KR102292947B1 - 촉매계 및 이의 사용 방법 - Google Patents

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Abstract

2종 이상의 메탈로센 촉매를 포함하는 촉매계 및 이를 사용하여 폴리올레핀 중합체 조성물을 생성하는 방법이 제공된다. 폴리올레핀 중합체 조성물은 용융 지수 비율 및 정규화된 용융 강도의 균형이 양호하다.

Description

촉매계 및 이의 사용 방법
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2017년 5월 10일에 출원된 일련 번호 62/504,011의 이익을 청구하며, 그 개시 내용은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
발명의 분야
본 발명은 촉매계 및 이의 사용 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 2종 이상의 메탈로센 촉매의 조합의 생성물을 포함하는 촉매계, 및 폴리올레핀 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리올레핀 중합체를 제조하기 위한 중합 공정에서의 메탈로센 촉매의 사용이 공지되어 있으며, 세계 플라스틱 시장에 혁명을 일으켰다. 그러나, 메탈로센 촉매를 포함하는 촉매계, 이러한 촉매계를 사용한 중합 방법, 및 당업계에서 최근의 진보를 넘어선 유리한 특성 및 성능을 갖는, 이로 제조된 폴리올레핀 중합체 및 생성물을 개발하기 위한 노력이 계속되고 있다. 예컨대, 미국 특허 제4,530,914호; 제4,937,299호; 제5,470,811호; 제5,516,848호; 제5,696,045호; 제6,492,472호; 제7,141,632호; 제7,163,906호; 및 제7,172,987호를 참조하라.
특히, 메탈로센 촉매를 포함하는 촉매계로 제조된 폴리올레핀 중합체의 초점 영역은 이들 중합체의 가공성에 관한 것이다. 가공성은 일반적으로 중합체를 경제적으로 가공하고 균일하게 성형하는 능력을 말한다. 가공성은 중합체의 유동성, 용융 강도 및 압출물에 왜곡이 없는지의 여부와 같은 요소를 포함한다. 예컨대, 미국 특허 제8,598,287호를 참조하라. 역사적으로 메탈로센 촉매화된 폴리에틸렌(mPE)은, 고압 중합 공정으로 제조되거나 또는 다른 촉매계를 사용하는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)보다 가공하기가 다소 어렵다. 일반적으로, mPE는 LDPE의 압출 속도와 일치시키기 위해 더 많은 모터 출력이 필요하고 더 높은 압출기 압력을 생성한다. 또한, 전형적인 mPE는, 예컨대, 취입 필름 압출 동안의 기포 안정성 및 드로우다운 능력에 악영향을 미치는 낮은 용융 강도를 가지며, 상업적 전단 속도에서 용융 파단되기 쉽다. 그럼에도 불구하고, mPE는 시장에서 mPE를 매우 매력적으로 만드는 LDPE에 비해 우수한 물성을 나타낸다.
특히, 폴리올레핀 수지를 효과적으로 가공하기 위해서는, 특성의 양호한 균형이 필요하다. 수지 가공성에 큰 영향을 미치는 두 가지 특성은, 용융 지수 비율(MIR)(I21/I2) 및 용융 강도(MS)(또는 정규화된 MS(nMS))이다. 양호한 가공성 특성을 갖는 수지를 생성시키는 능력에 대해 평가되는 다수의 메탈로센 촉매는 MIR 또는 MS 중 어느 하나를 향상시킬 수 있지만, 둘다를 향상시킬 수는 없다. 따라서, 이들 특성의 보다 효과적인 균형을 갖는 폴리올레핀 수지를 제공할 수 있는 이들 촉매계로 중합하기 위한 촉매계 및 공정을 갖는 것이 유리할 수 있다. 따라서, 보다 큰 가공성 및 다른 이점을 제공하는 폴리올레핀 중합체 조성물의 MIR 및 MS의 균형을 개선시키는 촉매계 및 이의 사용 공정이 요구된다. 특히, 개별 촉매 성분 중 어느 하나 또는 단독보다, 더욱 균형잡힌 특성의 세트 및 이에 따른 더 양호한 전반적인 가공성을 갖는 폴리올레핀 수지를 제조할 수 있는, 높은 MIR 성분 및 높은 MS 성분으로 이루어는 혼합 촉매계를 갖는 것이 바람직할 것이다.
본원에 개시된 구체예는
a) 각각 독립적으로 하기 화학식으로 표시되는 2종 이상의 메탈로센 촉매:
LALBLC iMAD
(식 중, LA 및 LB는 각각 독립적으로 1∼5개의 치환기 R을 포함하는, M에 π-결합된, 치환된 시클로펜타디에닐 또는 헤테로시클로펜타디에닐 기이고, 각각의 R은 독립적으로 1∼20개의 탄소 원자, 규소 또는 게르마늄 원자를 갖는 히드로카르빌, 히드로카르빌 실릴 또는 히드로카르빌게르밀 기, 1개 이상의 수소 원자가 할로겐 라디칼, 아미도 라디칼, 포스피도 라디칼, 알콕시 라디칼, 아릴옥시 라디칼로 대체된, 치환된 히드로카르빌, 히드로카르빌 실릴 또는 히드로카르빌게르밀 라디칼에서 선택되는 라디칼이며, LA 또는 LB 중 어느 하나는, 2개 이상의 인접한 R기가 함께 결합되어 이들이 부착된 탄소 원자와 함께, 포화, 부분 불포화 또는 방향족일 수 있고 치환 또는 비치환될 수 있는, 4∼20개의 탄소 원자를 갖는 고리계를 형성하는 시클로펜타디에닐 고리일 수 있으며, LA 및 LB 리간드는 14족 연결기를 통해 함께 공유 가교되고; LC i는 M에 대한 배위 결합을 갖는 임의의 중성 비산화 리간드이고, i는 0 내지 3이며; M은 3-6족 전이 금속이고; A 및 D는 독립적으로, 서로 또는 LA 또는 LB에 임의로 가교된 단일 음이온성 불안정 리간드로서, 각각 M에 대해 σ-결합을 가짐);
b) 1종 이상의 활성화제; 및
c) 임의로, 1종 이상의 지지체
의 조합의 생성물을 포함하는 촉매계로서,
1개 이상의 C3 이상의 히드로카르빌, 히드로카르빌 실릴 또는 히드로카르빌게르밀 치환기를 갖는 LA 또는 LB 중 1종 이상을 갖는 제1 메탈로센 촉매, 및 1개 이상의 메틸 히드로카르빌 치환기만을 갖는 LA 또는 LB 중 1종 이상을 갖는 제2 메탈로센 촉매를 포함하는 촉매계를 제공한다.
구체예의 다른 부류에서, 본 발명은 상기 기재된 바의 촉매계를, 중합가능한 조건 하에서, 에틸렌 및 임의로 1종 이상의 C3-C10 α-올레핀 공단량체와 접촉시켜, 폴리올레핀 조성물을 생성시키는 것을 포함하는, 폴리올레핀 조성물의 생성을 위한 중합 방법을 제공한다.
본 발명의 다른 예가 본원에 기술 및 청구되며, 이는 하기의 개시에 의해 명백해진다.
본 발명의 화합물, 성분, 조성물 및/또는 방법이 개시 및 기술되기 전에, 달리 지시되지 않는 한, 본 발명은 달리 명시되지 않는 한 변할 수 있는 특정 화합물, 성분, 조성물, 반응물, 반응 조건, 리간드, 메탈로센 및/또는 다른 촉매 구조 등에 한정되지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본원에서 사용된 용어는 특정 구체예를 설명하기 위한 것이며 한정하려는 것이 아님을 이해해야 한다.
본 특허 명세서 및 청구범위의 목적을 위해, 용어 "공촉매" 및 "활성화제"는 본원에서 상호교환적으로 사용되며, 중성 촉매 화합물을 촉매적 활성 촉매 화합물 양이온으로 전환시킴으로써, 본원에 기재된 촉매 화합물 중 임의의 하나를 활성화시킬 수 있는 임의의 화합물로 정의된다. 용어 "촉매"는 활성화제와 조합될 때 올레핀을 중합시키는 금속 화합물을 지칭하고, "촉매계"라는 용어는 지지체와 촉매 및 활성화제의 조합을 지칭한다. 본 특허 명세서의 목적을 위해 용어 "지지체" 또는 "담체"는 상호교환적으로 사용되며, 일반적으로 임의로 촉매가 다른 물질과 함께 접촉되거나 그 위에 배치될 수 있는 임의의 매질을 지칭한다.
"촉매계"는 임의로 다른 물질과의 촉매 화합물/활성화제 조합을 설명하는 데에 사용된다. 예컨대, 이는 활성화제 및 임의으로 공활성화제와 함께 있는 비활성화된 촉매 착물(전촉매)을 의미할 수 있다. 활성화 후의 조합을 설명하는 데에 사용되는 경우, 이는 활성화된 착물 및 활성화제 또는 기타 전하 균형 모이어티를 의미한다. 전이 금속 화합물은 전촉매에서와 같이 중성이거나, 또는 활성화된 촉매계에서와 같이 반대 이온을 갖는 하전된 종일 수 있다. 본 발명 및 청구범위의 목적을 위해, 촉매계가 성분의 중성 안정 형태를 포함하는 것으로 기술될 때, 성분의 이온 형태가 단량체와 반응하여 중합체를 생성시키는 형태임이, 당업자에게 잘 이해된다.
