JP5849913B2 - 押出しラミネート用ポリプロピレン系樹脂組成物および積層体 - Google Patents
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Description
しかしながら、高エネルギーイオン化放射線照射や有機過酸化物の使用によりポリプロピレンに長鎖分岐を導入する技術は、前者では製造時の高コスト化、黄変の問題、経時による物性変化、後者においては、有機過酸化物の分解物による汚染、臭気、黄変、製造時の安全性等の問題が有り、これらとは異なる方法での高溶融張力ポリプロピレンの製造技術が望まれていた。
しかしながら、この方法では、前段でマクロマーとして必要な末端ビニル構造を効率的に得るために、特定の錯体で比較的高温かつ低圧で重合する必要がある。その為生成するマクロマーは、分子量及び立体規則性が低いマクロマーとなってしまう。
しかしながら、高溶融張力を有する樹脂そのものを押出しラミネートする場合、押出機内での流動性の悪さから負荷が上がり易く押出レートを上げ難かったり、押出しラミネートフィルム成形する場合に引き取りに対する延伸性が乏しくなって成形速度が上げられなかったり、フィルム外観が悪化するなど、生産性が上がらない等の問題を生じる恐れがあった。
本発明は、以下の押出しラミネート用ポリプロピレン系樹脂組成物及び積層体を提供する。
[2]コモノマーとしてエチレン及び/又は1−ブテンを総量として10.0モル%以下含有するプロピレン系重合体(X)3〜99重量%と、MFRが1〜50g/10分のポリプロピレン及び/またはプロピレンランダム共重合体からなる成分(Y)1〜97重量%からなり、伸長粘度の測定における歪硬化度(λmax)が1.1以上であることを特徴とする押出しラミネート用ポリプロピレン系樹脂組成物。
[3]プロピレン系重合体(X)が下記(i)〜(vi)に規定する要件を満たすことを特徴とする上記[1]または[2]に記載の押出しラミネート用ポリプロピレン系樹脂組成物。
(i)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定する重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)が3.5以上、10.5以下である。
(ii)GPCによって得られる分子量分布曲線において、全量に対して、分子量が200万以上の成分の比率が0.4重量%以上、10重量%未満である。
(iii)オルトジクロロベンゼン(ODCB)による昇温溶出分別(TREF)において、40℃以下の温度で溶出する成分が3.0重量%以下である。
(iv)13C−NMRで測定するアイソタクチックトライアッド分率(mm)が95%以上である。
(v)ME(メモリーエフェクト)とMFRが以下の式を満たす。
(ME) ≧ −0.26×log(MFR)+1.9
[式中、ME(メモリーエフェクト)は、オリフィスが長さ8.00mm、径1.00mmφのメルトインデクサーを用いて、シリンダー内温度を190℃に設定して、荷重をかけ、押し出し速度が0.1g/分の時に、オリフィスから押し出されたポリマーをエタノール中で急冷し、その際の押出物のストランド径をオリフィス径で除した値とする。]
[5]さらに、プロピレン系重合体(X)が、下記(vi)に規定する要件を満たすことを特徴とする上記[1]〜[4]のいずれかに記載の押出しラミネート用ポリプロピレン系樹脂組成物。
(vi)GPCによって得られる分子量分布曲線において、ピーク位置に相当する分子量の常用対数をTp、ピーク高さの50%高さとなる位置の分子量の常用対数をL50及びH50(L50はTpより低分子量側、H50はTpより高分子量側)とし、α及びβをそれぞれα=H50−Tp、β=Tp−L50と定義したとき、α/βが0.9より大きく、2.0未満である。
[6]さらに、プロピレン系重合体(X)が、下記(vii)に規定する要件を満たすことを特徴とする上記[1]〜[5]のいずれかに記載の押出しラミネート用ポリプロピレン系樹脂組成物。
(vii)MFR(温度230℃、荷重2.16kg)が0.1g/10分以上、30g/10分以下である。
[8]ポリプロピレン樹脂(Y)が、融点が110〜160℃のプロピレン・αオレフィン共重合体であることを特徴とする上記[1]〜[7]のいずれかに記載の押出しラミネート用ポリプロピレン系樹脂組成物。
[9]ポリプロピレン樹脂(Y)が、メタロセン触媒を用いて重合されたプロピレン・エチレン共重合体であることを特徴とする上記[1]〜[8]のいずれかに記載の押出しラミネート用ポリプロピレン系樹脂組成物。
[10]基材上に、上記[1]〜[9]のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂を溶融押出ラミネート加工により積層された積層体。
[11]前記(i)〜(vii)に規定する要件を満たし、伸長粘度の測定における歪硬化度(λmax)が1.1以上である、押出しラミネート用のポリプロピレン系樹脂組成物に用いるプロピレン系重合体。
また、本発明の押出しラミネート用ポリプロピレン系樹脂組成物は、コモノマーとしてエチレン及び/又は1−ブテンを総量として10.0モル%以下含有するプロピレン系重合体(X)3〜99重量%と、MFRが1〜50g/10分のポリプロピレン及び/またはプロピレンランダム共重合体からなる成分(Y)1〜97重量%からなり、伸長粘度の測定における歪硬化度(λmax)が1.1以上であることを特徴とする。
本発明で使用するプロピレン系重合体(X)は、コモノマーとしてエチレン及び/又は1−ブテンを総量として10.0モル%以下含有し、好ましくは伸長粘度の測定における歪硬化度(λmax)が1.1以上である、長鎖分岐型のプロピレン系重合体である。
上記各特性及びプロピレン系重合体(X)の製造方法などについて、以下、具体的に説明する。
本発明で使用するプロピレン系重合体(X)は、コモノマーとして、エチレン及び/又は1−ブテンを、総量として10.0モル%以下含有しうる。
ポリプロピレンに少量のコモノマーを共重合するいわゆるランダム共重合体は、プロピレン単独重合体とくらべて、コモノマーによって結晶性が低下するため、柔軟性、透明性が向上するという利点があり、透明性の必要な場合には、コモノマーとして、エチレン又は1−ブテンを含有させたランダム共重合体にすることが好ましい。
そこで柔軟性、透明性と、耐熱性、溶融物性のバランスよいプロピレン系重合体(X)とするためには、エチレン及び/又は1−ブテンを、10モル%以下のランダム共重合体にすることが必要であり、好ましくは7.0モル%以下であり、更に好ましくは5.0モル%以下である。
したがって、エチレン/プロピレンランダム共重合体の他に、エチレンの一部を、もしくはすべてを1−ブテンに変えたエチレン/1−ブテン/プロピレンランダム共重合体、1−ブテン/プロピレンランダム共重合体にすることが好ましい。この場合には、コモノマーの1−ブテンを10.0モル%以下含有するように使用することがよく、好ましくは7.0モル%以下であり、更に好ましくは5.0モル%以下である。
また、上記に示した物性を損なわない限り、エチレン、1−ブテン以外のコモノマー、例えば、1−ヘキセンや3−メチル−1−ペンテン等を使用することが出来る。
エチレン含量および1−ブテン含量の測定は、13C−NMRを用い、後述するmm測定で得られた13C−NMRスペクトルを用いて行う。
本発明のプロピレン系重合体(X)は、伸長粘度の測定における歪硬化度(λmax)がそれ自体で1.1以上であるか、またはポリプロピレン及び/またはプロピレンランダム共重合体(Y)との樹脂組成物として1.1以上であることが必要である。
したがって、プロピレン系重合体(X)の歪硬化度は1.1以上が必要であり、好ましくは2.0以上、より好ましくは4.0以上、特に好ましくは6.0以上である。
または、プロピレン系重合体(X)とポリプロピレン及び/またはプロピレンランダム共重合体(Y)との樹脂組成物の歪硬化度は1.1以上が必要であり、好ましくは1.2以上、より好ましくは1.3以上である。
また、この歪硬化度は、伸長粘度の非線形性を表す指標であり、通常、分子の絡み合いが多いほど、この値が大きくなると言われている。分子の絡み合いは、分岐の量、分岐鎖の長さに影響を受ける。したがって、分岐の量、分岐の長さが長いほど、歪硬化度は、大きくなる。
また、現時点において分岐を評価する上で最も感度が高い手法と考えられており、13C−NMRで直接分岐構造を評価するのが難しい為に、その手法に替えて、歪硬化度を分岐の指標として用いた。
したがって、プロピレン系重合体(X)の分岐鎖長は、好ましくは骨格炭素数500(ポリプロピレン分子量換算:1.1万)以上であり、より好ましくは骨格炭素数1000(ポリプロピレン分子量換算:2.1万)以上であり、更に好ましくは骨格炭素数2000(ポリプロピレン分子量換算:4.2万)以上である。
ここでいうポリプロピレン分子量換算値は、厳密にはGPCで測定される分子量値とは異なるものであるが、GPCで測定される数平均分子量(Mn)に近似している。
したがって、プロピレン系重合体(X)の分岐鎖長は、GPCで測定される数平均分子量(Mn)で好ましくは1.1万以上、より好ましくは2.1万以上、さらに好ましくは4.2万以上と、置き換えて考えられる。
装置:Rheometorics社製 Ares
冶具:ティーエーインスツルメント社製 Extentional Viscosity Fixture
測定温度:180℃
歪み速度:0.1/sec
試験片の作成:プレス成形して18mm×10mm、厚さ0.7mm、のシートを作成する。
装置:東洋精機社製、Melten Rheometer
測定温度:180℃
歪み速度:0.1/sec
試験片の作成:東洋精機社製キャピログラフを用い、180℃で内径3mmのオリフィスを用いて、速度10〜50mm/minで押し出しストランドを作成する。
歪み速度:0.1/secの場合の伸長粘度を、横軸に時間t(秒)、縦軸に伸長粘度ηE(Pa・秒)を両対数グラフでプロットする。その両対数グラフ上で歪み硬化を起こす直前の粘度を直線で近似し、歪量が4.0となるまでの伸長粘度ηEの最大値(ηmax)を求め、また、その時間までの近似直線上の粘度をηlinとする。
