KR20100076056A - 가교 메탈로센 화합물 및 그것을 사용한 올레핀 중합용 촉매, 및 상기 촉매를 사용하여 얻어지는 에틸렌계 중합체 - Google Patents

가교 메탈로센 화합물 및 그것을 사용한 올레핀 중합용 촉매, 및 상기 촉매를 사용하여 얻어지는 에틸렌계 중합체 Download PDF

Info

Publication number
KR20100076056A
KR20100076056A KR1020107011930A KR20107011930A KR20100076056A KR 20100076056 A KR20100076056 A KR 20100076056A KR 1020107011930 A KR1020107011930 A KR 1020107011930A KR 20107011930 A KR20107011930 A KR 20107011930A KR 20100076056 A KR20100076056 A KR 20100076056A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
component
ethylene
containing group
formula
Prior art date
Application number
KR1020107011930A
Other languages
English (en)
Inventor
히데키 반도
야스오 사토
다카시 유키타
야스유키 하라다
요시호 소노베
야스시 도히
유스케 세키오카
마사오 스즈키
다이스케 다니후지
Original Assignee
미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
가부시키가이샤 프라임 폴리머
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2008015006A external-priority patent/JP2009173798A/ja
Application filed by 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤, 가부시키가이샤 프라임 폴리머 filed Critical 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Publication of KR20100076056A publication Critical patent/KR20100076056A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65904—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with another component of C08F4/64
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

[개요]
올레핀 중합용 촉매 또는 촉매 성분으로서 유용한 메탈로센 화합물, 상기 메탈로센 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매를 사용한 올레핀의 중합 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 용융 장력이 높고, 기계적 강도가 우수하고, 또한 입자 성상이 우수한 올레핀 중합체를 높은 중합 활성으로 제조할 수 있도록 하는 올레핀 중합용 촉매 및 이 촉매를 사용한 올레핀의 중합 방법, 및 상기 중합 방법에 의해 얻어지는, 종래 공지된 에틸렌계 중합체와 비교하여 성형성, 이개봉성이 우수하고, 또한 기계적 강도가 특히 우수한 에틸렌계 중합체 및 상기 에틸렌계 중합체를 포함하는 열 가소성 수지 조성물, 보다 상세하게는, 이 에틸렌계 중합체 및 상기 에틸렌계 중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물로부터 얻어지는 성형체, 필름, 상기 필름을 포함하여 이루어지는 라미네이트 필름을 제공한다.
[해결 수단]
구조가 다른 사이클로펜타다이엔일 유도기로 이루어지는 가교형 메탈로센 화합물의 단독 종 또는 복수 종을, 동일한 중합계에 공존시켜, 장쇄 분기의 소스인 마크로모노머의 생성과 생성 마크로모노머의 재중합을 동시에 유발시킴으로써, 다수의 장쇄 분기를 가진, T 다이 성형에 있어서 넥인이 작고, 인취 서징의 발생이 없고, 또한 기계적 강도가 특히 우수한 올레핀 중합체, 및 상기 올레핀 중합체를 효율적으로 제조할 수 있는 올레핀 중합용 촉매 및 중합 방법을 제공한다.

Description

가교 메탈로센 화합물 및 그것을 사용한 올레핀 중합용 촉매, 및 상기 촉매를 사용하여 얻어지는 에틸렌계 중합체{BRIDGED METALLOCENE COMPOUND, OLEFIN POLYMERIZATION CATALYST USING THE COMPOUND AND ETHYLENE POLYMER OBTAINED BY USING THE CATALYST}
본 발명은 올레핀 중합용 촉매 또는 촉매 성분으로서 유용한 메탈로센 화합물, 상기 메탈로센 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매를 사용한 올레핀의 중합 방법에 관한 것으로서, 더 구체적으로는, 용융 장력이 높고, 기계적 강도가 우수하고, 또한 입자 성상이 우수한 올레핀 중합체를 높은 중합 활성으로 제조할 수 있도록 하는 올레핀 중합용 촉매 및 이 촉매를 사용한 올레핀의 중합 방법, 및 상기 중합 방법에 의해 얻어지는, 종래 공지된 에틸렌계 중합체와 비교하여 성형성이 우수하고, 또한 기계적 강도가 특히 우수한 에틸렌계 중합체 및 상기 에틸렌계 중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물, 보다 상세하게는, 이 에틸렌계 중합체 및 상기 에틸렌계 중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물로부터 얻어지는 성형체, 필름, 상기 필름을 포함하여 이루어지는 라미네이트 필름에 관한 것이며, 또한 종래 공지된 에틸렌계 중합체와 비교하여 성형성이 우수하고, 또한 이개봉성(易開封性)이 우수한 에틸렌계 중합체 및 상기 에틸렌계 중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물, 보다 상세하게는, 이 에틸렌계 중합체 및 상기 에틸렌계 중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물로부터 얻어지는 성형체, 필름, 상기 필름을 포함하여 이루어지는 라미네이트 필름에 관한 것이다.
올레핀 중합체는 다양한 성형 방법에 의해 성형되어, 다방면의 용도에 사용되고 있다. 예컨대, 식료품, 액체물이나 일용 잡화 등의 포장에 사용되는 필름이나 시트는, 에틸렌계 중합체인 압출 성형체가 사용되고 있다. 성형 방법이나 용도에 따라, 올레핀 중합체에 요구되는 특성은 달라지지만, 예컨대, T 다이 성형을 할 때, 고중에서도 안정적으로 성형이 가능하고(고속 성막 가공성), 넥인(neck in)이 작다는 등의 가공 성능을 가질 것이 요구되고 있다.
고압법 라디칼 중합에 의해 제조되는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)은, 복잡한 장쇄 분기 구조를 갖고 있기 때문에 용융 장력이 크고, 그 때문에 넥인이 작다는 등 성형 가공성이 좋기 때문에, 여러 가지 용도에 제공되고 있다. 그러나, 성형체의 인장 강도, 인열 강도 또는 내충격 강도 등의 기계적 강도에 관해서는 낮고, 또한 T 다이 성형에 있어서의 고속 성막 가공성이 뒤떨어지는 문제점도 남아있다.
한편, 지글러 촉매나 메탈로센 촉매에서 얻어지는 에틸렌계 중합체는, LDPE와는 대조적으로, 그의 분자 구조에 유래하여, 인장 강도, 인열 강도 또는 내충격 강도가 높고, 그 때문에 기계적 강도가 요구되는 용도에 제공되고 있지만, 용융 장력이 작고 성형 가공성이 뒤떨어지는 문제점이 있다.
이들 문제를 해결하기 위해, [1] LDPE와 지글러 촉매나 메탈로센 촉매를 사용하여 얻어지는 에틸렌계 중합체를 블렌드하는 방법(특허문헌 1), [2] 다단 중합에 의해 분자량 분포를 넓히는 방법(특허문헌 2), [3] 크로뮴 촉매를 사용하여 장쇄 분기형의 에틸렌계 중합체를 제조하는 방법, [4] 어느 특정한 메탈로센 촉매를 사용하여 장쇄 분기형의 에틸렌계 중합체를 제조하는 방법(특허문헌 3), [5] 특정한 메탈로센 촉매를 사용하여 마크로모노머를 공중합시켜 장쇄 분기형의 에틸렌 중합체를 제조하는 방법(특허문헌 4), [6] 특정한 메탈로센 촉매를 사용하여 에틸렌과 다이엔을 공중합시킴으로써 장쇄 분기형의 에틸렌계 중합체를 제조하는 방법(특허문헌 6, 7) 등이 제안되어 있다. 그러나, [1]의 방법은 블렌드물을 조제함에 있어서의 큰 폭의 비용 증가를 피할 수 없다. [2], [3], [4], [5]의 방법으로 얻어지는 에틸렌계 중합체는, 장쇄 분기수가 적고, 또한 충분한 용융 장력 및 성형 가공성을 얻을 수 없다. 또한, [6]의 방법에 있어서는, 다이엔을 다량으로 도입하면, 폴리머가 원래 갖는 기계적 특성의 저하나 겔의 발생이 우려된다.
최근, 보다 많은 장쇄 분기의 생성 및 용융 장력의 향상을 목적으로 하여, 2종 이상의 메탈로센 화합물이나 유기 금속 착체를 사용하는 예가 보고되어 있지만(특허문헌 8, 9), 이들 방법에 있어서도 아직 장쇄 분기수는 충분하다고 하기는 어려워, 성형 가공성 면에서 과제가 남아 있다고 할 수 있다. 또한, 촉매 활성에 있어서도 공업적 실시 수준에는 꽤 먼 것이 실상이다.
이상 서술한 바와 같이, 종래 공지된 촉매계 또는 수지의 블렌드라고 한 기술에서는, 용융 장력이 높고, 또한 기계적 강도가 우수한 수지를, 저렴하게 효율적으로 얻기는 어려웠다. 바꾸어 말하면, 높은 용융 장력과 우수한 기계적 강도를 겸비한 에틸렌계 중합체의 효율적인 제조 기술의 출현은, 공업 생산상 중요하여, 그의 가치는 매우 높다.
또한, 에틸렌계 중합체를 포장 재료의 밀폐제(sealant)로서 사용하는 경우, 내용물을 보호하기 위해, 히트시일 강도나 파대(破袋) 강도 등의 기계적 강도가 필요하다. 그러나 최근, 고령자나 유아, 장애자에의 배려로부터, 용이하게 개봉할 수 있는(이개봉성) 포장 재료가 주목받고 있다. 이개봉성 부여의 방책 중 하나로서, 시일부의 강도를 적절히 약하게 하는 것을 들 수 있고, 이를 위해, 적절히 약한 히트시일 강도를 갖는 에틸렌계 중합체가 요구되고 있다.