본원의 설명에서, 촉매는 촉매, 촉매 전구체, 전촉매 화합물, 촉매 화합물, 전이 금속 착물 또는 전이 금속 화합물로서 기술될 수 있으며, 이들 용어는 상호교환적으로 사용된다. "중합 촉매계" 또는 간단히 "올레핀 중합 촉매"는 단량체를 중합체로 중합할 수 있는 촉매계이다.
"음이온성 리간드"는 1개 이상의 전자쌍을 금속 이온에 공여하는 음으로 하전된 리간드이다. "중성 주개 리간드"는 1개 이상의 전자쌍을 금속 이온에 공여하는 중성으로 하전된 리간드이다. "활성제" 및 "공촉매"는 또한 상호교환적으로 사용되며, 일반적으로 단량체를 중합체로 중합할 수 있는 형태로 촉매를 변화시킬 수 있는 촉매계 성분을 지칭한다.
"스캐빈저"는 불순물을 제거 및/또는 억제함으로써 중합을 촉진하기 위해 전형적으로 첨가되는 화합물이다. 일부 스캐빈저는 또한 활성화제로서 작용할 수 있고, 공활성화제로 지칭될 수 있다. 스캐빈저가 아닌 "공활성화제"도 활성 촉매를 형성하기 위해 활성화제와 함께 사용될 수 있다. 종종, 공활성화제는 전이 금속 화합물과 미리 혼합되어 알킬화된 전이 금속 화합물을 형성할 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, 달리 언급되지 않는 한, 주기율표에 대한 새로운 표기법은 문헌[Chemical and Engineering News, 63(5), 27(1985)]에 기재된 바와 같이 사용된다.
용어 "히드로카르빌 라디칼", "히드로카르빌", "히드로카르빌기", "알킬 라디칼" 및 "알킬"은 본 문헌 전반에 걸쳐 상호교환적으로 사용된다. 마찬가지로, "기", "라디칼" 및 "치환기"라는 용어도 본 문헌에서 상호교환적으로 사용된다. 본 개시의 목적을 위해, "히드로카르빌 라디칼"은 C1-C100 라디칼로 정의되며, 이는 선형, 분지형 또는 환형일 수 있고, 환형, 방향족 또는 비방향족일 수 있다. 이러한 라디칼의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 이소-아밀, 헥실, 옥틸 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로옥틸 등(이들의 치환된 유사체를 포함함)을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 치환된 히드로카르빌 라디칼은, 히드로카르빌 라디칼의 1개 이상의 수소 원자가 1개 이상의 할로겐(예컨대, Br, Cl, F 또는 I) 또는 NR*2, OR*, SeR*, TeR*, PR*2, AsR*2, SbR*2, SR*, BR*2, SiR*3, GeR*3, SnR*3, PbR*3 등와 같은 1개 이상의 작용기로 치환되거나, 또는 1개 이상의 헤테로 원자가 히드로카르빌 고리 내에 삽입된 라디칼이다. 본 개시의 목적을 위해, "히드로카르베닐"은 1개 이상의 올레핀성 이중 결합을 포함하는 히드로카르빌 라디칼을 의미한다.
용어 "치환된"은 수소 기가 히드로카르빌기, 헤테로 원자 또는 헤테로 원자 포함 기로 대체되었음을 의미한다. 예컨대, 메틸 시클로펜타디엔(Cp)은 메틸기로 치환된 Cp기이고, 에틸 알콜은 -OH기로 치환된 에틸기이다.
대안적으로 "알켄"으로 지칭되는 "올레핀"은 1개 이상의 이중 결합을 갖는, 탄소 및 수소의 선형, 분지형 또는 환형 화합물이다. 본 명세서 및 첨부된 청구범위의 목적을 위해, 중합체 또는 공중합체가 에틸렌 및/또는 프로필렌을 포함하나 이에 한정되지 않는 올레핀을 포함하는 것으로 지칭될 때, 이러한 중합체 또는 공중합체에 존재하는 올레핀은 올레핀의 중합된 형태이다. 예컨대, 공중합체가 35 중량% 내지 55 중량%의 "에틸렌" 함량을 갖는다고 하면, 공중합체 중의 mer 단위는 중합 반응에서 에틸렌으로부터 유도되고 상기 유도 단위는 공중합체의 중량을 기준으로 하여 35 중량% 내지 55 중량%로 존재하는 것으로 이해된다. "중합체"는 둘 이상의 동일 또는 상이한 mer 단위를 갖는다. "단독 중합체"는 동일한 mer 단위를 갖는 중합체이다. "공중합체"는 서로 상이한 2개 이상의 mer 단위를 갖는 중합체이다. mer 단위를 지칭하기 위해 사용된 "상이한"은, mer 단위에서 1개 이상의 원자가 서로 상이하거나 또는 mer 단위가 비율적으로 상이하다는 것을 나타낸다. 에틸렌 중합체(또는 에틸렌 공중합체)는 50 몰%, 60 몰%, 70 몰%, 80 몰% 또는 90 몰% 이상의 에틸렌을 갖는 중합체이고, 프로필렌 중합체(또는 프로필렌 공중합체)는 50 몰%, 60 몰%, 70 몰%, 80 몰% 또는 90 몰% 이상 등을 갖는 중합체이다.
본 발명 및 청구범위의 목적을 위해, 용어 "알파 올레핀" 또는 "α-올레핀"은 탄소-탄소 이중 결합이 사슬의 알파 및 베타 탄소 사이에서 발생하는 올레핀을 지칭한다. 알파 올레핀은 화학식 H2C=CH-R*으로 표시될 수 있으며, 식 중, 각 R*은 독립적으로 수소, 또는 C1 내지 C30 히드로카르빌; 바람직하게는 C2 내지 C20 히드로카르빌; 바람직하게는 C3 내지 C12 히드로카르빌; 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실 및 이들의 치환된 유사체이다. 예컨대, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨 및 1-데센은 본원의 구체예에서 특히 유용한 알파 올레핀이다. 본 발명의 목적을 위해, 에틸렌은 알파-올레핀으로 간주된다.
"메탈로센" 촉매 또는 화합물은 1개 이상의 π-결합 시클로펜타디에닐 모이어티(또는 치환된 시클로펜타디에닐 모이어티), 보다 빈번하게는 2개의 σ-결합 시클로펜타디에닐 모이어티 또는 치환된 시클로펜타디에닐 모이어티를 갖는 유기 금속 화합물로 정의된다.
달리 언급되지 않는 한, 모든 융점(Tm)은 DSC 제2 용융에 대한 것이다.
"연속"이라는 용어는 중단 또는 중지없이 작동하는 시스템을 의미한다. 예컨대, 중합체를 생성시키기 위한 연속 공정은, 반응물이 1개 이상의 반응기에 연속적으로 도입되고 중합체 생성물이 연속적으로 배출되는 공정일 것이다. 그러나 연속 시스템은 정상적인 유지, 업그레이드, "디보틀네킹(debottlenecking)" 및/또는 시장 요인으로 인한 유휴를 위한 정지 시간을 고려한다.
하기 약어가 본원에서 사용될 수 있다: Me는 메틸, Et는 에틸, Pr은 프로필, cPR은 시클로프로필, nPr은 n-프로필, iPr은 이소프로필, Bu는 부틸, nBu는 노멀 부틸, iBu는 이소부틸, sBu는 sec-부틸, tBu는 tert-부틸, Oct는 옥틸, Ph는 페닐, Bz는 벤질, MAO는 메틸알루목산, MMAO는 개질된 메틸알루목산, Ind는 인데닐, Cp는 시클로펜타디에닐, Flu는 플루오레닐, TnOAl은 트리-n-옥틸 알루미늄이고, RT는 실온 또는 주위 온도(달리 명시되지 않는 한, ∼23℃-25℃)이다.
특정 온도에서의 중합체의 용융 강도(MS)는 고트퍼트 레오텐스(Gottfert Rheotens) 용융 강도 장치에 의해 결정될 수 있다. 용융 강도를 결정하기 위해, 모세관 다이로부터 압출된 중합체 용융 스트랜드가 장치 상의 2개의 역회전 바퀴 사이에 파지된다. 테이크업 속도는 12 mm/sec2의 일정한 가속도로 증가한다. 스트랜드가 끊어지거나 드로우 공명을 보이기 시작하기 전에 달성되는 최대 인장력(cN 단위)이 용융 강도로 결정된다. 레오미터의 온도는 190℃로 설정된다. 모세관 다이의 길이는 30 mm이고, 직경은 2 mm이다. 중합체 용융물은 20.1 mm/sec의 속도로 다이로부터 압출된다. 다이 출구와 바퀴 접촉점 사이의 거리는 125 mm이다.