なお、歪速度は、0.001/sec〜10.0/secの範囲で測定可能であり、歪硬化度は歪速度の違いで変化する。この歪硬化度の歪速度依存性は、導入された分岐の形態や長さで変化すると考えられる。
更に、予備重合を行うことにより、重合体粒子間で長鎖分岐を均一に分布させることでλmaxの値を大きくすることができる。
λmaxの値を小さくする場合にはこの逆の操作を行う。
また、重合時において、水素を添加すると重合体中に相対的に高分子量成分が少なくなり、一本鎖当たりの分岐数が減少することによりλmaxは徐々に小さくなる。また、重合時にエチレンを添加するとマクロマーの重合速度が相対的に低下することにより分岐数が減少しλmaxの値は小さくなる。また、ブテンなどの他のコモノマーを用いた場合にも同様にマクロマーの重合速度が相対的に低下して分岐数が減少することによりλmaxの値は小さくなる。
以上、言い換えると、触媒合成時に、適切な2種類の錯体の量、比を選択し、予備重合を適切に行い、重合時に水素を用いて分子量、分子量分布を調整し、エチレンやブテンといったコモノマーの量を適宜選択することにより、所望のλmaxの重合体を得ることが可能である。
プロピレン系重合体(X)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定による重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比、Mw/Mnが、3.5以上、10.5以下の範囲であることが好ましい。
Mw/Mnは、分子量分布の広がりを表す指標であり、この値が大きいほど、分子量分布が広いことを意味する。Mw/Mnが小さすぎると、分布が狭い為に、溶融延展性と加工性のバランスが悪くなる。したがって、Mw/Mnは3.5以上が好ましく、より好ましくは4.0より大きい値である。さらに好ましくは4.5より大きい値である。一方、Mw/Mnが大きすぎると、必要としない(低)分子量成分の量が増えて、満足する物性のものが得られない。したがって、Mw/Mnは、10.5以下が好ましく、より好ましくは8.0未満であり、更に好ましくは7.5未満である。
プロピレン系重合体(X)は、GPCによって得られる分子量分布曲線において、重合体全量に対して、分子量(M)が200万以上の成分の比率(W(200万以上))が0.4重量%以上、10重量%未満であることが好ましい。
上記200万以上の比率(W(200万以上))は、重合体中に含まれる非常に高い分子量成分の比率を示す指標である。非常に高い分子量成分の比率であるW(200万以上)は、GPCによって得られる積分分子量分布曲線(全量を1に規格化)において、分子量(M)が200万(Log(M)=6.3)以下までの積分値を、よく知られるように、1から減じた値として定義される。
したがって、プロピレン系重合体(X)は、好ましくはそのW(200万以上)が0.4重量%以上であり、より好ましくは1.0重量%以上であり、更に好ましくは2.0重量%以上である。
しかしながら、この成分の比率が高すぎると、流動性を悪化させてしまう。また、非常に分子量の高い成分であるために、ゲルが生成してしまい、外観を損ねるという問題が生じる。また、この成分の比率が高すぎると、溶融延展性の悪化を引き起こす。
そこで、プロピレン系重合体(X)は、好ましくは、W(200万以上)が10重量%未満であり、より好ましくは6.0重量%未満、更に好ましくは5.0重量%未満である。
検出器:FOXBORO社製MIRAN、1A、IR検出器(測定波長:3.42μm)
カラム:昭和電工社製AD806M/S(3本)
移動相溶媒:o−ジクロロベンゼン(ODCB)
測定温度:140℃
流速:1.0ml/分
注入量:0.2ml
また、GPC測定で得られた保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー社製の以下の銘柄である。
銘柄:F380、F288、F128、F80、F40、F20、F10、F4、F1、A5000、A2500、A1000
各々が0.5mg/mLとなるように、ODCB(0.5mg/mLのBHTを含む)に溶解した溶液を0.2mL注入して、較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。
分子量への換算に使用する粘度式:[η]=K×Mαは、以下の数値を用いる。
PS:K=1.38×10−4、α=0.7
PP:K=1.03×10−4、α=0.78
プロピレン系重合体(X)は、昇温溶出分別(TREF)測定によって得られる溶出曲線において、40℃以下の温度で溶出する成分が3.0重量%以下であることが好ましい。
40℃以下の温度で溶出する成分は、低結晶性成分であり、この成分の量が多いと、結晶性が低下し、強度が低下しやすい。したがって、この量が3.0重量%以下であることが好ましく、より好ましくは2.0重量%以下であり、更に好ましくは1.0重量%以下あり、特に好ましくは0.5重量%以下である。
試料を140℃でオルトジクロロベンゼンに溶解し溶液とする。これを140℃のTREFカラムに導入した後、8℃/分の降温速度で100℃まで冷却し、引き続き4℃/分の降温速度で40℃まで冷却後、10分間保持する。その後、溶媒であるオルトジクロロベンゼンを1mL/分の流速でカラムに流し、TREFカラム中で40℃のオルトジクロロベンゼンに溶解している成分を10分間溶出させ、次に昇温速度100℃/時間にてカラムを140℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。
カラム充填材:100μm表面不活性処理ガラスビーズ
溶媒:オルトジクロロベンゼン
試料濃度:5mg/mL
試料注入量:0.1mL
溶媒流速:1mL/分
検出器:波長固定型赤外検出器、FOXBORO社製、MIRAN、1A
測定波長:3.42μm
プロピレン系重合体(X)は、13C−NMRによって得られるプロピレン単位3連鎖のmm分率が95%以上の立体規則性を有するものであることが好ましい。
mm分率は、ポリマー鎖中、頭−尾結合からなる任意のプロピレン単位3連鎖中、各プロピレン単位中のメチル分岐の方向が同一であるプロピレン単位3連鎖の割合である。このmm分率は、ポリプロピレン分子鎖中のメチル基の立体構造がアイソタクチックに制御されていることを示す値であり、高いほど、高度に制御されていることを意味する。
mm分率がこの値より小さいと、機械的物性が低下してしまう。従って、mm分率は、好ましくは96%以上であり、さらに好ましくは97%以上である。
また、主鎖および側鎖の立体規則性は、後述するプロピレン系重合体の製造方法で用いられる触媒成分[A−1]および[A−2]のもつ立体規則能力によって決まる。側鎖の立体規則性が低いと、例え主鎖の結晶性が高くても全体の結晶性を落としてしまう。そこでより高剛性の重合体であるためには側鎖、主鎖とも立体規則性が高いことが好ましい。その値としては、主鎖、側鎖ともmm分率で95%以上である。特に好ましくは96%以上であり、更に好ましくは97%以上である。
なお、13C−NMRによるプロピレン単位3連鎖のmm分率の測定法は、よく知られているとおりであり、具体的には特開2009−275207号公報に記載の方法に従う。
プロピレン系重合体(X)は、メモリーエフェクト(ME)が下記式(1)を満たすことが望ましい。
(ME) ≧ −0.26×log(MFR)+1.9 (1)
[式中、MEは、オリフィスが長さ8.00mm、径1.00mmφのメルトインデクサーを用いて、シリンダー内温度を190℃に設定して、荷重をかけ、押し出し速度が0.1g/分の時に、オリフィスから押し出されたポリマーをエタノール中で急冷し、その際の押出物のストランド径をオリフィス径で除した値とする。]
MEは、ポリマーの非ニュートン性を表す指標であり、MEが大きいことは、その重合体に緩和時間の長い成分が存在することを示している。すなわち、同一のMFRでMEが大きい場合には、より長期緩和成分が重合体に分布していることを意味する。
また、MEは、Log(MFR)と、1次の相関を有することが経験的に知られており、一般には、分子量が大きくなるほど(すなわちMFRの値が小さくなるほど)、MEの値は大きくなる。
(ME) ≧ −0.26×log(MFR)+2.20 (2)
更に好ましくは下記式(I−3)を満足することである。
(ME) ≧ −0.26×log(MFR)+2.40 (3)
プロピレン系重合体(X)は、GPCによって得られる分子量分布曲線において、ピーク位置に相当する分子量の常用対数をTp、ピーク高さの50%高さとなる位置の分子量の常用対数をL50及びH50(L50はTpより低分子量側、H50はTpより高分子量側)とし、α及びβをそれぞれα=H50−Tp、β=Tp−L50と定義したとき、α/βが0.9より大きく、2.0未満であることが望ましい。ここで、α/βは、分子量分布の広がりの高分子量側への偏りを表す指標である。
なお、ここにいう分子量(MW)とは、プロピレン単独重合体を構成する個々の分子の分子量であって、プロピレン単独重合体の重量平均分子量(Mw)とは、異なるものである。図1は、分子量分布曲線の一例を示すグラフ図である。作成したグラフからαおよびβが求められる。本発明においては、上記のように、α/βが0.9より大きく、2.0未満であることが望ましい。
したがって、プロピレン系重合体(X)の分子量分布は、単一活性点で均一な重合をした重合体の分子量分布と比べて、より高分子量側に一層広がっていることを意味している。
α/βが0.9以下であると、相対的に高分子量成分の量が足りないため、溶融張力が小さくなり、成形性が悪化してしまうので、分子量分布は、低分子量側よりも高分子量側において、より一層広がっていることが重要である。
したがって、本発明のプロピレン系重合体は、α/βが0.9より大きいことが好ましく、より好ましくは1.0以上であり、更に好ましくは1.1以上である。
したがって、プロピレン系重合体(X)は、α/βが2.0未満であることが好ましく、より好ましくは1.7未満であり、更に好ましくは1.6未満である。
なお、分子量分布曲線において、ピークが2つ以上現れることがある。その場合は、最大ピークを本発明におけるピークと置き換えることができる。また、H50が2つ以上現れる場合は、一番高分子量側の分子量で置き換えることができる。同様に、L50が2つ以上現れる場合は、一番低分子量側の分子量で置き換えることができる。
