CN115279799B - 制备负载型茂金属催化剂的方法、负载型茂金属催化剂和使用其制备聚烯烃的方法 - Google Patents

制备负载型茂金属催化剂的方法、负载型茂金属催化剂和使用其制备聚烯烃的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及制备负载型茂金属催化剂的方法、负载型茂金属催化剂以及使用其制备聚烯烃的方法。根据本发明，提供了制备负载型茂金属催化剂的方法、通过该方法制备的负载型茂金属催化剂以及使用该负载型茂金属催化剂制备聚烯烃的方法，该负载型茂金属催化剂不仅具有优异的烯烃聚合活性，而且能够制备具有均匀粉末形态的聚烯烃。

Description

制备负载型茂金属催化剂的方法、负载型茂金属催化剂和使 用其制备聚烯烃的方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2020年8月12日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请10-2020-0101353号和于2021年8月4日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请10-2021-0102776号的权益，其公开内容在此通过引用以其整体并入本文。
本发明涉及制备负载型茂金属催化剂的方法、负载型茂金属催化剂和使用其制备聚烯烃的方法。
背景技术
烯烃聚合催化剂体系可分为齐格勒-纳塔和茂金属催化剂体系。
其中，茂金属催化剂由主催化剂和助催化剂构成，所述主催化剂包含过渡金属化合物作为主要组分，而所述助催化剂包含铝作为主要组分。
茂金属催化剂是均相络合物催化剂和单位点催化剂。根据该单位点催化剂的性质，获得具有窄分子量分布和均匀共聚单体组合物分布的聚合物，并且可以通过催化剂的配体结构的变形和聚合条件的改变来改变聚合物的立构规整度、共聚性质、分子量、结晶度等。
通常，烯烃聚合方法被分为高压法、溶液法、浆料法、气相法等，并且正在进行努力以通过在聚合过程中施加各种茂金属类催化剂来制备具有所需性质的聚烯烃。
在使用浆料或气相聚合方法制备聚烯烃的制备方法中使用的茂金属催化剂应被牢固地固定到合适的载体上，并且不应由于浸出而产生反应器的结垢。
特别地，当使用负载型催化剂进行烯烃聚合时，重要的是控制聚烯烃粉末的形态以便过程稳定进行。由于反应器中颗粒之间的碰撞，所得聚烯烃的非均匀的颗粒形状可能增加细粒的产生。在浆料法中，可能难以排出细粒，因此降低了过程生产率。在气相法中，细粒可能导致反应器壁上结片或设施故障，从而干扰过程的稳定进行。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供制备负载型茂金属催化剂的方法，所述负载型茂金属催化剂不仅具有优异的烯烃聚合活性，而且能够制备具有均匀粉末形态的聚烯烃。
本发明的另一个目的是提供负载型茂金属催化剂，其不仅具有优异的烯烃聚合活性，而且能够制备具有均匀粉末形态的聚烯烃。
本发明的另一个目的是提供使用所述负载型茂金属催化剂制备聚烯烃的方法。
技术方案
根据本发明的一个实施方式，提供了一种制备负载型茂金属催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)在二氧化硅类载体中负载下述化学式1的烷基卤化铝；
(ii)在负载了所述烷基卤化铝的所述二氧化硅类载体中负载助催化剂化合物；并且
(iii)在负载了所述烷基卤化铝和所述助催化剂化合物的所述载体中负载茂金属化合物，
[化学式1]
在化学式1中，
R11、R12和R13各自独立地为C1-5烷基或卤素，R11至R13中的一个或两个是卤素。
根据本发明的另一个实施方式，提供了一种负载型茂金属催化剂，其包括：
二氧化硅类载体；以及
负载在所述二氧化硅类载体上的化学式1的烷基卤化铝、助催化剂化合物和茂金属化合物，
其中相比于所述二氧化硅类载体的孔内，所述烷基卤化铝以更高的比率负载在所述二氧化硅类载体的表面上，并且
相比于所述二氧化硅类载体的表面上，所述助催化剂化合物以更高的比率负载在所述二氧化硅类载体的孔内。
根据本发明的另一个实施方式，提供了一种制备聚烯烃的方法，其包括在所述负载型茂金属催化剂的存在下将烯烃单体聚合以获得聚烯烃的步骤，
其中所述聚烯烃包括含量分别为2重量％以下的粒度小于125μm的聚烯烃细粒和粒度大于2.0mm的聚烯烃团块。
在下文中，将说明根据本发明的实施方式的制备负载型茂金属催化剂的方法、负载型茂金属催化剂以及制备聚烯烃的方法。
除非另外定义，否则本文使用的所有技术术语和科学术语具有本领域普通技术人员通常理解的相同含义。本文所使用的术语仅是为了有效地解释具体实施方式，而不旨在限制本发明。
单数表达包括其复数表达，除非从上下文中明确表示或明显没有这种意图。
