JP5175668B2 - プロピレン系重合体およびその製造方法 - Google Patents
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Description
しかしながら、通常のポリプロピレンは、溶融張力、溶融粘弾性が低く、発泡成形、共押出成形、ラミネート成型などへの使用に制限が出てしまうという欠点がある。
それらの欠点を解決するために、溶融張力を高める成分を添加する方法として、クロム触媒によって製造される溶融張力の高い高密度ポリエチレンを混合する方法、高圧ラジカル重合法による低密度ポリエチレンを混合する方法、プロピレン重合前段階に高分子量ポリエチレンを重合する方法等が知られているが、溶融張力を高める成分の弾性率、強度、耐熱性の不足、あるいは、流動性の低下等、ポリプロピレン本来の特徴が損なわれてしまうという欠点がある。
しかしながら、重合後に架橋する方法では、高次に架橋する副反応を制御することが困難であって、ゲルの発生により、外観不良や機械特性に悪影響が生じる上、成型加工性を任意に制御することに限界があり、制御範囲が狭いという問題がある。また、分岐生成効率を上げる為に結晶性の低い成分を用いると、製品とした場合に機械物性やクリーン性を損なうという問題が出てくる。一方、ラジカル重合性モノマーをグラフトさせる方法では、ポリプロピレンの化学的安定性が損なわれ、リサイクル性にも問題が生じる。さらに、ポリエンとの共重合による方法においては、溶融張力の改良効果が必ずしも十分でない上、ゲルの発生も懸念されるため、物性の制御が困難である。また、共重合終了後にポリエンの分離、回収工程が必須であり、製造コスト面でも課題が残る。また非特許文献2のように共重合と連鎖移動の両方の機能を有する特殊なポリエンを用いる方法においても、分岐構造部分にスチレン基を含有する構造となってしまい、ポリプロピレン本来の化学的安定性が損なわれてしまう。また、製造面でも特殊コモノマー除去の課題が残る。更に非特許文献2に開示の重合体は、効率的に分岐を導入するためにメチルアルモキサンを用いたスラリー均一重合をおこなっているために分子量分布が狭い重合体となっている。その結果流動性が悪いという物性面での問題が生じる。
当初、アイソタクチックポリオレフィンが製造可能な錯体として見出されたエチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリドやエチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド(特開昭61−130314号公報)、シリレン基を架橋基として持つジメチルシリレンビス置換シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド(特開平1−301704号公報)、ジメチルシリレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド(特開平1−275609号公報)、シクロペンタジエニル化合物の架橋基の隣(2位−)に置換基をつけることにより立体規則性及び分子量をある程度改良したジメチルシリレンビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド(特開平4−268307号公報)、さらに4位の位置にアリール基を導入して活性、立体規則性及び分子量をさらに改良したジメチルシリレンビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド(特開平6−100579号公報)やジメチルシリレンビス(2−メチル−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロリド(特開平10−226712号公報)、さらに最近になって、4位アリール基の特定部位に特定の置換基を導入したジクロロ(1,1’−ジメチルシリレンビス(2−エチル−4−(3−クロロ4−t−ブチルフェニル)−4H−アズレニル))ハフニウム(特開2003−292518号公報)、2位の位置に嵩高いヘテロ置換基を導入した特開2002−194016号公報、特表2002−535339号公報、特開2004−2259号公報、特開2004−352707号公報等が開示されている。
これらは、主として触媒活性や得られるポリプロピレンの融点及び分子量の改良を目的としており、マクロマーや長鎖分岐を持つポリプロピレンの製造適性については、示唆されていない。
しかしながら、この方法では、前段でマクロマーとして必要な末端ビニル構造を効率的に得るために、特定の錯体で比較的高温かつ低圧で重合する必要がある。その為生成するマクロマーは、分子量及び立体規則性が低いマクロマーとなってしまう。また、後段では、前段で得たマクロマーとプロピレンの共重合を行うが、マクロマーの仕込み量に対して、共重合するマクロマー量が少ないため、製品となるマクロマー共重合体の中に無視出来ない量で、分子量及び立体規則性が低いマクロマーが残存してしまう。また、マクロマー合成工程で副生する、同様に低分子量で規則性の低い末端がビニル以外の、例えば飽和末端の成分が、共重合されることなく含有されることになり、結果として、製品の剛性や衝撃強度といった機械的物性を下げたり、べたつきの問題が生じたり、流動性と成形性の制御が困難になってしまう。さらに、低分子量で規則性の低いマクロマーが製品中に大量に残ってしまった場合には、例えば、容器として使用した場合、溶出成分が増大してしまい、いわゆるクリーン性がよくないという欠点が生じてしまう。
しかしながら、この方法では、マクロマーの生成量とマクロマー共重合量が必ずしも充分ではなく、溶融物性改善の効果は不十分なレベルである。また、分子量分布が狭いため、流動性が悪いという問題がある。また、この方法では、マクロマーを効率的に生成させるために、プロピレンが低濃度のスラリー重合をしなければならず、生産効率、環境負荷という観点から、好ましいものではない。
また、特定の錯体と特定の化学処理粘土による触媒で、単段のバルク重合を行ことで分子量分布が広く分岐量の多いプロピレン系単独重合体を得る方法が考案されている(例えば、特許文献9参照。)。
しかしながら、分岐量は多いものの、錯体単独でマクロマー生成と共重合を行わせているため、制御された分岐が導入されておらず、したがって、溶融物性改良の効果も、十分ではない。
しかしながら、溶融物性改善の効果は、必ずしも十分ではなかった。
特性(1)メルトフローレート(MFR)(温度230℃、荷重2.16kg)が10g/10分以上、200g/10分以下である。
特性(2)伸長粘度の測定における、歪速度が0.1/secでの歪硬化度(λmax0.1)と歪速度が0.005/secでの歪硬化度(λmax0.005)が下記式を満たす。
λmax0.1≧15.0
λmax0.005≦6.0
特性(5)オルトジクロロベンゼン(ODCB)による昇温溶出分別(TREF)において、40℃以下の温度で溶出する成分が3.0重量%以下である。
特性(3)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定による重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比、Mw/Mn(Q値)が、3.0以上、6.0以下である。
特性(6)13C−NMRで測定するアイソタクチックトライアッド分率(mm)が95%以上である。
特性(7)下記構造式(1)で示される分岐構造部分を有する。
特性(8)ME(メモリーエフェクト)が下式(I)を満たす。
(ME)≧−0.26×log(MFR)+2.60 …(I)
[式(I)中、MEは、オリフィスが長さ8.00mm、径1.00mmφのメルトインデクサーを用いて、シリンダー内温度を190℃に設定して、荷重をかけ、押し出し速度が0.1g/分の時に、オリフィスから押し出されたポリマーをエタノール中で急冷し、その際の押出物のストランド径をオリフィス径で除した値とする。]
触媒成分[A]:周期律表4族の遷移金属化合物である次の成分[A−1]及び[A−2]から選択される少なくとも二種の遷移金属化合物。但し、成分[A−1]と[A−2]との合計モル量に対する[A−1]のモル量の割合が、0.30以上、0.99以下である。
[A−1]:一般式(1)で表される化合物
触媒成分[C]:有機アルミニウム化合物
第一工程[I]:プロピレンを溶媒として用いるバルク重合工程であり、プロピレン単独、あるいはプロピレンと、エチレンおよび/またはα−オレフィンを全モノマー成分に対して0〜10wt%使用する。
第二工程[II]:プロピレンをガス状に保つ気相重合工程であり、プロピレンと、エチレンおよび/またはα−オレフィンを全モノマー成分に対して0〜10wt%使用する。
(ただし、第二工程で重合する割合は全重合体中の50重量%以下である)
また、本発明のプロピレン系重合体の製造方法によれば、上記の優れた性能を有するプロピレン系重合体を、生産性が高く、効率よく製造することができる。
特性(1):MFR
本発明のプロピレン系重合体のメルトフローレート(MFR)(温度230℃、荷重2.16kg)は、10g/10分以上、200g/10分以下である。
MFRは、流動性を示す指標であり、重合体の分子量が大きくなると、この値が小さくなり、一方、分子量が小さくなると、この値は大きくなる。一般的に、この値が小さいと、流動性が悪くなって、各種成形ができなくなってしまう。したがって、MFRは、10g/10分以上が必要であり、好ましくは20g/10分以上、さらに好ましくは、30g/10分以上である。
また、一般的に、この値が大きいと、流動性がよくなるものの、分子量が小さくなりすぎることにより、成型体にした場合に衝撃強度が低下するという機械物性の悪化を引き起こす。したがって、MFRは、200g/10分以下が必要であり、好ましくは100g/10分以下であり、更に好ましくは60g/10分以下である。
上記のMFRの最適範囲は、さらに成形方法によって異なり、特に共押出成形、ラミネート成形といった押出成形の場合には、MFRが10g/10分以上、60g/10分以下が好ましい。射出成型、射出発泡成形の場合にはMFRが30g/10分以上、200g/10分以下の範囲が特に好ましい。
尚、メルトフローレート(MFR)は、JIS K6921−2の「プラスチック−ポリプロピレン(PP)成形用及び押出用材料−第2部:試験片の作り方及び性質の求め方」に準拠して、試験条件:230℃、荷重2.16kgfで測定した値である。
プロピレン系重合体のMFRは、プロピレン重合の温度や圧力条件を変えるか、または、最も一般的な手法としては水素等の連鎖移動剤を重合時に添加する方法により容易に調整を行なうことができる。
本発明のプロピレン系重合体の伸長粘度の測定における、歪速度が0.1/secでの歪硬化度(λmax0.1)と歪速度が0.005/secでの歪硬化度(λmax0.005)は、下記要件を満たす。
λmax0.1≧15.0
λmax0.005≦6.0
一方、分岐鎖の長さは、歪硬化を起こす歪速度に影響を与えると考えられている。具体的には、分岐鎖の長さがより長くなると、より遅い歪速度でも歪硬化が発現するようになる。言い換えると、短い分岐鎖の場合、遅い歪速度では歪硬化現象が現れなくなる。
ところで、歪硬化度と歪硬化度の歪速度依存性は、各種成形において成形性に大きな影響を与える。例えば、ラミネート成形では溶融樹脂を一般的に速い速度で引き取る方法で成形をおこなうが、この速い引き取り速度において溶融樹脂の溶融張力(歪硬化度)が足りないと、ネックイン(フィルム端部が中央方向へ縮んでしまう)が発生して、製品の歩留まりを悪くしてしまうという問題が生じる。また、同様に溶融張力が足りないと、インフレーション成形の場合にはバブルが安定しないという問題となる。
