KR101160383B1 - 올레핀 중합용 고체상 촉매, 올레핀 중합 방법 및 상기 중합 방법에 의해 얻어지는 올레핀 중합체 입자 - Google Patents

올레핀 중합용 고체상 촉매, 올레핀 중합 방법 및 상기 중합 방법에 의해 얻어지는 올레핀 중합체 입자 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 입자 성상이 우수한 올레핀 중합체를 파울링을 병발하지 않고 효율적으로 제조하기 위한 고체상 촉매 성분, 및 상기 고체상 촉매 성분 공존 하에서의 올레핀의 중합 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명에 따른 올레핀 중합용 고체상 촉매(K)는 하기 요건 [1] 및 [2]를 동시에 만족시키는 것을 특징으로 하고 있다. [1] 시차 열천칭으로 측정된 작열 감량이 30중량% 이하이고, [2] 상온의 수증기와의 처리, 이어서 아세토나이트릴과 접촉 후의 아세토나이트릴로의 용출 성분이, 하기 화학식 I로 표시되는 분자 골격을 구비한 화합물을 함유할 것.
[화학식 I]
Figure 112011054558878-pct00019
(상기 화학식 I에서, R은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 나타냄)

Description

올레핀 중합용 고체상 촉매, 올레핀 중합 방법 및 상기 중합 방법에 의해 얻어지는 올레핀 중합체 입자{SOLID CATALYST FOR OLEFIN POLYMERIZATION, OLEFIN POLYMERIZATION METHOD, AND OLEFIN POLYMER PARTICLE PRODUCED BY THE METHOD}
본 발명은 올레핀 중합용 고체상 촉매, 상기 고체상 촉매를 이용하는 올레핀 중합 방법, 및 상기 중합 방법에 의해 얻어지는 올레핀 중합체 입자에 관한 것이다.
폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌·α-올레핀 공중합체, 프로필렌·α-올레핀 공중합체 등의 올레핀 중합체를, 균일계 촉매로서 알려져 있는 메탈로센 화합물, 예컨대, 지르코늄 등의 제 4 족 금속의 메탈로센 화합물과 유기 알루미늄 성분 등의 보조 촉매 성분을 포함하는 메탈로센계 촉매의 존재 하에 올레핀을 중합 또는 공중합시킴으로써 제조할 수 있다는 것이 알려져 있다. 이러한 메탈로센계 촉매로서, 메탈로센 화합물과 알루미녹산 등의 보조 촉매 성분으로 이루어지는 「균일계 촉매」와, 담체 상에 메탈로센이나 보조 촉매 성분을 담지한 「담지 고체 촉매」가 알려져 있다.
폴리올레핀 산업상의 관점에서는, 균일계 촉매는 용액 중합 프로세스에는 적합하게 사용할 수 있지만, 기상 중합 프로세스나 슬러리 중합 프로세스 등에 사용하면, 폴리머가 부정형 입자로 되어, 부피 밀도가 낮고, 중합기 내에서 덩어리의 생성이나 부착이 일어난다는 문제점이 있었다. 한편, 담지 고체 촉매는, 기상 중합 프로세스나 슬러리 중합 프로세스에 있어서, 균일계 촉매에 비하여 폴리머 입자 형상이 우수하고 부피 밀도도 향상되는 것이 알려져 있다. 그러나, 중합 중에 폴리머 덩어리, 시트상 폴리머 등이 발생(이하, 이러한 현상을 「파울링(fouling)」이라 부르는 경우가 있음)하는 경우가 있어, 장기적·안정적인 중합 운전의 장해로 되는 경우가 있었다.
융점이 낮은 성분을 포함하는 폴리머를 제조하는 경우, 예컨대, 비교적 에틸렌 함량이 높은 에틸렌·프로필렌 공중합체나, 다단 중합 프로세스의 전단(前段)에서 프로필렌 단독 또는 프로필렌과 소량의 에틸렌과의 혼합물의 중합을 연속적으로 행하고, 후단(後段)에서 프로필렌과 에틸렌의 공중합을 연속적으로 행하여, 비결정성 프로필렌·에틸렌 공중합체를 제조하는, 이른바 프로필렌·에틸렌 블록 공중합체의 제조에 있어서는, 특히 파울링이 발생하기 쉽다고 알려져 있어, 산업계로부터 해결책이 요구되고 있었다.
해결 방법으로서, 예컨대, 일본 공개특허공보 제2000-297114호에는 올레핀을 예비 중합시킨 고체 촉매에 계면 활성제를 담지한 촉매를 중합에 사용하는 것이 개시되어 있다. 또한, 일본 공개특허공보 제2000-327707호에는 올레핀을 예비 중합시킨 고체 촉매를 이용하여 중합 시에 계면 활성제를 투입하는 중합 방법이 개시되 어 있다. 그러나, 이들의 효과는 충분하다고는 말하기 어렵다. 또한, 중합 공정에 계면 활성제를 투입하는 경우, 중합 설비에 계면 활성제 공급을 위한 장치가 필요하게 되어 경제성의 관점에서 바람직하지 못하다.
한편, 메탈로센 담지 고체 촉매를 용매에 의해 세정하는 방법도 개시되어 있다. 예컨대, WO 00/008080호 팜플렛에는 메탈로센 담지 고체 촉매를 특정 온도에서 특정 용매로 복수회 세정하는 방법이 개시되어 있다. 일본 공개특허공보 제2004-51715호에는 메탈로센 담지 고체 촉매를 세정하는 공정에서 세정 폐액 중의 메탈로센 화합물 유래의 전이 금속량이 일정한 농도 이하로 될 때까지 세정하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 일본 공개특허공보 제2002-284808호에는 예비 중합을 행한 메탈로센 담지 고체 촉매를 유기 알루미늄 함유의 유기 용매로 세정하는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 높은 효율의 세정을 필요로 하는 이들 방법에서는, 대량의 용매가 필요하고, 대량의 폐액도 발생한다. 또한, 세정 공정에 장시간을 필요로 하는 등, 공업적 생산의 관점에서는 문제점이 많은 방법이라고 할 수 있다.
특허 문헌 1: 일본 공개특허공보 제2000-297114호
특허 문헌 2: 일본 공개특허공보 제2000-327707호
특허 문헌 3: WO 00/008080호 팜플렛
특허 문헌 4: 일본 공개특허공보 제2004-51715호
특허 문헌 5: 일본 공개특허공보 제2002-284808호
비특허 문헌 1: Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 24, 507(1985)
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 입자 성상(性狀)이 우수한 올레핀 중합체를 파울링을 병발(倂發)하지 않고, 또한 중합 활성을 크게 저하시키지 않고 효율적으로 제조하기 위한 올레핀 중합용 고체상 촉매, 및 상기 고체상 촉매 공존 하에서의 올레핀의 중합 방법을 제공하는 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
상기한 공지 기술이 갖는 과제를 해결하기 위해 본 발명자들이 예의 검토를 거듭한 결과, 특정 요건을 만족시키는 올레핀 중합용 고체상 촉매를 이용함으로써, 입자 성상이 우수한 올레핀 중합체를 파울링을 병발하지 않고 효율적으로 제조할 수 있음을 발견하였다.
즉, 본 발명의 올레핀 중합용 고체상 촉매(K)는 하기 요건 [1] 및 [2]를 동시에 만족시키는 것을 특징으로 한다.
[1] 시차 열천칭(熱天秤)으로 측정된 작열 감량(灼熱 減量)이 30중량% 이하이고,
[2] 상온의 수증기와의 처리, 이어서 아세토나이트릴과 접촉 후의 아세토나이트릴로의 용출 성분이, 하기 화학식 I로 표시되는 분자 골격을 구비한 화합물을 함유할 것.
Figure 112009014470863-pct00001
(상기 화학식 I에서, R은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 나타냄)
본 발명의 올레핀 중합용 고체상 촉매(K)의 바람직한 태양에서는, 상기 요건 [1] 및 [2]에 더하여, 하기 요건 [3]을 만족시킨다.
[3] 헥세인과 접촉 후에 고형부를 여별(濾別)한 후의 여액(濾液)에 용해되어 있는 비휘발 성분이 실질적으로 존재하지 않을 것.
또한, 본 발명의 다른 태양은 상기한 올레핀 중합용 고체상 촉매(K)가, 에틸렌 및 탄소수 3 내지 8의 α-올레핀으로부터 선택되는 1종 이상의 올레핀으로 예비 중합되어 있는 올레핀 중합용 고체상 촉매(K')에 관한 것이다. 또, 이하의 설명에서는 고체상 촉매(K')를 「예비 중합 촉매」라고 약칭하는 경우가 있다.
본 발명은, 상기 올레핀 중합용 고체상 촉매(K) 또는 (K')와, 필요에 따라 상기 (B) 주기율표 제 13 족 원소 함유 화합물의 공존 하에서, 에틸렌 및 탄소수 3 내지 12의 α-올레핀으로부터 선택되는 1종 이상의 모노머(M)를 중합하는 방법에 관한 것이다. 이 중합 방법에서는, 모노머(M)가 프로필렌, 및 에틸렌 및 탄소수 4 내지 10의 α-올레핀으로부터 선택되는 1종 이상의 모노머이거나, 에틸렌, 및 탄소수 3 내지 10의 α-올레핀으로부터 선택되는 1종 이상의 모노머인 것이 바람직한 태양이다.
또한, 본 발명은 상기 올레핀 중합용 고체상 촉매((K) 또는 (K'))와, 필요에 의해 상기 (B) 주기율표 제 13 족 원소 함유 화합물의 공존 하에서, 에틸렌 및 탄소수 3 내지 12의 α-올레핀으로부터 선택되는 1종 이상의 모노머(M)를 중합하는 방법에 의해 얻어지는 올레핀 중합체 입자에 관한 것이다.
올레핀 중합체 입자의 바람직한 제 1 태양은, 프로필렌으로부터 유도되는 반복 단위(U1)를 50 내지 100몰%, 에틸렌 및 탄소수 4 내지 10의 α-올레핀으로부터 선택되는 1종 이상의 올레핀의 반복 단위(U2)를 0 내지 50몰%의 비율로 함유하는 올레핀 중합체 입자이다(상기 올레핀 중합체 입자를, 이하의 설명에서는 「프로필렌계 중합체 입자」라고 부르는 경우가 있음). 이 중에서도 융점(Tm)이 130℃ 이하인 프로필렌계 중합체 입자가 바람직한 태양이고, 부피 밀도가 0.30(g/㎖) 이상인 프로필렌계 중합체 입자가 더욱 바람직한 태양이다.
올레핀 중합체 입자의 바람직한 제 2 태양은, 에틸렌으로부터 유도되는 반복 단위(U3)를 50 내지 100몰%, 탄소수 3 내지 10의 α-올레핀으로부터 선택되는 1종 이상의 올레핀의 반복 단위(U4)를 0 내지 50몰%의 비율로 함유하는 올레핀 중합체 입자이다(상기 올레핀 중합체 입자를, 이하의 설명에서는 「에틸렌계 중합체 입자」라고 부르는 경우가 있음).
발명의 효과
입자 성상이 우수한 올레핀 중합체를 파울링을 병발하지 않고 효율적으로 제조하기 위한 고체상 촉매, 및 상기 고체상 촉매 공존 하에서의 올레핀의 중합 방법이 제공된다. 본 발명의 중합 방법에 따르면, 파울링이 일어나기 쉽고 효율적인 제조 방법이 곤란했던 저융점 중합체의 제조에 있어서도 본 발명의 효과를 유감없이 발휘한다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 올레핀 중합용 고체 촉매와 중수소화 아세토나이트릴의 접촉 후의 아세토나이트릴로의 용출 성분의 1H-NMR 스펙트럼 차트를 나타낸다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태를, (1) 올레핀 중합용 고체상 촉매, (2) 상기 촉매를 사용하는 올레핀의 중합 방법, 및 (3) 그 중합 방법에 의해 얻어지는 중합체 입자의 순서로 상세하게 설명한다.
(1) 올레핀 중합용 고체상 촉매
본 발명의 올레핀 중합용 고체상 촉매(K)는 하기 요건 [1] 및 [2]를 동시에 만족시키고, 바람직하게는 요건 [1], [2] 및 [3]을 동시에 만족시키는 것을 특징으로 하고 있다.
[1] 시차 열천칭으로 측정되는 작열 감량이 30중량% 이하이고,
[2] 상온 수증기와 처리, 이어서 아세토나이트릴과 접촉 후의 아세토나이트릴로의 용출 성분이, 하기 화학식 I로 표시되는 분자 골격을 구비한 화합물을 함유할 것.
[화학식 I]
Figure 112009014470863-pct00002
(상기 화학식 I에서, R은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 나타냄)
[3] 헥세인과 접촉 후에 고형부를 여별한 후의 여액에 용해되어 있는 비휘발 성분이 실질적으로 존재하지 않을 것.
이하, 요건 [1] 내지 [3]을 구체적으로 설명한다.
(요건 [1])
본 발명의 올레핀 중합용 고체상 촉매(K)는 시차 열천칭으로 측정된 작열 감량이 30중량% 이하, 바람직하게는 25중량% 이하, 더 바람직하게는 20중량% 이하라는 특징을 갖는다. 본 발명에 관한 작열 감량이란, 후술하는 바와 같이, 참조 물질로서 알루미나를 이용하여, 샘플을 대기 중에서 약 10㎎ 채취하고, 5℃/분의 속도로 600℃까지 승온 후, 600℃에서 30분간 유지하는 승온 프로파일에 있어서, 200℃에서의 중량을 기준으로 하여 200℃~600℃에서의 중량 감소율(중량%)로서 정의된다.
본 발명에서는, 작열 후의 잔사가 실질적으로, 알루미늄 원자, 규소 원자 및 산소 원자로부터 선택되는 원자로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 더욱 바람직한 태양은, 산소 원자를 필수 원자로서 포함하고, 알루미늄 원자 및 규소 원자로부터 선택되는 1종 이상의 원자를 포함하는 무기 미립자이다. 또, 「실질적으로 알루미늄 원자, 규소 원자 및 산소 원자로부터 선택되는 원자로 구성된다」란, 작열 잔사의 전량(全量)에 대한 알루미늄 원자, 규소 원자 및 산소 원자로부터 선택되는 원자의 합계량이 중량 기준으로 80% 이상인 것으로서 정의된다.
본 발명에 관한 상기 작열 잔사가, 실질적으로 알루미늄 원자, 규소 원자 및 산소 원자로부터 선택되는 원자로 구성되어 있는 것은, 본 발명에 관한 작열 잔사를, 유도 결합 플라즈마 분석(ICP) 등의 원소 분석법, 이온 크로마토그래피 등의 공지된 분석을 행함으로써 용이하게 정량(定量)·동정(同定)할 수 있다.
(요건 [2])
본 발명의 올레핀 중합용 고체상 촉매(K)는 상기 요건 [1]뿐만 아니라 하기 요건 [2]도 만족시키는 것을 특징으로 한다.
[2] 상온의 수증기와의 처리, 이어서 아세토나이트릴과 접촉한 후의 아세토나이트릴로의 용출 성분이, 하기 화학식 I로 표시되는 분자 골격을 구비한 화합물을 함유할 것.
[화학식 I]
Figure 112009014470863-pct00003
즉, 상온의 수증기와의 처리, 이어서 아세토나이트릴과 접촉한 후의 아세토나이트릴로의 용출 성분이 함유하는 성분은 화학식 I로 표시되는 골격을 갖는 것이다. 상기 골격은, 후술하는 바와 같이, 핵자기 공명(NMR) 스펙트럼 등의 공지된 분석 방법에 의해 동정할 수 있다(이하의 설명에서는, 화학식 I로 표시되는 분자 골격을 「옥시알킬렌 골격」이라고 부르는 경우가 있음).
또 상기 화학식 I에서, R은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 나타낸다. 탄소수 1 내지 12의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기 등의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기를 예시할 수 있지만, R이 메틸기인 고체상 촉매를 이용한 경우에, 중합 활성과 파울링 억제 효과가 우수하므로 바람직하다.