如本文所使用的，术语“包括”或“具有”等旨在指定所实践的特性、数量、步骤、结构要素或其组合的存在，并且它们不旨在排除存在或添加一个或多个其他特性、数字、步骤、结构要素或其组合的可能性。
虽然本发明可以进行各种修改，并且本发明可以具有各种形式，但下文详细说明和解释具体的实例。但是应该理解，这些说明并不旨在将本发明限制于特定的公开内容，并且在不脱离本发明的精神和技术范围的情况下，本发明包括其所有修改、等同方式或替换方式。
并且，在两个部分的位置关系由“在……上面”、“在……之上”、“在……下面”、“在……之下”、“在……旁边”等解释的情况下，除非使用了表述“恰好”或“直接”，否则其他部分可以位于这两个部分之间。
并且，在时间顺序由“在……之后”、“随后”、“下一个”、“在……之前”等解释的情况下，除非使用了表述“恰好”或“直接”，否则可以包括不连续的情况。
并且，术语“至少一个”应当被理解为包括可以从一个或多个相关项目中呈现出的所有组合。
I.制备负载型茂金属催化剂的方法
根据本发明的一个实施方式，提供了一种制备负载型茂金属催化剂的方法，所述方法包括：
(i)在二氧化硅类载体中负载以下化学式1的烷基卤化铝；
(ii)在负载了所述烷基卤化铝的所述二氧化硅类载体中负载助催化剂化合物；并且
(iii)在负载了所述烷基卤化铝和所述助催化剂化合物的所述载体中负载茂金属化合物，
[化学式1]
在化学式1中，
R11、R12和R13各自独立地为C1-5烷基或卤素，R11至R13中的一个或两个是卤素。
作为发明人持续研究的结果，确认了通过上述步骤顺序制备的负载型茂金属催化剂不仅具有优异的烯烃聚合活性，而且能够制备具有均匀粉末形态的聚烯烃。
通常，在二氧化硅类载体的孔的外表面上分布有官能团，所述官能团可以在助催化剂化合物与二氧化硅类载体反应时进行反应。并且，在反应物容易到达的二氧化硅类载体的孔的外表面上，更大量的助催化剂化合物进行反应。
然而，当进行烯烃聚合时，相比催化剂外部，反应应当在限制了烯烃单体扩散的催化剂内部更积极地发生，使得能够发生破碎，并且可以获得具有均匀粉末形态的聚烯烃。
根据上述实施方式的制备负载型茂金属催化剂的方法包括：首先将化学式1的烷基卤化铝负载在二氧化硅类载体中，然后依次负载助催化剂化合物和茂金属化合物。
通过以上述顺序进行负载，对催化剂活性增加具有更多影响的助催化剂化合物可以以相对较高的比率负载在二氧化硅类载体的孔内。通过这种方法制备的负载型茂金属催化剂可实现均匀的破碎(fragmentation)，并且提供具有均匀粉末形态和高聚合活性的聚烯烃。
首先，进行(i)在二氧化硅类载体中负载化学式1的烷基卤化铝的步骤。
步骤(i)可以包括将二氧化硅类载体与烷基卤化铝混合，然后在搅拌的同时进行反应。
二氧化硅类载体在表面上存在的羟基的含量高，并且因此具有优异的催化活性改善效果。并且，二氧化硅类载体包括表面上和内部的孔，并且因此具有宽的比表面积。
优选地，二氧化硅类载体可以是选自由二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛和二氧化硅-氧化锆组成的组中的一种或多种化合物。
可选地，为了提高负载效率并最大程度减少浸出和结垢，在负载烷基卤化铝之前，二氧化硅类载体可被煅烧或干燥以及表面改性。
根据一个实施方式，二氧化硅类载体的水分含量可以为0.1重量％至7重量％。其中，水分含量是载体中所含水分的重量占载体总重量的百分比。当二氧化硅类载体具有上述范围的水分含量时，其可以包含0.1mmol/g至10mmol/g、或0.5mmol/g至5mmol/g、或0.7mmol/g至2mmol/g的羟基。
可以通过以下方式进行化学式1的烷基卤化铝的负载：将烷基卤化铝引入其中分散有二氧化硅类载体的溶液，然后在搅拌的同时进行反应。
其中，为了使烷基卤化铝更平滑地与二氧化硅类载体接触，优选的是将烷基卤化铝溶解在溶剂中，并作为溶液相引入。
作为溶剂，可以使用脂肪烃溶剂，例如戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷及其异构体；芳香烃溶剂，例如甲苯、苯；氯取代的烃溶剂，例如二氯甲烷、氯苯；醚类溶剂，例如乙醚、四氢呋喃(THF)；酮溶剂，例如丙酮；酯类溶剂，例如乙酸乙酯等。其中，可以优选地使用己烷、庚烷、甲苯或二氯甲烷，并且可以更优选地使用与溶解度低的催化剂相比具有优异分散效果的甲苯。
烷基卤化铝比助催化剂化合物更早地与二氧化硅类载体反应，因此相比于二氧化硅类载体的孔内，可以以相对更高的比率负载在二氧化硅类载体的表面上。换言之，烷基卤化铝能够使对增加催化活性具有更大影响的助催化剂化合物以相对更高的比率负载在二氧化硅类载体的孔内。因此，当进行烯烃聚合时，反应可以在其中烯烃单体的扩散受限的催化剂内部积极发生，从而实现均匀的破碎。
优选地，烷基卤化铝可以是选自由二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二异丁基氯化铝、甲基二氯化铝、乙基二氯化铝和异丁基二氯化铝组成的组中的一种或多种化合物。
