JPH0834819A - エチレン系重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 エチレン単独重合体またはエチレンと炭素数
３〜２０のα−オレフィンとの共重合体（以下、重合体
と称する。）であって、（ａ）１９０℃における２．１
６ｋｇ荷重でのメルトインデックス（ＭＩ）が０．００
１ないし１００ｇ／１０分の範囲にあり、（ｂ）密度が
０．８６０〜０．９７５ｇ／ｃｍ³ 、（ｃ）１９０℃に
おける溶融張力（ＭＴ）とＭＩの関係が式 【数１】ｌｏｇＭＴ＞−０．４６ｌｏｇＭＩ＋０．５ を満たし、（ｄ）ＧＰＣで測定したＭｗ／Ｍｎが２ない
し４の範囲にあり、（ｅ）重合体の分子末端に存在する
ビニル基とビニリデン基との数の比（以下、ビニル／ビ
ニリデンと称する）が１０以下である、の各条件を満た
すことを特徴とするエチレン系重合体。 【効果】 本発明のエチレン系重合体は分子量分布が狭
いにもかかわらず溶融張力に優れ、かつ熱安定性に優れ
ており、工業的に有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は分子量分布が狭いにもか
かわらず溶融張力に優れ、かつ重合体の末端ビニル結合
が少ないために成形加工時の熱安定性に優れたエチレン
系重合体に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリエ
チレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンは軽量で
経済性に優れ、かつ溶融成形性に優れていることから、
押出成形、ブロー成形、射出成形などの溶融成形によっ
て容易に成形され、広く利用されている。しかし、これ
らポリオレフィンのうちでエチレン系重合体、特にチー
グラー型重合触媒によって重合したエチレン系重合体は
溶融成形性には優れているものの、特にブロー成形の分
野においては溶融張力および溶融弾性が不足し、その結
果成形時にドローダウンの現象が起り易い等の欠点があ
り、それらの改善が強く要望されている。従来、ポリオ
レフィンのかかる物性を改善しようとする試みが提案さ
れている。例えば、ポリオレフィンの製造時における触
媒や重合処方を改良してその分子量分布を広げることに
より目的を達成しようとする方法、あるいはポリオレフ
ィンを部分的に架橋させて同様の目的を達成しようとす
る方法などが試みられている。

【０００３】一方、近年、メタロセン化合物とアルミノ
キサンを必須とする触媒系を用いることにより、分子量
分布が狭いにもかかわらず溶融張力が改良されるという
提案が特開平４−２１３３０６号公報等に開示されてい
る。また、拘束幾何付加触媒（特開平３−１６３０８８
号公報）により製造されるエチレン系重合体においても
同様の現象が開示され、長鎖分岐の存在が示唆されてい
る。この長鎖分岐の生成は、重合時に分子末端がビニル
基であるエチレン系重合体が生成し、これがマクロモノ
マーとして再び重合するという機構が提案されている
（Ｍｅｔｃｏｎ’９３ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ、１１
１ページ）。しかし、このエチレン系重合体は末端ビニ
ル基の含有量が多いために成形加工時の熱安定性に劣る
という問題点を有している。ここで本発明における末端
ビニル基及び末端ビニリデン基は次のような構造を有し
ているものである。

【０００４】

【化１】

【０００５】本発明は、上記問題点に鑑みてなされたも
のであり、分子量分布が狭いにもかかわらず溶融張力に
優れ、かつ成形加工時の熱安定性に優れたエチレン系重
合体を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、末端ビニ
ル基の含有量に関し鋭意検討した結果、分子量分布が狭
く溶融張力に優れ、かつ成形加工時の熱安定性にも優れ
たエチレン系重合体を見出し本発明に到達した。すなわ
ち、本発明は下記（ａ）〜（ｅ）の各条件を満足するこ
とを特徴とするエチレン系重合体に関する。

【０００７】（ａ）１９０℃における２．１６ｋｇ荷重
でのメルトインデックス（ＭＩ）が０．００１ないし１
００ｇ／１０分の範囲にあり、（ｂ）密度が０．８６０
〜０．９７５ｇ／ｃｍ³ であり、（ｃ）１９０℃におけ
る溶融張力（ＭＴ）とＭＩの関係が式