특정 촉매 및 중합 방법을 이용하는 주어진 제품군에 대해, 생성물의 MS는 그의 용융 지수(I2)(MI)의 강력한 함수이다. MS 대 MI의 세미로그 플롯에서 이러한 함수는 종종 다음과 같은 선형 형태를 취한다:
MS = a - b * log (MI) 식-1
식 중, "a"는 MI가 1일 때 이 군에서 제품의 MS이며, 이하 정규화 MS(nMS)로 지칭될 것이다. "b"는 식-1의 기울기이며, 제품군에 따라 변한다. 기울기 "b"는 전형적으로 4.5-5.5의 작은 범위 내에 속하기 때문에, "b"에 대한 평균값 5.2가 채택되었다. 따라서, nMS는 MS 비교에서 제품군간에 유일한 차별화 요소가 된다. 따라서, 식-1은 다음과 같은 형식으로 재구성되었다:
nMS = MS + 5.2 * log (MI) 식-2
본원에 기재된 구체예 중 어느 것에 있어서, 폴리올레핀 중합체 조성물은 6.0 cN 이상, 7.0 cN 이상, 7.5 cN 이상, 8.0 cN 이상, 8.5 cN 이상, 또는 9.0 cN 이상의 nMS를 가질 수 있다. nMS는 상기 제공된 정의를 사용하여 정규화된 용융 강도를 나타낸다.
본원에 기재된 구체예 중 어느 것에 있어서, 폴리올레핀 중합체 조성물은 40 이상, 45 이상, 50 이상, 55 이상, 60 이상, 65 이상, 70 이상, 75 이상 또는 80 이상의 MIR (I21/I2)을 가질 수 있다. 용융 지수(MI, I2로도 지칭됨)는 달리 언급되지 않는 한, 2.16 kg의 하중 하에서 190℃에서 ASTM D1238에 따라 측정된다. MI의 단위는 g/10 분 또는 dg/분이다. 고부하 용융 지수(HLMI, I21로도 지칭됨)는 21.6 kg의 하중 하에서 190℃에서 ASTM D-1238에 따라 측정된 용융 유속이다. HLMI의 단위는 g/10 분 또는 dg/분이다. 용융 지수 비율(MIR)은 고부하 용융 지수 대 용융 지수의 비율 또는 I21/I2이다.
중합 촉매
메탈로센 촉매
상기 촉매계는 2종 이상의 메탈로센 촉매의 조합의 생성물을 포함할 수 있다. 구체예의 부류에서, 상기 촉매계는
a) 각각 독립적으로 하기 화학식으로 표시되는 2종 이상의 메탈로센 촉매:
LALBLC iMAD
(식 중, LA 및 LB는 각각 독립적으로 1∼5개의 치환기 R을 포함하는, M에 π-결합된, 치환된 시클로펜타디에닐 또는 헤테로시클로펜타디에닐 기이고, 각각의 R은 독립적으로 1∼20개의 탄소 원자, 규소 또는 게르마늄 원자를 갖는 히드로카르빌, 히드로카르빌 실릴 또는 히드로카르빌게르밀 기, 1개 이상의 수소 원자가 할로겐 라디칼, 아미도 라디칼, 포스피도 라디칼, 알콕시 라디칼, 아릴옥시 라디칼로 대체된, 치환된 히드로카르빌, 히드로카르빌 실릴 또는 히드로카르빌게르밀 라디칼에서 선택되는 라디칼이며, LA 또는 LB 중 어느 하나는, 2개 이상의 인접한 R기가 함께 결합되어 이들이 부착된 탄소 원자와 함께, 포화, 부분 불포화 또는 방향족일 수 있고 치환 또는 비치환될 수 있는, 4∼20개의 탄소 원자를 갖는 고리계를 형성하는 시클로펜타디에닐 고리일 수 있으며, LA 및 LB 리간드는 14족 연결기를 통해 함께 공유 가교되고; LC i는 M에 대한 배위 결합을 갖는 임의의 중성 비산화 리간드이고, i는 0 내지 3이며; M은 3-6족 전이 금속이고; A 및 D는 독립적으로, 서로 또는 LA 또는 LB에 임의로 가교된 단일 음이온성 불안정 리간드로서, 각각 M에 대해 σ-결합을 가짐)
의 조합의 생성물을 포함하며; 상기 촉매계는 1개 이상의 C3 이상의 히드로카르빌, 히드로카르빌 실릴 또는 히드로카르빌게르밀 치환기를 갖는 LA 또는 LB 중 1종 이상을 갖는 제1 메탈로센 촉매, 및 1개 이상의 메틸 히드로카르빌 치환기만을 갖는 LA 또는 LB 중 1종 이상을 갖는 제2 메탈로센 촉매를 포함한다.
상기 기재된 구체예 중 어느 것에 있어서, 제1 메탈로센 촉매에 대해, LA 및 LB는 고리 상의 치환기의 수 또는 유형이 상이하다는 점에서 비대칭적으로 치환될 수 있다. 제1 메탈로센 촉매 및/또는 제2 메탈로센 촉매에 대해, 금속은 Zr 또는 Hf일 수 있고, 연결기는 Si를 포함할 수 있다.
상기 기재된 구체예 중 어느 것에 있어서, 제1 메탈로센 촉매에 대해, LA는 치환된 시클로펜타디에닐기일 수 있고, LB는 비치환된 플루오레닐기일 수 있다. 제2 메탈로센 촉매에 대해, LA 및 LB는 3개 또는 4개의 메틸 치환기를 갖는 치환된 시클로펜타디에닐기일 수 있다. 제2 메탈로센 촉매에 대해, 연결기는 Si 및 히드로카르빌 고리 구조를 포함할 수 있다. 또한, 불안정 리간드는 2개 이상의 할로겐 원자 또는 2개 이상의 메틸기를 포함할 수 있다.
구체예의 부류에 있어서, 2종 이상의 메탈로센 촉매는 (테트라에틸-시클로펜타디에닐)(n-프로필-시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드 또는 디메틸, (펜타메틸-시클로펜타디에닐)(n-프로필-시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드 또는 디메틸, (테트라메틸-시클로펜타디에닐)디메틸실릴(3-n-프로필-시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드 또는 디메틸, (테트라히드로인데닐)디메틸실릴(3-n-프로필-시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드 또는 디메틸, (테트라메틸-시클로펜타디에닐)디메틸실릴(2-메틸-4-n-프로필시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드 또는 디메틸, (인데닐)이소프로필리덴(3-n-프로필-시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드 또는 디메틸, (인데닐)디메틸실릴(3-n-프로필-시클로펜타디에닐) 하프늄 디클로라이드 또는 디메틸, (1,3-디메틸-시클로펜타디에닐)(n-부틸-시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드 또는 디메틸, (테트라메틸-3-n-프로필시클로펜타디에닐)(시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드 또는 디메틸, (1-메틸-2-n-부틸시클로펜타디에닐)(메틸시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드 또는 디메틸, (1-메틸-3-에틸시클로펜타디에닐)(1-메틸-3-n-프로필시클로펜타디에닐) 지르코노센, (1,2,4-트리메틸-3,5-디-n-부틸시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드 또는 디메틸, (1-n-부틸인데닐)(4-페닐인데닐) 지르코늄 디클로라이드 또는 디메틸, (인데닐)디메틸실릴(3-n-프로필-시클로펜타디에닐) 하프늄 디클로라이드 또는 디메틸, (플루오레닐 (디메틸실릴) 3-프로필시클로펜타디에닐 지르코늄 디클로라이드 또는 디메틸) 및 (플루오레닐 (디메틸실릴) 2-메틸-3-벤질인데닐 지르코늄 디클로라이드 또는 디메틸)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
예컨대, 제1 메탈로센 촉매는 하기 화학식으로 표시될 수 있고:
Figure 112019124107537-pct00001
,
제2 메탈로센 촉매는 하기 화학식으로 표시된다:
Figure 112019124107537-pct00002
.
전술한 바와 같은 촉매계는 1종 이상의 지지체를 포함할 수 있고, 제1 메탈로센 촉매 및 제2 메탈로센 촉매는 동일한 1종 이상의 지지체 상에 배치되거나 동일한 1종 이상의 지지체 상에 공지지될 수 있다.
활성화제/공촉매
촉매계는 1종 이상의 활성화제를 포함할 수 있거나, 대안적으로 촉매(들)가 1종 이상의 활성화제와 접촉될 수 있다. 비한정적인 예는 알루목산, 알루미늄 알킬, 중성 또는 이온성일 수 있는 이온화 활성화제 및 종래 유형의 공촉매를 포함한다. 특정 공활성화제는 알루목산 화합물, 개질된 알루목산 화합물, 및 금속 착물을 양이온으로 만들고 전하를 균형잡는 비배위성 또는 약배위성 음이온을 제공하는 반응성의 σ-결합 금속 리간드를 추출하는 이온화 음이온 전구체 화합물을 포함한다.
