JP5849913B2 - 押出しラミネート用ポリプロピレン系樹脂組成物および積層体 - Google Patents

Description

本発明は、押出しラミネート用ポリプロピレン系樹脂組成物および積層体に関し、詳しくは、ネックインが小さくラミネート加工性に優れ、且つ延展性が高いので高速での押出しラミネート加工性にも優れ、そして、透明性と内容物の透視性に優れる押出しラミネート用ポリプロピレン系樹脂組成物および押出しラミネート加工により得られた積層体に関する。

従来より、食品包装用資材、工業用資材、建築用資材等として、各種樹脂フィルムやシート、各種金属箔や板、紙等の基材にエチレン系樹脂やプロピレン系樹脂等のオレフィン系樹脂をラミネートして積層体となし、熱融着性、水蒸気遮断性、防水性、防錆性等の特性を付与することが行われ、主として、基材にアンカーコート剤を介してオレフィン系樹脂を押出しラミネートして積層体とする押出しラミネート法が用いられている。

ポリプロピレン系樹脂は、防湿性、耐ガス透過性、耐油性、耐熱性、腰の強さ等でポリエチレン系樹脂よりも優れている。一方で、ポリプロピレン系樹脂は、その分子構造が線状であり、分子量もそれほど大きくないために溶融張力が低い樹脂であって、押出しラミネート法においては、ネックインと称される、押出機ダイの幅よりも押出されたフィルムの幅が小さくなる現象が大きく、高速でのラミネートではサージング（引き取り方向に発生する厚みむら又はエッジ部の伸縮による不安定現象）を生じる等の加工性の問題があった。

このような問題を解決するため、ポリプロピレンに低密度ポリエチレンや無定形エチレン−α−オレフィン共重合体を配合することにより、上記のような加工性の問題はある程度改善されるものの、ラミネートフィルムとした時に、透明性やヒートシール強度に劣ったり、耐熱性に劣る等の問題があった（特許文献１及び２参照）。

また、その他手法として、ポリプロピレン樹脂自体に溶融張力を付与する技術が開発されている。例えば、特許文献３には、高エネルギーイオン化放射線により、ポリプロピレンに長鎖分岐を導入することで、溶融張力の向上を図る技術が開示されている。また、同様に、有機過酸化物を利用してポリプロピレン樹脂に長鎖分岐を導入する方法として特許文献４〜５等、多くの技術が開示されている。
しかしながら、高エネルギーイオン化放射線照射や有機過酸化物の使用によりポリプロピレンに長鎖分岐を導入する技術は、前者では製造時の高コスト化、黄変の問題、経時による物性変化、後者においては、有機過酸化物の分解物による汚染、臭気、黄変、製造時の安全性等の問題が有り、これらとは異なる方法での高溶融張力ポリプロピレンの製造技術が望まれていた。

近年、メタロセン触媒を利用したマクロマー共重合法が提案されている。例えば、重合第一段階（マクロマー合成工程）で特定の錯体と特定の重合条件により、末端にビニル構造をもつプロピレンマクロマーを製造し、その後、重合第二段階（マクロマー共重合工程）で特定の触媒と特定の重合条件によりプロピレンと共重合を行うことにより、高次の架橋がなく、ポリプロピレンとしての本来の化学的安定性が損なわれることなく、リサイクル性にも優れ、溶融張力改良に対してゲルの発生の懸念がない方法（マクロマー共重合法）が考案されている（例えば、特許文献６及び７参照）。
しかしながら、この方法では、前段でマクロマーとして必要な末端ビニル構造を効率的に得るために、特定の錯体で比較的高温かつ低圧で重合する必要がある。その為生成するマクロマーは、分子量及び立体規則性が低いマクロマーとなってしまう。

上記した多段階重合法に対して、特定の錯体触媒でマクロマー合成工程とマクロマー共重合工程を同時に行う単段重合法が考案されている（例えば、特許文献８参照）。しかしながら、この方法では、マクロマーの生成量とマクロマー共重合量が必ずしも充分ではなく、溶融物性改善の効果は不十分なレベルである。

本出願人が特許文献９および特許文献１０にて開示した技術によれば、特定の複数のメタロセン触媒成分を含有する触媒の存在下に、単段重合によりプロピレン重合を行なうことで、マクロマー共重合法における先行技術の種々の問題が解決され、極めて高い溶融張力と良好な伸張粘度特性を有する長鎖分岐含有ポリプロピレン樹脂を得ることが出来る。
しかしながら、高溶融張力を有する樹脂そのものを押出しラミネートする場合、押出機内での流動性の悪さから負荷が上がり易く押出レートを上げ難かったり、押出しラミネートフィルム成形する場合に引き取りに対する延伸性が乏しくなって成形速度が上げられなかったり、フィルム外観が悪化するなど、生産性が上がらない等の問題を生じる恐れがあった。

特開昭５９−７５９３４号公報 特開平８−２５９７５２号公報 特開昭６２−１２１７０４号公報 特開平６−１５７６６６号公報 国際公開ＷＯ９９／２７００７号公報 特表２００１−５２５４６０号公報 特開平１０−３３８７１７号公報 特表２００２−５２３５７５号公報 特開２００９−５７５４２号公報 特開２００９−２７５２０７号公報

本発明の目的は、上記従来技術の課題に鑑み、ネックインが小さく、また、高速での押出しラミネート加工性に優れ、そして、透明性に優れ内容物の透視性に優れる積層体が可能な押出しラミネート用ポリプロピレン系樹脂組成物および積層体を提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が１．１以上であるプロピレン系重合体と、特定のポリプロピレン又はプロピレン系ランダム共重合体を組み合わせることにより、あるいは、プロピレン系重合体と、特定のポリプロピレン及び／またはプロピレンランダム共重合体からなりλｍａｘが１．１以上である樹脂組成物が、ポリプロピレン樹脂の高い溶融張力を維持しつつ、ネックインが小さく、ラミネート加工性に優れ、且つ延展性が高いので高速での押出しラミネート加工性にも優れ、得られたラミネート積層体は、透明性に優れ、また内容物の透視性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、以下の押出しラミネート用ポリプロピレン系樹脂組成物及び積層体を提供する。

［１］コモノマーとしてエチレン及び／又は１−ブテンを総量として１０．０モル％以下含有し、伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が１．１以上であるプロピレン系重合体（Ｘ）３〜９９重量％と、ＭＦＲが１〜５０ｇ／１０分のポリプロピレン及び／またはプロピレンランダム共重合体（Ｙ）１〜９７重量％からなることを特徴とする押出しラミネート用ポリプロピレン系樹脂組成物。
［２］コモノマーとしてエチレン及び／又は１−ブテンを総量として１０．０モル％以下含有するプロピレン系重合体（Ｘ）３〜９９重量％と、ＭＦＲが１〜５０ｇ／１０分のポリプロピレン及び／またはプロピレンランダム共重合体からなる成分（Ｙ）１〜９７重量％からなり、伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が１．１以上であることを特徴とする押出しラミネート用ポリプロピレン系樹脂組成物。
［３］プロピレン系重合体（Ｘ）が下記（ｉ）〜（ｖｉ）に規定する要件を満たすことを特徴とする上記［１］または［２］に記載の押出しラミネート用ポリプロピレン系樹脂組成物。
（ｉ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定する重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以上、１０．５以下である。
（ｉｉ）ＧＰＣによって得られる分子量分布曲線において、全量に対して、分子量が２００万以上の成分の比率が０．４重量％以上、１０重量％未満である。
（ｉｉｉ）オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）による昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）において、４０℃以下の温度で溶出する成分が３．０重量％以下である。
（ｉｖ）^１３Ｃ−ＮＭＲで測定するアイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ）が９５％以上である。

［４］さらに、プロピレン系重合体（Ｘ）が、下記（ｖ）に規定する要件を満たすことを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれかに記載の押出しラミネート用ポリプロピレン系樹脂組成物。
（ｖ）ＭＥ（メモリーエフェクト）とＭＦＲが以下の式を満たす。
（ＭＥ） ≧ −０．２６×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋１．９
［式中、ＭＥ（メモリーエフェクト）は、オリフィスが長さ８．００ｍｍ、径１．００ｍｍφのメルトインデクサーを用いて、シリンダー内温度を１９０℃に設定して、荷重をかけ、押し出し速度が０．１ｇ／分の時に、オリフィスから押し出されたポリマーをエタノール中で急冷し、その際の押出物のストランド径をオリフィス径で除した値とする。］
［５］さらに、プロピレン系重合体（Ｘ）が、下記（ｖｉ）に規定する要件を満たすことを特徴とする上記［１］〜［４］のいずれかに記載の押出しラミネート用ポリプロピレン系樹脂組成物。
（ｖｉ）ＧＰＣによって得られる分子量分布曲線において、ピーク位置に相当する分子量の常用対数をＴｐ、ピーク高さの５０％高さとなる位置の分子量の常用対数をＬ_５０及びＨ_５０（Ｌ_５０はＴｐより低分子量側、Ｈ_５０はＴｐより高分子量側）とし、α及びβをそれぞれα＝Ｈ_５０−Ｔｐ、β＝Ｔｐ−Ｌ_５０と定義したとき、α／βが０．９より大きく、２．０未満である。
［６］さらに、プロピレン系重合体（Ｘ）が、下記（ｖｉｉ）に規定する要件を満たすことを特徴とする上記［１］〜［５］のいずれかに記載の押出しラミネート用ポリプロピレン系樹脂組成物。
（ｖｉｉ）ＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．１ｇ／１０分以上、３０ｇ／１０分以下である。

［７］ポリプロピレン樹脂（Ｙ）は、ポリプロピレン単独重合体であることを特徴とする上記［１］〜［６］のいずれかに記載の押出しラミネート用ポリプロピレン系樹脂組成物。
［８］ポリプロピレン樹脂（Ｙ）が、融点が１１０〜１６０℃のプロピレン・αオレフィン共重合体であることを特徴とする上記［１］〜［７］のいずれかに記載の押出しラミネート用ポリプロピレン系樹脂組成物。
［９］ポリプロピレン樹脂（Ｙ）が、メタロセン触媒を用いて重合されたプロピレン・エチレン共重合体であることを特徴とする上記［１］〜［８］のいずれかに記載の押出しラミネート用ポリプロピレン系樹脂組成物。
［１０］基材上に、上記［１］〜［９］のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂を溶融押出ラミネート加工により積層された積層体。
［１１］前記（ｉ）〜（ｖｉｉ）に規定する要件を満たし、伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が１．１以上である、押出しラミネート用のポリプロピレン系樹脂組成物に用いるプロピレン系重合体。

本発明の押出しラミネート用ポリプロピレン系樹脂組成物は、ネックインが小さくラミネート加工性に優れ、且つ延展性が高いので高速での押出しラミネート加工性に優れる。そして、得られたラミネート積層体は、透明性に優れ、また内容物の透視性に優れる。

図１は、ＧＰＣにおける分子量分布曲線の一例を示すグラフ図である。

以下に、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例であり、これらの内容に本発明は限定されるものではない。

本発明の押出しラミネート用ポリプロピレン系樹脂組成物は、コモノマーとしてエチレン及び／又は１−ブテンを総量として１０．０モル％以下含有し、伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が１．１以上であるプロピレン系重合体（Ｘ）３〜９９重量％と、ＭＦＲが１〜５０ｇ／１０分のポリプロピレン及び／またはプロピレンランダム共重合体からなる成分（Ｙ）１〜９７重量％からなることを特徴とする。
また、本発明の押出しラミネート用ポリプロピレン系樹脂組成物は、コモノマーとしてエチレン及び／又は１−ブテンを総量として１０．０モル％以下含有するプロピレン系重合体（Ｘ）３〜９９重量％と、ＭＦＲが１〜５０ｇ／１０分のポリプロピレン及び／またはプロピレンランダム共重合体からなる成分（Ｙ）１〜９７重量％からなり、伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が１．１以上であることを特徴とする。

［プロピレン系重合体（Ｘ）］
本発明で使用するプロピレン系重合体（Ｘ）は、コモノマーとしてエチレン及び／又は１−ブテンを総量として１０．０モル％以下含有し、好ましくは伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が１．１以上である、長鎖分岐型のプロピレン系重合体である。
上記各特性及びプロピレン系重合体（Ｘ）の製造方法などについて、以下、具体的に説明する。

［プロピレン系重合体（Ｘ）のコモノマー］
本発明で使用するプロピレン系重合体（Ｘ）は、コモノマーとして、エチレン及び／又は１−ブテンを、総量として１０．０モル％以下含有しうる。
ポリプロピレンに少量のコモノマーを共重合するいわゆるランダム共重合体は、プロピレン単独重合体とくらべて、コモノマーによって結晶性が低下するため、柔軟性、透明性が向上するという利点があり、透明性の必要な場合には、コモノマーとして、エチレン又は１−ブテンを含有させたランダム共重合体にすることが好ましい。

しかしながら、多量にコモノマーが存在すると、結晶性が低下しすぎて融点が低下し、耐熱性を悪化させるという問題が生じてしまう。また、重合時にコモノマーが存在すると、コモノマーへの連鎖移動がβメチル脱離反応と競合し、マクロマーの生成効率が低下してしまい、結果として、溶融物性が損なわれてしまうという問題が生じる。
そこで柔軟性、透明性と、耐熱性、溶融物性のバランスよいプロピレン系重合体（Ｘ）とするためには、エチレン及び／又は１−ブテンを、１０モル％以下のランダム共重合体にすることが必要であり、好ましくは７．０モル％以下であり、更に好ましくは５．０モル％以下である。

また、コモノマーとして、エチレンと１−ブテンを比較した場合、同じモル％含量であっても、エチレンの方が結晶性を低下させ、融点を低下させる効果が大きい。すなわち、コモノマーが１−ブテンの場合には、エチレンの場合とくらべて、融点、耐熱性見合いでコモノマー含量を高くできる。