상온의 수증기와의 처리는, 포화 아세트산칼륨 수용액을 구비한 데시케이터(desiccator) 내에서, 올레핀 중합용 고체상 촉매(K)를 5일간 이상 폭로(暴露)함으로써 행해진다. 이 때, 고체상 촉매(K)와 수증기와의 접촉을 충분히 행하기 위해, 고체상 촉매(K)를 용기 내에 구석구석까지 늘어 놓고, 필요에 따라 적절히 교반, 혼합한다.
다음으로, 상기 방법에 의해 수증기 처리가 행해진 고체물을 아세토나이트릴 중에 가하고, 20 내지 30℃에서 30분간 내지 10시간 교반한다. 또, 아세토나이트릴 대신 중수소화 아세토나이트릴을 이용할 수도 있다. 이 때, 아세토나이트릴(S)과 상기 고체물의 중량비[(S의 중량)/(고체물의 중량)]는 1:0.15 내지 1:1이 바람직하다.
이어서, 고형부를 제거하기 위해, 멤브레인 필터, 유리 섬유(Glass Wool) 등을 이용하여 여과를 행한다. 필터 등 여과재의 메쉬는, 이어서 행해지는 여액의 NMR 분석을 방해하지 않는 한 특별한 제약은 없다.
여액의 NMR 분석으로부터 산출되는, 올레핀 중합용 고체상 촉매(K)로부터 용출되는 상기 화학식 I로 표시되는 골격을 갖는 화합물의 함유량은, 보통 올레핀 중합용 고체상 촉매(K)에 대하여 0.20중량% 초과 10중량% 이하, 바람직하게는 0.3 내지 5중량%이다. 화학식 I로 표시되는 골격을 갖는 화합물의 함유량이 0.1중량% 미만인 경우에는 올레핀 중합 시에 파울링이 발생하고, 올레핀 중합체 입자가 프로필렌계 중합 입자인 경우에는 부피 밀도의 저하가 생기며, 함유량이 10중량%를 초과하는 경우에는 중합 활성이 저하하는 경우가 있다.
용해 성분의 분석 방법은 특별히 제한되지 않지만, 상기 조작에서 중수소화 아세토나이트릴을 이용하는 경우에는, 1H-NMR(핵자기 공명 스펙트럼)법에 의해 분석할 수 있다. 화학식 I에서 산소 원자에 인접하는 탄소 원자에 결합한 수소 원자에서 유래하는 시그널은, 중수소화 아세토나이트릴 중, 테트라메틸실레인을 기준으로 한 경우, 3 내지 4ppm에서 관측된다. 또한 화학식 I에서 R이, 예컨대, 메틸기인 경우에는, 0.8 내지 1.5ppm에서 메틸기에서 유래하는 시그널이 관측된다.
화학식 I로 표시되는 골격의 함유량은 상술한 1H-NMR 측정 시에 기준 물질을 첨가하여, 시그널의 강도비를 측정함으로써 산출할 수 있다. 기준 물질로는, 용매나 용해 성분과 시그널이 겹치지 않는 물질이 바람직하고, 구체적으로는 벤젠이나 클로로벤젠, 나프탈렌, 클로로폼, 염화메틸렌 등을 들 수 있다.
(요건 [3])
본 발명의 올레핀 중합용 고체상 촉매(K)의 바람직한 태양에서는, 상기 요건 [1] 및 [2]에 더하여, 하기 요건 [3]을 만족시키는 것을 특징으로 한다.
[3] 헥세인과 접촉 후에 고형부를 여별한 후의 여액에 용해되어 있는 비휘발 성분이 실질적으로 존재하지 않을 것.
올레핀 중합용 고체상 촉매(K)와 헥세인의 접촉은 모두 건조 질소 또는 건조 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에서 행하고, 헥세인은 충분히 탈수, 탈산소시킨 것을 이용한다.
올레핀 중합용 고체상 촉매(K)와 헥세인의 접촉에 있어서는, 헥세인은 올레핀 중합용 고체상 촉매(K)의 30중량배 내지 100중량배를 이용하고, 20 내지 30℃에서 30분간 내지 10시간 교반 하에 접촉시킨다. 그 후, 고형부를 제거하는데 충분한 크기의 공경(孔徑)을 가진 멤브레인 필터 등을 이용하여 여과를 행한다.
여액에 용해되어 있는 비휘발 성분이 실질적으로 존재하지 않는다는 것은, 상기 조작으로 얻어진 여액을, 20℃ 내지 30℃에서 감압 하에 농축하고, 또한 20℃ 내지 30℃, 1 내지 5hPa에서 항량(恒量)에 도달할 때까지 건조하여 얻어진 농축·건조물이, 접촉에 제공된 올레핀 중합용 고체상 촉매(K) 중량의 5중량% 이하, 바람직하게는 3중량% 이하, 더 바람직하게는 1중량% 이하, 특히 바람직하게는 0.5중량% 이하인 것을 말한다.
본 발명의 올레핀 중합용 고체상 촉매(K)는 상기 요건 [1] 및 [2]를 동시에, 바람직하게는 [1], [2] 및 [3]을 동시에 만족시키는 한 그 조제 방법이 한정되는 것은 아니지만, 그 조제 효율 때문에 본원 실시예에도 상세하게 기재한 이하의 방법이 바람직하게 채용된다.
즉, 본 발명의 올레핀 중합용 고체상 촉매(K)는 다음 공정 P1 및 P2를 순차로 실시함으로써 효율적으로 조제할 수 있다.
[공정 P1] (A) 실질적으로, 알루미늄 원자, 규소 원자 및 산소 원자로부터 선택되는 원자로 구성되는 무기 미립자와, (B) 주기율표 제 13 족 원소 함유 화합물을 탄화수소 매체 중에서 접촉시키는 공정.
[공정 P2] 상기 공정 P1에서 얻어진 현탁액과, (C) 옥시알킬렌 골격 함유 화합물, (D) 메탈로센 화합물 및 필요에 따라 (B) 주기율표 제 13 족 원소 함유 화합물을 임의의 순서로 접촉시키는 공정.
공정 P1에서 사용되는, (A) 실질적으로, 알루미늄 원자, 규소 원자 및 산소 원자로부터 선택되는 원자로 구성되는 무기 미립자로는, 다공질 산화물, 점토 및 점토 광물을 예시할 수 있다.
다공질 산화물로는, 구체적으로 SiO2, Al2O3, 천연 또는 합성 제올라이트, SiO2-MgO, SiO2-Al2O3, SiO2-TiO2, SiO2-V2O5, SiO2-Cr2O3, SiO2-TiO2-MgO 등의 다공질 산화물을 예시할 수 있다. 이들 중, Si02 및/또는 Al2O3를 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 이러한 다공질 산화물은, 종류 및 제법에 따라 그 성상은 다르지만, 본 발명에 바람직하게 사용되는 미립자는, 입경이 1 내지 300㎛, 더 바람직하게는 3 내지 100㎛이고, 비표면적이 50 내지 1300㎡/g, 더 바람직하게는 200 내지 1200㎡/g의 범위에 있고, 세공(細孔) 용적이 O.3 내지 3.O㎤/g의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이러한 담체는, 필요에 따라 100 내지 1000℃, 바람직하게는 150 내지 700℃로 소성하여 사용된다. 입자 형상에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 구상이다.
본 발명에서 사용되는 점토는, 보통 점토 광물을 주성분으로 하여 구성된다. 이들 점토, 점토 광물로는 천연산인 것에 한정되지 않고, 인공 합성물을 사용할 수도 있다. 이러한 점토, 점토 광물로는, 카올린, 벤토나이트, 목절 점토, 와목 점토(gairome), 알로페인, 히싱저라이트(hisingerite), 파이로필라이트, 운모군, 몬모릴로나이트(montmorillonite)군, 버미큘라이트, 클로라이트군, 팔리고스카이트, 카올리나이트, 나크라이트, 딕카이트, 할로이사이트 등을 들 수 있다. 본 발명에서 사용되는 점토, 점토 광물에는, 화학 처리를 실시하는 것도 바람직하다. 화학 처리로는, 표면에 부착되어 있는 불순물을 제거하는 표면 처리, 점토의 결정 구조에 영향을 미치는 처리 등, 어느 것이나 사용할 수 있다. 화학 처리로서 구체적으로는, 산 처리, 알칼리 처리, 염류 처리, 유기물 처리 등을 들 수 있다. 이들 중 바람직한 것은 몬모릴로나이트, 버미큘라이트, 펙톨라이트, 타이니올라이트(tainiolite) 및 합성 운모이다.
이들 중에서는, 실리카, 알루미나, 점토 광물로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이 입수가 용이하기 때문에 즐겨 사용된다.
공정 P1에서 사용하는 (B) 주기율표 제 13 족 원소 함유 화합물을 구성하는 주기율표 제 13 족 원소로는, 붕소 원소 및 알루미늄 원소를 들 수 있고, 루이스 산성을 나타내는 한, 이들 화합물의 형태는 전혀 한정되지 않는다.
본 발명에서는, (B) 주기율표 제 13 족 원소 함유 화합물이,
(b-1) 하기 화학식 II로 표시되는 유기 알루미늄 화합물,
Figure 112009014470863-pct00004
(상기 화학식 II에서, R1, R2 및 R3은 서로 동일하거나 다를 수 있고, 수소 원자, 할로젠 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기로부터 선택되는 기를 나타냄)
(b-2) 유기 알루미늄 옥시 화합물, 및
(b-3) 유기 붕소 화합물
로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 것이 바람직하다.
(b-1) 상기 화학식 II로 표시되는 유기 알루미늄 화합물로는, 구체적으로, 트라이메틸알루미늄, 트라이에틸알루미늄, 트라이아이소뷰틸알루미늄, 다이아이소뷰틸알루미늄하이드라이드, 트라이n-뷰틸알루미늄, 트라이n-헥실알루미늄, 트라이n-옥틸알루미늄, 에틸알루미늄다이클로라이드, 다이에틸알루미늄클로라이드 등을 예시할 수 있다.
(b-2) 유기 알루미늄 옥시 화합물은 종래 공지된 알루미녹산일 수도 있고, 또한 일본 공개특허공보 평2-78687호에 예시되어 있는 것과 같은 벤젠 불용성의 유기 알루미늄 옥시 화합물일 수도 있다.
종래 공지된 알루미녹산은, 예컨대, 하기와 같은 방법으로 제조할 수 있고, 보통, 탄화수소 용매의 용액으로서 얻어진다.
(i) 흡착수(吸着水)를 함유하는 화합물 또는 결정수(結晶水)를 함유하는 염류, 예컨대, 염화마그네슘 수화물, 황산구리 수화물, 황산알루미늄 수화물, 황산니켈 수화물, 염화 제 1 세륨 수화물 등의 탄화수소 매체 현탁액에, 트라이알킬알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물을 첨가하여, 흡착수 또는 결정수와 유기 알루미늄 화합물을 반응시키는 방법.
(ⅱ) 벤젠, 톨루엔, 다이에틸에터, 테트라하이드로퓨란 등의 매체 중에서, 트라이알킬알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물에 직접 물, 얼음 또는 수증기를 작용시키는 방법.
(ⅲ) 데케인, 벤젠, 톨루엔 등의 매체 중에서 트라이알킬알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물에, 다이메틸주석옥사이드, 다이뷰틸주석옥사이드 등의 유기 주석 산화물을 반응시키는 방법.
(ⅳ) 벤젠, 톨루엔, 헥세인, 데케인 등의 매체 중에서, 트라이알킬알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물에 이산화탄소, 벤조산, 아세트산 등의 카복실기를 갖는 화합물을 반응시키는 방법.
또, 상기 알루미녹산은 소량의 유기 금속 성분을 함유할 수도 있다. 또한, 회수된 상기의 알루미녹산 용액으로부터 용매 또는 미반응 유기 알루미늄 화합물을 증류하여 제거한 후, 용매에 재용해시키거나 또는 알루미녹산의 빈 용매(poor solvent)에 현탁시킬 수도 있다. 알루미녹산을 조제할 때에 사용되는 유기 알루미 늄 화합물로서, 구체적으로는, 상기 (b-1)에 속하는 유기 알루미늄 화합물로서 예시한 것과 동일한 유기 알루미늄 화합물을 들 수 있다. 이들 중, 트라이알킬알루미늄이 바람직하고, 트라이메틸알루미늄이 특히 바람직하다. 상기와 같은 유기 알루미늄 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.
또한, 본 발명에서 사용되는 벤젠 불용성의 유기 알루미늄 옥시 화합물은, 60℃의 벤젠에 용해되는 Al 성분이 알루미늄 원자 환산으로 보통 10% 이하, 바람직하게는 5% 이하, 특히 바람직하게는 2% 이하인 것, 즉, 벤젠에 대하여 불용성 또는 난용성인 것이 바람직하다.
이들 유기 알루미늄 옥시 화합물(b-2)은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.
그 외, 본 발명에서 사용되는 유기 알루미늄 옥시 화합물로는 수식(修飾) 메틸알루미녹산을 들 수 있다. 여기서 말하는 수식 메틸알루미녹산이란 트라이메틸알루미늄과 트라이메틸알루미늄 이외의 알킬알루미늄을 이용하여 조제된 알루미녹산이다. 이러한 화합물은 일반적으로 MMAO라 불린다. MMAO는 미국 특허공보 제4960878호 및 미국 특허공보 제5041584호에 기재되어 있는 방법으로 조제할 수 있다. 또한, MMAO는 도소·파인켐사 등도 실제로 상업 생산하고 있다. 이러한 MMAO는 각종 용매에의 용해성 및 보존 안정성을 개량한 알루미녹산으로서, 구체적으로는 상기와 같은 벤젠에 대하여 불용성 또는 난용성인 것과는 달리, 지방족 탄화수소나 지환족 탄화수소에 용해된다는 특징을 갖는다.
또한, 본 발명에 관한 공정 P1에서 사용되는 유기 알루미늄 옥시 화합물로 는, 붕소 원자를 포함한 유기 알루미늄 옥시 화합물을 들 수도 있다.
(b-3) 유기 붕소 화합물로는, 구체적으로, 일본 공개특허공보 평1-501950호, 일본 공개특허공보 평1-502036호, 일본 공개특허공보 평3-179005호, 일본 공개특허공보 평3-179006호, 일본 공개특허공보 평3-207703호, 일본 공개특허공보 평3-207704호, WO 1996/41808호, 미국 특허공보 제5321106호 등에 기재된 루이스산, 이온성 화합물, 보레인 화합물 및 칼보레인 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 붕소 화합물(b-3)은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.
본 발명에 관한 공정 P1에서 사용되는 (B) 주기율표 제 13 족 원소 함유 화합물로는, (b-1) 상기 화학식 I로 표시되는 유기 알루미늄 화합물 및/또는 (b-2) 유기 알루미늄 옥시 화합물인 것이 바람직하고, (b-1) 유기 알루미늄 화합물과 (b-2) 유기 알루미늄 옥시 화합물을 병용하는 것이 더 바람직하며, (b-1)이 트라이아이소뷰틸알루미늄이고 (b-2)가 메틸알루미녹산인 것이 특히 바람직하다. 공정 P1에서, (b-1) 유기 알루미늄 화합물과 (b-2) 유기 알루미늄 옥시 화합물을 병용하는 경우, 그 사용량은, 보통, 상기 무기 미립자(A)에 대하여, 성분 (b-1)을 0.5 내지 30중량%, 성분 (b-2)를 10중량% 내지 200중량%, 바람직하게는 (b-1)을 3 내지 20중량%, (b-2)를 50중량% 내지 150중량% 사용한다.