알루목산 활성화제는 올레핀 중합 촉매의 활성화제로서 사용될 수 있다. 알루목산은 일반적으로 -Al(R1)-O- 하위단위를 포함하는 올리고머 화합물이며, 여기서 R1은 알킬기이다. 알루목산의 예는 메틸알루목산(MAO), 개질된 메틸알루목산(MMAO), 에틸알루목산, 이소부틸알루목산 및 이들의 혼합물을 포함한다. 알킬알루목산 및 개질된 알킬알루목산은, 특히 추출 가능한 리간드가 알킬, 할라이드, 알콕시드 또는 아미드인 경우, 촉매 활성화제로서 적절하다. 상이한 알루목산 및 개질된 알루목산의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 시각적으로 투명한 메틸알루목산을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 탁한 또는 겔화된 알루목산을 투명한 용액을 생성하도록 여과하거나, 또는 투명한 알루목산을 탁한 용액으로부터 디캔팅할 수 있다. 유용한 알루목산은 개질된 메틸알루목산(MMAO) 공촉매 3A형(상표명 Modified Methylalumoxane type 3A로서 Akzo Chemicals, Inc.으로부터 시판됨, 또한 미국 특허 제5,041,584호 참조)이다.
공활성화제가 알루목산(개질 또는 비개질)인 경우, 공활성화제의 최대량은 일반적으로 (금속 촉매 부위당) 촉매 화합물에 대해 5000 배 몰과량의 Al/M이다. 최소 알루목산 대 촉매 화합물은 1:1 몰비이다. 다른 범위는 1:1 내지 1000:1, 예컨대 1:1 내지 500:1을 포함할 수 있다. 예컨대, 알루목산은 촉매 화합물당 약 500, 450, 400, 350, 300, 250, 200, 150, 100, 50, 25 및 1 몰(들) 또는 그 미만 중 어느 하나로 사용될 수 있다.
추가로 또는 대신에, 촉매계는 1종 이상의 비배위 음이온(NCA) 공활성화제를 포함할 수 있다. 본 발명에 따라 유용한 비배위 음이온은, 상용성이고, +1에서 이온 전하 균형을 잡는 의미에서 전이 금속 양이온을 안정화시키고, 중합 동안 변위를 허용하는 충분한 능력을 여전히 유지하는 것들이다.
바람직한 붕소 함유 NCA 활성화제는 하기 화학식으로 표시된다:
Zd + (Ad-)
식 중, Z는 (L-H) 또는 환원성 루이스 산이고; L은 중성 루이스 염기이고; H는 수소이고; (L-H)는 브뢴스테드 산이고; Ad-는 전하 d-를 갖는 비배위 음이온을 함유하는 붕소이고; d는 1, 2 또는 3이다. 양이온 성분 Zd +는, 벌키한 리간드 메탈로센 함유 전이 금속 촉매 전구체로부터 알킬 또는 아릴과 같은 모이어티를 양성자화 또는 추출하여 양이온 전이 금속 종을 생성시킬 수 있는 양성자 또는 양성자화 루이스 염기와 같은 브뢴스테드산 또는 환원성 루이스 산을 포함할 수 있다.
활성화 양이온 Zd +는 또한 은, 트로필륨, 카르보늄, 페로세늄 및 혼합물, 바람직하게는 카르보늄 및 페로세늄과 같은 모이어티일 수 있다. 종종, Zd +는 트리페닐 카르보늄이다. 바람직한 환원성 루이스 산은 임의의 트리아릴 카르보늄(여기서, 아릴은 치환 또는 비치환된될 수 있으며, 예컨대 화학식 (Ar3C+)으로 표시되는 것들이며, 식 중, Ar은 아릴, 또는 헤테로 원자, C1 내지 C40 히드로카르빌 또는 치환된 C1 내지 C40 히드로카르빌로 치환된 아릴임)일 수 있으며, 바람직하게는 "Z"로서의 상기 화학식 (14)에서의 환원성 루이스 산은 화학식 (Ph3C)로 표시되는 것을 포함하며, 식 중, Ph는 치환 또는 비치환된, 바람직하게는 C1 내지 C40 히드로카르빌로 치환된 페닐, 또는 치환된 C1 내지 C40 히드로카르빌, 바람직하게는 C1 내지 C20 알킬 또는 방향족, 또는 치환된 C1 내지 C20 알킬 또는 방향족이고, 바람직하게는 Z는 트리페닐 카르보늄이다.
Zd +가 활성화 양이온 (L-H)d +인 경우, 이는 바람직하게는 암모늄, 옥소늄, 포스포늄, 실릴륨 및 이들의 혼합물, 바람직하게는 메틸아민, 아닐린, 디메틸 아민, 디에틸아민, n-메틸 아닐린, 디페닐아민, 트림 에틸아민, 트리에틸아민, N,N-디메틸아닐린, 메틸 디페닐아민, 피리딘, p-브로모 N,N-디메틸아닐린, p-니트로-N,N-디메틸아닐린의 암모늄, 트리에틸포스핀, 트리페닐포스핀 및 디페닐포스핀의 포스포늄, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란 및 디옥산과 같은 에테르로부터의 옥소늄, 디에틸 티오에테르, 테트라히드로티오펜과 같은 티오에테르로부터의 술포늄, 및 이들의 혼합물을 포함하는 전이 금속 양이온을 생성시키는 전이 금속 촉매 전구체에 양성자를 공여할 수 있는 브론스테드 산이다.
음이온 성분 Ad-는 화학식 [Mk+Qn]d-를 갖는 것들이며, 식 중, k는 1, 2 또는 3이고; n은 1, 2, 3, 4, 5 또는 6(바람직하게는 1, 2, 3 또는 4)이고; n-k = d이며; M은 원소 주기율표의 13족으로부터 선택되는 원소, 바람직하게는 붕소 또는 알루미늄이고, Q는 독립적으로 수소화물, 가교 또는 가교되지 않은 디알킬아미도, 할라이드, 알콕시드, 아릴옥시드, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 할로카르빌, 치환된 할로카르빌, 및 할로 치환된 히드로카르빌 라디칼이며, 상기 Q는 최대 20개의 탄소 원자를 가지며, 단, 1개 이하인 경우 Q는 할로겐화물이다. 바람직하게는, 각각의 Q는 1∼20개의 탄소 원자를 갖는 플루오르화 히드로카르빌기이고, 보다 바람직하게는 각각의 Q는 플루오르화 아릴기이며, 가장 바람직하게는 각각의 Q는 펜타플루오릴 아릴기이다. 적절한 Ad-의 예는 또한 미국 특허 제5,447,895호에 개시된 바와 같은 이붕소 화합물을 포함한다. 활성화 공촉매로서 사용될 수 있는 붕소 화합물의 예시적이지만 비한정적인 예는 미국 특허 제8,658,556호에서 활성화제로서 기술된 화합물(및 특히 구체적으로 열거된 것들)이다.
비한정적인 예는 N,N-디메틸아닐리늄 테트라(퍼플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(퍼플루오로비페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(퍼플루오로비페닐)보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트 또는 트리페닐카르베늄 테트라(퍼플루오로페닐)보레이트를 포함한다. 미국 특허 제8,658,556호를 참조하라.
다른 비한정적인 예는 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트; N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(퍼플루오로비페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(퍼플루오로비페닐)보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(퍼플루오로페닐)보레이트, [Ph3C+][B(C6F5)4 -], [Me3NH+][B(C6F5)4 -]; 1-(4-(트리스(펜타플루오로페닐)보레이트)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)피롤리디늄; 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-(트리스(펜타플루오로페닐)보레이트)-2,3,5,6-테트라플루오로피리딘, 비스(C4-C20알킬)메틸 암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 비스(수소화 우지 알킬)메틸 암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 포함한다. 또한, 미국 특허 제6,211,105호를 참조하라. 본원에 기재된 활성화제 중 임의의 것은, 임의로 촉매(들)와 조합하기 전 또는 후에, 함께 혼합될 수 있다.
또한, 각각의 촉매에 대한 전형적인 NCA 대 촉매 비(예컨대, 모든 NCA 대 촉매 또는 모든 NCA들 대 촉매 비)는 1:1 몰비이다. 대안적인 바람직한 범위는 0.1:1 내지 100:1을 포함한다. 예컨대, NCA 대 촉매 비는 약 0.5, 1, 2, 5, 10, 50, 75, 100, 200, 250, 300, 350, 400, 450, 500, 600, 700, 800 중 어느 하나일 수 있다. 종종, NCA 대 촉매 비는 전술한 것 중 임의의 둘 사이의 범위 내에 있을 수 있다. 모노-Cp 아미도 4족 착물, 가교된 플루오레닐-시클로펜타디에닐 4족 착물, 비페닐 페놀(BPP) 전이 금속 착물, 피리딜 아미드 전이 금속 착물 및/또는 피리딜 디아미드 중 전이 금속 착물 및 다른 촉매 화합물 하나 또는 둘다가 알루목산 및 NCA의 조합과 조합될 수 있는 것은 본 발명의 범위 내에 있다.