また、１−ブテンをコモノマーとして用いた場合には、エチレンの場合と比べて、融点見合いで、歪硬化度（λｍａｘ）でみる溶融物性の低下が小さい。その理由は、必ずしも明確ではないが、エチレンと比較して１−ブテンへの連鎖移動速度が小さいことにより、１−ブテンの場合には、コモノマー含量が高くても、マクロマー生成効率の低下が小さいためと、推定している。
したがって、エチレン／プロピレンランダム共重合体の他に、エチレンの一部を、もしくはすべてを１−ブテンに変えたエチレン／１−ブテン／プロピレンランダム共重合体、１−ブテン／プロピレンランダム共重合体にすることが好ましい。この場合には、コモノマーの１−ブテンを１０．０モル％以下含有するように使用することがよく、好ましくは７．０モル％以下であり、更に好ましくは５．０モル％以下である。
また、上記に示した物性を損なわない限り、エチレン、１−ブテン以外のコモノマー、例えば、１−ヘキセンや３−メチル−１−ペンテン等を使用することが出来る。
エチレン含量および１−ブテン含量の測定は、^１３Ｃ−ＮＭＲを用い、後述するｍｍ測定で得られた^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを用いて行う。

［伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）］
本発明のプロピレン系重合体（Ｘ）は、伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）がそれ自体で１．１以上であるか、またはポリプロピレン及び／またはプロピレンランダム共重合体（Ｙ）との樹脂組成物として１．１以上であることが必要である。

歪硬化度（λｍａｘ）は、溶融時強度を表す指標であり、この値が大きいと、溶融張力が向上する効果がある。その結果、ラミネート成形時にドローレゾナンスが起きにくい。
したがって、プロピレン系重合体（Ｘ）の歪硬化度は１．１以上が必要であり、好ましくは２．０以上、より好ましくは４．０以上、特に好ましくは６．０以上である。
または、プロピレン系重合体（Ｘ）とポリプロピレン及び／またはプロピレンランダム共重合体（Ｙ）との樹脂組成物の歪硬化度は１．１以上が必要であり、好ましくは１．２以上、より好ましくは１．３以上である。
また、この歪硬化度は、伸長粘度の非線形性を表す指標であり、通常、分子の絡み合いが多いほど、この値が大きくなると言われている。分子の絡み合いは、分岐の量、分岐鎖の長さに影響を受ける。したがって、分岐の量、分岐の長さが長いほど、歪硬化度は、大きくなる。
また、現時点において分岐を評価する上で最も感度が高い手法と考えられており、^１３Ｃ−ＮＭＲで直接分岐構造を評価するのが難しい為に、その手法に替えて、歪硬化度を分岐の指標として用いた。

一般的に、高い歪硬化度を示すには、分岐の長さとして、ポリプロピレンの絡みあい分子量である７，０００以上が必要とされる。骨格炭素数に換算すると、約４００以上に相当する。ここでいう骨格炭素とは、メチル炭素以外の全ての炭素原子を意味する。分岐長がより長くなると、溶融物性は、より向上すると考えられる。特により長い分岐鎖が導入されると、伸長粘度の測定において、より遅い歪速度領域においても、歪硬化が検出されようになると考えられている。
したがって、プロピレン系重合体（Ｘ）の分岐鎖長は、好ましくは骨格炭素数５００（ポリプロピレン分子量換算：１．１万）以上であり、より好ましくは骨格炭素数１０００（ポリプロピレン分子量換算：２．１万）以上であり、更に好ましくは骨格炭素数２０００（ポリプロピレン分子量換算：４．２万）以上である。
ここでいうポリプロピレン分子量換算値は、厳密にはＧＰＣで測定される分子量値とは異なるものであるが、ＧＰＣで測定される数平均分子量（Ｍｎ）に近似している。
したがって、プロピレン系重合体（Ｘ）の分岐鎖長は、ＧＰＣで測定される数平均分子量（Ｍｎ）で好ましくは１．１万以上、より好ましくは２．１万以上、さらに好ましくは４．２万以上と、置き換えて考えられる。

ここで、歪硬化度の測定方法は、一軸伸長粘度を測定できれば、どのような方法でも原理的に同一の値が得られるが、例えば、測定方法及び測定機器の詳細は、文献Ｐｏｌｙｍｅｒ ４２（２００１）８６６３に記載の方法があるが、好ましい測定方法及び測定機器として、以下を挙げることができる。

測定方法１：
装置：Ｒｈｅｏｍｅｔｏｒｉｃｓ社製 Ａｒｅｓ
冶具：ティーエーインスツルメント社製 Ｅｘｔｅｎｔｉｏｎａｌ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ Ｆｉｘｔｕｒｅ
測定温度：１８０℃
歪み速度：０．１／ｓｅｃ
試験片の作成：プレス成形して１８ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ、のシートを作成する。

測定方法２：
装置：東洋精機社製、Ｍｅｌｔｅｎ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ
測定温度：１８０℃
歪み速度：０．１／ｓｅｃ
試験片の作成：東洋精機社製キャピログラフを用い、１８０℃で内径３ｍｍのオリフィスを用いて、速度１０〜５０ｍｍ／ｍｉｎで押し出しストランドを作成する。

算出方法：
歪み速度：０．１／ｓｅｃの場合の伸長粘度を、横軸に時間ｔ（秒）、縦軸に伸長粘度η_Ｅ（Ｐａ・秒）を両対数グラフでプロットする。その両対数グラフ上で歪み硬化を起こす直前の粘度を直線で近似し、歪量が４．０となるまでの伸長粘度η_Ｅの最大値（ηｍａｘ）を求め、また、その時間までの近似直線上の粘度をηｌｉｎとする。
なお、歪速度は、０．００１／ｓｅｃ〜１０．０／ｓｅｃの範囲で測定可能であり、歪硬化度は歪速度の違いで変化する。この歪硬化度の歪速度依存性は、導入された分岐の形態や長さで変化すると考えられる。

プロピレン系重合体の伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）は、プロピレン重合に使用する触媒を構成する二種類のメタロセン錯体の選択やその量比を制御することにより、１．１以上と大きくすることができる。すなわち、２種類のメタロセン錯体の一方は、マクロマーを生成し易いものとし、もう一方は、マクロマーを重合体に取り込み易く且つ高分子量の重合体を生成可能なものを選択する。この時、マクロマー生成錯体の比率を大きくすることで、マクロマーの量を増やすことにより、λｍａｘを大きくすることができる。また共重合錯体として共重合性のよい錯体を選ぶことでλｍａｘを大きくすることができる。
更に、予備重合を行うことにより、重合体粒子間で長鎖分岐を均一に分布させることでλｍａｘの値を大きくすることができる。
λｍａｘの値を小さくする場合にはこの逆の操作を行う。
また、重合時において、水素を添加すると重合体中に相対的に高分子量成分が少なくなり、一本鎖当たりの分岐数が減少することによりλｍａｘは徐々に小さくなる。また、重合時にエチレンを添加するとマクロマーの重合速度が相対的に低下することにより分岐数が減少しλｍａｘの値は小さくなる。また、ブテンなどの他のコモノマーを用いた場合にも同様にマクロマーの重合速度が相対的に低下して分岐数が減少することによりλｍａｘの値は小さくなる。
以上、言い換えると、触媒合成時に、適切な２種類の錯体の量、比を選択し、予備重合を適切に行い、重合時に水素を用いて分子量、分子量分布を調整し、エチレンやブテンといったコモノマーの量を適宜選択することにより、所望のλｍａｘの重合体を得ることが可能である。

プロピレン系重合体（Ｘ）は、さらに以下に示す（ｉ）〜（ｖｉｉ）の特性・性状を有することが好ましい。

（ｉ）ＧＰＣで測定する分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
プロピレン系重合体（Ｘ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比、Ｍｗ／Ｍｎが、３．５以上、１０．５以下の範囲であることが好ましい。
Ｍｗ／Ｍｎは、分子量分布の広がりを表す指標であり、この値が大きいほど、分子量分布が広いことを意味する。Ｍｗ／Ｍｎが小さすぎると、分布が狭い為に、溶融延展性と加工性のバランスが悪くなる。したがって、Ｍｗ／Ｍｎは３．５以上が好ましく、より好ましくは４．０より大きい値である。さらに好ましくは４．５より大きい値である。一方、Ｍｗ／Ｍｎが大きすぎると、必要としない（低）分子量成分の量が増えて、満足する物性のものが得られない。したがって、Ｍｗ／Ｍｎは、１０．５以下が好ましく、より好ましくは８．０未満であり、更に好ましくは７．５未満である。

プロピレン系重合体のＧＰＣで測定する平均分子量及び分子量分布（Ｍｗ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ）は、プロピレン重合の温度や圧力条件を変えるか、または、最も一般的な手法としては、水素等の連鎖移動剤をプロピレン重合時に添加する方法により、容易に調整を行なうことができる。さらに、使用するメタロセン錯体の種類、錯体を２種以上使用する場合は、その量比を変えることで制御することができる。

（ｉｉ）ＧＰＣによる分子量分布曲線における分子量（Ｍ）が２００万以上の成分の比率
プロピレン系重合体（Ｘ）は、ＧＰＣによって得られる分子量分布曲線において、重合体全量に対して、分子量（Ｍ）が２００万以上の成分の比率（Ｗ（２００万以上））が０．４重量％以上、１０重量％未満であることが好ましい。
上記２００万以上の比率（Ｗ（２００万以上））は、重合体中に含まれる非常に高い分子量成分の比率を示す指標である。非常に高い分子量成分の比率であるＷ（２００万以上）は、ＧＰＣによって得られる積分分子量分布曲線（全量を１に規格化）において、分子量（Ｍ）が２００万（Ｌｏｇ（Ｍ）＝６．３）以下までの積分値を、よく知られるように、１から減じた値として定義される。

高分子量成分の量が足りないと、溶融張力やスウェル比が小さくなるので、分子量の高い成分が必要であり、中でも非常に分子量の高い成分を少量含有することにより、効率的に成形性が改善される。この非常に分子量の高い成分には、分岐成分を含んでいると考えられる。
したがって、プロピレン系重合体（Ｘ）は、好ましくはそのＷ（２００万以上）が０．４重量％以上であり、より好ましくは１．０重量％以上であり、更に好ましくは２．０重量％以上である。
しかしながら、この成分の比率が高すぎると、流動性を悪化させてしまう。また、非常に分子量の高い成分であるために、ゲルが生成してしまい、外観を損ねるという問題が生じる。また、この成分の比率が高すぎると、溶融延展性の悪化を引き起こす。
そこで、プロピレン系重合体（Ｘ）は、好ましくは、Ｗ（２００万以上）が１０重量％未満であり、より好ましくは６．０重量％未満、更に好ましくは５．０重量％未満である。

プロピレン系重合体（Ｘ）のＧＰＣによる分子量分布曲線における分子量（Ｍ）が２００万以上の成分の比率は、使用するメタロセン錯体として高分子量のポリマーが製造可能なものを選択したうえで、低分子量側を製造するメタロセン錯体に対する量比、プロピレン重合時に添加する水素量や重合温度の制御により、容易に調整を行なうことができる。

上記で定義される重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｍｗ／Ｍｎ、α／β、及びＷ（２００万以上）の値は、いずれも、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって得られるものであるが、その測定法、測定機器の詳細は、以下の通りである。

装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ、１５０Ｃ）
検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ、１Ａ、ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
移動相溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
測定温度：１４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
注入量：０．２ｍｌ

試料の調製は、試料をＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）を用いて、１ｍｇ／ｍＬの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して、溶解させて行う。
また、ＧＰＣ測定で得られた保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー社製の以下の銘柄である。
銘柄：Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるように、ＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して、較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。
分子量への換算に使用する粘度式：［η］＝Ｋ×Ｍ^αは、以下の数値を用いる。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０^−４、α＝０．７
ＰＰ：Ｋ＝１．０３×１０^−４、α＝０．７８

（ｉｉｉ）オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）による昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）
プロピレン系重合体（Ｘ）は、昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）測定によって得られる溶出曲線において、４０℃以下の温度で溶出する成分が３．０重量％以下であることが好ましい。
４０℃以下の温度で溶出する成分は、低結晶性成分であり、この成分の量が多いと、結晶性が低下し、強度が低下しやすい。したがって、この量が３．０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは２．０重量％以下であり、更に好ましくは１．０重量％以下あり、特に好ましくは０．５重量％以下である。

プロピレン系重合体（Ｘ）のオルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）による昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）は、メタロセン錯体を用いることにより、一般的に低く抑えることが可能であるが、触媒の純度を一定以上に保つことに加え、触媒の製造方法や重合時の反応条件を、極端に高温にしないことやメタロセン錯体に対する有機アルミの量比を上げすぎないことが必要である。

昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）による溶出成分の測定法の詳細は、以下の通りである。
試料を１４０℃でオルトジクロロベンゼンに溶解し溶液とする。これを１４０℃のＴＲＥＦカラムに導入した後、８℃／分の降温速度で１００℃まで冷却し、引き続き４℃／分の降温速度で４０℃まで冷却後、１０分間保持する。その後、溶媒であるオルトジクロロベンゼンを１ｍＬ／分の流速でカラムに流し、ＴＲＥＦカラム中で４０℃のオルトジクロロベンゼンに溶解している成分を１０分間溶出させ、次に昇温速度１００℃／時間にてカラムを１４０℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。

カラムサイズ：４．３ｍｍφ×１５０ｍｍ
カラム充填材：１００μｍ表面不活性処理ガラスビーズ
溶媒：オルトジクロロベンゼン
試料濃度：５ｍｇ／ｍＬ
試料注入量：０．１ｍＬ
溶媒流速：１ｍＬ／分
検出器：波長固定型赤外検出器、ＦＯＸＢＯＲＯ社製、ＭＩＲＡＮ、１Ａ
測定波長：３．４２μｍ

（ｉｖ）^１３Ｃ−ＮＭＲで測定するアイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ）
プロピレン系重合体（Ｘ）は、^１３Ｃ−ＮＭＲによって得られるプロピレン単位３連鎖のｍｍ分率が９５％以上の立体規則性を有するものであることが好ましい。
ｍｍ分率は、ポリマー鎖中、頭−尾結合からなる任意のプロピレン単位３連鎖中、各プロピレン単位中のメチル分岐の方向が同一であるプロピレン単位３連鎖の割合である。このｍｍ分率は、ポリプロピレン分子鎖中のメチル基の立体構造がアイソタクチックに制御されていることを示す値であり、高いほど、高度に制御されていることを意味する。
ｍｍ分率がこの値より小さいと、機械的物性が低下してしまう。従って、ｍｍ分率は、好ましくは９６％以上であり、さらに好ましくは９７％以上である。
また、主鎖および側鎖の立体規則性は、後述するプロピレン系重合体の製造方法で用いられる触媒成分［Ａ−１］および［Ａ−２］のもつ立体規則能力によって決まる。側鎖の立体規則性が低いと、例え主鎖の結晶性が高くても全体の結晶性を落としてしまう。そこでより高剛性の重合体であるためには側鎖、主鎖とも立体規則性が高いことが好ましい。その値としては、主鎖、側鎖ともｍｍ分率で９５％以上である。特に好ましくは９６％以上であり、更に好ましくは９７％以上である。