步骤(i)可以通过以下方式进行：以每单位重量(g)二氧化硅类载体0.1mmol至20mmol的量引入烷基卤化铝并搅拌。
优选地，在步骤(i)中，每单位重量(g)二氧化硅类载体引入的烷基卤化铝的量可以为0.1mmol以上，或1.0mmol以上，或3.0mmol以上；并且为20.0mmol以下，或15.0mmol以下，或10.0mmol以下。
具体地，在步骤(i)中，每单位重量(g)二氧化硅类载体引入的烷基卤化铝的量可以为0.1mmol至20.0mmol，或1.0mmol至20.0mmol，或1.0mmol至15.0mmol，或3.0mmol至15.0mmol，或3.0mmol至10.0mmol。
通过引入上述含量范围内的烷基卤化铝，可以实现聚烯烃粉末的均匀形态，并且可以减少细粒的产生。
步骤(i)可以在低于所用溶剂沸点的温度下进行。优选地，步骤(i)可以在100℃以下或30℃至90℃进行。
随后，进行在负载了烷基卤化铝的二氧化硅类载体中负载助催化剂化合物的步骤(ii)。
步骤(ii)可以包括将负载了烷基卤化铝的二氧化硅类载体与助催化剂化合物混合，然后在搅拌的同时进行反应。
其中，为了使助催化剂化合物更平滑地接触二氧化硅类载体，优选的是将助催化剂化合物溶解在溶剂中，并且作为溶液相引入。
作为溶剂，可以使用步骤(i)中说明的那些。
助催化剂化合物有助于茂金属化合物的活性，并且可在没有具体限制的情况下使用本发明所属领域中已知为助催化剂的化合物。
优选地，助催化剂化合物可以是下述化学式2的化合物：
[化学式2]
在化学式2中，
R21、R22和R23各自独立地为氢、卤素、C1-20烃基或被卤素取代的C1-20烃基。
烃基是通过从烃中除去氢原子而形成的单价官能团，并且其可以包括烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、芳烯基、芳炔基、烷基芳基、烯基芳基和炔基芳基等。
C1-20烃基可以是碳数为1至15或1至10的烃基。具体地，C1-20烃基可以是直链、支链或环状烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环己基等；或芳基，例如苯基、萘基或蒽基等。
化学式2的化合物可以用作存在于二氧化硅类载体上的羟基的清除剂，从而改善催化活性。化学式2的化合物可以将催化剂前体的卤素基团转化成甲基，从而促进聚烯烃聚合期间的链生长。并且，当与下面描述的茂金属化合物组合施用时，化学式2的化合物可表现出更优异的催化活性改善效果。
根据一个实施方式，助催化剂化合物可以是选自由甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、正丁基铝氧烷和异丁基铝氧烷组成的组中的一种或多种化合物。
优选地，在步骤(ii)中，每单位重量(g)二氧化硅类载体引入的助催化剂化合物的量可以为5.0mmol以上，或8.0mmol以上，或10.0mmol以上；并且为25.0mmol以下，或20.0mmol以下。
具体地，在步骤(ii)中，每单位重量(g)二氧化硅类载体引入的助催化剂化合物的量可以为5.0mmol至25.0mmol，或8.0mmol至25.0mmol，或8.0mmol至20.0mmol，或10.0mmol至20.0mmol。
随后，进行在负载了烷基卤化铝和助催化剂化合物的载体中负载茂金属化合物的步骤(iii)。
茂金属化合物是能够与助催化剂化合物一起展现催化活性的主催化剂组分，并且可以在没有具体限制的情况下使用本领域所属领域中用于制备聚烯烃的那些茂金属化合物。
根据本发明的一个实施方式，所述茂金属化合物可以是选自由下述化学式3的化合物和下述化学式4的化合物组成的组中的一种或多种化合物：
[化学式3]
[化学式4]
在化学式3和4中，
R31、R32、R41和R42各自独立地为氢、卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C1-20烷氧基或C2-20烷氧基烷基，并且
X31、X32、X41和X42各自独立地为卤素或C1-20烷基。
卤素可以是氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)。
C1-20烷基可以是直链、支链或环状烷基。具体地，C1-20烷基可以是C1-20直链烷基；C1-10直链烷基；C1-5直链烷基；C3-20支链或环状烷基；C3-15支链或环状烷基；或C3-10支链或环状烷基。更具体地，C1-20烷基可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基或环己基等。