【０００８】

【数２】ｌｏｇＭＴ＞−０．４６ｌｏｇＭＩ＋０．５

【０００９】を満たし、（ｄ）ＧＰＣで測定したＭｗ／
Ｍｎが２ないし４の範囲にあり、かつ（ｅ）重合体の分
子末端に存在するビニル基とビニリデン基との数の比が
１１以下であることを特徴とするエチレン系重合体に存
する。以下、本発明を詳細に説明する。

【００１０】本発明により製造されるエチレン系重合体
は、エチレン単独重合体またはエチレンと炭素数３ない
し２０、好ましくは４ないし２０のα−オレフィンとの
ランダム共重合体である。炭素数３ないし２０のα−オ
レフィンとしてはプロピレン、ブテン−１、ペンテン−
１、３−メチルブテン−１、ヘキセン−１、４−メチル
ペンテン−１、３−メチルペンテン−１、オクテン−
１、デセン−１、テトラデセン−１、ヘキサデセン−
１、オクタデセン−１、エイコセン−１などが使用され
る。更にビニルシクロヘキサンあるいはスチレン及びそ
の誘導体などのビニル化合物も使用することができる。
また、必要に応じて１，５−ヘキサジエン、１，７−オ
クタジエンなどの非共役ポリエンを少量、例えば１０重
量％以下、好ましくは５重量％以下含有する３元ランダ
ム共重合体であってもよい。このようにして得られたエ
チレン系重合体のメルトインデックス（ＭＩ）は０．０
０１ないし１００ｇ／１０分、好ましくは０．００５な
いし７０ｇ／１０分の範囲である。ＭＩが０．００１ｇ
／１０分より低いと溶融時の流動性が不十分で成形品の
表面肌荒れを引き起す。一方、ＭＩが１００ｇ／１０分
を越えると成形品の強度が低下する。なお、ＭＩはＡＳ
ＴＭ Ｄ１２３８に準拠し、１９０℃、２．１６ｋｇ荷
重で測定した。

【００１１】次に該重合体の密度は０．８６０ないし
０．９７５ｇ／ｃｍ³ 、好ましくは０．８７０ないし
０．９７０ｇ／ｃｍ³ である。この密度はメルトインデ
ックス測定時に得られるストランドを１００℃で１時間
熱処理し、さらに室温で１時間放冷した後に密度勾配管
法で測定した。さらに本発明のエチレン系重合体の溶融
張力（ＭＴ）とＭＩは次式の関係を満たす。

【００１２】

【数３】ｌｏｇＭＴ＞−０．４６ｌｏｇＭＩ＋０．５

【００１３】ＭＴが低い時、例えば中空成形に用いた場
合、ドローダウンが発生して成形品の肉厚が不均一であ
ったり、吹きやぶれるといった問題が生じる。また、イ
ンフレーションフィルムを高速で成形する場合、バブル
のちぎれ、あるいはゆれが生じるといった問題がある。
なお、ＭＴの測定は（株）インテスコ製のメルトテンシ
ョンテスターを使用し、ノズル径２．０９５ｍｍφ、ノ
ズル長８ｍｍ、流入角９０°、１９０℃の温度で、押出
速度０．７１６ｃｃ／分、引取り速度１０ｍ／分、エア
ギャップ４０ｃｍの条件で行なった。なお、上述したＭ
Ｉ、ＭＴの測定に際しては予めエチレン系重合体に２，
６−ジ−ｔ−ブチルパラクレゾールを０．１重量部配合
した。

【００１４】また、本発明のエチレン系重合体の分子量
分布はＧＰＣで測定したＭｗ／Ｍｎが２ないし４、好ま
しくは２．５ないし４である。なお、ＧＰＣの測定はＭ
ｉｌｌｉｐｏｒｅ社製１５０Ｃ型の装置を使用し、溶媒
にオルトジクロルベンゼンを用い、１３５℃で測定し
た。次に該エチレン系重合体の分子末端に存在するビニ
ル基とビニリデン基の数の比（ビニル／ビニリデン）は
１１以下であり、好ましくは８以下である。末端ビニル
基の含有量が多いと加熱成形時に架橋や重合体主鎖の切
断が起りやすくなり、流動性低下による加工性の悪化や
ヤケ等による色づきといった問題が生じる。ビニル基と
ビニリデン基の定量はプレスフィルムを作製し、赤外吸
収スペクトル（ＩＲ）を日本分光社製Ａ−２０２型の装
置を用いてビニル基は９１０ｃｍ^-1、ビニリデン基は８
８７ｃｍ^-1のピークの吸光度より次式から算出される。

