode ser um suporte de silicato em camada de troca iônica. O silicato em camada de troca iônica útil na presente invenção são compostos de silicato tendo estruturas cristalinas em que as camadas formadas por fortes ligações iônicas e covalentes são laminadas em paralelo com fraca ligação iônica, e os íons contidos entre as camadas são permutáveis. A maioria dos silicatos em camadas de troca iônica ocorre naturalmente como o principal componente dos minerais da argila, mas esses silicatos em camadas de troca iônica podem ser materiais artificialmente sintetizados. Os silicatos em camadas de troca iônica preferidos úteis nesta invenção incluem montmorilonita natural ou sintética, nontronita, beidelita, volkonskoita, laponita, hectorita, saponita, sauconita, estevensita, vermiculita, haloisita, óxidos de aluminato, bentonita, caolinita, dickita, argilas esmécticas, mica, magadiita, keniaita, octossilioato, canemita, makatita, atapulgita, sepiolita, materiais em camadas zeolíticas (tais como precursores ITQ-2, MCM-22 e ferrierita) e suas misturas. De preferência, o silicato em camadas de troca iônica é acidificado através do contato com um ácido (tal como ácido sulfúrico, ácido clorídrico, um ácido carboxílico, um aminoácido, ou semelhante).

[0051] Os silicatos em camadas de troca iônica preferidos úteis nesta invenção incluem aqueles que possuem uma estrutura do tipo

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1:1 ou uma estrutura do tipo 2: 1. Exemplos do silicato em camada de troca iônica incluem silicatos em camadas tendo uma estrutura do tipo 1:1 ou uma estrutura do tipo 2: 1, conforme descrito em “Clay Mineralogy” written by R. E. Grim (published by McGraw Hill in 1968) e “Chemistry of Clays and Clay Minerals” written by A. C. Newman (published by John Wiley and Sons: New York in 1987). A estrutura do tipo 1:1 é uma estrutura formada pela laminação de estruturas em camadas 1:1 tendo uma camada de lâmina tetraédrica e uma camada de lâmina octaédrica combinadas conforme descrito na literatura acima “Clay Mineralogy”, e a estrutura do tipo 2:1 é uma estrutura formada pela laminação de estruturas em camadas 2:1 tendo uma camada de lâmina octaédrica intercalada entre duas camadas de lâminas tetraédricas. Exemplos de silicato em camada de troca iônica compreendendo a camada 1:1 como a principal camada constituinte incluem silicatos do grupo de caulim tais como dickita, nacrita, caulinita, metaaloisita, haloisita, ou similares, e silicatos do grupo de serpentina tais como crisotila, lizardita, antigorita, ou semelhantes. Exemplos de silicato em camada de troca iônica compreendendo a camada 2:1 como a camada constituinte principal incluem silicatos do grupo de esmectita tais como montmorilonita, beidelita, nontronita, saponita, hectorita, estefensita, ou similares, silicatos do grupo de vermiculita tais como vermiculita, ou similares, silicatos do grupo de mica, tais como mica, ilita, sericita, glauconita ou semelhante, e atapulgita, sepiolita, paligorskita, bentonita, pirofilita, talco, cloritos, e semelhantes. Silicatos em camadas misturados também são incluídos. Muitas vezes, um silicato em camada de troca iônica tendo a estrutura do tipo 2:1 é preferível. De preferência, um silicato do grupo de esmectita é utilizado, e em um exemplo particularmente preferível, o silicato em camada de troca iônica compreende montmorilonita.

Processos de Polimerização e Monômeros de Olefina

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[0052] Os catalisadores, componentes do sistema de catalisadores e sistemas de catalisadores descritos acima são adequados com relação aos processos de polimerização para a produção de polímeros de poliolefina em uma ampla faixa de temperaturas e pressões. Os processos de polimerização incluem solução, fase gasosa, fase de pasta fluida, supercrítico, um processo de alta pressão ou uma combinação destes, por exemplo, o mesmo ou diferentes reatores em série ou paralelo.