C2-20烯基可以是直链、支链或环状烯基。具体地，C2-20烯基可以是C2-20直链烯基、C2-10直链烯基、C2-5直链烯基、C3-20支链烯基、C3-15支链烯基、C3-10支链烯基、C5-20环状烯基或C5-10环状烯基。更具体地，C2-20烯基可以是乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基或环己烯基等。
C1-20烷氧基可以是直链、支链或环状烷氧基。具体地，C1-20烷氧基可以是甲氧基、乙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、苯氧基、环己氧基等。
C2-20烷氧基烷基是指其中烷基的一个或多个氢原子被烷氧基取代的取代基。具体地，C2-20烷氧基烷基可以是甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丁氧基甲基、丁氧基乙基、丁氧基丙基、丁氧基丁基、丁氧基庚基、丁氧基己基等。
根据本发明的一个实施方式，在化学式3中，R31和R32可以各自独立地为C4-20烷基，或被叔丁氧基取代的C5-9直链烷基。优选地，R31和R32可以各自独立地为正丁基，或被叔丁氧基取代的正己基。
在化学式3中，X31和X32可以各自独立地为氯或甲基。
作为非限制性实例，化学式3的化合物可以是由下述化学式3a或化学式3b表示的化合物。
[化学式3a]
[化学式3b]
根据本发明的一个实施方式，在化学式4中，R41和R42可以分别是C1-3烷基。优选地，R41和R42可以分别是丙基。
在化学式4中，X41和X42可以各自独立地为氯或甲基。
作为非限制性实例，化学式4的化合物可以是由下述化学式4a或化学式4b表示的化合物。
[化学式4a]
[化学式4b]
化学式3和4的化合物可以应用已知的反应来合成，对于更详细的合成方法，可以参见下面描述的合成例。
优选地，在步骤(iii)中，可以以每单位重量(g)的二氧化硅类载体0.01mmol至1.0mmol或0.01mmol至0.8mmol的量引入茂金属化合物。
为了展现出足够的催化活性，优选的是以每单位重量(g)的二氧化硅类载体0.01mmol以上的量引入茂金属化合物。然而，如果茂金属化合物过量引入，则担心由于催化活性过高而产生结垢。因此，优选的是以每单位重量(g)的二氧化硅类载体1.0mmol以下的量引入茂金属化合物。
步骤(iii)可以在20℃至120℃的温度下进行。
在步骤(iii)中，可使用步骤(i)中描述的溶剂。
根据本发明的一个实施方式，茂金属化合物可包括化学式3的第一茂金属化合物和化学式4的第二茂金属化合物。
化学式3的第一茂金属化合物可有助于形成低分子量直链共聚物。化学式4的第二茂金属化合物可有助于形成高分子量直链共聚物。
通过使用第一茂金属化合物和第二茂金属化合物作为茂金属化合物，可展现出优异的载体性能、催化活性和高共聚能力。
在此情况下，就根据控制负载顺序而改善负载效率和催化活性而言，第一茂金属化合物和第二茂金属化合物可依次负载在负载了烷基卤化铝和助催化剂化合物的二氧化硅类载体上。
优选地，茂金属化合物包括摩尔比为1:0.3至1:3.5的第一茂金属化合物和第二茂金属化合物。
为了展现出优异的共聚能力，优选的是茂金属化合物包括摩尔比为1:0.3以上的第一茂金属化合物和第二茂金属化合物。然而，如果该摩尔比过大，则可能难以再现期望的聚烯烃分子结构。因此，优选的是，茂金属化合物包括摩尔比为1:3.5以下的第一茂金属化合物和第二茂金属化合物。
第一茂金属化合物和第二茂金属化合物可分别在40℃至90℃或50℃至80℃的温度下负载。就负载效率而言，更优选的是，第二茂金属化合物负载的温度高于第一茂金属化合物负载的温度。
II.负载型茂金属催化剂
根据本发明的另一个实施方式，提供了一种负载型茂金属催化剂，其包括：
二氧化硅类载体；以及
负载在所述二氧化硅类载体上的下述化学式1的烷基卤化铝、助催化剂化合物和茂金属化合物，
其中相比于所述二氧化硅类载体的孔内，所述烷基卤化铝以更高的比率负载在所述二氧化硅类载体的表面上，并且
相比于所述二氧化硅类载体的表面上，所述助催化剂化合物以更高的比率负载在所述二氧化硅类载体的孔内，
[化学式1]
在化学式1中，
R11、R12和R13各自独立地为C1-5烷基或卤素，R11至R13中的一个或两个是卤素。
负载型茂金属催化剂可根据如上所述的“I.制备负载型茂金属催化剂的方法”来制备。
换言之，负载型茂金属催化剂通过以下方式获得：首先将化学式1的烷基卤化铝负载在二氧化硅类载体中，然后依次负载助催化剂化合物和茂金属化合物。
通过以上述顺序负载，对催化剂活性增加具有更多影响的助催化剂化合物可以以相对较高的比率负载在二氧化硅类载体的孔内。通过这种方法制备的负载型茂金属催化剂可实现均匀的破碎，并且提供具有均匀粉末形态和高聚合活性的聚烯烃。