【００１５】

【数４】

【００１６】ここで、ΔＡは吸光度、ｔはフィルム厚
（ｍｍ）である。本発明のエチレン系重合体で、より好
ましいものは、エチレン単独重合体またはエチレンと炭
素数４〜２０のα−オレフィンとのランダム共重合体で
あって、（ａ）１９０℃における２．１６ｋｇ荷重での
メルトインデックス（ＭＩ）が０．００１ないし１００
ｇ／１０分の範囲にあり、（ｂ）密度が０．８６０〜
０．９７５ｇ／ｃｍ³ であり、（ｃ）１９０℃における
溶融張力（ＭＴ）とＭＩの関係が式

【００１７】

【数５】ｌｏｇＭＴ＞−０．４６ｌｏｇＭＩ＋０．５

【００１８】を満たし、（ｄ）ＧＰＣで測定したＭｗ／
Ｍｎが２．５ないし４の範囲にあり、かつ（ｅ）重合体
の分子末端に存在するビニル基とビニリデン基との数の
比（以下、ビニル／ビニリデンと称する）が８以下であ
ることを特徴とするエチレン系重合体である。

【００１９】本発明におけるエチレン系重合体は、好ま
しくは、後述するような遷移金属化合物〔Ａ〕と有機ア
ルミニウム化合物〔Ｂ〕及び粘土、粘土鉱物またはイオ
ン交換性層状化合物〔Ｃ〕との接触生成物を含有する特
定の触媒と前記オレフィンとを接触させて重合すること
により製造できる。以下、その触媒について説明する。
遷移金属化合物〔Ａ〕としては下記の一般式〔１〕もし
くは〔２〕で表されるメタロセン系遷移金属化合物が好
ましく挙げられる。

【００２０】

【化２】 （Ｃ_p Ｒ¹ _a Ｈ_5-a ）_p （Ｃ_p Ｒ² _b Ｈ_5-b ）_q ＭＲ³ _r … 〔１〕 〔（Ｃ_p Ｒ¹ _a Ｈ_5-a ）_p （Ｃ_p Ｒ² _b Ｈ_5-b ）_q ＭＲ³ _rＬ_m 〕ⁿ⁺〔Ｒ⁴ 〕 … 〔２〕

【００２１】ここで、（Ｃ_p Ｒ¹ _a Ｈ_5-a ）および（Ｃ
_p Ｒ² _b Ｈ_5-b ）は、シクロペンタジエニル（Ｃｐ）基
の誘導体を示す。〔１〕、〔２〕式中Ｒ¹ 、Ｒ² は炭素
数１から２０の置換されていてもよい炭化水素基、ハロ
置換炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、リン含有炭化
水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基であ
り、各々同一でも異なっていてもよい。

【００２２】具体的には、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−
ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、
ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアル
キル基、フェニル基、ｐ−トリル基、ｏ−トリル基、ｍ
−トリル基等のアリール基、フルオロメチル基、フルオ
ロエチル基、フルオロフェニル基、クロロメチル基、ク
ロロエチル基、クロロフェニル基、ブロモメチル基、ブ
ロモエチル基、ブロモフェニル基、ヨードメチル基、ヨ
ードエチル基、ヨードフェニル基等のハロ置換炭化水素
基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフ
ェニルシリル基等のケイ素含有炭化水素基、メトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブ
トキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコ
キシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ基、ペンタメチ
ルフェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基、ｍ−トリルオキ
シ基、ｏ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基等があ
げられる。これらのうち好ましくはメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチ
ル基、ｔ−ブチル基、トリメチルシリル基、メトキシ
基、フェノキシ基等である。