[0053] Um processo particularmente preferido é um processo de polimerização em fase gasosa ou em fase de pasta fluida para a produção de polímeros à base de etileno e polímeros à base de propileno. Em consideração à brevidade e propósitos de ilustração apenas, as modalidades da presente invenção serão ainda descritas abaixo com ênfase na polimerização do monômero de etileno para produzir polímeros de polietileno utilizando um processo de polimerização em fase gasosa e de leito fluidizado. No entanto, isso não deve de forma alguma limitar o escopo das reivindicações, a não ser que afirmativamente recitado nesse particular.

[0054] Em qualquer modalidade, o processo da invenção pode ser direcionado a um processo de polimerização em solução, alta pressão, pasta fluida ou fase gasosa de um ou mais monômeros de defina tendo 2 a 30 átomos de carbono, de preferência de 2 a 12 átomos de carbono, e mais preferivelmente de 2 a 8 átomos de carbono. Em uma classe de modalidades, a polimerização de dois ou mais monômeros de defina de etileno, propileno, buteno-1, penteno-1, 4-metil-penteno1, hexeno-1, octeno-1 e deceno-1 é preferível.

[0055] Outros monômeros incluem monômeros etilenicamente insaturados, diolefinas tendo 4 a 18 átomos de carbono, dienos conjugados ou não conjugados, polienos, monômeros de vinila, definas cíclicas, e suas combinações. Exemplos não limitativos de monômeros

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23/35 úteis incluem norborneno, 5-vinil-2-norborneno, norbornadieno, isobutileno, isopreno, vinilbenzociclobutano, estirenos, estireno substituído por alquila, etilideno norborneno, diciclopentadieno e ciclopenteno.

[0056] Alternativamente, um copolímero de etileno é produzido, onde, com etileno, um comonômero tendo pelo menos uma alfa-olefina com de 4 a 15 átomos de carbono, preferivelmente de 4 a 12 átomos de carbono e o mais preferível de 4 a 8 átomos de carbono, é polimerizado em um processo de fase gasosa. Ainda alternativamente, etileno ou propileno é polimerizado com pelo menos dois comonômeros diferentes, opcionalmente um dos quais pode ser um dieno, para formar um terpolímero.

[0057] O sistema de catalisadores pode ser empregado na fase líquida (solução, pasta fluida, suspensão, fase volumosa ou suas combinações), em processos de fase líquida de alta pressão, de fluido supercrítico ou gasosa. Cada um desses processos pode ser empregado em reatores simples, paralelos ou em série. Os processos líquidos compreendem o contato do etileno e/ou alfa-olefina e pelo menos um monômero de olefina vicinalmente dissubstituído com o sistema de catalisadores aqui descrito em um diluente ou solvente adequado e que permite os monômeros reagir durante um tempo suficiente para produzir copolímeros. Um ou mais dos monômeros utilizados na polimerização podem ser utilizados como um solvente e/ou diluente, geralmente em polimerizações homogêneas no monômero ou monômeros líquidos. Solventes de hidrocarboneto também são adequados, tanto alifáticos quanto aromáticos, incluindo hexano e tolueno. Processos em volume e pasta fluida podem tipicamente ser executados através do contato com os catalisadores com uma pasta fluida de monômero líquido, o sistema de catalisadores sendo sustentado.

[0058] Os processos de fase gasosa podem utilizar o catalisador sustentado e podem ser conduzidos de qualquer maneira conhecida

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24/35 de ser adequada para a produção de homopolímeros ou copolímeros de etileno por meio da polimerização por coordenação.

[0059] Geralmente, a temperatura da reação de polimerização pode variar de -50°C a 250°C. As condições de temperatura de reação podem ser de -20°C a 220°C, ou abaixo de 200°C. A pressão pode variar de 1 mm Hg a 2500 bar, ou de 0,1 bar a 1600 bar, ou de 1,0 a 500 bar. Onde os copolímeros de baixo peso molecular, por exemplo, Mn < 10.000, são procurados, pode ser adequado conduzir os processos de reação nas temperaturas acima de 0°C e pressões abaixo de 500 bar.

[0060] O processo de fase gasosa pode ser operado em um modo condensado, onde um agente/fluido condensável/condensação inerte ou induzido é introduzido no processo para aumentar a capacidade de esfriamento do sistema de reator. Esses fluidos condensáveis inertes são referidos como agentes de condensação induzidos ou ICA’s. Os processos de modo condensado são ainda descritos nas Patentes U.S. Nos. 5.342.749 e 5.436.304.