또한, 무기 미립자(A)에 성분 (b-1), 성분 (b-2) 및 성분 (b-3)으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 탄화수소 매체 중에서 접촉시킬 때의 접촉 방법과 접촉 온도는, 예컨대, 성분 (b-1) 및 성분 (b-2)를 이용하는 경우, 보통 -78℃ 내지 100℃에서, 일괄 또는 개별적으로 첨가하고, 추가로 0℃ 내지 130℃에서 접촉 처리 시키는 방법을 들 수 있다. 바람직하게는 -10℃ 내지 70℃에서 개별 첨가하고, 50℃ 내지 120℃에서 접촉 처리시킨다. 무기 미립자(A)와 성분 (B)의 접촉 시에는 보통, 탄화수소 용매가 사용된다. 바람직한 탄화수소 용매로는, 톨루엔, 자일렌, 벤젠 등의 방향족 탄화수소, 헥세인, 헵테인, 데케인, 사이클로헥세인 등의 포화 탄화수소, 테트라하이드로퓨란, 다이아이소프로필에터 등의 에터류, 클로로폼, 클로로벤젠 등의 할로젠화 탄화수소 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소, 헥세인, 헵테인, 데케인 등의 포화 지방족 탄화수소가 사용된다. 이들 용매는 보통, 무기 미립자(A)에 대하여, 1 내지 100중량배, 바람직하게는 2 내지 20중량배 사용된다. 또한, 상기 용매는 접촉 시에 단독으로 첨가될 수도 있고, 성분 (B)의 희석 용제의 형태로 첨가될 수도 있다.
공정 P2는, 상기 공정 P1에서 얻어진 현탁액과, (C) 옥시알킬렌 골격 함유 화합물, (D) 메탈로센 화합물 및, 필요에 따라 (B) 주기율표 제 13 족 원소 함유 화합물을 임의의 순서로 접촉시키는 공정이다. 중합 활성 및 파울링 억제 능력의 관점에서, 바람직한 접촉 순서는, 공정 P1에서 얻어진 현탁액과, 필요에 따라 (B) 주기율표 제 13 족 원소 함유 화합물을 접촉시키고, 이어서, (C) 옥시알킬렌 골격 함유 화합물 및 (D) 메탈로센 화합물을 임의의 순서로 접촉시키는 방법이고, 상기와 마찬가지의 관점에서 더욱 바람직한 접촉 순서는, 공정 P1에서 얻어진 현탁액과, (C) 옥시알킬렌 골격 함유 화합물을 접촉시키고, 이어서, 미리 접촉시킨 (B) 주기율표 제 13 족 원소 함유 화합물과 (D) 메탈로센 화합물의 혼합물을 첨가하여 접촉시키는 방법이다.
또, 프로필렌계 중합체 입자를 제조하기 위한 고체상 촉매를 조제하는 경우에는, 공정 P2에서 상기 (B) 성분을 이용하는 것이 바람직한 한편, 에틸렌계 중합체 입자를 제조하기 위한 고체상 촉매를 조제하는 경우에는, 공정 P2에서 상기 (B) 성분의 사용은 필수적이지 않다.
공정 P2에서 사용되는 (B) 주기율표 제 13 족 원소 함유 화합물로는, 공정 P1에서 사용되는 상기 (B) 주기율표 제 13 족 원소 함유 화합물과 마찬가지의 화합물을 들 수 있다. 공정 P2에서 사용되는 (B) 주기율표 제 13 족 원소 함유 화합물로는, 성분 (b-1) 상기 화학식 II로 표시되는 유기 알루미늄 화합물 단독인 것이 바람직하고, 성분 (b-1)이 트라이아이소뷰틸알루미늄인 것이 더욱 바람직하다.
공정 P2에서 사용되는 (C) 옥시알킬렌 골격 함유 화합물로는, 바람직하게는 상기 화학식 I로 표시되는 옥시알킬렌 골격의 에터 산소에 수소 원자가 결합한 형태를 취하고, 특히 바람직하게는 하기 화학식 III, Ⅳ 또는 V로 표시되는 골격을 분자 내에 한 개 또는 두 개 이상의 복수 개 갖는 화합물을 제한없이 사용할 수 있다.
Figure 112009014470863-pct00005
Figure 112009014470863-pct00006
Figure 112009014470863-pct00007
상기 화학식 III, Ⅳ 및 V에서, R은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 나타낸다. 탄소수 1 내지 12의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기 등의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기를 예시할 수 있지만, R이 메틸기인 옥시알킬렌 골격 함유 화합물을 이용한 경우에, 중합 활성과 파울링 억제 효과가 우수하므로 바람직하다. 또한, 상기 화학식 Ⅳ에서의 R'는 상기의 R과 마찬가지의 원자 또는 기를 나타내고, n은 0 또는 1이며, n과 m의 합계는 2이다. 중합 활성과 파울링 억제 효과의 점에서 m은 2인 것이 바람직하다.
화학식 III으로 표시되는 골격을 포함하는 화합물로는, 하기 화학식 VI으로 표시되는 폴리옥시알킬렌계 화합물을 들 수 있다.
Figure 112009014470863-pct00008
상기 화학식 VI에서, Rb는 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기이고, Ra는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 및 탄소수 1 내지 20의 아실기로부터 선택된다. k는 평균 반복 단위수를 나타내고, 1 내지 100의 범위이다. 이러한 폴리옥시알킬렌 화합물로서 구체적으로는, 트라이에틸렌글라 이콜, 트라이에틸렌글라이콜, 테트라에틸렌글라이콜, 헥사에틸렌글라이콜, 헵타에틸렌글라이콜, 폴리에틸렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜 모노알킬에터, 테트라에틸렌글라이콜 모노알킬에터, 헥사에틸렌글라이콜 모노알킬에터, 헵타에틸렌글라이콜 모노알킬에터, 폴리에틸렌글라이콜 모노알킬에터, 트라이에틸렌글라이콜 모노알킬에스터, 테트라에틸렌글라이콜 모노알킬에스터, 헥사에틸렌글라이콜 모노알킬에스터, 헵타에틸렌글라이콜 모노알킬에스터, 폴리에틸렌글라이콜 모노알킬에스터, 트라이에틸렌글라이콜 다이알킬에스터, 트라이프로필렌글라이콜 모노알킬에터, 테트라프로필렌글라이콜 모노알킬에터, 헥사프로필렌글라이콜 모노알킬에터, 헵타프로필렌글라이콜 모노알킬에터, 폴리프로필렌글라이콜 모노알킬에터 등, 또한 테트라에틸렌글라이콜 모노아크릴레이트, 헥사에틸렌글라이콜 모노아크릴레이트, 헵타에틸렌글라이콜 모노아크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜 모노아크릴레이트, 트라이에틸렌글라이콜 모노메타아크릴레이트, 테트라에틸렌글라이콜 모노메타아크릴레이트, 헥사에틸렌글라이콜 모노메타아크릴레이트, 헵타에틸렌글라이콜 모노메타아크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜 모노메타아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌 로릴에터, 폴리옥시에틸렌 올레일에터, 폴리옥시알킬렌 로릴에터, 폴리옥시에틸렌 아이소데실에터, 폴리옥시에틸렌 알킬에터, 폴리옥시알킬렌 알킬에터, 폴리옥시에틸렌 피마자유, 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유, 폴리옥시에틸렌 스타이렌화 페닐에터, 폴리옥시에틸렌 올레산에스터, 폴리옥시에틸렌 다이스테아르산에스터, 폴리옥시알킬렌글라이콜, 솔비탄세스퀴올레에이트, 솔비탄모노올레에이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노로레이트, 폴리옥시에틸렌 솔비탄모노로레이트, 폴리옥시에틸렌 솔비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 솔비탄모노올레에이트, 폴리옥시에틸렌 라놀린 알코올에터, 폴리옥시에틸렌 라놀린 지방산에스터, 폴리옥시에틸렌 알킬아민에터, 폴리에틸렌글라이콜 알킬에터, 폴리에틸렌글라이콜 모노로레이트, 폴리에틸렌글라이콜 모노스테아레이트, 폴리에틸렌글라이콜 모노올레에이트, 폴리에틸렌글라이콜 솔비탄모노로레이트, 폴리에틸렌글라이콜 솔비탄모노올레에이트 등을 들 수 있다. 이들 폴리옥시알킬렌계 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
후술하는 실시예에 있어서는, 입수 용이성, 파울링 억제 능력 등의 관점에서 하기 화학식 VII로 표시되는 폴리옥시알킬렌글라이콜을 즐겨 다용하지만, 본원 발명에 관한 (C) 옥시알킬렌 골격 함유 화합물은 이 화합물에 전혀 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009014470863-pct00009
상기 화학식 VII에서, m, n 및 p는 평균 반복 단위수를 나타내고, m= 1 내지 20, n= 2 내지 50, p= 1 내지 20의 범위이다. Rc는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, 입수가 용이하다는 점에서 메틸기가 즐겨 사용된다. 상기 화학식 VII 중, (CH2CH2O)로 표시되는 옥시에틸렌 단위의 반복 단위수를 나타내는 m 및 p의 합계(m+p)는 2 내지 40, 바람직하게는 4 내지 20, 더 바람직하게는 4 내지 15의 범위이다. 반복 단위수의 비(m/p)는 0.1 내지 10이며, 0.5 내지 5가 바람직하다. 한 편, [CH2CH(Rc)O]로 표시되는 옥시알킬렌 단위의 반복 단위수를 나타내는 n의 바람직한 범위는 10 내지 50, 더 바람직한 범위는 20 내지 50이다.
화학식 Ⅳ로 표시되는 골격을 포함하는 화합물로는, 하기 화학식 VIII로 표시되는 지방족 다이에탄올아마이드를 바람직하게 예시할 수 있다.
Figure 112009014470863-pct00010
상기 화학식 VIII 중, m은 1 내지 30, 바람직하게는 6 내지 20, 더 바람직하게는 7 내지 17의 범위이다.
이러한 지방산 다이에탄올아마이드의 바람직한 구체예로는, 헥세인산 다이에탄올아마이드, 헵테인산 다이에탄올아마이드, 옥테인산 다이에탄올아마이드, 노네인산 다이에탄올아마이드, 데케인산 다이에탄올아마이드, 운데케인산 다이에탄올아마이드, 로르산 다이에탄올아마이드, 트라이데실산 다이에탄올아마이드, 미리스트산 다이에탄올아마이드, 펜타데실산 다이에탄올아마이드, 팔미트산 다이에탄올아마이드, 헵타데케인산 다이에탄올아마이드, 스테아르산 다이에탄올아마이드 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 특히 로르산 다이에탄올아마이드가 바람직하다. 또한, 지방산 다이에탄올아마이드 이외에는, 지방산 다이메탄올아마이드, 지방산 모노메탄올아마이드, 지방산 모노에탄올아마이드, 지방산 모노프로판올아마이드 등을 들 수 있다. 이들 지방족 아마이드는 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
화학식 V로 표시되는 골격을 포함하는 화합물로는, 하기 화학식 IX로 표시되는 제 3 급 아민 화합물을 들 수 있다.
상기 화학식 IX 중, Rd는 수소 원자 또는 1 내지 50의 탄소 원자를 갖는 선상 또는 분지상 알킬기이고, Re는 (CH2)xOH기(상기 식에서, x는 1 내지 50, 바람직하게는 2 내지 25의 정수임)와 같은 하이드록시알킬기이다. 이러한 화합물의 비한정예로는, C18H37N(CH2CH2OH)2을 갖는 케마마인(Kemamine) AS-990[텍사스, 휴스톤의 위트코·케미컬·코퍼레이션(Witco Chemical Corporation)으로부터 입수 가능], C12H25N(CH2CH2OH)2를 갖는 케마마인 AS-650(위트코로부터 입수 가능) 및 ICI 스페셜리티즈로부터 입수 가능한 아토마 163(ATOMA 163), 와코 쥰야쿠사로부터 입수 가능한 폴리옥시에틸렌(10) 스테아릴아민에터를 예시할 수 있다.
(C) 옥시알킬렌 골격 함유 화합물은, 상기 공정 P1에서 얻어진 현탁액 중의 고형분에 대하여, 0.1 내지 10중량%, 더 바람직하게는 0.3 내지 5중량% 사용한다. 또한, 온도는 보통 -78℃ 내지 100℃에서 첨가, 더 바람직하게는 0℃ 내지 70℃에서 첨가하고, 보통 1분간 내지 10시간, 바람직하게는 10분간 내지 3시간 접촉 혼합시킨다. 폴리옥시알킬렌 화합물은 용매에 희석하여 사용할 수 있다. 바람직한 용 매로는, 톨루엔, 자일렌, 벤젠 등의 방향족 탄화수소, 헥세인, 헵테인, 데케인, 사이클로헥세인 등의 포화 탄화수소, THF, 다이아이소프로필에터 등의 에터류, 클로로폼, 클로로벤젠 등의 할로젠화 탄화수소 등을 들 수 있지만, 더 바람직하게는 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소, 헥세인, 헵테인, 데케인 등의 포화 탄화수소이다. 또, 본 발명에서 말하는 「희석」이란, 옥시알킬렌 골격 함유 화합물(C)에 대하여 불활성인 액체와 상기 화합물(C)가 혼합된 상태인 것 또는 분산된 상태인 것도 모두 포함한다. 즉, 용액 또는 분산체이며, 더 구체적으로는, 용액, 서스펜션(현탁액) 또는 에멀젼(유탁액)이다. 그 중에서도, 옥시알킬렌 골격 함유 화합물(C)과 용매가 혼합하여, 용액 상태로 되는 것이 바람직하다.
공정 P2에서 사용되는 (D) 메탈로센 화합물은, 사이클로펜타다이엔일 골격을 갖는 리간드를 분자 내에 포함하는 전이 금속 화합물이다. 사이클로펜타다이엔일골격을 갖는 리간드를 분자 내에 포함하는 전이 금속 화합물은, 그 화학 구조로부터 하기 화학식 X으로 표시되는 메탈로센 화합물(D1), 하기 화학식 XI로 표시되는 가교형 메탈로센 화합물(D2) 및 하기 화학식 XII로 표시되는 구속 기하형(拘束幾何型) 화합물(D3)로 3분류된다. 이들 중에서는, 메탈로센 화합물(D1) 및 가교형 메탈로센 화합물(D2)이 바람직하고, 더 바람직하게는 메탈로센 화합물(D2)이다.
Figure 112009014470863-pct00012
Figure 112009014470863-pct00013
[상기 화학식 X 및 XI에서, M은 타이타늄 원자, 지르코늄 원자, 또는 하프늄 원자를 나타내고, Q는 할로젠 원자, 탄화수소기, 음이온 리간드 및 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 리간드로부터 선택되고, j는 1 내지 4의 정수이며, Cp1 및 Cp2는 서로 동일하거나 또는 다를 수 있고, M과 함께 샌드위치 구조를 형성할 수 있는 사이클로펜타다이엔일 또는 치환 사이클로펜타다이엔일기이다. 여기서, 치환 사이클로펜타다이엔일기는 인덴일기, 플루오렌일기 및 이들이 하나 이상의 하이드로카빌기로 치환된 기도 포함하고, 인덴일기 또는 플루오렌일기의 경우에는 사이클로펜타다이엔일기에 축합하는 벤젠 골격에 2중 결합의 일부는 수첨되어 있을 수 있다. 화학식 XI에서 Y는, 탄소 원자수 1 내지 20의 2가 탄화수소기, 탄소 원자수 1 내지 20의 2가 할로젠화 탄화수소기, 2가 규소 함유기, 2가 게르마늄 함유기, 2가 주석 함유기, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -Ge-, -Sn-, -NRa-, -P(Ra)-, -P(O)(Ra)-, -BRa- 또는 -AlRa-를 나타낸다(단, Ra는 서로 동일하거나 다를 수 있고, 탄소 원자수 1 내지 20의 탄화수소기, 탄소 원자수 1 내지 20의 할로젠화 탄화수소기, 수소 원자, 할로젠 원자 또는 질소 원자에 탄소 원자수 1 내지 20의 탄화수소기가 1개 또는 2개 결합한 질소 화합물 잔기임)].