종종, 활성화제(들)는 촉매(들)와 접촉/촉매되어, 촉매계가 1종 이상의 단량체와 접촉되기 전에, 활성화된 촉매(들) 및 활성화제 또는 다른 전하 균형화 모이어티를 포함하는 촉매계를 형성한다. 대안적으로, 활성화제(들)는 1종 이상의 단량체와 함께 촉매(들)에 공동 공급될 수 있다. 2종 이상의 촉매가 사용되는 경우(즉, 혼합 촉매계 또는 이중 촉매계), 각각의 촉매 화합물은 함께 혼합되기 전에 각각의 활성화제(들)(재차, 동일 또는 상이할 수 있음)와 접촉될 수 있다. 동일한 활성화제가 각각에 사용되는 경우, 촉매(들)의 혼합물은 (단량체를 촉매 혼합물에 공급하기 전 또는 공급과 함께) 활성화제와 접촉될 수 있다.
지지체
촉매계는 1종 이상의 지지체를 포함할 수 있거나, 또는 촉매 및 활성화제는 임의의 순서로 1종 이상의 지지체와 접촉될 수 있다. 촉매계는 임의로 지지될 수 있다. 용어 "지지체" 또는 "담체"는 본원에서 상호교환적으로 사용되며, 무기 또는 유기 지지체 재료를 포함하는 임의의 지지체 재료를 지칭한다. 본원에 사용된 용어 "지지된"은, 지지체 또는 담체에 침착, 접촉, 기화, 결합, 또는 혼입, 흡착 또는 흡수되는 1종 이상의 화합물을 지칭한다. 일부 구체예에서,지지체 재료는 다공성 또는 반다공성 지지체 재료일 수 있다. 다른 구체예에서, 지지체 재료는 비다공성 지지체 재료일 수 있다.
지지체 재료의 비한정적 예는 무기 산화물 및 무기 염화물, 특히 탈크, 클레이, 실리카, 알루미나, 마그네시아, 지르코니아, 산화철, 보리아, 산화칼슘, 산화아연, 산화바륨, 토리아, 알루미늄 포스페이트 겔, 및 중합체, 예컨대 폴리비닐 클로라이드 및 치환된 폴리스티렌, 작용화된 또는 가교된 유기 지지체, 예컨대 폴리스티렌 디비닐 벤젠 폴리올레핀 또는 중합체 화합물, 및 이들의 혼합물, 및 임의의 다양한 형태의 흑연과 같은 재료를 포함한다. 무기 지지체 재료의 비한정적인 예는 무기 산화물 및 무기 염화물을 포함한다.
상업용 지지체는 펜실베이니아주 말번 소재의 PQ Corporation으로부터 입수 가능한 ES70 및 ES757 부류의 실리카를 포함한다. 다른 상업용 지지체는 메릴랜드주 컬럼비아 소재의 Grace Catalyst Technologies로부터 입수 가능한 955 실리카 및 2408 실리카를 포함한 Sylopol™ 실리카 지지체를 포함한다.
촉매계를 지지하는 예는 미국 특허 제4,701,432호; 제4,808,561호; 제4,912,075호; 제4,925,821호; 제4,937,217호; 제5,008,228호; 제5,238,892호; 제5,240,894호; 제5,332,706호; 제5,346,925호; 제5,422,325호; 제5,466,649호; 제5,466,766호; 제5,468,702호; 제5,529,965호; 제5,554,704호; 제5,629,253호; 제5,639,835호; 제5,625,015호; 제5,643,847호; 제5,665,665호; 제5,468,702호; 및 제6,090,740호; 및 PCT 공개 WO 95/32995; WO 95/14044; WO 96/06187; 및 WO 97/02297에 기재되어 있다.
지지체는 또한 실리케이트 지지체일 수 있다. 예컨대, WO 2016/094861을 참조하라. 실리케이트 지지체는 이온 교환 층상 실리케이트 지지체일 수 있다. 본 발명에 유용한 이온 교환 층상 실리케이트는, 강한 이온 결합 및 공유 결합에 의해 형성된 층이 약한 이온 결합으로 평행하게 적층되고 층들 사이에 함유된 이온이 교환 가능한 결정 구조를 갖는 실리케이트 화합물이다. 대부분의 이온 교환 층상 실리케이트는 클레이 광물의 주성분으로서 자연적으로 생성되지만, 이들 이온 교환 층상 실리케이트는 인공적으로 합성된 물질일 수 있다. 본 발명에 유용한 바람직한 이온 교환 층상 실리케이트는 천연 또는 합성 몬모릴로나이트, 논트로나이트, 베이델라이트, 볼콘스코이트, 라포나이트, 헥토라이트, 사포나이트, 사우코나이트, 스티븐사이트, 질석, 할로이사이트, 알루미네이트 옥사이드, 벤토나이트, 카올리나이트, 디카이트, 스멕틱 클레이, 마이카, 마가다이트, 케냐이트, 옥토실리케이트, 카네마이트, 마카타이트, 아타풀자이트, 세피올라이트, 제올라이트 층상 물질(예컨대 ITQ-2, MCM22 및 페리에라이트 전구체) 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 이온 교환 층상 실리케이트는 산(예컨대, 황산, 염산, 카르복실산, 아미노산 등)과의 접촉에 의해 산성화된다.
본 발명에 유용한 바람직한 이온 교환 층상 실리케이트는 1:1형 구조 또는 2:1형 구조를 갖는 것들을 포함한다. 이온 교환 층상 실리케이트의 예는 R. E. Grim이 쓴 "Clay Mineralogy"(1968년에 McGraw Hill에 의해 출판됨) 및 A. C. Newman이 쓴 "Chemistry of Clays and Clay Minerals"(1987년에 뉴욕에서 John Wiley 및 Sons에 의해 출판됨)에 기재된 바와 같은 1:1형 구조 또는 2:1형 구조를 갖는 층상 실리케이트를 포함한다. 1:1형 구조는 상기 문헌 "Clay Mineralogy"에 기재된 바와 같이 조합된 1층의 사면체 시트 및 1층의 팔면체 시트를 갖는 1:1 층상 구조를 적층함으로써 형성된 구조이고, 2:1형 구조는 2층의 사면체 시트 사이에 끼워진 1층의 팔면체 시트를 갖는 2:1 층상 구조를 적층함으로써 형성된 구조이다. 주요 구성 층으로서 1:1 층을 포함하는 이온 교환 층상 실리케이트의 예는 카올린군 실리케이트, 예컨대 디카이트, 나크라이트, 카올리나이트, 메타할로이사이트, 할로이사이트 등, 및 사문석군 실리케이트, 예컨대 크리소타일, 리자다이트, 안티골라이트 등을 포함한다. 주요 구성 층으로서 2:1 층을 포함하는 이온 교환 층상 실리케이트의 예는 스멕타이트군 실리케이트, 예컨대 몬모릴로나이트, 베이델라이트, 논트로나이트, 사포나이트, 헥토라이트, 스티븐사이트 등, 질석군 실리케이트, 예컨대 질석, 마이카군 실리케이트, 예컨대 마이카, 일라이트, 세리사이트, 해록석 등, 및 아타풀자이트, 세피올라이트, 팔리고르스카이트, 벤토나이트, 파이로필라이트, 탈크, 아염소산염 등을 포함한다. 혼합된 층 실리케이트도 포함된다. 종종, 2:1형 구조를 갖는 이온 교환 층상 실리케이트가 바람직하다. 바람직하게는, 스멕타이트군 실리케이트가 사용되며, 특히 바람직한 예에서, 이온 교환 층상 실리케이트는 몬모릴로나이트를 포함한다.
중합 방법 및 올레핀 단량체
전술한 촉매, 촉매계 성분 및 촉매계는 광범위한 온도 및 압력에 걸친 폴리올레핀 중합체의 생성을 위한 중합 방법에 적절하다. 중합 공정은 용액, 기상, 슬러리상, 초임계, 고압 공정 또는 이들의 조합, 예컨대 직렬 또는 병렬의 동일 또는 상이한 반응기를 포함한다.
특히 바람직한 공정은 에틸렌계 중합체 및 프로필렌계 중합체의 생성을 위한 기상 또는 슬러리상 중합 공정이다. 간략화 및 예시 목적으로만, 본 발명의 구체예를, 기상 유동층 중합 공정을 사용하여 폴리에틸렌 중합체를 제조하기 위한 에틸렌 단량체의 중합을 강조하여, 하기에 추가로 설명할 것이다. 그러나, 본원에 긍정적으로 언급되지 않는 한, 이것은 청구범위의 범위로 한정되어서는 안된다.
임의의 구체예에 있어서, 본 발명의 방법은 2 내지 30 개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 12개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 2 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 올레핀 단량체의 용액, 고압, 슬러리 또는 기상 중합 공정에 관한 것일 수 있다. 구체예의 부류에서, 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 4-메틸-펜텐-1, 헥센-1, 옥텐-1 및 데센-1 중 2종 이상의 올레핀 단량체의 중합이 바람직하다.