[0061] O processo adicional de polimerização e os detalhes do equipamento relacionado são descritos mais completamente, por exemplo, nas Patentes U.S. Nos. 4.543.399; 4.588.790; 5.028.670; 5.317.036; 5.352.749; 5.382.638; 5.405.922; 5.436.304; 5.453.471; 5.462.999; 5.616.661; 5.627.242; 5.665.818; 5.668.228; 5.677.375; 5.804.678; 6.362.290; e 6.689.847.

Produtos Poliméricos

[0062] Os polímeros produzidos pelo processo da invenção podem ser utilizados em uma ampla variedade de produtos e aplicações de uso final. Os polímeros produzidos podem ser homo- e copolímeros de etileno e propileno e incluem polietilenos lineares de baixa densidade, elastômeros, plastômeros, polietilenos de alta densidade, polietilenos de média densidade, polietilenos de baixa densidade, polipropileno e

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25/35 copolímeros de polipropileno. O termo polietileno ou polímero de polietileno refere-se a um polímero tendo pelo menos 50% em peso de unidades derivadas de etileno, pelo menos 70% em peso de unidades derivadas de etileno, pelo menos 80% em peso de unidades derivadas de etileno ou 90% em peso de unidades derivadas de etileno, ou 95% em peso de unidades derivadas de etileno ou 100% em peso de unidades derivadas de etileno.

[0063] Os polímeros de poliolefina, por exemplo, polímeros de polietileno, podem ter uma densidade de 0,860 g/cm³ a 0,970 g/cm³. Em várias modalidades, a densidade pode ser ao redor de > 0,890 g/cm³, ao redor de > 0,900 g/cm³, ao redor de > 0,912 g/cm³, ao redor de > 0,915 g/cm³, ao redor de > 0,918 g/cm³, ao redor de > 0,920 g/cm³, e.g., ao redor de > 0,922 g/cm³, ao redor de > 0,928 g/cm³, ao redor de > 0,930 g/cm³, ao redor de > 0,932 g/cm³ e a densidade pode ser ao redor de < 0,945 g/cm³, por exemplo, ao redor de < 0,940 g/cm³, ao redor de < 0,937 g/cm³, ao redor de < 0,935 g/cm³, ao redor de < 0,933 g/cm³, ao redor de < 0,930 g/cm³ ou ao redor de < 0,925 g/cm³. As faixas expressamente divulgadas incluem, mas não são limitadas a estas, as faixas formadas por combinações de qualquer um dos valores acima enumerados, por exemplo, de cerca de 0,900 a cerca de 0,940 g/cm³, de cerca de 0,912 a cerca de 0,930 g/cm³, de cerca de 0,915 a cerca de 0,925 g/cm³, de cerca de 0,920 a cerca de 0,940 g/cm³, etc. A densidade é determinada utilizando lascas cortadas de placas moldadas por compressão de acordo com o Procedimento C da ASTM ΟΙ 928, envelhecidas de acordo com o Procedimento A da ASTM D-618 e medida conforme especificado pela ASTM D-1505.

[0064] Mn é o peso molecular médio numérico, Mw é o peso molecular médio ponderado e Mz é o peso molecular médio z. A distribuição de peso molecular (MWD) é definida de ser Mw dividido por Mn.

Salvo indicação em contrário, os métodos para determinar tais mediPetição 870200004783, de 10/01/2020, pág. 29/51

26/35 ções são fornecidos abaixo e todas as unidades de peso molecular (por exemplo, Mw, Mn, Mz) são g/mol.

[0065] Os polímeros de polietileno podem ter um peso molecular médio ponderado (Mw) de 20.000 a 2.000.000 g/mol, 50.000 a 1.500.000 g/mol, 50.000 a 250.000 g/mol, 80.000 g/mol a 150.000 g/mol, 100.000 a 1.300.000 g/mol, 300.000 a 1.300.000 g/mol ou 500.000 a 1.300.000 g/mol.

