JP2023517918A - メタロセン担持触媒の製造方法、メタロセン担持触媒およびこれを利用したポリオレフィンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本出願は、2020年8月12日付韓国特許出願第10-2020-0101353号および2021年8月4日付韓国特許出願第10-2021-0102776号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として組み含まれる。
(i)シリカ系担体に下記化学式1のアルミニウムアルキルハライドを担持する段階;
(ii)前記アルミニウムアルキルハライドが担持された前記シリカ系担体に助触媒化合物を担持する段階;および
(iii)前記アルミニウムアルキルハライドおよび前記助触媒化合物が担持された担体にメタロセン化合物を担持する段階;を含む、メタロセン担持触媒の製造方法が提供される。
R11、R12、およびR13は、それぞれ独立して、C1-5のアルキルまたはハロゲンであり、前記R11~R13のうちの一つまたは二つはハロゲンである。
シリカ系担体;
前記シリカ系担体に担持された前記化学式1のアルミニウムアルキルハライド、助触媒化合物、およびメタロセン化合物を含み、
前記アルミニウムアルキルハライドは、前記シリカ系担体の気孔内部より前記シリカ系担体の表面上に相対的により高い比率で担持されており、
前記助触媒化合物は、前記シリカ系担体の表面より前記シリカ系担体の気孔内部に相対的により高い比率で担持されている、
メタロセン担持触媒が提供される。
前記メタロセン担持触媒の存在下でオレフィン系単量体を重合してポリオレフィンを得る段階を含み、
前記ポリオレフィンは、粒子サイズ125μm未満のポリオレフィン微粉と粒子サイズ2.0mm超過のポリオレフィンチャンクをそれぞれ2重量%以下で含む、
ポリオレフィンの製造方法が提供される。
発明の一実施形態によれば、
(i)シリカ系担体に下記化学式1のアルミニウムアルキルハライドを担持する段階;
(ii)前記アルミニウムアルキルハライドが担持された前記シリカ系担体に助触媒化合物を担持する段階;および
(iii)前記アルミニウムアルキルハライドおよび前記助触媒化合物が担持された担体にメタロセン化合物を担持する段階;を含む、メタロセン担持触媒の製造方法が提供される。
R11、R12、およびR13は、それぞれ独立して、C1-5のアルキルまたはハロゲンであり、前記R11~R13のうちの一つまたは二つはハロゲンである。
R21、R22、およびR23は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、C1-20のヒドロカルビル基、またはハロゲンで置換されたC1-20のヒドロカルビル基である。
R31、R32、R41、およびR42は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、C1-20アルキル、C2-20アルケニル、C1-20アルコキシ、またはC2-20アルコキシアルキルであり、
X31、X32、X41、およびX42は、それぞれ独立して、ハロゲンまたはC1-20アルキルである。
発明の他の一実施形態によれば、
シリカ系担体;
前記シリカ系担体に担持された下記化学式1のアルミニウムアルキルハライド、助触媒化合物、およびメタロセン化合物を含み、
前記アルミニウムアルキルハライドは、前記シリカ系担体の気孔内部より前記シリカ系担体の表面上に相対的により高い比率で担持されており、
前記助触媒化合物は、前記シリカ系担体の表面より前記シリカ系担体の気孔内部に相対的により高い比率で担持されている、
メタロセン担持触媒が提供される。
R11、R12、およびR13は、それぞれ独立して、C1-5のアルキルまたはハロゲンであり、前記R11~R13のうちの一つまたは二つはハロゲンである。
発明のまた他の一実施形態によれば、
前記メタロセン担持触媒の存在下でオレフィン系単量体を重合してポリオレフィンを得る段階を含み、
前記ポリオレフィンは、粒子サイズ125μm未満のポリオレフィン微粉と粒子サイズ2.0mm超過のポリオレフィンチャンクをそれぞれ2重量%以下で含む、
ポリオレフィンの製造方法が提供される。
実施例1
シリカ(Grace Davison社製のSP952)を200℃の温度で12時間真空を加えた状態で脱水および乾燥した。