プロピレン系重合体においても歪速度の増加に伴い大きくなるという特性が必要であり、本発明のプロピレン系重合体は、各歪速度における伸長粘度の絶対値が上記の特性を満たす他に、歪速度に対する歪硬化度の依存性が下記のような特性を満たすことが必要である。
すなわち、速い歪速度である0.1/secの場合の歪硬化度λmax0.1が、遅い歪速度である0.005/secの場合の歪硬化度λmax0.005の2.5倍以上である必要がある。2.5とは本発明のプロピレン系重合体の特性であるλ0.1の最小値をλ0.005の最大値で除した値である。言い換えるとλmax0.1/λmax0.005≧2.5である。またこの値は好ましくは4.0以上であり、更に好ましくは20以上である。
分岐鎖を短くする方法の一つに、全体の分子量を小さくする方法がある。ただし単段重合において連鎖移動剤である水素を使用したり、重合温度を高くして全体の分子量を小さくすると、重合体1本鎖あたりの分岐数が少なくなってしまう。その場合には歪硬化度自体が小さくなってしまい、溶融物性改良の効果が小さくなってしまう。そこで第一工程で比較的高い重合温度で、また水素を使用して、分子量が比較的小さいマクロマーを製造して分岐鎖の原料とし、第二工程ではその分子量の小さいマクロマーを全量の50wt%以下で重合することにより、短い分岐鎖を導入することが可能である。またその方法により、全体の分子量を小さく高い流動性をもったまま、速い歪速度においては更に歪硬化を増大させることが可能となった。
装置:Rheometorics社製 Ares
冶具:ティーエーインスツルメント社製 Extentional Viscosity Fixture
測定温度:180℃
歪み速度:0.005/sec、0.1/sec
試験片の作成:プレス成形して18mm×10mm、厚さ0.7mm、のシートを作成する。
装置:東洋精機社製、Melten Rheometer
測定温度:180℃
歪み速度:0.1/sec、0.005/sec
試験片の作成:東洋精機社製キャピログラフを用い、180℃で内径3mmのオリフィスを用いて、速度10〜50mm/minで押し出しストランドを作成する。
各歪み速度における伸長粘度を、横軸に時間t(秒)、縦軸に伸長粘度ηE(Pa・秒)を両対数グラフでプロットする。その両対数グラフ上で歪み硬化を起こす直前の粘度を直線で近似し、歪量が4.0となるまでの伸長粘度ηEの最大値(ηmax)を求め、また、その時間までの近似直線上の粘度をηlinとする。
図1は、伸長粘度のプロット図の一例である。ηmax/ηlinを、λmaxと定義し、歪硬化度の指標とする。なお、歪速度は、0.001/sec〜10.0/secの範囲で測定可能である。
また、サンプルの粘度が低すぎる場合には、サンプルが測定中に垂れ下がってしまい測定値を出すことは不可となるが、上記の伸長粘度の定義から考えてこの場合の歪硬化度は観測されない場合の1.0と解釈する。
また、本来は歪硬化度は、伸長粘度がそれ以上増大しない歪量もしくは、試験片が切断してしまう歪量までの値を用いて算出するものであるが、上記測定方法1では装置の都合上、ほぼ本来の歪硬化度と相関ある値として、歪量が4.0までの伸長粘度の測定値を用いて歪硬化度を算出する。
本発明のプロピレン系重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定による重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比、Mw/Mn(Q値)が、3.0以上、6.0以下の範囲であることが必要である。
Q値は、分子量分布の広がりを表す指標であり、この値が大きいほど、分子量分布が広いことを意味する。Q値が小さすぎると、分布が狭い為に、溶融延展性と加工性のバランスが悪くなる。したがって、Q値は3.0以上が必要であり、好ましくは3.5より大きい値である。一方、Q値が大きすぎると、必要としない(低)分子量成分の量が増えて、満足する物性のものが得られない。したがって、Q値は、6.0以下が必要であり、好ましくは5.0未満であり、更に好ましくは4.0未満である。
プロピレン系重合体のGPCで測定する平均分子量及び分子量分布(Mw、Mn、Q値)は、プロピレン重合の温度や圧力条件を変えるか、または、最も一般的な手法としては水素等の連鎖移動剤をプロピレン重合時に添加する方法により容易に調整を行なうことができる。さらに、使用するメタロセン錯体の種類、錯体を2種以上使用する場合はその量比を変えることで制御することが出来る。
検出器:FOXBORO社製MIRAN、1A、IR検出器(測定波長:3.42μm)
カラム:昭和電工社製AD806M/S(3本)
移動相溶媒:o−ジクロロベンゼン(ODCB)
測定温度:140℃
流速:1.0ml/分
注入量:0.2ml
なお、得られたクロマトグラムのベースラインと区間は、図3のように行う。
また、GPC測定で得られた保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー社製の以下の銘柄である。
銘柄:F380、F288、F128、F80、F40、F20、F10、F4、F1、A5000、A2500、A1000
各々が0.5mg/mLとなるように、ODCB(0.5mg/mLのBHTを含む)に溶解した溶液を0.2mL注入して、較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。
分子量への換算に使用する粘度式:[η]=K×Mαは、以下の数値を用いる。
PS:K=1.38×10−4、α=0.7
PP:K=1.03×10−4、α=0.78
特性(4):GPCによる分子量分布曲線における分子量(M)が200万以上の成分の比率
本発明のプロピレン系重合体は、GPCによって得られる分子量分布曲線において、重合体全量に対して、分子量(M)が200万以上の成分の比率(W(200万以上))が2.0重量%未満であることが好ましい。
上記200万以上の比率(W(200万以上))は、重合体中に含まれる非常に高い分子量成分の比率を示す指標である。
上記非常に高い分子量成分の比率であるW(200万以上)は、GPCによって得られる積分分子量分布曲線(全量を1に規格化)において、分子量(M)が200万(Log(M)=6.3)以下までの積分値を、1から減じた値として定義する。積分分子量分布曲線の一例を図2に示す。
そこで、本発明のプロピレン系重合体は、望ましくは、W(200万以上)が2.0重量%以下である必要があり、好ましくは1.0重量%以下であり、更に好ましくは0.5重量%以下である。
しかしながら、前述のように、高分子量成分の量が足りないと、溶融張力やスウェル比が小さくなり、成形性が悪化してしまう。例えば、押出発泡成形を行う場合、破泡が起きて独立気泡率が高くならない。そこで、分子量の高い成分が必要であり、中でも非常に分子量の高い成分を少量含有することにより、効率的に成形性が改善される。この非常に分子量の高い成分には、前述したような分岐成分を含んでいると考えられる。
したがって、本発明のプロピレン系重合体は、望ましくは、W(200万以上)が0.4重量%以上が好ましい。
本発明のプロピレン系重合体は、オルトジクロロベンゼン(ODCB)による昇温溶出分別(TREF)測定によって得られる溶出曲線において、40℃以下の温度で溶出する成分は、3.0重量%以下が好ましい。
40℃以下の温度で溶出する成分は、低結晶性成分であり、この成分の量が多いと、製品全体の結晶性が低下し、製品の剛性といった機械的強度が低下してしまう。
したがって、この量が3.0重量%以下が好ましく、より好ましくは2.0重量%以下であり、更に好ましくは1.0重量%以下あり、特に好ましくは0.5重量%以下である。
プロピレン系重合体のオルトジクロロベンゼン(ODCB)による昇温溶出分別(TREF)は、メタロセン錯体を用いることにより、一般的に低く抑えることが可能であるが、触媒の純度を一定以上に保つことに加え、触媒の製造方法や重合時の反応条件を、極端に高温にしないことやメタロセン錯体に対する有機アルミの量比を上げすぎないことが必要である。
試料を140℃でオルトジクロロベンゼンに溶解し溶液とする。これを140℃のTREFカラムに導入した後、8℃/分の降温速度で100℃まで冷却し、引き続き4℃/分の降温速度で40℃まで冷却後、10分間保持する。その後、溶媒であるオルトジクロロベンゼンを1mL/分の流速でカラムに流し、TREFカラム中で40℃のオルトジクロロベンゼンに溶解している成分を10分間溶出させ、次に昇温速度100℃/時間にてカラムを140℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。
カラム充填材:100μm表面不活性処理ガラスビーズ
溶媒:オルトジクロロベンゼン
試料濃度:5mg/mL
試料注入量:0.1mL
溶媒流速:1mL/分
検出器:波長固定型赤外検出器、FOXBORO社製、MIRAN、1A
測定波長:3.42μm
本発明のプロピレン系重合体は、13C−NMRで測定するアイソタクチックトライアッド分率(mm)が95%以上の立体規則性を有するものが好ましい。
mm分率は、ポリマー鎖中、頭−尾結合からなる任意のプロピレン単位3連鎖中、各プロピレン単位中のメチル分岐の方向が同一であるプロピレン単位3連鎖の割合である。このmm分率は、ポリプロピレン分子鎖中のメチル基の立体構造がアイソタクチックに制御されていることを示す値であり、高いほど、高度に制御されていることを意味する。
mm分率がこの値より小さいと、製品の弾性率が低下するなど機械的物性が低下してしまう。従って、mm分率は、好ましくは96%以上であり、さらに好ましくは97%以上である。
また、主鎖および側鎖の立体規則性は、後述するプロピレン系重合体の製造方法で用いられる触媒成分[A−1]および[A−2]のもつ立体規則能力によって決まる。側鎖の立体規則性が低いと、例え主鎖の結晶性が高くても全体の結晶性を落としてしまう。そこでより高剛性の重合体を得るためには側鎖、主鎖とも立体規則性が高いことが好ましい。その値としては、主鎖、側鎖ともmm分率で95%以上である。特に好ましくは96%以上であり、更に好ましくは97%以上である。
プロピレン系重合体の13C−NMRで測定するアイソタクチックトライアッド分率(mm)は、使用するメタロセン錯体の選択や重合温度により容易に調整を行なうことができる。
試料375mgをNMRサンプル管(10φ)中で重水素化1,1,2,2、−テトラクロロエタン2.5mlに完全に溶解させた後、125℃においてプロトン完全デカップリング法で測定した。ケミカルシフトは、重水素化1,1,2,2−テトラクロロエタンの3本のピークの中央のピークを74.2ppmに設定した。他の炭素ピークのケミカルシフトはこれを基準とする。
フリップ角:90度
パルス間隔:10秒
共鳴周波数:100MHz以上
積算回数:10,000回以上
観測域:−20ppmから179ppm
データポイント数:32768
スペクトルの帰属は、Macromolecules,(1975年)8卷,687頁やPolymer, 30巻 1350頁(1989年)を参考に行った。
プロピレン単位を中心として頭尾結合した3連鎖の中心プロピレンのメチル基に由来するピークは、その立体配置に応じて、3つの領域に生じる。
mm:約24.3〜約21.1ppm
mr:約21.2〜約20.5ppm
rr:約20.5〜約19.8ppm
各領域の化学シフト範囲は、分子量や、共重合体組成により若干シフトするが、上記3領域の識別は、容易である。
ここで、mm、mrおよびrrは、それぞれ下記の構造式(3−a)〜(3−c)で表される。
mm分率=mm領域のピーク面積/(mm領域のピーク面積+mr領域のピーク面積+rr領域のピーク面積)×100 [%] …(II)