【００２３】また、Ｒ¹ とＲ² は、互いに結合して架橋
基を成形してもよい。具体的には、メチレン基、エチレ
ン基のようなアルキレン基、エチリデン基、プロピリデ
ン基、イソプロピリデン基、フェニルメチリデン基、ジ
フェニルメチリデン基、のようなアルキリデン基、ジメ
チルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジプロピルシリ
レン基、ジイソプロピルシリレン基、ジフェニルシリレ
ン基、メチルエチルシリレン基、メチルフェニルシリレ
ン基、メチルイソプロピルシリレン基、メチル−ｔ−ブ
チルシリレン基のようなケイ素含有架橋基、ジメチルゲ
ルミレン基、ジエチルゲルミレン基、ジプロピルゲルミ
レン基、ジイソプロピルゲルミレン基、ジフェニルゲル
ミレン基、メチルエチルゲルミレン基、メチルフェニル
ゲルミレン基、メチルイソプロピルゲルミレン基、メチ
ル−ｔ−ブチルゲルミレン基のようなゲルマニウム含有
架橋基等、アミノ基等、ホスフィニル基等があげられ
る。

【００２４】さらに、複数あるＲ¹ どうし、またはＲ²
どうしで互いに結合して環を形成してもよい。具体的に
は、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオ
レニル基、オクタヒドロフルオレニル基等が好ましくあ
げられ、これらは置換されていてもよい。Ｒ³ は炭素数
１から２０の置換されてもよい炭化水素基、水素、ハロ
ゲン、ケイ素含有炭化水素基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、アミド基、またはチオアルコキシ基、Ｓ
（Ｏ）_s Ｒ⁵ 、ＯＲ⁵ 、ＮＲ⁵ _t 、ＳｉＲ⁵ 、Ｐ（Ｏ）
_u Ｒ⁵ ₃であり、ｓは０、１、２または３であり、ｔは
０、１、２または３であり、ｕは０、１、２または３で
あり、Ｒ⁵ は同一または異なっていてもよい水素、ハロ
ゲン、ケイ素含有炭化水素基、ハロゲンを有していても
よい炭素数が１ないし２０の炭化水素基である。

【００２５】具体的には、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−
ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、
ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアル
キル基、フェニル基、ｐ−トリル基、ｏ−トリル基、ｍ
−トリル基等のアリール基、フルオロメチル基、フルオ
ロエチル基、フルオロフェニル基、クロロメチル基、ク
ロロエチル基、クロロフェニル基、ブロモメチル基、ブ
ロモエチル基、ブロモフェニル基、ヨードメチル基、ヨ
ードエチル基、ヨードフェニル基等のハロ置換炭化水素
基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン、トリメ
チルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリ
ル基等のケイ素含有炭化水素基、メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イ
ソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェ
ノキシ、メチルフェノキシ、ペンタメチルフェノキシ
基、ｐ−トリルオキシ基、ｍ−トリルオキシ基、ｏ−ト
リルオキシ基等のアリールオキシ基、ジメチルアミド
基、ジエチルアミド基、ジプロピルアミド基、ジイソプ
ロピルアミド基、エチル−ｔ−ブチルアミド基、ビス
（トリメチルシリル）アミド基等のアミド基、メチルチ
オアルコキシ基、エチルチオアルコキシ基、プロピルチ
オアルコキシ基、ブチルチオアルコキシ基、ｔ−ブチル
チオアルコキシ基、フェニルチオアルコキシ基等のチオ
アルコキシ基があげられる。これらのうち好ましくは水
素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、フェニル基、塩素等のハロゲン、メトキ
シ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、
ジメチルアミド基、メチルチオアルコキシ基があげら
れ、水素、メチル基、塩素が特に好ましい。

【００２６】またＲ³ は、Ｒ¹ もしくはＲ² もしくはＣ
ｐと結合していてもよく、このような配位子の具体例と
して、ＣｐＨ₂ （ＣＨ₂ ）_n Ｏ−（１≦ｎ≦５）、Ｃｐ
Ｍｅ ₄ （ＣＨ₂ ）_n Ｏ−（１≦ｎ≦５）、ＣｐＨ₄ （Ｍ
ｅ₂ Ｓｉ）（ｔ−Ｂｕ）Ｎ−、ＣｐＭｅ₄ （Ｍｅ₂ Ｓ
ｉ）（ｔ−Ｂｕ）Ｎ−等（Ｃｐはシクロペンタジエニル
基、Ｍｅはメチル、Ｂｕはブチル基を示す）があげられ
る。さらに、Ｒ³ が相互に結合して二座配位子を形成し
てもよい。このようなＲ³の具体例としては、−ＯＣＨ
₂ Ｏ−、−ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ−、−Ｏ（ｏ−Ｃ₆ Ｈ ₄ ）
Ｏ−等があげられる。