[0066] Os polímeros à base de propileno produzidos incluem polipropileno isotático, polipropileno atático e copolímeros aleatórios, de bloco ou de impacto. O polímero de propileno preferido, preferivelmente homopolímero, aqui produzido possui um Mw de 20.000 a 2.000.000 g/mol.

[0067] Os polímeros de poliolefina, por exemplo, polímeros de polietileno, podem ter um índice de fusão, h.w ou h como uma forma abreviada, de acordo com ASTM D-1238 (190 °C/2,16 kg), ao redor de > 0,05 g/10 min, ao redor de > 0,10 g/10 min, ao redor de > 0,15 g/10 min, ao redor de > 0,18 g/10 min, ao redor de > 0,20 g/10 min, ao redor de > 0,22 g/10 min, ao redor de > 0,25 g/10 min, ao redor de > 0,28 g/10 min, ao redor de > 0,30 g/10 min, ao redor de > 0,35 g/10 min, ao redor de > 0,40 g/10 min, ao redor de > 0,50 g/10 min e um índice de fusão (h.w) ao redor de < 10,00 g/10 min, ao redor de < 7,00 g/10 min, ao redor de < 5,00 g/10 min, ao redor de < 3,00 g/10 min, ao redor de < 2,00 g/10 min, ao redor de < 1,00 g/10 min, ao redor de < 0,70 g/10 min, ao redor de < 0,50 g/10 min, ao redor de < 0,40 g/10 min ou ao redor de < 0,30 g/10 min. As faixas expressamente divulgadas incluem, mas não são limitadas a estas, as faixas formadas pelas combinações de qualquer um dos valores acima enumerados, por exemplo, de cerca de 0,05 a cerca de 10,00 g/10 min, de cerca de 0,10 a cerca de 7,00 g/10 min, de cerca de 0,18 a cerca de 0,22 g/10 min, de cerca de 0,50 a cerca de 5,00 g/10 min, etc.

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Preparação das Combinações

[0068] Os polímeros de poliolefina devem ser combinados e/ou coextrudados com quaisquer outros polímeros e/ou materiais. Exemplos não limitativos de outros polímeros incluem polietilenos lineares de baixa densidade, elastômeros, plastômeros, polietileno de alta pressão e baixa densidade, polietilenos de alta densidade, polipropileno isotático, copolímeros de etileno/propileno, polímeros à base de propileno e elastômeros à base de propileno, e similares.

[0069] A combinação de polímeros pode ser formada usando equipamentos e métodos convencionais, tais como a mistura a seco dos componentes individuais e subsequentemente a mistura por fusão em um misturador ou através da mistura dos componentes entre si diretamente em um misturador, tal como, por exemplo, um misturador Banbury, um misturador Haake, um misturador interno Brabender ou uma extrusora de uma hélice ou dupla, que pode incluir uma extrusora de composição e uma extrusora de braço lateral. Em uma modalidade, a mistura compreende misturar a composição polimérica de poliolefina com uma extrusora e/ou misturador.

[0070] Em outra modalidade, a combinação de polímeros pode ser produzida in situ utilizando uma disposição e processo de reator de polimerização de múltiplos estágios. Em uma disposição de reator de múltiplos estágios, dois ou mais reatores, iguais ou diferentes, podem ser conectados em série, onde uma mistura de um primeiro componente polimérico derivado de um sistema de catalisadores pode ser transferida de um primeiro reator para um segundo reator onde um segundo componente polimérico derivado de outro sistema de catalisadores ou o mesmo sistema de catalisadores do primeiro reator, mas sob diferentes condições de polimerização, pode ser produzido e misturado in situ com o primeiro componente polimérico para produzir uma composição polimérica de poliolefina. Um reator de polimerização

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28/35 de múltiplos estágios e métodos para o seu uso são descritos, por exemplo, na Patente U.S. No. 5.677.375. Assim, nesta modalidade, a mistura compreende misturar a composição polimérica de poliolefina in situ em um reator e, opcionalmente, a mistura compreende misturar a composição polimérica de poliolefina em uma série de reatores.