본 발명자들은 이러한 상황을 감안하여 예의 연구한 결과, 구조가 다른 사이클로펜타다이엔일 유도기로 이루어지는 가교형 메탈로센 화합물의 단독 종 또는 복수 종을, 동일한 중합계에 공존시켜, 장쇄 분기의 소스인 마크로모노머의 생성과 생성 마크로모노머의 재중합을 동시에 유발시킴으로써, 다수의 장쇄 분기를 가진, T 다이 성형에 있어서 넥인이 작고, 인취 서징(surging)의 발생이 없고, 또한 기계적 강도가 특히 우수한 올레핀 중합체, 또한 T 다이 성형에 있어서 넥인이 작고, 인취 서징의 발생이 없고, 또한 이개봉성이 우수한 올레핀 중합체 및 상기 올레핀 중합체를 효율적으로 제조할 수 있는 올레핀 중합용 촉매 및 중합 방법을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
WO 99/046325호 팜플렛
일본 특허공개 제1990-53811호 공보
일본 특허공개 제1992-213306호 공보
일본 특허공개 제1996-502303호 공보
일본 특허공개 제1992-213306호 공보
일본 특허공표 제1989-50163호 공보
일본 특허공표 제1992-506372호 공보
일본 특허공개 제1995-252311호 공보
일본 특허공개 제2006-2057호 공보
본 발명은 상기와 같은 종래 기술을 감안하여 이루어진 것으로서, 공지된 메탈로센 화합물을 사용한 경우에 비해 말단에 2중 결합을 갖는 비율이 높고, 비교적 분자량이 낮은 올레핀 중합체(마크로모노머)를 높은 중합 활성으로 생성할 수 있는 올레핀 중합용 가교 메탈로센 화합물을 제공하는 것, 및 상기 가교 메탈로센 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매를 제공하는 것, 및 용융 장력이 높고, 기계적 강도가 우수하고, 또한 입자 성상이 우수한 올레핀 중합체를 높은 중합 활성으로 제조할 수 있도록 하는 올레핀 중합용 촉매, 및 상기 촉매를 사용하는 중합 방법을 제공하는 것, 및 종래 공지된 에틸렌계 중합체와 비교하여 성형성이 우수하고, 또한 기계적 강도가 특히 우수한 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체, 상기 중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물, 및 상기 중합체 또는 상기 열가소성 수지 조성물로부터 얻어지는 성형체, 필름, 상기 필름을 포함하여 이루어지는 라미네이트 필름을 제공하는 것, 및 종래 공지된 에틸렌계 중합체와 비교하여 성형성이 우수하고, 또한 이개봉성이 우수한 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체, 상기 중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물, 및 상기 중합체 또는 상기 열가소성 수지 조성물로부터 얻어지는 성형체, 필름, 상기 필름을 포함하여 이루어지는 라미네이트 필름을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
본 발명의 가교 메탈로센 화합물은, 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 가교 메탈로센 화합물이다.
Figure pct00001
(화학식 1 중, R1, R2, R3, R4는 수소 원자, 탄화수소기, 규소 함유기, 헤테로 원자 함유기 및 할로젠 함유기로부터 선택되고, 각각 같거나 다를 수 있고, R1, R2, R3 및 R4의 모두가 수소 원자는 아니고, 하나 이상은, 에틸기, 또는 하기 화학식 2 내지 7 중 어느 하나로 표시되는 기이고, R1부터 R4까지의 인접한 치환기는 서로 결합하여 지방족환을 형성할 수도 있고, Q1은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 할로젠 함유기, 규소 함유기, 저마늄 함유기 및 주석 함유기로부터 선택되고, X는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄화수소기, 할로젠 함유기, 규소 함유기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기 및 인 함유기로부터 선택된 기이고, M은 타이타늄 원자, 지르코늄 원자 또는 하프늄 원자이다.)
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
[상기 화학식 2 내지 화학식 7에서, R7 내지 R16은, 수소 원자, 탄화수소기, 규소 함유기, 헤테로 원자 함유기 및 할로젠 함유기로부터 선택되고, 각각 같거나 다를 수 있지만 아릴기는 아니고, D 및 E는 2가 헤테로 원자를 나타내고, G 및 L은 3가 헤테로 원자를 나타내고, T 및 W는 4가 헤테로 원자 또는 탄소 원자를 나타낸다.]
본 발명의 올레핀 중합용 촉매(a)는, 하기 성분(A)과 성분(C)을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
성분(A): 상기 화학식 1로 표시되는 가교형 메탈로센 화합물.
성분(C):
(c-1) 하기 화학식 11, 12 또는 13으로 표시되는 유기 금속 화합물,
(c-2) 유기 알루미늄 옥시 화합물, 및
(c-3) 성분(A)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물
로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물.
[화학식 11]
Ra mAl(ORb)nHpXq
(화학식 11에서, Ra 및 Rb는, 탄소 원자수가 1 내지 15인 탄화수소기를 나타내고, 서로 같거나 다를 수 있고, X는 할로젠 원자를 나타내고, m은 0<m≤3, n은 0≤n<3, p은 0≤p<3, q은 0≤q<3의 수이고, 또한 m+n+p+q=3이다.)
[화학식 12]
MaAlRa 4
[화학식 12에서, Ma는 Li, Na 또는 K를 나타내고, Ra는 탄소 원자수가 1 내지 15인 탄화수소기를 나타낸다.]
[화학식 13]
Ra rMbRb sXt
[화학식 13에서, Ra 및 Rb는, 탄소 원자수가 1 내지 15인 탄화수소기를 나타내고, 서로 같거나 다를 수 있고, Mb는 Mg, Zn 및 Cd로부터 선택되고, X는 할로젠 원자를 나타내고, r은 0<r≤2, s는 0≤s≤1, t는 0≤t≤1이고, 또한 r+s+t=2이다.]
본 발명의 올레핀 중합용 촉매(b)는, 성분(A), 성분(B), 성분(C)을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
성분(A): 상기 화학식 1로 표시되는 가교형 메탈로센 화합물.
성분(B): 하기 화학식 14로 표시되는 가교형 메탈로센 화합물.
[화학식 14]
Figure pct00008
[화학식 14에서, R17 내지 R20 및 R21 내지 R28은, 수소 원자, 탄화수소기, 할로젠 함유기, 산소 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 규소 함유기, 저마늄 함유기 및 주석 함유기로부터 선택되는 기이고, 각각 같거나 다를 수 있고, 또한 인접한 치환기는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있고, Q2는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 할로젠 함유기, 규소 함유기, 저마늄 함유기 및 주석 함유기로부터 선택되고, M은 타이타늄 원자, 지르코늄 원자 및 하프늄 원자로부터 선택되고, X는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄화수소기, 할로젠 함유기, 규소 함유기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기 및 인 함유기로부터 선택된 기이다.]
성분(C):
(c-1) 하기 화학식 18, 19 또는 20으로 표시되는 유기 금속 화합물,
(c-2) 유기 알루미늄 옥시 화합물, 및
(c-4) 성분(A), 성분(B)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물
로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물.
[화학식 18]
Ra mAl(ORb)nHpXq
(화학식 18에서, Ra 및 Rb는, 탄소 원자수가 1 내지 15인 탄화수소기를 나타내고, 서로 같거나 다를 수 있고, X는 할로젠 원자를 나타내고, m은 0<m≤3, n은 0≤n<3, p은 0≤p<3, q은 0≤q<3의 수이고, 또한 m+n+p+q=3이다.)
[화학식 19]
MaAlRa 4
[화학식 19에서, Ma는 Li, Na 또는 K를 나타내고, Ra는 탄소 원자수가 1 내지 15인 탄화수소기를 나타낸다.]
[화학식 20]
Ra rMbRb sXt
[화학식 20에서, Ra 및 Rb는, 탄소 원자수가 1 내지 15인 탄화수소기를 나타내고, 서로 같거나 다를 수 있고, Mb는 Mg, Zn 및 Cd로부터 선택되고, X는 할로젠 원자를 나타내고, r은 0<r≤2, s는 0≤s≤1, t은 0≤t≤1이고, 또한 r+s+t=2이다.]
본 발명에 따른 올레핀 중합용 촉매(b)는, 추가로 고체상 담체(S)를 포함할 수도 있고, 이러한 촉매로는, 고체상 담체(S), 상기 성분(C) 및 상기 성분(A)로부터 형성되는 고체상 촉매 성분(K1)과, 고체상 담체(S), 상기 성분(C) 및 상기 성분(B)로부터 형성되는 고체상 촉매 성분(K2)로 이루어지는 올레핀 중합용 촉매, 고체상 담체(S), 상기 성분(A), 성분(B) 및 성분(C)로부터 형성되는 고체상 촉매 성분(K3)으로 이루어지는 올레핀 중합용 촉매가 있다.
본 발명에서는, 상기 화학식 1에 있어서, R1, R2, R3 및 R4 중 하나 이상이 탄화수소기인 것도 바람직하고, 성분(C)가 유기 알루미늄 옥시 화합물이고, 고체상 담체(S)가 다공질 산화물인 것도 바람직하다.
본 발명에 따른 에틸렌계 중합체의 제조방법은, 상기 올레핀 중합용 촉매의 존재 하, 에틸렌 단독, 또는 에틸렌과 탄소수 3 내지 20의 올레핀을 중합하는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명에 따른 에틸렌계 중합체(i)는, 올레핀 중합용 촉매(b)의 존재 하, 에틸렌 단독, 또는 에틸렌과 탄소수 4 내지 10의 α-올레핀을 공중합함으로써 얻어지고, 하기 요건 [1] 내지 [5]를 동시에 만족하는 것을 특징으로 하고 있다.
[1] 190℃에 있어서 2.16kg 하중에서의 용융 유량(MFR)이 0.1 내지 100g/10분의 범위이다.
[2] 밀도(d)가 875 내지 970kg/m3의 범위이다.
[3] 190℃에서의 용융 장력[MT(g)]과, 200℃, 각속도 1.0rad/초에서의 전단 점도[η*(P)]의 비[MT/η*(g/P)]가 1.50×10-4 내지 9.00×10-4의 범위이다.