前記ジメチルアルミニウムクロリド/トルエン溶液の代わりにジエチルアルミニウムクロリド(5mmol/g-SiO2)/トルエン溶液を使用したことを除き、前記実施例1と同様な方法でメタロセン担持触媒を得た。
前記ジメチルアルミニウムクロリド/トルエン溶液の代わりにジイソブチルアルミニウムクロリド(5mmol/g-SiO2)/トルエン溶液を使用したことを除き、前記実施例1と同様な方法でメタロセン担持触媒を得た。
前記ジメチルアルミニウムクロリド/トルエン溶液の代わりにメチルアルミニウムジクロリド(5mmol/g-SiO2)/トルエン溶液を使用したことを除き、前記実施例1と同様な方法でメタロセン担持触媒を得た。
前記ジメチルアルミニウムクロリド/トルエン溶液の代わりにエチルアルミニウムジクロリド(5mmol/g-SiO2)/トルエン溶液を使用したことを除き、前記実施例1と同様な方法でメタロセン担持触媒を得た。
前記ジメチルアルミニウムクロリド/トルエン溶液の代わりにイソブチルアルミニウムジクロリド(5mmol/g-SiO2)/トルエン溶液を使用したことを除き、前記実施例1と同様な方法でメタロセン担持触媒を得た。
前記ジメチルアルミニウムクロリド/トルエン溶液を使用しないことを除き、前記実施例1と同様な方法でメタロセン担持触媒を得た。
前記ジメチルアルミニウムクロリド/トルエン溶液と前記メチルアルミノキサン(MAO)/トルエン溶液の投入順序を変更したことを除き、前記実施例1と同様な方法でメタロセン担持触媒を得た。
前記ジメチルアルミニウムクロリド/トルエン溶液の代わりにトリメチルアルミニウム(5mmol/g-SiO2)/トルエン溶液を使用したことを除き、前記実施例1と同様な方法でメタロセン担持触媒を得た。
前記ジメチルアルミニウムクロリド/トルエン溶液の代わりにトリエチルアルミニウム(5mmol/g-SiO2)/トルエン溶液を使用したことを除き、前記実施例1と同様な方法でメタロセン担持触媒を得た。
前記ジメチルアルミニウムクロリド/トルエン溶液の代わりにトリイソブチルアルミニウム(5mmol/g-SiO2)/トルエン溶液を使用したことを除き、前記実施例1と同様な方法でメタロセン担持触媒を得た。
実施例7
前記実施例1で得られたメタロセン担持触媒の存在下でエチレンを重合してポリエチレンを製造した。
前記実施例1のメタロセン担持触媒の代わりに前記実施例2で得られたメタロセン担持触媒を利用したことを除き、前記実施例7と同様な方法でポリエチレンパウダーを得た。
前記実施例1のメタロセン担持触媒の代わりに前記実施例3で得られたメタロセン担持触媒を利用したことを除き、前記実施例7と同様な方法でポリエチレンパウダーを得た。
前記実施例1のメタロセン担持触媒の代わりに前記実施例4で得られたメタロセン担持触媒を利用したことを除き、前記実施例7と同様な方法でポリエチレンパウダーを得た。
前記実施例1のメタロセン担持触媒の代わりに前記実施例5で得られたメタロセン担持触媒を利用したことを除き、前記実施例7と同様な方法でポリエチレンパウダーを得た。
前記実施例1のメタロセン担持触媒の代わりに前記実施例6で得られたメタロセン担持触媒を利用したことを除き、前記実施例7と同様な方法でポリエチレンパウダーを得た。
前記実施例1のメタロセン担持触媒の代わりに前記比較例1で得られたメタロセン担持触媒を利用したことを除き、前記実施例7と同様な方法でポリエチレンパウダーを得た。
前記実施例1のメタロセン担持触媒の代わりに前記比較例2で得られたメタロセン担持触媒を利用したことを除き、前記実施例7と同様な方法でポリエチレンパウダーを得た。
前記実施例1のメタロセン担持触媒の代わりに前記比較例1で得られたメタロセン担持触媒を利用したこと、そしてジメチルアルミニウムクロリドを重合反応に添加したことを除き、前記実施例7と同様な方法でポリエチレンパウダーを得た。
前記実施例1のメタロセン担持触媒の代わりに前記比較例Aで得られたメタロセン担持触媒を利用したことを除き、前記実施例7と同様な方法でポリエチレンパウダーを得た。
前記実施例1のメタロセン担持触媒の代わりに前記比較例Bで得られたメタロセン担持触媒を利用したことを除き、前記実施例7と同様な方法でポリエチレンパウダーを得た。
前記実施例1のメタロセン担持触媒の代わりに前記比較例Cで得られたメタロセン担持触媒を利用したことを除き、前記実施例7と同様な方法でポリエチレンパウダーを得た。
(1)ポリエチレンパウダーに対する観察