プロピレン系重合体の^１３Ｃ−ＮＭＲで測定するアイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ）は、使用するメタロセン錯体の選択や重合温度により、容易に調整を行なうことができる。
なお、^１３Ｃ−ＮＭＲによるプロピレン単位３連鎖のｍｍ分率の測定法は、よく知られているとおりであり、具体的には特開２００９−２７５２０７号公報に記載の方法に従う。

（ｖ）メモリーエフェクト（ＭＥ）
プロピレン系重合体（Ｘ）は、メモリーエフェクト（ＭＥ）が下記式（１）を満たすことが望ましい。
（ＭＥ） ≧ −０．２６×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋１．９ （１）
［式中、ＭＥは、オリフィスが長さ８．００ｍｍ、径１．００ｍｍφのメルトインデクサーを用いて、シリンダー内温度を１９０℃に設定して、荷重をかけ、押し出し速度が０．１ｇ／分の時に、オリフィスから押し出されたポリマーをエタノール中で急冷し、その際の押出物のストランド径をオリフィス径で除した値とする。］

プロピレン系重合体（Ｘ）は、ポリマー中の高分子量成分の存在比率を表す指標となるメモリーエフェクト（ＭＥ）とポリマーの平均分子量を表す指標であるＭＦＲとの相関が上記式（１）の関係にあることが好ましい。
ＭＥは、ポリマーの非ニュートン性を表す指標であり、ＭＥが大きいことは、その重合体に緩和時間の長い成分が存在することを示している。すなわち、同一のＭＦＲでＭＥが大きい場合には、より長期緩和成分が重合体に分布していることを意味する。
また、ＭＥは、Ｌｏｇ（ＭＦＲ）と、１次の相関を有することが経験的に知られており、一般には、分子量が大きくなるほど（すなわちＭＦＲの値が小さくなるほど）、ＭＥの値は大きくなる。

プロピレン系重合体（Ｘ）は、ポリマー鎖に分岐成分が存在することにより、ＭＦＲ見合いでのＭＥが従来公知のポリマーと比較して大きく、長期緩和成分の量が多いと成形特性に優れる。より好ましくは、下記式（２）、さらには下記式（３）を満足することが好ましい。
（ＭＥ） ≧ −０．２６×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋２．２０ （２）
更に好ましくは下記式（Ｉ−３）を満足することである。
（ＭＥ） ≧ −０．２６×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋２．４０ （３）

メモリーエフェクト（ＭＥ）の測定方法としては、タカラ社製のメルトインデクサーを用い、１９０℃でオリフィス径１．０ｍｍ、長さ８．０ｍｍ中を、荷重をかけて押し出し、押し出し速度が０．１ｇ／分の時に、オリフィスから押し出されたポリマーを、エタノール中で急冷し、その際のストランド径の値をオリフィス径で除した値とする。

プロピレン系重合体（Ｘ）のメモリーエフェクト（ＭＥ）は、プロピレン系重合体の重合に使用される、後述のメタロセン錯体の選択やその組み合わせ、およびその量比、ならびに予備重合条件を制御することにより、調整を行なうことができる。

（ｖｉ）ＧＰＣによる分子量分布曲線から得られる分子量分布の広がりの高分子量側への偏り
プロピレン系重合体（Ｘ）は、ＧＰＣによって得られる分子量分布曲線において、ピーク位置に相当する分子量の常用対数をＴｐ、ピーク高さの５０％高さとなる位置の分子量の常用対数をＬ_５０及びＨ_５０（Ｌ_５０はＴｐより低分子量側、Ｈ_５０はＴｐより高分子量側）とし、α及びβをそれぞれα＝Ｈ_５０−Ｔｐ、β＝Ｔｐ−Ｌ_５０と定義したとき、α／βが０．９より大きく、２．０未満であることが望ましい。ここで、α／βは、分子量分布の広がりの高分子量側への偏りを表す指標である。

分子量分布の広がり方に関しては、ＧＰＣによって得られる分子量分布曲線で示される。すなわち、分子量（ＭＷ）の常用対数を横軸として、縦軸に、当該ＭＷに相当する分子の相対微分質量をプロットしたグラフが作成される。
なお、ここにいう分子量（ＭＷ）とは、プロピレン単独重合体を構成する個々の分子の分子量であって、プロピレン単独重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）とは、異なるものである。図１は、分子量分布曲線の一例を示すグラフ図である。作成したグラフからαおよびβが求められる。本発明においては、上記のように、α／βが０．９より大きく、２．０未満であることが望ましい。

通常、単一活性点を持つ触媒で均一な重合を行った場合、分子量分布は最も確からしい分布の形状となる。この最も確からしい分布のα／βは、０．９と算出される。
したがって、プロピレン系重合体（Ｘ）の分子量分布は、単一活性点で均一な重合をした重合体の分子量分布と比べて、より高分子量側に一層広がっていることを意味している。
α／βが０．９以下であると、相対的に高分子量成分の量が足りないため、溶融張力が小さくなり、成形性が悪化してしまうので、分子量分布は、低分子量側よりも高分子量側において、より一層広がっていることが重要である。
したがって、本発明のプロピレン系重合体は、α／βが０．９より大きいことが好ましく、より好ましくは１．０以上であり、更に好ましくは１．１以上である。

一方、α／βが２．０以上であると、高分子量成分の量が多すぎて、流動性を悪化させてしまう。また、成形時に高速で延伸した場合に溶融体が破断を起こすという、いわゆる溶融延展性の悪化を引き起こす。
したがって、プロピレン系重合体（Ｘ）は、α／βが２．０未満であることが好ましく、より好ましくは１．７未満であり、更に好ましくは１．６未満である。
なお、分子量分布曲線において、ピークが２つ以上現れることがある。その場合は、最大ピークを本発明におけるピークと置き換えることができる。また、Ｈ_５０が２つ以上現れる場合は、一番高分子量側の分子量で置き換えることができる。同様に、Ｌ_５０が２つ以上現れる場合は、一番低分子量側の分子量で置き換えることができる。

プロピレン系重合体（Ｘ）のＧＰＣによる分子量分布曲線から得られる分子量分布の広がりの高分子量側への偏りは、２種使用するメタロセン錯体の一方として高分子量のポリマーが製造可能なものを選択したうえで、重合時に添加する水素添加量の制御により容易に調整を行なうことができる。また、使用する２種のメタロセン錯体の量比を変えることでも調整することができる。

（ｖｉｉ）メルトフローレート（ＭＦＲ）
プロピレン系重合体（Ｘ）は、温度２３０℃、２．１６Ｋｇ荷重で測定するメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１ｇ／１０分以上、３０ｇ／１０分以下であることが好ましい。
ＭＦＲは、流動性を示す指標であり、重合体の分子量が大きくなると、この値が小さくなり、一方、分子量が小さくなると、この値は大きくなる。一般的に、この値が小さいと、流動性が悪くなって、各種成形ができなくなってしまう。したがって、ＭＦＲは、０．１ｇ／１０分以上が好ましく、より好ましくは０．２ｇ／１０分以上、さらに好ましくは、０．３ｇ／１０分以上である。
また、一般的に、この値が大きいと、流動性がよくなるものの、分子量が小さくなり過ぎることにより、成型体にした場合に衝撃強度が低下するという機械物性の悪化を引き起こす。したがって、ＭＦＲは、３０ｇ／１０分以下が好ましく、より好ましくは２０ｇ／１０分以下、さらに好ましくは１５ｇ／１０分以下である。
なお、メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ６９２１−２の「プラスチック−ポリプロピレン（ＰＰ）成形用及び押出用材料−第２部：試験片の作り方及び性質の求め方」に準拠して、試験条件：２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆで測定した値である。

プロピレン系重合体（Ｘ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、プロピレン重合の温度や圧力条件を変えるか、または、最も一般的な手法としては水素等の連鎖移動剤を重合時に添加する方法により、容易に調整を行なうことができる。

また、プロピレン系重合体（Ｘ）を重合した後に有機過酸化物減成による調整を行うこともでき、またはプロピレン系重合体（Ｘ）とプロピレン系樹脂（Ｙ）をブレンドした後に有機過酸化物減成による調整を行うこともできる。その際に使用する有機過酸化物は、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、１，１−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ））−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、α，α´−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチル−ハイドロパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチル−ジパーオキシフタレート、ｔ−ブチルパ−オキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、イソプロピルパーカーボネート等が挙げられる。
これらは、１種に限らず２種以上を組み合せて使用することができる。これらの中でも、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、α，α´−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンが特に好ましい。
減成方法は、有機過酸化物を、好ましくは樹脂組成物１００重量部当たり、０．００５〜０．１重量部用いて、両者を該樹脂の溶融温度以上の温度、例えば１８０〜３００℃で、加熱混練すれば良く、その方法としてはどのような方法も採用できるが、特に押出機中で行うのが好適である。又、有機過酸化物が結晶性ポリプロピレン樹脂に均一に分散するように、両者を加熱混練する前に、予め両者をヘンシェルミキサー、リボンブレンダー等の混合機を用いて充分混合しても良い。更に、有機過酸化物の分散性を向上するために、有機過酸化物を適当な媒体に混合したものも使用することができる。

また、これまでにＭＦＲ、Ｍｗ／Ｍｎ、α／βおよび分子量（Ｍ）が２００万以上の成分の比率等のプロピレン系重合体の分子量に関する調整方法について説明してきたが、例えば、共通する制御法として、水素量の制御を挙げることができる。水素量を増やすとプロピレン系重合体のＭＦＲは上がり、Ｍｎ／Ｍｎ、α／β、分子量（Ｍ）が２００万以上の成分の比率は低下する傾向を示す。
一方、重合温度を上げる、モノマー分圧を下げる方法でも、ＭＦＲを上げることが可能であり、その場合には、分子量（Ｍ）が２００万以上の成分の比率は低下するが、Ｍｎ／Ｍｎとα／βはあまり影響を受けない。また、ＭＦＲに対する分子量（Ｍ）が２００万以上の成分の比率は、高分子量側を生成するメタロセン錯体の量や種類を変えることで制御することがすることができる。この様に、使用する触媒や重合条件を変化させることで、これら規定の制御が可能である。

［プロピレン系重合体（Ｘ）の製造方法］
プロピレン系重合体（Ｘ）を製造する方法については、上記の溶融延展性や溶融張力を制御した、物性と加工性のバランスに優れる長鎖分岐型のプロピレン系重合体が得られる方法であればよく、特に制限はないが、例えば、制御した分岐成分を導入する方法としては、下記のような複数の錯体を用いる方法を挙げることができる。

すなわち、上記の長鎖分岐型のプロピレン系重合体を製造する方法であって、
プロピレン重合触媒として、下記の触媒成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を用いることを特徴とするプロピレン系重合体の製造方法が挙げられる。
（Ａ）：下記一般式（ａ１）で表される化合物である成分［Ａ−１］から少なくとも１種類、および一般式（ａ２）で表される化合物である成分［Ａ−２］から少なくとも１種類、選んだ２種以上の周期律表４族の遷移金属化合物
成分［Ａ−１］：一般式（ａ１）で表される化合物
成分［Ａ−２］：一般式（ａ２）で表される化合物
（Ｂ）：イオン交換性層状珪酸塩
（Ｃ）：有機アルミニウム化合物

以下、触媒成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）について、詳細に説明する。
（１）触媒成分（Ａ）
（ｉ）成分［Ａ−１］：一般式（ａ１）で表される化合物

［一般式（ａ１）中、各々Ｒ^１１およびＲ^１２は、独立して、炭素数４〜１６の窒素または酸素、硫黄を含有する複素環基を示す。また、各々Ｒ^１３およびＲ^１４は、独立して、ハロゲン、ケイ素、酸素、硫黄、窒素、ホウ素、リン又はこれらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよい炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６の窒素または酸素、硫黄を含有する複素環基を表す。さらに、Ｘ^１１及びＹ^１１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基を表し、Ｑ^１１は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基またはゲルミレン基を表す。］

上記Ｒ^１１およびＲ^１２の炭素数４〜１６の窒素または酸素、硫黄を含有する複素環基は、好ましくは２−フリル基、置換された２−フリル基、置換された２−チエニル基、置換された２−フルフリル基であり、さらに好ましくは、置換された２−フリル基である。
また、置換された２−フリル基、置換された２−チエニル基、置換された２−フルフリル基の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基、トリアルキルシリル基、が挙げられる。これらのうち、メチル基、トリメチルシリル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
さらに、Ｒ^１１およびＲ^１２として、特に好ましくは、２−（５−メチル）−フリル基である。また、Ｒ^１１およびＲ^１２は、互いに同一である場合が好ましい。

上記Ｒ^１３およびＲ^１４の炭素数６〜１６の、ハロゲン、ケイ素、酸素、硫黄、窒素、ホウ素、リン、あるいは、これらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよいアリール基としては、炭素数６〜１６になる範囲で、アリール環状骨格上に、１つ以上の、炭素数１〜６の炭化水素基、炭素数１〜６の珪素含有炭化水素基、炭素数１〜６のハロゲン含有炭化水素基を置換基として有していてもよい。
Ｒ^１３およびＲ^１４としては、好ましくは少なくとも１つが、フェニル基、４−ｉ−プロピルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、２，３―ジメチルフェニル基、３，５―ジ−ｔ−ブチルフェニル基、４−フェニル−フェニル基、クロロフェニル基、ナフチル基、又はフェナンスリル基であり、更に好ましくはフェニル基、４−ｉ−プロピルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−クロロフェニル基である。また、Ｒ^１３およびＲ^１４が互いに同一である場合が好ましい。

一般式（ａ１）中、Ｘ^１１およびＹ^１１は、補助配位子であり、成分（Ｂ）の助触媒と反応して、オレフィン重合能を有する活性なメタロセンを生成させる。したがって、この目的が達成される限り、Ｘ^１とＹ^１は、配位子の種類が制限されるものではなく、それぞれ独立して、水素、ハロゲン基、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミド基、トリフルオロメタンスルホン酸基、炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基または炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基を示す。