[4] 13C-NMR에 의해 측정된 탄소 원자 1000개 당의 메틸 분기수[A(/1000C)]와 에틸 분기수[B(/1000C)]의 합[(A+B)(/1000C)]이 1.8 이하이다.
[5] 200℃에서의 제로 전단 점도[η0(P)]와 GPC-점도검출기법(GPC-VISCO)에 의해 측정된 중량평균 분자량(Mw)이 하기 수학식 1을 만족한다.
Figure pct00009
본 발명의 에틸렌계 중합체(ii)는, 올레핀 중합용 촉매(b)의 존재 하, 에틸렌 단독, 또는 에틸렌과 탄소수 4 내지 10의 α-올레핀을 공중합함으로써 얻어지고, 하기 요건 [1] 내지 [6]을 동시에 만족하는 것을 특징으로 하고 있다.
[1] 190℃에 있어서 2.16kg 하중에서의 용융 유량(MFR)이 0.1 내지 100g/10분의 범위이다.
[2] 밀도(d)가 875 내지 970kg/m3의 범위이다.
[3] 190℃에서의 용융 장력[MT(g)]과, 200℃, 각속도 1.0rad/초에서의 전단 점도[η*(P)]의 비[MT/η*(g/P)]가 2.50×10-4 내지 9.00×10-4의 범위이다.
[4] 13C-NMR에 의해 측정된 탄소 원자 1000개 당의 메틸 분기수[A(/1000C)]와 에틸 분기수[B(/1000C)]의 합[(A+B)(/1000C)]이 1.8 이하이다.
[5] 200℃에서의 제로 전단 점도[η0(P)]와 GPC-점도검출기법(GPC-VISCO)에 의해 측정된 중량평균 분자량(Mw)이 하기 수학식 1을 만족한다.
[수학식 1]
Figure pct00010
[6] GPC 측정에 의해 얻어진 분자량 분포 곡선에 있어서 최대 중량 분율에서의 분자량(peak top M)이 1.0×104.30 내지 1.0×104.50의 범위이다.
본 발명의 에틸렌계 중합체(iii)는, 올레핀 중합용 촉매(b)의 존재 하, 에틸렌 단독, 또는 에틸렌과 탄소수 4 내지 10의 α-올레핀을 중합함으로써 얻어지고, 하기 요건 [1] 내지 [6]을 동시에 만족하는 것을 특징으로 하고 있다.
[1] 190℃에 있어서 2.16kg 하중에서의 용융 유량(MFR)이 0.1 내지 100g/10분의 범위이다.
[2] 밀도(d)가 875 내지 936kg/m3의 범위이다.
[3] 190℃에서의 용융 장력[MT(g)]과, 200℃, 각속도 1.0rad/초에서의 전단 점도[η*(P)]의 비[MT/η*(g/P)]가 2.50×10-4 내지 9.00×10-4의 범위이다.
[4] 13C-NMR에 의해 측정된 탄소 원자 1000개 당의 메틸 분기수[A(/1000C)]와 에틸 분기수[B(/1000C)]의 합[(A+B)(/1000C)]이 1.8 이하이다.
[5] 200℃에서의 제로 전단 점도[η0(P)]와 GPC-점도검출기법(GPC-VISCO)에 의해 측정된 중량평균 분자량(Mw)이 하기 수학식 1을 만족한다.
[수학식 1]
Figure pct00011
[6] GPC 측정에 의해 얻어진 분자량 분포 곡선에 있어서 최대 중량 분율에서의 분자량(peak top M)이 1.0×104.20 내지 1.0×104.50의 범위이다.
본 발명의 에틸렌계 중합체(iv)는, 올레핀 중합용 촉매(b)의 존재 하, 에틸렌 단독, 또는 에틸렌과 탄소수 3 내지 10의 α-올레핀을 공중합함으로써 얻어지고, 하기 요건 [1] 내지 [5]를 동시에 만족하는 것을 특징으로 하고 있다.
[1] 13C-NMR에 의해 측정된 탄소수 3 내지 4의 α-올레핀 함유량[M3 -4(몰%)]과, 탄소수 3 내지 10의 α-올레핀 함유량[M3 -10(몰%)]의 비[M3 -4/M3 -10]가 0.30 내지 1.00의 범위이다.
[2] 190℃에 있어서 2.16kg 하중에서의 용융 유량(MFR)이 0.1 내지 100g/10분의 범위이다.
[3] 밀도(d)가 875 내지 970kg/m3의 범위이다.
[4] 190℃에서의 용융 장력[MT(g)]과, 200℃, 각속도 1.0rad/초에서의 전단 점도[η*(P)]의 비[MT/η*(g/P)]가 1.50×10-4 내지 9.00×10-4의 범위이다.
[5] 200℃에서의 제로 전단 점도[η0(P)]와 GPC-점도검출기법(GPC-VISCO)에 의해 측정된 중량평균 분자량(Mw)이 하기 수학식 1을 만족한다.
[수학식 1]
Figure pct00012
또한, 본 발명에 따른 에틸렌계 중합체(i 내지 iii)를, 다른 열가소성 수지와 블렌드함으로써, 성형성이 우수하고, 또한 기계적 강도가 특히 우수한 열가소성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 본 발명에 따른 에틸렌계 중합체(i 내지 iii), 및 에틸렌계 중합체(i 내지 iii)를 포함하는 수지 조성물을 가공함으로써, 성형성이 우수하고, 또한 기계적 강도가 우수한 성형체, 바람직하게는 필름, 보다 바람직하게는 상기 필름을 포함하여 이루어지는 라미네이트 필름을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 에틸렌계 중합체(iv)를, 다른 열가소성 수지와 블렌드함으로써, 성형성이 우수하고, 또한 이개봉성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 본 발명에 따른 에틸렌계 중합체(iv), 및 에틸렌계 중합체(iv)를 포함하는 수지 조성물을 가공함으로써, 성형성이 우수하고, 또한 이개봉성이 우수한 성형체, 바람직하게는 필름, 보다 바람직하게는 상기 필름을 포함하여 이루어지는 라미네이트 필름을 얻을 수 있다.
본 발명의 가교 메탈로센 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매(a)의 존재 하, 올레핀을 단독중합 또는 공중합시킴으로써, 말단의 이중 결합수가 많은 저분자량의 올레핀 단독중합체 또는 공중합체를 얻을 수 있다.
또한, 이 가교 메탈로센 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매(a)의 존재 하, 에틸렌 및 α-올레핀으로부터 선택되는 1종 이상의 모노머로서, 모노머의 1종 이상이 에틸렌 또는 프로필렌인 모노머를 중합함으로써 효율적으로 마크로모노머를 제조하는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명의 가교 메탈로센 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매(b)의 존재 하, 올레핀을 단독중합 또는 공중합시킴으로써, 성형 가공성이 우수한, 장쇄 분기량이 많은 에틸렌계 중합체 및 이의 효율적인 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 에틸렌계 중합체(i 내지 iii), 및 상기 중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물은, T 다이 성형에 있어서 넥인이 작고, 인취 서징의 발생이 없고, 또한 기계적 강도가 특히 우수한 성형체, 필름, 상기 필름을 포함하여 이루어지는 라미네이트 필름을 적합하게 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 에틸렌계 중합체(iv) 및 상기 중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물은, 성형성이 우수하고, 이개봉성이 우수한 성형체, 필름, 상기 필름을 포함하여 이루어지는 라미네이트 필름을 적합하게 제조할 수 있다.
도 1은 실시예 M-1에서 얻어진 중합체의 GPC 차트이다.
도 2는 실시예 M-4에서 얻어진 중합체의 GPC 차트이다.
도 3은 실시예 M-5에서 얻어진 중합체의 GPC 차트이다.
도 4는 실시예 M-6에서 얻어진 중합체의 GPC 차트이다.
도 5는 실시예 M-7에서 얻어진 중합체의 GPC 차트이다.
도 6은 실시예 M-9에서 얻어진 중합체의 GPC 차트이다.
이하, 본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 가교 메탈로센 화합물, 상기 가교 메탈로센 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매(a), 상기 화학식 1로 표시되는 가교 메탈로센 화합물과 상기 화학식 14로 표시되는 가교 메탈로센 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매(b), 올레핀 중합용 촉매(a) 또는 올레핀 중합용 촉매(b)를 사용하는 올레핀의 중합 방법, 및 상기 올레핀 중합용 촉매(b)의 존재 하, 에틸렌의 단독중합 또는 공중합에 의해 얻어지는 에틸렌계 중합체(i 내지 iv)에 대해 구체적으로 설명한다.
한편, 본 발명에 있어서 「중합」이라는 단어는 단독중합 뿐만 아니라 공중합을 포함한 의미로 사용되는 경우가 있고, 「중합체」라는 단어는 단독중합체 뿐만 아니라 공중합체를 포함한 의미로 사용되는 경우가 있다.
가교 메탈로센 화합물
본 발명의 가교 메탈로센 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure pct00013
화학식 1에 있어서, M은 주기율표 제4족 전이금속 원자를 나타내고, 구체적으로는 타이타늄, 지르코늄, 하프늄이며, 바람직하게는 지르코늄이다.
화학식 1에 있어서, R1, R2, R3, R4는 수소 원자, 탄화수소기, 규소 함유기, 헤테로 원자 함유기 및 할로젠 함유기로부터 선택되고, 각각 같거나 다를 수 있지만, 모두가 수소 원자는 아니고, R1, R2, R3 및 R4 중 하나 이상은, 에틸기, 또는 하기 화학식 2 내지 7 중 어느 하나로 표시되는 기이고, R1부터 R4까지의 인접한 치환기는 서로 결합하여 지방족환을 형성하고 있을 수도 있다.
탄화수소기로는, 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소 원자수 7 내지 20의 아르알킬기(예컨대, 벤질기) 등을 들 수 있다. 예컨대, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, 알릴(allyl)기, n-뷰틸기, t-뷰틸기, 아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데카닐기, 3-메틸펜틸기, 1,1-다이에틸프로필기, 1,1-다이메틸뷰틸기, 1-메틸-1-프로필뷰틸기, 1,1-프로필뷰틸기, 1,1-다이메틸-2-메틸프로필기, 1-메틸-1-아이소프로필-2-메틸프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 노보닐기, 아다만틸기, 벤질기 등을 들 수 있다.