従って、式(II)においてmm分率を算出する場合には、それぞれmr領域のピーク面積、rr領域のピーク面積から、頭−尾結合した3連鎖に基づかないピークでmr及びrr領域に現れる炭素A、A’、A”、B、B’に基づくピーク面積を減ずる必要がある。
炭素A’に基づくピーク面積は、位置不規則部分構造[構造式(5−b)及び構造式(5−c)]の炭素H及びI(34.7ppm付近及び35.0ppm付近で共鳴)と炭素J(34.1ppm付近で共鳴)のピーク面積の和の2/5と炭素K(33.7ppm付近で共鳴)のピーク面積の和により評価できる。
炭素A”に基づくピーク面積は、位置不規則部分構造[構造式(5−d)]の炭素L(27.7ppm付近で共鳴)のピーク面積の和により評価できる。
炭素Bに基づくピーク面積は、炭素Jにより評価できる。また、炭素B’に基づくピーク面積は、炭素Kにより評価できる。
なお、炭素Cピーク及び炭素C’ピークの位置は、注目するmm、mr、rr領域と全く関与しないので考慮する必要はない。
以上により、mm、mrおよびrrのピーク面積を評価することができるので、上記数式(II)に従って、プロピレン単位を中心として頭−尾結合からなる3連鎖部のmm分率を求めることができる。
本発明のプロピレン系重合体は、好ましくは、構造式(1)で示される分岐構造部分を有する。
一般的には、分岐構造や分岐数を直接的に検出、定量には、13C−NMRが用いられる。また、分岐数や分岐分布の検出、定量には、13C−NMRやGPC−vis、GPC−mallsが用いられる。しかしながら、上記手法では長時間の測定が必要であったり定量限界が存在したりする。現時点においては、分岐を評価する方法としてはレオロジー的な方法が最も感度が高いと考えられている。例えば、線形粘弾性測定における流動の活性化エネルギーや、伸長粘度測定における歪硬化度を測定することが、微量の分岐を検出する方法としては現段階では一般的に用いられる。
分岐構造に関しては、分岐構造ができる機構、メカニズムを考慮して、本発明者らは、下記のように推察している。
すなわち、後述するプロピレン系重合体の製造方法で用いられる触媒成分[A−1]から、β−メチル脱離と一般に呼ばれる特殊な連鎖移動反応により、本発明の規定する末端がプロペニル構造(ビニル構造:構造式(2−a))のマクロマーが生成する。
P1、P2、P3は、それ自体の中に、構造式(1)に記載されたCbrとは別の分岐炭素(Cbr)を含有することもあり得る。
分岐メチン炭素Cbrに近接する3つのメチレン炭素が、ジアステレオトピックに非等価に3本に分かれて観測されることが特徴である
分岐数は、上記の13C−NMRによる帰属を利用して、31.5〜31.7ppmに観測される分岐炭素(Cbr)の全骨格形成炭素1000個あたり個数を分岐数(密度)とする。但し、全骨格形成炭素とは、メチル炭素以外の全ての炭素原子を意味する。
なお、13C−NMRによる分岐構造の測定法は、前述したmm分率の測定法と同じ方法を用いる。
一方、分岐の量が多すぎると、ゲルが生成して成形品の外観を損ねるという懸念がある。さらに、成形時に高速で延伸した場合に、溶融体が破断を起こすという、いわゆる溶融延展性の悪化を引き起こすという問題がある。したがって、分岐数は、上限としては0.4個以下、好ましくは0.2個以下である。また下限としては0.01個以上である。
現在の高磁場NMRの13C−NMRを用いた場合でも、非常に長時間の測定を行わないと0.1個程度の少量では定量が困難である。分岐が少量の場合には、これに替えて、より感度の高いレオロジー的手法で分岐の評価を行った。その結果、得られる歪速度0.1/secの時の歪硬化度(λmax0.1)が15.0以上と規定する。
したがって、本発明のプロピレン系重合体の分岐鎖長は、骨格炭素数500(ポリプロピレン分子量換算:1.1万)以上であり、好ましくは骨格炭素数1000(ポリプロピレン分子量換算:2.1万)以上である。
本発明プロピレン系重合体に含まれる分岐構造の分岐鎖長に関しては、上記の伸長粘度の測定における歪硬化度の歪速度による違いのところで考察をおこなっているが、本発明プロピレン系重合体には、比較的短い分岐構造を含むとことが必要である。また分岐鎖長は第一工程で生成している末端ビニルマクロマーの分子量によって制御される。したがって、分岐鎖長の範囲は、骨格炭素1000(ポリプロピレン分子量換算:2.1万)以上であり、3000以下(ポリプロピレン分子量換算:6.3万)であるこが好ましい。
本発明のプロピレン系重合体は、メモリーエフェクト(ME)が下記式(I)を満たすことが望ましい。
(ME)≧−0.26×log(MFR)+2.60 …(I)
[式中、ME(メモリーエフェクト)は、オリフィスが長さ8.00mm、径1.00mmφのメルトインデクサーを用いて、シリンダー内温度を190℃に設定して、荷重をかけ、押し出し速度が0.1g/分の時に、オリフィスから押し出されたポリマーをエタノール中で急冷し、その際の押出物のストランド径をオリフィス径で除した値とする。]
MEが大きいことは、その重合体に緩和時間の長い成分が存在することを示している。すなわち、同一のMFRでMEが大きい場合には、より長期緩和成分が重合体に分布していることを意味する。
また、MEは、Log(MFR)と、1次の相関を有することが経験的に知られており、一般には、分子量が大きくなるほど(すなわちMFRの値が小さくなるほど)、MEの値は大きくなる。
(ME)≧−0.26×log(MFR)+2.80 …(I)’
更に好ましくは下記式(I)”を満足することである。
(ME)≧−0.26×log(MFR)+3.00 …(I)”
本発明のプロピレン系重合体は、高い流動性と高い歪硬化度を有することから、溶融物性が顕著に改良される。すなわち、高い溶融張力を持ちながら、優れた溶融延展性をもつ。溶融張力と溶融延展性の指標として、以下の測定方法で測定する溶融張力(MT)と最高巻取速度(MaxDraw)のバランスで表すことができる。
東洋精機社製キャピログラフ1Bを用い、下記の条件で樹脂を紐状に押し出して、ローラーに巻き取っていった時にプーリーに検出される張力を溶融張力(MT)とする。
キャピラリー:直径2.1mm
シリンダー径:9.6mm
シリンダー押出速度:10mm/分
巻き取り速度:4.0m/分
温度:190℃
ここで、MTの値が大きい方が、溶融張力が高いことを意味し、MaxDrawが大きい方が、流動性や延展性が良いことを意味する。
本発明のプロピレン系重合体は、比較的短い分岐構造が導入されていることにより、溶融張力が改善されており、したがって、MTは、1.0g以上であり、好ましくは1.5g以上、更に好ましくは2.0g以上である。
本発明のプロピレン系重合体は、比較的短い分岐構造を導入することにより、高いMTを保ったまま、大きなMaxDrawを持つことができ、溶融張力と溶融延展性のバランスが改善されている。
したがって、本発明のプロピレン系重合体は、MaxDrawが20m/分以上であり、好ましくは50m/分以上であり、更に好ましくは100m/分以上である。
本発明のプロピレン系重合体を製造する方法については、本発明の特徴である歪硬化度と歪硬化度の歪速度依存性を制御した、物性と加工性のバランスに優れる長鎖分岐型のプロピレン系重合体が得られる方法であればよく、特に制限はないが、例えば、下記のような特定の工程を有する多段重合を行う方法を挙げることができる。
すなわち、上記の長鎖分岐型のプロピレン系重合体を製造する方法であって、少なくとも下記[A]〜[C]に示す成分を含む触媒成分の存在下に、下記のように第一工程[I]を行った後に、第二工程[II]を行うことを特徴とするプロピレン系重合体の製造方法が挙げられる。
[A]:周期律表4族の遷移金属化合物である次の成分[A−1]及び[A−2]から選択される少なくとも二種の遷移金属化合物。但し、成分[A−1]と[A−2]との合計モル量に対する[A−1]のモル量の割合が、0.30以上、0.99以下である。
[B]:イオン交換性層状珪酸塩
[C]:有機アルミニウム化合物
第一工程[I]:プロピレンを溶媒として用いるバルク重合工程であり、プロピレン単独、あるいはプロピレンと、エチレンおよび/またはα−オレフィンを全モノマー成分に対して0〜10wt%使用する。
第二工程[II]:プロピレンをガス状に保つ気相重合工程であり、プロピレンと、エチレンおよび/またはα−オレフィンを全モノマー成分に対して0〜10wt%使用する。
(ただし、第二工程で重合する割合は全重合体中の50重量%以下である)
(1)触媒成分[A]
本発明に用いられる触媒成分[A]は、次の成分[A−1]及び[A−2]から選択される少なくとも二種の遷移金属化合物が用いられる。
すなわち、この場合、[A−1]から少なくとも1種類、[A−2]から少なくとも1種類選んだ、2種以上の遷移金属化合物を使用することを意味し、成分[A−1]と[A−2]から各々1種を用いることが好ましい。また各々1種以上に加え、更に成分[A−1]や[A−2]以外の他のメタロセン化合物を併用することもできる。
ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(2−フリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(2−チエニル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジフェニルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルゲルミレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルゲルミレンビス{2−(5−メチル−2−チエニル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−t−ブチル−2−フリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−トリメチルシリル−2−フリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−フェニル−2−フリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(4,5−ジメチル−2−フリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(2−ベンゾフリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジフェニルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(2−フルフリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−クロロフェニル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−フルオロフェニル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−トリフルオロメチルフェニル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−トリメチルシリルフェニル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(2−フリル)−4−(1−ナフチル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(2−フリル)−4−(2−ナフチル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(2−フリル)−4−(2−フェナンスリル