通过以上述顺序负载，在负载型茂金属催化剂中，相比于二氧化硅类载体的孔内，烷基卤化铝以更高的比率负载在二氧化硅类载体的表面上。并且，在负载型茂金属催化剂中，相比于二氧化硅类载体的表面上，助催化剂化合物以更高的比率负载在二氧化硅类载体的孔内。
在负载型茂金属催化剂中，由于烷基卤化铝与助催化剂化合物的相互作用，茂金属化合物主要负载在二氧化硅类载体内，特别是二氧化硅类载体的孔内。
在负载型茂金属催化剂中，前文“I.制备负载型茂金属催化剂的方法”中的说明也适用于烷基卤化铝、助催化剂化合物和茂金属化合物。
根据本发明的一个实施方式，烷基卤化铝可以是选自由二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二异丁基氯化铝、甲基二氯化铝、乙基二氯化铝和异丁基二氯化铝组成的组中的一种或多种化合物。
根据本发明的一个实施方式，助催化剂化合物可以是化学式2的化合物。作为非限制性实例，助催化剂化合物可以是选自由甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、正丁基铝氧烷和异丁基铝氧烷组成的组中的一种或多种化合物。
根据本发明的一个实施方式，茂金属化合物可以是选自由化学式3的化合物和化学式4的化合物组成的组中的一种或多种化合物。
优选地，所述茂金属化合物可以包括化学式3的第一茂金属化合物和化学式4的第二茂金属化合物。优选地，所述茂金属化合物可以包括摩尔比为1:0.3至1:3.5的化学式3的第一茂金属化合物和化学式4的第二茂金属化合物。
由于负载型茂金属催化剂具有上述载体构造，因此其不仅具有优异的烯烃聚合活性，而且能够制备具有均匀粉末形态的聚烯烃。
III.制备聚烯烃的方法
根据本发明的另一个实施方式，提供了一种制备聚烯烃的方法，其包括在如上所述的负载型茂金属催化剂的存在下将烯烃单体聚合以获得聚烯烃的步骤，
其中所述聚烯烃包括含量分别为2重量％以下的粒度小于125μm的聚烯烃细粒和粒度大于2.0mm的聚烯烃团块。
负载型茂金属催化剂是如上所述的“II.负载型茂金属催化剂”，并且可以通过如上所述的“I.制备负载型茂金属催化剂的方法”制备。
制备聚烯烃的方法可以应用常见的装置和接触技术，使用烯烃单体作为原料，在上面所述的负载型茂金属催化剂的存在下进行。
负载型茂金属催化剂可按原样使用。作为选择，负载型茂金属催化剂可与烯烃单体进行接触反应以制备预聚合的催化剂，并使用。
根据聚合方法，负载型茂金属催化剂可以以浆料的状态使用，或在溶剂中稀释的同时使用。作为选择，负载型茂金属催化剂可以以与油和油脂的混合物混合的泥浆催化剂的形式使用。
聚合反应可使用一个连续浆料聚合反应器、回路浆料反应器、气相反应器或溶液反应器进行。
聚合反应可以作为使用一种烯烃单体的均聚聚合，或使用两种以上烯烃单体的共聚进行。
烯烃单体可以是乙烯、α-烯烃、环烯烃、具有两个以上双键的二烯烯烃或三烯烯烃。
具体地，作为烯烃单体，可以提及乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯(1-)、降冰片烯、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、苯基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯、1,4-丁二烯、1,5-戊二烯、1,6-己二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、3-氯甲基苯乙烯等。
根据本发明的一个实施方式，聚烯烃可以是聚乙烯，其是乙烯均聚物。并且，聚烯烃可以是乙烯和共聚单体的共聚物。作为共聚单体，可以使用丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯(1-)等。
烯烃单体的聚合可以在25℃至500℃的温度和1至100kgf/cm2的反应压力下进行1至24小时。特别地，烯烃单体的聚合可以在25℃至500℃、或25℃至200℃、或50℃至约100℃的温度下进行。并且，烯烃单体的聚合可以在1kgf/cm2至100kgf/cm2、或1kgf/cm2至60kgf/cm2、或5kgf/cm2至45kgf/cm2的反应压力下进行。
通过上述制备方法获得的聚烯烃可以具有均匀粉末形态。
根据本发明的一个实施方式，通过上述方法获得的聚烯烃可以包括含量分别为2重量％以下的粒度小于125μm的聚烯烃细粒和粒度大于2.0mm的聚烯烃团块。聚烯烃细粒和团块的含量可以通过粒径分布分析计算。
优选地，基于聚烯烃的总重量，聚烯烃可以包括含量为2.0重量％以下、或0.1至2.0重量％、或0.5至2.0重量％、或0.5至1.5重量％、或0.6至1.3重量％的粒度小于125μm的聚烯烃细粒。
并且，基于聚烯烃的总重量，聚烯烃可以包括含量为2.0重量％以下、或0.5至2.0重量％、或1.0至2.0重量％、或1.0至1.8重量％、或1.2至1.7重量％的粒度大于2.0mm的聚烯烃团块。