[0071] A composição polimérica de poliolefina pode incluir pelo menos 0,1 por cento em peso (% em peso) e até 99,9% em peso da primeira composição de polímero e pelo menos 0,1% em peso e até 99,9% em peso da segunda composição de polímero, com base no peso total da composição polimérica de poliolefina. A quantidade da segunda composição de polímero na composição polimérica de poliolefina pode variar de uma mínimo de cerca de 5% em peso, cerca de 10% em peso, cerca de 20% em peso, cerca de 30% em peso ou cerca de 40% em peso a um máximo de cerca de 60% em peso, cerca de 70% em peso, cerca de 80% em peso, cerca de 90% em peso ou cerca de 95% em peso, com base no peso total da composição polimérica de poliolefina. Em uma classe de modalidades, a quantidade da segunda composição de polímero na composição polimérica de poliolefina pode variar de cerca de 15% em peso a cerca de 40% em peso, de cerca de 10% em peso a cerca de 35% em peso ou de cerca de 20% em peso a cerca de 45% em peso, com base no peso total da composição polimérica de poliolefina. Em outra classe de modalidades, a quantidade da segunda composição de polímero na composição polimérica de poliolefina pode ser de pelo menos 5% em peso, pelo menos 10% em peso, pelo menos 15% em peso, pelo menos 20% em peso, pelo menos 25% em peso, pelo menos 30% em peso ou pelo menos 35% em peso e menos do que cerca de 50% em peso, com base no peso total da composição polimérica de poliolefina. Em uma modalidade, a composição polimérica de poliolefina pode incluir de cerca de 20% em peso a cerca de 35% em peso da segunda composiPetição 870200004783, de 10/01/2020, pág. 32/51

29/35 ção de polímero e de cerca de 65% em peso a cerca de 80% em peso da primeira composição de polímero, com base no peso total da composição polimérica de poliolefina.

Aplicações de Uso Final

[0072] A composição polimérica de poliolefina pode ser utilizada para qualquer número de aplicações de uso final. A composição polimérica de poliolefina pode ser utilizada isoladamente ou em combinação com um ou mais de outros polímeros ou materiais, misturas de polímeros, e similares, para produzir uma variedade de artigos de uso final. Esses artigos de uso final incluem, sem limitação, películas (por exemplo, sopradas e fundidas, opcionalmente, MD e/ou TD orientados), produtos baseados em películas, células de película, membranas de película, películas de embrulho, componentes de fraldas, camadas posteriores de fralda, revestimento de proteção, recipientes para cuidados pessoais, bolsas, bolsas stand-up, forros, membranas geo, películas de estufa, sacolas, embalagens, composições para revestimento de fios e cabos, artigos formados por técnicas de moldagem, por exemplo, moldagem por injeção ou sopro, revestimento por extrusão, formação de espuma, fundição, e suas combinações. Usos finais exemplares podem incluir, entre outros, películas, produtos à base de película, camadas posteriores de fralda, revestimento de proteção, composições de revestimento de fios e cabos, artigos formados por técnicas de moldagem, por exemplo, moldagem por injeção ou sopro, revestimento por extrusão, formação de espuma, fundição, e suas combinações. Os artigos de uso final também podem incluir produtos produzidos de películas, por exemplo, sacolas, embalagens e películas para cuidados pessoais, bolsas, produtos médicos, tais como, por exemplo, películas médicas e bolsas intravenosas (IV). Para usos finais que incluem películas, uma ou ambas as superfícies das películas podem ser modificadas por técnicas de pós-formação conhecidas e

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30/35 convencionais tais como descarga de coroa, tratamento químico, tratamento de chama, metalização, e similares.

[0073] As películas de uso final específicas podem incluir, por exemplo, películas elásticas. As películas elásticas ilustrativas ou películas do tipo elástico podem incluir, mas não são limitadas a estas, películas elásticas de aderência, películas elásticas de embalagem manual e películas elásticas de máquina. Outros tipos de películas podem incluir, mas não são limitados a estes, películas de alto estoque, filmes retráteis, películas retráteis de embalagem, películas de estufa, laminados e películas laminadas. As películas podem ser preparadas por qualquer técnica convencional conhecida daqueles versados na técnica, tal como, por exemplo, técnicas utilizadas para preparar películas elásticas e/ou retráteis por sopro, extrusão e/ou fusão (incluindo aplicações de contração por contração). O termo “película elástica” refere-se às películas capazes de esticar e aplicar uma força de agregação e inclui películas esticadas no momento da aplicação, assim como películas “pré-esticadas”, isto é, películas que são fornecidas em uma forma pré-esticada para uso sem alongamento adicional. As películas podem ser películas de monocamada ou películas de multicamadas.