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(2−フリル)−4−(9−フェナンスリル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(1−ナフチル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(2−ナフチル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(2−フェナンスリル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(9−フェナンスリル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−t−ブチル−2−フリル)−4−(1−ナフチル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−t−ブチル−2−フリル)−4−(2−ナフチル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−t−ブチル2−−フリル)−4−(2−フェナンスリル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−t−ブチル2−−フリル)−4−(9−フェナンスリル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニル−インデニル){2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニル−インデニル){2−(5−メチル−2−チエニル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、などを挙げることができる。
一般式(2)中、X21およびY21は、X11およびY11と同様の補助配位子であり、成分[B]の助触媒と反応してオレフィン重合能を有する活性なメタロセンを生成させる。したがって、この目的が達成される限りX21とY21は配位子の種類が制限されるものではなく、それぞれ独立して、水素、ハロゲン基、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数1〜20のアルキルアミド基、トリフルオロメタンスルホン酸基、炭素数1〜20のリン含有炭化水素基または炭素数1〜20のケイ素含有炭化水素基を示す。
ただし、煩雑な多数の例示を避けて代表的例示化合物のみ記載した。また中心金属がハフニウムの化合物を記載したが、同様のジルコニウム化合物も使用可能であり、種々の配位子や架橋結合基あるいは補助配位子を任意に使用しうることは自明である。
ジクロロ{1,1’−ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)}ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−t−ブチルフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−トリメチルシリルフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(3−クロロ−4−t−ブチルフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(3−メチル−4−t−ブチルフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(3−クロロ−4−トリメチルシリルフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(3−メチル−4−トリメチルシリルフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(1−ナフチル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(2−ナフチル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−クロロ−2−ナフチル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(2−フルオロ−4−ビフェニリル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(2−クロロ−4−ビフェニリル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(9−フェナントリル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−エチル−4−(4−クロロフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−n−プロピル−4−(3−クロロ−4−トリメチルシリルフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−エチル−4−(3−クロロ−4−t−ブチルフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−エチル−4−(3−メチル−4−トリメチルシリルフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルゲルミレンビス{2−メチル−4−(2−フルオロ−4−ビフェニリル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルゲルミレンビス{2−メチル−4−(4−t−ブチルフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−(9−シラフルオレン−9,9−ジイル)ビス{2−エチル−4−(4−クロロフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−エチル−4−(4−クロロ−2−ナフチル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−エチル−4−(2−フルオロ−4−ビフェニリル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−(9−シラフルオレン−9,9−ジイル)ビス{2−エチル−4−(3,5−ジクロロ−4−トリメチルシリルフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、などが挙げられる。
また、上記範囲で成分[A−1]を使用することにより、水素量に対する、平均分子量と触媒活性のバランスを調整することが可能である。
本発明に用いられる触媒成分[B]は、イオン交換性層状珪酸塩である。
(i)イオン交換性層状珪酸塩の種類
本発明において、原料として使用するイオン交換性層状珪酸塩(以下、単に珪酸塩と略記する)とは、イオン結合などによって構成される面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、かつ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物をいう。大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出されるため、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物(石英、クリストバライト等)が含まれることが多いが、それらを含んでもよい。それら夾雑物の種類、量、粒子径、結晶性、分散状態によっては純粋な珪酸塩以上に好ましいことがあり、そのような複合体も、触媒成分[B]に含まれる。
尚、本発明の原料とは、後述する本発明の化学処理を行う前段階の珪酸塩をさす。また、本発明で使用する珪酸塩は、天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。それらを含んでもよい。
すなわち、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族、バーミキュライト等のバーミキュライト族、雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、パイロフィライト、タルク、緑泥石群等である。
本発明に係る触媒成分[B]のイオン交換性層状珪酸塩は、特に処理を行うことなくそのまま用いることができるが、化学処理を施すことが好ましい。ここでイオン交換性層状珪酸塩の化学処理とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理と粘土の構造に影響を与える処理のいずれをも用いることができ、具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理等が挙げられる。
酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造のAl、Fe、Mg、等の陽イオンの一部または全部を溶出させることができる。
酸処理で用いられる酸は、好ましくは塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、シュウ酸から選択される。
処理に用いる塩類(次項で説明する)および酸は、2種以上であってもよい。塩類および酸による処理条件は、特には制限されないが、通常、塩類および酸濃度は、0.1〜50重量%、処理温度は、室温〜沸点、処理時間は、5分〜24時間の条件を選択して、イオン交換性層状珪酸塩から成る群より選ばれた少なくとも一種の化合物を構成している物質の少なくとも一部を溶出する条件で行うことが好ましい。また、塩類および酸は、一般的には水溶液で用いられる。
なお、本発明では、以下の酸類、塩類を組み合わせたものを処理剤として用いてもよい。また、これら酸類、塩類の組み合わせであってもよい。
本発明においては、塩類で処理される前の、イオン交換性層状珪酸塩の含有する交換可能な1族金属の陽イオンの40%以上、好ましくは60%以上を、下記に示す塩類より解離した陽イオンと、イオン交換することが好ましい。
このようなイオン交換を目的とした塩類処理で用いられる塩類は、1〜14族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸および有機酸から成る群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンとから成る化合物であり、更に好ましくは、2〜14族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンとCl、Br、I、F、PO4、SO4、NO3、CO3、C2O4、ClO4、OOCCH3、CH3COCHCOCH3、OCl2、O(NO3)2、O(ClO4)2、O(SO4)、OH、O2Cl2、OCl3、OOCH、OOCCH2CH3、C2H4O4およびC5H5O7から成る群から選ばれる少なくとも一種の陰イオンとから成る化合物である。
また、Ti(OOCCH3)4、Ti(CO3)2、Ti(NO3)4、Ti(SO4)2、TiF4、TiCl4、Zr(OOCCH3)4、Zr(CO3)2、Zr(NO3)4、Zr(SO4)2、ZrF4、ZrCl4、ZrOCl2、ZrO(NO3)2、ZrO(ClO4)2、ZrO(SO4)、HF(OOCCH3)4、HF(CO3)2、HF(NO3)4、HF(SO4)2、HFOCl2、HFF4、HFCl4、V(CH3COCHCOCH3)3、VOSO4、VOCl3、VCl3、VCl4、VBr3等が挙げられる。