【００２７】Ｍは周期律表第３、４、５、６族の原子で
あり、具体的には、スカンジウム、イッドリウム、ラン
タン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウ
ム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプ
ロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテ
ルビウム、ルテチウム、アクチニウム、トリウム、プロ
トアクチニウム、ウラン、チタニウム、ジルコニウム、
ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、
モリブデン、タングステンがあげられる。これらのう
ち、４族のチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムが好
ましく用いられる。また、これらは混合して用いてもよ
い。

【００２８】Ｌは電気的に中性な配位子、ｍはその個数
で通常０〜４の整数を示し、具体的にはジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル
類、アセトニトリルのようなニトリル類、ジメチルホル
ムアミドのようなアミド類、トリメチルホスフィンのよ
うなホスフィン類、トリメチルアミンのようなアミン類
をあげることができる。好ましくはテトラヒドロフラ
ン、トリメチルホスフィン、トリメチルアミンである。

【００２９】〔Ｒ⁴ 〕はカチオンを中和する１個または
２個以上のアニオンであり、具体的には、テトラフェニ
ルボレート、テトラ（ｐ−トリル）ボレート、カルバド
デカボレート、ジカルバウンデカボレート、テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラフルオロ
ボレート、ヘキサフルオロフォスフェート等をあげるこ
とができる。好ましくは、テトラフェニルボレート、テ
トラ（ｐ−トリル）ボレート、テトラフルオロボレー
ト、ヘキサフルオロフォスフェートである。ａ、ｂは０
〜５の整数である。また、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ、Ｍの
価数をＶとした時に、メタロセン系遷移金属化合物が式
〔１〕の場合には、ｐ＋ｑ＋ｒ＝Ｖを満たすゼロまたは
正の整数であり、メタロセン系遷移金属化合物が式
〔２〕の場合には、ｐ＋ｑ＋ｒ＝Ｖ−ｎを満たす正の整
数である。通常ｐ、ｑは０〜３の整数で、好ましくは０
又は１である。ｒは０〜３の整数で好ましくは１又は２
である。

【００３０】上述のメタロセン系遷移金属化合物は、具
体的には、ジルコニウムを例にとれば、式〔１〕に相当
するものとしては、ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウム二水素化物、ビス（メチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエ
ニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、エ
チレン−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ジメチルシリル−ビス（インデニル）ジルコニウム
ジクロライド等である。

【００３１】また、一般式〔２〕に相当するものとして
は、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロ
ライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラ
ン錯体、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラ
フェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチレン
−ビス（インデニル）ジルコニウム（クロライド）（テ
トラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ジメ
チルシリル−ビス（インデニル）ジルコニウム（クロラ
イド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン
錯体等である。また、チタニウム化合物、ハフニウム化
合物等の他の第３、４、５、６族金属化合物について
も、上記と同様の化合物が挙げられる。更に、これら化
合物の混合物を用いても良い。

【００３２】有機アルミニウム化合物〔Ｂ〕としては通
常、公知の有機アルミニウム化合物、例えばトリアルキ
ルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムモノハロゲン
化物、アルキルアルミニウムジハロゲン化物等を用いる
ことができる。好ましくはトリアルキルアルミニウムで
ある。本発明のエチレン系重合体を製造するのに使用す
る触媒は、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合
物〔Ｃ〕を用いて調製される。ここで、粘土は、通常粘
土鉱物を主成分として構成される。また、イオン交換性
層状化合物は、イオン結合等によって構成される面が互
いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる化
合物であり、含有するイオンが交換可能なものをいう。
大部分の粘土はイオン交換性層状化合物である。また、
これら粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は天然
産のものに限らず、人工合成物であってよい。

【００３３】粘土、粘土鉱物の具体例としてはアロフェ
ン等のアロフェン族、ディッカイト、ナクライト、カオ
リナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロイ
サイト、ハロイサイト等のハロイサイト族、クリソタイ
ル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モン
モリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロ
ナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、
バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イライ
ト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱物、アタパルジャイ
ト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、
木節粘土、ガイロメ粘土、ヒシンゲル石、パイロフィラ
イト、リョクデイ石群等が挙げられる。これらは混合層
を形成していてもよい。〔Ｂ〕成分の具体例のうち好ま
しくはディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノ
ーキサイト等のカオリン族、メタハロイサイト、ハロイ
サイト等のハロイサイト族、クリソタイル、リザルダイ
ト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、
ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナ
イト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライ
ト等のバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、
海緑石等の雲母鉱物があげられ、特に好ましくはモンモ
リロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナ
イト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイトがあ
げられる。