プロピレン系重合体(X)は、温度230℃、2.16Kg荷重で測定するメルトフローレート(MFR)が0.1g/10分以上、30g/10分以下であることが好ましい。
MFRは、流動性を示す指標であり、重合体の分子量が大きくなると、この値が小さくなり、一方、分子量が小さくなると、この値は大きくなる。一般的に、この値が小さいと、流動性が悪くなって、各種成形ができなくなってしまう。したがって、MFRは、0.1g/10分以上が好ましく、より好ましくは0.2g/10分以上、さらに好ましくは、0.3g/10分以上である。
また、一般的に、この値が大きいと、流動性がよくなるものの、分子量が小さくなり過ぎることにより、成型体にした場合に衝撃強度が低下するという機械物性の悪化を引き起こす。したがって、MFRは、30g/10分以下が好ましく、より好ましくは20g/10分以下、さらに好ましくは15g/10分以下である。
なお、メルトフローレート(MFR)は、JIS K6921−2の「プラスチック−ポリプロピレン(PP)成形用及び押出用材料−第2部:試験片の作り方及び性質の求め方」に準拠して、試験条件:230℃、荷重2.16kgfで測定した値である。
これらは、1種に限らず2種以上を組み合せて使用することができる。これらの中でも、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)−3−ヘキシン、1,3−ビス(t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、α,α´−ビス(t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼンが特に好ましい。
減成方法は、有機過酸化物を、好ましくは樹脂組成物100重量部当たり、0.005〜0.1重量部用いて、両者を該樹脂の溶融温度以上の温度、例えば180〜300℃で、加熱混練すれば良く、その方法としてはどのような方法も採用できるが、特に押出機中で行うのが好適である。又、有機過酸化物が結晶性ポリプロピレン樹脂に均一に分散するように、両者を加熱混練する前に、予め両者をヘンシェルミキサー、リボンブレンダー等の混合機を用いて充分混合しても良い。更に、有機過酸化物の分散性を向上するために、有機過酸化物を適当な媒体に混合したものも使用することができる。
一方、重合温度を上げる、モノマー分圧を下げる方法でも、MFRを上げることが可能であり、その場合には、分子量(M)が200万以上の成分の比率は低下するが、Mn/Mnとα/βはあまり影響を受けない。また、MFRに対する分子量(M)が200万以上の成分の比率は、高分子量側を生成するメタロセン錯体の量や種類を変えることで制御することがすることができる。この様に、使用する触媒や重合条件を変化させることで、これら規定の制御が可能である。
プロピレン系重合体(X)を製造する方法については、上記の溶融延展性や溶融張力を制御した、物性と加工性のバランスに優れる長鎖分岐型のプロピレン系重合体が得られる方法であればよく、特に制限はないが、例えば、制御した分岐成分を導入する方法としては、下記のような複数の錯体を用いる方法を挙げることができる。
プロピレン重合触媒として、下記の触媒成分(A)、(B)及び(C)を用いることを特徴とするプロピレン系重合体の製造方法が挙げられる。
(A):下記一般式(a1)で表される化合物である成分[A−1]から少なくとも1種類、および一般式(a2)で表される化合物である成分[A−2]から少なくとも1種類、選んだ2種以上の周期律表4族の遷移金属化合物
成分[A−1]:一般式(a1)で表される化合物
成分[A−2]:一般式(a2)で表される化合物
(B):イオン交換性層状珪酸塩
(C):有機アルミニウム化合物
また、置換された2−フリル基、置換された2−チエニル基、置換された2−フルフリル基の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1〜6のアルキル基、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数1〜6のアルコキシ基、トリアルキルシリル基、が挙げられる。これらのうち、メチル基、トリメチルシリル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
さらに、R11およびR12として、特に好ましくは、2−(5−メチル)−フリル基である。また、R11およびR12は、互いに同一である場合が好ましい。
R13およびR14としては、好ましくは少なくとも1つが、フェニル基、4−i−プロピルフェニル基、4−t−ブチルフェニル基、2,3―ジメチルフェニル基、3,5―ジ−t−ブチルフェニル基、4−フェニル−フェニル基、クロロフェニル基、ナフチル基、又はフェナンスリル基であり、更に好ましくはフェニル基、4−i−プロピルフェニル基、4−t−ブチルフェニル基、4−クロロフェニル基である。また、R13およびR14が互いに同一である場合が好ましい。
上記のQ11の具体例としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、1,2−エチレン、等のアルキレン基;ジフェニルメチレン等のアリールアルキレン基;シリレン基;メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ(n−プロピル)シリレン、ジ(i−プロピル)シリレン、ジ(シクロヘキシル)シリレン等のアルキルシリレン基、メチル(フェニル)シリレン等の(アルキル)(アリール)シリレン基;ジフェニルシリレン等のアリールシリレン基;テトラメチルジシリレン等のアルキルオリゴシリレン基;ゲルミレン基;上記の2価の炭素数1〜20の炭化水素基を有するシリレン基のケイ素をゲルマニウムに置換したアルキルゲルミレン基;(アルキル)(アリール)ゲルミレン基;アリールゲルミレン基などを挙げることが出来る。これらの中では、炭素数1〜20の炭化水素基を有するシリレン基、または、炭素数1〜20の炭化水素基を有するゲルミレン基が好ましく、アルキルシリレン基、アルキルゲルミレン基が特に好ましい。
ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(2−フリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(2−チエニル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジフェニルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルゲルミレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルゲルミレンビス{2−(5−メチル−2−チエニル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−t−ブチル−2−フリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−トリメチルシリル−2−フリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−フェニル−2−フリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(4,5−ジメチル−2−フリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウムジクロライド、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(2−ベンゾフリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジフェニルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(2−フルフリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−クロロフェニル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−フルオロフェニル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−トリフルオロメチルフェニル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−i−プロピルフェニル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(2−フリル)−4−(1−ナフチル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(2−フリル)−4−(2−ナフチル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(2−フリル)−4−(2−フェナンスリル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(2−フリル)−4−(9−フェナンスリル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(1−ナフチル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(2−ナフチル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(2−フェナンスリル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(9−フェナンスリル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−t−ブチル−2−フリル)−4−(1−ナフチル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−t−ブチル−2−フリル)−4−(2−ナフチル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−t−ブチル−2−フリル)−4−(2−フェナンスリル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−t−ブチル−2−フリル)−4−(9−フェナンスリル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニル−インデニル){2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニル−インデニル){2−(5−メチル−2−チエニル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、などを挙げることができる。