규소 함유기로는, 트라이메틸실릴기, 트라이에틸실릴기, 다이페닐메틸실릴기, 다이메틸페닐실릴기 등의 탄화수소기 치환 실릴 등을 들 수 있다.
헤테로 원자 함유기로는, 메톡시기, 에톡시기, 페녹시기, N-메틸아미노기, N,N-다이메틸아미노기, N-페닐아미노기 등의 알콕시기, 아릴옥시기, 아미노기 등을 들 수 있다.
할로젠 함유기로는, 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 아이오도기, 트라이플루오로메틸기, 트라이플루오로에틸기, 트라이플루오로프로필기, 트라이플루오로뷰틸기, 트라이클로로뷰틸기 등의 할로젠 원자, 할로젠 치환 알킬기 등을 들 수 있다.
R1부터 R4까지의 인접한 치환기는 서로 결합하여 지방족환을 형성하고 있을 수도 있다. 이러한 치환 사이클로펜타다이엔일기로는, 테트라하이드로인덴일, 2-메틸테트라하이드로인덴일, 2,2,4-트라이메틸테트라하이드로인덴일, 4-페닐테트라하이드로인덴일, 2-메틸-4-페닐테트라하이드로인덴일, R3과 R4가 테트라메틸렌기에서 환상으로 결합하고 또한 R1과 R2가 테트라메틸렌기에서 환상으로 결합한 치환 사이클로펜타다이엔일기 등을 들 수 있다.
하기 화학식 2 내지 화학식 7에 있어서의 R7 내지 R16은, 수소 원자, 탄화수소기, 규소 함유기, 헤테로 원자 함유기 및 할로젠 함유기로부터 선택되고, 각각 같거나 다를 수 있지만 아릴기는 아니다. 탄화수소기, 규소 함유기, 헤테로 원자 함유기 및 할로젠 함유기로는 상기와 같은 것을 들 수 있다.
D 및 E는 2가 헤테로 원자로부터 선택된다. 2가 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자 등을 들 수 있다. G 및 L은 3가 헤테로 원자로부터 선택된다. 3가 헤테로 원자로는, 질소 원자, 인 원자 등을 들 수 있다. T 및 W는 4가 헤테로 원자 또는 탄소 원자로부터 들 수 있다. 4가 헤테로 원자로는 규소 원자 등을 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure pct00014
[화학식 3]
Figure pct00015
[화학식 4]
Figure pct00016
[화학식 5]
Figure pct00017
[화학식 6]
Figure pct00018
[화학식 7]
Figure pct00019
상기 화학식 2로 표시되는 기로는, 에톡시기, n-프로폭시기, n-뷰톡시기, 아이소뷰톡시기, t-뷰톡시기, n-펜틸옥시기, 2-네오펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, n-데카닐옥시기, 3,3,3-트라이플루오로프로폭시기, 4-페닐뷰톡시기, 에틸설파닐기, n-프로필설파닐기, n-뷰틸설파닐기, 아이소뷰틸설파닐기, t-뷰틸설파닐기, n-펜틸설파닐기, 2-네오펜틸설파닐기, n-헥실설파닐기, n-헵틸설파닐기, n-옥틸설파닐기, n-노닐설파닐기, n-데카닐설파닐기, 3,3,3-트라이플루오로프로필설파닐기, 4-페닐뷰틸설파닐기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 기로는, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, n-프로폭시메틸기, n-뷰톡시메틸기, 아이소뷰톡시메틸기, t-뷰톡시메틸기, n-펜틸옥시메틸기, 2-네오펜틸옥시메틸기, n-헥실옥시메틸기, n-헵틸옥시메틸기, n-옥틸옥시메틸기, n-노닐옥시메틸기, n-데카닐옥시메틸기, 3,3,3-트라이플루오로프로폭시메틸기, 4-페닐뷰톡시메틸기, 메틸설파닐메틸기, 에틸설파닐메틸기, n-뷰틸설파닐메틸기, 아이소뷰틸설파닐메틸기, t-뷰틸설파닐메틸기, n-펜틸설파닐메틸기, 2-네오펜틸설파닐메틸기, n-헥실설파닐메틸기, n-헵틸설파닐메틸기, n-옥틸설파닐메틸기, n-노닐설파닐메틸기, n-데카닐설파닐메틸기, 3,3,3-트라이플루오로프로필설파닐메틸기, 4-페닐뷰틸설파닐메틸기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 기로는, N-에틸-N-메틸아미노기, N-(n-프로필)-N-메틸아미노기, (에틸)(메틸)포스피노메틸기, N-(n-뷰틸)-N-메틸아미노기, N-(아이소뷰틸)-N-메틸아미노기, N-(t-뷰틸)-N-메틸아미노기, N-(n-펜틸)-N-메틸아미노기, N-(2-네오펜틸)-N-메틸아미노기, N-(n-헥실)-N-메틸아미노기, N-(n-헵틸)-N-메틸아미노기, N-(n-옥틸)-N-메틸아미노기, N-(n-노닐)-N-메틸아미노기, N-(n-데카닐)-N-메틸아미노기, N-(3,3,3-트라이플루오로프로필)-N-메틸아미노기, N-(4-페닐뷰틸)-N-메틸아미노기, (에틸)(메틸)포스피노기, 다이에틸포스피노기, (n-프로필)(메틸)포스피노기, (n-뷰틸)(메틸)포스피노기, (n-프로필)(메틸)포스피노기, (n-뷰틸)(메틸)포스피노기, (아이소뷰틸)(메틸)포스피노기, (t-뷰틸)(메틸)포스피노기, (n-펜틸)(메틸)포스피노기, (2-네오펜틸)(메틸)포스피노기, (n-헥실)(메틸)포스피노기, (n-헵틸)(메틸)포스피노기, (n-옥틸)(메틸)포스피노기, (n-노닐)(메틸)포스피노기, (n-데카닐)(메틸)포스피노기, (3,3,3-트라이플루오로프로필)(메틸)포스피노기, (4-페닐뷰틸)(메틸)포스피노기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 5로 표시되는 기로는, N,N-다이메틸아미노메틸기, N-에틸-N-메틸아미노메틸기, N-(n-프로필)-N-메틸아미노메틸기, (에틸)(메틸)포스피노메틸기, N-(n-뷰틸)-N-메틸아미노메틸기, N-(아이소뷰틸)-N-메틸아미노메틸기, N-(t-뷰틸)-N-메틸아미노메틸기, N-(n-펜틸)-N-메틸아미노메틸기, N-(2-네오펜틸)-N-메틸아미노메틸기, N-(n-헥실)-N-메틸아미노메틸기, N-(n-헵틸)-N-메틸아미노메틸기, N-(n-옥틸)-N-메틸아미노메틸기, N-(n-노닐)-N-메틸아미노메틸기, N-(n-데카닐)-N-메틸아미노메틸기, N-(3,3,3-트라이플루오로프로필)-N-메틸아미노메틸기, N-(4-페닐뷰틸)-N-메틸아미노메틸기, (에틸)(메틸)포스피노메틸기, 다이에틸포스피노메틸기, (n-프로필)(메틸)포스피노메틸기, (n-뷰틸)(메틸)포스피노메틸기, (n-프로필)(메틸)포스피노메틸기, (n-뷰틸)(메틸)포스피노메틸기, (아이소뷰틸)(메틸)포스피노메틸기, (t-뷰틸)(메틸)포스피노메틸기, (n-펜틸)(메틸)포스피노메틸기, (2-네오펜틸)(메틸)포스피노메틸기, (n-헥실)(메틸)포스피노메틸기, (n-헵틸)(메틸)포스피노메틸기, (n-옥틸)(메틸)포스피노메틸기, (n-노닐)(메틸)포스피노메틸기, (n-데카닐)(메틸)포스피노메틸기, (3,3,3-트라이플루오로프로필)(메틸)포스피노메틸기, (4-페닐뷰틸)(메틸)포스피노메틸기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 6으로 표시되는 기로는, n-프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기, n-펜틸기, 2-네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데카닐기, 4,4,4-트라이플루오로뷰틸기, 4-페닐뷰틸기, 에틸다이메틸실릴기, n-프로필다이메틸실릴기, n-뷰틸다이메틸실릴기, 아이소뷰틸다이메틸실릴기, t-뷰틸다이메틸실릴기, n-펜틸다이메틸실릴기, 2-네오펜틸다이메틸실릴기, n-헥실다이메틸실릴기, n-헵틸다이메틸실릴기, n-옥틸다이메틸실릴기, n-노닐다이메틸실릴기, n-데카닐다이메틸실릴기, 3,3,3-트라이플루오로프로필다이메틸실릴기, 4-페닐뷰틸다이메틸실릴기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 7로 표시되는 기로는, n-프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기, n-펜틸기, 2-네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데카닐기, 4,4,4-트라이플루오로뷰틸기, 4-페닐뷰틸기, 에틸다이메틸실릴메틸기, n-프로필다이메틸실릴에틸기, n-뷰틸다이메틸실릴에틸기, 아이소뷰틸다이메틸실릴에틸기, t-뷰틸다이메틸실릴에틸기, n-펜틸다이메틸실릴에틸기, 2-네오펜틸다이메틸실릴에틸기, n-헥실다이메틸실릴에틸기, n-헵틸다이메틸실릴에틸기, n-옥틸다이메틸실릴에틸기, n-노닐다이메틸실릴에틸기, n-데카닐다이메틸실릴에틸기, 3,3,3-트라이플루오로프로필다이메틸실릴에틸기, 4-페닐뷰틸다이메틸실릴에틸기 등을 들 수 있다.