一般式（ａ１）中、Ｑ^１１は、二つの五員環を結合する、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基またはゲルミレン基の何れかを示す。上述のシリレン基またはゲルミレン基上に２個の炭化水素基が存在する場合は、それらが互いに結合して環構造を形成していてもよい。
上記のＱ^１１の具体例としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、１，２−エチレン、等のアルキレン基；ジフェニルメチレン等のアリールアルキレン基；シリレン基；メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（ｎ−プロピル）シリレン、ジ（ｉ−プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン等のアルキルシリレン基、メチル（フェニル）シリレン等の（アルキル）（アリール）シリレン基；ジフェニルシリレン等のアリールシリレン基；テトラメチルジシリレン等のアルキルオリゴシリレン基；ゲルミレン基；上記の２価の炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基のケイ素をゲルマニウムに置換したアルキルゲルミレン基；（アルキル）（アリール）ゲルミレン基；アリールゲルミレン基などを挙げることが出来る。これらの中では、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基、または、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基が好ましく、アルキルシリレン基、アルキルゲルミレン基が特に好ましい。

上記一般式（ａ１）で表される化合物のうち、好ましい化合物として、以下に具体的に例示する。
ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−チエニル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジフェニルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルゲルミレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルゲルミレンビス｛２−（５−メチル−２−チエニル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−トリメチルシリル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−フェニル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（４，５−ジメチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウムジクロライド、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−ベンゾフリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジフェニルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−フルフリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−クロロフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−フルオロフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−フリル）−４−（１−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−フリル）−４−（２−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−フリル）−４−（２−フェナンスリル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−フリル）−４−（９−フェナンスリル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（１−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２−フェナンスリル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（９−フェナンスリル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−（１−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−（２−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−（２−フェナンスリル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−（９−フェナンスリル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）｛２−（５−メチル−２−チエニル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、などを挙げることができる。

これらのうち、更に好ましいのは、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルゲルミレンビス｛２−（５−メチル−２−チエニル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−クロロフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、である。

また、特に好ましいのは、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、である。

（ｉｉ）成分［Ａ−２］：一般式（ａ２）で表される化合物

［一般式（ａ２）中、各々Ｒ^２１およびＲ^２２は、独立して、炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ^２３およびＲ^２４は、それぞれ独立して、ハロゲン、ケイ素、酸素、硫黄、窒素、ホウ素、リン又はこれらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよい炭素数６〜１６のアリール基である。Ｘ^２１及びＹ^２１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基を表し、Ｑ^２１は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基またはゲルミレン基を表す。Ｍ^２１は、ジルコニウムまたはハフニウムである。］

上記Ｒ^２１およびＲ^２２は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の炭化水素基であり、好ましくはアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。具体的な例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等が挙げられ、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピルである。

また、上記Ｒ^２３およびＲ^２４は、それぞれ独立して、炭素数６〜３０の、好ましくは炭素数６〜２４の、ハロゲン、ケイ素、あるいは、これらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよいアリール基である。好ましい例としてはフェニル、３−クロロフェニル、４−クロロフェニル、３−フルオロフェニル、４−フルオロフェニル、４−メチルフェニル、４−ｉ−プロピルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、４−トリメチルシリルフェニル、４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）、４−（２−クロロ−４−ビフェニリル）、１−ナフチル、２−ナフチル、４−クロロ−２−ナフチル、３−メチル−４−トリメチルシリルフェニル、３，５−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェニル、３，５−ジメチル−４−トリメチルシリルフェニル、３，５−ジクロロ−４−トリメチルシリルフェニル等が挙げられる。

また、上記Ｘ^２１及びＹ^２１は、補助配位子であり、成分（Ｂ）の助触媒と反応してオレフィン重合能を有する活性なメタロセンを生成させる。したがって、この目的が達成される限りＸ^２１及びＹ^２１は、配位子の種類が制限されるものではなく、それぞれ独立して、水素、ハロゲン基、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミド基、トリフルオロメタンスルホン酸基、炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基または炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基を示す。

また、上記Ｑ^２１は、二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基であり、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基または炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基であり、好ましくは置換シリレン基あるいは置換ゲルミレン基である。ケイ素、ゲルマニウムに結合する置換基は、炭素数１〜１２の炭化水素基が好ましく、二つの置換基が連結していてもよい。具体的な例としては、メチレン、ジメチルメチレン、エチレン−１，２−ジイル、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルフェニルシリレン、９−シラフルオレン−９，９−ジイル、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルフェニルシリレン、９−シラフルオレン−９，９−ジイル、ジメチルゲルミレン、ジエチルゲルミレン、ジフェニルゲルミレン、メチルフェニルゲルミレン等が挙げられる。

さらに、上記Ｍ^２１は、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはハフニウムである。

上記一般式（ａ２）で表されるメタロセン化合物の非限定的な例として、下記のものを挙げることができる。
ただし、以下には煩雑な多数の例示を避けて代表的例示化合物のみ記載した。また中心金属がハフニウムの化合物を記載したが、同様のジルコニウム化合物も使用可能であり、種々の配位子や架橋結合基あるいは補助配位子を任意に使用しうることは自明である。
ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−クロロ−４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−メチル−４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−クロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−メチル−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（１−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（２−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（２−クロロ−４−ビフェニリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（９−フェナントリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−ｎ−プロピル−４−（３−クロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（３−クロロ−４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（３−メチル−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルゲルミレンビス｛２−メチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルゲルミレンビス｛２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−（９−シラフルオレン−９，９−ジイル）ビス｛２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−（９−シラフルオレン−９，９−ジイル）ビス｛２−エチル−４−（３，５−ジクロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、などが挙げられる。

これらの中で好ましくは、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−クロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（３−メチル−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−（９−シラフルオレン−９，９−ジイル）ビス｛２−エチル−４−（３，５−ジクロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、である。

また、特に好ましくは、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（３−メチル−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−（９−シラフルオレン−９，９−ジイル）ビス｛２−エチル−４−（３，５−ジクロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、である。

（２）触媒成分（Ｂ）
次に、触媒成分（Ｂ）は、イオン交換性層状珪酸塩である。
（ｉ）イオン交換性層状珪酸塩の種類
原料として使用するイオン交換性層状珪酸塩（以下、単に珪酸塩と略記する）とは、イオン結合などによって構成される面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、かつ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物をいう。大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出されるため、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物（石英、クリストバライト等）が含まれることが多いが、それらを含んでもよい。それら夾雑物の種類、量、粒子径、結晶性、分散状態によっては純粋な珪酸塩以上に好ましいことがあり、そのような複合体も、成分（Ｂ）に含まれる。
尚、原料とは、後述する本発明の化学処理を行う前段階の珪酸塩をさす。また、使用する珪酸塩は、天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。それらを含んでもよい。

珪酸塩の具体例としては、例えば、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）に記載されている次のような層状珪酸塩が挙げられる。
すなわち、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族、バーミキュライト等のバーミキュライト族、雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、パイロフィライト、タルク、緑泥石群等である。

原料として使用する珪酸塩は、主成分の珪酸塩が２：１型構造を有する珪酸塩であることが好ましく、スメクタイト族であることが更に好ましく、モンモリロナイトが特に好ましい。層間カチオンの種類は、特に限定されないが、工業原料として比較的容易に且つ安価に入手し得る観点から、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を層間カチオンの主成分とする珪酸塩が好ましい。

（ｉｉ）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
触媒成分（Ｂ）のイオン交換性層状珪酸塩は、特に処理を行うことなくそのまま用いることができるが、化学処理を施すことが好ましい。ここでイオン交換性層状珪酸塩の化学処理とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理と粘土の構造に影響を与える処理のいずれをも用いることができ、具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理等が挙げられる。

＜酸処理＞：
酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、等の陽イオンの一部または全部を溶出させることができる。
酸処理で用いられる酸は、好ましくは塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、シュウ酸から選択される。
処理に用いる塩類（次項で説明する）および酸は、２種以上であってもよい。塩類および酸による処理条件は、特には制限されないが、通常、塩類および酸濃度は、０．１〜５０重量％、処理温度は、室温〜沸点、処理時間は、５分〜２４時間の条件を選択して、イオン交換性層状珪酸塩から成る群より選ばれた少なくとも一種の化合物を構成している物質の少なくとも一部を溶出する条件で行うことが好ましい。また、塩類および酸は、一般的には水溶液で用いられる。
なお、以下の酸類、塩類を組み合わせたものを処理剤として用いてもよい。また、これら酸類、塩類の組み合わせであってもよい。

＜塩類処理＞：
塩類で処理される前の、イオン交換性層状珪酸塩の含有する交換可能な１族金属の陽イオンの４０％以上、好ましくは６０％以上を、下記に示す塩類より解離した陽イオンと、イオン交換することが好ましい。
このようなイオン交換を目的とした塩類処理で用いられる塩類は、１〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸および有機酸から成る群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンとから成る化合物であり、更に好ましくは、２〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンとＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＰＯ_４、ＳＯ_４、ＮＯ_３、ＣＯ_３、Ｃ_２Ｏ_４、ＣｌＯ_４、ＯＯＣＣＨ_３、ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３、ＯＣｌ_２、Ｏ（ＮＯ_３）_２、Ｏ（ＣｌＯ_４）_２、Ｏ（ＳＯ_４）、ＯＨ、Ｏ_２Ｃｌ_２、ＯＣｌ_３、ＯＯＣＨ、ＯＯＣＣＨ_２ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_４Ｏ_４およびＣ_５Ｈ_５Ｏ_７から成る群から選ばれる少なくとも一種の陰イオンとから成る化合物である。

このような塩類の具体例としては、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ（ＣＨ_３ＣＯＯ）、ＬｉＣＯ_３、Ｌｉ（Ｃ_６Ｈ_５Ｏ_７）、ＬｉＣＨＯ_２、ＬｉＣ_２Ｏ_４、ＬｉＣｌＯ_４、Ｌｉ_３ＰＯ_４、ＣａＣｌ_２、ＣａＳＯ_４、ＣａＣ_２Ｏ_４、Ｃａ（ＮＯ_３）_２、Ｃａ_３（Ｃ_６Ｈ_５Ｏ_７）_２、ＭｇＣｌ_２、ＭｇＢｒ_２、ＭｇＳＯ_４、Ｍｇ（ＰＯ_４）_２、Ｍｇ（ＣｌＯ_４）_２、ＭｇＣ_２Ｏ_４、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２、Ｍｇ（ＯＯＣＣＨ_３）_２、ＭｇＣ_４Ｈ_４Ｏ_４等が挙げられる。
また、Ｔｉ（ＯＯＣＣＨ_３）_４、Ｔｉ（ＣＯ_３）_２、Ｔｉ（ＮＯ_３）_４、Ｔｉ（ＳＯ_４）_２、ＴｉＦ_４、ＴｉＣｌ_４、Ｚｒ（ＯＯＣＣＨ_３）_４、Ｚｒ（ＣＯ_３）_２、Ｚｒ（ＮＯ_３）_４、Ｚｒ（ＳＯ_４）_２、ＺｒＦ_４、ＺｒＣｌ_４、ＺｒＯＣｌ_２、ＺｒＯ（ＮＯ_３）_２、ＺｒＯ（ＣｌＯ_４）_２、ＺｒＯ（ＳＯ_４）、ＨＦ（ＯＯＣＣＨ_３）_４、ＨＦ（ＣＯ_３）_２、ＨＦ（ＮＯ_３）_４、ＨＦ（ＳＯ_４）_２、ＨＦＯＣｌ_２、ＨＦＦ_４、ＨＦＣｌ_４、Ｖ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_３、ＶＯＳＯ_４、ＶＯＣｌ_３、ＶＣｌ_３、ＶＣｌ_４、ＶＢｒ_３等が挙げられる。

また、Ｃｒ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_３、Ｃｒ（ＯＯＣＣＨ_３）_２ＯＨ、Ｃｒ（ＮＯ_３）_３、Ｃｒ（ＣｌＯ_４）_３、ＣｒＰＯ_４、Ｃｒ_２（ＳＯ_４）_３、ＣｒＯ_２Ｃｌ_２、ＣｒＦ_３、ＣｒＣｌ_３、ＣｒＢｒ_３、ＣｒＩ_３、Ｍｎ（ＯＯＣＣＨ_３）_２、Ｍｎ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_２、ＭｎＣＯ_３、Ｍｎ（ＮＯ_３）_２、ＭｎＯ、Ｍｎ（ＣｌＯ_４）_２、ＭｎＦ_２、ＭｎＣｌ_２、Ｆｅ（ＯＯＣＣＨ_３）_２、Ｆｅ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_３、ＦｅＣＯ_３、Ｆｅ（ＮＯ_３）_３、Ｆｅ（ＣｌＯ_４）_３、ＦｅＰＯ_４、ＦｅＳＯ_４、Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３、ＦｅＦ３、ＦｅＣｌ_３、ＦｅＣ_６Ｈ_５Ｏ_７等が挙げられる。

また、Ｃｏ（ＯＯＣＣＨ_３）_２、Ｃｏ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_３、ＣｏＣＯ_３、Ｃｏ（ＮＯ_３）_２、ＣｏＣ_２Ｏ_４、Ｃｏ（ＣｌＯ_４）_２、Ｃｏ_３（ＰＯ_４）_２、ＣｏＳＯ_４、ＣｏＦ_２、ＣｏＣｌ_２、ＮｉＣＯ_３、Ｎｉ（ＮＯ_３）_２、ＮｉＣ_２Ｏ_４、Ｎｉ（ＣｌＯ_４）_２、ＮｉＳＯ_４、ＮｉＣｌ_２、ＮｉＢｒ_２等が挙げられる。

さらに、Ｚｎ（ＯＯＣＣＨ_３）_２、Ｚｎ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_２、ＺｎＣＯ_３、Ｚｎ（ＮＯ_３）_２、Ｚｎ（ＣｌＯ_４）_２、Ｚｎ_３（ＰＯ_４）_２、ＺｎＳＯ_４、ＺｎＦ_２、ＺｎＣｌ_２、ＡｌＦ_３、ＡｌＣｌ_３、ＡｌＢｒ_３、ＡｌＩ_３、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３、Ａｌ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_３、Ａｌ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_３、Ａｌ（ＮＯ_３）_３、ＡｌＰＯ_４、ＧｅＣｌ_４、ＧｅＢｒ_４、ＧｅＩ_４等が挙げられる。