有利效果
根据本发明，提供了制备负载型茂金属催化剂的方法、通过该方法制备的负载型茂金属催化剂以及使用该负载型茂金属催化剂制备聚烯烃的方法，该负载型茂金属催化剂不仅具有优异的烯烃聚合活性，而且能够制备具有均匀粉末形态的聚烯烃。
附图说明
图1是由照相机拍摄并放大的根据本发明的实施例7获得的聚烯烃的图像。
图2是由照相机拍摄并放大的根据本发明的比较例3获得的聚烯烃的图像。
具体实施方式
在下文中，为了更好地理解本发明而提出了优选的实施例。然而，这些实施例仅作为本发明的说明而呈现，并且本发明的范围不限于此。
[负载型茂金属催化剂的制备]
实施例1
将二氧化硅(Grace Davison,SP952)脱水并在真空下于200℃干燥12小时。
在2L SUS高压反应器中引入50mL甲苯和10g二氧化硅，然后在搅拌的同时使反应器的温度升至40℃。向其中引入二甲基氯化铝(5mmol/g-SiO2)/甲苯的溶液，搅拌12小时，然后倒出。
随后，引入53.1ml的10重量％甲基铝氧烷(MAO)/甲苯(10mmol/g-SiO2)溶液，并搅拌12小时。
使反应器的温度升至60℃，引入下述化学式3b(0.01mmol/g-SiO2)的第一茂金属化合物/甲苯溶液，并搅拌2小时。随后，引入下述化学式4a(0.01mmol/g-SiO2)的第二茂金属化合物/甲苯溶液，搅拌2小时，然后倒出。
将1kg己烷引入反应器中并转移至过滤器干燥，并过滤己烷溶液。将其在50℃干燥4小时以获得负载型茂金属催化剂。
实施例2
以与实施例1相同的方法获得负载型茂金属催化剂，不同之处在于使用二乙基氯化铝(5mmol/g-SiO2)/甲苯溶液代替二甲基氯化铝/甲苯溶液。
实施例3
以与实施例1相同的方法获得负载型茂金属催化剂，不同之处在于使用二异丁基氯化铝(5mmol/g-SiO2)/甲苯溶液代替二甲基氯化铝/甲苯溶液。
实施例4
以与实施例1相同的方法获得负载型茂金属催化剂，不同之处在于使用甲基二氯化铝(5mmol/g-SiO2)/甲苯溶液代替二甲基氯化铝/甲苯溶液。
实施例5
以与实施例1相同的方法获得负载型茂金属催化剂，不同之处在于使用乙基二氯化铝(5mmol/g-SiO2)/甲苯溶液代替二甲基氯化铝/甲苯溶液。
实施例6
以与实施例1相同的方法获得负载型茂金属催化剂，不同之处在于使用异丁基二氯化铝(5mmol/g-SiO2)/甲苯溶液代替二甲基氯化铝/甲苯溶液。
比较例1
以与实施例1相同的方法获得负载型茂金属催化剂，不同之处在于不使用甲基氯化铝/甲苯溶液。
具体地，在2LSUS高压反应器中引入50mL甲苯和10g二氧化硅，然后在搅拌的同时使反应器的温度升至40℃。随后，引入53.1ml的10重量％甲基铝氧烷(MAO)/甲苯(10mmol/g-SiO2)溶液，并搅拌12小时。使反应器的温度升至60℃，引入化学式3b(0.01mmol/g-SiO2)的第一茂金属化合物/甲苯溶液，并搅拌2小时。随后，引入化学式4a(0.01mmol/g-SiO2)的第二茂金属化合物/甲苯溶液，搅拌2小时，然后倒出。将1kg己烷引入反应器中并转移至过滤器干燥，并过滤己烷溶液。将其在50℃干燥4小时以获得负载型茂金属催化剂。
比较例2
以与实施例1相同的方法获得负载型茂金属催化剂，不同之处在于将二甲基氯化铝/甲苯溶液和甲基铝氧烷(MAO)/甲苯溶液的引入顺序颠倒。
具体地，在2LSUS高压反应器中引入50mL甲苯和10g二氧化硅，然后在搅拌的同时使反应器的温度升至40℃。随后，向其中引入53.1ml的10重量％甲基铝氧烷(MAO)/甲苯(10mmol/g-SiO2)溶液，搅拌12小时，然后倒出。随后，引入二甲基氯化铝(5mmol/g-SiO2)/甲苯溶液，并搅拌12小时。使反应器的温度升至60℃，引入化学式3b(0.01mmol/g-SiO2)的第一茂金属化合物/甲苯溶液，并搅拌2小时。随后，引入化学式4a(0.01mmol/g-SiO2)的第二茂金属化合物/甲苯溶液，搅拌2小时，然后倒出。将1kg己烷引入反应器中并转移至过滤器干燥，并过滤己烷溶液。将其在50℃干燥4小时以获得负载型茂金属催化剂。
比较例A
以与实施例1相同的方法获得负载型茂金属催化剂，不同之处在于使用三甲基铝(5mmol/g-SiO2)/甲苯溶液代替二甲基氯化铝/甲苯溶液。
比较例B
以与实施例1相同的方法获得负载型茂金属催化剂，不同之处在于使用三乙基铝(5mmol/g-SiO2)/甲苯溶液代替二甲基氯化铝/甲苯溶液。
比较例C
以与实施例1相同的方法获得负载型茂金属催化剂，不同之处在于使用三异丁基铝(5mmol/g-SiO2)/甲苯溶液代替二甲基氯化铝/甲苯溶液。
[聚烯烃的制备]
实施例7
在实施例1中获得的负载型茂金属催化剂的存在下，将乙烯聚合以制备聚乙烯。