R1 내지 R4의 바람직한 기는, 수소 원자, 탄화수소기 및 할로젠 함유기로부터 선택되고, R1 내지 R4 중 하나 이상이 탄화수소기이고, 보다 바람직하게는, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 탄화수소기이고, 더 바람직하게는, R1 내지 R4의 치환기 중 3개가 수소 원자이고 나머지 하나가 탄소수 1 내지 15의 탄화수소기이고, 특히 바람직하게는, R1 내지 R4의 치환기 중 3개가 수소 원자이고 나머지 하나가 탄소수 3 내지 15의 탄화수소기이다.
화학식 1에 있어서, Q1은, 두개의 리간드를 결합하는 2가 기로서, 알킬렌기, 치환 알킬렌기, 알킬리덴기 등의 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 할로젠 함유기, 규소 함유기, 저마늄 함유기 및 주석 함유기로부터 선택되는 기이다.
탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 치환 알킬렌기, 알킬리덴기의 구체예로는, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 뷰틸렌 등의 알킬렌기, 아이소프로필리덴, 다이에틸메틸렌, 다이프로필메틸렌, 다이아이소프로필메틸렌, 다이뷰틸메틸렌, 메틸에틸메틸렌, 메틸뷰틸메틸렌, 메틸-t-뷰틸메틸렌, 다이헥실메틸렌, 다이사이클로헥실메틸렌, 메틸사이클로헥실메틸렌, 메틸페닐메틸렌, 다이페닐메틸렌, 다이톨릴메틸렌, 메틸나프틸메틸렌, 다이나프틸메틸렌, 1-메틸에틸렌, 1,2-다이메틸에틸렌, 1-에틸-2-메틸에틸렌 등의 치환 알킬렌기, 사이클로프로필리덴, 사이클로뷰틸리덴, 사이클로펜틸리덴, 사이클로헥실리덴, 사이클로헵틸리덴, 바이사이클로[3.3.1]노닐리덴, 노보닐리덴, 아다만틸리덴, 테트라하이드로나프틸리덴, 다이하이드로인다닐리덴 등의 사이클로알킬렌기, 에틸리덴, 프로필리덴, 뷰틸리덴 등의 알킬리덴기 등을 들 수 있다.
할로젠 함유기로는, 상기 알킬렌기, 치환 알킬렌기, 알킬리덴기 중이나 규소 함유기 중의 수소 원자 1개 이상이 적당한 할로젠 원자로 치환된 기가 선택되고, 예컨대 비스(트라이플루오로메틸)메틸렌, 4,4,4-트라이플루오로뷰틸메틸메틸렌, 비스(트라이플루오로메틸)실릴렌, 4,4,4-트라이플루오로뷰틸메틸실릴렌 등을 들 수 있다.
규소 함유기로는, 실릴렌, 메틸실릴렌, 다이메틸실릴렌, 다이아이소프로필실릴렌, 다이뷰틸실릴렌, 메틸뷰틸실릴렌, 메틸-t-뷰틸실릴렌, 다이사이클로헥실실릴렌, 메틸사이클로헥실실릴렌, 메틸페닐실릴렌, 다이페닐실릴렌, 다이톨릴실릴렌, 메틸나프틸실릴렌, 다이나프틸실릴렌, 사이클로다이메틸렌실릴렌, 사이클로트라이메틸렌실릴렌, 사이클로테트라메틸렌실릴렌, 사이클로펜타메틸렌실릴렌, 사이클로헥사메틸렌실릴렌, 사이클로헵타메틸렌실릴렌 등을 들 수 있고, 저마늄, 주석 함유기로는, 상기 규소 함유기에서 규소를 저마늄, 주석으로 변환한 기 등을 들 수 있다.
또한, Q1은 하기 화학식 8 또는 9 중 어느 하나로 표시되는 구조를 갖고 있을 수 있다.
Figure pct00020
Figure pct00021
여기서, Y는 탄소 원자, 규소 원자, 저마늄 원자 및 주석 원자로부터 선택된다. R5 및 R6은 수소 원자, 탄화수소기, 규소 함유기, 헤테로 원자 함유기 및 할로젠 함유기로부터 선택되고, 각각 같거나 다를 수 있다. A는 불포화 결합을 포함하고 있을 수도 있는 탄소 원자수 2 내지 20의 2가 탄화수소기를 나타내고, A는 Y와 함께 형성하는 환을 포함해서 둘 이상의 환 구조를 포함하고 있을 수도 있다. 검정 환(●)은 치환 사이클로펜타다이엔일기 및 사이클로펜타다이엔일기와의 결합점을 나타낸다.
상기 화학식 8 및 9에 있어서, Y는 바람직하게는 탄소 원자 또는 규소 원자 이고, 특히 바람직하게는 규소 원자이다.
화학식 8의 R5 및 R6의 탄화수소기, 규소 함유기, 헤테로 원자 함유기 및 할로젠 함유기는, R1, R2, R3, R4와 같은 것을 예시로서 들 수 있다. 상기 탄화수소 중에서도, 메틸기, 클로로메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기, n-펜틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 페닐기, m-톨릴기, p-톨릴기로부터 선택되는 기인 것이 바람직하고, 메틸기, 클로로메틸기, n-뷰틸기, n-펜틸기, 페닐기로부터 선택되는 것이 특히 바람직하다.
화학식 9에 있어서, A는 불포화 결합을 포함하고 있을 수도 있는 탄소 원자수 2 내지 20의 2가 탄화수소기이고, Y는 이 A와 결합하여, 1-실라사이클로펜틸리덴기 등을 구성한다. 또 본 명세서에 있어서, 1-실라사이클로펜틸리덴기란, 하기 화학식 10을 나타낸다.
Figure pct00022
(상기 화학식 10에서, 검정 환(●)은 화학식 9와 마찬가지이다.)
또한, A는 Y와 함께 형성하는 환을 포함해서 둘 이상의 환 구조를 포함하고 있을 수도 있다.
이 중 Q1의 바람직한 기로는, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 치환 알킬렌기, 알킬리덴기, 할로젠 함유 알킬렌기, 할로젠 함유 치환 알킬렌기, 할로젠 함유 알킬리덴기, 규소 함유기 및 할로젠 함유 규소 함유기로부터 선택되는 기이고, 특히 바람직한 기는, 규소 함유기 또는 할로젠 함유 규소이다.
화학식 1에 있어서, X는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄화수소기, 음이온 리간드 또는 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 리간드로부터 동일 또는 다른 조합으로 선택된다.
할로젠의 구체예로는, 불소, 염소, 브롬, 요오드이고, 탄화수소기의 구체예로는 상기와 같은 것을 들 수 있다.
음이온 리간드의 구체예로는, 메톡시, t-뷰톡시, 페녹시 등의 알콕시기, 아릴옥시기, 아세테이트, 벤조에이트 등의 카복실레이트기, 메실레이트, 토실레이트 등의 설포네이트기를 들 수 있다.
고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 리간드의 구체예로는, 트라이메틸포스핀, 트라이에틸포스핀, 트라이페닐포스핀, 다이페닐메틸포스핀 등의 유기 인 화합물, 테트라하이드로퓨란, 다이에틸에터, 다이옥세인, 1,2-다이메톡시에테인 등의 에터류를 들 수 있다. X는, 하나 이상이 할로젠 원자 또는 알킬기인 것이 바람직하다.
특히 화학식 1에 있어서, R1, R2, R3, R4 중 적어도 하나 이상은, 에틸기, 화학식 6으로 표시되는 기 및 화학식 7로 표시되는 기로부터 선택되는 기인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, R1, R2, R3, R4 중 하나가 에틸기, 화학식 6으로 표시되는 기 및 화학식 7로 표시되는 기로부터 선택되는 기이거나, R2 또는 R3이 에틸기, 화학식 6으로 표시되는 기 및 화학식 7로 표시되는 기로부터 선택되는 기인 것이 보다 바람직하다. 그 중에서도, R3이 에틸기, 화학식 6으로 표시되는 기 및 화학식 7로 표시되는 기로부터 선택되는 기이고, R1, R2, R4가 모두 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.
화학식 1로 표시되는 성분(A)의 전이금속 화합물의 구체예를 이하에 나타낸다.