酸、塩処理の他に、必要に応じて下記のアルカリ処理や有機物処理を行ってもよい。アルカリ処理で用いられる処理剤としては、LiOH、NaOH、KOH、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Sr(OH)2、Ba(OH)2などが例示される。
また、有機物処理に用いられる有機処理剤の例としては、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、N,N−ジメチルアニリニウム、トリフェニルホスホニウム、等が挙げられる。
また、有機物処理剤を構成する陰イオンとしては、塩類処理剤を構成する陰イオンとして例示した陰イオン以外にも、例えばヘキサフルオロフォスフェート、テトラフルオロボレート、テトラフェニルボレートなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。
イオン交換性層状珪酸塩の吸着水および層間水の加熱処理方法は、特に制限されないが、層間水が残存しないように、また、構造破壊を生じないよう条件を選ぶことが必要である。加熱時間は0.5時間以上、好ましくは1時間以上である。その際、除去した後の触媒成分[B]の水分含有率が、温度200℃、圧力1mmHgの条件下で2時間脱水した場合の水分含有率を0重量%とした時、3重量%以下、好ましくは1重量%以下、であることが好ましい。
また、造粒の際に、有機物、無機溶媒、無機塩、各種バインダ−を用いてもよい。
上記のようにして得られた球状粒子は、重合工程での破砕や微粉の生成を抑制するためには0.2MPa以上、特に好ましくは0.5MPa以上の圧縮破壊強度を有することが望ましい。このような粒子強度の場合には、特に予備重合を行う場合に、粒子性状改良効果が有効に発揮される。
本発明に用いられる触媒成分[C]は、有機アルミニウム化合物である。触媒成分[C]として用いられる有機アルミニウム化合物は、一般式:(AlR11 qZ3−q)pで示される化合物が適当である。
本発明では、この式で表される化合物を単独で、複数種混合してあるいは併用して使用することができることは言うまでもない。この式中、R11は、炭素数1〜20の炭化水素基を示し、Zは、ハロゲン、水素、アルコキシ基、アミノ基を示す。qは1〜3の、pは1〜2の整数を各々表す。R11としては、アルキル基が好ましく、またZは、それがハロゲンの場合には塩素が、アルコキシ基の場合には炭素数1〜8のアルコキシ基が、アミノ基の場合には炭素数1〜8のアミノ基が、好ましい。
本発明による触媒は、上記の触媒成分[A]と触媒成分[B]を(予備)重合槽内で、同時にもしくは連続的に、あるいは一度にもしくは複数回にわたって、接触させることによって形成させることができる。また触媒成分[A]と触媒成分[B]を接触させる場合に、成分[C]を同時にもしくは連続的に、あるいは一度にもしくは複数回にわたって、接触させてもよい。
特に触媒成分[A]において、X11かつY11が炭素数1〜20の炭化水素基以外の、例えばハロゲン基の場合には、触媒成分[C]を用いることが好ましい。
接触順序としては、合目的的な任意の組み合わせが可能であるが、特に好ましいものを各成分について示せば次の通りである。
触媒成分[C]を使用する場合は、触媒成分[A]と触媒成分[B]を接触させる前に、触媒成分[A]と、あるいは触媒成分[B]と、または触媒成分[A]及び触媒成分[B]の両方に触媒成分[C]を接触させること、または、触媒成分[A]と触媒成分[B]を接触させるのと同時に触媒成分[C]を接触させること、または、触媒成分[A]と触媒成分[B]を接触させた後に触媒成分[C]を接触させることが可能であるが、好ましくは、触媒成分[A]と触媒成分[B]を接触させる前に触媒成分[C]といずれかに接触させる方法である。
また各成分の接触は、脂肪族炭化水素あるいは芳香族炭化水素溶媒中で行うのが普通である。接触温度は特に限定されないが、−20℃から150℃の間で行うのが好ましい。
また各成分を接触させた後、脂肪族炭化水素あるいは芳香族炭化水素溶媒にて洗浄することが可能である。
また、成分[A]と成分[B]を接触させる場合に、成分[C]を同時にもしくは連続的に、あるいは一度にもしくは複数回にわたって、接触させてもよい。特に、成分[A]の[A−1]または[A−2]において、X1かつY1、またはX2かつY2が炭素数1〜20の炭化水素基以外の、例えばハロゲン基の場合には、成分[C]を用いることが好ましい。
接触順序としては、合目的的な任意の組み合わせが可能であるが、特に好ましいものを各成分について示せば次の通りである。
成分[C]を使用する場合は、成分[A]と成分[B]を接触させる前に、成分[A]と、あるいは成分[B]と、または成分[A]及び成分[B]の両方に成分[C]を接触させること、または、成分[A]と成分[B]を接触させるのと同時に成分[C]を接触させること、または、成分[A]と成分[B]を接触させた後に成分[C]を接触させることが可能であるが、好ましくは、成分[A]と成分[B]を接触させる前に成分[C]といずれかに接触させる方法である。
各成分の接触は、脂肪族炭化水素あるいは芳香族炭化水素溶媒中で行うのが普通である。接触温度は特に限定されないが、−20℃から150℃の間で行うのが好ましい。
各成分を接触させた後、脂肪族炭化水素あるいは芳香族炭化水素溶媒にて洗浄することが可能である。
また、成分[A]に対する成分[C]の量は、遷移金属のモル比で、好ましくは0.01〜5×106、特に好ましくは0.1〜1×104、の範囲内が好ましい。
つまり、成分[A−1]からは、低分子量の末端ビニルマクロマーを生成し、成分[A−2]からは、一部マクロマーを共重合した高分子量体を生成する。したがって、成分[A−1]の割合を変化させることで、生成する重合体の平均分子量、分子量分布、分子量分布の高分子量側への偏り、非常に高い分子量成分、分岐(量、長さ、分布)を制御することができ、そのことにより、歪硬化度、溶融張力、溶融延展性といった溶融物性を制御することができる。より高い触媒活性で効率的にプロピレン系重合体を製造するために、0.30以上が必要であり、好ましくは0.40以上であり、更に好ましくは0.5以上である。また、上限に関しては0.99以下であり、高い触媒活性で効率的に本発明の重合体を得るためには、好ましくは0.95以下であり、更に好ましくは0.90以下の範囲である。
また、上記範囲で成分[A−1]を使用することにより、水素量に対する、平均分子量と触媒活性のバランスを調整することが可能である。
そこで予備重合するポリマー量は、成分[B]に対し重量比で、好ましくは0.01以上、さらに好ましくは0.1以上であり、上限は経済性や取り扱いのためには100以下、さらに好ましくは50以下である。ここで成分[B]に対するポリマーの重量比のことを予備重合倍率と表現することもある。
また、予備重合に使用するオレフィンは、特に限定はないが、プロピレン、エチレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレン等を例示することができ、好ましくはプロピレンである。オレフィンのフィード方法は、オレフィンを反応槽に定速的にあるいは定圧状態になるように維持するフィード方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせる等、任意の方法が可能である。予備重合温度、時間は、特に限定されないが、各々−20℃〜100℃、5分〜24時間の範囲であることが好ましい。また、予備重合時に成分[C]を添加、又は追加することもできる。また、予備重合終了後に洗浄することも可能である。
なお、本発明で使用する触媒には、[A]〜[C]の成分以外に、本発明の目的を損なわない範囲で、通常用いられるポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、チタニア等の無機酸化物の固体等を添加してもよい。
本発明に開示する物質を製造するためには、第一工程で高ビニル末端含有の結晶性のプロピレンマクロマーを製造し、第二工程でプロピレンまたは、プロピレンとエチレンおよび/またはα−オレフィンを用いて共重合することが必要である。そのような順番で逐次重合することによって、第一工程で製造した結晶性プロピレン系マクロマーが第二工程で共重合されることにより、本発明の特性を有する分岐構造を持つ重合体を製造することができる。
本発明に開示する物質を製造する方法としては、第一工程を、前記触媒成分[A]、[B]及び[C]を含むオレフィン重合用触媒の存在下、不活性溶媒を実質的に用いずプロピレンを溶媒として用いる所謂バルク法を用いる。このとき比較的高い重合温度を用いることにより効率的にマクロマーを生成することができる。また第二工程は、第一工程で生成したマクロマーの共重合工程であり、効率的にマクロマーを共重合するためには、プロピレン濃度の低いことが好ましい。そこで第二工程は、実質的に液体溶媒を用いず各モノマーをガス状に保つ気相重合法を用いる。
また、重合方式は、連続重合、回分式重合、又は予備重合を行う方法も適用される。
また、重合段数は、本発明の物質を製造できるのであればとくに制限はないが、第一工程を行った後に第二工程を行うのであれば、重合段数に制限はないが、バルク重合後気相重合する2段重合を行うことが好ましい。
上記の製造方法をおこなうことの利点として、通常マクロマー共重合を行う場合のスラリー多段重合方法とくらべて、製造工程が簡略化であることから経済的であり、また環境的にも負荷が削減できる点が挙げられる。
第一工程は、末端がビニル基の重合体(マクロマー)を製造する工程である。この第一工程で生成したマクロマーが第二工程で共重合されることにより、本発明の特性を有する分岐構造を持つ重合体を製造することができる。したがって、第一工程で生成する重合体には高い濃度で末端にビニル基が存在する。そのような末端ビニル基の濃度は、好ましくは主鎖1000炭素あたり0.1個以上が必要である。
ここで、末端ビニル基濃度[Vi]は、13C−NMRを用い、構造式(2−a)のビニル基の炭素が115.5ppm、137.6ppmに検出されることを利用して、全骨格形成炭素1000個に対する個数として下式のように算出する。ここで全骨格形成炭素とは、メチル炭素以外の全ての炭素原子を意味する。
[Vi]=[115.5ppmのピーク強度]/[全骨格形成炭素のピーク強度]
また、測定方法は上記のmm分率の測定法と同じである。
また、使用する水素の量を変化させることで、生成する重合体の平均分子量の他に、分子量分布、分子量分布の高分子量側への偏り、非常に高い分子量成分、分岐(量、長さ、分布)を制御することがでる。
そこで水素は、プロピレンに対するモル比で、1.0×10−6以上で用いるのがよく、好ましくは1.0×10−5以上であり、さらに好ましくは1.0×10−4以上用いるのがよい。また上限に関しては、1.0×10−2以下で用いるのがよく、好ましくは0.9×10−2以下であり、更に好ましくは0.8×10−2以下である。
ここで、α−オレフィンとは、末端に2重結合を有する脂肪族炭化水素のことである。
また、プロピレンに対するコモノマーの使用量は、0〜10wt%以下の範囲であり、上記コモノマーを複数種使用することも可能である。具体的には、エチレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン、4−メチル−1−ペンテンである。
この中では、本発明のプロピレン系重合体を溶融物性と触媒活性をバランスよく得るためには、エチレンを5wt%以下で用いるのが好ましい。特に剛性の高い重合体をえるためにはエチレンを1wt%以下で用いるのがよく、更に好ましくはプロピレンを単独で使用するのがよい。
この工程で生成した結晶性のプロピレンマクロマーは、一部同時に共重合し、分岐構造を有する重合体が生成すると考えられる。