前記実施例7および比較例3により得られたポリエチレンパウダーをカメラで撮影して拡大したイメージを図1(実施例7)および図2(比較例3)に示した。
重合反応に利用された触媒の重量と前記重合反応から得られたポリエチレンパウダーの重量を測定して触媒活性を算出した。
ふるい(sieve、size850μm、500μm、300μm、125μm)を利用してポリエチレンパウダーを粒子サイズ別に分離した。
粒度分析器(HELOS/KF、Sympatec GmbH)を利用してISO13320-1(Particle size analysis-laser diffraction methods)の標準測定法により実施例および比較例で得られたポリエチレンパウダーの粒度を分析した。前記分析結果からD50値(μm)およびSpan値[=(D90-D10)/D50]を得た。
Claims (15)
- 前記アルミニウムアルキルハライドは、ジメチルアルミニウムクロリド(dimethylaluminum chloride)、ジエチルアルミニウムクロリド(diethylaluminum chloride)、ジイソブチルアルミニウムクロリド(diisobutylaluminum chloride)、メチルアルミニウムジクロリド(methylaluminum dichloride)、エチルアルミニウムジクロリド(ethylaluminum dichloride)、およびイソブチルアルミニウムジクロリド(isobutylaluminum dichloride)からなる群より選択された1種以上の化合物である、請求項1に記載のメタロセン担持触媒の製造方法。
- 前記段階(i)は、前記アルミニウムアルキルハライドを前記シリカ系担体の単位重量(g)当たり0.1mmol~20mmolで投入して攪拌する方法で行われる、請求項1または2に記載のメタロセン担持触媒の製造方法。
- 前記シリカ系担体は、シリカ、シリカ-アルミナ、シリカ-チタニア、およびシリカ-ジルコニアからなる群より選択された1種以上の化合物である、請求項1から3のいずれか一項に記載のメタロセン担持触媒の製造方法。
- 前記助触媒化合物は、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、n-ブチルアルミノキサン、およびイソブチルアルミノキサンからなる群より選択された1種以上の化合物である、請求項1から5のいずれか一項に記載のメタロセン担持触媒の製造方法。
- 前記メタロセン化合物は、前記化学式3の第1メタロセン化合物と前記化学式4の第2メタロセン化合物を含み、
前記アルミニウムアルキルハライドおよび前記助触媒化合物が担持されたシリカ系担体に前記第1メタロセン化合物と前記第2メタロセン化合物が順次に担持される、
請求項7に記載のメタロセン担持触媒の製造方法。 - 前記メタロセン化合物は、前記第1メタロセン化合物および前記第2メタロセン化合物を1:0.3~1:3.5のモル比で含む、請求項8に記載のメタロセン担持触媒の製造方法。
- 前記アルミニウムアルキルハライドは、ジメチルアルミニウムクロリド(dimethylaluminum chloride)、ジエチルアルミニウムクロリド(diethylaluminum chloride)、ジイソブチルアルミニウムクロリド(diisobutylaluminum chloride)、メチルアルミニウムジクロリド(methylaluminum dichloride)、エチルアルミニウムジクロリド(ethylaluminum dichloride)、およびイソブチルアルミニウムジクロリド(isobutylaluminum dichloride)からなる群より選択された1種以上の化合物である、請求項10に記載のメタロセン担持触媒。
- 前記メタロセン化合物は、前記化学式3の第1メタロセン化合物と前記化学式4の第2メタロセン化合物を含む、請求項13に記載のメタロセン担持触媒。
- 請求項10から14のいずれか一項に記載のメタロセン担持触媒の存在下でオレフィン系単量体を重合してポリオレフィンを得る段階を含み、
前記ポリオレフィンは、粒子サイズ125μm未満のポリオレフィン微粉と粒子サイズ2.0mm超過のポリオレフィンチャンクをそれぞれ2重量%以下で含む、
ポリオレフィンの製造方法。
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