＜アルカリ処理＞：
酸、塩処理の他に、必要に応じて下記のアルカリ処理や有機物処理を行ってもよい。アルカリ処理で用いられる処理剤としては、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）_２、Ｃａ（ＯＨ）_２、Ｓｒ（ＯＨ）_２、Ｂａ（ＯＨ）_２などが例示される。

＜有機物処理＞：
また、有機物処理に用いられる有機処理剤の例としては、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、トリフェニルホスホニウム、等が挙げられる。
また、有機物処理剤を構成する陰イオンとしては、塩類処理剤を構成する陰イオンとして例示した陰イオン以外にも、例えばヘキサフルオロフォスフェート、テトラフルオロボレート、テトラフェニルボレートなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。

また、これらの処理剤は、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの組み合わせは、処理開始時に添加する処理剤について組み合わせて用いてもよいし、処理の途中で添加する処理剤について、組み合わせて用いてもよい。また化学処理は、同一または異なる処理剤を用いて複数回行うことも可能である。

これらイオン交換性層状珪酸塩には、通常、吸着水および層間水が含まれる。本発明においては、これらの吸着水および層間水を除去して成分（Ｂ）として使用するのが好ましい。
イオン交換性層状珪酸塩の吸着水および層間水の加熱処理方法は、特に制限されないが、層間水が残存しないように、また、構造破壊を生じないよう条件を選ぶことが必要である。加熱時間は０．５時間以上、好ましくは１時間以上である。その際、除去した後の成分（Ｂ）の水分含有率が、温度２００℃、圧力１ｍｍＨｇの条件下で２時間脱水した場合の水分含有率を０重量％とした時、３重量％以下、好ましくは１重量％以下、であることが好ましい。

以上のように、成分（Ｂ）として、特に好ましいものは、塩類処理および／または酸処理を行って得られた、水分含有率が３重量％以下の、イオン交換性層状珪酸塩である。

イオン交換性層状珪酸塩は、触媒形成または触媒として使用する前に、後述する成分（Ｃ）で処理を行うことが可能で、好ましい。イオン交換性層状珪酸塩１ｇに対する成分（Ｃ）の使用量に制限は無いが、通常２０ｍｍｏｌ以下、好ましくは０．５ｍｍｏｌ以上、１０ｍｍｏｌ以下で行う。処理温度や時間の制限は無く、処理温度は、通常０℃以上、７０℃以下、処理時間は１０分以上、３時間以下で行う。処理後に洗浄することも可能で、好ましい。溶媒は後述する予備重合やスラリー重合で使用する溶媒と同様の炭化水素溶媒を使用する。

また、成分（Ｂ）は、平均粒径が５μｍ以上の球状粒子を用いるのが好ましい。粒子の形状が球状であれば、天然物あるいは市販品をそのまま使用してもよいし、造粒、分粒、分別等により粒子の形状および粒径を制御したものを用いてもよい。

ここで用いられる造粒法は、例えば攪拌造粒法、噴霧造粒法が挙げられるが、市販品を利用することもできる。
また、造粒の際に、有機物、無機溶媒、無機塩、各種バインダ−を用いてもよい。
上記のようにして得られた球状粒子は、重合工程での破砕や微粉の生成を抑制するためには０．２ＭＰａ以上、特に好ましくは０．５ＭＰａ以上の圧縮破壊強度を有することが望ましい。このような粒子強度の場合には、特に予備重合を行う場合に、粒子性状改良効果が有効に発揮される。

（３）触媒成分（Ｃ）
触媒成分（Ｃ）は、有機アルミニウム化合物である。成分（Ｃ）として用いられる有機アルミニウム化合物は、一般式：（ＡｌＲ^１１ _ｑＺ_３−ｑ）_ｐで示される化合物が適当である。
この式で表される化合物を単独で、複数種混合してあるいは併用して使用することができることは言うまでもない。この式中、Ｒ^１１は、炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｚは、ハロゲン、水素、アルコキシ基、アミノ基を示す。ｑは１〜３の、ｐは１〜２の整数を各々表す。Ｒ^１１としては、アルキル基が好ましく、またＺは、それがハロゲンの場合には塩素が、アルコキシ基の場合には炭素数１〜８のアルコキシ基が、アミノ基の場合には炭素数１〜８のアミノ基が、好ましい。

有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、トリノルマルデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムジメチルアミド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムクロライド等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、ｐ＝１、ｑ＝３のトリアルキルアルミニウム及びアルキルアルミニウムヒドリドである。さらに好ましくは、Ｒ^１１が炭素数１〜８であるトリアルキルアルミニウムである。

（４）触媒の形成・予備重合について
触媒は、上記の各成分を（予備）重合槽内で、同時にもしくは連続的に、あるいは一度にもしくは複数回にわたって、接触させることによって形成させることができる。
各成分の接触は、脂肪族炭化水素あるいは芳香族炭化水素溶媒中で行うのが普通である。接触温度は、特に限定されないが、−２０℃から１５０℃の間で行うのが好ましい。接触順序としては、合目的的な任意の組み合わせが可能であるが、特に好ましいものを各成分について示せば次の通りである。
成分（Ｃ）を使用する場合、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を接触させる前に、成分（Ａ）と、あるいは成分（Ｂ）と、または成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の両方に成分（Ｃ）を接触させること、または、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を接触させるのと同時に成分（Ｃ）を接触させること、または、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を接触させた後に成分（Ｃ）を接触させることが可能であるが、好ましくは、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を接触させる前に、成分（Ｃ）といずれかに接触させる方法である。
また、各成分を接触させた後、脂肪族炭化水素あるいは芳香族炭化水素溶媒にて洗浄することが可能である。

使用する触媒成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の使用量は任意である。例えば、触媒成分（Ｂ）に対する触媒成分（Ａ）の使用量は、触媒成分（Ｂ）１ｇに対し、好ましくは０．１μｍｏｌ〜１０００μｍｏｌ、特に好ましくは０．５μｍｏｌ〜５００μｍｏｌの範囲である。また触媒成分（Ａ）に対する触媒成分（Ｃ）の量は、遷移金属のモル比で、好ましくは０．０１〜５×１０^６、特に好ましくは０．１〜１×１０^４の範囲内が好ましい。

成分［Ａ−１］と成分［Ａ−２］の割合は、プロピレン系重合体の特性を満たす範囲において任意であるが、各成分［Ａ−１］と［Ａ−２］の合計量に対する［Ａ−１］の遷移金属のモル比で、好ましくは０．３０以上、０．９９以下である。
この割合を変化させることで、溶融物性と触媒活性のバランスを調整することが可能である。つまり、成分［Ａ−１］からは、低分子量の末端ビニルマクロマーを生成し、成分［Ａ−２］からは、一部マクロマーを共重合した高分子量体を生成する。したがって、成分［Ａ−１］の割合を変化させることで、生成する重合体の平均分子量、分子量分布、分子量分布の高分子量側への偏り、非常に高い分子量成分、分岐（量、長さ、分布）を制御することができ、そのことにより、歪硬化度、溶融張力、溶融延展性といった溶融物性を制御することができる。より高い歪硬化のプロピレン系重合体を製造するために、通常０．３０以上であり、好ましくは０．４０以上であり、更に好ましくは０．５以上である。また、上限に関しては０．９９以下であり、高い触媒活性で効率的にプロピレン系重合体を得るためには、好ましくは０．９５以下であり、更に好ましくは０．９０以下の範囲である。
また、上記範囲で成分［Ａ−１］を使用することにより、水素量に対する、平均分子量と触媒活性のバランスを調整することが可能である。

触媒は、これにオレフィンを接触させて少量重合されることからなる予備重合処理に付される。予備重合処理を行うことにより、本重合を行った際に、ゲルの生成を防止できる。その理由としては、本重合を行った際の重合体粒子間で長鎖分岐が均一に分布させることができるためと、考えられ、また、そのことにより溶融物性を向上することができる。

予備重合時に使用するオレフィンは、特に限定はないが、プロピレン、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレン等を例示することができる。オレフィンのフィード方法は、オレフィンを反応槽に定速的にあるいは定圧状態になるように維持するフィード方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせる等、任意の方法が可能である。予備重合温度、時間は、特に限定されないが、各々−２０℃〜１００℃、５分〜２４時間の範囲であることが好ましい。また、予備重合量は、予備重合ポリマー量が成分（Ｂ）に対し、好ましくは０．０１〜１００、さらに好ましくは０．１〜５０である。また、予備重合時に成分（Ｃ）を添加、又は追加することもできる。また、予備重合終了後に洗浄することも可能である。

また、上記の各成分の接触の際もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、チタニア等の無機酸化物の固体を共存させる等の方法も可能である。

（５）触媒の使用／プロピレン重合について
重合様式は、前記成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を含むオレフィン重合用触媒とモノマーが効率よく接触するならば、あらゆる様式を採用しうる。
具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、不活性溶媒を実質的に用いずプロピレンを溶媒として用いる、所謂バルク法、溶液重合法あるいは実質的に液体溶媒を用いず各モノマーをガス状に保つ気相法などが採用できる。また、連続重合、回分式重合を行う方法も適用される。また、単段重合以外に、２段以上の多段重合することも可能である。

スラリー重合の場合は、重合溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族又は芳香族炭化水素の単独又は混合物が用いられる。
また、重合温度は、０℃以上１５０℃以下である。特に、バルク重合を用いる場合には、４０℃以上が好ましく、更に好ましくは５０℃以上である。また上限は８０℃以下が好ましく、更に好ましくは７５度以下である。
さらに、気相重合を用いる場合には、４０℃以上が好ましく、更に好ましくは５０℃以上である。また上限は１００℃以下が好ましく、更に好ましくは９０℃以下である。

重合圧力は、１．０ＭＰａ以上５．０ＭＰａ以下である。特に、バルク重合を用いる場合には、１．５ＭＰａ以上が好ましく、更に好ましくは２．０ＭＰａ以上である。また上限は４．０ＭＰａ以下が好ましく、更に好ましくは３．５ＭＰａ以下である。
さらに、気相重合を用いる場合には、１．５ＭＰａ以上が好ましく、更に好ましくは１．７ＭＰａ以上である。また上限は２．５ＭＰａ以下が好ましく、更に好ましくは２．３ＭＰａ以下である。

さらに、分子量調節剤として、また活性向上効果のために、補助的に水素をプロピレンに対してモル比で１．０×１０^−６以上、１．０×１０^−２以下の範囲で用いることができる。
また、使用する水素の量を変化させることで、生成する重合体の平均分子量の他に、分子量分布、分子量分布の高分子量側への偏り、非常に高い分子量成分、分岐（量、長さ、分布）を制御することができ、そのことにより、歪硬化度、溶融張力、溶融延展性といった溶融物性を制御することができる。
そこで水素は、プロピレンに対するモル比で、１．０×１０^−６以上で用いるのがよく、好ましくは１．０×１０^−５以上であり、さらに好ましくは１．０×１０^−４以上用いるのがよい。また上限に関しては、１．０×１０^−２以下で用いるのがよく、好ましくは０．９×１０^−２以下であり、更に好ましくは０．８×１０^−２以下である。

またプロピレンモノマー以外に、用途に応じて、プロピレンを除く炭素数２〜２０のα−オレフィンコモノマー、例えば、エチレン及び／又は１−ブテンをコモノマーとして使用する共重合をおこなってもよい。
そこで触媒活性と溶融物性のバランスよいプロピレン系重合体（Ｘ）を得るためには、また、ヒートシールと歪硬化度（λｍａｘ）のよいバランスの重合体を得るためには、エチレン及び／又は１−ブテンを、プロピレンに対して０．５モル％以上用いるのがよく、好ましくは１．０モル％以上であり、更に好ましくは１．５モル％以上である。ある程度の歪硬化度をもたせるためには、エチレン及び／又は１−ブテンを、プロピレンに対して１５モル％以下で使用することが必要であり、好ましくは１０．０モル％以下であり、更に好ましくは７．０モル％以下である。
ただし、高い結晶性で、前述したように高い歪硬化度（λｍａｘ）の重合体を得るためにはコモノマーを用いない重合が好ましい。

［ポリプロピレン、プロピレン系ランダム共重合体（Ｙ）］
本発明において、上記したプロピレン系重合体（Ｘ）とともに配合されるポリプロピレン及び／またはプロピレンランダム共重合体（Ｙ）（以下、「プロピレン系樹脂（Ｙ）」ともいう。）としては、ＭＦＲが１〜５０ｇ／１０分のポリプロピレン及び／又はプロピレンランダム共重合体を用いる。
プロピレン系樹脂（Ｙ）は、ポリプロピレンの単独重合体であってもよいし、プロピレンとエチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンとの共重合体であってもよいし、またはそれらの複数の成分の混合物でも良い。プロピレンとエチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンとの共重合体を用いる場合は、コモノマーとしてのエチレンやα−オレフィンの重量分率は、好ましくは５重量％まで、より好ましくは８重量％までのものが好適に用いられる。

プロピレン系樹脂（Ｙ）のＭＦＲは、１〜５０ｇ／１０分であることが必要であり、好ましくは３〜４０ｇ／１０分、より好ましくは５〜３０ｇ／１０分である。ＭＦＲが１〜５０ｇ／１０分の範囲にあることでポリプロピレン樹脂（Ｘ）との相溶性が良いものとなり、押出しラミネート加工の加工性が良好であり、延展性に優れ高速での押出しラミネートが可能となる。
プロピレン系樹脂（Ｙ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、プロピレン重合の温度や圧力条件を変えるか、または、最も一般的な手法としては水素等の連鎖移動剤を重合時に添加する方法により、容易に調整を行なうことができる。また、プロピレン系樹脂（Ｙ）を重合した後に有機過酸化物減成による調整を行うこともでき、またはプロピレン系重合体（Ｘ）とプロピレン系樹脂（Ｙ）をブレンドした後に有機過酸化物減成による調整を行うこともできる。その際に使用できる有機化酸化物と減成方法は前述した通りである。