구체예로는, 에틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2-메틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄다이클로라이드, 에틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3-메틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄다이클로라이드, 에틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2-에틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄다이클로라이드, 에틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3-에틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄다이클로라이드, 에틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2-n-프로필사이클로펜타다이엔일)지르코늄다이클로라이드, 에틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2-n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄다이클로라이드, 에틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3-n-프로필사이클로펜타다이엔일)지르코늄다이클로라이드, 에틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3-n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄다이클로라이드, 에틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3-n-펜틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄다이클로라이드, 에틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3-n-헥실사이클로펜타다이엔일)지르코늄다이클로라이드, 에틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3-n-옥틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄다이클로라이드, 에틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3-n-데실사이클로펜타다이엔일)지르코늄다이클로라이드, 에틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,3-다이메틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄다이클로라이드, 에틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,4-다이메틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄다이클로라이드, 에틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,5-다이메틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄다이클로라이드, 에틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,4-다이메틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄다이클로라이드, 에틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,4-다이-n-프로필사이클로펜타다이엔일)지르코늄다이클로라이드, 에틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,4-다이-n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄다이클로라이드, 에틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,3-에틸메틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄다이클로라이드, 에틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,4-에틸메틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄다이클로라이드, 에틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,5-에틸메틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄다이클로라이드, 에틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3-메틸,4-n-프로필사이클로펜타다이엔일)지르코늄다이클로라이드, 에틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3-메틸,4-n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄다이클로라이드, 에틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,3,4-트라이메틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄다이클로라이드, 에틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,3,5-트라이메틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄다이클로라이드, 에틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,5-다이메틸,3-n-프로필사이클로펜타다이엔일)지르코늄다이클로라이드, 에틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,5-다이메틸,3-n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄다이클로라이드, 에틸렌(사이클로펜타다이엔일)(테트라메틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄다이클로라이드, 에틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,5-다이메틸,3,4-다이-n-프로필사이클로펜타다이엔일)지르코늄다이클로라이드, 에틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,5-다이메틸,3,4-다이-n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄다이클로라이드 등의 알킬렌기를 가교 부위에 갖는 가교형 비대칭형 메탈로센 화합물;
아이소프로필리덴(사이클로펜타다이엔일)(2-메틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄다이클로라이드, 아이소프로필리덴(사이클로펜타다이엔일)(3-메틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄다이클로라이드, 아이소프로필리덴(사이클로펜타다이엔일)(2-에틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄다이클로라이드, 아이소프로필리덴(사이클로펜타다이엔일)(3-에틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄다이클로라이드, 아이소프로필리덴(사이클로펜타다이엔일)(2-n-프로필사이클로펜타다이엔일)지르코늄다이클로라이드, 아이소프로필리덴(사이클로펜타다이엔일)(2-n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄다이클로라이드, 아이소프로필리덴(사이클로펜타다이엔일)(3-n-프로필사이클로펜타다이엔일)지르코늄다이클로라이드, 아이소프로필리덴(사이클로펜타다이엔일)(3-n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄다이클로라이드, 아이소프로필리덴(사이클로펜타다이엔일)(3-n-펜틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄다이클로라이드, 아이소프로필리덴(사이클로펜타다이엔일)(3-n-헥실사이클로펜타다이엔일)지르코늄다이클로라이드, 아이소프로필리덴(사이클로펜타다이엔일)(3-n-옥틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄다이클로라이드, 아이소프로필리덴(사이클로펜타다이엔일)(3-n-데실사이클로펜타다이엔일)지르코늄다이클로라이드, 아이소프로필리덴(사이클로펜타다이엔일)(2,3-다이메틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄다이클로라이드, 아이소프로필리덴(사이클로펜타다이엔일)(2,4-다이메틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄다이클로라이드, 아이소프로필리덴(사이클로펜타다이엔일)(2,5-다이메틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄다이클로라이드, 아이소프로필리덴(사이클로펜타다이엔일)(3,4-다이메틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄다이클로라이드, 아이소프로필리덴(사이클로펜타다이엔일)(3,4-다이-n-프로필사이클로펜타다이엔일)지르코늄다이클로라이드, 아이소프로필리덴(사이클로펜타다이엔일)(3,4-다이-n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄다이클로라이드, 아이소프로필리덴(사이클로펜타다이엔일)(2,3-에틸메틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄다이클로라이드, 아이소프로필리덴(사이클로펜타다이엔일)(2,4-에틸메틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄다이클로라이드, 아이소프로필리덴(사이클로펜타다이엔일)(2,5-에틸메틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄다이클로라이드, 아이소프로필리덴(사이클로펜타다이엔일)(3-메틸,4-n-프로필사이클로펜타다이엔일)지르코늄다이클로라이드, 아이소프로필리덴(사이클로펜타다이엔일)(3-메틸,4-n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄다이클로라이드, 아이소프로필리덴(사이클로펜타다이엔일)(2,3,4-트라이메틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄다이클로라이드, 아이소프로필리덴(사이클로펜타다이엔일)(2,3,5-트라이메틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄다이클로라이드, 아이소프로필리덴(사이클로펜타다이엔일)(2,5-다이메틸,3-n-프로필사이클로펜타다이엔일)지르코늄다이클로라이드, 아이소프로필리덴(사이클로펜타다이엔일)(2,5-다이메틸,3-n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄다이클로라이드, 아이소프로필리덴(사이클로펜타다이엔일)(테트라메틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄다이클로라이드, 아이소프로필리덴(사이클로펜타다이엔일)(2,5-다이메틸, 3,4-다이-n-프로필사이클로펜타다이엔일)지르코늄다이클로라이드, 아이소프로필리덴(사이클로펜타다이엔일)(2,5-다이메틸,3,4-다이-n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄다이클로라이드 등의 치환 알킬렌기를 가교 부위에 갖는 가교형 비대칭 메탈로센 화합물;
다이메틸실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(2-메틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄다이클로라이드, 다이메틸실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(3-메틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄다이클로라이드, 다이메틸실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(2-에틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄다이클로라이드, 다이메틸실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(3-에틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄다이클로라이드, 다이메틸실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(2-n-프로필사이클로펜타다이엔일)지르코늄다이클로라이드, 다이메틸실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(2-n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄다이클로라이드, 다이메틸실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(3-n-프로필사이클로펜타다이엔일)지르코늄다이클로라이드, 다이메틸실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(3-n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄다이클로라이드, 다이메틸실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(3-n-펜틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄다이클로라이드, 다이메틸실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(3-n-헥실사이클로펜타다이엔일)지르코늄다이클로라이드, 다이메틸실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(3-n-옥틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄다이클로라이드, 다이메틸실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(3-n-데실사이클로펜타다이엔일)지르코늄다이클로라이드, 다이메틸실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(2,3-다이메틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄다이클로라이드, 다이메틸실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(2,4-다이메틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄다이클로라이드, 다이메틸실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(2,5-다이메틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄다이클로라이드, 다이메틸실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(3,4-다이메틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄다이클로라이드, 다이메틸실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(3,4-다이-n-프로필사이클로펜타다이엔일)지르코늄다이클로라이드, 다이메틸실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(3,4-다이-n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄다이클로라이드, 다이메틸실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(2,3-에틸메틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄다이클로라이드, 다이메틸실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(2,4-에틸메틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄다이클로라이드, 다이메틸실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(2,5-에틸메틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄다이클로라이드, 다이메틸실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(3-메틸,4-n-프로필사이클로펜타다이엔일)지르코늄다이클로라이드, 다이메틸실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(3-메틸,4-n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄다이클로라이드, 다이메틸실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(2,3,4-트라이메틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄다이클로라이드, 다이메틸실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(2,3,5-트라이메틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄다이클로라이드, 다이메틸실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(2,5-다이메틸,3-n-프로필사이클로펜타다이엔일)지르코늄다이클로라이드, 다이메틸실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(2,5-다이메틸,3-n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄다이클로라이드, 다이메틸실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(테트라메틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄다이클로라이드, 다이메틸실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(2,5-다이메틸,3,4-다이-n-프로필사이클로펜타다이엔일)지르코늄다이클로라이드, 다이메틸실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(2,5-다이메틸,3,4-다이-n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄다이클로라이드 등의 규소 함유기를 가교 부위에 갖는 가교형 비대칭 메탈로센 화합물.
그 외에, 상기 치환 알킬렌기의 아이소프로필리덴 가교기를 다이-n-뷰틸메틸렌 가교기로 변경한 가교형 비대칭 메탈로센, 규소 함유기의 다이메틸실릴렌 가교기를 다이-n-뷰틸실릴렌 가교기로 변경한 가교형 비대칭 메탈로센, 가교기 중의 수소 원자 중 하나 이상을 할로젠 원자로 변경한 가교형 비대칭 메탈로센, 사이클로펜타다이엔일환에 결합하고 있는 치환기의 수소 원자 중 하나 이상을 할로젠 원자로 변경한 가교형 비대칭 메탈로센을 들 수 있다. 또한, 상기 화합물의 중심 금속이 타이타늄 또는 하프늄인 메탈로센 화합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
이 중, 바람직한 화합물로는, 다이메틸실릴렌기 등의 규소 함유기를 가교 부위에 갖는 가교형 비대칭 메탈로센이 선택되고, 그 중에서도, 특히 바람직한 화합물로는, 다이메틸실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(3-에틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄다이클로라이드, 다이메틸실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(3-n-프로필사이클로펜타다이엔일)지르코늄다이클로라이드, 다이메틸실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(3-n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄다이클로라이드, 다이메틸실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(3-n-옥틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄다이클로라이드, 다이뷰틸실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(3-n-프로필사이클로펜타다이엔일)지르코늄다이클로라이드, 다이메틸실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(3-n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄다이클로라이드, 다이메틸실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(3-n-옥틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄다이클로라이드, 트라이플루오로메틸뷰틸실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(3-n-프로필사이클로펜타다이엔일)지르코늄다이클로라이드, 트라이플루오로메틸뷰틸실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(3-n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄다이클로라이드, 트라이플루오로메틸뷰틸실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(3-n-옥틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄다이클로라이드 등을 들 수 있다. 또 본 발명에 있어서는, 화학식 1로 표시되는, 구조가 다른 메탈로센 화합물을 2종류 이상 사용하는 것이나, 구조가 동일한 광학 이성체 혼합물(예컨대, 메조/라세미 혼합물)로 이루어지는 메탈로센 화합물의 사용을 전혀 제약하는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 가교 메탈로센 화합물은, 상기한 예시 화합물로 전혀 한정되는 것은 아니고, 특허청구범위에 기재된 요건을 만족하는 모든 화합물을 포함하는 것이다.
가교 메탈로센 화합물의 제조방법
본 발명의 가교 메탈로센 화합물의 제조방법은 특별히 한정될 이유는 없고, 예컨대 본원 출원인에 의한 WO 01/027124호 팜플렛에 기재된 방법을 참고로 할 수 있다. 예컨대, 화학식 1에 있어서 Q1의 구조를 화학식 11 또는 화학식 12로 한 경우, 다음 단계에 의해 제조 가능하다.
우선 화학식 1의 전구체 화합물(10), (19)는 제법 [A] 또는 [C]와 같은 방법으로 제조할 수 있다.
또한, Y가 탄소일 때, 화학식 1의 전구체 화합물(10), (19)은 제법 [B] 또는 [D]와 같은 방법으로 제조하는 것이 가능하다.
[제법 A]
Figure pct00023
[제법 B]
Figure pct00024
[제법 C]
Figure pct00025
[제법 D]
Figure pct00026
(상기 식에서, R1 내지 R6, Y는 상기 화학식 11, 12과 동일하고, L은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이다. Z1, Z2는 할로젠 또는 음이온 리간드로서, 이들은 같을 수도, 또는 다른 조합일 수도 있다. 또한, (10) 및 (19)는 각각 사이클로펜타다이엔일환에 있어서 2중 결합의 위치만이 다른 이성체의 존재를 생각할 수 있어, 그들 중의 1종만 예시하고 있지만, 사이클로펜타다이엔일환에 있어서 2중 결합의 위치만이 다른 딴 이성체일 수도 있고, 또는 그들의 혼합물일 수도 있다.)