ただし、以下には煩雑な多数の例示を避けて代表的例示化合物のみ記載した。また中心金属がハフニウムの化合物を記載したが、同様のジルコニウム化合物も使用可能であり、種々の配位子や架橋結合基あるいは補助配位子を任意に使用しうることは自明である。
ジクロロ{1,1’−ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)}ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−t−ブチルフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−トリメチルシリルフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(3−クロロ−4−t−ブチルフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(3−メチル−4−t−ブチルフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(3−クロロ−4−トリメチルシリルフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(3−メチル−4−トリメチルシリルフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(1−ナフチル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(2−ナフチル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−クロロ−2−ナフチル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(2−フルオロ−4−ビフェニリル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(2−クロロ−4−ビフェニリル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(9−フェナントリル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−エチル−4−(4−クロロフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−n−プロピル−4−(3−クロロ−4−トリメチルシリルフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−エチル−4−(3−クロロ−4−t−ブチルフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−エチル−4−(3−メチル−4−トリメチルシリルフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルゲルミレンビス{2−メチル−4−(2−フルオロ−4−ビフェニリル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルゲルミレンビス{2−メチル−4−(4−t−ブチルフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−(9−シラフルオレン−9,9−ジイル)ビス{2−エチル−4−(4−クロロフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−エチル−4−(4−クロロ−2−ナフチル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−エチル−4−(2−フルオロ−4−ビフェニリル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−(9−シラフルオレン−9,9−ジイル)ビス{2−エチル−4−(3,5−ジクロロ−4−トリメチルシリルフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、などが挙げられる。
次に、触媒成分(B)は、イオン交換性層状珪酸塩である。
(i)イオン交換性層状珪酸塩の種類
原料として使用するイオン交換性層状珪酸塩(以下、単に珪酸塩と略記する)とは、イオン結合などによって構成される面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、かつ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物をいう。大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出されるため、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物(石英、クリストバライト等)が含まれることが多いが、それらを含んでもよい。それら夾雑物の種類、量、粒子径、結晶性、分散状態によっては純粋な珪酸塩以上に好ましいことがあり、そのような複合体も、成分(B)に含まれる。
尚、原料とは、後述する本発明の化学処理を行う前段階の珪酸塩をさす。また、使用する珪酸塩は、天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。それらを含んでもよい。
すなわち、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族、バーミキュライト等のバーミキュライト族、雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、パイロフィライト、タルク、緑泥石群等である。
触媒成分(B)のイオン交換性層状珪酸塩は、特に処理を行うことなくそのまま用いることができるが、化学処理を施すことが好ましい。ここでイオン交換性層状珪酸塩の化学処理とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理と粘土の構造に影響を与える処理のいずれをも用いることができ、具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理等が挙げられる。
酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造のAl、Fe、Mg、等の陽イオンの一部または全部を溶出させることができる。
酸処理で用いられる酸は、好ましくは塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、シュウ酸から選択される。
処理に用いる塩類(次項で説明する)および酸は、2種以上であってもよい。塩類および酸による処理条件は、特には制限されないが、通常、塩類および酸濃度は、0.1〜50重量%、処理温度は、室温〜沸点、処理時間は、5分〜24時間の条件を選択して、イオン交換性層状珪酸塩から成る群より選ばれた少なくとも一種の化合物を構成している物質の少なくとも一部を溶出する条件で行うことが好ましい。また、塩類および酸は、一般的には水溶液で用いられる。
なお、以下の酸類、塩類を組み合わせたものを処理剤として用いてもよい。また、これら酸類、塩類の組み合わせであってもよい。
塩類で処理される前の、イオン交換性層状珪酸塩の含有する交換可能な1族金属の陽イオンの40%以上、好ましくは60%以上を、下記に示す塩類より解離した陽イオンと、イオン交換することが好ましい。
このようなイオン交換を目的とした塩類処理で用いられる塩類は、1〜14族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸および有機酸から成る群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンとから成る化合物であり、更に好ましくは、2〜14族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンとCl、Br、I、F、PO4、SO4、NO3、CO3、C2O4、ClO4、OOCCH3、CH3COCHCOCH3、OCl2、O(NO3)2、O(ClO4)2、O(SO4)、OH、O2Cl2、OCl3、OOCH、OOCCH2CH3、C2H4O4およびC5H5O7から成る群から選ばれる少なくとも一種の陰イオンとから成る化合物である。
また、Ti(OOCCH3)4、Ti(CO3)2、Ti(NO3)4、Ti(SO4)2、TiF4、TiCl4、Zr(OOCCH3)4、Zr(CO3)2、Zr(NO3)4、Zr(SO4)2、ZrF4、ZrCl4、ZrOCl2、ZrO(NO3)2、ZrO(ClO4)2、ZrO(SO4)、HF(OOCCH3)4、HF(CO3)2、HF(NO3)4、HF(SO4)2、HFOCl2、HFF4、HFCl4、V(CH3COCHCOCH3)3、VOSO4、VOCl3、VCl3、VCl4、VBr3等が挙げられる。
酸、塩処理の他に、必要に応じて下記のアルカリ処理や有機物処理を行ってもよい。アルカリ処理で用いられる処理剤としては、LiOH、NaOH、KOH、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Sr(OH)2、Ba(OH)2などが例示される。
また、有機物処理に用いられる有機処理剤の例としては、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、N,N−ジメチルアニリニウム、トリフェニルホスホニウム、等が挙げられる。
