JP3450479B2 - エチレン系重合体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なエチレン系重合体
に関する。さらに詳しくは溶融張力、成形性に優れるエ
チレン系重合体に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】ポリ
エチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンは、軽
量で経済性に優れ、かつ溶融成形性に優れていることか
ら、押出成形、ブロー成形、射出成形などの溶融成形に
よって容易に成形され、広く利用されている。しかし、
これらポリオレフィンのうちでエチレン系重合体、特に
チーグラー型重合触媒によって重合したエチレン系重合
体は溶融成形性に優れているものの、ブロー成形の分野
においては溶融張力および溶融弾性が不足し、その結果
成形時にドローダウンの現象が起り易い等の欠点があ
り、それらの改善が強く要望されている。従来、ポリオ
レフィンのかかる物性を改善しようとする試みが提案さ
れている。例えば、ポリオレフィンの製造時における触
媒や重合処方を改良してその分子量分布を広げることに
より目的を達成しようとする方法、あるいはポリオレフ
ィンを部分的に架橋させて同様の目的を達成しようとす
る方法などが試みられている。

【０００３】また近年、メタロセン化合物とアルミノキ
サンを必須とする触媒系を用いることによる非常に高い
活性でエチレン系重合体を製造する方法が特開昭５８−
１９３０９号公報、特開昭６０−３５００７号公報等に
提案されている。しかし、この方法により製造されるエ
チレン系重合体は分子量分布が狭く、種々の成形方法に
より成形する場合、溶融張力が低い等の理由により成形
しにくいという問題があった。一方、前記成形性の改良
を目的としたオレフィンの重合方法が特開平４−２１３
３０６号公報等に提案されているが、その改良効果は未
だ十分とは言えなかった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記のよ
うな現状に鑑み、鋭意検討した結果、溶融張力、成形性
に優れるエチレン系重合体を見い出し、本発明に到達し
た。すなわち、本発明は下記（ａ）〜（ｅ）の各条件を
満足することを特徴とするエチレン系重合体に関する。

【０００５】（ａ）１９０℃における２．１６ｋｇ荷重
でのメルトインデックス（ＭＩ）が０．００１〜１００
ｇ／１０分の範囲にあり、（ｂ）密度が０．８６０〜
０．９７５ｇ／ｃｍ³ の範囲であり、（ｃ）１９０℃に
おける溶融張力（ＭＴ）とＭＩとが、式

【０００６】

【数３】 ｌｏｇＭＴ＞−０．８ｌｏｇＭＩ＋０．５３ …（Ａ）

【０００７】なる関係式を満たし、かつ

【０００８】

【数４】

【０００９】なる関係を満たすことを特徴とするエチレ
ン系重合体。

【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おけるエチレン系重合体は、エチレン単独重合体または
エチレンと炭素数４ないし２０、好ましくは炭素数４な
いし８のα−オレフィンとのランダム共重合体である。
炭素数４ないし２０のα−オレフィンとしては、ブテン
−１、ペンテン−１、３−メチルブテン−１、ヘキセン
−１、４−メチルペンテン−１、３−メチルペンテン−
１、オクテン−１、デセン−１、テトラデセン−１、ヘ
キサデセン−１、オクタデセン−１、エイコセン−１な
どが使用される。更にスチレン及びその誘導体、好まし
くはビニルシクロヘキセンなどのビニル化合物も使用す
ることができる。また、必要に応じて１，５−ヘキサジ
エン、１，７−オクタジエンなどの非共役ポリエン又は
環状オレフィンを少量、例えば１０重量％以下、好まし
くは５重量％以下含有する３元ランダム共重合体であっ
てもよい。このようにして得られたエチレン系重合体の
メルトインデックス（ＭＩ）は０．００１〜１００ｇ／
１０分、好ましくは０．００５〜８０ｇ／１０分の範囲
である。

【００１１】ＭＩはＡＳＴＭＤ１２３８に準拠し、１９
０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した。次にこのエチレン
系重合体の密度は０．８６０ｇ／ｃｍ³ 〜０．９７５ｇ
／ｃｍ³ である。密度はメルトインデックス測定時に得
られるストランドを１００℃で１時間熱処理し、さらに
室温で１時間放冷した後に密度勾配管法で測定した。こ
のようなエチレン系重合体はエチレン単位を５５〜１０
０重量％含有し、炭素数３〜２０のα−オレフィン単位
を０〜４５重量％含有する。また、ＭＩの測定と同一装
置を用い、１９０℃で１１．１ｋｇ荷重及び１．１ｋｇ
荷重の条件下における流出量比で表わされるＦＲ、即
ち、

【００１２】

【数５】

【００１３】が１０〜３００、好ましくは１１〜２８０
の範囲である。ＦＲが小さいと成形時の押出性が低下
し、成形しにくいという問題が生じる。さらに、本発明
のエチレン系重合体の溶融張力（ＭＴ）とＭＩは次式の
関係を満たす。

【００１４】

【数６】 ｌｏｇＭＴ＞−０．８ｌｏｇＭＩ＋０．５３ …（Ａ）

【００１５】好ましくは

【００１６】

【数７】 ｌｏｇＭＴ＞−０．８ｌｏｇＭＩ＋０．７１ …（Ａ′）

【００１７】さらに好ましくは

【００１８】

【数８】 ｌｏｇＭＴ＞−０．８ｌｏｇＭＩ＋０．９３ …（Ａ″）

【００１９】ＭＴが低い時、例えば中空成形に用いた場
合、ドローダウンが発生して成形品の肉厚が不均一であ
ったり、あるいは吹きやぶれるといった問題が生じる。
また、インフレーションフィルムを高速で成形する場
合、バブルのちぎれ、あるいはゆれが生じるといった問
題がある。ＭＴの測定はインテスコ社製のメルトテンシ
ョンテスターを使用し、ノズル径２．０９５ｍｍφ、ノ
ズル長８ｍｍ、流入角９０°、１９０℃の温度で、押出
速度０．７１６ｃｃ／分、引取り速度１０ｍ／分、エア
ギャップ４０ｃｍの条件で行なった。なお、上述したＭ
Ｉの測定、ＦＲの測定及びＭＴの測定に際しては予めエ
チレン系重合体に２，６−ジ−ｔ−ブチルパラクレゾー
ルを０．１重量％配合した。また、さらに本発明のエチ
レン系重合体は、式