【００３４】イオン交換性層状化合物は、六方最密パッ
キング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ ₂ 型、ＣｄＩ₂ 型等
の層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物等を例示
することができる。イオン交換性層状化合物の具体例と
しては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ₄ ）₂ ・Ｈ₂Ｏ、α−Ｚｒ
（ＨＰＯ₄ ）₂ 、α−Ｚｒ（ＫＰＯ₄ ）₂ ・３Ｈ₂ Ｏ、
α−Ｔｉ（ＨＰＯ₄ ）₂ 、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ₄ ）₂ ・
Ｈ₂ Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ₄ ）₂ ・Ｈ₂ Ｏ、γ−Ｚｒ
（ＨＰＯ₄ ）₂ 、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ₄ ）₂ 、γ−Ｔｉ
（ＮＨ₄ＰＯ₄ ）₂ ・Ｈ₂ Ｏ等の多価金属の結晶性酸性
塩があげられる。また、粘土、粘土鉱物またはイオン交
換性層状化合物は、化学処理を施すことも好ましい。

【００３５】上述した遷移金属化合物〔Ａ〕と有機アル
ミニウム化合物〔Ｂ〕及び粘土、粘土鉱物またはイオン
交換性層状化合物を接触させて触媒とする。その接触方
法は特に限定されないが、以下のような接触順序で接触
させることができる。 〔Ａ〕成分と〔Ｂ〕成分を接触させた後に〔Ｃ〕成分
を添加する。 〔Ａ〕成分と〔Ｃ〕成分を接触させた後に〔Ｂ〕成分
を添加する。 〔Ｂ〕成分と〔Ｃ〕成分を接触させた後に〔Ａ〕成分
を添加する。

【００３６】触媒各成分の接触に際し、または接触の後
にポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、
アルミナ等の無機酸化物の固体を共存させ、あるいは接
触させてもよい。接触は窒素等の不活性ガス中、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活
性炭化水素溶媒中で行なってもよい。接触温度は、−２
０℃〜溶媒の沸点の間で行ない、特に室温から溶媒の沸
点の間で行なうのが好ましい。

【００３７】触媒各成分の使用量は、〔Ｃ〕成分１ｇあ
たり〔Ａ〕成分が０．０００１〜１０ｍｍｏｌ、好まし
くは０．００１〜１ｍｍｏｌであり、〔Ｂ〕成分が０．
０１〜１００００ｍｍｏｌ、好ましくは０．１〜１００
ｍｍｏｌである。また、〔Ａ〕成分中の遷移金属と
〔Ｂ〕成分中のアルミニウムの原子比が１：０．０１〜
１００００００、好ましくは１：０．１〜１０００００
である。このようにして得られた触媒は洗浄せずに用い
てもよく、また洗浄した後に用いてもよい。また、必要
に応じて新たに〔Ｂ〕成分を組合わせて用いてもよい。
この際に用いられる〔Ｂ〕成分の量は、〔Ａ〕成分中の
遷移金属に対する〔Ｂ〕成分中のアルミニウムの原子比
で１：０〜１００００になるように選ばれる。

【００３８】次にオレフィンを重合させてエチレン系重
合体を製造する方法は、通常のスラリー重合法のほか、
溶液重合法、或いは気相重合法も採用することができ
る。また、連続重合、回分式重合によっても行なうこと
ができる。スラリー重合の場合の溶媒としてはブタン、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキ
サン、液化α−オレフィン等が用いられる。重合温度は
−５０℃〜２５０℃であり、圧力は特に制限はないが、
好ましくは常圧〜約２０００ｋｇ／ｃｍ² の範囲であ
る。また、重合系内に分子量調節剤として水素等を存在
させてもよい。