また、有機物処理剤を構成する陰イオンとしては、塩類処理剤を構成する陰イオンとして例示した陰イオン以外にも、例えばヘキサフルオロフォスフェート、テトラフルオロボレート、テトラフェニルボレートなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。
イオン交換性層状珪酸塩の吸着水および層間水の加熱処理方法は、特に制限されないが、層間水が残存しないように、また、構造破壊を生じないよう条件を選ぶことが必要である。加熱時間は0.5時間以上、好ましくは1時間以上である。その際、除去した後の成分(B)の水分含有率が、温度200℃、圧力1mmHgの条件下で2時間脱水した場合の水分含有率を0重量%とした時、3重量%以下、好ましくは1重量%以下、であることが好ましい。
また、造粒の際に、有機物、無機溶媒、無機塩、各種バインダ−を用いてもよい。
上記のようにして得られた球状粒子は、重合工程での破砕や微粉の生成を抑制するためには0.2MPa以上、特に好ましくは0.5MPa以上の圧縮破壊強度を有することが望ましい。このような粒子強度の場合には、特に予備重合を行う場合に、粒子性状改良効果が有効に発揮される。
触媒成分(C)は、有機アルミニウム化合物である。成分(C)として用いられる有機アルミニウム化合物は、一般式:(AlR11 qZ3−q)pで示される化合物が適当である。
この式で表される化合物を単独で、複数種混合してあるいは併用して使用することができることは言うまでもない。この式中、R11は、炭素数1〜20の炭化水素基を示し、Zは、ハロゲン、水素、アルコキシ基、アミノ基を示す。qは1〜3の、pは1〜2の整数を各々表す。R11としては、アルキル基が好ましく、またZは、それがハロゲンの場合には塩素が、アルコキシ基の場合には炭素数1〜8のアルコキシ基が、アミノ基の場合には炭素数1〜8のアミノ基が、好ましい。
触媒は、上記の各成分を(予備)重合槽内で、同時にもしくは連続的に、あるいは一度にもしくは複数回にわたって、接触させることによって形成させることができる。
各成分の接触は、脂肪族炭化水素あるいは芳香族炭化水素溶媒中で行うのが普通である。接触温度は、特に限定されないが、−20℃から150℃の間で行うのが好ましい。接触順序としては、合目的的な任意の組み合わせが可能であるが、特に好ましいものを各成分について示せば次の通りである。
成分(C)を使用する場合、成分(A)と成分(B)を接触させる前に、成分(A)と、あるいは成分(B)と、または成分(A)及び成分(B)の両方に成分(C)を接触させること、または、成分(A)と成分(B)を接触させるのと同時に成分(C)を接触させること、または、成分(A)と成分(B)を接触させた後に成分(C)を接触させることが可能であるが、好ましくは、成分(A)と成分(B)を接触させる前に、成分(C)といずれかに接触させる方法である。
また、各成分を接触させた後、脂肪族炭化水素あるいは芳香族炭化水素溶媒にて洗浄することが可能である。
この割合を変化させることで、溶融物性と触媒活性のバランスを調整することが可能である。つまり、成分[A−1]からは、低分子量の末端ビニルマクロマーを生成し、成分[A−2]からは、一部マクロマーを共重合した高分子量体を生成する。したがって、成分[A−1]の割合を変化させることで、生成する重合体の平均分子量、分子量分布、分子量分布の高分子量側への偏り、非常に高い分子量成分、分岐(量、長さ、分布)を制御することができ、そのことにより、歪硬化度、溶融張力、溶融延展性といった溶融物性を制御することができる。より高い歪硬化のプロピレン系重合体を製造するために、通常0.30以上であり、好ましくは0.40以上であり、更に好ましくは0.5以上である。また、上限に関しては0.99以下であり、高い触媒活性で効率的にプロピレン系重合体を得るためには、好ましくは0.95以下であり、更に好ましくは0.90以下の範囲である。
また、上記範囲で成分[A−1]を使用することにより、水素量に対する、平均分子量と触媒活性のバランスを調整することが可能である。
重合様式は、前記成分(A)、成分(B)及び成分(C)を含むオレフィン重合用触媒とモノマーが効率よく接触するならば、あらゆる様式を採用しうる。
具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、不活性溶媒を実質的に用いずプロピレンを溶媒として用いる、所謂バルク法、溶液重合法あるいは実質的に液体溶媒を用いず各モノマーをガス状に保つ気相法などが採用できる。また、連続重合、回分式重合を行う方法も適用される。また、単段重合以外に、2段以上の多段重合することも可能である。
また、重合温度は、0℃以上150℃以下である。特に、バルク重合を用いる場合には、40℃以上が好ましく、更に好ましくは50℃以上である。また上限は80℃以下が好ましく、更に好ましくは75度以下である。
さらに、気相重合を用いる場合には、40℃以上が好ましく、更に好ましくは50℃以上である。また上限は100℃以下が好ましく、更に好ましくは90℃以下である。
さらに、気相重合を用いる場合には、1.5MPa以上が好ましく、更に好ましくは1.7MPa以上である。また上限は2.5MPa以下が好ましく、更に好ましくは2.3MPa以下である。
また、使用する水素の量を変化させることで、生成する重合体の平均分子量の他に、分子量分布、分子量分布の高分子量側への偏り、非常に高い分子量成分、分岐(量、長さ、分布)を制御することができ、そのことにより、歪硬化度、溶融張力、溶融延展性といった溶融物性を制御することができる。
そこで水素は、プロピレンに対するモル比で、1.0×10−6以上で用いるのがよく、好ましくは1.0×10−5以上であり、さらに好ましくは1.0×10−4以上用いるのがよい。また上限に関しては、1.0×10−2以下で用いるのがよく、好ましくは0.9×10−2以下であり、更に好ましくは0.8×10−2以下である。
そこで触媒活性と溶融物性のバランスよいプロピレン系重合体(X)を得るためには、また、ヒートシールと歪硬化度(λmax)のよいバランスの重合体を得るためには、エチレン及び/又は1−ブテンを、プロピレンに対して0.5モル%以上用いるのがよく、好ましくは1.0モル%以上であり、更に好ましくは1.5モル%以上である。ある程度の歪硬化度をもたせるためには、エチレン及び/又は1−ブテンを、プロピレンに対して15モル%以下で使用することが必要であり、好ましくは10.0モル%以下であり、更に好ましくは7.0モル%以下である。
ただし、高い結晶性で、前述したように高い歪硬化度(λmax)の重合体を得るためにはコモノマーを用いない重合が好ましい。
本発明において、上記したプロピレン系重合体(X)とともに配合されるポリプロピレン及び/またはプロピレンランダム共重合体(Y)(以下、「プロピレン系樹脂(Y)」ともいう。)としては、MFRが1〜50g/10分のポリプロピレン及び/又はプロピレンランダム共重合体を用いる。
プロピレン系樹脂(Y)は、ポリプロピレンの単独重合体であってもよいし、プロピレンとエチレン及び/又は炭素数4〜20のα−オレフィンとの共重合体であってもよいし、またはそれらの複数の成分の混合物でも良い。プロピレンとエチレン及び/又は炭素数4〜20のα−オレフィンとの共重合体を用いる場合は、コモノマーとしてのエチレンやα−オレフィンの重量分率は、好ましくは5重量%まで、より好ましくは8重量%までのものが好適に用いられる。
プロピレン系樹脂(Y)のメルトフローレート(MFR)は、プロピレン重合の温度や圧力条件を変えるか、または、最も一般的な手法としては水素等の連鎖移動剤を重合時に添加する方法により、容易に調整を行なうことができる。また、プロピレン系樹脂(Y)を重合した後に有機過酸化物減成による調整を行うこともでき、またはプロピレン系重合体(X)とプロピレン系樹脂(Y)をブレンドした後に有機過酸化物減成による調整を行うこともできる。その際に使用できる有機化酸化物と減成方法は前述した通りである。
なお、融点は示差操作熱量測定(DSC)を用い、一旦200℃まで温度を上げて熱履歴を消去した後、10℃/分の降温速度で40℃まで温度を降下させ、再び昇温速度10℃/分にて測定した際の、吸熱ピークトップの温度とする。Mw/Mnは前述と同じ方法によって求める。
これらの内、インデニル基あるいはアズレニル基を珪素あるいはゲルミル基で架橋したメタロセン化合物が特に好ましい。
本発明の押出しラミネート用ポリプロピレン系樹脂組成物における前記プロピレン系重合体(X)と上記プロピレン系樹脂(Y)の割合は、(X)及び(Y)の合計100重量%基準で、ポリプロピレン樹脂(X)3〜99重量%、プロピレン系樹脂(Y)1〜97重量%である。このような範囲にすることで、ネックインが小さくラミネート加工性に優れ、延展性が高く高速押出しラミネート加工性にも優れ、そして、透明性と内容物の透視性に優れる押出しラミネート用樹脂組成物とすることができる。
好ましい組成の範囲としては、成分(X)5〜50重量%、成分(Y)95〜50重量%、より好ましい範囲は、成分(X)10〜40重量%、成分(Y)90〜60重量%である。
また、ポリプロピレン系重合体(X)とポリプロピレンおよび/又はプロピレン系ランダム共重合体(Y)から成る樹脂組成物の歪硬化度(λmax)は、1.1以上であることが好ましい。この物性は、ポリプロピレン系重合体(X)の歪硬化度(λmax)の選択やポリプロピレン系重合体(X)とポリプロピレンおよび/又はプロピレン系ランダム共重合体(Y)の割合で制御することが出来る。
本発明の押出しラミネート用ポリプロピレン系樹脂組成物には、必要に応じて、ポリプロピレン樹脂(X)及びプロピレン系樹脂(Y)以外のその他の樹脂(例えば、ポリエチレン系重合体、各種エラストマー等)、また、ブロッキング防止剤、酸化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、離型剤、難燃剤、ワックス、防かび剤、抗菌剤、フィラー、発泡剤などの添加剤を配合してもよい。
上記のうち、ポリエチレン系重合体としては、エチレン/α―オレフィン共重合体が挙げられ、その密度は0.860〜0.910g/cm3の範囲であることが好ましく、0.870〜0.905g/cm3であることがより好ましく、0.875〜0.895g/cm3であることがさらに好ましい。上記の範囲を超えると、透明性が低下するおそれがある。