상기 제법 [A] 내지 [D]의 반응에 사용되는 알칼리 금속으로는, 리튬, 나트륨 또는 칼륨을 들 수 있고, 알칼리 토금속으로는 마그네슘, 칼슘을 들 수 있다. 또한, 할로젠으로는, 불소, 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있다. 음이온 리간드의 구체예로는, 메톡시, tert-뷰톡시, 페녹시 등의 알콕시기, 아세테이트, 벤조에이트 등의 카복실레이트기, 메실레이트, 토실레이트 등의 설포네이트기 등을 들 수 있다.
다음으로, 화학식 (10) 및 (19)의 전구체 화합물로부터 메탈로센 화합물을 제조하는 예를 일반식 [E], [F]에 나타내지만, 이는 발명의 범위를 제한하는 것이 아니며, 공지된 어떠한 방법으로 제조될 수도 있다.
[일반식 E]
Figure pct00027
[일반식 F]
Figure pct00028
제법 [A] 내지 [D]의 반응에서 얻어진 화학식 (10), (19)의 전구체 화합물은, 유기 용매 중에서 알칼리 금속, 수소화 알칼리 금속 또는 유기 알칼리 금속과, 반응 온도가 -80℃ 내지 200℃인 범위에서 접촉함으로써 다이알칼리 금속염으로 된다.
상기 반응에서 사용되는 유기 용매로는, 펜테인, 헥세인, 헵테인, 사이클로헥세인, 데칼린 등의 지방족 탄화수소, 또는 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소, 또는 THF, 다이-n-뷰틸에터, 사이클로펜틸메틸에터, 다이옥세인, 1,2-다이메톡시에테인 등의 에터, 또는 다이클로로메테인, 클로로폼 등의 할로젠화 탄화수소 등을 들 수 있다.
또한 상기 반응에서 사용되는 알칼리 금속으로는, 리튬, 나트륨, 칼륨 등을 들 수 있고, 수소화 알칼리 금속으로는, 수소화나트륨, 수소화칼륨 등을 들 수 있고, 유기 알칼리 금속으로는, 메틸리튬, 뷰틸리튬, 페닐리튬 등을 들 수 있다.
다음으로, 상기 다이알칼리 금속염(28), (30)을, 그대로 사용하여 다음 반응을 할 수도 있지만, 정제를 하면 보다 바람직하다. 정제 용매로는, 펜테인, 헥세인, 헵테인, 사이클로헥세인, 데칼린 등의 지방족 탄화수소, 또는 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소, 또는 THF, 다이-n-뷰틸에터, 다이옥세인, 1,2-다이메톡시에테인 등의 에터, 또는 다이클로로메테인, 클로로폼 등의 할로젠화 탄화수소 등을 들 수 있다. 그 중에서도 펜테인, 헥세인, 헵테인, 사이클로헥세인, 데칼린 등의 지방족 탄화수소가 보다 바람직하다.
계속해서, 상기 다이알칼리 금속염(28), (30)에 하기 화학식 32로 표시되는 화합물을, 유기 용매 중에서 반응시킴으로써 화학식 1로 표시되는 가교 메탈로센 화합물을 합성할 수 있다.
[화학식 32]
MXk
(상기 식에서, M은 타이타늄, 지르코늄 및 하프늄으로부터 선택된 금속이고, X는 할로젠, 음이온 리간드 또는 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 리간드로부터 동일 또는 다른 조합으로 선택할 수도 있고, k는 3 내지 6의 정수이다.)
부생성물의 생성을 억제하기 위해, 유기 용매로는, 펜테인, 헥세인, 헵테인, 사이클로헥세인, 데칼린 등의 지방족 탄화수소나, 지방족 탄화수소 50중량% 이상과 에터의 혼합 용매가 바람직하고, 펜테인, 헥세인, 헵테인, 사이클로헥세인, 데칼린 등의 지방족 탄화수소가 특히 바람직하다.
화학식 32로 표시되는 화합물의 바람직한 구체예로서, 3가 또는 4가 타이타늄 불화물, 염화물, 브롬화물 및 요오드화물, 4가 지르코늄 불화물, 염화물, 브롬화물 및 요오드화물, 4가 하프늄 불화물, 염화물, 브롬화물 및 요오드화물, 또는 이들의 THF, 다이-n-뷰틸에터, 다이옥세인 또는 1,2-다이메톡시에테인 등의 에터류와의 착체를 들 수 있다.
또한, 사용되는 유기 용매로는 상기와 같은 것을 들 수 있다. 상기 다이알칼리 금속염과 화학식 32로 표시되는 화합물의 반응은, 바람직하게는 등몰 반응으로 하고, 상기 유기 용매 중에서, 반응온도가 -80℃ 내지 200℃인 범위에서 행할 수 있다.
반응에서 얻어진 메탈로센 화합물은, 추출, 재결정, 승화 등의 방법에 의해, 단리·정제를 할 수 있다. 또한, 이러한 방법으로 얻어지는 본 발명의 가교 메탈로센 화합물은, 프로톤 핵자기공명 스펙트럼, 13C 핵자기공명 스펙트럼, 질량 분석 및 원소 분석 등의 분석 수법을 사용함으로써 동정된다.
올레핀 중합용 촉매(a)
본 발명의 올레핀 중합 촉매(a)는, 성분(A) 및 성분(C)을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
성분(A): 상기 화학식 1로 표시되는 가교 메탈로센 화합물,
성분(C):
(c-1) 하기 화학식 11, 12 또는 13으로 표시되는 유기 금속 화합물,
(c-2) 유기 알루미늄 옥시 화합물, 및
(c-3) 성분(A)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물
로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물,
Figure pct00029
(화학식 11에서, Ra 및 Rb는, 탄소 원자수가 1 내지 15인 탄화수소기를 나타내고, 서로 같거나 다를 수 있고, X는 할로젠 원자를 나타내고, m은 0<m≤3, n은 0≤n<3, p은 0≤p<3, q은 0≤q<3의 수이며, 또한 m+n+p+q=3이다.)
Figure pct00030
(화학식 12에서, Ma는 Li, Na 또는 K를 나타내고, Ra는 탄소 원자수가 1 내지 15인 탄화수소기를 나타낸다.)
Figure pct00031
(화학식 13에서, Ra 및 Rb는, 탄소 원자수가 1 내지 15인 탄화수소기를 나타내고, 서로 같거나 다를 수 있고, Mb는 Mg, Zn 및 Cd에서 선택되고, X는 할로젠 원자를 나타내고, r은 0<r≤2, s는 0≤s≤1, t은 0≤t≤1이며, 또한 r+s+t=2이다.)
또한 필요에 따라, 고체상 담체(S)로 구성된다.
이하, 성분(C) 및 고체상 담체(S)에 대해 구체적으로 설명한다.
성분(C)
화합물(c-1)로서, 본 출원인에 의한 일본 특허공개 제1999-315109호 공보나 EP 0874005A 중에 개시된 화합물을 제한 없이 사용할 수 있다.
(c-1) 화학식 11, 12 또는 13으로 표시되는 유기 금속 화합물 중에서는, 화학식 11로 표시되는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 트라이메틸알루미늄, 트라이에틸알루미늄, 트라이아이소프로필알루미늄, 트라이아이소뷰틸알루미늄, 트라이헥실알루미늄, 트라이옥틸알루미늄, 트라이2-에틸헥실알루미늄 등의 트라이알킬알루미늄, 다이메틸알루미늄클로라이드, 다이에틸알루미늄클로라이드, 다이아이소프로필알루미늄클로라이드, 다이아이소뷰틸알루미늄클로라이드, 다이메틸알루미늄브로마이드 등의 다이알킬알루미늄할라이드, 메틸알루미늄세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드, 아이소프로필알루미늄세스퀴클로라이드, 뷰틸알루미늄세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴브로마이드 등의 알킬알루미늄세스퀴할라이드, 메틸알루미늄다이클로라이드, 에틸알루미늄다이클로라이드, 아이소프로필알루미늄다이클로라이드, 에틸알루미늄다이브로마이드 등의 알킬알루미늄다이할라이드, 다이메틸알루미늄하이드라이드, 다이에틸알루미늄하이드라이드, 다이하이드로페닐알루미늄하이드라이드, 다이아이소프로필알루미늄하이드라이드, 다이-n-뷰틸알루미늄하이드라이드, 다이아이소뷰틸알루미늄하이드라이드, 다이아이소헥실알루미늄하이드라이드, 다이페닐알루미늄하이드라이드, 다이사이클로헥실알루미늄하이드라이드, 다이-sec-헵틸알루미늄하이드라이드, 다이-sec-노닐알루미늄하이드라이드 등의 알킬알루미늄하이드라이드, 다이메틸알루미늄에톡사이드, 다이에틸알루미늄에톡사이드, 다이아이소프로필알루미늄메톡사이드, 다이아이소뷰틸알루미늄에톡사이드　등의 다이알킬알루미늄알콕사이드 등을 들 수 있다.
이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용된다.
(c-2) 유기 알루미늄 옥시 화합물로는, 트라이알킬알루미늄, 트라이사이클로알킬알루미늄으로부터 조제된 알루미녹산이 바람직하고, 트라이메틸알루미늄 또는 트라이아이소뷰틸알루미늄으로부터 조제된 유기 알루미늄 옥시 화합물이 특히 바람직하다. 이러한 유기 알루미늄 옥시 화합물은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용된다.