【００３９】

【実施例】次に実施例によって本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、これら
実施例によって制約を受けるものではない。なお、実施
例においてエチレン系重合体の熱安定性の程度は下記の
ようにして作製したフィルムのゲル発生や色づきを目視
観察することにより判定した。重合により得られた重合
体粉末に添加剤としてイルガノックス１０７６（チバガ
イギー社製）を０．１重量％、イルガフォスＰＥＰＱを
０．０７重量％、ステアリン酸カルシウムを０．１重量
％添加し、内径２０ｍｍの単軸押出機を用いて１９０℃
で混練を行なった。次いで、１９０℃でプレス成形した
厚さ０．５ｍｍのフィルムを目視観察し、ゲルの発生や
色づきが見られるものは×、見られないものは○とし
た。

【００４０】（実施例１） （１）粘土鉱物の化学処理 市販のモンモリロナイト５０ｇを振動ボールミルによっ
て粉砕し、３％の塩酸水溶液３５０ｍｌ中に分散させ９
０℃で２時間撹拌し、脱塩水で洗浄した後、乾燥した。

【００４１】（２）触媒成分の合成 ５００ｍｌの４つ口フラスコに（１）で化学処理したモ
ンモリロナイトを９．９８ｇ、トルエンを４７ｍｌ入
れ、７０℃に昇温し、トリエチルアルミニウムのトルエ
ン溶液（３．７４ｍｍｏｌ／ｍｌ）１５．４ｍｌを２０
分間で滴下して加えた。その後７０℃で１時間撹拌を続
けた。上澄み液を抜き出しフラスコ中に残った固体成分
をトルエンで洗浄した。これにトルエンを加えスラリー
とした後、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロライドのトルエン溶液（３３．８μｍｏｌ／ｍ
ｌ）を２３．６ｍｌ加え、室温で１時間撹拌した。この
上澄み液を抜き出し、残った固体成分をトルエンで洗浄
した。

【００４２】（３）エチレン重合 ２リットルオートクレーブ中にノルマルヘキサン１リッ
トル、トリエチルアルミニウム０．１５ｍｍｏｌ、
（２）で得られた触媒成分を７０．０ｍｇ仕込んだ。こ
のオートクレーブを９０℃に昇温した後、エチレンを導
入して全圧を１０ｋｇ・ｆ／ｃｍ² に保ち、撹拌を続け
て３時間重合を行なった。重合はエタノール１０ｍｌを
加えることにより停止させた。得られたエチレン重合体
は１０２ｇであった。この重合体のＭＩは０．１３ｇ／
１０分、密度は０．９６７ｇ／ｃｍ³、ＭＴは４５ｇで
あった。またＭｗ／Ｍｎは２．５であり、ビニル／ビニ
リデン＝６．７であった。この重合体のプレスフィルム
を作製し、目視観察を行なった結果は○であった。

【００４３】（実施例２） （１）エチレン−ブテン共重合 ２リットルオートクレーブ中にノルマルヘキサン７４０
ｍｌ、トリエチルアルミニウム０．１５ｍｍｏｌ、実施
例１の（２）で得られた触媒成分を８０．０ｍｇ仕込ん
だ。このオートクレーブに１−ブテン１６０ｍｌを加
え、７０℃に昇温した後、エチレンを導入して全圧を２
５．５ｋｇ・ｆ／ｃｍ² に保ち、撹拌を続けて１時間重
合を行なった。重合はエタノール１０ｍｌを加えること
により停止させた。得られたエチレン−ブテン共重合体
は１４７ｇであった。この重合体のＭＩは０．５６ｇ／
１０分、密度は０．９２１ｇ／ｃｍ³ 、ＭＴは６．２ｇ
であった。またＭｗ／Ｍｎは２．８であり、ビニル／ビ
ニリデン＝２．１であった。この重合体のプレスフィル
ムの目視観察を行なった結果は○であった。

【００４４】（実施例３） （１）触媒成分の合成 ５００ｍｌの４つ口フラスコに実施例（１）で化学処理
したモンモリロナイトを９．９８ｇ、トルエンを４７ｍ
ｌ入れ、７０℃に昇温し、トリエチルアルミニウムのト
ルエン溶液（３．７４ｍｍｏｌ／ｍｌ）１５．４ｍｌを
２０分間で滴下して加えた。その後７０℃で１時間撹拌
を続けた。上澄み液を抜き出しフラスコ中に残った固体
成分をトルエンで洗浄した。これにトルエンを加えスラ
リーとした後、エチレン−ビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロライドのトルエン溶液（１４．４μｍｏｌ／
ｍｌ）を２５．０ｍｌ加え、室温で１時間撹拌した。こ
の上澄み液を抜き出し、残った固体成分をトルエンで洗
浄した。