다른 단량체는 에틸렌계 불포화 단량체, 4 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 디올레핀, 공액 또는 비공액 디엔, 폴리엔, 비닐 단량체, 환형 올레핀 및 이들의 조합을 포함한다. 유용한 단량체의 비한정적인 예는 노르보르넨, 5-비닐-2-노르보르넨, 노르보르나디엔, 이소부틸렌, 이소프렌, 비닐벤조시클로부탄, 스티렌, 알킬 치환된 스티렌, 에틸리덴 노르보르넨, 디시클로펜타디엔 및 시클로펜텐을 포함한다.
대안적으로, 에틸렌의 공중합체가 생성되며, 여기서 에틸렌과 함께 4 내지 15 개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 12개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 4 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 알파-올레핀을 갖는 공단량체가 기상 공정으로 중합된다. 또한 대안적으로, 에틸렌 또는 프로필렌이 2종 이상의 상이한 공단량체(이 중 1종은 임의로 디엔일 수 있음)와 함께 중합되어 삼원 공중합체를 형성한다.
촉매계는 액상(용액, 슬러리, 현탁액, 벌크상 또는 이들의 조합), 고압 액상, 초임계유체 또는 기상 공정에서 사용될 수 있다. 이들 공정 각각은 단일, 병렬 또는 직렬 반응기에 사용될 수 있다. 액상 공정은, 에틸렌 및/또는 알파-올레핀 및 1종 이상의 인접한 이치환된 올레핀 단량체를, 적절한 희석제 또는 용매 중에서 본원에 기재된 촉매계와 접촉시키는 것, 및 단량체를 충분한 시간 동안 반응시켜 공중합체를 생성시키는 것을 포함한다. 중합에 사용된 단량체 중 1종 이상은, 일반적으로 액체 단량체(들) 중에서의 균질한 중합에서, 용매 및/또는 희석제로서 사용될 수 있다. 헥산 및 톨루엔을 비롯한 지방족 및 방향족 탄화수소 용매가 또한 적절하다. 벌크 및 슬러리 공정은 전형적으로 촉매를 액체 단량체의 슬러리와 접촉시킴으로써 달성될 수 있으며, 촉매계는 지지된다.
기상 공정은 지지된 촉매를 사용할 수 있으며, 배위 중합을 통해 에틸렌 단독 중합체 또는 공중합체를 생성시키는 데에 적절한 것으로 알려진 임의의 방식으로 수행될 수 있다.
일반적으로, 중합 반응 온도는 -50℃ 내지 250℃로 변할 수 있다. 반응 온도 조건은 -20℃ 내지 220℃, 또는 200℃ 미만일 수 있다. 압력은 1 mm Hg 내지 2500 bar, 또는 0.1 bar 내지 1600 bar, 또는 1.0 내지 500 bar로 변할 수 있다. 저분자량, 예컨대 Mn <10,000의 공중합체가 요구되는 경우, 0℃ 초과의 온도 및 500 bar 미만의 압력에서 반응 공정을 수행하는 것이 적절할 수 있다.
기상 공정은 불활성의 또는 유도된 응축 가능/응축성 제제/유체가 공정에 도입되어 반응기 시스템의 냉각 용량을 증가시키는 응축 모드에서 조작될 수 있다. 이러한 불활성 응축 가능 유체를 유도 응축제 또는 ICA라고한다. 응축 모드 공정은 미국 특허 제5,342,749호 및 제5,436,304호에 추가로 기술되어 있다.
추가적인 중합 공정 및 관련 장비 상세는 예컨대 미국 특허 제4,543,399호; 제4,588,790호; 제5,028,670호; 제5,317,036호; 제5,352,749호; 제5,382,638호; 제5,405,922호; 제5,436,304호; 제5,453,471호; 제5,462,999호; 제5,616,661호; 제5,627,242호; 제5,665,818호; 제5,668,228호; 제5,677,375호; 제5,804,678호; 제6,362,290호; 및 제6,689,847호에 더욱 완전히 기재되어 있다.
중합체 생성물
본 발명의 방법에 의해 생성된 중합체는 광범위한 제품 및 최종 사용 용도에 사용될 수 있다. 생성된 중합체는 에틸렌 및 프로필렌의 단독 중합체 및 공중합체일 수 있으며, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 엘라스토머, 플라스토머, 고밀도 폴리에틸렌, 중간 밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리프로필렌 공중합체를 포함한다. 용어 "폴리에틸렌" 또는 "폴리에틸렌 중합체"는 50 중량% 이상의 에틸렌 유래 단위, 70 중량% 이상의 에틸렌 유래 단위, 적어도 80 중량%의 에틸렌 유래 단위 또는 90 중량%의 에틸렌 유래 단위, 또는 95 중량%의 에틸렌 유래 단위, 또는 100 중량%의 에틸렌 유래 단위를 갖는 중합체를 지칭한다.
폴리올레핀 중합체, 예컨대 폴리에틸렌 중합체는 0.860 g/㎤ 내지 0.970 g/㎤의 밀도를 가질 수 있다. 몇몇 구체예에서, 밀도는 약 ≥ 0.890 g/㎤, 약 ≥ 0.900 g/㎤, 약 ≥ 0.912 g/㎤, 약 ≥ 0.915 g/㎤, 약 ≥ 0.918 g/㎤, 약 ≥ 0.920 g/㎤, 예컨대, 약 ≥ 0.922 g/㎤, 약 ≥ 0.928 g/㎤, 약 ≥ 0.930 g/㎤, 약 ≥ 0.932 g/㎤일 수 있고, 밀도는 약 ≤ 0.945 g/㎤, 예컨대, 약 ≤ 0.940 g/㎤, 약 ≤ 0.937 g/㎤, 약 ≤ 0.935 g/㎤, 약 ≤ 0.933 g/㎤, 약 ≤ 0.930 g/㎤, 또는 약 ≤ 0.925 g/㎤일 수 있다. 명시적으로 개시된 범위는 상기 열거된 값의 임의의 조합에 의해 형성된 범위, 예컨대 약 0.900 내지 약 0.940 g/㎤, 약 0.912 내지 약 0.930 g/㎤, 약 0.915 내지 약 0.925 g/㎤, 약 0.920 내지 약 0.940 g/㎤ 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 밀도는 ASTM D-1928 절차 C에 따라 성형된 플라크 압축으로부터 절단되고 ASTM D-618 절차 A에 따라 숙성되고 ASTM D-1505에 의해 규정된 대로 측정된 칩을 사용하여 결정된다.
Mn은 수 평균 분자량이고, Mw는 중량 평균 분자량이며, Mz는 z 평균 분자량이다. 분자량 분포(MWD)는 Mw를 Mn으로 나눈 것으로 정의된다. 달리 언급되지 않는 한, 이러한 측정을 결정하는 방법은 하기에 제공되며, 모든 분자량 단위(예컨대, Mw, Mn, Mz)는 g/몰이다.
폴리에틸렌 중합체는 20,000 내지 2,000,000 g/몰 이하, 50,000 내지 1,500,000 g/몰, 50,000 내지 250,000 g/몰, 80,000 g/몰 내지 150,000 g/몰, 100,000 내지 1,300,000 g/몰, 300,000 내지 1,300,000 g/몰, 또는 500,000 내지 1,300,000 g/몰의 중량 평균 분자량 (Mw)을 가질 수 있다.
생성된 프로필렌계 중합체는 이소택틱 폴리프로필렌, 어택틱 폴리프로필렌 및 랜덤, 블록 또는 충격 공중합체를 포함한다. 본 발명에서 생성된 바람직한 프로필렌 중합체, 바람직하게는 단독 중합체는 20,000 내지 2,000,000 g/몰의 Mw를 갖는다.
폴리올레핀 중합체, 예컨대 폴리에틸렌 중합체는 약 ≥ 0.05 g/10 분, 약 ≥ 0.10 g/10 분, 약 ≥ 0.15 g/10 분, 약 ≥ 0.18 g/10 분, 약 ≥ 0.20 g/10 분, 약 ≥ 0.22 g/10 분, 약 ≥ 0.25 g/10 분, 약 ≥ 0.28 g/10 분, 약 ≥ 0.30 g/10 분, 약 ≥ 0.35 g/10 분, 약 ≥ 0.40 g/10 분, 약 ≥ 0.50 g/10 분의 ASTM D-1238(190℃/2.16 kg)에 따른 용융 지수, "약칭"으로서 I2.16 또는 I2, 및 약 ≤ 10.00 g/10 분, 약 ≤ 7.00 g/10 분, 약 ≤ 5.00 g/10 분, 약 ≤ 3.00 g/10 분, 약 ≤ 2.00 g/10 분, 약 ≤ 1.00 g/10 분, 약 ≤ 0.70 g/10 분, 약 ≤ 0.50 g/10 분, 약 ≤ 0.40 g/10 분, 또는 약 ≤ 0.30 g/10 분의 용융 지수(I2.16)를 가질 수 있다. 명시적으로 개시된 범위는 상기 열거된 임의의 값의 조합에 의해 형성된 범위, 예컨대 약 0.05 내지 약 10.00 g/10 분, 약 0.10 내지 약 7.00 g/10 분, 약 0.18 내지 약 0.22 g/10 분, 약 0.50 내지 약 5.00 g/10 분 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
블렌드의 제조
폴리올레핀 중합체는 임의의 다른 중합체 및/또는 재료와 블렌딩 및/또는 공 압출된다. 다른 중합체의 비한정적인 예는 선형 저밀도 폴리에틸렌, 엘라스토머, 플라스토머, 고압 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 이소택틱 폴리프로필렌, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 프로필렌계 중합체 및 프로필렌계 엘라스토머 등을 포함한다.