【００２０】

【数９】

【００２１】

【数１０】

【００２２】

【数１１】

【００２３】又は分子構造として長鎖分岐構造を含有
し、伸長流動を伴う成形加工に際して均一延伸性が優れ
ているため、ブロー成形、インフレーション成形、ラミ
ネート成形などに適している。一方、ｎ値は分子量分
布、あるいは分岐密度に関係するパラメータであり、こ
の値の小さなものは成形品の物性（耐衝撃性、引裂き強
度、アンチブロッキング性等）に対して悪影響を与える
低分子量成分の含有量が少なく、好ましい。本発明によ
り得られるエチレン系重合体は、従来のものでは併せ持
つことが困難であった、優れた成形性と物性を同時に有
するものであり、実用上極めて有用な重合体である。

【００２４】定常剪断粘度の測定にはレオメトリクス社
製ＲＳＲ−Ｍ、ＲＭＳ−８００、及びインテスコ社製Ｉ
ＮＴＥＳＣＯ２０２０型キャピラリー式粘度計を用い
た。ＲＳＲ−Ｍには測定治具として直径２５ｍｍ、円錐
角０．１ｒａｄの円錐−円板型治具を用いた。またＲＭ
Ｓ−８００の測定治具には直径２５ｍｍあるいは７．９
ｍｍ、円錐角０．１ｒａｄの円錐−円板型治具を用い
た。ＩＮＴＥＳＣＯ２０２０型キャピラリー式粘度計に
は直径１．０ｍｍ、管長５０ｍｍ、流入角９０°のノズ
ルを用い、剪断速度の補正としてラビノビッチ（Ｒａｂ
ｉｎｏｗｉｔｃｈ）補正を行なった。ＲＳＲ−Ｍはクリ
ープ測定型の回転式粘度計であり、剪断応力σ＝２０〜
１５００ｄｙｎｅ／ｃｍ² の範囲での測定に用いた。

【００２５】

【数１２】

【００２６】測定は全て１９０℃で行なった。ＲＳＲ−
Ｍ、ＲＭＳ−８００の測定に用いた試料は、熱安定剤と
して２，６−ジ−ｔ−ブチルパラクレゾールを０．１重
量％添加した後、１９０℃の熱プレスにて直径２５ｍ
ｍ、厚さ１ｍｍのディスク状試験片として測定に供し
た。ＩＮＴＥＳＣＯ２０２０型キャピラリー式粘度計の
測定に用いた試料は、１９０℃の熱プレスにて作成され
た脱泡試料をペレット化し、測定に供した。

【００２７】本発明におけるエチレン系重合体は、例え
ば後述するような酸処理及び／又は塩類処理による化学
処理及び加熱脱水処理を行って得られた粘土、粘土鉱物
またはイオン交換性層状化合物、有機アルミニウム及び
メタロセン系遷移金属化合物との接触生成物を含有する
特定の触媒の存在下、前記オレフィンを重合させること
により製造できる。以下、その触媒について説明する。
メタロセン系遷移金属化合物として好ましいものは、下
記一般式〔Ｉ〕もしくは〔２〕で表わされる化合物であ
る。

【００２８】

【化１】 （ＣｐＲ¹ _a Ｈ_5-a ）_p （ＣｐＲ² _b Ｈ_5-b ）_q ＭＲ³ _r …〔１〕 ［（ＣｐＲ¹ _a Ｈ_5-a ）_p （ＣｐＲ² _b Ｈ_5-b ）_q ＭＲ³ _r Ｌ_m ］ⁿ⁺［Ｒ⁴ ］ …〔２〕

【００２９】ここで、ＣｐＲ¹ _a Ｈ_5-a およびＣｐＲ²
_b Ｈ_5-b は、シクロペンタジエニル（Ｃｐ）基の誘導体
を示す。〔１〕、〔２〕式中Ｒ¹ 、Ｒ² は炭素数１から
２０の置換されていてもよい炭化水素基、ケイ素含有置
換基、リン含有置換基、窒素含有置換基、酸素含有置換
基であり各々同一でも異なっていてもよい。

【００３０】具体的には、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−
ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、
ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアル
キル基、フェニル基、ｐ−トリル基、ｏ−トリル基、ｍ
−トリル基等のアリール基、フルオロメチル基、フルオ
ロエチル基、フルオロフェニル基、クロロメチル基、ク
ロロエチル基、クロロフェニル基、ブロモメチル基、ブ
ロモエチル基、ブロモフェニル基、ヨードメチル基、ヨ
ードエチル基、ヨードフェニル基等のハロ置換炭化水素
基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフ
ェニルシリル基等のケイ素含有置換基、メトキシ基、エ
トキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ
基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ
基、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ペンタメチル
フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基、ｍ−トリルオキシ
基、ｏ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基等があげ
られる。これらのうち好ましくはメチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル
基、ｔ−ブチル基、トリメチルシリル基、メトキシ基、
フェノキシ基等である。