Figure 112009014470863-pct00014
[상기 화학식 XII에서, Ti는 +2, +3, +4의 산화 상태인 타이타늄 원자를 나타내고, Cp3은 타이타늄 원자에 η결합하는 사이클로펜타다이엔일 또는 치환 사이클로펜타다이엔일기이다. X1은 음이온성 리간드이며, X2는 중성 공액 다이엔 화합물이다. n+m은 1 또는 2이고, Z는 -O-, -S-, -NRb- 또는 -PRb-이고, W는 SiRb 2, CRb 2, SiRb 2-SiRb 2, CRb 2-CRb 2, CRb=CRb, CRb 2-SiRb 2, GeRb 2, BRb 2이며, Rb는 수소 원자, 하이드로카빌기, 실릴기, 겔뮴기, 시아노기, 할로젠 원자 또는 이들의 조합, 및 20개까지의 비수소 원자를 갖는 그들의 조합으로부터 선택된다. 치환 사이클로펜타다이엔일기로는, 1종 또는 그 이상의 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 20의 할로하이드로카빌기, 할로젠 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 치환 제 14 족 메탈로이드기로 치환된 사이클로펜타다이엔일기, 인덴일기, 테트라하이드로인덴일기, 플루오렌일기 또는 옥타플루오렌일기를 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기로 치환된 사이클로펜타다이엔일기이다. X1, X2로는, 예컨대, 상기 화학식 XII에서 n이 2이고 m이 0이고 타이타늄의 산화수가 +4이면, X1은 할로젠 원자, 메틸기, 벤질기 등의 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 아르알킬기로부터 선택되고, n이 1이고 m이 0이고 타이타늄의 산화수가 +3이면, X1은 2-(N,N-다이메틸)아미노벤질, 또한 타이타늄의 산화수가 +4이면, X1은 2-뷰텐-1,4-다이일, 또한 n이 0이고 m이 1이고 타이타늄의 산화수가 +2이면, X2는 1,4-다이페닐-1,3-뷰타다이엔 또는 1,3-펜타다이엔 등의 다이엔 화합물이 선택된다.]
후술하는 실시예에서 사용한 메탈로센 화합물은, 하기 화학식 XIII으로 표시되는 화합물, 하기 화학식 XIV로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 XV로 표시되는 화합물이지만, 본 발명은 이들 실시예에서 사용되는 화합물로 전혀 제약을 받는 것은 아니다.
Figure 112009014470863-pct00015
Figure 112009014470863-pct00016
Figure 112009014470863-pct00017
메탈로센 화합물(D)은, 상기 공정 P1에서 얻어진 현탁액 중의 고형분에 대하여, 0.1 내지 10중량%, 더 바람직하게는 0.3 내지 5중량% 첨가된 후에 접촉 혼합된다. 첨가 시의 온도 및 접촉 혼합 시의 온도는, 보통 -78℃ 내지 100℃에서 첨가하고, 더 바람직하게는 0℃ 내지 80℃에서 첨가하며, 보통 1분간 내지 10시간, 바람직하게는 10분간 내지 3시간 접촉 혼합시킨다. 메탈로센 화합물은 용매에 희석하여 사용할 수 있다. 이러한 희석용 용매로는, 톨루엔, 자일렌, 벤젠 등의 방향족 탄화수소, 헥세인, 헵테인, 데케인, 사이클로헥세인 등의 포화 탄화수소, THF, 다이아이소프로필 에터 등의 에터류, 클로로폼, 클로로벤젠 등의 할로젠화 탄화수소 등을 들 수 있지만, 더 바람직하게는 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소, 헥세인, 헵테인, 데케인, 사이클로헥세인 등의 포화 탄화수소이다.
또한, (D) 메탈로센 화합물은 미리, 상술한 성분 (B) 주기율표 제 13 족 원 소 함유 화합물과 접촉시켜 둘 수도 있다. 이러한 예비 접촉하는 경우의 성분 (B)로는, 바람직하게는 (b-1) 유기 알루미늄 화합물이 사용되고, 더 바람직하게는 트라이아이소뷰틸알루미늄이 사용된다. 예비 접촉 시의, (D) 메탈로센 화합물과 (B) 주기율표 제 13 족 원소 함유 화합물과의 접촉은 용매 중에서 행할 수도 있고, 이 경우의 바람직한 용매로는 상술한 메탈로센 화합물 희석용 용매와 동종의 용매를 들 수 있으며, 특히 바람직하게는 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소, 헥세인, 헵테인, 데케인, 사이클로헥세인 등의 포화 탄화수소이다.
본 발명의 다른 태양은, 상기 올레핀 중합용 고체상 촉매(K)가, 에틸렌 및 탄소수 3 내지 8의 α-올레핀으로부터 선택되는 1종 이상의 올레핀으로 예비 중합되어 있는 올레핀 중합용 고체상 촉매(K')에 관한 것이다.
예비 중합에 사용되는 올레핀으로는, 에틸렌 및 탄소수 3 내지 8의 α-올레핀을 들 수 있다. 탄소수 3 내지 8의 α-올레핀으로는 구체적으로 프로필렌, 1-뷰텐, 2-뷰텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-뷰텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-다이메틸-1-헥센, 4,4-다이메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-옥텐 등을 예시할 수 있다. 특히 바람직하게는, 에틸렌, 프로필렌, 1-헥센, 3-메틸-1-뷰텐, 4-메틸-1-펜텐을 들 수 있다. 이들 올레핀은 2종 이상을 사용하여 공중합시킬 수도 있고, 또한 1종 이상의 올레핀을 중합시킨 후 다른 올레핀을 중합할 수도 있다.
예비 중합의 상(相) 상태로는, 특별히 제한되지 않지만 액상 중합이 바람직하게 채용된다. 액상 중합 시의 바람직한 용매로는, 프로페인, 뷰테인, 헥세인, 사이클로헥세인, 헵테인, 데케인 등의 포화 탄화수소, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 외에, α-올레핀 자체를 용매로서 이용할 수도 있고, 이들의 혼합물을 이용할 수도 있다.
또한 예비 중합 시에는, 필요에 따라 유기 알루미늄 화합물을 공존시킬 수도 있다. 바람직한 유기 알루미늄 화합물로는, (b-1)과 마찬가지의 화합물을 들 수 있고, 특히 바람직하게는, 트라이아이소뷰틸알루미늄, 트라이에틸알루미늄, 다이아이소뷰틸알루미늄하이드라이드를 들 수 있다. 이들은 중합계 중의 농도가 0.001 내지 1000mmol/L이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.01 내지 200mmol/L이다.
예비 중합량으로는, 올레핀 중합용 고체상 촉매(K) 1g당, 바람직하게는 0.1 내지 1000g, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 500g, 특히 바람직하게는 1 내지 200g이다.
(2) 올레핀의 중합 방법
본 발명의 중합 방법은 상기 올레핀 중합용 고체상 촉매(K) 또는 예비 중합된 고체상 촉매(K')와, 필요에 따라 상기 (B) 주기율표 제 13 족 원소 함유 화합물의 공존 하에서, 에틸렌 및 탄소수 3 내지 12의 올레핀으로부터 선택되는 1종 이상의 중합성 모노머를 중합하는 것을 특징으로 하고 있다.
상기 (B) 주기율표 제 13 족 원소 함유 화합물로는, 상기 화학식 II로 표시되는 유기 알루미늄 화합물이 바람직하고, 트라이에틸알루미늄, 트라이아이소뷰틸알루미늄이 특히 바람직하다. 중합계 중의 성분 (B)의 농도는 0.001 내지 1000mmol/L이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 200mmol/L이다.
본 발명에서 사용되는 탄소수 3 내지 12의 올레핀으로는, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-뷰텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 등을 들 수 있다. 본 발명에서 사용되는 중합성 모노머는, 보통, 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐으로부터 선택되는 적어도 1종 이상이다.
본 발명의 바람직한 중합 방법의 태양 중 하나는, 프로필렌을 필수 성분, 바람직하게는 주요 성분으로서 포함하고, 또한 임의 성분으로서 에틸렌 및 탄소수 4 내지 10의 α-올레핀으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 중합성 모노머이다. 이들 α-올레핀은 동시에 2종 이상을 이용하여 공중합시킬 수도 있고, 또한 어떤 조성의 (공)중합체를 제조한 후에 계속해서 다른 조성의 (공)중합체를 제조할 수도 있다. 이러한 연속적으로 2종류 이상의 다른 조성의 (공)중합체를 제조하는 예로는, 결정성 프로필렌 (공)중합체를 제조한 후에, 계속해서 비결정성 프로필렌계 공중합체를 제조하는, 이른바 블록 공중합체를 예로서 들 수 있다. 또, 본 발명에 있어서 「프로필렌이 주요 성분이다」란, 전체 중합성 모노머 중에서 차지하는 프로필렌 농도가 50몰% 이상인 것으로서 정의된다.
본 발명의 바람직한 중합 방법의 태양 중 다른 하나는, 에틸렌을 필수 성분, 바람직하게는 주요 성분으로서 포함하고, 또한 임의 성분으로서 탄소수 3 내지 10의 α-올레핀으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 중합성 모노머이다. 이들 α-올레핀은 동시에 2종 이상을 이용하여 공중합시킬 수도 있다. 또, 본 발명에 있어서 「에틸렌이 주요 성분이다」란, 전체 중합성 모노머 중에서 차지하는 에틸렌 농도가 50몰% 이상인 것으로서 정의된다.
본 발명에서, 중합은 용액 중합, 현탁 중합 등의 액상 중합법, 또는 기상 중합법 중 어느 방법으로도 실시할 수 있다. 액상 중합법에서 사용되는 불활성 탄화수소 매체로서 구체적으로는, 프로페인, 뷰테인, 펜테인, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 데케인, 도데케인, 등유 등의 지방족 탄화수소; 사이클로펜테인, 사이클로헥세인, 메틸사이클로펜테인 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소; 에틸렌다이클로라이드, 클로로벤젠, 다이클로로메테인 등의 할로젠 원자화 탄화수소 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 또한, 액화 올레핀 자체를 용매로서 이용하는, 이른바 벌크 중합법을 이용할 수도 있다. 중합 활성의 저하가 적다는 점, 파울링이 억제된다는 관점에서, 본 발명은 벌크 중합, 현탁 중합 및 기상 중합에 즐겨 채용된다.
상기한 올레핀 중합용 고체상 촉매(K) 또는 예비 중합된 고체상 촉매(K')를 이용하여 중합을 행함에 있어서, 성분 (K) 또는 (K')는 반응 용적 1리터당, 전체 전이 금속 원자가 보통 10-10 내지 10-2몰, 바람직하게는 10-9 내지 10-3몰이 되는 양으로 사용된다. 또한, 중합 온도는 보통 -50 내지 +200℃, 바람직하게는 0 내지 170℃의 범위이다. 중합 압력은 보통 상압 내지 10㎫ 게이지압, 바람직하게는 상압 내지 5㎫ 게이지압의 조건 하이며, 중합 반응은 회분식, 반연속식, 연속식 중 어느 방법으로도 행할 수 있다. 중합 반응은 반응 조건이 다른 2단 이상으로 나눠 행할 수도 있다.
얻어지는 중합체의 분자량을 조절하기 위해 중합계에 수소 분자를 존재시키거나, 또는 중합 온도를 변화시킴으로써 조절할 수도 있다. 수소 분자를 첨가하는 경우, 그 양은 얻어지는 중합체 1㎏당 0.001 내지 100NL 정도가 적당하다.
(3) 올레핀 중합체 입자
본 발명의 올레핀 중합체 입자의 바람직한 태양 중 하나는, 프로필렌으로부터 유도되는 반복 단위(U1)를 50 내지 100몰%, 에틸렌 및 탄소수 4 내지 10의 α-올레핀으로부터 선택되는 1종 이상의 올레핀의 반복 단위(U2)를 0 내지 50몰%의 비율로 함유하는 프로필렌계 중합체 입자이다. 상기 프로필렌계 중합체 입자는 부피 밀도가 0.30(g/㎖) 이상, 바람직하게는 0.35(g/㎖) 이상, 더 바람직하게는 0.38(g/㎖) 이상이라고 하는 특징을 갖는다. 또한, 프로필렌계 중합체 입자의 융점(Tm)이 130℃ 이하, 바람직하게는 128℃ 이하, 더 바람직하게는 120℃ 이하이거나, 또는 비결정성 프로필렌계 공중합체를 전체 올레핀 중합체의 5중량% 내지 80중량%, 바람직하게는 8중량% 내지 65중량%로 포함한다고 하는 특징을 갖는다.
본 발명의 올레핀 중합체 입자의 다른 바람직한 태양은, 에틸렌으로부터 유도되는 반복 단위(U3)를 50 내지 100몰%, 탄소수 3 내지 10의 α-올레핀으로부터 선택되는 1종 이상의 올레핀의 반복 단위(U4)를 0 내지 50몰%의 비율로 함유하는 에틸렌계 중합체 입자이다. 본 발명의 에틸렌계 중합 입자는 밀도가 870 내지 1000㎏/㎥, 바람직하게는 890 내지 985㎏/㎥, 더욱 바람직하게는 895 내지 980㎏/㎥이다.
본 발명의 올레핀 중합체 입자는 유동성이 좋다고 하는 특징을 갖는다. 유 동성의 지표로는, 안식각(安息角), 압축도, 스패츌러각(angle of spatula), 균일도를 종합적으로 평가한 Carr의 지수[Chem.Eng., 72, 163(1965)]가 알려져 있다.
본 발명의 올레핀 중합체 입자는 안식각이 10° 내지 50°, 바람직하게는 20° 내지 45°, 더욱 바람직하게는 23° 내지 40°라고 하는 특징을 갖는다. 압축도는 보통 1% 내지 25%, 바람직하게는 3 내지 20%, 더 바람직하게는 4% 내지 15%라고 하는 특징을 갖는다. 스패츌러각은 보통 10° 내지 60°, 바람직하게는 20° 내지 55°, 더욱 바람직하게는 25° 내지 45°라고 하는 특징을 갖는다. 균일도는 보통 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 8, 더욱 바람직하게는 1 내지 5라고 하는 특징을 갖는다.
본 발명의 올레핀 중합체 입자는 Carr의 지수가 70점 내지 100점, 바람직하게는 80점 내지 100점이라고 하는 특징을 갖는다.
본 발명의 올레핀 중합체 입자는 유연성, 투명성, 열밀봉성이 우수하여, 필름, 시트, 연신 테이프, 섬유 등에 적합하게 사용된다.
이하, 실시예에 근거하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 전혀 제약을 받는 것은 아니다. 이하에 나타내는 촉매 제조예나 중합예는, 특별한 언급이 없는 경우에는 건조 질소 분위기 하에서 실시하였다. 또, 실시예에서 각종 물성은 아래와 같이 측정하였다.
[융점(Tm), 융해 열량(ΔH)]
퍼킨 엘머사 제품 Diamond DSC를 이용하여, 질소 분위기 하(20㎖/min)에서 약 5㎎의 시료를 230℃까지 승온시키고, 10분간 유지한 후, 10℃/분으로 30℃까지 냉각하였다. 30℃에서 1분간 유지한 후, 10℃/분으로 230℃까지 승온시켰을 때의 결정 용융 피크의 피크 정점으로부터 융점, 피크의 적산(積算)값으로부터 융해 열량을 산출하였다.
[분자량 분포(Mw/Mn)]
분자량 분포(Mw/Mn)는 Waters사 제품 겔 침투 크로마토그래프 Alliance GPC-2000형을 이용하여 아래와 같이 하여 측정하였다. 분리 컬럼은 TSKgel GNH6-HT 2개 및 TSKgel GNH6-HTL 2개이고, 컬럼 크기는 모두 직경 7.5㎜, 길이300㎜이고, 컬럼 온도는 140℃로 하고, 이동상(移動相)으로는 o-다이클로로벤젠(와코 쥰야쿠 공업) 및 산화 방지제로서 BHT(다케다 약품) 0.025중량%를 이용하고, 1.0㎖/분으로 이동시키고, 시료 농도는 15㎎/10㎖로 하고, 시료 주입량은 500㎕로 하며, 검출기로서 시차 굴절계를 이용하였다. 표준 폴리스타이렌은 분자량이 Mw<1000 및 Mw>4×106에 대해서는 도소사 제품을 이용하고, 1000≤Mw≤4×106에 대해서는 프레셔 케미컬사 제품을 이용하였다.