具体地，将600ml高压釜真空干燥，然后向其中引入400mL己烷和10mg实施例1的负载型茂金属催化剂。在使反应器的温度升至80℃后，在引入乙烯并保持14kgf/cm2的压力的同时，搅拌反应溶液，并进行1小时聚合反应。在反应完成后，将其过滤并干燥，从而获得聚乙烯粉末。
实施例8
通过与实施例7相同的方法获得聚乙烯粉末，不同之处在于使用实施例2中获得的负载型茂金属催化剂代替实施例1的负载型茂金属催化剂。
实施例9
通过与实施例7相同的方法获得聚乙烯粉末，不同之处在于使用实施例3中获得的负载型茂金属催化剂代替实施例1的负载型茂金属催化剂。
实施例10
通过与实施例7相同的方法获得聚乙烯粉末，不同之处在于使用实施例4中获得的负载型茂金属催化剂代替实施例1的负载型茂金属催化剂。
实施例11
通过与实施例7相同的方法获得聚乙烯粉末，不同之处在于使用实施例5中获得的负载型茂金属催化剂代替实施例1的负载型茂金属催化剂。
实施例12
通过与实施例7相同的方法获得聚乙烯粉末，不同之处在于使用实施例6中获得的负载型茂金属催化剂代替实施例1的负载型茂金属催化剂。
比较例3
通过与实施例7相同的方法获得聚乙烯粉末，不同之处在于使用比较例1中获得的负载型茂金属催化剂代替实施例1的负载型茂金属催化剂。
比较例4
通过与实施例7相同的方法获得聚乙烯粉末，不同之处在于使用比较例2中获得的负载型茂金属催化剂代替实施例1的负载型茂金属催化剂。
比较例5
通过与实施例7相同的方法获得聚乙烯粉末，不同之处在于使用比较例1中获得的负载型茂金属催化剂代替实施例1的负载型茂金属催化剂，并且在聚合反应中加入二甲基氯化铝。
具体地，将600ml高压釜真空干燥，然后向其中引入400mL己烷、10mg比较例1的负载型茂金属催化剂和二甲基氯化铝(5mmol/g-SiO2)/甲苯溶液。在使反应器的温度升至80℃后，在引入乙烯并保持14kgf/cm2的压力的同时，搅拌反应溶液，并进行1小时聚合反应。在反应完成后，将其过滤并干燥，从而获得聚乙烯粉末。
比较例A-1
通过与实施例7相同的方法获得聚乙烯粉末，不同之处在于使用比较例A中获得的负载型茂金属催化剂代替实施例1的负载型茂金属催化剂。
比较例B-1
通过与实施例7相同的方法获得聚乙烯粉末，不同之处在于使用比较例B中获得的负载型茂金属催化剂代替实施例1的负载型茂金属催化剂。
比较例C-1
通过与实施例7相同的方法获得聚乙烯粉末，不同之处在于使用比较例C中获得的负载型茂金属催化剂代替实施例1的负载型茂金属催化剂。
实验例
(1)聚乙烯粉末的观察
图1(实施例7)和图2(比较例3)中示出了由照相机拍摄并放大的根据实施例7和比较例3获得的聚烯烃粉末的图像。
参照图1，确认了实施例7中获得的聚乙烯粉末具有相对均匀的粒径分布，并且大多数颗粒具有平滑的形状。
相比之下，参照图2，确认了比较例3中获得的聚乙烯粉末不具有均匀的粒径分布，并且颗粒形状不平滑。并且，在比较例3中获得的聚乙烯粉末中包含许多粒径为2mm以上的不会被手破坏的团块。
(2)催化活性(kg-PE/g-SiO2)
测量聚合反应中所用催化剂的重量和由聚合反应获得的聚乙烯粉末的重量以计算催化活性。
(3)聚合中的细粒和团块的含量(重量％)
使用筛(尺寸为850μm、500μm、300μm、125μm)根据粒度分离聚乙烯粉末。
具体地，使用筛将聚乙烯粉末分成粒径为850μm以上的组；粒径为500μm以上且小于850μm的组；粒径为300μm以上且小于500μm的组；粒径为125μm以上且小于300μm的组；和粒径小于125μm的组。在测量各组的重量后，将各组的重量表示为基于聚乙烯总重量的百分比(重量％)。在这些组中，将粒度小于125μm的组分类为细粒。
另外，在粒度为850μm以上的组中，将粒度大于2.0mm的组分类为团块，并且将团块的重量表示为基于聚乙烯总重量的百分比(重量％)。
(4)粒径分布(PSD)
使用粒度分析仪(HELOS/KF,Sympatec GmbH)根据ISO 13320-1的标准测量方法(粒度分析-激光衍射方法)分析实施例和比较例中获得的聚乙烯粉末的粒度。由分析结果获得D50值(μm)和跨度(Span)值[＝(D90-D10)/D50]。
表1
DMAC*：二甲基氯化铝
参照表1，确认了实施例的负载型茂金属催化剂展现出6.3kg-PE/g-SiO2以上的优异聚合活性，同时提供了团块和细粒含量显著低且粉末形态均匀的聚乙烯。
同时，确认了在比较例3中，负载型茂金属催化剂的聚合活性优异，但团块和细粒的含量显著高于实施例，并且粉末形态较差。
在比较例4中，类似于比较例3，团块和细粒的含量高，并且粉末形态较差。因此，可以看出在烷基卤化铝和助催化剂化合物的负载顺序颠倒的情况中，与不引入烷基卤化铝的情况之间几乎没有区别。
在比较例5中，聚合活性略高于实施例，但粉末形态非常差，并且团块和细粒的含量非常高。因此，可以看出虽然在聚合过程中引入烷基卤化铝可有助于提高聚合活性，但其对粉末形态具有不良影响。