【００３１】また、Ｒ¹ とＲ² は、互いに結合して架橋
基を形成してもよい。具体的には、メチレン基、エチレ
ン基のようなアルキレン基、エチリデン基、プロピリデ
ン基、イソプロピリデン基、フェニルメチリデン基、ジ
フェニルメチリデン基のようなアルキリデン基、ジメチ
ルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジプロピルシリレ
ン基、ジイソプロピルシリレン基、ジフェニルシリレン
基、メチルエチルシリレン基、メチルフェニルシリレン
基、メチルイソプロピルシリレン基、メチル−ｔ−ブチ
ルシリレン基のようなケイ素含有架橋基、ジメチルゲル
ミレン基、ジエチルゲルミレン基、ジプロピルゲルミレ
ン基、ジイソプロピルゲルミレン基、ジフェニルゲルミ
レン基、メチルエチルゲルミレン基、メチルフェニルゲ
ルミレン基、メチルイソプロピルゲルミレン基、メチル
−ｔ−ブチルゲルミレン基のようなゲルマニウム含有架
橋基等、アミノ基等、ホスフィニル基等があげられる。

【００３２】さらに、Ｒ¹ どうし、またはＲ² どうしで
互いに結合して環を形成してもよい。具体的には、イン
デニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル
基、オクタヒドロフルオレニル基等が好ましくあげら
れ、これらは炭化水素基等で置換されていてもよい。Ｒ
³ は炭素数１から２０の置換されてもよい炭化水素基、
水素、ハロゲン、ケイ素含有置換基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アミド基、またはチオアルコキシ基、
Ｓ（Ｏ）_s Ｒ⁵ 、ＯＲ⁵ 、ＮＲ⁵ _t 、ＳｉＲ⁵ 、Ｐ
（Ｏ）_u Ｒ⁵ ₃ であり、ｓは０、１、２または３であ
り、ｔは０、１、２または３であり、ｕは０、１、２ま
たは３であり、Ｒ⁵ は同一または異なっていてもよい水
素、ハロゲン、ケイ素含有基、ハロゲン置換基を有して
いてもよい炭素数が１ないし２０の炭化水素基である。

【００３３】具体的には、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−
ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、
ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアル
キル基、フェニル基、ｐ−トリル基、ｏ−トリル基、ｍ
−トリル基等のアリール基、フルオロメチル基、フルオ
ロエチル基、フルオロフェニル基、クロロメチル基、ク
ロロエチル基、クロロフェニル基、ブロモメチル基、ブ
ロモエチル基、ブロモフェニル基、ヨードメチル基、ヨ
ードエチル基、ヨードフェニル基等のハロ置換炭化水素
基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン、トリメ
チルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリ
ル基等のケイ素含有置換基、メトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブ
トキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキ
シ基、メチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ
基、ｐ−トリルオキシ基、ｍ−トリルオキシ基、ｏ−ト
リルオキシ基等のアリールオキシ基、ジメチルアミド
基、ジエチルアミド基、ジプロピルアミド基、ジイソプ
ロピルアミド基、エチル−ｔ−ブチルアミド基、ビス
（トリメチルシリル）アミド基等のアミド基、メチルチ
オアルコキシ基、エチルチオアルコキシ基、プロピルチ
オアルコキシ基、ブチルチオアルコキシ基、ｔ−ブチル
チオアルコキシ基、フェニルチオアルコキシ基等のチオ
アルコキシ基があげられる。これらのうち好ましくは水
素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、フェニル基、塩素等のハロゲン、メトキ
シ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、
ジメチルアミド基、メチルチオアルコキシ基があげら
れ、水素、メチル基、塩素が特に好ましい。

【００３４】またＲ³ は、Ｒ¹ もしくはＲ² もしくはＣ
ｐと結合していてもよく、このような配位子の具体例と
して、ＣｐＨ₄ （ＣＨ₂ ）_n Ｏ−（１≦ｎ≦５）、Ｃｐ
Ｍｅ ₄ （ＣＨ₂ ）_n Ｏ−（１≦ｎ≦５）、ＣｐＨ₄ （Ｍ
ｅ₂ Ｓｉ）（ｔ−Ｂｕ）Ｎ−、ＣｐＭｅ₄ （Ｍｅ₂ Ｓ
ｉ）（ｔ−Ｂｕ）Ｎ−等（Ｃｐはシクロペンタジエニル
基、Ｍｅはメチル、Ｂｕはブチル基を示す）があげられ
る。

【００３５】さらに、Ｒ³ が相互に結合して二座配位子
を形成してもよい。このようなＲ³の具体例としては、
−ＯＣＨ₂ Ｏ−、−ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ−、−Ｏ（ｏ−Ｃ
₆ Ｈ ₄ ）Ｏ−等があげられる。Ｍは周期律表第 IIIｂ、
IVｂ、Ｖｂ、VIｂ族の原子であり、具体的には、スカン
ジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオ
ジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニ
ウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エル
ビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、アク
チニウム、トリウム、プロトアクチニウム、ラウン、チ
タニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニ
オブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステンが
あげられる。これらのうち、IVｂ族のチタニウム、ジル
コニウム、ハムニウムが好ましく用いられる。また、こ
れらは混合して用いてもよい。

【００３６】Ｌは電気的に中性な配位子、ｍはその個数
で通常０〜４の整数を示し、具体的にはジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル
類、アセトニトリルのようなニトリル類、ジメチルホル
ムアミドのようなアミド類、トリメチルホスフィンのよ
うなホスフィン類、トリメチルアミンのようなアミン類
をあげることができる。好ましくはテトラヒドロフラ
ン、トリメチルホスフィン、トリメチルアミンである。