[극한 점도(η)]
데칼린 용매를 이용하여, 135℃에서 측정한 값이다. 즉, 중합 분말 또는 수지 덩어리 약 20㎎을 데칼린 15㎖에 용해시키고, 135℃의 오일 배스(oil bath) 중에서 비점도 ηsp를 측정한다. 이 데칼린 용액에 데칼린 용매를 5㎖ 추가하여 희석 한 후, 마찬가지로 하여 비점도 ηsp를 측정한다. 이 희석 조작을 2회 더 반복하여, 농도(C)를 0으로 외삽했을 때의 ηsp/C의 값을 극한 점도로 하여 구한다(하기 식 참조).
(η)=lim(ηsp/C) (C→O)
[MFR]
테스터 산업 제품 TP-406형 MFR계를 이용하고, 안정제로서 BHT를 첨가하여, 예열 시간 6분, 230℃에서 2.16㎏f의 하중으로 측정하였다.
[조립량(粗粒量)]
프로필렌계 중합체: 폴리머 입자를 눈금 1㎜의 체 상에서 진동시켜, 체 상에 남은 폴리머 중량%를 측정하였다.
에틸렌계 중합체: 폴리머 입자를 눈금 1.7㎜의 체 상에서 진동시켜, 체 상에 남은 폴리머 중량%를 측정하였다.
[부피 밀도]
ASTM D1895-96A법에 준하여 측정하였다.
[에틸렌 함량]
일본 분광사 제품 퓨리에 변환 적외 분광 광도계 FT/IR-610을 이용하여, 메틸렌기에 근거하는 횡요(橫搖) 진동 733㎝-1 부근의 면적과 C-H 신축(伸縮) 진동에 의한 배음(倍音) 흡수 4325㎝-1 부근의 흡광도를 구하여, 그 비로부터 검량선(13C- NMR로 표정(標定)한 표준 시료를 이용하여 작성)에 의해 산출하였다.
[안식각, 압축도, 스패츌러각]
세이신 기업사 제품 다기능형 분체 물성 측정기(multi tester) MT-1001을 이용하여 측정하였다.
[균일도]
Leeds & Northrup사 제품 입도 분석계 Microtrac 9320-X100을 이용하고, 분산매로서 메탄올을 사용하여, 장치내 초음파 호모지나이저로 5분간(출력 25W) 분산시켜 입도 분포를 측정하였다. 얻어진 결과와 하기 식에 의해 균일도를 산출하였다.
균일도=Dp60/Dp10
Dp60: 입도 분포에서 소직경 측으로부터의 누적 중량이 60%에 상당하는 입자 직경
Dp10: 입도 분포에서 소직경 측으로부터의 누적 중량이 10%에 상당하는 입자 직경
[밀도]
190℃로 설정한 신토 금속 공업사 제품 유압식 열프레스기를 이용하여, 100kg/㎠의 압력으로 0.5㎜ 두께의 시트를 성형하고(스페이서 형상: 240×240×0.5㎜ 두께의 판에 45×45×0.5㎜, 9개 취함), 20℃로 설정한 별도의 신토 금속 공업사 제품 유압식 열프레스기를 이용하여, 100kg/㎠의 압력으로 압축함으로써 냉각하 여 측정용 시료를 제작하였다. 열판은 5㎜ 두께의 SUS판을 사용하였다.
이 프레스 시트를 120℃에서 1시간 열처리하여, 1시간에 걸쳐 직선적으로 실온까지 서서히 냉각한 후, 밀도 구배관(density gradient column)에서 측정하였다.
[작열 감량]
주식회사 리가쿠 제품 시차 열천칭 TG8120을 이용하여 측정하였다. 참조 물질로서 알루미나를 이용하고, 샘플을 대기 중에서 약10㎎을 채취하여, 5℃/분의 속도로 600℃까지 승온한 후, 600℃에서 30분간 유지하였다. 이 때의 200℃에서의 중량을 기준으로 하여, 200℃~600℃에서의 중량 감소율(중량%)을 작열 감량으로 하였다.
[원소 분석]
주식회사 시마즈 제작소 제품 ICP(유도 결합 플라즈마) 발광 분광 분석 장치: ICPS-8100형을 이용하여 측정하였다. 알루미늄, 지르코늄의 정량, 정성 분석에는, 시료를 황산 및 질산으로 습식 분해한 후, 정용(定容)(필요에 따라 여과 및 희석을 포함함)한 것을 검액(檢液)으로 하였다. 또한, 규소의 정량, 정성 분석에는 시료를 탄산나트륨으로 용융시킨 후, 염산을 첨가하여 용해시키고, 정용 및 희석한 것을 검액으로 하였다.
<실시예 1>
- 올레핀 중합용 고체상 촉매(K)의 제조-
[공정 P1]
충분히 질소 치환한 100㎖의 4구 플라스크에 교반봉을 장착하고, 이것에 질 소 분위기 하에서, 200℃로 건조한 실리카겔(상품명: H-122, 아사히 SI TEC 주식회사 제품) 5.01g, 탈수 톨루엔 44㎖를 첨가하고, 오일 배스에 의한 과열로 50℃로 승온시켰다. 트라이아이소뷰틸알루미늄의 톨루엔 용액(1M) 2.5㎖를 첨가하고, 메틸알루미녹산의 톨루엔 용액(도소·파인켐 주식회사 제품, 알루미늄 농도 9.1중량%) 19.0㎖를 더 첨가하였다. 50℃에서 30분 반응시킨 후, 95℃에서 4시간 더 반응시켰다. 60℃에서 정치시킨 후, 상등액을 경사법(decantation)에 의해 36㎖ 제거하여, 실리카 담지 메틸알루미녹산의 톨루엔 슬러리를 얻었다.
[공정 P2]
상기 공정 P1에서 얻어진 실리카 담지 메틸알루미녹산의 톨루엔 슬러리를 35℃로 보온하고, 여기에 헥세인을 10㎖ 첨가하고, 계속해서 폴리알킬렌옥시글라이콜(상품명: 아데카풀로닉 L-71, 아사히 덴카 공업 주식회사 제품)의 1.5중량% 헥세인 용액 20㎖를 첨가하였다. 45분 반응시킨 후에, 미리 혼합해 두었던, 전이 금속 화합물인 다이페닐메틸렌(3-tert-뷰틸-5-메틸-사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-tert-뷰틸-플루오렌일)지르코늄다이클로라이드(WO 2004/087775호에 기재된 방법으로 제조함) 149㎎과 트라이아이소뷰틸알루미늄의 톨루엔 용액(1M) 1.86㎖, 헥세인 4㎖의 혼합물을 첨가하였다. 1시간 반응시킨 후에, 얻어진 슬러리를 멤브레인 필터로 여과하였다. 얻어진 분체를 2시간 감압 건조하여 9.45g의 분체상의 고체상 촉매(K)를 얻었다. 이것을 탈수 유동 파라핀과 혼합하여 20.0중량% 슬러리로 하였다. 분석 결과, 분체 중의 지르코늄은 0.17중량%, 알루미늄은 17.6중량%였다. 작열 감량은 13.5중량%였다. 작열 후 잔사를 원소 분석한 결과, 규소 원자 및 알루 미늄 원자에 근거하는 피크가 확인되었다.
<실시예 2>
실리카겔(상품명: H-122, 아사히 SI TEC 주식회사 제품)로서 분급에 의해 직경 4㎛ 이하의 미립자를 제거한 실리카겔을 이용하고, 메틸알루미녹산의 톨루엔 용액을 16.8㎖ 이용한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 제조하였다. 분석 결과, 분체 중의 지르코늄은 0.18중량%, 알루미늄은 16.7중량%, 규소는 23.2중량%였다. 작열 감량은 14.1중량%였다. 또한, 작열 후 잔사를 원소 분석한 결과, 규소 원자 및 알루미늄 원자에 근거하는 피크가 확인되었다.
<실시예 3>
-올레핀 중합용 고체상 촉매(K')의 제조-
200㎖ 플라스크에, 실시예 2에서 제조한 유동 파라핀 슬러리 10.02g, 멤브레인 필터로 여과했을 때의 여액을 6.51g, 헥세인을 30㎖ 첨가하여, 34℃까지 가열 하였다. 여기에 1mol/L의 트라이아이소뷰틸알루미늄의 헥세인 용액 2.0㎖, 폴리알킬렌옥시글라이콜(상품명: 아데카풀로닉 L-71, 아사히 덴카 공업 주식회사 제품)의 10g/L 헥세인 용액 2㎖를 첨가하였다. 기상(氣相)부에 에틸렌을 1.5NL/h의 속도로 불어넣고, 35℃에서 4시간 중합을 실시하였다. 질소로 잔존 에틸렌을 퍼지하여, 얻어진 슬러리를 멤브레인 필터로 여과하였다. 감압 하에서 3시간 건조를 행하여, 고체상 촉매(K') 7.56g을 얻었다.
<실시예 4>
-프로필렌의 호모 중합(1)-
충분히 질소 치환한 50㎖의 가지달린 플라스크에 자기 교반자를 넣고, 이것에 상기 실시예 1에서 조제한 고체상 촉매(K)의 슬러리 803㎎과 트라이아이소뷰틸알루미늄의 헥세인 용액(Al=1.0M) 1.0mmol 및 탈수 헥세인 5.0㎖를 첨가하여, 충분히 질소 치환한 내용량 2,000㎖의 SUS제 오토클레이브에 도입하였다. 그 후, 액체 프로필렌 500g을 장입(裝入)하고, 70℃에서 40분간 중합을 행한 후, 오토클레이브를 냉각 및 프로필렌을 퍼지하여 중합을 정지하였다. 폴리머는 80℃에서 10시간 감압 건조하였다.
얻어진 폴리머는 아이소택틱 폴리프로필렌 125.8g이며, 중합 활성은 62.3㎏-PP/mmol-Zr·hr이었다. 폴리머의 분석 결과, (η)=3.27dl/g, MFR=0.30g/10분, 부피 밀도는 0.49g/㎤, 조립량은 2.2중량%였다. 또, 오토클레이브 내에서의 폴리머의 부착은 볼 수 없었다.
<실시예 5>
-프로필렌의 호모 중합(2)-
상기 실시예 1에서 조제한 고체상 촉매(K)의 슬러리를 352㎎ 사용하고, 액체 프로필렌 500g을 장입한 후, 수소 0.08NL을 첨가한 이외에는, 상기 실시예 4와 동일 조건으로 중합을 실시하였다.
얻어진 폴리머는 아이소택틱 폴리프로필렌 160.2g이며, 중합 활성은 181㎏-PP/mmol-Zr·hr이었다. 폴리머의 분석 결과, (η)=2.30dl/g, MFR=2.38g/10분, 부피 밀도는 0.50g/㎤, 조립량은 0.11중량%였다. 균일도는 2, 안식각은 28°, 압축도는 10%, 스패츌러각은 30°이며, Carr의 지수는 93.5점이었다. 또, 오토클레이 브 내에서의 폴리머의 부착은 볼 수 없었다.
<실시예 6>
-프로필렌의 호모 중합(3)-
충분히 질소 치환한 50㎖의 가지달린 플라스크에 자기 교반자를 넣고, 이것에 상기 실시예 2에서 조제한 고체상 촉매(K)의 슬러리 802㎎과 트라이아이소뷰틸알루미늄의 헥세인 용액(Al=1.0M) 1.0mmol 및 탈수 헥세인 5.0㎖를 첨가하여, 충분히 질소 치환한 내용량 2,000㎖의 SUS제 오토클레이브에 도입하였다. 그 후, 액체 프로필렌 500g을 장입하고, 70℃에서 40분간 중합을 행한 후, 오토클레이브를 냉각 및 프로필렌을 퍼지하여 중합을 정지하였다. 폴리머는 80℃에서 10시간 감압 건조하였다.
얻어진 폴리머는 아이소택틱 폴리프로필렌 143.1g이며, 중합 활성은 66.1㎏-PP/mmol-Zr·hr이었다. 폴리머의 분석 결과, (η)=3.18dl/g, MFR=0.32g/10분, Mw=558,000, Mw/Mn=3.1, Tm=144.0℃, ΔH=86.0J/g, 부피 밀도는 0.50g/㎤, 조립량은 0.0중량%였다. 또, 오토클레이브 내에서의 폴리머의 부착은 볼 수 없었다.
<실시예 7>
-프로필렌의 호모 중합(4)-
상기 실시예 2에서 조제한 고체상 촉매(K)의 슬러리를 356㎎ 사용하고, 액체 프로필렌 500g을 장입한 후 수소 0.08NL을 첨가한 이외에는, 상기 실시예 6과 동일 조건으로 중합을 실시하였다.
얻어진 폴리머는 아이소택틱 폴리프로필렌 159.6g이며, 중합 활성은 166.2㎏ -PP/mmol-Zr·hr이었다. 폴리머의 분석 결과, (η)=2.32dl/g, MFR=1.85g/10분, Mw=330,000, Mw/Mn=2.7, Tm=146.7℃, ΔH=88.6J/g, 부피 밀도는 0.51g/㎤, 조립량은 0.0중량%였다. 또, 오토클레이브 내에 폴리머의 부착은 볼 수 없었다.
<실시예 8>
-프로필렌의 호모 중합(5)-
충분히 질소 치환한 50㎖의 가지달린 플라스크에 자기 교반자를 넣고, 이것에 상기 실시예 3에서 조제한 고체상 촉매(K') 641㎎과 트라이아이소뷰틸알루미늄의 헥세인 용액(Al=1.0M) 1.0mmol 및 탈수 헥세인 5.0㎖를 첨가하여, 충분히 질소 치환한 내용량 2,000㎖의 SUS제 오토클레이브에 도입하였다. 그 후, 액체 프로필렌 500g을 장입하고, 70℃에서 40분간 중합을 행한 후, 오토클레이브를 냉각 및 프로필렌을 퍼지하여 중합을 정지하였다. 폴리머는 80℃에서 10시간 감압 건조하였다.
얻어진 폴리머는 아이소택틱 폴리프로필렌 122.9g이며, 중합 활성은 55.1㎏-PP/mmol-Zr·hr이었다. 폴리머의 분석 결과, (η)=3.58dl/g, MFR=0.25g/10분, 부피 밀도는 0.49g/㎤, 조립량은 0.0중량%였다. 또, 오토클레이브 내에서의 폴리머의 부착은 볼 수 없었다.
<실시예 9>
-프로필렌의 호모 중합(6)-
상기 실시예 3에서 조제한 고체상 촉매(K')를 283㎎ 사용하고, 액체 프로필렌 500g을 장입한 후 수소 0.08NL을 첨가한 이외에는, 상기 실시예 8과 동일 조건 으로 중합을 행하였다.
얻어진 폴리머는 아이소택틱 폴리프로필렌 170.5g이며, 중합 활성은 172.9㎏-PP/mmol-Zr·hr이었다. 폴리머의 분석 결과, (η)=2.24dl/g, MFR=2.67g/10분, 부피 밀도는 O.50g/㎤, 조립량은 0.0중량%였다. 또, 오토클레이브 내에 폴리머의 부착은 볼 수 없었다.
<실시예 10>
-프로필렌의 랜덤 중합(1)-
충분히 질소 치환한 50㎖의 가지달린 플라스크에 자기 교반자를 넣고, 이것에 상기 실시예 2에서 조제한 고체상 촉매(K)의 슬러리 160㎎과 트라이아이소뷰틸알루미늄의 헥세인 용액(Al=1.0M) 1.0mmol 및 탈수 헥세인 5.0㎖를 첨가하여, 충분히 질소 치환한 내용량 2,000㎖의 SUS제 오토클레이브에 도입하였다. 그 후, 액체 프로필렌 500g을 장입하고, 에틸렌을 3.0NL, 계속해서 수소를 0.3NL 투입하였다. 60℃에서 40분간 중합을 행한 후, 오토클레이브를 냉각 및 프로필렌을 퍼지하여 중합을 정지하였다. 폴리머는 80℃에서 10시간 감압 건조하였다.