在比较例A-1、B-1和C-1中，聚合活性略高于实施例，但粉末形态变差，并且团块和细粒的含量高。因此，可以看出引入三烷基铝代替烷基卤化铝对粉末形态具有不良的影响。

Claims (10)

1.一种制备负载型茂金属催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)在二氧化硅类载体中负载下述化学式1的烷基卤化铝；
(ii)在负载有所述烷基卤化铝的所述二氧化硅类载体中负载助催化剂化合物；并且
(iii)在负载有所述烷基卤化铝和所述助催化剂化合物的所述载体中负载茂金属化合物，
[化学式1]
在化学式1中，
R11、R12和R13各自独立地为C1-5烷基或卤素，并且R11至R13中的一个或两个是卤素，
其中所述助催化剂化合物是选自由甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、正丁基铝氧烷和异丁基铝氧烷组成的组中的一种或多种化合物，并且
其中所述茂金属化合物是选自由下述化学式3的化合物和下述化学式4的化合物组成的组中的一种或多种化合物：
[化学式3]
[化学式4]
在化学式3和4中，
R31、R32、R41和R42各自独立地为氢、卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C1-20烷氧基或C2-20烷氧基烷基，并且
X31、X32、X41和X42各自独立地为卤素或C1-20烷基。
2.如权利要求1所述的制备负载型茂金属催化剂的方法，其中所述烷基卤化铝是选自由二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二异丁基氯化铝、甲基二氯化铝、乙基二氯化铝和异丁基二氯化铝组成的组中的一种或多种化合物。
3.如权利要求1所述的制备负载型茂金属催化剂的方法，其中步骤(i)包括以g计的每单位重量的所述二氧化硅类载体以0.1mmol至20mmol的量引入所述烷基卤化铝并进行搅拌。
4.如权利要求1所述的制备负载型茂金属催化剂的方法，其中所述二氧化硅类载体是选自由二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛和二氧化硅-氧化锆组成的组中的一种或多种化合物。
5.如权利要求1所述的制备负载型茂金属催化剂的方法，其中所述茂金属化合物包括化学式3的第一茂金属化合物和化学式4的第二茂金属化合物，并且
第一茂金属化合物和第二茂金属化合物依次负载在负载有所述烷基卤化铝和所述助催化剂化合物的所述二氧化硅类载体上。
6.如权利要求5所述的制备负载型茂金属催化剂的方法，其中所述茂金属化合物包括摩尔比为1:0.3至1:3.5的第一茂金属化合物和第二茂金属化合物。
7.一种负载型茂金属催化剂，其通过权利要求1所述的制备负载型茂金属催化剂的方法制备，并且包括：
二氧化硅类载体；以及
负载在所述二氧化硅类载体中的下述化学式1的烷基卤化铝、助催化剂化合物和茂金属化合物，
其中相比于负载在所述二氧化硅类载体的孔内，所述烷基卤化铝以更高的比率负载在所述二氧化硅类载体的表面上，并且
相比于负载在所述二氧化硅类载体的表面上，所述助催化剂化合物以更高的比率负载在所述二氧化硅类载体的孔内，
[化学式1]
在化学式1中，
R11、R12和R13各自独立地为C1-5烷基或卤素，并且R11至R13中的一个或两个是卤素，
其中所述助催化剂化合物是选自由甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、正丁基铝氧烷和异丁基铝氧烷组成的组中的一种或多种化合物，并且
其中所述茂金属化合物是选自由下述化学式3的化合物和下述化学式4的化合物组成的组中的一种或多种化合物：
[化学式3]
[化学式4]
在化学式3和4中，
R31、R32、R41和R42各自独立地为氢、卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C1-20烷氧基或C2-20烷氧基烷基，并且
X31、X32、X41和X42各自独立地为卤素或C1-20烷基。
8.如权利要求7所述的负载型茂金属催化剂，其中所述烷基卤化铝是选自由二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二异丁基氯化铝、甲基二氯化铝、乙基二氯化铝和异丁基二氯化铝组成的组中的一种或多种。
9.如权利要求7所述的负载型茂金属催化剂，其中所述茂金属化合物包括化学式3的第一茂金属化合物和化学式4的第二茂金属化合物。
10.一种制备聚烯烃的方法，其包括在权利要求7所述的负载型茂金属催化剂的存在下将烯烃单体聚合以获得聚烯烃的步骤，
其中所述聚烯烃包括含量分别为2重量％以下的粒度小于125μm的聚烯烃细粒和粒度大于2.0mm的聚烯烃团块。
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