【００３７】〔Ｒ⁴ 〕はカチオンを中和する１個または
２個以上のアニオンであり、具体的には、テトラフェニ
ルボレート、テトラ（ｐ−トリル）ボレート、カルバド
デカボレート、ジカルバウンデカボレート、テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラフルオロ
ボレート、ヘキサフルオロフォスフェート等をあげるこ
とができる。好ましくは、テトラフェニルボレート、テ
トラ（ｐ−トリル）ボレート、テトラフルオロボレー
ト、ヘキサフルオロフォスフェートである。ａ、ｂは０
〜５の整数である。また、ｐ、ｑ、ｒは、Ｍの価数をＶ
とした時に、メタロセン系遷移金属化合物が式〔１〕の
場合には、ｐ＋ｑ＋ｒ＝Ｖを満たす負でない整数であ
り、メタロセン系遷移金属化合物が式〔２〕の場合に
は、ｐ＋ｑ＋ｒ＝Ｖ−ｎを満たす負でない整数である。
通常ｐ、ｑは０〜３の整数で、好ましくは０又は１であ
る。ｒは０〜３の整数で好ましくは１又は２である。

【００３８】上述のメタロセン系遷移金属化合物のう
ち、特に好ましくはジルコニウムを例にとれば、式
〔１〕に相当するものとしては、ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（メチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、エチ
レン−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリル−ビス（インデニル）ジルコニウムジク
ロライド等である。

【００３９】また、一般式〔２〕に相当するものとして
は、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロ
ライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラ
ン錯体、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラ
フェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチレン
−ビス（インデニル）ジルコニウム（クロライド）（テ
トラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ジメ
チルシリル−ビス（インデニル）ジルコニウム（クロラ
イド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン
錯体等である。

【００４０】また、チタニウム化合物、ハフニウム化合
物等の他の第IVｂ、Ｖｂ、VIｂ族金属化合物について
も、上記と同様の化合物があげられる。更に、これら化
合物の混合物を用いても良い。有機アルミニウム化合物
としては、通常、公知の有機アルミニウム化合物が用い
られる。具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、
ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミ
ニウムメトキシド等のハロゲンあるいはアルコキシ含有
アルキルアルミニウム、メチルアルミノキサン等のアル
ミノキサン等であり、このうち特にトリアルキルアルミ
ニウムが好ましい。

【００４１】粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化
合物としては、通常公知のものが用いられる。粘土は、
通常、粘土鉱物を主成分として構成される。また、イオ
ン交換性層状化合物は、イオン結合等によって構成され
る面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造
をとる化合物であり、含有するイオンが交換可能なもの
をいう。大部分の粘土はイオン交換性層状化合物であ
る。また、これら粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化
合物は天然産のものに限らず、人工合成物であってもよ
い。

【００４２】粘土、粘土鉱物の具体例としては、アロフ
ェン等のアロフェン族、ディッカイト、ナクライト、カ
オリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロ
イサイト、ハイロサイト等のハロイサイト族、クリソタ
イル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モ
ンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノント
ロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイ
ト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イラ
イト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱物、アタパルジャ
イト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイ
ト、木節粘土、ガイロメ粘土、ヒシンゲル石、パイロフ
ィライト、リョクデイ石群等があげられる。これらは混
合層を形成していてもよい。これらのうち好ましくはデ
ィッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイ
ト等のカオリン族、メタハロイサイト、ハロイサイト等
のハロイサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アン
チゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナ
イト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘ
クトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバ
ーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石等
の雲母鉱物があげられ、特に好ましくはモンモリロナイ
ト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サ
ポナイト、ヘクトライト等のスメクタイトがあげられ
る。

【００４３】イオン交換性層状化合物の具体例として
は、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ₄ ）₂ ・Ｈ₂Ｏ、α−Ｚｒ（Ｈ
ＰＯ₄ ）₂ 、α−Ｚｒ（ＫＰＯ₄ ）₂ ・３Ｈ₂ Ｏ、α−
Ｔｉ（ＨＰＯ₄ ）₂ 、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ₄ ）₂ ・Ｈ₂
Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ₄ ）₂ ・Ｈ₂ Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰ
Ｏ₄ ）₂ 、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ₄ ）₂ 、γ−Ｔｉ（ＮＨ₄
ＰＯ₄ ）₂ ・Ｈ₂ Ｏ等の多価金属の結晶性酸性塩があげ
られる。

【００４４】これら、粘土、粘土鉱物またはイオン交換
性層状化合物は酸処理又は塩類処理あるいはこの両方の
処理といった化学処理を施した後、使用される。本発明
では、これら粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化
合物は加熱処理をしたものが使用される。これら粘土、
粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物には、通常吸着
水および層間水が含まれる。ここで、吸着水とは、粘
土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物粒子の表面
あるいは結晶破面に吸着された水で、層間水は結晶の層
間に存在する水である。本発明では、加熱処理によりこ
れらの吸着水及び／又は層間水を除去したものが用いら
れることになり、望ましい。粘土、粘土鉱物および層間
水の吸着水および層間水の加熱処理方法は特に制限され
ないが、加熱脱水、気体流通下の加熱脱水、減圧下の加
熱脱水および有機溶媒との共沸脱水等の方法が用いられ
る。加熱の際の温度は、層間水が残存しないように、１
００℃以上、好ましくは１５０℃以上であるが、構造破
壊を生じるような高温条件は好ましくない。加熱時間は
０．５時間以上、好ましくは１時間以上である。