分子量を小さくする手法としては、重合時のモノマー濃度(圧力)を下げる、重合温度を高くする、分子量調節剤として水素を併用することがあり、またこれらの方法を組み合わせることで制御可能である。バルク重合の場合には重合温度を比較的高温にする方法が考えられる。例えば本発明実施例で示すように重合温度を75℃以上にすることや、分子量調整剤として水素を併用することで分岐鎖の長さの制御を可能にしている。
第二工程の重合温度は、40℃以上が好ましく、更に好ましくは50℃以上である。また上限は100℃以下が好ましく、更に好ましくは90℃以下である。また、分子量調節剤として、補助的に水素を用いることができる。重合圧力は、1.3MPa以上が好ましく、更に好ましくは1.5MPa以上である。また上限は2.5MPa以下が好ましく、更に好ましくは2.3MPa以下である。
また、プロピレンモノマー以外に、炭素数2〜20(モノマーとして使用するものを除く)程度のα−オレフィンをコモノマーとして使用する共重合を行ってもよい。ここで、α−オレフィンとは、末端に2重結合を有する脂肪族炭化水素のことである。
また、プロピレンに対するコモノマーの使用量は、0〜10wt%以下の範囲であり、上記コモノマーを複数種使用することも可能である。具体的には、エチレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン、4−メチル−1−ペンテンである。
この中では、本発明のプロピレン系重合体を溶融物性と触媒活性をバランスよく得るためには、エチレンを5wt%以下で用いるのが好ましい。特に剛性の高い重合体をえるためにはエチレンを1wt%以下で用いるのがよく、更に好ましくはプロピレンを単独で使用するのがよい。
ここでは、第二工程で生成した主鎖に、第一工程で生成したマクロマーが取り込まれた(共重合した)分岐構造を有する重合体が生成している。
したがって、本発明のプロピレン系重合体の製造方法では、第一工程で得られた重合体の分子量よりも第二工程で得られた重合体の分子量が大きいことが必要である。
したがって、本発明のプロピレン系重合体の製造方法では、第二工程を経て得られた重合体のMFRは、第一工程を経た直後の重合体のMFRより低下するように重合する工程である。
ここで、第二工程で得られる重合体の分子量を大きくするには重合温度を比較的低温にする方法が考えられる。例えば、気相重合において重合温度を70℃以下にすることで主鎖の分子量を大きくすることが可能である。
ここで第二工程での重合割合は、物質収支、または第二工程後のGPC微分曲線と第一二工程直後のGPC微分曲線を利用することにより算出することができる。
JIS K6921−2の「プラスチック−ポリプロピレン(PP)成形用及び押出用材料−第2部:試験片の作り方及び性質の求め方」に準拠して、メルトフローレート(試験条件:230℃、荷重2.16kgf)を測定した。単位はg/10分である。
(2)分子量及び分子量分布(Mw、Mn、Q値)
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、上記本明細書記載の方法で、測定した。
(3)ME(メモリーエフェクト)
タカラ社製のメルトインデクサーを用い、190℃でオリフィス径1.0mm、長さ8.0mm中を、荷重をかけて押し出し、押し出し速度が0.1g/分の時に、オリフィスから押し出されたポリマーを、エタノール中で急冷し、その際のストランド径の値をオリフィス径で除した値として算出した。この値は、Log(MFR)と相関する値であり、この値が大きいと、スウェルが大きく射出成形したときの製品外観がよくなることを示す。
(4)mm分率、
日本電子社製、GSX−400、FT−NMRを用い、上記本明細書記載の方法で測定した。単位は%である。
(5)TREFにおける40℃可溶分量
上記本明細書記載の方法で測定した。
(6)伸長粘度
上記本明細書記載の方法で測定した。
(7)組成分析
JIS法による化学分析により検量線を作成し、蛍光X線により測定した。
(8)融点(Tm)および結晶化温度(Tc)
セイコーインスツルメンツ社製DSC6200を使用し、シート状にしたサンプル片を5mgアルミパンに詰め、室温から一旦200℃まで昇温速度100℃/分で昇温し、5分間保持した後に、10℃/分で20℃まで降温して、結晶化させた時の結晶最大ピーク温度(℃)として結晶化温度(Tc)を求め、その後、10℃/分で200℃まで昇温させた時の融解最大ピーク温度(℃)として融点(Tm)を求めた。
(9)末端ビニル基濃度
日本電子社製、GSX−400、FT−NMRを用い、上記本明細書記載の方法で測定した。単位は個/1000Cである。
(1)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル)−インデニル}]ハフニウムの合成:(成分[A−1](錯体1)の合成):
(1−a)4−(4−t−ブチルフェニル)−インデンの合成:
1000mlのガラス製反応容器に、1−ブロモ−4−t−ブチル−ベンゼン(40g、0.19mol)、ジメトキシエタン(400ml)を加え、−70℃まで冷却した。ここに、t−ブチルリチウム−ペンタン溶液(260ml、0.38mol、1.46mol/L)を滴下した。滴下後、徐々に室温まで戻しながら5時間攪拌した。再び−70℃まで冷却し、そこにトリイソプロピルボレート(46ml、0.20mol)のジメトキシエタン溶液(100ml)を滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら一夜攪拌した。
反応液を氷水(1L)中に注ぎ、そこから3回エーテル抽出を行い、エーテル層を飽和食塩水で中性になるまで洗浄した。ここに硫酸ナトリウムを加え一晩放置し反応液を乾燥させた。無水硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、4−(4−t−ブチルフェニル)−インデン(37g、収率98%)を淡黄色液体として得た。
1000mlのガラス製反応容器に、4−(4−t−ブチルフェニル)−インデン(37g、0.15mol)、ジメチルスルホキシド(400ml)、蒸留水(11ml)を加え、そこにN−ブロモスクシンイミド(35g、0.20mol)を徐々に加え、そのまま室温で1時間攪拌した。
反応液を氷水(1L)中に注ぎ、そこから3回トルエンで抽出を行った。トルエン層を飽和食塩水で洗浄し、p−トルエンスルホン酸(4.3g、22mmol)を加え、水分を除去しながら2時間加熱還流させた。
反応液を分液ロートに移し食塩水で中性になるまで洗浄した。ここに硫酸ナトリウムを加え一晩放置し反応液を乾燥させた。無水硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、2−ブロモ−4−(4−t−ブチルフェニル)−インデン(46g、収率95%)を淡黄色固体として得た。
1000mlのガラス製反応容器に、メチルフラン(13.8g、0.17mol)、ジメトキシエタン(400ml)を加え、−70℃まで冷却した。ここにn−ブチルリチウム−ヘキサン溶液(111ml、0.17mol、1.52mol/L)を滴下した。滴下後、徐々に室温まで戻しながら3時間攪拌した。再び70℃まで冷却し、そこにトリイソプロピルボレート(41ml、0.18mol)を含むジメトキシエタン溶液(100ml)を滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら一夜攪拌した。
反応液に蒸留水(50ml)を加え、30分間攪拌した後、炭酸ナトリウム54gの水溶液(100ml)、2−ブロモ−4−(4−t−ブチルフェニル)−インデン(46g、0.14mol)、テトラキス(トリフェニルフォスフィノ)パラジウム(5g、4.3mmol)を順に加え、その後、低沸成分を除去しながら加熱し80℃で3時間加熱した。
反応液を氷水(1L)中に注ぎ、そこから3回エーテル抽出を行い、エーテル層を飽和食塩水で中性になるまで洗浄した。ここに硫酸ナトリウムを加え一晩放置し反応液を乾燥させた。無水硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、ヘキサンで再結晶を行い4−(4−t−ブチルフェニル)−2−(5−メチル−2−フリル)−インデン(30.7g、収率66%)を無色結晶として得た。
1000mlのガラス製反応容器に、4−(4−t−ブチルフェニル)−2−(5−メチル−2−フリル)−インデン(22g、66mmol)、THF(200ml)を加え、−70℃まで冷却した。ここにn−ブチルリチウム−ヘキサン溶液(42ml、67mmol、1.60mol/L)を滴下した。滴下後、徐々に室温まで戻しながら3時間攪拌した。再び−70℃まで冷却し、1−メチルイミダゾール(0.3ml、3.8mmol)を加え、ジメチルジクロロシラン(4.3g、33mmol)を含むTHF溶液(100ml)を滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら一夜攪拌した。
反応液に蒸留水を加え、分液ロートに移し食塩水で中性になるまで洗浄した。ここに硫酸ナトリウムを加え一晩放置し反応液を乾燥させた。無水硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、ジメチルビス(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル))−インデニル)シランの淡黄色固体(22g、収率92%)を得た。
500mlのガラス製反応容器に、ジメチルビス(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル)−インデニル)シラン9.6g(13.0ミリモル)、ジエチルエーテル300mlを加え、ドライアイス−メタノール浴で−70℃まで冷却した。ここに1.59モル/リットルのn−ブチルリチウム−ヘキサン溶液16ml(26ミリモル)を滴下した。滴下後、室温に戻し3時間攪拌した。反応液の溶媒を減圧で留去し、トルエン250ml、ジエチルエーテル10mlを加え、ドライアイス−メタノール浴で−70℃まで冷却した。そこに、四塩化ハフニウム4.2g(13.0ミリモル)を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら一夜攪拌した。
溶媒を減圧留去し、ジクロロメタン/ヘキサンで再結晶を行い、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル)−インデニル}]ハフニウムのラセミ体(純度99%以上)を、黄橙色結晶として1.3g(収率22%)得た。
[1H−NMR(CDCl3)同定結果]:
ラセミ体:δ0.95(s,6H),δ1.18(s,18H),δ2.09(s,6H),δ5.80(d,2H),δ6.37(d,2H),δ6.75(dd,2H),δ7.09(d,2H),δ7.34(s,2H),δ7.33(d,2H),δ7.35(d,4H),δ7.87(d,4H)。
(1)rac−ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウムの合成:(成分[A−1](錯体2)の合成):
(1−a)ジメチルビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニル−インデニル}シランの合成:
特開2004−124044号公報の実施例1に記載の方法に従って、合成を行った。