얻어진 폴리머는 에틸렌-프로필렌 공중합체 243.5g이며, 중합 활성은 562.8㎏-PP/mmol-Zr·hr이었다. 폴리머의 분석 결과, (η)=1.44dl/g, MFR=23.6g/10분, 에틸렌 함량은 2.53mol%, Tm=131.3℃, ΔH=85.7J/g, 부피 밀도는 0.42g/㎤, 조립량은 0.12중량%였다. 균일도는 2, 안식각은 32°, 압축도는 8%, 스패츌러각은 37° 이며, Carr의 지수는 88점이었다.
<실시예 11>
-프로필렌의 랜덤 중합(2)-
상기 실시예 2에서 조제한 고체상 촉매(K)의 슬러리를 157㎎ 사용하고, 액체 프로필렌 500g을 장입한 후 수소 0.6NL을 가한 이외에는, 상기 실시예 10과 동일 조건으로 중합을 실시하였다.
얻어진 폴리머는 에틸렌-프로필렌 공중합체 271.0g이며, 중합 활성은 638.3㎏-PP/mmol-Zr·hr이었다. 폴리머의 분석 결과, (η)=0.96dl/g, MFR=175g/10분, 에틸렌 함량은 2.68mol%, Tm=131.5℃, ΔH=76.2J/g, 부피 밀도는 0.44g/㎤, 조립량은 O.53중량%였다.
<실시예 12>
-프로필렌의 랜덤 중합(3)-
상기 실시예 2에서 조제한 고체상 촉매(K)의 슬러리를 89㎎ 사용하여 30분간 중합한 이외에는, 상기 실시예 10과 동일 조건으로 중합을 실시하였다.
얻어진 폴리머는 에틸렌-프로필렌 공중합체 143.2g이며, 중합 활성은 795.3㎏-PP/mmol-Zr·hr이었다. 폴리머의 분석 결과, (η)=1.97dl/g, MFR=13.7g/10분, 에틸렌 함량은 3.70mol%, Tm=123.2℃, ΔH=66.4J/g, 부피 밀도는 0.38g/㎤, 조립량은 0.13중량%였다. 균일도는 2, 안식각은 36°, 압축도는 7%, 스패츌러각은 39° 이며, Carr의 지수는 85점이었다.
<실시예 13>
-올레핀 중합용 고체상 촉매(K)의 추출 시험(1)-
건조 질소 분위기 하에서, 실시예 1에서 제조한 분말상 고체상 촉매(K) 150 ㎎을 계량하여 취하였다. 여기에, 건조 헥세인을 7.5g 첨가하여, 22℃의 분위기 하에서 1시간 교반하였다. 얻어진 슬러리를 공경 3㎛의 Teflon(등록 상표)제 멤브레인 필터를 이용하여 여과하였다. 얻어진 여액을 감압 하에 농축하여, 22℃의 분위기 하에서 3hPa로 3시간 감압 건조하였다. 얻어진 비휘발 성분은 0.3㎎이었다.
<실시예 14>
-올레핀 중합용 고체상 촉매(K)의 추출 시험(2)-
건조 질소 분위기 하에서, 실시예 1에서 제조한 분말상 고체상 촉매(K) 150㎎을 계량하여 취하였다. 이것을 포화 아세트산칼륨 수용액을 구비한 데시케이터 내에 정치하여, 7일간 수증기와 접촉시켰다. 데시케이터로부터 취출한 후에, 대기 중에서 중수소화 아세토나이트릴을 1g 첨가하여 30분간 교반하였다. 유리 섬유를 채운 유리관을 통해 여과를 행하여, 얻어진 여액에 대해 1H-NMR 측정을 행하였다. NMR 차트를 도 1에 나타낸다. 3.2 내지 3.3ppm에서 옥시메틸렌기 유래의 피크가 확인되었다. 또, 케미컬 시프트의 기준은 아세토나이트릴의 잔류 프로톤의 피크(1.93ppm)로 하였다.
<실시예 15>
-올레핀 중합용 고체상 촉매(K)의 제조-
직경 4㎛ 이하의 미립자를 제거한 실리카겔을 이용하여, 실시예 1, 공정 P1과 마찬가지로 실리카 담지 메틸알루미녹산의 톨루엔 슬러리를 제조하여 180g/L로 조제하였다. 충분히 질소 치환한 100㎖의 4구 플라스크에 교반봉을 장착하고, 이 슬러리를 11.1㎖, 톨루엔을 30㎖ 장입하였다. 폴리옥시에틸렌(1O) 스테아릴아민에터(와코 쥰야쿠 제품)의 10g/L 헥세인 현탁액 1.0㎖를 첨가하였다. 35℃에서 45분간 반응시킨 후에, 미리 혼합해 둔, 전이 금속 화합물인 다이페닐메틸렌(3-tert-뷰틸-5-메틸-사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-tert-뷰틸-플루오렌일)지르코늄다이클로라이드(WO 2004/087775호에 기재된 방법으로 제조함) 33.5㎎과 트라이아이소뷰틸알루미늄의 톨루엔 용액(0.5M) 0.9㎖, 톨루엔 4㎖의 혼합물을 첨가하였다. 1시간 반응시킨 후에, 얻어진 슬러리를 멤브레인 필터로 여과하고, 15㎖의 헥세인으로 2회 세정한 후 여과하였다. 헥세인 15㎖으로 더 세정하고 여과하여, 얻어진 여액을 감압 하에 농축한 결과, 잔사는 0.1㎎ 미만이었다. 얻어진 분체를 2시간 감압 건조하여 2.09g의 분체상의 고체상 촉매를 얻었다. 이것을 탈수 유동 파라핀과 혼합하여 20.0중량% 슬러리로 하였다. 분석 결과, 분체 중의 지르코늄은 0.17중량%, 알루미늄은 16.9중량%였다. 작열 감량은 11.2중량%였다. 또한, 작열 후 잔사를 원소 분석한 결과, 규소 원자 및 알루미늄 원자에 근거하는 피크가 확인되었다.
<실시예 16>
-프로필렌의 호모 중합(7)-
충분히 질소 치환한 50㎖의 가지달린 플라스크에 자기 교반자를 넣고, 이것에 상기 실시예 15에서 조제한 고체상 촉매의 슬러리 599㎎과 트라이아이소뷰틸알루미늄의 헥세인 용액(Al=0.5M) 0.75mmol 및 탈수 헥세인 5.0㎖를 첨가하여, 충분히 질소 치환한 내용량 3,400㎖의 SUS제 오토클레이브에 도입하였다. 그 후, 액체 프로필렌 750g을 장입하고, 수소 0.08NL을 첨가하여, 70℃에서 40분간 중합을 행한 후, 오토클레이브를 냉각 및 프로필렌을 퍼지하여 중합을 정지하였다. 폴리머는 80℃에서 10시간 감압 건조하였다. 얻어진 폴리머는 아이소택틱 폴리프로필렌 183.3g이며, 중합 활성은 120.4㎏-PP/mmol-Zr·hr이었다. 폴리머의 분석 결과, (η)=2.60dl/g, MFR=1.17g/10분, 부피 밀도는 0.50g/㎤, 조립량은 0.1중량%였다. 균일도는 2, 안식각은 28°, 압축도는 11%, 스패츌러각은 26°이며, Carr의 지수는 93점이었다.
<실시예 17>
-프로필렌의 호모 중합(8)-
상기 실시예 15에서 조제한 고체상 촉매의 슬러리를 539㎎ 사용하고, 액체 프로필렌 750g을 투입한 후 수소 0.16Nl을 첨가한 이외에는, 상기 실시예 15와 동일 조건으로 중합을 실시하였다. 얻어진 폴리머는 아이소택틱 폴리프로필렌 285.0g이며, 중합 활성은 208㎏-PP/mmol-Zr·hr이었다. 폴리머의 분석 결과, (η)=1.86dl/g, MFR=6.9g/10분, 부피 밀도는 0.50g/㎤, 조립량은 0.2중량%였다. 균일도는 2, 안식각은 28°, 압축도는 11%, 스패츌러각은 27°이며, Carr의 지수는 93점이었다.
<실시예 18>
-프로필렌의 호모 중합(9)-
충분히 질소 치환한 50㎖의 가지달린 플라스크에 자기 교반자를 넣고, 이것에 상기 실시예 2에서 조제한 고체상 촉매의 슬러리 502㎎과 트라이아이소뷰틸알루미늄의 헥세인 용액(Al=0.5M) 0.75mmol 및 탈수 헥세인 5.0㎖를 첨가하여, 충분히 질소 치환한 내용량 3,400㎖의 SUS제 오토클레이브에 도입하였다. 그 후, 액체 프로필렌 750g을 장입하고, 수소 0.08NL을 첨가하여, 70℃에서 40분간 중합을 행한 후, 오토클레이브를 냉각 및 프로필렌을 퍼지하여 중합을 정지하였다. 폴리머는 80℃에서 10시간 감압 건조하였다. 얻어진 폴리머는 아이소택틱 폴리프로필렌 185.9g이며, 중합 활성은 137.1㎏-PP/mmol-Zr·hr이었다. 폴리머의 분석 결과, (η)=2.54dl/g, MFR=1.15g/10분, 부피 밀도는 0.49g/㎤, 조립량은 0.1중량%였다.
<실시예 19>
-프로필렌의 호모 중합(1O)-
수소 0.16Nl을 첨가한 이외에는, 상기 실시예 18과 동일 조건으로 중합을 실시하였다. 얻어진 폴리머는 아이소택틱 폴리프로필렌 286.2g이며, 중합 활성은 211㎏-PP/mmol-Zr·hr이었다. 폴리머의 분석 결과, (η)=1.98dl/g, MFR=4.9g/10분, 부피 밀도는 O.50g/㎤, 조립량은 0.0중량%였다.
<실시예 20>
-올레핀 중합용 고체상 촉매(K)의 추출 시험(3)-
건조 질소 분위기 하에서, 실시예 15에서 제조한 분말상 고체상 촉매(K) 500㎎을 계량하여 취하였다. 여기에, 건조 헥세인을 7.5g 첨가하고, 22℃의 분위기 하에서 1시간 교반하였다. 얻어진 슬러리를 공경 3㎛의 Teflon(등록 상표)제 멤브레인 필터를 이용하여 여과하였다. 얻어진 여액을 감압 하에 농축하여, 22℃의 분위기 하에서 3hPa로 3시간 감압 건조하였다. 얻어진 비휘발 성분은 O.1㎎ 미만이었다.
<실시예 21>
-올레핀 중합용 고체상 촉매(K)의 추출 시험(4)-
건조 질소 분위기 하에서, 실시예 15에서 제조한 분말상 고체상 촉매(K) 500㎎을 계량하여 취하였다. 이것을 포화 아세트산칼륨 수용액을 구비한 데시케이터 내에 정치하여, 7일간 수증기와 접촉시켰다. 데시케이터로부터 취출한 후에, 대기 중에서 중수소화 아세토나이트릴을 1.5g 첨가하여, 30분간 교반하였다. 유리 섬유를 채운 유리관을 통해 여과를 행하여, 얻어진 여액에 대하여 1H-NMR 측정을 하였다. 3.2 내지 3.3ppm에서 옥시메틸렌기 유래의 피크가 확인되었다. 또, 케미컬 시프트의 기준은 테트라메틸실레인의 피크로 하였다.
<실시예 22>
-올레핀 중합용 고체상 촉매(K)의 제조-
일본 공개특허공보 제2000-327707호에 기재된 방법으로 실리카 담지 메틸알루미녹산의 톨루엔 슬러리를 제조하여, 200g/L의 농도로 조정하였다. 이 실리카 담지 메틸알루미녹산의 톨루엔 슬러리 24㎖와 톨루엔 16㎖를 100㎖ 3구 플라스크에 장입하였다. 여기에, 폴리알킬렌옥시글라이콜(상품명: 아데카풀로닉 L-71, 아사히 덴카 공업 주식회사 제품)의 20g/L 헥세인 용액 3.6㎖를 첨가하였다. 30분 반응시킨 후에, 에틸렌비스(인덴일)지르코늄다이클로라이드 45㎎의 톨루엔 슬러리를 첨가하였다. 1시간 반응시킨 후에, 얻어진 슬러리를 멤브레인 필터로 여과하였다. 10㎖의 헥세인으로 2회 세정하였다(전체 여액을 감압 하에 농축했지만 잔사는 O.1㎎ 이하였음). 10㎖의 헥세인으로 더 세정하여 여액을 감압 하에 농축했지만, 잔사는 O.1㎎ 이하였다. 얻어진 분체를 2시간 감압 건조하여 4.82g의 분체를 얻었다. 이것을 탈수 유동 파라핀과 혼합하여 20.0중량% 슬러리로 하였다. 분석 결과, 담지 촉매 중의 지르코늄 함량은 0.18중량%, 알루미늄은 11.8중량%였다. 작열 감량은 7.79중량%였다. 또한, 작열 후 잔사를 원소 분석한 결과, 규소 원자 및 알루미늄 원자에 근거하는 피크가 확인되었다.
<실시예 23>
-에틸렌의 슬러리 중합-
충분히 질소 치환한 내용량 1,000㎖의 SUS제 오토클레이브에 헵테인 500㎖를 장입하였다. 에틸렌 가스를 유통시켜, 오토클레이브 내를 에틸렌으로 포화시켰다. 여기에 트라이아이소뷰틸알루미늄의 헥세인 용액(Al=0.5M) 0.25mmol을 첨가하였다. 한편, 50㎖의 3방 코크달린 플라스크에, 실시예 22에서 조제한 담지 촉매의 슬러리 0.133g를 계량하여 취하고, 여기로 오토클레이브 내의 헵테인을 4㎖ 이동시켜 교반하였다. 얻어진 촉매의 슬러리를 오토클레이브에 장입하였다. 오토클레이브로부터 헵테인 4㎖를 플라스크로 이액하여, 재차 오토클레이브에 장입함으로써 촉매를 오토클레이브에 첨가하였다. 그 후, 1-헥센 5㎖를 장입하고, 80℃에서 0.8㎫이 되도록 에틸렌을 연속적으로 공급하여, 65분간 중합을 실시하였다. 오토클레이브를 냉각 및 잔류 가스를 퍼지하여 중합을 정지하였다. 중합기의 내벽에서는 폴리머의 부착을 볼 수 없었다. 얻어진 폴리머의 슬러리를 기리야마 로트(φ95㎜, 여과지 No.5B)로 여과하였다. 여과지의 막힘은 없었다. 폴리머를 80℃에서 10시간 감압 건조하였다. 얻어진 폴리머는 44.7g이며, 중합 활성은 80.4㎏-PE/mmol-Zr·hr이었다. 폴리머의 분석 결과, 부피 밀도는 O.38g/㎤, 밀도는 93Okg/㎥였다.
<실시예 24>
-에틸렌 기상 중합-
충분히 질소 치환한 내용량 1,000㎖의 SUS제 오토클레이브에 염화나트륨 500g을 장입하였다. 가열 하에 충분히 건조시킨 후, 냉각하고, 에틸렌 가스를 유통시켜, 오토클레이브 내를 에틸렌으로 포화시켰다. 여기에 트라이아이소뷰틸알루미늄의 헥세인 용액(Al=0.5M) 0.25mmol을 첨가하였다. 한편, 50㎖의 3방 코크달린 플라스크에, 실시예 22에서 조제한 담지 촉매의 슬러리 0.312g과 트라이아이소뷰틸알루미늄의 헥세인 용액(Al=0.5M) 0.13mmol을 첨가하였다. 얻어진 촉매의 슬러리를 오토클레이브에 장입하였다. 그 후, 1-뷰텐을 4.0중량% 포함하는 에틸렌 가스로 오토클레이브 내를 치환하고, 80℃에서 0.8㎫가 되도록 에틸렌/뷰텐 혼합 가스를 공급하고, 60분간 중합을 실시하였다. 오토클레이브를 냉각 및 잔류 가스를 퍼지하여 중합을 정지하였다. 얻어진 분체에 물 2L을 첨가하여 교반한 후, 폴리머의 슬러리를 표백한 무명으로 여과하였다. 폴리머를 세정한 후, 80℃에서 10시간 감압 건조하였다. 얻어진 폴리머는 30.9g이며, 중합 활성은 23.5㎏-PE/mmol-Zr·hr이었다. 폴리머의 분석 결과, 조립량은 1.5중량%, 부피 밀도는 0.31g/㎤, 밀도는 922㎏/㎥, (η)=1.62dl/g이었다.