EXEMPLOS

[0074] Deve ficar entendido que embora a invenção tenha sido descrita em conjunto com suas modalidades específicas, a descrição anterior se destina a ilustrar e não limitar o escopo da invenção. Outros aspectos, vantagens e modificações serão evidentes para aqueles versados na técnica à qual a invenção pertence.

[0075] Portanto, os seguintes exemplos são desenvolvidos de modo a suprir aqueles versados na técnica com uma descrição e descrição completas e não se destinam a limitar o escopo daquilo que os inventores consideram como sua invenção.

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Métodos de Teste

[0076] O índice de Fusão (Ml, também conhecido como I2) é medido de acordo com ASTM D1238 a 190 °C, sob uma carga de 2,16 kg, a menos que indicado de outra forma. As unidades para o Ml são g/10 min ou dg/min.

[0077] O índice de Alta Fusão de Carga (HLMI, também conhecido como 121) é a taxa de fluxo de fusão medida de acordo com ASTM ΟΙ 238 a 190 °C, sob uma carga de 21,6 kg. As unidades para HLMI são g/10 min ou dg/min.

[0078] Relação de índice de Fusão (MIR) é a relação do índice de alta fusão de carga para o índice de fusão ou I21/I2.

[0079] Dois catalisadores de metaloceno diferentes foram cossustentados ou codepositados em silica com MAC para formar um sistema de catalisadores de metaloceno misturado ativado. Os métodos para a preparação do sistema de catalisadores e materiais representativos podem ser encontrados nos exemplos da invenção das Patentes U.S. Nos. 6.388.115, 6.800.704 e 6.960.634. Os dois catalisadores de metaloceno são representados pelas seguintes estruturas, Catalisador A e Catalisador B:

Catalisador A (157),

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Catalisador B (94).

[0080] O sistema de catalisadores como descrito acima foi utilizado em várias polimerizações de acordo com as condições do processo na Tabela 1 utilizando reatores de planta piloto em fase gasosa.

Tabela 1

Reator	R124	R124	R124	G5	G5	Gt
Relação de 57/094	2:1	3:1	3:1	3:1	4:1	5,7:1
Rx Press	300	300	300	350	350	350
C2 % molar	70	69	70	70	70	70
Temp, C	85	85	85	85	85	85
H2, ppm	475	609	713	951	1048	910
C6/C2	0,015	0,015	0,015	0,015	0,013	0,12
Tempo de Per., h	5,6	5,6	6	4,5	3,2	4,2
Ml	0,3	0,5	0,7	2,1	2,0	1,7
MFR	50	60	55	31	39	39
Den	0,919	0,921	0,921	0,920	0,920	0,919
Prod, lb/lb	4933	4178	3948	3977	4032	4487

Tabela 2

	CAT A/ CAT B CoDeposit	CAT A/ CAT B CoDeposit	CAT A/ CAT B CoDeposit
Comonômero	C6	C6	C6
Relação de Catalisadores	3/1	3/1	4/1
Processo	Gasoso	Gasoso	Gasoso
Densidade	(g/cm3)	0,921	0,918	0,921
I2	(dg/min)	2,07	1,67	1,91
121	(dg/min)	68	55	77
MIR	(121/12)	33	33	40
MS	(cN)	5,6	6,7	5,8
nMS	(ÇN)___________	7,2	7,9	7,3

Continuação

CAT A/ CAT B CoDeposit	CAT A/ CAT B CoDeposit	CAT A/ CAT B CoDeposit	CATA	CAT B
C4	C4	C6	C6	C6
4/1	5,7/1	5,7/1	—	-
Gasoso	Gasoso	Gasoso	Gasoso	Gasoso
0,922	0,922	0,921	0,921	0,918
1,28	2,06	1,57	0,88	2,52