중합체 블렌드는 개별 성분을 건식 블렌딩한 후 믹서에서 용융 혼합하거나, 또는 예컨대 밴버리 믹서, Haake 믹서, Brabender 내부 믹서 또는 배합 압출기 및 사이드암 압출기를 포함할 수 있는 일축 또는 이축 압출기와 같은 믹서에서 직접 성분을 함께 혼합함으로써, 종래의 장비 및 방법을 사용하여 형성될 수 있다. 일구체예에서, 혼합은 폴리올레핀 중합체 조성물을 압출기 및/또는 믹서로 혼합하는 것을 포함한다.
다른 구체예에서, 중합체 블렌드는 다단계 중합 반응기 배열 및 공정을 사용하여 동일계에서 제조될 수 있다. 다단계 반응기 배열에서는, 동일 또는 상이한 2개 이상의 반응기가 직렬로 연결될 수 있으며, 여기서는 하나의 촉매계로부터 유도된 제1 중합체 성분의 혼합물을 제1 반응기로부터, 제1 반응기의 다른 촉매계 또는 동일한 촉매계이지만 상이한 중합 조건 하에서 유도된 제2 중합체 성분을 제1 중합체 성분과 동일계에서 제조 및 블렌딩하여 폴리올레핀 중합체 조성물을 생성시킬 수 있는 제2 반응기로 옮길 수 있다. 다단계 중합 반응기 및 이의 사용 방법은 예컨대 미국 특허 제5,677,375호에 기재되어 있다. 따라서, 이 구체예에서, 혼합은 폴리올레핀 중합체 조성물을 반응기 내에서 동일계에서 혼합하는 것을 포함하고, 임의로 혼합은 폴리올레핀 중합체 조성물을 일련의 반응기에서 혼합하는 것을 포함한다.
폴리올레핀 중합체 조성물은 폴리올레핀 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.1 중량% 이상 및 99.9 중량% 이하의 제1 중합체 조성물, 및 0.1 중량% 이상 내지 99.9 중량% 이하의 제2 중합체 조성물을 포함할 수 있다. 폴리올레핀 중합체 조성물 중 제2 중합체 조성물의 양은 폴리올레핀 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로, 낮게는 약 5 중량%, 약 10 중량%, 약 20 중량%, 약 30 중량%, 또는 약 40 중량% 내지 높게는 약 60 중량%, 약 70 중량%, 약 80 중량%, 약 90 중량% 또는 약 95 중량%의 범위일 수 있다. 구체예의 부류에서, 폴리올레핀 중합체 조성물 중 제2 중합체 조성물의 양은 폴리올레핀 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 15 중량% 내지 약 40 중량%, 약 10 중량% 내지 약 35 중량%, 또는 약 20 중량% 내지 약 45 중량%의 범위일 수 있다. 구체예의 다른 부류에서, 폴리올레핀 중합체 조성물 중 제2 중합체 조성물의 양은 폴리올레핀 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로, 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 또는 35 중량% 이상 및 약 50 중량% 미만일 수 있다. 일구체예에서, 폴리올레핀 중합체 조성물은 폴리올레핀 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 20 중량% 내지 약 35 중량%의 제2 중합체 조성물 및 약 65 중량% 내지 약 80 중량%의 제1 중합체 조성물을 포함할 수 있다.
최종 사용 용도
폴리올레핀 중합체 조성물은 임의의 수의 최종 사용 용도에 사용될 수 있다. 폴리올레핀 중합체 조성물은 다양한 최종 사용 물품을 제조하기 위해 단독으로 또는 1종 이상의 다른 중합체 또는 물질, 중합체 블렌드 등과 함께 사용될 수 있다. 이러한 최종 사용 물품은 필름(예컨대, 취입 및 캐스트, 임의로 배향된 MD 및/또는 TD), 필름 기반 제품, 필름 셀, 필름 막, 랩 필름, 기저귀 구성요소, 기저귀 백시트, 하우스랩, 개인 위생 용기, 파우치, 스탠드업 파우치, 라이너, 지오 멤브레인, 온실 필름, 백, 포장, 와이어 및 케이블 코팅 조성물, 성형 기술, 예컨대 사출 또는 취입 성형, 압출 코팅, 발포, 주조 및 이들의 조합에 의해 형성된 물품을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 예시적인 최종 사용은 필름, 필름 기반 제품, 기저귀 백시트, 하우스랩, 와이어 및 케이블 코팅 조성물, 성형 기술, 예컨대 사출 또는 취입 성형, 압출 코팅, 발포, 캐스팅, 및 이들의 조합에 의해 형성된 물품을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 최종 사용 물품은 또한 필름으로 제조된 제품, 예컨대 백, 포장 및 개인 위생 필름, 파우치, 의료 제품, 예컨대 의료 필름 및 정맥내(IV) 백을 포함할 수 있다. 필름을 포함하는 최종 사용의 경우, 필름의 표면 중 하나 또는 둘다를 코로나 방전, 화학 처리, 화염 처리, 금속화 등과 같은 공지된 종래의 성형후 기술에 의해 개질할 수 있다.
특정 최종 사용 필름은 예컨대 스트레치 필름을 포함할 수 있다. 예시적인 스트레치 필름 또는 스트레치형 필름은 스트레치 클링 필름, 스트레치 핸드랩 필름 및 기계 스트레치 필름을 포함할 수 있지만, 이에 한정되지는 않는다. 다른 유형의 필름은 고스톡(high stock) 필름, 수축 필름, 수축 랩 필름, 온실 필름, 라미네이트 및 라미네이트 필름을 포함할 수 있지만, 이에 한정되지는 않는다. 필름은 예컨대 취입, 압출 및/또는 캐스트 스트레치 및/또는 수축 필름[쉬링크온쉬링크(shrink-on-shrink) 적용을 포함]을 제조하는 데에 사용되는 기술과 같은 당업자에게 공지된 임의의 종래 기술에 의해 제조될 수 있다. 용어 "스트레치 필름"은 실장시키고 번들링 힘을 적용할 수 있는 필름을 지칭하며, 적용시에 신장되는 필름 뿐만 아니라 "연신전" 필름, 즉, 추가 신장없이 사용을 위해 사전 연신된 형태로 제공되는 필름을 포함한다. 필름은 단층 필름 또는 다층 필름일 수 있다.
실시예
본 발명을 이의 특정 구체예와 관련하여 설명하였지만, 전술한 설명은 본 발명의 범위를 예시하는 것이며 한정하려는 것이 아님을 이해해야 한다. 다른 양태, 장점 및 변경이 본 발명이 속하는 분야의 당업자에게 명백할 것이다.
따라서, 하기 실시예는 당업자에게 완전한 개시 및 설명을 제공하기 위해 제시되며, 본 발명자들이 그들의 발명으로서 간주하는 범위를 한정하려는 것이 아니다.
시험 방법
용융 지수(MI, I2로도 지칭됨)는 달리 언급되지 않는 한, 2.16 kg의 하중 하에서 190℃에서 ASTM D1238에 따라 측정된다. MI의 단위는 g/10 분 또는 dg/분이다.
고하중 용융 지수(HLMI, 또한 I21로도 지칭됨)는 달리 언급되지 않는 한, 21.6 kg의 하중 하에서 190℃에서 ASTM D-1238에 따라 측정된 용융 유속이다. HLMI의 단위는 g/10 분 또는 dg/분이다.
용융 지수 비율(MIR)은 고부하 용융 지수 대 용융 지수 또는 I21/I2의 비율이다.
2종의 상이한 메탈로센 촉매를 MAO와 함께 실리카 상에 공지지 또는 공증착시켜, 활성화된 혼합 메탈로센 촉매계를 형성시켰다. 촉매계 및 대표 재료의 제조 방법은 미국 특허 제6,388,115호, 제6,800,704호 및 6,960,634호의 발명 실시예에서 찾을 수 있다. 2종의 메탈로센 촉매는 하기 구조, 촉매 A 및 촉매 B로 표시된다:
Figure 112019124107537-pct00003
촉매 A(157), 및
Figure 112019124107537-pct00004
촉매 B(94).
전술한 바와 같은 촉매계를 기상 파일럿 플랜트 반응기를 사용하여 표 1의 공정 조건에 따라 몇 가지 중합에 사용하였다.