【００４５】粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化
合物としては、酸処理又は塩類処理あるいはこの両方の
処理を行なって得られる化学処理されたものが好適に用
いられる。酸処理で用いられる酸は、好ましくは塩酸、
硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸、リン酸から選択される。
塩類処理で用いられる塩類は、陽イオンは周期律表第II
ｂ、 IIIｂ、IVａ、IVｂ、Ｖａ、Ｖｂ、VIａ、VIｂ、 V
IIｂ、VIII族の元素であり、これらとハロゲン原子、酸
素原子、無機酸及び有機酸の陰イオンから成る化合物か
ら選択される。

【００４６】具体的にはジルコニウムの場合を例にとれ
ば、Ｚｒ（ＯＯＣＣＨ₃ ）₄ 、Ｚｒ（ＣＨ₃ ＣＯＣＨＣ
ＯＣＨ₃ ）₄ 、Ｚｒ（ＣＯ₃ ）₂ 、Ｚｒ（ＮＯ₃ ）₄ 、
Ｚｒ（ＳＯ₄ ）₂ 、ＺｒＯＣｌ₂ 、ＺｒＯ（Ｎ
Ｏ₃ ）₂ 、ＺｒＯ（ＣｌＯ₄ ）₂ 、ＺｒＯ（ＳＯ₄ ）等
である。また、他の例としてはＣｒ（ＮＯ₃ ）₃ 、Ｆｅ
（ＮＯ ₃ ）₃ 、Ｓｎ（ＳＯ₄ ）₂ 、Ｎｉ（ＮＯ₃ ）₂ 等
があげられ、好ましくはＺｒ（ＳＯ₄ ）₂ 及びＣｒ（Ｎ
Ｏ₃ ）₃ である。

【００４７】また、処理に用いる酸および塩類は、それ
ぞれ２種以上であってもよい。酸処理と塩類処理の組合
せ方法については、塩類処理を行った後、酸処理を行う
方法、酸処理を行った後、塩類処理を行う方法、および
塩類処理と酸処理を同時に行う方法がある。好ましくは
酸処理を行った後、塩類処理を行う方法があげられる。
また、本発明の酸および塩類処理を施す前に該粘土、粘
土鉱物またはイオン交換性層状化合物は何らかの化学処
理を施されていてもよい。

【００４８】塩類および酸による処理条件は、特には制
限されないが、塩類および酸濃度、処理温度、処理時間
を選択して、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化
合物を構成している物質の少くとも一部を溶出する条件
で行うことが好ましい。また、塩類および酸は、一般的
には水溶液で用いられる。ここで、塩類及び／又は酸に
よる化学処理前、処理間、処理後に粉砕、造粒、ふるい
わけ等の各種の物理的処理を施してもよい。

【００４９】また、新たに水を添加、吸着させたり、あ
るいは加熱等により脱水処理を施した後に用いてもよ
い。さらに、上記固体を単独で用いても、２種以上を混
合して用いてもよい。上記触媒成分の接触方法について
は、メタロセン系遷移金属化合物中の遷移金属と、粘土
もしくは粘土鉱物等中の水酸基および有機アルミニウム
化合物中のアルミニウムのｍｏｌ比が、１：０．１〜１
０００００：０．１〜１０００００００、好ましくは
１：０．１〜１００００：０．１〜１００００００、更
に好ましくは１：０．１〜１００００：０．１〜１００
００の範囲となるように接触させる。接触順序に特に制
限はなく、触媒二成分を接触させた後に残りの一成分を
添加してもよいし、三成分を同時に接触させてもよい。
また触媒各成分を２回以上に分割して添加してもよい。
とりわけ有機アルミニウム化合物は、一部を重合前ある
いは重合中に、分割添加するのが好ましい。接触は窒素
等の不活性ガス中、通常、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行
うのが好ましい。接触温度は、−２０℃〜溶媒の沸点の
間で行い、特に室温から溶媒の沸点の間で行うのが好ま
しい。

【００５０】触媒各成分の接触に際し、または接触の後
にポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、
アルミナ等の無機酸化物の固体を共存させ、あるいは接
触させてもよい。かくして得られた接触生成物の存在下
に、エチレン単独重合、あるいはエチレンと炭素数３〜
２０のα−オレフィンとを共重合させるわけであるが、
この重合に先立ち、少量のα−オレフィンを前重合させ
てもよい。前重合温度は−５０〜１００℃であり、前重
合時間は０．１〜１００時間、好ましくは０．１〜５０
時間程度である。

【００５１】前重合によって生成させる重合体量は、接
触生成物である固体触媒１ｇあたり０．００１〜１００
０ｇ、好ましくは０．１〜３００ｇの範囲である。前重
合時に用いられる溶媒は、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、トルエン、
キシレン等、あるいは、これらの混合物等である。

【００５２】このようにして得られた触媒を重合に供す
るが、そのまま洗浄せずに用いてもよく、また洗浄した
後に用いてもよい。該重合反応は、ブタン、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン等の不
活性炭化水素や液化α−オレフィン等の溶媒の存在下、
あるいは不存在下に行われる。温度は、−５０〜２５０
℃、好ましくは３０〜２５０℃であり、圧力は特に制限
されないが、好ましくは、常圧〜約２０００ｋｇ・ｆ／
ｃｍ ² の範囲である。

【００５３】また、重合系内に分子量調節剤として水素
を存在させてもよい。また、重合温度、分子量調節剤の
濃度等をかえて多段階で重合させてもよい。さらに、エ
チレンと炭素数３〜２０、好ましくは炭素数３〜１０の
α−オレフィンとの共重合に際して少量の非共役ポリエ
ンや環状オレフィンを共存させてもよい。

【００５４】

【実施例】次に実施例によって本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれら
実施例によって制約を受けるものではない。おな、以下
の触媒合成工程および重合工程は、すべて精製窒素雰囲
気下で行った。また溶媒は、モレキュラーシーブスで脱
水した後、精製窒素でバブリングして脱気したものを用
いた。