プロピレン系樹脂（Ｙ）の融点は、好ましくは１１０〜１６０℃、より好ましくは１２５〜１５０℃、また、分子量分布はＭｗ／Ｍｎで好ましくは１．５〜１０．０、より好ましくは２．０〜８．０の範囲のものが好適に用いることができる。
なお、融点は示差操作熱量測定（ＤＳＣ）を用い、一旦２００℃まで温度を上げて熱履歴を消去した後、１０℃／分の降温速度で４０℃まで温度を降下させ、再び昇温速度１０℃／分にて測定した際の、吸熱ピークトップの温度とする。Ｍｗ／Ｍｎは前述と同じ方法によって求める。

プロピレン系樹脂（Ｙ）は、その製造法に制限はなく、チーグラー・ナッタ系触媒で製造されたものでもよく、メタロセン系触媒により製造されたものでもよい。

チーグラー・ナッタ系触媒は、たとえば「ポリプロピレンハンドブック」エドワード・Ｐ・ムーアＪｒ．編著、保田哲男・佐久間暢翻訳監修、工業調査会（１９９８）の２．３．１節（２０〜５７ページ）に概説されているような触媒系のことであり、例えば、三塩化チタンとハロゲン化有機アルミニウムからなる三塩化チタニウム系触媒や、塩化マグネシウム、ハロゲン化チタン、電子供与性化合物を必須として含有する固体触媒成分と有機アルミニウムと有機珪素化合物からなるマグネシウム担持系触媒や、固体触媒成分を有機アルミニウム及び有機珪素化合物を接触させて形成した有機珪素処理固体触媒成分に、有機アルミニウム化合物成分を組み合わせた触媒のことを指す。

メタロセン触媒としては、（ｉ）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期表第４族の遷移金属化合物（いわゆるメタロセン化合物）と、（ｉｉ）メタロセン化合物と反応して安定なイオン状態に活性化しうる助触媒と、必要により、（ｉｉｉ）有機アルミニウム化合物とからなる触媒であり、公知の触媒はいずれも使用できる。メタロセン化合物は、好ましくはプロピレンの立体規則性重合が可能な架橋型のメタロセン化合物であり、より好ましくはプロピレンのアイソ規則性重合が可能な架橋型のメタロセン化合物である。

（ｉ）メタロセン化合物としては、例えば、特開昭６０−３５００７号、特開昭６１−１３０３１４号、特開昭６３−２９５６０７号、特開平１−２７５６０９号、特開平２−４１３０３号、特開平２−１３１４８８号、特開平２−７６８８７号、特開平３−１６３０８８号、特開平４−３００８８７号、特開平４−２１１６９４号、特開平５−４３６１６号、特開平５−２０９０１３号、特開平６−２３９９１４号、特表平７−５０４９３４号、特開平８−８５７０８号の各公報に開示されているもの等が好ましく使用できる。

更に、具体的には、メチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン１，２−（４−フェニルインデニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（４−メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［４−（１−フェニル−３−メチルインデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（フルオレニル）ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス［１−（２−メチル−４，（１−ナフチル）−インデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−ナフチル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス［１−（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−（３−フルオロビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス［１−（２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス［１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）］ジルコニウムジクロリドなどのジルコニウム化合物が例示できる。

上記において、ジルコニウムをチタニウム、ハフニウムに置き換えた化合物も同様に使用できる。また、ジルコニウム化合物とハフニウム化合物等の混合物を使用することも好ましい。また、クロリドは他のハロゲン化合物、メチル、イソブチル、ベンジル等の炭化水素基、ジメチルアミド、ジエチルアミド等のアミド基、メトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシド基、ヒドリド基等に置き換えることが出来る。
これらの内、インデニル基あるいはアズレニル基を珪素あるいはゲルミル基で架橋したメタロセン化合物が特に好ましい。

また、メタロセン化合物は、無機または有機化合物の担体に担持して使用してもよい。該担体としては、無機または有機化合物の多孔質化合物が好ましく、具体的には、イオン交換性層状珪酸塩、ゼオライト、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、シリカアルミナ、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ_２、等の無機化合物、多孔質のポリオレフィン、スチレン・ジビニルベンゼン共重合体、オレフィン・アクリル酸共重合体等からなる有機化合物、またはこれらの混合物が挙げられる。

（ｉｉ）メタロセン化合物と反応して安定なイオン状態に活性化しうる助触媒としては、有機アルミニウムオキシ化合物（たとえば、アルミノキサン化合物）、イオン交換性層状珪酸塩、ルイス酸、ホウ素含有化合物、イオン性化合物、フッ素含有有機化合物等が好ましく挙げられる。

（ｉｉｉ）有機アルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニウムハイドライド、有機アルミニウムアルコキサイド等が好ましく挙げられる。

上記のうち、ポリプロピレンはチーグラー・ナッタ系触媒で製造されたものがこのましく、プロピレン系ランダム共重合体はメタロセン系触媒により製造されたものを使用することが好ましい。

プロピレン系樹脂（Ｙ）の製造方法については、特に制限はなく、従来公知のスラリー重合法、バルク重合法、気相重合法等のいずれでも製造可能であり、また、範囲内であれば、多段重合法を利用して、ポリプロピレン及びプロピレン系ランダム共重合体を製造することも可能である。

［ポリプロピレン樹脂（Ｘ）とプロピレン系樹脂（Ｙ）の割合］
本発明の押出しラミネート用ポリプロピレン系樹脂組成物における前記プロピレン系重合体（Ｘ）と上記プロピレン系樹脂（Ｙ）の割合は、（Ｘ）及び（Ｙ）の合計１００重量％基準で、ポリプロピレン樹脂（Ｘ）３〜９９重量％、プロピレン系樹脂（Ｙ）１〜９７重量％である。このような範囲にすることで、ネックインが小さくラミネート加工性に優れ、延展性が高く高速押出しラミネート加工性にも優れ、そして、透明性と内容物の透視性に優れる押出しラミネート用樹脂組成物とすることができる。
好ましい組成の範囲としては、成分（Ｘ）５〜５０重量％、成分（Ｙ）９５〜５０重量％、より好ましい範囲は、成分（Ｘ）１０〜４０重量％、成分（Ｙ）９０〜６０重量％である。
また、ポリプロピレン系重合体（Ｘ）とポリプロピレンおよび／又はプロピレン系ランダム共重合体（Ｙ）から成る樹脂組成物の歪硬化度（λｍａｘ）は、１．１以上であることが好ましい。この物性は、ポリプロピレン系重合体（Ｘ）の歪硬化度（λｍａｘ）の選択やポリプロピレン系重合体（Ｘ）とポリプロピレンおよび／又はプロピレン系ランダム共重合体（Ｙ）の割合で制御することが出来る。

［その他成分］
本発明の押出しラミネート用ポリプロピレン系樹脂組成物には、必要に応じて、ポリプロピレン樹脂（Ｘ）及びプロピレン系樹脂（Ｙ）以外のその他の樹脂（例えば、ポリエチレン系重合体、各種エラストマー等）、また、ブロッキング防止剤、酸化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、離型剤、難燃剤、ワックス、防かび剤、抗菌剤、フィラー、発泡剤などの添加剤を配合してもよい。

［ポリエチレン系重合体］
上記のうち、ポリエチレン系重合体としては、エチレン／α―オレフィン共重合体が挙げられ、その密度は０．８６０〜０．９１０ｇ／ｃｍ^３の範囲であることが好ましく、０．８７０〜０．９０５ｇ／ｃｍ^３であることがより好ましく、０．８７５〜０．８９５ｇ／ｃｍ^３であることがさらに好ましい。上記の範囲を超えると、透明性が低下するおそれがある。
なお、密度は、ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠し、２３℃で測定した値である。

エチレン／α−オレフィン共重合体に用いられるα−オレフィンとしては、好ましくは炭素数３〜１８のα−オレフィンである。具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ヘプテン、４−メチル−ペンテン−１、４−メチル−ヘキセン−１、４，４−ジメチルペンテン−１等を挙げることができる。また、α−オレフィンとしては、１種または２種以上の組み合わせでもよい。
かかるエチレン／α−オレフィン共重合体としては、エチレン系エラストマー、エチレン−プロピレン系ゴム等を例示できる。特に透明性低下の少ないメタロセン系触媒を用いて製造された、メタロセン系ポリエチレンと称されるエチレン／α−オレフィン共重合体が好適である。

ポリエチレン系重合体を配合する場合の量は、前記（Ｘ）、（Ｙ）及びポリエチレン系重合体の合計１００重量部に対し、好ましくは５〜３５重量部であり、３０重量部以下であることがより好ましく、２５重量部以下であることがさらに好ましく、また６質量部以上であることが好ましく、７質量部以上であることがより好ましい。

［押出しラミネート］
本発明の押出しラミネート用ポリプロピレン系樹脂組成物は、基材の表面に溶融押出しラミネート加工（押出しラミネート）され、ラミネート積層体を製造するために使用される。
押出しラミネート加工は、予め製造した基材の表面上に、Ｔダイより押出した溶融樹脂膜を、基材上に連続的に被覆・圧着する方法で、被覆と接着を同時に行う成形加工法である。通常基材の片側表面にラミネート加工するが、必要に応じて両側にラミネートすることもできる。

基材としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチル−１―ペンテン、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６・６６、ポリアミド１２等ポリアミド樹脂等の熱可塑性樹脂のフィルムまたはシート等、紙、アルミや鉄などの金属箔も挙げられる。
また、熱可塑性樹脂フィルム又はシートは、一軸もしくは二軸延伸が施されていても良いく、特に二軸延伸ポリプロピレンが好ましい。また、これを紙と積層したものもこのましい。
基材の厚さは、通常５〜１００μｍ程度である。

基材の形態は、フィルムやシートに限定されず、織布、不織布のような形状であってもよい。また、基材は単層構造であっても複層構造であってもよい。複層構造の基材の作成方法としては特に限定されるものではなく、共押しフィルム法、ドライラミネート法、ウェットラミネート法、ホットメルトラミネート法、押出しラミネート法、サーマルラミネート法等が挙げられる。
また、これら基材には、予めアンカーコート加工、金属蒸着加工、コロナ放電処理加工、印刷加工等の各種フィルム加工処理を施されていても良い。

基材上に本発明の押出しラミネート用ポリプロピレン系樹脂組成物を押出しラミネートする際、樹脂組成物の溶融押出温度は、通常１８０〜３２０℃、好ましくは２００〜３１０℃である。３２０℃を超えると成形性が低下する可能性がある。
押出しラミネートは、通常基材の片側表面に対して行うが、必要に応じて両側に押出しラミネートすることができる。

形成されたポリプロピレン系樹脂組成物層の厚みは、通常１〜２５０μｍ、好ましくは３〜２００μｍ、特に好ましくは５〜１５０μｍである。
押出しラミネート加工により得られた積層体には、さらに、金属蒸着加工、コロナ放電処理加工、印刷加工等の各種フィルム加工処理を施すことができる。

［積層体］
得られた積層体は、各種食品や飲料、医薬・医療品、化粧品、衣料、文具及びその他産業資材や工業資材等の包装用途に好適に用いることができる。

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
なお、実施例および比較例において使用したポリプロピレン系樹脂組成物とその構成成分、押出しラミネーション成形性や積層体の諸物性は、下記の評価方法に従って、測定、評価した。

［各プロピレン系重合体の物性］
（１）メルトフローレートＭＦＲ（単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ Ｋ６９２１−２：１９９７の付属書準拠、条件Ｍ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して測定した。なお、ポリエチレン系樹脂については、測定温度は１９０℃である。
（２）分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ
前述した方法に従って、ＧＰＣ測定により求めた。
（３）ＧＰＣによる分子量分布曲線における分子量（Ｍ）が２００万以上の成分の比率
前述した方法に従って、ＧＰＣ測定により求めた。
（４）昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）４０℃以下の温度での溶出量（単位：ｗｔ％）
前述した方法に従って、ＴＲＥＦ測定により求めた。
（５）ｍｍ分率（単位：ｗｔ％）
日本電子社製超伝導核磁気共鳴装置ＧＳＸ−４００（４００ＭＨｚ）、ＦＴ−ＮＭＲを用い、特開平２００９−２７５２０７号公報の段落［００５３］〜［００６５］に記載の方法で測定した。

（６）歪み硬化度λｍａｘ
伸張粘度測定は以下の条件で行った。
・装置：Ｒｈｅｏｍｅｔｏｒｉｃｓ社製Ａｒｅｓ
・冶具：ティーエーインスツルメント社製Ｅｘｔｅｎｔｉｏｎａｌ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ Ｆｉｘｔｕｒｅ
・測定温度：１８０℃
・歪み速度：０．１／ｓｅｃ
・試験片の作成：プレス成形して１８ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ、のシートを作成する。
λｍａｘの算出法の詳細は、前述した通りである。

（７）ＭＥ（メモリーエフェクト）
タカラ社製のメルトインデクサーを用い、１９０℃でオリフィス径１．０ｍｍ、長さ８．０ｍｍ中を、荷重をかけて押し出し、押し出し速度が０．１ｇ／分の時に、オリフィスから押し出されたポリマーを、エタノール中で急冷し、その際のストランド径の値をオリフィス径で除した値として算出した。この値は、Ｌｏｇ（ＭＦＲ）と相関する値であり、この値が大きいと、スウェルが大きく射出成形したときの製品外観がよくなることを示す。
（８）α／β
前述した方法に従って、ＧＰＣ測定により求めた。
（９）融点（単位：℃）
示差操作熱量計（ＤＳＣ）を用い、一旦２００℃まで温度を上げて熱履歴を消去した後、１０℃／分の降温速度で４０℃まで温度を降下させ、再び昇温速度１０℃／分にて測定した際の、吸熱ピークトップの温度を融点とした。

［押出しラミネーションの成形性］
（１）延展性：
ポリプロピレン系樹脂組成物を、口径４０ｍｍφの押出機に装着したＴダイスから押し出される樹脂の温度が２９０℃になるように設定した押出しラミネート装置を用い、冷却ロール表面温度２５℃、ダイス幅４００ｍｍ、ダイリップ開度０．７ｍｍで引き取り加工速度が４０ｍ／分の場合に被覆厚みが２０μｍになるように押出量を調整して押し出し、幅４００ｍｍ、厚み２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルム上に、引き取り速度を２０ｍ／分から上昇させながら押出しラミネート加工を行い、安定して被覆加工ができる最高加工速度（単位：ｍ／ｍｉｎ）を延展性とした。延展性が高いほど、高速での押出しラミネート加工性が優れる。
（２）ネックイン：
上記したように、押出しラミネート装置を用い、加工速度が４０ｍ／分で、厚み２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルム上に押出しラミネート被覆厚みが２０μｍの積層体を作成し、ダイス幅と得られた積層体中の樹脂組成物層の幅の差（単位：ｍｍ）をネックインとした。ネックインが小さいほど、有効製品幅が広くなり、押出しラミネート加工性が優れる。