100mlのガラス製反応容器に、ジメチルビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニル−インデニル}シラン5.3g(8.8ミリモル)、ジエチルエーテル150mlを加え、ドライアイス−メタノール浴で−70℃まで冷却した。ここに1.50モル/リットルのn−ブチルリチウム−ヘキサン溶液12ml(18ミリモル)を滴下した。滴下後、室温に戻し16時間攪拌した。反応液の溶媒を20ml程度まで減圧濃縮し、トルエン200mlを加え、ドライアイス−メタノール浴で−70℃まで冷却した。そこに、四塩化ハフニウム2.8g(8.7ミリモル)を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら3日間攪拌した。
溶媒を減圧留去し、ジクロロメタン/ヘキサンで再結晶を行い、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウムのラセミ体(純度99%以上)を黄橙色結晶として2.9g(収率39%)得た。
[1H−NMR(CDCl3)同定結果]
ラセミ体:δ1.12(s,6H),δ2.42(s,6H),δ6.06(d,2H),δ6.24(d,2H),δ6.78(dd,2H),δ6.97(d,2H),δ6.96(s,2H),δ7.25〜δ7.64(m,12H)。
(1)rac−ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウムの合成:(成分[A−2](錯体3)の合成):
rac−ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウムの合成は、特開平11―240909号公報の実施例1に記載の方法と同様に、実施した。
(1−1)イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
セパラブルフラスコ中で蒸留水3456gに96%硫酸(1044g)を加えその後、層状珪酸塩としてモンモリロナイト(水沢化学社製ベンクレイSL:平均粒径19μm)600gを加えた。このスラリーを0.5℃/分で1時間かけて90℃まで昇温し、90℃で120分反応させた。この反応スラリーを1時間で室温まで冷却し、蒸留水2400g加えた後にろ過したところケーキ状固体1230gを得た。
次に、セパラブルフラスコ中に、硫酸リチウム648g、蒸留水1800gを加え硫酸リチウム水溶液としたところへ、上記ケーキ上固体を全量投入し、更に蒸留水522gを加えた。このスラリーを0.5℃/分で1時間かけて90℃まで昇温し、90℃で120分反応させた。この反応スラリーを1時間で室温まで冷却し、蒸留水1980g加えた後にろ過し、更に蒸留水でpH3まで洗浄し、ろ過を行ったところ、ケーキ状固体1150gを得た。
得られた固体を窒素気流下130℃で2日間予備乾燥後、53μm以上の粗大粒子を除去し、更に215℃、窒素気流下、滞留時間10分の条件でロータリーキルン乾燥することにより、化学処理スメクタイト340gを得た。
この化学処理スメクタイトの組成は、Al:7.81重量%、Si:36.63重量%、Mg:1.27重量%、Fe:1.82重量%、Li:0.20重量%であり、Al/Si=0.222[mol/mol]であった。
3つ口フラスコ(容積1L)中に、上で得られた化学処理スメクタイト10gを入れ、ヘプタン(65mL)を加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム(25mmol:濃度143mg/mLのヘプタン溶液を34.6mL)を加えて1時間攪拌後、ヘプタンで残液率が1/100になるまで洗浄し、全容量を100mLとなるようにヘプタンを加えた。
また、別のフラスコ(容積200mL)中で、前記(触媒成分[A]の合成例1)で作製したrac−ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル)インデニル}]ハフニウム(105μmol)をトルエン(30mL)に溶解し(溶液1)、更に、別のフラスコ(容積200mL)中で、前記(触媒成分[A]の合成例3)で作製したrac−ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム(45μmol)をトルエン(12mL)に溶解した(溶液2)。
その後、ヘプタンを356mL追加し、このスラリーを1Lオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を40℃にしたのちプロピレンを10g/時の速度でフィードし、2時間40℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、50℃に昇温し、オートクレーブ内の圧力が0.05MPaになるまで残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した後、残った部分に、トリイソブチルアルミニウム(6mmol:濃度143mg/mLのヘプタン溶液を8.3mL)を加えて5分攪拌した。
この固体を2時間減圧乾燥することにより、乾燥予備重合触媒27.5gを得た。予備重合倍率(予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値)は1.75であった(予備重合触媒1)。
上記触媒合成例1の(1−2)触媒調製及び予備重合において、rac−ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル)インデニル}]ハフニウム(75μmol)をトルエン(21mL)に溶解して、溶液1とし、rac−ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム(75μmol)をトルエン(21mL)に溶解して、溶液2として使用する以外は、触媒合成例1と同様の実験を行った。
そうしたところ、乾燥予備重合触媒30.9gを得た。予備重合倍率は2.09であった(予備重合触媒2)。
3つ口フラスコ(容積1L)中に上記で得られた化学処理スメクタイト20gを入れヘプタン(114mL)を加えてスラリーとし、これにトリエチルアルミニウム(50mmol:濃度68mg/mLのヘプタン溶液を84mL)を加えて1時間攪拌後、ヘプタンで1/100まで洗浄し、全容量を200mLとなるようにヘプタンを加えた。
また別のフラスコ(容積200mL)中で、トルエン(85mL)にrac−ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−フェニル−インデニル)ハフニウムジクロライド(0.6mmol)を加えてスラリーとした後、トリイソブチルアルミニウム(1.2mmol:濃度140mg/mLのヘプタン溶液を1.7mL)を加えて45分室温で攪拌し反応させた。この溶液を、化学処理スメクタイトが入った1Lフラスコに加えて、室温で45分攪拌した。その後ヘプタンを213mL追加し、このスラリーを1Lオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を40℃にしたのちプロピレンを20g/時の速度でフィードし2時間40℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、50℃で0.5時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した後、再びヘプタンを加えてデカンテーションすることにより予備重合触媒の洗浄をおこなった。上記デカンテーションにより残った部分にトリイソブチルアルミニウム(12mmol:濃度140mg/mLのヘプタン溶液を17mL)を加えて10分攪拌した。この固体を2時間減圧乾燥することにより乾燥予備重合触媒51.5gを得た。予備重合倍率(予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値)は1.58であった(予備重合触媒3)。
3つ口フラスコ(容積1L)中に、上記で得られた化学処理スメクタイト10gを入れ、ヘプタン(65mL)を加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム(25mmol:濃度140mg/mLのヘプタン溶液を35mL)を加えて1時間攪拌後、ヘプタンで1/1000まで洗浄し、全容量を100mLとなるようにヘプタンを加えた。
また、別のフラスコ(容積200mL)中で、トルエン(60mL)にrac−ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム(0.3mmol)を加えてスラリー溶液とした。
先ほどの化学処理スメクタイトが入った1Lフラスコにトリイソブチルアルミニウム(0.6mmol:濃度140mg/mLのヘプタン溶液を1.7mL)を加えた後上記スラリー溶液を加え、60分室温で攪拌し反応させた。その後ヘプタンを340mL追加し、このスラリーを1Lオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を40℃にしたのちプロピレンを20g/時の速度でフィードし1.5時間40℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、50℃で0.5時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した。上記デカンテーションにより残った部分に、トリイソブチルアルミニウム(6mmol:濃度140mg/mLのヘプタン溶液を8.5mL)を加えて10分攪拌した。この固体を2時間減圧乾燥することにより、乾燥予備重合触媒26.1gを得た。予備重合倍率(予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値)は1.61であった(予備重合触媒4)。
(1)第一工程の重合
3Lオートクレーブを加熱下で窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(140mg/mL)2.86mLを加え、次いで水素を180Nml導入し、液体プロピレン750gを導入した後、75℃まで昇温した。その後、上記で合成した予備重合触媒1を、予備重合ポリマーを除いた重量で80mgを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。75℃で1時間保持して後、未反応のプロピレンをすばやくパージし、オートクレーブ内を窒素置換することにより、第一工程の重合を停止した。
窒素置換したオートクレーブからテフロン(登録商標)チューブを用いて、第一工程後の重合体25gを回収し分析をおこなった。
13C−NMRにより末端ビニル基濃度を測定したところ、0.3/1000Cであり、マクロマーが生成していることが確認できた。
上記の窒素置換したオートクレーブを、65℃、大気圧で保持した後、プロピレンを分圧で2.0MPaまですばやく加えて第二工程の重合を開始した。重合中は全圧2.0MPaに保ち、65℃を保持した。4時間後、未反応のプロピレンをパージして重合を停止した。そうしたところ372gの重合体が得られた。
得られた重合体の評価結果を表1に示す。
また、第一工程と第二工程の重合割合を算出するために用いたGPC曲線を図7に示す。
(1)第一工程の重合
3Lオートクレーブを加熱下で窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(140mg/mL)2.86mLを加え、次いで水素を200Nml導入し、液体プロピレン750gを導入した後、75℃まで昇温した。その後、上記で合成した予備重合触媒1を、予備重合ポリマーを除いた重量で80mgを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。75℃で1時間保持して後、未反応のプロピレンをすばやくパージし、オートクレーブ内を窒素置換することにより、第一工程の重合を停止した。