【００５５】実施例における各種の物性値は下記の方法
に従って測定した。 （１）ＭＩはＡＳＴＭＤ１２３８に準拠し、１９０℃、
２．１６ｋｇ荷重で測定した。 （２）密度はメルトインデックス測定時に得られるスト
ランドを１００℃で１時間熱処理し、さらに室温で１時
間放冷した後に密度勾配管法で測定した。

【００５６】（３）ＭＩの測定と同一装置を用い、１９
０℃で１１．１ｋｇ荷重及び１．１ｋｇ荷重の条件下に
おける流出量比で表わされる。 （４）ＭＴの測定はインテスコ社製のメルトテンション
テスターを使用し、ノズル径２．０９５ｍｍφ、ノズル
長８ｍｍ、流入角９０°、１９０℃の温度で、押出速度
０．７１６ｃｃ／分、引取り速度１０ｍ／分、エアギャ
ップ４０ｃｍの条件で行なった。

【００５７】（５）定常剪断粘度の測定にはレオメトリ
クス社製ＲＳＲ−Ｍ、ＲＭＳ−８００、及びインテスコ
社製ＩＮＴＥＳＣＯ２０２０型キャピラリー式粘度計を
用いた。ＲＳＲ−Ｍには測定治具として直径２５ｍｍ、
円錐角０．１ｒａｄの円錐−円板型治具を用いた。また
ＲＭＳ−８００の測定治具には直径２５ｍｍあるいは
７．９ｍｍ、円錐角０．１ｒａｄの円錐−円板型治具を
用いた。ＩＮＴＥＳＣＯ２０２０型キャピラリー式粘度
計には直径１．０ｍｍ、管長５０ｍｍ、流入角９０°の
ノズルを用い、剪断速度の補正としてラビノビッチ（Ｒ
ａｂｉｎｏｗｉｔｃｈ）補正を行なった。ＲＳＲ−Ｍは
クリープ測定型の回転式粘度計であり、剪断応力σ＝２
０〜１５００ｄｙｎｅ／ｃｍ² の範囲での測定に用い
た。

【００５８】

【数１３】

【００５９】測定は全て１９０℃で行なった。ＲＳＲ−
Ｍ、ＲＭＳ−８００の測定に用いた試料は、熱安定剤と
して２，６−ジ−ｔ−ブチルパラクレゾールを０．１重
量％添加した後、１９０℃の熱プレスにて直径２５ｍ
ｍ、厚さ１ｍｍのディスク状試験片として測定に供し
た。ＩＮＴＥＳＣＯ２０２０型キャピラリー式粘度計の
測定に用いた試料は、１９０℃の熱プレスにて作成され
た脱泡試料をペレット化し、測定に供した。 （６）なお、上述したＭＩの測定、ＦＲの測定及びＭＴ
の測定に際しては予めエチレン系１重合体に２，６−ジ
−ｔ−ブチルパラクレゾールを０．１重量％配合した。

【００６０】＜実施例１＞ （１）粘土鉱物の化学処理 市販のモンモリロナイト４０ｇを振動ボールミルによっ
て４時間粉砕し、３％の塩酸水溶液２８０ｍｌ中に分散
させ９０℃で２時間撹拌し、脱塩水で洗浄した後、乾燥
して塩酸処理モンモリロナイトを得た。次いで、このも
のを１リットルフラスコに３０ｇ分取し、その後、Ｚｒ
（ＳＯ ₄ ）₂ ・４Ｈ₂ Ｏ ３０ｇを溶解させた脱塩水６
００ｍｌ中に分散させ、９０℃で３時間撹拌した。処理
後、この固体成分を脱塩水で洗浄し、乾燥を行なって化
学処理モンモリロナイトを得た。

【００６１】（２）粘土鉱物の加熱脱水処理 ２００ｍｌフラスコに（１）で得た化学処理モンモリロ
ナイト１５．０ｇを入れて減圧下、２００℃に昇温し、
２００℃で２時間の加熱脱水処理を行なった。この脱水
処理で１．８ｇの重量減が認められた。

【００６２】（３）触媒成分の合成 １００ｍｌフラスコに（２）で得た脱水処理モンモリロ
ナイト５．０ｇを入れ、トルエン２５ｍｌに分散させて
スラリーとした。次いで室温において撹拌下、トリエチ
ルアルミニウムを１０．０ｍｍｏｌ添加した。室温で２
時間接触させた後、上澄み液を抜き出し固体部をトルエ
ンで洗浄し、さらにトルエンを加えてスラリーとした。

【００６３】一方、別の１００ｍｌフラスコにビス（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドのトル
エン溶液（２０．０μｍｏｌ／ｍｌ）を２０．０ｍｌ仕
込み、さらにトリエチルアルミニウムのトルエン溶液
（１．０ｍｍｏｌ／ｍｌ）を４．０ｍｌ添加し、撹拌
下、室温で３０分反応させた。次にこの反応溶液を全
量、前記粘土鉱物のトルエンスラリー中に添加し、撹拌
下、室温で３０分接触させた後、上澄み液を抜き出して
固体部をトルエンで洗浄し、触媒成分を得た。

【００６４】（４）エチレン−ブテン共重合 ２リットルオートクレーブ中にノルマルヘキサン７４０
ｍｌ、トリエチルアルミニウム０．１５ｍｍｏｌ、前記
（３）で得られた触媒成分を１５０．０ｍｇ仕込んだ。
このオートクレーブに１−ブテン１６０ｍｌを加え、７
０℃に昇温した後、エチレンを導入して全圧を２５．５
ｋｇ・ｆ／ｃｍ² に保ち、撹拌を続けて１時間重合を行
なった。重合はエタノール１０ｍｌを加えることにより
停止させた。その結果、エチレン−ブテン共重合体が１
８０ｇ得られた。この重合体のＭＩは０．２５ｇ／１０
分、ＦＲは２１、密度は０．９１７ｇ／ｃｍ³ 、ＭＴは
３２．５ｇで前記（ｄ）の関係を満たしていた。