なお、密度は、JIS K7112に準拠し、23℃で測定した値である。
かかるエチレン/α−オレフィン共重合体としては、エチレン系エラストマー、エチレン−プロピレン系ゴム等を例示できる。特に透明性低下の少ないメタロセン系触媒を用いて製造された、メタロセン系ポリエチレンと称されるエチレン/α−オレフィン共重合体が好適である。
本発明の押出しラミネート用ポリプロピレン系樹脂組成物は、基材の表面に溶融押出しラミネート加工(押出しラミネート)され、ラミネート積層体を製造するために使用される。
押出しラミネート加工は、予め製造した基材の表面上に、Tダイより押出した溶融樹脂膜を、基材上に連続的に被覆・圧着する方法で、被覆と接着を同時に行う成形加工法である。通常基材の片側表面にラミネート加工するが、必要に応じて両側にラミネートすることもできる。
また、熱可塑性樹脂フィルム又はシートは、一軸もしくは二軸延伸が施されていても良いく、特に二軸延伸ポリプロピレンが好ましい。また、これを紙と積層したものもこのましい。
基材の厚さは、通常5〜100μm程度である。
また、これら基材には、予めアンカーコート加工、金属蒸着加工、コロナ放電処理加工、印刷加工等の各種フィルム加工処理を施されていても良い。
押出しラミネートは、通常基材の片側表面に対して行うが、必要に応じて両側に押出しラミネートすることができる。
押出しラミネート加工により得られた積層体には、さらに、金属蒸着加工、コロナ放電処理加工、印刷加工等の各種フィルム加工処理を施すことができる。
得られた積層体は、各種食品や飲料、医薬・医療品、化粧品、衣料、文具及びその他産業資材や工業資材等の包装用途に好適に用いることができる。
なお、実施例および比較例において使用したポリプロピレン系樹脂組成物とその構成成分、押出しラミネーション成形性や積層体の諸物性は、下記の評価方法に従って、測定、評価した。
(1)メルトフローレートMFR(単位:g/10分)
JIS K6921−2:1997の付属書準拠、条件M(230℃、2.16kg荷重)に準拠して測定した。なお、ポリエチレン系樹脂については、測定温度は190℃である。
(2)分子量分布Mw/Mn
前述した方法に従って、GPC測定により求めた。
(3)GPCによる分子量分布曲線における分子量(M)が200万以上の成分の比率
前述した方法に従って、GPC測定により求めた。
(4)昇温溶出分別(TREF)40℃以下の温度での溶出量(単位:wt%)
前述した方法に従って、TREF測定により求めた。
(5)mm分率(単位:wt%)
日本電子社製超伝導核磁気共鳴装置GSX−400(400MHz)、FT−NMRを用い、特開平2009−275207号公報の段落[0053]〜[0065]に記載の方法で測定した。
伸張粘度測定は以下の条件で行った。
・装置:Rheometorics社製Ares
・冶具:ティーエーインスツルメント社製Extentional Viscosity Fixture
・測定温度:180℃
・歪み速度:0.1/sec
・試験片の作成:プレス成形して18mm×10mm、厚さ0.7mm、のシートを作成する。
λmaxの算出法の詳細は、前述した通りである。
タカラ社製のメルトインデクサーを用い、190℃でオリフィス径1.0mm、長さ8.0mm中を、荷重をかけて押し出し、押し出し速度が0.1g/分の時に、オリフィスから押し出されたポリマーを、エタノール中で急冷し、その際のストランド径の値をオリフィス径で除した値として算出した。この値は、Log(MFR)と相関する値であり、この値が大きいと、スウェルが大きく射出成形したときの製品外観がよくなることを示す。
(8)α/β
前述した方法に従って、GPC測定により求めた。
(9)融点(単位:℃)
示差操作熱量計(DSC)を用い、一旦200℃まで温度を上げて熱履歴を消去した後、10℃/分の降温速度で40℃まで温度を降下させ、再び昇温速度10℃/分にて測定した際の、吸熱ピークトップの温度を融点とした。
(1)延展性:
ポリプロピレン系樹脂組成物を、口径40mmφの押出機に装着したTダイスから押し出される樹脂の温度が290℃になるように設定した押出しラミネート装置を用い、冷却ロール表面温度25℃、ダイス幅400mm、ダイリップ開度0.7mmで引き取り加工速度が40m/分の場合に被覆厚みが20μmになるように押出量を調整して押し出し、幅400mm、厚み20μmの二軸延伸ポリプロピレンフィルム上に、引き取り速度を20m/分から上昇させながら押出しラミネート加工を行い、安定して被覆加工ができる最高加工速度(単位:m/min)を延展性とした。延展性が高いほど、高速での押出しラミネート加工性が優れる。
(2)ネックイン:
上記したように、押出しラミネート装置を用い、加工速度が40m/分で、厚み20μmの二軸延伸ポリプロピレンフィルム上に押出しラミネート被覆厚みが20μmの積層体を作成し、ダイス幅と得られた積層体中の樹脂組成物層の幅の差(単位:mm)をネックインとした。ネックインが小さいほど、有効製品幅が広くなり、押出しラミネート加工性が優れる。
(1)HAZE(ヘイズ):
JIS K7105に準拠して測定した。ヘイズ値(単位:%)が小さいほど透明性がよい。
(2)LSI(狭角拡散透過光値):
東洋精機製作所社製の視覚透明度試験機を用いて測定した。LSIとは小角度の光散乱量を測定したもので、包装内容物をより鮮明に見せるための透視性の目安として用いる。
LSI値(単位:%)が小さいほど透視性がよい、つまり内容物が鮮明に見える。
実施例及び比較例に使用したプロピレン系重合体(X)としては、後記製造例1〜3で製造されたプロピレン系重合体(X−1)〜(X−3)を使用した。
[触媒成分[A−1]の合成例1]
(1)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−i−プロピルフェニル)インデニル}]ハフニウムの合成:(成分[A−1](錯体1)の合成):
(1−1)4−(4−i−プロピルフェニル)インデンの合成:
500mlのガラス製反応容器に、4−i−プロピルフェニルボロン酸15g(91mmol)、ジメトキシエタン(DME)200mlを加え、炭酸セシウム90g(0.28mol)と水100mlの溶液を加え、4−ブロモインデン13g(67mmol)、テトラキストリフェニルホスフィノパラジウム5g(4mmol)を順に加え、80℃で6時間加熱した。
放冷後、反応液を蒸留水500ml中に注ぎ、分液ロートに移しジイソプロピルエーテルで抽出した。エーテル層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、4−(4−i−プロピルフェニル)インデンの無色液体15.4g(収率99%)を得た。
500mlのガラス製反応容器に4−(4−i−プロピルフェニル)インデン15.4g(67mmol)、蒸留水7.2ml、DMSO200mlを加え、ここにN−ブロモスクシンイミド17g(93mmol)を徐々に加えた。そのまま室温で2時間撹拌し、反応液を氷水500ml中に注ぎ入れ、トルエン100mlで3回抽出した。トルエン層を飽和食塩水で洗浄し、p−トルエンスルホン酸2g(11mmol)を加え、水分を除去しながら3時間加熱還流した。反応液を放冷後、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、2−ブロモ−4−(4−i−プロピルフェニル)インデンの黄色液体19.8g(収率96%)を得た。
500mlのガラス製反応容器に、2−メチルフラン6.7g(82m1mol)、DME100mlを加え、ドライアイス−メタノール浴で−70℃まで冷却した。ここに1.59mol/Lのn−ブチルリチウム−n−ヘキサン溶液51ml(81mmol)を滴下し、そのまま3時間撹拌した。−70℃に冷却し、そこにトリイソプロピルボレート20ml(87mmol)とDME50mlの溶液を滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら一夜撹拌した。
反応液に蒸留水50mlを加え加水分解した後、炭酸カリウム223gと水100mlの溶液、2−ブロモ−4−(4−i−プロピルフェニル)インデン19.8gg(63mmol)を順に加え、80℃で加熱し、低沸分を除去しながら3時間反応させた。放冷後、反応液を蒸留水300ml中に注ぎ、分液ロートに移しジイソプロピルエーテルで3回抽出した、エーテル層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、2−(2−メチル−5−フリル)−4−(4−i−プロピルフェニル)インデンの無色液体19.6g(収率99%)を得た。
500mlのガラス製反応容器に、2−(2−メチル−5−フリル)−4−(4−i−プロピルフェニル)インデン9.1g(29mmol)、THF200mlを加え、ドライアイス−メタノール浴で−70℃まで冷却した。ここに1.66mol/Lのn−ブチルリチウム−ヘキサン溶液17ml(28mmol)を滴下し、そのまま3時間撹拌した。−70℃に冷却し、1−メチルイミダゾール0.1ml(2mmol)、ジメチルジクロロシラン1.8g(14mmol)を順に加え、徐々に室温に戻しながら一夜撹拌した。
反応液に蒸留水を加え、分液ロートに移し食塩水で中性になるまで洗浄し、硫酸ナトリウムを加え反応液を乾燥させた。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、ジメチルビス(2−(2−メチル−5−フリル)−4−(4−i−プロピルフェニル)インデニル)シランの淡黄色固体8.6g(収率88%)を得た。
500mlのガラス製反応容器に、ジメチルビス(2−(2−メチル−5−フリル)−4−(4−i−プロピルフェニル)インデニル)シラン8.6g(13mmol)、ジエチルエーテル300mlを加え、ドライアイス−メタノール浴で−70℃まで冷却した。ここに1.66mol/Lのn−ブチルリチウム−n−ヘキサン溶液15ml(25mmol)を滴下し、3時間撹拌した。反応液の溶媒を減圧で留去し、トルエン400ml、ジエチルエーテル40mlを加え、ドライアイス−メタノール浴で−70℃まで冷却した。そこに、四塩化ハフニウム4.0g(13mmol)を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら一夜撹拌した。