窒素置換したオートクレーブからテフロン(登録商標)チューブを用いて、第一工程後の重合体21gを回収し分析をおこなった。
上記の窒素置換したオートクレーブを、65℃、大気圧で保持した後、プロピレンを分圧で2.0MPaまですばやく加えて第二工程の重合を開始した。重合中は全圧2.0MPaに保ち、65℃を保持した。4時間後、未反応のプロピレンをパージして重合を停止した。そうしたところ359gの重合体が得られた。
得られた重合体の評価結果を表1に示す。
(1)第一工程の重合
3Lオートクレーブを加熱下で窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(140mg/mL)2.86mLを加え、次いで水素を200Nml導入し、液体プロピレン750gを導入した後、75℃まで昇温した。その後、上記で合成した予備重合触媒1を、予備重合ポリマーを除いた重量で100mgを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。75℃で1時間保持して後、未反応のプロピレンをすばやくパージし、オートクレーブ内を窒素置換することにより、第一工程の重合を停止した。
窒素置換したオートクレーブからテフロン(登録商標)チューブを用いて、第一工程後の重合体20gを回収し分析をおこなった。
上記の窒素置換したオートクレーブを、60℃、大気圧で保持した後、プロピレンを分圧で2.0MPaまですばやく加えて第二工程の重合を開始した。重合中は全圧2.0MPaに保ち、60℃を保持した。3時間後、未反応のプロピレンをパージして重合を停止した。そうしたところ415gの重合体が得られた。
得られた重合体の評価結果を表1に示す。
(1)第一工程の重合
3Lオートクレーブを加熱下で窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(140mg/mL)2.86mLを加え、次いで水素を210Nml導入し、液体プロピレン750gを導入した後、75℃まで昇温した。 その後、上記で合成した予備重合触媒2を、予備重合ポリマーを除いた重量で50mgを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。75℃で1時間保持して後、未反応のプロピレンをすばやくパージし、オートクレーブ内を窒素置換することにより、第一工程の重合を停止した。
窒素置換したオートクレーブからテフロン(登録商標)チューブを用いて、第一工程後の重合体18gを回収し分析をおこなった。
上記の窒素置換したオートクレーブを、65℃、大気圧で保持した後、プロピレンを分圧で2.0MPaまですばやく加えて第二工程の重合を開始した。重合中は全圧2.0MPaに保ち、65℃を保持した。3時間後、未反応のプロピレンをパージして重合を停止した。そうしたところ317gの重合体が得られた。伸長粘度の測定結果を図5に記す。
得られた重合体の評価結果を表1に示す。
(1)第一工程の重合
3Lオートクレーブを加熱下で窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(140mg/mL)2.86mLを加え、液体プロピレン750gを導入した後、75℃まで昇温した。その後、上記で合成した予備重合触媒3を、予備重合ポリマーを除いた重量で300mgを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。75℃で1時間保持して後、未反応のプロピレンをすばやくパージし、オートクレーブ内を窒素置換することにより、第一工程の重合を停止した。
窒素置換したオートクレーブからテフロン(登録商標)チューブを用いて、第一工程後の重合体20gを回収し分析をおこなった。
上記の窒素置換したオートクレーブを、40℃、大気圧で保持した後、プロピレンを分圧で1.4MPaまですばやく加えて第二工程の重合を開始した。重合中は全圧2.0MPaに保ち、40℃を保持した。4時間後、未反応のプロピレンをパージして重合を停止した。そうしたところ198gの重合体が得られた。
得られた重合体の評価結果を表1に示す。
(1)第一工程の重合
3Lオートクレーブを加熱下で窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(140mg/mL)2.86mLを加え、液体プロピレン750gを導入した後、80℃まで昇温した。その後、上記で合成した予備重合触媒4を、予備重合ポリマーを除いた重量で400mgを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。80℃で1時間保持して後、未反応のプロピレンをすばやくパージし、オートクレーブ内を窒素置換することにより、第一工程の重合を停止した。
窒素置換したオートクレーブからテフロン(登録商標)チューブを用いて、第一工程後の重合体13gを回収し分析をおこなった。
上記の窒素置換したオートクレーブを、40℃、大気圧で保持した後、プロピレンを分圧で1.4MPaまですばやく加えて第二工程の重合を開始した。重合中は全圧2.0MPaに保ち、40℃を保持した。4時間後、未反応のプロピレンをパージして重合を停止した。そうしたところ119gの重合体が得られた。
得られた重合体の評価結果を表1に示す。
3Lオートクレーブを加熱下、窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(143mg/mL)2.86mLを加えた後、水素を100Nml導入した。次いで液体プロピレン750gを導入した後、75℃まで昇温した。
その後、予備重合触媒1を、予備重合ポリマーを除いた重量で120mgを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。75℃で1時間保持した後、エタノール5mlを圧入して重合を停止した。そうしたところ227gの重合体が得られた。
伸長粘度の測定結果を図6に記す。
得られた重合体の評価結果を表1に示す。
3Lオートクレーブを加熱下、窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(143mg/mL)2.86mLを加えた後、水素を250Nml導入した。次いで液体プロピレン750gを導入した後、75℃まで昇温した。
その後、予備重合触媒1を、予備重合ポリマーを除いた重量で90mgを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。75℃で3時間保持した後、エタノール5mlを圧入して重合を停止した。そうしたところ227gの重合体が得られた。
得られた重合体の評価結果を表1に示す。
市販の電子線を照射したポリプロピレン(バゼル社製PF814)に関して実施例1と同様の評価をおこなった。
得られた重合体の評価結果を表1に示す。
上記実施例1、2、3、4、比較例3、4で得られた重合体に、添加剤としてイルガノックス1010(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製)1250ppmとイルガフォス168(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製)1250ppmとステアリン酸カルシウム(日油株式会社製)1250ppmを加え、株式会社テクノベル製KZW15TW−45MG同方向噛合型2軸押出機を使用して、溶融混練を行いペレット化した。
本発明プロピレン系重合体の分岐構造に関して、実施例1の重合体を、上述のNMR分光計(日本電子社製、GSX−400)より、さらに高磁場の下記NMR分光計を用い、下記条件で分岐構造の測定および解析をおこなった。
試料474mgをNMRサンプル管(10φ)中で重水素化1,1,2,2−テトラクロロエタン2.6mlに完全に溶解させた後、120℃で加熱した後、測定をおこなった。ケミカルシフトは、重水素化1,1,2,2−テトラクロロエタンの3本のピークの中央のピークを74.2ppmに設定した。他の炭素ピークのケミカルシフトはこれを基準とする。
機器名:Varian製 Unity Inova
フリップ角:90度
パルス繰り返し時間:15.0秒
共鳴周波数:125.7MHz
積算回数:14,400回
また、上記の31.5〜31.7ppmに観測される分岐炭素(Cbr)の積分値から、Cbrの量を求めたところ、全骨格形成炭素1000個中0.1個であることがわかった。
Claims (6)
- 下記特性(1)〜(2)及び(5)を満たすことを特徴とするプロピレン系重合体。
特性(1)メルトフローレート(MFR)(温度230℃、荷重2.16kg)が10g/10分以上、200g/10分以下である。
特性(2)伸長粘度の測定における、歪速度が0.1/secでの歪硬化度(λmax0.1)と歪速度が0.005/secでの歪硬化度(λmax0.005)が下記式を満たす。
λmax0.1≧15.0
λmax0.005≦6.0
特性(5)オルトジクロロベンゼン(ODCB)による昇温溶出分別(TREF)において、40℃以下の温度で溶出する成分が3.0重量%以下である。 - 下記特性(3)を満たすことを特徴とする請求項1に記載のプロピレン系重合体。
特性(3)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定による重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比、Mw/Mn(Q値)が、3.0以上、6.0以下である。 - 下記特性(6)を満たすことを特徴とする請求項1又は2のいずれか1項に記載のプロピレン系重合体。
特性(6)13C−NMRで測定するアイソタクチックトライアッド分率(mm)が95%以上である。 - 下記特性(8)を満たすことを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のプロピレン系重合体。
特性(8)ME(メモリーエフェクト)が下式(I)を満たす。
(ME)≧−0.26×log(MFR)+2.60 …(I)
[式(I)中、MEは、オリフィスが長さ8.00mm、径1.00mmφのメルトインデクサーを用いて、シリンダー内温度を190℃に設定して、荷重をかけ、押し出し速度が0.1g/分の時に、オリフィスから押し出されたポリマーをエタノール中で急冷し、その際の押出物のストランド径をオリフィス径で除した値とする。] - 請求項1〜5のいずれか1項に記載のプロピレン系重合体を製造する方法であって、
下記の触媒成分[A]、[B]、及び[C]を用い、下記のように第一工程[I]を行った後に、第二工程[II]を行うことを特徴とするプロピレン系重合体の製造方法。
触媒成分[A]:周期律表4族の遷移金属化合物である次の成分[A−1]及び[A−2]から選択される少なくとも二種の遷移金属化合物。(但し、成分[A−1]と[A−2]との合計モル量に対する[A−1]のモル量の割合が、0.30以上、0.99以下である。)
[A−1]:一般式(1)で表される化合物
[A−2]:一般式(2)で表される化合物
触媒成分[B]:イオン交換性層状珪酸塩
触媒成分[C]:有機アルミニウム化合物
第一工程[I]:プロピレンを溶媒として用いるバルク重合工程であり、プロピレン単独、あるいはプロピレンと、エチレンおよび/またはα−オレフィンを全モノマー成分に対して0〜10wt%使用する。
第二工程[II]:プロピレンをガス状に保つ気相重合工程であり、プロピレンと、エチレンおよび/またはα−オレフィンを全モノマー成分に対して0〜10wt%使用する。
(ただし、第二工程で重合する割合は全重合体中の50重量%以下である)
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