【００６５】

【数１４】

【００６６】＜実施例２＞ （１）粘土鉱物の化学処理および造粒 市販のモンモリロナイト８ｋｇを振動ボールミルによっ
て粉砕し、塩化マグネシウム１０ｋｇを溶解させた脱塩
水５０リットル中に分散させて、８０℃で１時間撹拌し
た。得られた固体成分を水洗した後、８．２％の塩酸水
溶液５６リットル中に分散させて、９０℃で２時間撹拌
し、脱塩水で水洗した。このようにして化学処理された
モンモリロナイト４．６ｋｇの水スラリー液を固形分濃
度１５．２％に調製しスプレードライヤーにより噴霧造
粒を行った。造粒により得られた粒子の形状は球状であ
った。

【００６７】次いで、この造粒された化学処理モンモリ
ロナイトを１５ｇ分取し、さらに実施例１の（１）と同
様の方法で化学処理を行なった。 （２）触媒成分の合成 前記（１）で得た造粒された化学処理モンモリロナイト
に、さらに実施例１の（２）と同様の加熱脱水処理を施
した。

【００６８】次いで、このモンモリロナイト５．０ｇを
１００ｍｌフラスコに入れ、トルエン２５ｍｌに分散さ
せてスラリーとした。引き続き、室温において撹拌下、
トリエチルアルミニウムを１０．０ｍｍｏｌ添加し、室
温で１時間接触させた後、上ずみ液を抜き出し固体部を
トルエンで洗浄した。これにトルエンを加えてスラリー
とした後、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロライドのトルエン溶液（２０．０μｍｏｌ／ｍ
ｌ）を２０．０ｍｌ加え、室温で１時間撹拌した。この
上ずみ液を抜き出し、固体成分をトルエンで洗浄して触
媒成分を得た。

【００６９】（３）エチレン−ブテン共重合 実施例１の（４）において、触媒成分を前記（２）で得
られたもの６０．０ｍｇに変え、また、重合時に反応器
中のガス相の水素／エチレンが０．０４ｍｏｌ％となる
ように水素を供給した以外は実施例１の（４）と同様の
方法でエチレン−ブテン共重合を行なった。その結果、
得られたエチレン−ブテン共重合体は１８６ｇであり、
粒子の形状は球状であった。この重合体のＭＩは１．４
１ｇ／１０分、ＦＲは１４、密度は０．９１９ｇ／ｃｍ
³ 、ＭＴは３３．１ｇで前記（ｄ）の関係を満たしてい
た。

【００７０】

【数１５】

【００７１】＜実施例３＞ （１）粘土鉱物の化学処理 実施例１の（１）で得られた塩酸処理モンモリロナイト
１５．０ｇを１リットルのフラスコに分取し、その後、
Ｃｒ（ＮＯ₃ ）₃ ・９Ｈ₂ Ｏ ２４．０ｇを溶解させた
脱塩水３００ｍｌ中に分散させ、９０℃で３時間撹拌し
た。処理後、この固体成分を脱塩水で洗浄し、乾燥を行
なって化学処理モンモリロナイトを得た。

【００７２】（２）触媒成分の合成 前記（１）で得られた化学処理モンモリロナイトに、さ
らに実施例１の（２）と同様の加熱脱水処理を施した。
次いで、このモンモリロナイト３．０ｇを用い、実施例
２の（２）と同様の方法で触媒成分を得た。

【００７３】（３）エチレン−ブテン共重合 実施例１の（４）において、触媒成分を前記（２）で得
られたもの６０．０ｍｇに変え、重合時の反応器中のガ
ス相の水素／エチレンが０．０５ｍｏｌ％となるように
水素を供給した以外は実施例１の（４）と同様の方法で
エチレン−ブテン共重合を行なった。その結果、得られ
たエチレン−ブテン共重合体は２０５ｇであった。この
重合体のＭＩは０．９３ｇ／１０分、ＦＲは３０、密度
は０．９２４ｇ／ｃｍ³ 、ＭＴは８．４ｇで前記（ｄ）
の関係を満足していた。

【００７４】

【数１６】

【００７５】＜比較例１＞高圧ラジカル重合法による低
密度ポリエチレン（三菱ポリエチ，ＬＣ−５２０）の諸
物性値を表−１に示す。これらの値のうち、ＭＴとＭＩ
の関係は前記（ｄ）の式を満足しているものの、τ_s ／
ηとｎの関係は前記（ｅ）の式を満足していなかった。

【００７６】＜比較例２＞ＭｇＣｌ₂ 担持型ＴｉＣｌ₄
系触媒を用い、低圧重合法によって得られた市販のエチ
レン−ブテン共重合体の諸物性値を表−１に示す。これ
らの値のうち、ＭＴとＭＩの関係及びτ_s ／ηとｎの関
係は各々、前記（ｄ）、（ｅ）の式を満足していなかっ
た。

【００７７】＜比較例３＞ （１）触媒の調製 ０．２μｍｏｌのエチレン−ビス（インデニル）ジルコ
ニウムジクロライドを室温で１５ｍｌのトルエンに溶解
させ、窒素雰囲気下メチルアルミノキサン（分子量１２
３２；東ソー・アクゾ製）のトルエン溶液をＡｌ原子換
算で２ｍｍｏｌ加えて３０分間予備接触させた。