［積層体物性］
（１）ＨＡＺＥ（ヘイズ）：
ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定した。ヘイズ値（単位：％）が小さいほど透明性がよい。
（２）ＬＳＩ（狭角拡散透過光値）：
東洋精機製作所社製の視覚透明度試験機を用いて測定した。ＬＳＩとは小角度の光散乱量を測定したもので、包装内容物をより鮮明に見せるための透視性の目安として用いる。
ＬＳＩ値（単位：％）が小さいほど透視性がよい、つまり内容物が鮮明に見える。

［使用樹脂］
実施例及び比較例に使用したプロピレン系重合体（Ｘ）としては、後記製造例１〜３で製造されたプロピレン系重合体（Ｘ−１）〜（Ｘ−３）を使用した。

［製造例１：プロピレン系重合体（Ｘ−１）の製造］
［触媒成分［Ａ−１］の合成例１］
（１）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデニル｝］ハフニウムの合成：（成分［Ａ−１］（錯体１）の合成）：
（１−１）４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデンの合成：
５００ｍｌのガラス製反応容器に、４−ｉ−プロピルフェニルボロン酸１５ｇ（９１ｍｍｏｌ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）２００ｍｌを加え、炭酸セシウム９０ｇ（０．２８ｍｏｌ）と水１００ｍｌの溶液を加え、４−ブロモインデン１３ｇ（６７ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィノパラジウム５ｇ（４ｍｍｏｌ）を順に加え、８０℃で６時間加熱した。
放冷後、反応液を蒸留水５００ｍｌ中に注ぎ、分液ロートに移しジイソプロピルエーテルで抽出した。エーテル層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデンの無色液体１５．４ｇ（収率９９％）を得た。

（１−２）２−ブロモ−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデンの合成：
５００ｍｌのガラス製反応容器に４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデン１５．４ｇ（６７ｍｍｏｌ）、蒸留水７．２ｍｌ、ＤＭＳＯ２００ｍｌを加え、ここにＮ−ブロモスクシンイミド１７ｇ（９３ｍｍｏｌ）を徐々に加えた。そのまま室温で２時間撹拌し、反応液を氷水５００ｍｌ中に注ぎ入れ、トルエン１００ｍｌで３回抽出した。トルエン層を飽和食塩水で洗浄し、ｐ−トルエンスルホン酸２ｇ（１１ｍｍｏｌ）を加え、水分を除去しながら３時間加熱還流した。反応液を放冷後、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、２−ブロモ−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデンの黄色液体１９．８ｇ（収率９６％）を得た。

（１−３）２−（２−メチル−５−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデンの合成：
５００ｍｌのガラス製反応容器に、２−メチルフラン６．７ｇ（８２ｍ１ｍｏｌ）、ＤＭＥ１００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．５９ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム−ｎ−ヘキサン溶液５１ｍｌ（８１ｍｍｏｌ）を滴下し、そのまま３時間撹拌した。−７０℃に冷却し、そこにトリイソプロピルボレート２０ｍｌ（８７ｍｍｏｌ）とＤＭＥ５０ｍｌの溶液を滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら一夜撹拌した。
反応液に蒸留水５０ｍｌを加え加水分解した後、炭酸カリウム２２３ｇと水１００ｍｌの溶液、２−ブロモ−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデン１９．８ｇｇ（６３ｍｍｏｌ）を順に加え、８０℃で加熱し、低沸分を除去しながら３時間反応させた。放冷後、反応液を蒸留水３００ｍｌ中に注ぎ、分液ロートに移しジイソプロピルエーテルで３回抽出した、エーテル層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、２−（２−メチル−５−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデンの無色液体１９．６ｇ（収率９９％）を得た。

（１−４）ジメチルビス（２−（２−メチル−５−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデニル）シランの合成：
５００ｍｌのガラス製反応容器に、２−（２−メチル−５−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデン９．１ｇ（２９ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ２００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．６６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液１７ｍｌ（２８ｍｍｏｌ）を滴下し、そのまま３時間撹拌した。−７０℃に冷却し、１−メチルイミダゾール０．１ｍｌ（２ｍｍｏｌ）、ジメチルジクロロシラン１．８ｇ（１４ｍｍｏｌ）を順に加え、徐々に室温に戻しながら一夜撹拌した。
反応液に蒸留水を加え、分液ロートに移し食塩水で中性になるまで洗浄し、硫酸ナトリウムを加え反応液を乾燥させた。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、ジメチルビス（２−（２−メチル−５−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデニル）シランの淡黄色固体８．６ｇ（収率８８％）を得た。

（１−５）ジメチルシリレンビス（２−（２−メチル−５−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデニル）ハフニウムジクロライドの合成：
５００ｍｌのガラス製反応容器に、ジメチルビス（２−（２−メチル−５−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデニル）シラン８．６ｇ（１３ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル３００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．６６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム−ｎ−ヘキサン溶液１５ｍｌ（２５ｍｍｏｌ）を滴下し、３時間撹拌した。反応液の溶媒を減圧で留去し、トルエン４００ｍｌ、ジエチルエーテル４０ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。そこに、四塩化ハフニウム４．０ｇ（１３ｍｍｏｌ）を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら一夜撹拌した。

溶媒を減圧留去し、ジクロロメタン−ヘキサンで再結晶を行い、ジメチルシリレンビス（２−（２−メチル−５−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデニル）ハフニウムジクロライドのラセミ体を黄色結晶として７．６ｇ（収率６５％）得た。
得られたラセミ体についての^１Ｈ−ＮＭＲによる同定値を以下に記す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）同定結果
ラセミ体：δ０．９５（ｓ，６Ｈ），δ１．１０（ｄ，１２Ｈ），δ２．０８（ｓ，６Ｈ），δ２．６７（ｍ，２Ｈ），δ５．８０（ｄ，２Ｈ），δ６．３７（ｄ，２Ｈ），δ６．７４（ｄｄ，２Ｈ），δ７．０７（ｄ，２Ｈ），δ７．１３（ｄ，４Ｈ），δ７．２８（ｓ，２Ｈ），δ７．３０（ｄ，２Ｈ），δ７．８３（ｄ，４Ｈ）。

［触媒成分［Ａ−２］の合成例２］：
（１）ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムの合成：（成分［Ａ−２］（錯体２）の合成）：
ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムの合成は、特開平１１―２４０９０９号公報の実施例１に記載の方法と同様に、実施した。

［触媒成分［Ｂ］の合成例］
イオン交換性層状珪酸塩の化学処理：
セパラブルフラスコ中で蒸留水２２６４ｇに９６％硫酸（６６８ｇ）を加えその後、層状珪酸塩としてモンモリロナイト（水沢化学社製ベンクレイＳＬ：平均粒径１９μｍ）４Ｌを加えた。このスラリーを９０℃で２１０分加熱した。この反応スラリーを蒸留水４０００ｇ加えた後にろ過したところケーキ状固体８１０ｇを得た。
次に、セパラブルフラスコ中に、硫酸リチウム４３２ｇ、蒸留水１９２４ｇを加え硫酸リチウム水溶液としたところへ、上記ケーキ上固体を全量投入した。このスラリーを室温で１２０分反応させた。このスラリーに蒸留水４Ｌ加えた後にろ過し、更に蒸留水でｐＨ５〜６まで洗浄し、ろ過を行ったところ、ケーキ状固体７６０ｇを得た。
得られた固体を窒素気流下１００℃で一昼夜予備乾燥後、５３μｍ以上の粗大粒子を除去し、更に２００℃、２時間、減圧乾燥することにより、化学処理モンモリロナイト２２０ｇを得た。
この化学処理モンモリロナイトの組成は、Ａｌ：６．４５重量％、Ｓｉ：３８．３０重量％、Ｍｇ：０．９８重量％、Ｆｅ：１．８８重量％、Ｌｉ：０．１６重量％であり、Ａｌ／Ｓｉ＝０．１７５［ｍｏｌ／ｍｏｌ］であった。

［触媒調製及び予備重合］
３つ口フラスコ（容積１Ｌ）中に、上で得られた化学処理モンモリロナイト２０ｇを入れ、ヘプタン（１３２ｍＬ）を加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム（２５ｍｍｏｌ：濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を６８．０ｍＬ）を加えて１時間攪拌後、ヘプタンで残液率が１／１００になるまで洗浄し、全容量を１００ｍＬとした。
また、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、前記触媒成分［Ａ−１］の合成例１で作製したｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデニル｝］ハフニウム（２１０μｍｏｌ）をトルエン（４２ｍＬ）に溶解し（溶液１）、更に、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、前記触媒成分［Ａ−２］の合成例２で作製したｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム（９０μｍｏｌ）をトルエン（１８ｍＬ）に溶解した（溶液２）。

先ほどの化学処理モンモリロナイトが入った１Ｌフラスコにトリイソブチルアルミニウム（０．８４ｍｍｏｌ：濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を１．２ｍＬ）を加えた後、上記溶液１を加えて２０分間室温で撹拌した。
その後、更にトリイソブチルアルミニウム（０．３６ｍｍｏｌ：濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を０．５０ｍＬ）を加えた後上記溶液２を加えて、１時間室温で攪拌した。
その後、ヘプタンを３３８ｍＬ追加し、このスラリーを１Ｌオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を４０℃にしたのちプロピレンを１０ｇ／時の速度でフィードし、４時間４０℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、１時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した後、残った部分に、トリイソブチルアルミニウム（１２ｍｍｏｌ：濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を１７．０ｍＬ）を加えて５分攪拌した。
この固体を１時間減圧乾燥することにより、乾燥予備重合触媒５６．４ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．８２であった（予備重合触媒１）。

［重合例１］
内容積２００リットルの撹拌式オートクレー部内をプロピレンで十分に置換した後、十分に脱水した液化プロピレン４５Ｋｇを導入した。これに水素７．０ＮＬ（０．６３ｇ）、エチレンを０．５４ｋｇ添加し、トリイソブチルアルミニウム（０．１２ｍｏｌ：濃度５０ｇ／Ｌのヘプタン溶液を０．４７Ｌ）を加えた後、内温を７０℃まで昇温した。次いで予備重合触媒１を１．９ｇ（予備重合ポリマーを除いた重量で）、アルゴンで圧入して重合を開始させ、内部温度を７０℃に維持した。２時間経過後に、エタノールを１００ｍｌ圧入し、未反応のモノマーをパージし、オートクレーブ内を窒素置換することにより重合を停止した。
得られたポリマーを９０℃窒素気流化で１時間乾燥し、２２．３ｋｇの重合体を得た。
触媒活性は１１７００ｇＰＰ／ｇ触媒であった。ＭＦＲは６．７ｇ／１０分、ポリマー中のエチレン含量は０．９２ｗｔ％であった。

［製造例２：プロピレン系重合体（Ｘ−２）の製造］
［重合例２］
添加する水素を４．７ＮＬ（０．４２ｇ）、エチレンを０．５６Ｋｇ、にする以外は重合例１と同様に実施した。その結果２０．１ｋｇの重合体を得た。
触媒活性は１０６００ｇＰＰ／ｇ触媒であった。ＭＦＲは２．１ｇ／１０分、ポリマー中のエチレン含量は０．９３ｗｔ％であった。

［製造例３：プロピレン系重合体（Ｘ−３）の製造］
［重合例３］
添加する水素を７．５ＮＬ（０．６７ｇ）、エチレンを０．５６Ｋｇ、を使用する予備重合触媒１を１．５ｇにする以外は、にする以外は、重合例１と同様に実施した。その結果１９．９ｋｇの重合体を得た。
触媒活性は１３３００ｇＰＰ／ｇ触媒であった。ＭＦＲは９．７ｇ／１０分、ポリマー中のエチレン含量は０．９５ｗｔ％であった。

［プロピレン系重合体（Ｘ−１）〜（Ｘ−３）のペレット（Ｘ−１）〜（Ｘ−３）の製造］
製造例１〜３で製造したプロピレン系重合体（Ｘ−１）〜（Ｘ−３）１００重量部に対し、フェノ−ル系酸化防止剤であるテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト］メタン（商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）０．１２５重量部、フォスファイト系酸化防止剤であるトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（商品名「ＩＲＧＡＦＯＳ １６８」、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）０．１２５重量部を配合し、高速攪拌式混合機（ヘンシェルミキサ−、商品名）を用い室温下で３分間混合した後、二軸押出機にて溶融混練して、ポリプロピレン重合体（Ｘ）のペレット（Ｘ−１）〜（Ｘ−３）を得た。
なお、二軸押出機には、テクノベル社製ＫＺＷ−２５を用い、スクリュー回転数は４００ＲＰＭ、混練温度は、ホッパ下から８０、１６０、２１０、２３０（以降、ダイス出口まで同温度）℃設定とした。

これらのペレット（Ｘ―１）〜（Ｘ―３）について、エチレン含量、ＭＦＲ、Ｍｗ／Ｍｎ、ＧＰＣ分子量２００万以上成分量、ＴＲＥＦ４０℃以下溶出量、ｍｍ、λｍａｘ、ＭＥ、α／βの評価を行った。
評価結果を表１に示した。

プロピレン系樹脂（Ｙ）としては、以下のポリプロピレン（Ｙ−１）、プロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｙ−２）〜（Ｙ−３）を使用した。
Ｙ−１：
日本ポリプロ（株）製、商品名「ノバテック（登録商標）ＳＡ１」
チーグラー・ナッタ触媒によるプロピレン単独重合体
ＭＦＲ＝２５、Ｔｍ＝１５８℃
Ｙ−２：
日本ポリプロ（株）製、商品名「ノバテック（登録商標）ＭＧ０３Ｅ」
チーグラー・ナッタ触媒によるプロピレン・エチレンランダム共重合体
エチレン含量＝３．５重量％
ＭＦＲ＝３０、Ｔｍ＝１４８℃
Ｙ−３：
日本ポリプロ（株）製、商品名「ウィンテック（登録商標）ＷＳＸ０２」
エチレン含量＝３．２重量％
メタロセン触媒によるプロピレン・エチレンランダム共重合体
ＭＦＲ＝２５、Ｔｍ＝１２５℃