得られたラセミ体についての1H−NMRによる同定値を以下に記す。
1H−NMR(C6D6)同定結果
ラセミ体:δ0.95(s,6H),δ1.10(d,12H),δ2.08(s,6H),δ2.67(m,2H),δ5.80(d,2H),δ6.37(d,2H),δ6.74(dd,2H),δ7.07(d,2H),δ7.13(d,4H),δ7.28(s,2H),δ7.30(d,2H),δ7.83(d,4H)。
(1)rac−ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウムの合成:(成分[A−2](錯体2)の合成):
rac−ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウムの合成は、特開平11―240909号公報の実施例1に記載の方法と同様に、実施した。
イオン交換性層状珪酸塩の化学処理:
セパラブルフラスコ中で蒸留水2264gに96%硫酸(668g)を加えその後、層状珪酸塩としてモンモリロナイト(水沢化学社製ベンクレイSL:平均粒径19μm)4Lを加えた。このスラリーを90℃で210分加熱した。この反応スラリーを蒸留水4000g加えた後にろ過したところケーキ状固体810gを得た。
次に、セパラブルフラスコ中に、硫酸リチウム432g、蒸留水1924gを加え硫酸リチウム水溶液としたところへ、上記ケーキ上固体を全量投入した。このスラリーを室温で120分反応させた。このスラリーに蒸留水4L加えた後にろ過し、更に蒸留水でpH5〜6まで洗浄し、ろ過を行ったところ、ケーキ状固体760gを得た。
得られた固体を窒素気流下100℃で一昼夜予備乾燥後、53μm以上の粗大粒子を除去し、更に200℃、2時間、減圧乾燥することにより、化学処理モンモリロナイト220gを得た。
この化学処理モンモリロナイトの組成は、Al:6.45重量%、Si:38.30重量%、Mg:0.98重量%、Fe:1.88重量%、Li:0.16重量%であり、Al/Si=0.175[mol/mol]であった。
3つ口フラスコ(容積1L)中に、上で得られた化学処理モンモリロナイト20gを入れ、ヘプタン(132mL)を加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム(25mmol:濃度143mg/mLのヘプタン溶液を68.0mL)を加えて1時間攪拌後、ヘプタンで残液率が1/100になるまで洗浄し、全容量を100mLとした。
また、別のフラスコ(容積200mL)中で、前記触媒成分[A−1]の合成例1で作製したrac−ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−i−プロピルフェニル)インデニル}]ハフニウム(210μmol)をトルエン(42mL)に溶解し(溶液1)、更に、別のフラスコ(容積200mL)中で、前記触媒成分[A−2]の合成例2で作製したrac−ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム(90μmol)をトルエン(18mL)に溶解した(溶液2)。
その後、更にトリイソブチルアルミニウム(0.36mmol:濃度143mg/mLのヘプタン溶液を0.50mL)を加えた後上記溶液2を加えて、1時間室温で攪拌した。
その後、ヘプタンを338mL追加し、このスラリーを1Lオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を40℃にしたのちプロピレンを10g/時の速度でフィードし、4時間40℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、1時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した後、残った部分に、トリイソブチルアルミニウム(12mmol:濃度143mg/mLのヘプタン溶液を17.0mL)を加えて5分攪拌した。
この固体を1時間減圧乾燥することにより、乾燥予備重合触媒56.4gを得た。予備重合倍率(予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値)は1.82であった(予備重合触媒1)。
内容積200リットルの撹拌式オートクレー部内をプロピレンで十分に置換した後、十分に脱水した液化プロピレン45Kgを導入した。これに水素7.0NL(0.63g)、エチレンを0.54kg添加し、トリイソブチルアルミニウム(0.12mol:濃度50g/Lのヘプタン溶液を0.47L)を加えた後、内温を70℃まで昇温した。次いで予備重合触媒1を1.9g(予備重合ポリマーを除いた重量で)、アルゴンで圧入して重合を開始させ、内部温度を70℃に維持した。2時間経過後に、エタノールを100ml圧入し、未反応のモノマーをパージし、オートクレーブ内を窒素置換することにより重合を停止した。
得られたポリマーを90℃窒素気流化で1時間乾燥し、22.3kgの重合体を得た。
触媒活性は11700gPP/g触媒であった。MFRは6.7g/10分、ポリマー中のエチレン含量は0.92wt%であった。
[重合例2]
添加する水素を4.7NL(0.42g)、エチレンを0.56Kg、にする以外は重合例1と同様に実施した。その結果20.1kgの重合体を得た。
触媒活性は10600gPP/g触媒であった。MFRは2.1g/10分、ポリマー中のエチレン含量は0.93wt%であった。
[重合例3]
添加する水素を7.5NL(0.67g)、エチレンを0.56Kg、を使用する予備重合触媒1を1.5gにする以外は、にする以外は、重合例1と同様に実施した。その結果19.9kgの重合体を得た。
触媒活性は13300gPP/g触媒であった。MFRは9.7g/10分、ポリマー中のエチレン含量は0.95wt%であった。
製造例1〜3で製造したプロピレン系重合体(X−1)〜(X−3)100重量部に対し、フェノ−ル系酸化防止剤であるテトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネ−ト]メタン(商品名「IRGANOX1010」、BASFジャパン株式会社製)0.125重量部、フォスファイト系酸化防止剤であるトリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト(商品名「IRGAFOS 168」、BASFジャパン株式会社製)0.125重量部を配合し、高速攪拌式混合機(ヘンシェルミキサ−、商品名)を用い室温下で3分間混合した後、二軸押出機にて溶融混練して、ポリプロピレン重合体(X)のペレット(X−1)〜(X−3)を得た。
なお、二軸押出機には、テクノベル社製KZW−25を用い、スクリュー回転数は400RPM、混練温度は、ホッパ下から80、160、210、230(以降、ダイス出口まで同温度)℃設定とした。
評価結果を表1に示した。
Y−1:
日本ポリプロ(株)製、商品名「ノバテック(登録商標)SA1」
チーグラー・ナッタ触媒によるプロピレン単独重合体
MFR=25、Tm=158℃
Y−2:
日本ポリプロ(株)製、商品名「ノバテック(登録商標)MG03E」
チーグラー・ナッタ触媒によるプロピレン・エチレンランダム共重合体
エチレン含量=3.5重量%
MFR=30、Tm=148℃
Y−3:
日本ポリプロ(株)製、商品名「ウィンテック(登録商標)WSX02」
エチレン含量=3.2重量%
メタロセン触媒によるプロピレン・エチレンランダム共重合体
MFR=25、Tm=125℃
LDPE−1:
旭化成製、低密度ポリエチレン、商品名「L6810」
MFR=10.5(温度190℃)、Tm=107℃
上記プロピレン系重合体X−2:10重量部と、前記プロピレン系樹脂Y−1:90重量部をヘンシェルミキサーで混合した後、スクリュー径50mmΦの押出機にて220℃の温度で溶融押出してペレット化した。得られたペレットを口径40mmの押出機に装着した幅400mmのTダイから、樹脂温度290℃で押出し、厚み20μmの二軸延伸ポリプロピレンフィルム上に肉厚20μm、速度40m/minで積層した。
得られた積層体の品質を評価した。結果を表2に示す。
X−2とY−1の比率を20重量部と80重量部に変更した以外は実施例1と同様にして積層体を得た。
結果を表2に示す。
X−2とY−1の比率を40重量部と60重量部に変更した以外は実施例1と同様にして積層体を得た。
結果を表2に示す。
上記プロピレン系重合体X−1:20重量部と、前記プロピレン系樹脂Y−1:80重量部をヘンシェルミキサーで混合した後、スクリュー径50mmΦの押出機にて220℃の温度で溶融押出してペレット化した。得られたペレットを口径40mmの押出機に装着した幅400mmのTダイから、樹脂温度290℃で押出し、厚み20μmの二軸延伸ポリプロピレンフィルム上に肉厚20μm、速度40m/minで積層した。
得られた積層体の品質を評価した。結果を表2に示す。
上記プロピレン系重合体X−3:30重量部と、前記プロピレン系樹脂Y−1:70重量部をヘンシェルミキサーで混合した後、スクリュー径50mmΦの押出機にて220℃の温度で溶融押出してペレット化した。得られたペレットを口径40mmの押出機に装着した幅400mmのTダイから、樹脂温度290℃で押出し、厚み20μmの二軸延伸ポリプロピレンフィルム上に肉厚20μm、速度40m/minで積層した。
得られた積層体の品質を評価した。結果を表2に示す。
上記プロピレン系重合体X−3:100量部を口径40mmの押出機に装着した幅400mmのTダイから、樹脂温度290℃で押出し、厚み20μmの二軸延伸ポリプロピレンフィルム上に肉厚20μm、速度40m/minで積層したが、40m/minではサージングが激しく製膜ができなかった。
プロピレン系樹脂Y−1:100量部を口径40mmの押出機に装着した幅400mmのTダイから、樹脂温度290℃で押出し、厚み20μmの二軸延伸ポリプロピレンフィルム上に肉厚20μm、速度40m/minで積層したが、40m/minでは破膜が発生して製膜ができなかった。
プロピレン系樹脂Y−1:90重量部と前記LDPE−1:10重量部をヘンシェルミキサーで混合した後、スクリュー径50mmΦの押出機にて220℃の温度で溶融押出してペレット化した。得られたペレットを口径40mmの押出機に装着した幅400mmのTダイから、樹脂温度290℃で押出し、厚み20μmの二軸延伸ポリプロピレンフィルム上に肉厚20μm、速度40m/minで積層した。