<실시예 25>
-올레핀 중합용 고체상 촉매(K)의 추출 시험(5)-
건조 질소 분위기 하에서, 실시예 22에서 제조한 분말상 고체상 촉매(K) 500㎎을 계량하여 취하였다. 여기에, 건조 헥세인을 7.5g 첨가하고, 23℃의 분위기 하에서 1시간 교반하였다. 얻어진 슬러리를 공경 3㎛의 Teflon(등록 상표)제 멤브레인 필터를 이용하여 여과하였다. 얻어진 여액을 감압 하에 농축하고, 22℃의 분위기 하에서 3hPa로 3시간 감압 건조하였다. 얻어진 비휘발 성분은 O.1㎎ 미만이었다.
<실시예 26>
-올레핀 중합용 고체상 촉매(K)의 추출 시험(6)-
건조 질소 분위기 하에서, 실시예 22에서 제조한 분말상 고체상 촉매(K) 500㎎을 계량하여 취하였다. 이것을 포화 아세트산칼륨 수용액을 구비한 데시케이터 내에 정치하여, 7일간 수증기와 접촉시켰다. 데시케이터로부터 취출한 후에, 대기 중에서 중수소화 아세토나이트릴을 1.5g 첨가하여 30분간 교반하였다. 유리 섬유를 채운 유리관을 통해 여과를 행하여, 얻어진 여액에 대하여 1H-NMR 측정을 하였다. 3.2 내지 3.7ppm에서 옥시메틸렌기 유래의 피크가 확인되었다. 또, 케미컬 시프트의 기준은 테트라메틸실레인의 피크로 하였다.
<실시예 27>
-올레핀 중합용 고체상 촉매(K)의 제조-
직경 4㎛ 이하의 미립자를 제거한 실리카겔을 이용하여, 실시예 1, 공정 P1과 마찬가지로 실리카 담지 메틸알루미녹산의 톨루엔 슬러리를 제조하여 180g/L로 조제하였다. 충분히 질소 치환한 200㎖의 4구 플라스크에 교반봉을 장착하고, 이 슬러리를 11.1㎖, 톨루엔을 30㎖ 장입하였다. 계속해서 폴리알킬렌옥시글라이콜(상품명: 아데카풀로닉 L-71, 아사히 덴카 공업 주식회사 제품)의 20g/L 헥세인 용액 2㎖를 첨가하여, 35℃에서 45분간 반응시켰다. 여기에 전이 금속 화합물인 rac-다이메틸실릴렌비스(2-메틸-4-페닐인덴)지르코늄다이클로라이드 30.2㎎의 톨루엔 현탁액 5㎖의 혼합물을 첨가하였다. 1시간 반응시킨 후에, 얻어진 슬러리를 멤브레인 필터로 여과하고, 15㎖의 헥세인으로 2회 세정한 후 여과하였다(전체 여액을 감압 하에 농축했지만 잔사는 0.1㎎ 이하였음). 헥세인 15㎖로 더 세정하고 여과를 행하여, 얻어진 여액을 감압 하에 농축한 결과, 잔사는 0.1㎎ 미만이었다. 얻어진 분체를 2시간 감압 건조하여 2.08g의 분체상의 고체상 촉매를 얻었다. 분석 결과, 분체 중의 지르코늄은 0.18중량%, 알루미늄은 17.0중량%였다. 이것을 탈수 유동 파라핀과 혼합하여 10.0중량% 슬러리로 하였다.
<실시예 28>
-프로필렌의 호모 중합(11)-
충분히 질소 치환한 50㎖의 가지달린 플라스크에 자기 교반자를 넣고, 이것에 상기 실시예 27에서 조제한 고체상 촉매(K)의 슬러리 598㎎과 트라이아이소뷰틸알루미늄의 헥세인 용액(Al=1.0M) 0.75mmol 및 탈수 헥세인 5.0㎖를 첨가하여, 충분히 질소 치환한 내용량 3,400㎖의 SUS제 오토클레이브에 도입하였다. 그 후, 액체 프로필렌 750g을 장입하고, 70℃에서 40분간 중합을 행한 후, 오토클레이브를 냉각 및 프로필렌을 퍼지하여 중합을 정지하였다. 폴리머는 80℃에서 10시간 감압 건조하였다.
얻어진 폴리머는 아이소택틱 폴리프로필렌 138.8g이며, 중합 활성은 179㎏-PP/mmol-Zr·hr이었다. 폴리머의 분석 결과, MFR<0.01g/10분, (η)=6.71dl/g, 부피 밀도는 0.47g/㎤, 조립량은 1.2중량%였다. 또, 오토클레이브 내에 폴리머의 부착은 볼 수 없었다.
<실시예 29>
-올레핀 중합용 고체상 촉매(K)의 추출 시험(7)-
건조 질소 분위기 하에서, 실시예 27에서 제조한 분말상 고체상 촉매(K) 200㎎을 계량하여 취하였다. 이것을 포화 아세트산칼륨 수용액을 구비한 데시케이터 내에 정치하여, 7일간 수증기와 접촉시켰다. 데시케이터로부터 취출한 후에, 대기 중에서 중수소화 아세토나이트릴을 1.5g 첨가하여 30분간 교반하였다. 유리 섬유를 채운 유리관을 통해 여과를 행하여, 얻어진 여액에 대하여 1H-NMR 측정을 하였다. 3.2 내지 3.7ppm에서 옥시메틸렌기 유래의 피크가 확인되었다. 또, 케미컬 시프트의 기준은 테트라메틸실레인의 피크로 하였다.
[비교예 1]
-올레핀 중합용 고체상 촉매의 제조-
[제 1 공정]
충분히 질소 치환한 100㎖의 4구 플라스크에 교반봉을 장착하고, 이것에 질소 분위기 하에서, 200℃에서 건조한 실리카겔(상품명: H-122, 아사히 SI TEC 주식 회사 제품) 5.00g, 탈수 톨루엔 44㎖를 첨가하고, 오일 배스에 의한 과열로 50℃로 승온시켰다. 트라이아이소뷰틸알루미늄의 톨루엔 용액(1M) 2.5㎖를 첨가하고, 메틸알루미녹산의 톨루엔 용액(도소·파인켐 주식회사 제품, 알루미늄 농도 9.1중량%) 19.0㎖를 더 첨가하였다. 50℃에서 30분 반응시킨 후, 95℃에서 4시간 더 반응시켰다. 60℃에서 정치한 후, 상등액을 경사법에 의해 31㎖ 제거하여, 실리카 담지 메틸알루미녹산의 톨루엔 슬러리를 얻었다.
[제 2 공정]
상기 방법으로 얻어진 실리카 담지 메틸알루미녹산의 톨루엔 슬러리를 35℃로 보온하고, 여기에 헥세인을 20㎖ 첨가하였다. 45분 반응시킨 후에, 미리 혼합해 둔, 전이 금속 화합물인 다이페닐메틸렌(3-tert-뷰틸-5-메틸-사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-tert-뷰틸-플루오렌일)지르코늄다이클로라이드(WO 2004/087775호에 기재된 방법으로 제조함) 150㎎과 트라이아이소뷰틸알루미늄의 톨루엔 용액(1M) 1.86㎖, 헥세인 4㎖의 혼합물을 첨가하였다. 1시간 반응시킨 후에, 얻어진 슬러리를 멤브레인 필터로 여과하였다. 얻어진 분체를 2시간 감압 건조하여 9.16g의 분체를 얻었다. 분석 결과, 분체 중의 지르코늄은 0.17중량%였다. 이것을 탈수 유동 파라핀과 혼합하여 20.0중량% 슬러리로 하였다.
[비교예 2]
-프로필렌의 호모 중합(1)-
충분히 질소 치환한 50㎖의 가지달린 플라스크에 자기 교반자를 넣고, 이것에 상기 비교예 1에서 조제한 담지 촉매의 슬러리 714㎎과 트라이아이소뷰틸알루미 늄의 헥세인 용액(Al=1.0M) 1.0mmol 및 탈수 헥세인 5.0㎖를 첨가하여, 충분히 질소 치환한 내용량 2,000㎖의 SUS제 오토클레이브에 도입하였다. 그 후, 액체 프로필렌 500g을 장입하여 70℃에서 40분간 중합을 행한 후, 오토클레이브를 냉각 및 프로필렌을 퍼지하여 중합을 정지하였다. 폴리머는 80℃에서 10시간 감압 건조하였다.
얻어진 폴리머는 아이소택틱 폴리프로필렌 128.6g이며, 중합 활성은 71.1㎏-PP/mmol-Zr·hr이었다. 폴리머의 분석 결과, (η)=3.29dl/g, MFR=0.27g/10분, 조립량은 25.0중량%였다. 부피 밀도는, 폴리머 분체가 로트 내에서 폐색(閉塞)되어 버리기 때문에, 측정할 수 없었다. 눈금 1㎜의 체를 통과한 분체의 부피 밀도는 0.39g/㎤이었다. 중합 후, 오토클레이브 내에 폴리머의 부착이 발견되었다.
[비교예 3]
-프로필렌의 호모 중합(2)-
상기 비교예 1에서 조제한 담지 촉매의 슬러리를 308㎎ 사용하고, 액체 프로필렌 500g을 장입한 후 수소 0.08NL을 첨가한 이외에는, 상기 비교예 2와 동일 조건으로 중합을 실시하였다.
얻어진 폴리머는 아이소택틱 폴리프로필렌 143.8g이며, 중합 활성은 184㎏-PP/mmol-Zr·hr이었다. 폴리머의 분석 결과, (η)=2.34dl/g, MFR=1.85g/10분, 조립량은 50.3중량%였다. 부피 밀도는 폴리머 분체가 로트 내에서 폐색되어 버리기 때문에, 측정할 수 없었다. 눈금 1㎜의 체를 통과한 분체의 부피 밀도는 0.36g/㎤이었다. 중합 후, 오토클레이브 내에 폴리머의 부착이 발견되었다.
[비교예 4]
-올레핀 중합용 고체상 촉매의 제조-
폴리알킬렌옥시글라이콜(상품명: 아데카풀로닉 L-71, 아사히 덴카 공업 주식회사 제품)을 첨가하지 않은 이외에는, 실시예 22와 마찬가지의 방법으로 조제하였다. 분석 결과, 담지 촉매 중의 지르코늄 함량은 0.19중량%였다.
[비교예 5]
-에틸렌 슬러리 중합-
충분히 질소 치환한 내용량 1,000㎖의 SUS제 오토클레이브에 헵테인 500㎖를 장입하였다. 에틸렌 가스를 유통시켜, 오토클레이브 내를 에틸렌으로 포화시켰다. 여기에 트라이아이소뷰틸알루미늄의 헥세인 용액(Al=0.5M) 0.25mmol을 첨가하였다. 한편, 50㎖의 3방 코크달린 플라스크에, 비교예 4에서 조제한 담지 촉매의 슬러리 0.134g를 이용하여 90분간 중합을 실시하였다. 이외에는 실시예 23과 마찬가지의 방법으로 중합을 실시하였다. 중합기의 내벽에서는 폴리머의 부착을 볼 수 있었다. 얻어진 폴리머의 슬러리를 기리야마 로트(φ95㎜, 여과지 No.5B)로 여과하였다. 이 여과 시, 미분말 때문에 여과지의 막힘이 있고 여과 속도가 느렸다. 폴리머를 80℃에서 10시간 감압 건조하였다. 얻어진 폴리머는 52.7g이며, 중합 활성은 62.4㎏-PE/mmol-Zr·hr이었다. 폴리머의 분석 결과, 부피 밀도는 0.38g/㎤, 밀도는 930Kg/㎥였다.
[비교예 6]
-프로필렌 벌크 중합-
상기 비교예 1에서 조제한 담지 촉매의 슬러리를 303㎎ 사용하고, 담지 촉매를 장입하기 전에 L-71의 10g/L 헥세인 용액 0.15㎖를 오토클레이브에 장입한 이외에는, 상기 실시예 4와 동일 조건으로 중합을 실시하였다. 중합기에서의 부착은 볼 수 없었다. 얻어진 폴리머는 아이소택틱 폴리프로필렌 92.6g이며, 중합 활성은 120.7㎏-PP/mmol-Zr·hr이었다. 폴리머의 분석 결과, 부피 밀도는 0.51g/㎤, (η)=2.46dl/g이었다. 파울링, 폴리머의 부피 밀도는 개선되었지만, 중합 활성이 저하되었다.
[비교예 7]
-에틸렌 기상 중합-
충분히 질소 치환한 내용량 1,000㎖의 SUS제 오토클레이브에 염화나트륨 500g을 장입하였다. 가열 하에서 충분히 건조시킨 후 냉각하고, 에틸렌 가스를 유통시켜, 오토클레이브 내를 에틸렌으로 포화시켰다. 여기에 트라이아이소뷰틸알루미늄의 헥세인 용액(Al=0.5M) 0.25mmol을 첨가하였다. 한편, 50㎖의 3방 코크달린 플라스크에, 비교예 4에서 조제한 담지 촉매의 슬러리 0.303g과 트라이아이소뷰틸알루미늄의 헥세인 용액(Al=0.5M) 0.13mmol을 첨가하였다. 얻어진 촉매의 슬러리를 오토클레이브에 장입하였다. 그 후, 1-뷰텐을 4.0중량% 포함하는 에틸렌 가스로 오토클레이브 내를 치환하고, 80℃에서 0.8㎫가 되도록 에틸렌/뷰텐 혼합 가스를 공급하여 60분간 중합을 실시하였다. 오토클레이브를 냉각 및 잔류 가스를 퍼지하여 중합을 정지하였다. 얻어진 분체에 물 2L를 첨가하여 교반한 후, 폴리머의 슬러리를 표백한 무명으로 여과하였다. 폴리머를 세정한 후, 80℃에서 10시간 감 압 건조하였다. 얻어진 폴리머는 27.2g이며, 중합 활성은 21.3㎏-PE/mmol-Zr·hr이었다. 폴리머의 분석 결과, 조립량은 2.2중량%, 부피 밀도는 0.29g/㎤, 밀도는 922㎏/㎥, (η)=3.24dl/g이었다.
[비교예 8]
-올레핀 중합용 고체상 촉매의 제조-
폴리알킬렌옥시글라이콜을 첨가하지 않은 이외에는, 실시예 27과 마찬가지로 제조하여, 고체상 촉매의 10중량% 슬러리를 얻었다. 분체 중의 지르코늄은 0.19중량%였다.
[비교예 9]
상기 비교예 8에서 조제한 고체상 촉매의 슬러리 601㎎을 이용한 이외에는, 실시예 28과 마찬가지로 중합을 실시하였다. 얻어진 폴리머는 아이소택틱 폴리프로필렌 172.5g이며, 중합 활성은 210㎏-PP/mmol-Zr·hr이었다. 폴리머의 분석 결과, MFR<0.01g/10분, (η)=6.93dl/g, 조립량은 60.4중량%였다. 부피 밀도는 폴리머 분체가 로트 내에서 폐색되어 버리기 때문에, 측정할 수 없었다. 눈금 1㎜의 체를 통과한 분체의 부피 밀도는 O.33g/㎤이었다. 또, 오토클레이브 내에 폴리머의 부착이 발견되었다.
[비교예 10]
-올레핀 중합용 예비 중합 촉매의 제조-
200㎖ 플라스크에, 비교예 1에서 제조한 유동 파라핀 슬러리 10.01g, 헥세인 40㎖를 첨가하여, 34℃까지 가열하였다. 여기에 1mol/L의 트라이아이소뷰틸알루미 늄의 헥세인 용액 2.0㎖를 첨가하였다. 기상부에 에틸렌을 1.5NL/h의 속도로 불어넣고, 35℃에서 4시간 중합을 실시하였다. 질소로 잔존 에틸렌을 퍼지하고, 얻어진 슬러리를 멤브레인 필터로 여과하였다. 감압 하에 3시간 건조하여, 고체상 촉매(K') 6.70g을 얻었다. 고체상 촉매 1g에 대하여, 2.35g의 폴리머가 중합되었다.