【００４５】（２）エチレン−ブテン共重合 ２リットルオートクレーブ中にノルマルヘキサン９７０
ｍｌ、トリエチルアルミニウム０．１５ｍｌ、（１）で
得られた触媒成分４０．０ｍｇ仕込んだ。このオートク
レーブに１−ブテン３０ｍｌを加え、６０℃に昇温した
後、エチレンを導入して全圧を２５ｋｇ・ｆ／ｃｍ² に
保ち、撹拌を続けて１時間重合を行なった。得られたエ
チレン−ブテン共重合体は１２８ｇであった。この重合
体のＭＩは１．５ｇ／１０分、密度は０．９３２ｇ／ｃ
ｍ³ 、ＭＴは５．９ｇであった。また、Ｍｗ／Ｍｎは
２．９であり、ビニル／ビニリデン＝０．２７であっ
た。この重合体のプレスフィルムの目視観察を行なった
結果は○であった。

【００４６】（比較例１） （１）触媒の合成 ３．０μｍｏｌのエチレン−ビス（インデニル）ジルコ
ニウムジクロライドを室温で１５ｍｌのトルエンに溶解
させ、窒素雰囲気下、メチルアルミノキサン（分子量１
２３２；東ソー・アクゾ社製）をＡｌ原子換算で３ｍｍ
ｏｌのトルエン溶液と室温で３０分間予備接触させた。

【００４７】（２）エチレンの重合 ２リットルオートクレーブ中にノルマルヘキサン１リッ
トル、（１）で調製した触媒全量を仕込んだ。このオー
トクレーブを９０℃に昇温した後、エチレンを導入して
全圧を５ｋｇ・ｆ／ｃｍ² に保ち、撹拌を続けて２時間
重合を行なった。重合はエタノール１０ｍｌを加えるこ
とにより停止させた。得られたエチレン重合体は１４２
ｇであった。この重合体のＭＩは０．１０ｇ／１０分、
密度は０．９６２ｇ／ｃｍ³ 、ＭＴは４．０ｇで前記
（ｃ）の関係を満足せず、Ｍｗ／Ｍｎは３．８であっ
た。またビニル／ビニリデン＝２５であり、この重合体
のプレスフィルムの目視観察を行なった結果は×であっ
た。

【００４８】（比較例２） （１）エチレンの重合 比較例１の（２）において全圧を１０ｋｇ・ｆ／ｃｍ²
に変えた以外は比較例１の（２）と同様にしてエチレン
の重合を１時間行なった。その結果、エチレン重合体が
２００ｇ得られた。この重合体のＭＩは０．１５ｇ／１
０分、密度は０．９６４ｇ／ｃｍ³ 、ＭＴは４．２ｇで
前記（ｃ）の関係を満足せず、Ｍｗ／Ｍｎは３．６であ
った。また、ビニル／ビニリデン＝１２であり、この重
合体のプレスフィルムの目視観察を行なった結果は×で
あった。

【００４９】

【発明の効果】本発明のエチレン系重合体は分子量分布
が狭いにもかかわらず溶融張力に優れ、かつ熱安定性に
優れており、工業的に有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例及び比較例に用いたエチレン系
重合体のＭＩとＭＴの関係を示す図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 磯部 英二 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内 (72)発明者 石浜 由之 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレン単独重合体またはエチレンと炭
   素数３０〜２０のα−オレフィンとの共重合体（以下、
   重合体と称する）であって、 （ａ）１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトイ
   ンデックス（ＭＩ）が０．００１ないし１００ｇ／１０
   分の範囲にあり、 （ｂ）密度が０．８６０〜０．９７５ｇ／ｃｍ³ であ
   り、 （ｃ）１９０℃における溶融張力（ＭＴ）とＭＩの関係
   が式 【数１】ｌｏｇＭＴ＞−０．４６ｌｏｇＭＩ＋０．５ を満たし、 （ｄ）ＧＰＣで測定したＭｗ／Ｍｎが２ないし４の範囲
   にあり、かつ （ｅ）重合体の分子末端に存在するビニル基とビニリデ
   ン基との数の比（以下、ビニル／ビニリデンと称する）
   が１１以下であることを特徴とするエチレン系重合体。