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50	73	64	64	73
39	36	41	73	29
7,0	5,7	5,5	7,2	3,9
7,6	7,3	7,5	6,9	6,0

[0081] Como mostrado na Tabela 2 acima, exemplos de sistemas de catalisadores de metaloceno misturados produzem polímeros com um bom equilíbrio de propriedades. Os exemplos feitos a partir de um sistema de catalisadores de metaloceno misturados também mostram melhoras em relação a seus componentes de catalisador individuais quando polimerizados separadamente. É necessário um bom equilíbrio de propriedades para que uma resina seja processada com eficiência. Por exemplo, duas propriedades que possuem um impacto significativo na capacidade de processamento da resina são a relação do índice de fusão (MIR) e a resistência à fusão normalizada (nMS). Muitos catalisadores de metaloceno que são avaliados quanto à sua capacidade de produzir resinas com boas características de processabilidade são capazes de intensificar a MIR ou a MS, mas não ambas. Portanto, é benéfico ter um método de uso desses sistemas de catalisadores de metaloceno misturados que fornecem resinas com um equilíbrio mais eficaz de propriedades.

[0082] Foi demonstrado que um sistema de catalisadores misturados composto de um componente com elevada MIR e um componente com elevada nMS pode produzir uma resina com um conjunto mais equilibrado de propriedades e, portanto, melhor capacidade de processamento geral, do que qualquer um dos componentes de catalisador separados isoladamente. Como mostrado acima, o Catalisador A e o Catalisador B podem ser combinados entre si para fornecer um sistema de catalisadores que produz uma resina com um equilíbrio de propriedades mais favorável. Além disso, esse método permite que o equilíbrio de propriedades seja ajustado e otimizado, através da modificação da composição de catalisador de acordo com diferentes relaPetição 870200004783, de 10/01/2020, pág. 37/51

34/35 ções de catalisador e condições de processo a serem adaptadas às aplicações específicas do produto.

[0083] As frases, a não ser que de outra maneira especificada, consiste essencialmente de e que consiste essencialmente de não excluem a presença de outras etapas, elementos ou materiais, especificamente mencionados ou não neste relatório descritivo, contanto que tais etapas, elementos ou materiais, não afetem as características básicas e inovadoras da invenção; adicionalmente, não excluem impurezas e variações normalmente associadas aos elementos e materiais utilizados.

[0084] Em consideração à brevidade, apenas certas faixas são explicitamente divulgadas nesta invenção. No entanto, as faixas de qualquer limite inferior podem ser combinadas com qualquer limite superior para recitar uma faixa não explicitamente recitada, assim como, as faixas de qualquer limite inferior podem ser combinadas com qualquer outro limite inferior para recitar uma faixa não explicitamente recitada, da mesma forma, as faixas de qualquer limite superior podem ser combinadas com qualquer outro limite superior para recitar uma faixa não explicitamente recitada. Adicionalmente, dentro de uma faixa inclui todos os pontos ou valores individuais entre seus parâmetros, mesmo embora não sejam explicitamente recitados. Assim, cada ponto ou valor individual pode servir como seu próprio limite inferior ou superior combinado com qualquer outro ponto ou valor individual ou qualquer outro limite inferior ou superior, para recitar uma faixa não explicitamente recitada.

[0085] Todos os documentos prioritários são aqui incorporados integralmente por referência para todas as jurisdições em que essa incorporação é permitida e na medida em que tal descrição seja consistente com a descrição da presente invenção. Além disso, todos os documentos e referências aqui citados, incluindo procedimentos de

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35/35 teste, publicações, patentes, artigos de jornal, etc., são aqui incorporados integralmente por referência para todas as jurisdições nas quais essa incorporação é permitida e, na medida em que tal descrição seja consistente com a descrição do presente invenção.