【００７８】（２）エチレン−ブテン共重合 ２リットルオートクレーブ中にノルマルヘキサン８７０
ｍｌ、１−ブテン３０ｍｌ及び（１）で得られた触媒全
量を加えた。次に７０℃に昇温した後、全圧が２５ｋｇ
・ｆ／ｃｍ² 、ガス相のＨ₂ ／エチレンが０．０５２ｍ
ｏｌ％となるようにエチレンと水素を導入し、２時間重
合を行なった。重合はエタノール１０ｍｌを加えること
により停止させ、エチレン−ブテン共重合体を１３０ｇ
得た。この重合体のＭＩは１．１ｇ／１０分、ＦＲは１
３、密度は０．９２８ｇ／ｃｍ³であった。またＭＴは
２．９ｇであり、前記（ｄ）の関係を満足していなかっ
た。

【００７９】＜比較例４＞ （１）エチレン−オクテン共重合 ２リットルオートクレーブ中にノルマルヘキサン１００
０ｍｌ、１−オクテン１５０ｍｌ及びメチルアルミノキ
サン（分子量１２３２；東ソー・アクゾ製）のトルエン
溶液をＡｌ原子換算で１０ｍｍｏｌ加えた。次に１５０
℃に昇温した後、エチレン圧でＭｅ₂ Ｓｉ（ＣｐＭ
ｅ₄ ）（Ｎ− ^tＢｕ）ＴｉＣｌ₂ 〔ここでＣｐはシクロ
ペンタジエニル基、Ｍｅはメチル基、 ^tＢｕはｔｅｒｔ
−ブチル基を示す。〕のトルエン溶液をＴｉ原子換算で
２０μｍｏｌ、オートクレーブ中に供給し、全圧が３
７．５ｋｇ・ｆ／ｃｍ² になるようにエチレンを導入し
て２０分間重合を行なった。重合はエタノール１０ｍｌ
を加えて停止させ、エチレン−オクテン共重合体を２２
０ｇ得た。この重合体のＭＩは０．０７５ｇ／１０分、
ＦＲは６６、密度は０．８９５ｇ／ｃｍ³ であった。

【００８０】

【数１７】

【００８１】＜比較例５＞ （１）触媒成分の合成 １００ｍｌフラスコに市販のモンモリロナイトを３．０
ｇを入れ、トルエン２０ｍｌに分散させてスラリーとし
た。次いで室温において撹拌下、トリイソブチルアルミ
ニウムを２３．３ｍｍｏｌ添加し、室温で２時間反応さ
せた。一方、別の１００ｍｌフラスコにビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶
液（２０．０μｍｏｌ／ｍｌ）を４．７ｍｌ仕込み、さ
らにトリメチルアルミニウムのトルエン溶液（０．１ｍ
ｍｏｌ／ｍｌ）を９．４ｍｌ添加し、撹拌下、室温で３
０分反応させた。次に、この反応溶液を全量、前記粘土
鉱物のトルエンスラリー中に添加し、撹拌下、室温で３
０分接触させた後、上澄み液を抜出して固体部をトルエ
ンで洗浄し、触媒成分を得た。

【００８２】（２）エチレン−ブテン共重合 ２リットルオートクレーブ中にノルマルヘキサン７４０
ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム０．２ｍｍｏｌ、前
記（１）で得られた触媒成分７０ｍｇを仕込んだ。この
オートクレーブに１−ブテン１６０ｍｌを加え、７０℃
に昇温した後、エチレンを導入して全圧を２５．５ｋｇ
・ｆ／ｃｍ² に保ち、またオートクレーブ中のガス相の
水素／エチレンが０．０４ｍｏｌ％となるように水素を
エチレンと共に供給して２時間重合を行なった。重合は
エタノール１０ｍｌを加えることにより停止させた。そ
の結果、エチレン−ブテン共重合体が９０ｇ得られた。

【００８３】

【数１８】

【００８４】

【表１】

【００８５】

【発明の効果】本発明のエチレン系重合体は溶融張力、
成形性に優れ、工業的に有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】ＭＴとＭＩの関係を示した図である。

【図２】

フロントページの続き (72)発明者 石浜 由之 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内 (72)発明者 藤岡 清利 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内 (56)参考文献 特開 平５−301917（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−206939（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−248025（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70 C08F 10/00 - 10/14 C08F 110/00 - 110/14 C08F 210/00 - 210/18

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エチレン単独重合体またはエチレンと炭素
   数４〜２０のα−オレフィンとの共重合体（以下、エチ
   レン系重合体と称する）であって、 （ａ）１９０℃における２．１６ｋｇ荷重のメルトイン
   デックス（ＭＩ）が０．００１〜１００ｇ／１０分の範
   囲にあり、 （ｂ）密度が０．８６０〜０．９７５ｇ／ｃｍ³ の範囲
   であり、 （ｃ）１９０℃における溶融張力（ＭＴ）とＭＩの関係
   が式 【数１】 ｌｏｇＭＴ＞−０．８ｌｏｇＭＩ＋０．５３ （Ａ） なる関係式を満たし、かつ 【数２】 なる関係を満たすことを特徴とするエチレン系重合体。
2. 【請求項２】エチレン系重合体が、エチレンと炭素数４
   〜２０のα−オレフィンとの共重合体であることを特徴
   とする請求項１に記載のエチレン系重合体。
3. 【請求項３】エチレン系重合体が、エチレンと炭素数４
   〜８のα−オレフィンとの共重合体であることを特徴と
   する請求項１に記載のエチレン系重合体。
4. 【請求項４】α−オレフィンが１−ブテンであることを
   特徴とする請求項２または３に記載のエチレン系重合
   体。