Figure 112019124107537-pct00005
Figure 112019124107537-pct00006
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 혼합 메탈로센 촉매계의 실시예로 양호한 특성의 균형을 갖는 중합체가 생성된다. 혼합 메탈로센 촉매계로부터 제조된 실시예는 또한, 별도로 중합시의 개별 촉매 성분에 비해, 개선을 보여준다. 수지를 효과적으로 가공하기 위해서는, 특성의 양호한 균형이 필요하다. 예컨대, 수지 가공성에 큰 영향을 미치는 두 가지 특성은 용융 지수 비율(MIR) 및 정규화된 용융 강도(nMS)이다. 양호한 가공성 특성을 갖는 수지를 생성시키는 능력에 대해 평가되는 다수의 메탈로센 촉매는 MIR 또는 MS 중 어느 하나를 향상시킬 수 있지만, 둘다를 향상시킬 수는 없다. 따라서, 보다 효과적인 특성의 균형을 갖는 수지를 제공하는 이들 혼합 메탈로센 촉매계를 이용하는 방법을 갖는 것이 유리하다.
높은 MIR 성분 및 높은 nMS 성분으로 구성된 혼합 촉매계는 개별 촉매 성분 단독보다 더 균형 잡힌 특성의 세트를 가지며 따라서 더 양호한 전반적인 가공성을 갖는 수지를 생성할수 있다는 것이 입증되었다. 상기에 나타난 바와 같이, 촉매 A 및 촉매 B는 함께 조합되어, 특성의 유리한 균형을 갖는 수지를 생성하는 촉매계를 제공할 수 있다. 또한, 이 방법은 특정 생성물 용도에 맞게 상이한 촉매 비율 및 공정 조건에 따라 촉매 조성물을 개질함으로써, 특성 균형이 조정되고 최적화될 수 있게 한다.
달리 명시되지 않는 한, 문구 "실질적으로 이루어진다" 및 "실질적으로 이루어지는"은, 다른 단계, 요소 또는 재료가 본 발명의 기본 및 신규 특성에 영향을 미치지 않는 한, 본 명세서에서 구체적으로 언급되었는지의 여부에 관계없이 이러한 단계, 요소 또는 재료의 존재를 배제하지 않으며, 추가로 이 문구는 보통 사용된 요소 및 재료와 관련된 불순물 및 편차를 배제하지 않는다.
간결성을 위해, 본원에는 특정 범위만이 명시적으로 개시되어 있다. 그러나, 임의의 하한으로부터의 범위는 임의의 상한과 조합되어 명시적으로 언급되지 않은 범위를 열거할 수 있을 뿐만 아니라, 임의의 하한으로부터의 범위는 임의의 다른 하한과 조합되어 명시적으로 언급되지 않은 범위를 열거할 수 있으며, 동일한 식으로, 임의의 상한으로부터의 범위는 임의의 다른 상한과 조합되어 명시적으로 언급되지 않은 범위를 열거할 수 있다. 추가로, 범위는 명시적으로 언급되지 않더라도 종료 지점 사이의 모든 지점 또는 개별 값을 포함한다. 따라서, 모든 지점 또는 개별 값은 명시적으로 언급되지 않은 범위를 열거하기 위해 임의의 다른 지점 또는 개별 값 또는 임의의 다른 하한 또는 상한과 조합된 그 자신의 하한 또는 상한의 역할을 할 수 있다.
모든 우선권 문서는 포함이 허용되는 모든 관할권에 대해 그리고 개시가 본 발명의 설명과 일치하는 정도까지, 본 명세서에 완전히 참고로 포함된다. 또한, 시험 절차, 간행물, 특허, 저널 논문 등을 포함하여 본원에 인용된 모든 문헌 및 참고 문헌은, 포함이 허용되는 모든 관할권에 대해 그리고 개시가 본 발명의 설명과 일치하는 정도까지, 본 명세서에 완전히 참고로 포함된다.
본 발명을 다수의 구체예 및 예와 관련하여 설명하였지만, 본 개시의 이익을 취하는 당업자는 본원에 개시된 바의 본 발명의 범위 및 사상을 벗어나지 않는 다른 구체예가 고안될 수 있음을 이해할 것이다.

Claims (25)

  1. a) 각각 독립적으로 하기 화학식으로 표시되는 2종 이상의 메탈로센 촉매:
    LALBLC iMAD
    (식 중, LA 및 LB는 각각 독립적으로 1∼5개의 치환기 R을 포함하는, M에 π-결합된, 치환된 시클로펜타디에닐 또는 헤테로시클로펜타디에닐 기이고, 각각의 R은 독립적으로 1∼20개의 탄소 원자, 규소 또는 게르마늄 원자를 갖는 히드로카르빌, 히드로카르빌 실릴 또는 히드로카르빌게르밀 기, 1개 이상의 수소 원자가 할로겐 라디칼, 아미도 라디칼, 포스피도 라디칼, 알콕시 라디칼, 아릴옥시 라디칼로 대체된, 치환된 히드로카르빌, 히드로카르빌 실릴 또는 히드로카르빌게르밀 라디칼에서 선택되는 라디칼이며, LA 또는 LB 중 어느 하나는, 2개 이상의 인접한 R기가 함께 결합되어 이들이 부착된 탄소 원자와 함께, 포화, 부분 불포화 또는 방향족일 수 있고 치환 또는 비치환될 수 있는, 4∼20개의 탄소 원자를 갖는 고리계를 형성하는 시클로펜타디에닐 고리일 수 있으며, LA 및 LB 리간드는 Si를 포함하는 연결기를 통해 함께 공유 가교되고; LC i는 M에 대한 배위 결합을 갖는 임의의 중성 비산화 리간드이고, i는 0 내지 3이며; M은 3-6족 전이 금속이고; A 및 D는 독립적으로, 서로 또는 LA 또는 LB에 임의로 가교된 단일 음이온성 불안정 리간드로서, 각각 M에 대해 σ-결합을 가짐);
    b) 1종 이상의 활성화제; 및
    c) 임의로, 1종 이상의 지지체
    의 조합의 생성물을 포함하는 촉매계로서,
    1개 이상의 C3 이상의 히드로카르빌, 히드로카르빌 실릴 또는 히드로카르빌게르밀 치환기를 갖는 LA 또는 LB 중 1종 이상을 갖는 제1 메탈로센 촉매, 및 제1 메탈로센 촉매와 상이하고 1개 이상의 메틸 히드로카르빌 치환기만을 갖는 LA 또는 LB 중 1종 이상을 갖는 제2 메탈로센 촉매를 포함하는 촉매계.
  2. 제1항에 있어서, 제1 메탈로센 촉매에 대해, LA 및 LB는 고리 상의 치환기의 수 또는 유형이 상이하다는 점에서 비대칭적으로 치환되는 촉매계.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 메탈로센 촉매 및/또는 제2 메탈로센 촉매에 대해, 금속은 Zr 또는 Hf이고, 연결기는 Si를 포함하는 촉매계.
  4. ◈청구항 4은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 메탈로센 촉매에 대해, LA는 치환된 시클로펜타디에닐기이고, LB는 비치환된 플루오레닐기인 촉매계.
  5. ◈청구항 5은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항 또는 제2항에 있어서, 제2 메탈로센 촉매에 대해, LA 및 LB는 3개 또는 4개의 메틸 치환기를 갖는 치환된 시클로펜타디에닐기인 촉매계.
  6. ◈청구항 6은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항 또는 제2항에 있어서, 제2 메탈로센 촉매에 대해, 연결기는 Si 및 히드로카르빌 고리 구조를 포함하는 촉매계.
  7. ◈청구항 7은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항 또는 제2항에 있어서, 불안정 리간드는 2개 이상의 할로겐 원자 또는 2개 이상의 메틸기를 포함하는 촉매계.
  8. ◈청구항 8은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항 또는 제2항에 있어서, 1종 이상의 지지체가 존재하고, 제1 메탈로센 촉매 및 제2 메탈로센 촉매는 동일한 1종 이상의 지지체 상에 배치되는 촉매계.
  9. 제1항 또는 제2항의 촉매계를, 중합가능한 조건 하에서, 에틸렌 및 임의로 1종 이상의 C3-C10 α-올레핀 공단량체와 접촉시켜, 폴리올레핀 조성물을 생성시키는 것을 포함하는, 폴리올레핀 조성물의 생성을 위한 중합 방법.
  10. 제9항의 중합 방법으로부터 제조되고, 폴리에틸렌 조성물의 총 중량을 기준으로 65 중량% 이상의 에틸렌 유래 단위를 포함하는 폴리에틸렌 조성물로서, 0.890 g/㎤ 내지 0.950 g/㎤의 밀도, 0.1 g/10 분 내지 10 g/10 분의 용융 지수(I2), 30 이상의 용융 지수 비율(I21/I2), 및 7.0 cN 이상의 정규화된 용융 강도(nMS)를 갖는 폴리에틸렌 조성물.
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