[비교예 11]
-올레핀 중합용 예비 중합 촉매와 옥시알킬렌 골격 함유 화합물의 접촉 처리-
건조 질소 분위기 하에서, 비교예 10에서 제조한 예비 중합 촉매 2.0g를 계량하여 취하였다. 여기에, 건조 헥세인을 13.2g, 폴리알킬렌옥시글라이콜(상품명: 아데카풀로닉 L-71, 아사히 덴카 공업 주식회사 제품)의 20g/L 헥세인 용액 2.0㎖를 첨가하여, 35℃에서 4시간 교반하였다. 얻어진 슬러리를 공경 3㎛의 Teflon(등록 상표)제 멤브레인 필터를 이용하여 여과하고, 추가로 10㎖의 헥세인으로 5회 세정하였다. 얻어진 고체물을 감압 하에 건조하였다. 얻어진 고체상 촉매의 작열 감량은 73.5중량%였다. 또한, 얻어진 여액을 감압 하에 농축하여, 유상물 38.2㎎을 얻었다. 1H-NMR 측정에 따른 결과, 이 유상물은 폴리알킬렌옥시글라이콜(상품명: 아데카풀로닉 L-71, 아사히 덴카 공업 주식회사제)이었다. 이 결과로부터 계산한 결과, 고체상 촉매에 대한 폴리알킬렌옥시글라이콜의 담지량은 0.20중량%였다.
[비교예 12]
-추출 시험(1)-
건조 질소 분위기 하에서, 비교예 11에서 조제한 접촉 처리 후 고형물 500㎎을 계량하여 취하였다. 여기에, 건조 헥세인 7.5g을 첨가하여, 23℃의 분위기 하에서 1시간 교반하였다. 얻어진 슬러리를 공경 3㎛의 Teflon(등록 상표)제 멤브레인 필터를 이용하여 여과하였다. 얻어진 여액을 감압 하에 농축하고, 22℃의 분위기 하에서 3hPa로 3시간 감압 건조하였다. 얻어진 비휘발 성분은 O.1㎎ 미만이었다.
[비교예 13]
-추출 시험(2)-
건조 질소 분위기 하에서, 비교예 11에서 제조한 접촉 처리 후 고형물 160㎎을 계량하여 취하였다. 이것을 포화 아세트산칼륨 수용액을 구비한 데시케이터 내에 정치하여, 2일간 수증기와 접촉시켰다. 데시케이터로부터 취출한 후에, 대기 중에서 중수소화 아세토나이트릴 1g을 첨가하여 30분간 교반하였다. 유리 섬유를 채운 유리관을 통해 여과를 행하여, 얻어진 여액에 대하여 1H-NMR 측정을 행하였다. 3.2 내지 3.7ppm에서 옥시메틸렌기 유래의 피크가 확인되었다. 또, 케미컬 시프트의 기준은 테트라메틸실레인의 피크로 하였다.
[비교예 14]
-프로필렌의 호모 중합-
촉매로서 비교예 11에서 조제한 접촉 처리 후 고형물 408㎎을 이용한 이외에 는, 상기 실시예 18과 동일 조건으로 중합을 실시하였다. 얻어진 폴리머는 아이소택틱 폴리프로필렌 144.5g이며, 중합 활성은 99.7㎏-PP/mmol-Zr·hr이었다. 폴리머의 분석 결과, MFR=0.69g/10분, (η)=2.84dl/g, 부피 밀도는 0.32g/㎤, 조립량은 1.9중량%였다. 또, 오토클레이브 내에 폴리머의 부착이 발견되었다.
[비교예 15]
-프로필렌의 호모 중합-
촉매로서 비교예 11에서 조제한 접촉 처리 후 고형물 400㎎을 이용한 이외에는, 상기 실시예 18과 동일 조건으로 중합을 실시하였다. 얻어진 폴리머는 아이소택틱 폴리프로필렌 144.5g이며, 중합 활성은 69.1㎏-PP/mmol-Zr·hr이었다. 폴리머의 분석 결과, MFR=2.35g/10분, (η)=2.30dl/g, 부피 밀도는 O.51g/㎤, 조립량은 O.0중량%였다. 또, 오토클레이브 내에 약간의 폴리머의 부착이 발견되었다. 파울링은 완전히 개선되지 않고, 중합 활성이 현저히 저하되었다.
본 발명에 근거하면, 입자 성상이 우수한 올레핀 중합체가 파울링을 병발하지 않고 효율적으로 제조된다. 특히, 종래 파울링이 일어나기 쉬워 공업적으로 제조하기 어려웠던 저융점 중합체의 제조에서 그 효과는 매우 크다.

Claims (17)

  1. 하기 요건 [1] 및 [2]를 동시에 만족하고, 하기 화학식 XIII으로 표시되는 메탈로센 화합물을 포함하고, 하기 화학식 VI, VIII 및 IX로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 사용하여 얻어지는 올레핀 중합용 고체상 촉매(K):
    [1] 시차 열천칭으로 측정된 작열 감량이 30중량% 이하이고,
    [2] 상온의 수증기와의 처리, 이어서 아세토나이트릴과 접촉 후의 아세토나이트릴로의 용출 성분이, 하기 화학식 I로 표시되는 분자 골격을 구비한 화합물을 함유할 것.
    [화학식 I]
    Figure 112012021356138-pct00018
    (상기 화학식 I에서, R은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 나타냄)
    [화학식 XIII]
    Figure 112012021356138-pct00021
    [화학식 VI]
    Figure 112012021356138-pct00022
    (상기 화학식 VI에서, Rb는 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기이고, Ra는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 및 탄소수 1 내지 20의 아실기로부터 선택되며, k는 평균 반복 단위수를 나타내고, 1 내지 100의 범위이다)
    [화학식 VIII]
    Figure 112012021356138-pct00023
    (상기 화학식 VIII에서, m은 1 내지 30이다)
    [화학식 IX]
    Figure 112012021356138-pct00024
    (상기 화학식 IX에서, Rd는 수소 원자 또는 1 내지 50의 탄소 원자를 갖는 선상 또는 분지상 알킬기이고, Re는 (CH2)xOH기(여기서, x는 1 내지 50의 정수임)이다)
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    올레핀 중합용 고체상 촉매(K)가, 에틸렌 및 탄소수 3 내지 8의 α-올레핀으로부터 선택되는 1종 이상의 올레핀으로 예비 중합되어 있는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 고체상 촉매(K').
  4. 제 1 항 또는 제 3 항에 기재된 올레핀 중합용 고체상 촉매의 존재 하에서, 에틸렌 및 탄소수 3 내지 12의 α-올레핀으로부터 선택되는 1종 이상의 모노머(M)를 중합하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    모노머(M)가 프로필렌, 및 에틸렌 및 탄소수 4 내지 10의 α-올레핀으로부터 선택되는 1종 이상의 모노머인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 4 항에 있어서,
    모노머(M)가 에틸렌, 및 탄소수 3 내지 10의 α-올레핀으로부터 선택되는 1종 이상의 모노머인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 5 항에 기재된 중합 방법에 의해 얻어지는 올레핀 중합체 입자.
  8. 제 6 항에 기재된 중합 방법에 의해 얻어지는 올레핀 중합체 입자.
  9. 제 7 항에 있어서,
    프로필렌으로부터 유도되는 반복 단위(U1)를 50 내지 100몰%, 에틸렌 및 탄소수 4 내지 10의 α-올레핀으로부터 선택되는 1종 이상의 올레핀의 반복 단위(U2)를 0 내지 50몰%의 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합체 입자.
  10. 제 8 항에 있어서,
    에틸렌으로부터 유도되는 반복 단위(U3)를 50 내지 100몰%, 탄소수 3 내지 10의 α-올레핀으로부터 선택되는 1종 이상의 올레핀의 반복 단위(U4)를 0 내지 50몰%의 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합체 입자.
  11. 제 1 항 또는 제 3 항에 기재된 올레핀 중합용 고체상 촉매와 (B) 주기율표 제 13 족 원소 함유 화합물의 공존 하에서, 에틸렌 및 탄소수 3 내지 12의 α-올레핀으로부터 선택되는 1종 이상의 모노머(M)를 중합하는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    모노머(M)가 프로필렌, 및 에틸렌 및 탄소수 4 내지 10의 α-올레핀으로부터 선택되는 1종 이상의 모노머인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 11 항에 있어서,
    모노머(M)가 에틸렌, 및 탄소수 3 내지 10의 α-올레핀으로부터 선택되는 1종 이상의 모노머인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 12 항에 기재된 중합 방법에 의해 얻어지는 올레핀 중합체 입자.
  15. 제 13 항에 기재된 중합 방법에 의해 얻어지는 올레핀 중합체 입자.
  16. 제 14 항에 있어서,
    프로필렌으로부터 유도되는 반복 단위(U1)를 50 내지 100몰%, 에틸렌 및 탄소수 4 내지 10의 α-올레핀으로부터 선택되는 1종 이상의 올레핀의 반복 단위(U2)를 0 내지 50몰%의 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합체 입자.
  17. 제 15 항에 있어서,
    에틸렌으로부터 유도되는 반복 단위(U3)를 50 내지 100몰%, 탄소수 3 내지 10의 α-올레핀으로부터 선택되는 1종 이상의 올레핀의 반복 단위(U4)를 0 내지 50몰%의 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합체 입자.
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101327598B1 (ko) * 2009-04-21 2013-11-12 가부시키가이샤 프라임 폴리머 올레핀 중합체의 제조 방법
US9315591B2 (en) * 2011-06-09 2016-04-19 Nova Chemicals (International) S.A. Modified phosphinimine catalysts for olefin polymerization
US9321859B2 (en) * 2011-06-09 2016-04-26 Nova Chemicals (International) S.A. Modified phosphinimine catalysts for olefin polymerization
US9221935B2 (en) * 2011-06-09 2015-12-29 Nova Chemicals (International) S.A. Modified phosphinimine catalysts for olefin polymerization
JP6295506B2 (ja) * 2011-12-07 2018-03-20 住友化学株式会社 界面活性剤含有粒子を用いた重合方法
US8821800B2 (en) * 2012-10-18 2014-09-02 Chevron Phillips Chemical Company Lp System and method for catalyst preparation
US11103651B2 (en) 2016-12-13 2021-08-31 Beckon, Dickinson and Company Safety needle devices
US10589036B2 (en) 2016-12-13 2020-03-17 Becton, Dickinson And Company Safety needle device
US10661026B2 (en) 2016-12-13 2020-05-26 Becton, Dickinson And Company Safety needle device
US10030086B1 (en) 2017-07-21 2018-07-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for determining transition metal compound concentrations in multicomponent liquid systems
US10697889B2 (en) 2017-07-21 2020-06-30 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for determining transition metal compound concentrations in multicomponent liquid systems
US10507445B2 (en) 2018-03-29 2019-12-17 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for determining transition metal compound concentrations in multicomponent liquid systems
US10679734B2 (en) 2018-03-29 2020-06-09 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for determining transition metal compound concentrations in multicomponent liquid systems
BR112022018846A2 (pt) 2020-08-12 2023-03-07 Lg Chemical Ltd Método para preparar catalisador metaloceno suportado, catalisador metaloceno suportado e método para preparar poliolefina usando o mesmo
WO2023145924A1 (ja) * 2022-01-31 2023-08-03 三井化学株式会社 エチレン系重合体粒子、エチレン系重合体粒子の製造方法、延伸成形体、延伸成形体の製造方法、およびその用途
WO2023191080A1 (ja) * 2022-03-31 2023-10-05 旭化成株式会社 ポリエチレンパウダーとその製造方法及び、オレフィン重合用触媒とその製造方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004087775A1 (ja) * 2003-03-28 2004-10-14 Mitsui Chemicals, Inc. プロピレン系共重合体、ポリプロピレン組成物およびその用途、ならびに遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IL85097A (en) 1987-01-30 1992-02-16 Exxon Chemical Patents Inc Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes
PL276385A1 (en) 1987-01-30 1989-07-24 Exxon Chemical Patents Inc Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds
US5155080A (en) 1988-07-15 1992-10-13 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins
JP2693517B2 (ja) 1988-09-14 1997-12-24 三井石油化学工業株式会社 ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物の製造方法
US5041584A (en) 1988-12-02 1991-08-20 Texas Alkyls, Inc. Modified methylaluminoxane
US4960878A (en) 1988-12-02 1990-10-02 Texas Alkyls, Inc. Synthesis of methylaluminoxanes
DE69026907T2 (de) 1989-10-10 1996-10-10 Fina Technology Metallocenkatalysator mit Lewissäure und Alkylaluminium
DE69026679T3 (de) 1989-10-30 2005-10-06 Fina Technology, Inc., Houston Addition von Alkylaluminium zum Verbessern eines Metallocenkatalysators
CA2027123C (en) 1989-10-30 2001-09-04 Michael J. Elder Metallocene catalysts for polymerization of olefins
JP2545006B2 (ja) 1990-07-03 1996-10-16 ザ ダウ ケミカル カンパニー 付加重合触媒
JPH05310829A (ja) * 1992-03-12 1993-11-22 Tosoh Corp オレフィン重合用触媒及びオレフィンの重合方法
JPH05287017A (ja) * 1992-04-07 1993-11-02 Mitsui Toatsu Chem Inc オレフィンの重合触媒及びそれを用いたポリオレフィンの製造方法
JP3455960B2 (ja) * 1995-01-31 2003-10-14 三井化学株式会社 オレフィンのスラリー重合法
JP3281389B2 (ja) 1995-06-08 2002-05-13 昭和電工株式会社 イオン性化合物およびその化合物を用いたオレフィン重合用触媒
JP3529921B2 (ja) * 1995-12-05 2004-05-24 三井化学株式会社 オレフィン重合用固体触媒およびオレフィン重合用予備重合触媒
JP3813299B2 (ja) * 1997-06-02 2006-08-23 三井化学株式会社 オレフィン気相重合における重合開始方法
KR20010030929A (ko) 1998-08-04 2001-04-16 고토 기치 프로필렌//프로필렌/올레핀·블록 공중합체 및 이의제조방법
JP2000297114A (ja) 1999-04-14 2000-10-24 Mitsui Chemicals Inc オレフィン重合用固体触媒およびオレフィンの重合方法
JP3670163B2 (ja) 1999-05-24 2005-07-13 三井化学株式会社 オレフィンのスラリー重合方法
JP2001011112A (ja) * 1999-06-30 2001-01-16 Mitsui Chemicals Inc オレフィン重合用触媒、ならびに触媒およびオレフィン重合体の製造方法
JP2002284808A (ja) 2001-01-18 2002-10-03 Japan Polychem Corp オレフィン重合用触媒及びポリオレフィンの製造方法
EP1348719B2 (en) * 2002-03-25 2010-11-17 Mitsui Chemicals, Inc. Process for producing polyolefin
JP2004051715A (ja) 2002-07-17 2004-02-19 Japan Polychem Corp オレフィン重合用触媒及びポリオレフィンの製造方法
US6995279B2 (en) * 2002-08-02 2006-02-07 Chisso Corporation Metallocene compounds, processes for the production of olefin polymers using catalysts containing the compounds, and olefin polymers produced by the processes
JP4479177B2 (ja) * 2002-08-02 2010-06-09 チッソ株式会社 メタロセン化合物、それを含む触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法、および該製造方法により製造されたオレフィン重合体
JP4596951B2 (ja) * 2005-03-29 2010-12-15 旭化成ケミカルズ株式会社 オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004087775A1 (ja) * 2003-03-28 2004-10-14 Mitsui Chemicals, Inc. プロピレン系共重合体、ポリプロピレン組成物およびその用途、ならびに遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒

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