[0086] Embora a invenção tenha sido descrita com respeito às várias modalidades e exemplos, aqueles versados na técnica, tendo o beneficiam desta descrição, irão observar que outras modalidades podem ser concebidas que não se afastam do escopo e espírito da invenção como aqui divulgada.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Sistema de catalisadores, caracterizado pelo fato de que compreende o produto da combinação de:

a) dois ou mais catalisadores de metaloceno, cada um representado independentemente pela fórmula:

L^aL^bL^cíMAD, em que L^A e L^B são cada um grupos de ciclopentadienila ou heterociclopentadienila independentemente substituídos π-ligados a M, contendo de um a cinco grupos substituintes R, cada R independentemente sendo um radical selecionado independentemente de grupos de hidrocarbila, hidrocarbil silila ou hidrocarbilgermila tendo de 1 a 20 átomos de carbono, átomos de silício ou germânio, radicais de hidrocarbila, hidrocarbil silila ou hidrocarbilgermila substituídos em que um ou mais átomos de hidrogênio são substituídos por um radical halogênio, um radical de amido, um radical de fosfeto, um radical de alcóxi, um radical de arilóxi, L^A ou L^B pode ser um anel de ciclopentadienila no qual pelo menos dois grupos de R adjacentes são unidos entre si e junto com os átomos de carbono aos quais estão ligados para formar um sistema de anéis tendo de 4 a 20 átomos de carbono que podem ser saturados, parcialmente insaturados ou aromáticos e substituídos ou não substituído e, os ligantes L^A e L^B são ligados com ponte entre si através de um grupo de ligação do Grupo 14; L^ci é um ligante neutro opcional não oxidante tendo uma ligação dativa a M, i igual a 0 a 3; M é um metal de transição do Grupo 3 a 6; e A e D são ligantes instáveis independentemente monoaniônicos, opcionalmente ligados com ponte entre si ou L^A ou L^B, cada um tendo uma σ-ligação a M;

em que o sistema de catalisadores compreende um primeiro catalisador de metaloceno tendo pelo menos um de L^A ou L^B com pelo menos um substituinte C3 ou superior de hidrocarbila, hidrocarbil silila ou hidrocarbilgermila e um segundo catalisador de metaloceno

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2/3 tendo pelo menos um de L^A ou L^B com apenas um ou mais substituintes de metil hidrocarbila;

b) pelo menos um ativador; e

c) opcionalmente, pelo menos um suporte.

2. Sistema de catalisadores de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que para o primeiro catalisador de metaloceno, L^A e L^B são substituídos assimetricamente em que o número ou tipo de substituintes nos anéis são diferentes.
3. Sistema de catalisadores de acordo com a reivindicação 1 ou reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que para o primeiro catalisador de metaloceno e/ou para o segundo catalisador de metaloceno, o metal é Zr ou Hf e o grupo de ligação compreende Si.
4. Sistema de catalisadores de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que para o primeiro catalisador de metaloceno, L^A é um grupo de ciclopentadienila substituído e L^B é um grupo de fluorenila não substituído.
5. Sistema de catalisadores de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que para o segundo catalisador de metaloceno, L^A e L^B são grupos de ciclopentadienila substituídos tendo três ou quatro substituintes de metila.
6. Sistema de catalisadores de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que para o segundo catalisador de metaloceno, o grupo de ligação compreende Si e uma estrutura de anel de hidrocarbila.
7. Sistema de catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que os ligantes instáveis compreendem pelo menos dois átomos de halogênio ou pelo menos dois grupos de metila.
8. Sistema de catalisadores de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o pelo

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3/3 menos um suporte está presente e o primeiro catalisador de metaloceno e o segundo catalisador de metaloceno estão dispostos no mesmo pelo menos um suporte.
9. Processo de polimerização para a produção de uma composição de poliolefina, caracterizado pelo fato de que compreende o contato do sistema de catalisadores como definido em qualquer uma das reivindicações de 1 a 8, sob condições polimerizáveis com etileno e, opcionalmente, um ou mais comonômeros de a-olefina C3-C10 para produzir a composição de poliolefina.
10. Composição de polietileno produzida a partir do processo de polimerização como definido na reivindicação 9 e compreendendo pelo menos 65% em peso de unidades derivadas de etileno com base no peso total da composição de polietileno, caracterizada pelo fato de que a composição de polietileno possui uma densidade de 0,890 g/cm³ a 0,950 g/cm³, um índice de fusão (I2) de 0,1 g/10 min a 10 g/10 min, uma relação de índice de fusão (I21/I2) de 30 ou maior, e resistência de fusão normalizada (nMS) de 7,0 cN ou maior.