得られた積層体の品質を評価した。結果を表2に示す。
プロピレン系重合体X−2:20重量部とプロピレン系樹脂Y−2:80重量部をヘンシェルミキサーで混合した後、スクリュー径50mmΦの押出機にて220℃の温度で溶融押出してペレット化した。得られたペレットを口径40mmの押出機に装着した幅400mmのTダイから、樹脂温度290℃で押出し、厚み20μmの二軸延伸ポリプロピレンフィルム上に肉厚20μm、速度40m/minで積層した。
得られた積層体の品質を評価した。結果を表3に示す。
プロピレン系重合体X−2:10重量部とプロピレン系樹脂Y−3:90重量部をヘンシェルミキサーで混合した後、スクリュー径50mmΦの押出機にて220℃の温度で溶融押出してペレット化した。得られたペレットを口径40mmの押出機に装着した幅400mmのTダイから、樹脂温度290℃で押出し、厚み20μmの二軸延伸ポリプロピレンフィルム上に肉厚20μm、速度40m/minで積層した。
得られた積層体の品質を評価した。結果を表3に示す。
X−2とY−3の比率を20重量部と80重量部に変更した以外は実施例9と同様にして積層体を得た。
得られた積層体の品質を評価した。結果を表3に示す。
X−2とY−3の比率を40重量部と60重量部に変更した以外は実施例9と同様にして積層体を得た。
得られた積層体の品質を評価した。結果を表3に示す。
プロピレン系重合体X−1:20重量部とプロピレン系樹脂Y−3:80重量部をヘンシェルミキサーで混合した後、スクリュー径50mmΦの押出機にて220℃の温度で溶融押出してペレット化した。得られたペレットを口径40mmの押出機に装着した幅400mmのTダイから、樹脂温度290℃で押出し、厚み20μmの二軸延伸ポリプロピレンフィルム上に肉厚20μm、速度40m/minで積層した。
得られた積層体の品質を評価した。結果を表3に示す。
プロピレン系重合体X−3:30重量部とプロピレン系樹脂Y−3:70重量部をヘンシェルミキサーで混合した後、スクリュー径50mmΦの押出機にて220℃の温度で溶融押出してペレット化した。得られたペレットを口径40mmの押出機に装着した幅400mmのTダイから、樹脂温度290℃で押出し、厚み20μmの二軸延伸ポリプロピレンフィルム上に肉厚20μm、速度40m/minで積層した。
得られた積層体の品質を評価した。結果を表3に示す。
プロピレン系重合体X−3:100量部を口径40mmの押出機に装着した幅400mmのTダイから、樹脂温度290℃で押出し、厚み20μmの二軸延伸ポリプロピレンフィルム上に肉厚20μm、速度40m/minで積層したが、40m/minでは破膜が発生して製膜ができなかった。
プロピレン系樹脂Y−3:100量部を口径40mmの押出機に装着した幅400mmのTダイから、樹脂温度290℃で押出し、厚み20μmの二軸延伸ポリプロピレンフィルム上に肉厚20μm、速度40m/minで積層したが、40m/minではサージングが激しく製膜ができなかった。
プロピレン系樹脂Y−3:90重量部とLDPE−1:10重量部をヘンシェルミキサーで混合した後、スクリュー径50mmΦの押出機にて220℃の温度で溶融押出してペレット化した。得られたペレットを口径40mmの押出機に装着した幅400mmのTダイから、樹脂温度290℃で押出し、厚み20μmの二軸延伸ポリプロピレンフィルム上に肉厚20μm、速度40m/minで積層した。
得られた積層体の品質を評価した。結果を表3に示す。
Claims (11)
- コモノマーとしてエチレン及び/又は1−ブテンを総量として10.0モル%以下含有し、伸長粘度の測定における歪硬化度(λmax)が1.1以上であるプロピレン系重合体(X)3〜99重量%と、プロピレン系重合体(X)を除くMFRが1〜50g/10分のポリプロピレン及び/またはプロピレンランダム共重合体(Y)1〜97重量%からなることを特徴とする、Tダイ押出しラミネート用ポリプロピレン系樹脂組成物。
- コモノマーとしてエチレン及び/又は1−ブテンを総量として10.0モル%以下含有するプロピレン系重合体(X)3〜99重量%と、プロピレン系重合体(X)を除くMFRが1〜50g/10分のポリプロピレン及び/またはプロピレンランダム共重合体からなる成分(Y)1〜97重量%からなり、伸長粘度の測定における歪硬化度(λmax)が1.1以上であることを特徴とするTダイ押出しラミネート用ポリプロピレン系樹脂組成物。
- プロピレン系重合体(X)が下記(i)〜(iv)に規定する要件を満たすことを特徴とする請求項1または2に記載のTダイ押出しラミネート用ポリプロピレン系樹脂組成物。
(i)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定する重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)が3.5以上、10.5以下である。
(ii)GPCによって得られる分子量分布曲線において、全量に対して、分子量が200万以上の成分の比率が0.4重量%以上、10重量%未満である。
(iii)オルトジクロロベンゼン(ODCB)による昇温溶出分別(TREF)において、40℃以下の温度で溶出する成分が3.0重量%以下である。
(iv)13C−NMRで測定するアイソタクチックトライアッド分率(mm)が95%以上である。 - さらに、プロピレン系重合体(X)が、下記(v)に規定する要件を満たすことを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のTダイ押出しラミネート用ポリプロピレン系樹脂組成物。
(v)ME(メモリーエフェクト)とMFRが以下の式を満たす。
(ME) ≧ −0.26×log(MFR)+1.9
[式中、ME(メモリーエフェクト)は、オリフィスが長さ8.00mm、径1.00mmφのメルトインデクサーを用いて、シリンダー内温度を190℃に設定して、荷重をかけ、押し出し速度が0.1g/分の時に、オリフィスから押し出されたポリマーをエタノール中で急冷し、その際の押出物のストランド径をオリフィス径で除した値とする。] - さらに、プロピレン系重合体(X)が、下記(vi)に規定する要件を満たすことを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のTダイ押出しラミネート用ポリプロピレン系樹脂組成物。
(vi)GPCによって得られる分子量分布曲線において、ピーク位置に相当する分子量の常用対数をTp、ピーク高さの50%高さとなる位置の分子量の常用対数をL50及びH50(L50はTpより低分子量側、H50はTpより高分子量側)とし、α及びβをそれぞれα=H50−Tp、β=Tp−L50と定義したとき、α/βが0.9より大きく、2.0未満である。 - さらに、プロピレン系重合体(X)が、下記(vii)に規定する要件を満たすことを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載のTダイ押出しラミネート用ポリプロピレン系樹脂組成物。
(vii)MFR(温度230℃、荷重2.16kg)が0.1g/10分以上、30g/10分以下である。 - ポリプロピレン樹脂(Y)が、ポリプロピレン単独重合体であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載のTダイ押出しラミネート用ポリプロピレン系樹脂組成物。
- ポリプロピレン樹脂(Y)が、融点が110〜160℃のプロピレン・αオレフィン共重合体であることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載のTダイ押出しラミネート用ポリプロピレン系樹脂組成物。
- ポリプロピレン樹脂(Y)が、メタロセン触媒を用いて重合されたプロピレン・エチレン共重合体であることを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載のTダイ押出しラミネート用ポリプロピレン系樹脂組成物。
- 基材上に、請求項1〜9のいずれか1項に記載のポリプロピレン系樹脂をTダイ溶融押出ラミネート加工により積層された積層体。
- 下記(i)〜(vii)に規定する要件を満たし、伸長粘度の測定における歪硬化度(λmax)が1.1以上である、Tダイ押出しラミネート用のポリプロピレン系樹脂組成物に用いるプロピレン系重合体。
(i)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定する重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)が3.5以上、10.5以下である。
(ii)GPCによって得られる分子量分布曲線において、全量に対して、分子量が200万以上の成分の比率が0.4重量%以上、10重量%未満である。
(iii)オルトジクロロベンゼン(ODCB)による昇温溶出分別(TREF)において、40℃以下の温度で溶出する成分が3.0重量%以下である。
(iv) 13 C−NMRで測定するアイソタクチックトライアッド分率(mm)が95%以上である。
(v)ME(メモリーエフェクト)とMFRが以下の式を満たす。
(ME) ≧ −0.26×log(MFR)+1.9
[式中、ME(メモリーエフェクト)は、オリフィスが長さ8.00mm、径1.00mmφのメルトインデクサーを用いて、シリンダー内温度を190℃に設定して、荷重をかけ、押し出し速度が0.1g/分の時に、オリフィスから押し出されたポリマーをエタノール中で急冷し、その際の押出物のストランド径をオリフィス径で除した値とする。]
(vi)GPCによって得られる分子量分布曲線において、ピーク位置に相当する分子量の常用対数をTp、ピーク高さの50%高さとなる位置の分子量の常用対数をL 50 及びH 50 (L 50 はTpより低分子量側、H 50 はTpより高分子量側)とし、α及びβをそれぞれα=H 50 −Tp、β=Tp−L 50 と定義したとき、α/βが0.9より大きく、2.0未満である。
(vii)MFR(温度230℃、荷重2.16kg)が0.1g/10分以上、30g/10分以下である。
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