また、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）として、以下のものを使用した。
ＬＤＰＥ−１：
旭化成製、低密度ポリエチレン、商品名「Ｌ６８１０」
ＭＦＲ＝１０．５（温度１９０℃）、Ｔｍ＝１０７℃

（実施例１）
上記プロピレン系重合体Ｘ−２：１０重量部と、前記プロピレン系樹脂Ｙ−１：９０重量部をヘンシェルミキサーで混合した後、スクリュー径５０ｍｍΦの押出機にて２２０℃の温度で溶融押出してペレット化した。得られたペレットを口径４０ｍｍの押出機に装着した幅４００ｍｍのＴダイから、樹脂温度２９０℃で押出し、厚み２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルム上に肉厚２０μｍ、速度４０ｍ／ｍｉｎで積層した。
得られた積層体の品質を評価した。結果を表２に示す。

（実施例２）
Ｘ−２とＹ−１の比率を２０重量部と８０重量部に変更した以外は実施例１と同様にして積層体を得た。
結果を表２に示す。

（実施例３）
Ｘ−２とＹ−１の比率を４０重量部と６０重量部に変更した以外は実施例１と同様にして積層体を得た。
結果を表２に示す。

（実施例４）
上記プロピレン系重合体Ｘ−１：２０重量部と、前記プロピレン系樹脂Ｙ−１：８０重量部をヘンシェルミキサーで混合した後、スクリュー径５０ｍｍΦの押出機にて２２０℃の温度で溶融押出してペレット化した。得られたペレットを口径４０ｍｍの押出機に装着した幅４００ｍｍのＴダイから、樹脂温度２９０℃で押出し、厚み２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルム上に肉厚２０μｍ、速度４０ｍ／ｍｉｎで積層した。
得られた積層体の品質を評価した。結果を表２に示す。

（実施例５）
上記プロピレン系重合体Ｘ−３：３０重量部と、前記プロピレン系樹脂Ｙ−１：７０重量部をヘンシェルミキサーで混合した後、スクリュー径５０ｍｍΦの押出機にて２２０℃の温度で溶融押出してペレット化した。得られたペレットを口径４０ｍｍの押出機に装着した幅４００ｍｍのＴダイから、樹脂温度２９０℃で押出し、厚み２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルム上に肉厚２０μｍ、速度４０ｍ／ｍｉｎで積層した。
得られた積層体の品質を評価した。結果を表２に示す。

（比較例１）
上記プロピレン系重合体Ｘ−３：１００量部を口径４０ｍｍの押出機に装着した幅４００ｍｍのＴダイから、樹脂温度２９０℃で押出し、厚み２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルム上に肉厚２０μｍ、速度４０ｍ／ｍｉｎで積層したが、４０ｍ／ｍｉｎではサージングが激しく製膜ができなかった。

（比較例２）
プロピレン系樹脂Ｙ−１：１００量部を口径４０ｍｍの押出機に装着した幅４００ｍｍのＴダイから、樹脂温度２９０℃で押出し、厚み２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルム上に肉厚２０μｍ、速度４０ｍ／ｍｉｎで積層したが、４０ｍ／ｍｉｎでは破膜が発生して製膜ができなかった。

（比較例３）
プロピレン系樹脂Ｙ−１：９０重量部と前記ＬＤＰＥ−１：１０重量部をヘンシェルミキサーで混合した後、スクリュー径５０ｍｍΦの押出機にて２２０℃の温度で溶融押出してペレット化した。得られたペレットを口径４０ｍｍの押出機に装着した幅４００ｍｍのＴダイから、樹脂温度２９０℃で押出し、厚み２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルム上に肉厚２０μｍ、速度４０ｍ／ｍｉｎで積層した。
得られた積層体の品質を評価した。結果を表２に示す。

（実施例６）
プロピレン系重合体Ｘ−２：２０重量部とプロピレン系樹脂Ｙ−２：８０重量部をヘンシェルミキサーで混合した後、スクリュー径５０ｍｍΦの押出機にて２２０℃の温度で溶融押出してペレット化した。得られたペレットを口径４０ｍｍの押出機に装着した幅４００ｍｍのＴダイから、樹脂温度２９０℃で押出し、厚み２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルム上に肉厚２０μｍ、速度４０ｍ／ｍｉｎで積層した。
得られた積層体の品質を評価した。結果を表３に示す。

（実施例７）
プロピレン系重合体Ｘ−２：１０重量部とプロピレン系樹脂Ｙ−３：９０重量部をヘンシェルミキサーで混合した後、スクリュー径５０ｍｍΦの押出機にて２２０℃の温度で溶融押出してペレット化した。得られたペレットを口径４０ｍｍの押出機に装着した幅４００ｍｍのＴダイから、樹脂温度２９０℃で押出し、厚み２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルム上に肉厚２０μｍ、速度４０ｍ／ｍｉｎで積層した。
得られた積層体の品質を評価した。結果を表３に示す。

（実施例８）
Ｘ−２とＹ−３の比率を２０重量部と８０重量部に変更した以外は実施例９と同様にして積層体を得た。
得られた積層体の品質を評価した。結果を表３に示す。

（実施例９）
Ｘ−２とＹ−３の比率を４０重量部と６０重量部に変更した以外は実施例９と同様にして積層体を得た。
得られた積層体の品質を評価した。結果を表３に示す。

（実施例１０）
プロピレン系重合体Ｘ−１：２０重量部とプロピレン系樹脂Ｙ−３：８０重量部をヘンシェルミキサーで混合した後、スクリュー径５０ｍｍΦの押出機にて２２０℃の温度で溶融押出してペレット化した。得られたペレットを口径４０ｍｍの押出機に装着した幅４００ｍｍのＴダイから、樹脂温度２９０℃で押出し、厚み２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルム上に肉厚２０μｍ、速度４０ｍ／ｍｉｎで積層した。
得られた積層体の品質を評価した。結果を表３に示す。

（実施例１１）
プロピレン系重合体Ｘ−３：３０重量部とプロピレン系樹脂Ｙ−３：７０重量部をヘンシェルミキサーで混合した後、スクリュー径５０ｍｍΦの押出機にて２２０℃の温度で溶融押出してペレット化した。得られたペレットを口径４０ｍｍの押出機に装着した幅４００ｍｍのＴダイから、樹脂温度２９０℃で押出し、厚み２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルム上に肉厚２０μｍ、速度４０ｍ／ｍｉｎで積層した。
得られた積層体の品質を評価した。結果を表３に示す。

（比較例４）
プロピレン系重合体Ｘ−３：１００量部を口径４０ｍｍの押出機に装着した幅４００ｍｍのＴダイから、樹脂温度２９０℃で押出し、厚み２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルム上に肉厚２０μｍ、速度４０ｍ／ｍｉｎで積層したが、４０ｍ／ｍｉｎでは破膜が発生して製膜ができなかった。

（比較例５）
プロピレン系樹脂Ｙ−３：１００量部を口径４０ｍｍの押出機に装着した幅４００ｍｍのＴダイから、樹脂温度２９０℃で押出し、厚み２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルム上に肉厚２０μｍ、速度４０ｍ／ｍｉｎで積層したが、４０ｍ／ｍｉｎではサージングが激しく製膜ができなかった。

（比較例６）
プロピレン系樹脂Ｙ−３：９０重量部とＬＤＰＥ−１：１０重量部をヘンシェルミキサーで混合した後、スクリュー径５０ｍｍΦの押出機にて２２０℃の温度で溶融押出してペレット化した。得られたペレットを口径４０ｍｍの押出機に装着した幅４００ｍｍのＴダイから、樹脂温度２９０℃で押出し、厚み２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルム上に肉厚２０μｍ、速度４０ｍ／ｍｉｎで積層した。
得られた積層体の品質を評価した。結果を表３に示す。

本発明の押出しラミネート用ポリプロピレン系樹脂組成物は、ネックインが小さくラミネート加工性に優れ、且つ延展性が高いので高速での押出しラミネート加工性にも優れ、そして、これを用いた積層体は、透明性と内容物の透視性に優れるので、各種食品や飲料、医薬・医療品、化粧品、衣料、文具及びその他産業資材や工業資材等の包装用途に好適に用いることができ、産業上の利用性は極めて高いものがある。

Claims (11)

1. コモノマーとしてエチレン及び／又は１−ブテンを総量として１０．０モル％以下含有し、伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が１．１以上であるプロピレン系重合体（Ｘ）３〜９９重量％と、プロピレン系重合体（Ｘ）を除くＭＦＲが１〜５０ｇ／１０分のポリプロピレン及び／またはプロピレンランダム共重合体（Ｙ）１〜９７重量％からなることを特徴とする、Ｔダイ押出しラミネート用ポリプロピレン系樹脂組成物。
2. コモノマーとしてエチレン及び／又は１−ブテンを総量として１０．０モル％以下含有するプロピレン系重合体（Ｘ）３〜９９重量％と、プロピレン系重合体（Ｘ）を除くＭＦＲが１〜５０ｇ／１０分のポリプロピレン及び／またはプロピレンランダム共重合体からなる成分（Ｙ）１〜９７重量％からなり、伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が１．１以上であることを特徴とするＴダイ押出しラミネート用ポリプロピレン系樹脂組成物。
3. プロピレン系重合体（Ｘ）が下記（ｉ）〜（ｉｖ）に規定する要件を満たすことを特徴とする請求項１または２に記載のＴダイ押出しラミネート用ポリプロピレン系樹脂組成物。
   （ｉ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定する重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以上、１０．５以下である。
   （ｉｉ）ＧＰＣによって得られる分子量分布曲線において、全量に対して、分子量が２００万以上の成分の比率が０．４重量％以上、１０重量％未満である。
   （ｉｉｉ）オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）による昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）において、４０℃以下の温度で溶出する成分が３．０重量％以下である。
   （ｉｖ）^１３Ｃ−ＮＭＲで測定するアイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ）が９５％以上である。
4. さらに、プロピレン系重合体（Ｘ）が、下記（ｖ）に規定する要件を満たすことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のＴダイ押出しラミネート用ポリプロピレン系樹脂組成物。
   （ｖ）ＭＥ（メモリーエフェクト）とＭＦＲが以下の式を満たす。
   （ＭＥ） ≧ −０．２６×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋１．９
   ［式中、ＭＥ（メモリーエフェクト）は、オリフィスが長さ８．００ｍｍ、径１．００ｍｍφのメルトインデクサーを用いて、シリンダー内温度を１９０℃に設定して、荷重をかけ、押し出し速度が０．１ｇ／分の時に、オリフィスから押し出されたポリマーをエタノール中で急冷し、その際の押出物のストランド径をオリフィス径で除した値とする。］
5. さらに、プロピレン系重合体（Ｘ）が、下記（ｖｉ）に規定する要件を満たすことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のＴダイ押出しラミネート用ポリプロピレン系樹脂組成物。
   （ｖｉ）ＧＰＣによって得られる分子量分布曲線において、ピーク位置に相当する分子量の常用対数をＴｐ、ピーク高さの５０％高さとなる位置の分子量の常用対数をＬ_５０及びＨ_５０（Ｌ_５０はＴｐより低分子量側、Ｈ_５０はＴｐより高分子量側）とし、α及びβをそれぞれα＝Ｈ_５０−Ｔｐ、β＝Ｔｐ−Ｌ_５０と定義したとき、α／βが０．９より大きく、２．０未満である。
6. さらに、プロピレン系重合体（Ｘ）が、下記（ｖｉｉ）に規定する要件を満たすことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のＴダイ押出しラミネート用ポリプロピレン系樹脂組成物。
   （ｖｉｉ）ＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．１ｇ／１０分以上、３０ｇ／１０分以下である。
7. ポリプロピレン樹脂（Ｙ）が、ポリプロピレン単独重合体であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のＴダイ押出しラミネート用ポリプロピレン系樹脂組成物。
8. ポリプロピレン樹脂（Ｙ）が、融点が１１０〜１６０℃のプロピレン・αオレフィン共重合体であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のＴダイ押出しラミネート用ポリプロピレン系樹脂組成物。
9. ポリプロピレン樹脂（Ｙ）が、メタロセン触媒を用いて重合されたプロピレン・エチレン共重合体であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のＴダイ押出しラミネート用ポリプロピレン系樹脂組成物。
10. 基材上に、請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリプロピレン系樹脂をＴダイ溶融押出ラミネート加工により積層された積層体。
11. 下記（ｉ）〜（ｖｉｉ）に規定する要件を満たし、伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が１．１以上である、Ｔダイ押出しラミネート用のポリプロピレン系樹脂組成物に用いるプロピレン系重合体。
    （ｉ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定する重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以上、１０．５以下である。
    （ｉｉ）ＧＰＣによって得られる分子量分布曲線において、全量に対して、分子量が２００万以上の成分の比率が０．４重量％以上、１０重量％未満である。
    （ｉｉｉ）オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）による昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）において、４０℃以下の温度で溶出する成分が３．０重量％以下である。
    （ｉｖ） ^１３ Ｃ−ＮＭＲで測定するアイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ）が９５％以上である。
    （ｖ）ＭＥ（メモリーエフェクト）とＭＦＲが以下の式を満たす。
    （ＭＥ） ≧ −０．２６×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋１．９
    ［式中、ＭＥ（メモリーエフェクト）は、オリフィスが長さ８．００ｍｍ、径１．００ｍｍφのメルトインデクサーを用いて、シリンダー内温度を１９０℃に設定して、荷重をかけ、押し出し速度が０．１ｇ／分の時に、オリフィスから押し出されたポリマーをエタノール中で急冷し、その際の押出物のストランド径をオリフィス径で除した値とする。］
    （ｖｉ）ＧＰＣによって得られる分子量分布曲線において、ピーク位置に相当する分子量の常用対数をＴｐ、ピーク高さの５０％高さとなる位置の分子量の常用対数をＬ _５０ 及びＨ _５０ （Ｌ _５０ はＴｐより低分子量側、Ｈ _５０ はＴｐより高分子量側）とし、α及びβをそれぞれα＝Ｈ _５０ −Ｔｐ、β＝Ｔｐ−Ｌ _５０ と定義したとき、α／βが０．９より大きく、２．０未満である。
    （ｖｉｉ）ＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．１ｇ／１０分以上、３０ｇ／１０分以下である。

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