(c-3) 성분(A)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물로는, 일본 특허공개 제1989-501950호 공보, 일본 특허공개 제1989-502036호 공보, 일본 특허공개 제1991-179005호 공보, 일본 특허공개 제1991-179006호 공보, 일본 특허공개 제1991-207703호 공보, 일본 특허공개 제1991-207704호 공보, US 제5321106호 등에 기재된 루이스산, 이온성 화합물, 보레인 화합물 및 카보레인 화합물이나, 또한 헤테로폴리 화합물 및 아이소폴리 화합물을 제한 없이 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 올레핀 중합용 촉매로는, 조촉매 성분으로서 메틸알루미녹산 등의 유기 알루미늄 옥시 화합물을 병용하면, 올레핀 화합물에 대해 매우 높은 중합 활성을 나타낼 뿐만 아니라, 고체상 담체 중의 활성 수소와 반응하여 조촉매 성분을 함유한 고체 담체 성분을 용이하게 조제할 수 있기 때문에, (c-2) 유기 알루미늄 옥시 화합물을 성분(C)로서 사용하는 것이 적합하다.
고체상 담체 (S)
다음으로, 고체상 담체(S)에 관해 구체적으로 설명한다. 한편, 고체상 담체(S)를 간단히 「성분(S)」로 나타내는 경우도 있다.
본 발명에서 사용되는 고체상 담체(S)는, 무기 또는 유기의 화합물로서, 과립상 내지는 미립자상의 고체이며, 상기와 같은 각 성분이 하기와 같은 고체상 담체에 담지되어 있다.
이 중 무기 화합물로는, 다공질 산화물, 무기 할로젠화물, 점토, 점토 광물 또는 이온 교환성 층상 화합물을 들 수 있고, 바람직하게는, 후술하는 바와 같은 다공질 산화물, 무기 할로젠화물을 사용할 수 있다.
다공질 산화물로서, 구체적으로는 SiO2, Al2O3, MgO, ZrO, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, BaO, ThO2 등, 또는 이들을 포함하는 복합물 또는 혼합물을 사용, 예컨대 천연 또는 합성 제올라이트, SiO2-MgO, SiO2-Al2O3, SiO2-TiO2, SiO2-V2O5, SiO2-Cr2O3, SiO2-TiO2-MgO 등을 사용할 수 있다. 이들 중, SiO2를 주성분으로 하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 무기 산화물은, 소량의 Na2CO3, K2CO3, CaCO3, MgCO3, Na2SO4, Al2(SO4)3, BaSO4, KNO3, Mg(NO3)2, Al(NO3)3, Na2O, K2O, Li2O 등의 탄산염, 황산염, 질산염, 산화물 성분을 함유하고 있어도 상관없다.
이러한 다공질 산화물은, 종류 및 제법에 따라 그의 성상은 다르지만, 본 발명에서 바람직하게 사용되는 담체는, 입경이 0.2 내지 300μm, 바람직하게는 1 내지 200μm이고, 비표면적이 50 내지 1200m2/g, 바람직하게는 100 내지 1000m2/g의 범위에 있고, 세공 용적이 0.3 내지 30cm3/g의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이러한 담체는, 필요에 따라 100 내지 1000℃, 바람직하게는 150 내지 700℃에서 소성하여 사용된다.
무기 할로젠화물로는, MgCl2, MgBr2, MnCl2, MnBr2 등이 사용된다. 무기 할로젠화물은, 그대로 사용할 수도 있고, 볼밀, 진동밀에 의해 분쇄한 후에 사용할 수도 있다. 또한, 알코올 등의 용매에 무기 할로젠화물을 용해시킨 후, 석출제에 의해 미립자상으로 석출시킨 것을 사용할 수도 있다.
점토는, 보통 점토 광물을 주성분으로 하여 구성된다. 또한, 이온 교환성 층상 화합물은, 이온 결합 등에 의해 구성되는 면이 서로 약한 결합력으로 평행하게 겹쳐 쌓인 결정 구조를 갖는 화합물로서, 함유하는 이온이 교환 가능한 것이다. 대부분의 점토 광물은 이온 교환성 층상 화합물이다. 또한, 이들 점토, 점토 광물, 이온 교환성 층상 화합물로는, 천연산인 것에 한하지 않고, 인공 합성물을 사용할 수도 있다.
또한, 점토, 점토 광물 또는 이온 교환성 층상 화합물로서, 점토, 점토 광물, 또, 육방세밀 패킹(hexagonal close packing)형, 안티몬형, CdCl2형, CdI2형 등의 층상 결정 구조를 갖는 이온 결정성 화합물 등을 예시할 수 있다.
이러한 점토, 점토 광물로는, 카올린, 벤토나이트, 목절(木節) 점토, 와목 점토(potter's clay), 앨러페인(allophane), 히신겔석(hisingerite), 파이로필라이트(pyrophyllite), 운모(mica)군, 몬모릴로나이트(montmorillonite)군, 버미큘라이트(vermiculite), 녹니석(chlorite)군, 팔리고르스카이트(palygorskite), 카올리나이트(kaolinite), 나크라이트(nacrite), 딕카이트(dickite), 할로이사이트(halloysite) 등을 들 수 있고, 이온 교환성 층상 화합물로는, α-Zr(HAsO4)2·H2O, α-Zr(HPO4)2, α-Zr(KPO4)2·3H2O, α-Ti(HPO4)2, α-Ti(HAsO4)2·H2O, α-Sn(HPO4)2·H2O, γ-Zr(HPO4)2, γ-Ti(HPO4)2, γ-Ti(NH4PO4)2·H2O 등의 다가 금속의 결정성 산성염 등을 들 수 있다.
이러한 점토, 점토 광물 또는 이온 교환성 층상 화합물은, 수은 압입법으로 측정한 반경 20Å 이상의 세공 용적이 0.1cc/g 이상인 것이 바람직하고, 0.3 내지 5cc/g인 것이 특히 바람직하다. 여기서, 세공 용적은, 수은 포로시미터(porosimeter)를 사용한 수은 압입법에 의해, 세공 반경 20 내지 3×104Å의 범위에 대해 측정된다.
반경 20Å 이상의 세공 용적이 0.1cc/g 보다 작은 것을 담체로서 사용한 경우에는, 높은 중합 활성이 얻어지기 어려운 경향이 있다.
점토, 점토 광물에는, 화학 처리를 실시하는 것도 바람직하다. 화학 처리로는, 표면에 부착되어 있는 불순물을 제거하는 표면 처리, 점토의 결정 구조에 영향을 주는 처리 등, 어느 것이나 사용할 수 있다. 화학 처리로서 구체적으로는, 산 처리, 알칼리 처리, 염류 처리, 유기물 처리 등을 들 수 있다. 산 처리는, 표면의 불순물을 제거하는 이외에, 결정 구조 중의 Al, Fe, Mg 등의 양이온을 용출시킴으로써 표면적을 증대시킨다. 알칼리 처리에서는 점토의 결정 구조가 파괴되어, 점토 구조의 변화를 가져온다. 또한, 염류 처리, 유기물 처리에서는, 이온 복합체, 분자 복합체, 유기 유도체 등을 형성하여, 표면적이나 층간 거리를 바꿀 수 있다.
이온 교환성 층상 화합물은, 이온 교환성을 이용하여, 층간의 교환성 이온을 별도의 큰 벌키한(bulky) 이온과 교환함으로써, 층간이 확대된 상태의 층상 화합물일 수도 있다. 이러한 벌키한 이온은, 층상 구조를 지탱하는 지주적인 역할을 담당하고 있고, 보통, 필라(pillar)라고 불린다. 또한, 이와 같이 층상 화합물의 층간에 별도의 물질을 도입하는 것을 인터컬레이션(intercalation)이라고 한다. 인터컬레이션하는 게스트 화합물로는, TiCl4, ZrCl4 등의 양이온성 무기 화합물, Ti(OR)4, Zr(OR)4, PO(OR)3, B(OR)3 등의 금속 알콕사이드(R은 탄화수소기 등), [Al13O4(OH)24]7+, [Zr4(OH)14]2+, Fe3O(OCOCH3)6]+ 등의 금속 수산화물 이온 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다. 또한, 이들 화합물을 인터컬레이션할 때에, Si(OR)4, Al(OR)3, Ge(OR)4 등의 금속 알콕사이드(R은 탄화수소기 등) 등을 가수분해하여 얻은 중합물, SiO2 등의 콜로이드상 무기 화합물 등을 공존시킬 수도 있다. 또한, 필라로는, 상기 금속 수산화물 이온을 층간에 인터컬레이션한 후에 가열 탈수함으로써 생성되는 산화물 등을 들 수 있다.
점토, 점토 광물, 이온 교환성 층상 화합물은, 그대로 사용할 수도 있고, 또한 볼밀, 메쉬 컨트롤(mesh control) 등의 처리를 한 후에 사용할 수 있다. 또한, 새로이 물을 첨가 흡착시키고, 또는 가열 탈수 처리한 후에 사용할 수도 있다. 또한, 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 조합시켜 사용할 수도 있다.
유기 화합물로는, 입경이 10 내지 300μm의 범위에 있는 과립상 내지는 미립자상 고체를 들 수 있다. 구체적으로는, 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 4-메틸-1-펜텐 등의 탄소 원자수가 2 내지 14인 올레핀을 주성분으로 하여 생성되는 (공)중합체 또는 바이닐사이클로헥세인, 스타이렌, 다이바이닐벤젠을 주성분으로 하여 생성되는 (공)중합체나 반응체, 및 그들의 변성체를 예시할 수 있다.
본 발명에 따른 올레핀 중합용 촉매는, 본 발명의 가교 메탈로센 화합물(A), (c-1) 화학식 11, 12 또는 13으로 표시되는 유기 금속 화합물, (c-2) 유기 알루미늄 옥시 화합물, 및 (c-3) 이온화 이온성 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 화합물(C), 필요에 따라 성분(S)을 포함하고 있다.
중합 시에는, 각 성분의 사용법, 첨가 순서는 임의로 선택되지만, 이하와 같은 방법이 예시된다.
(1) 성분(A)을 단독으로 중합기에 첨가하는 방법.
(2) 성분(A) 및 성분(C)을 임의의 순서로 중합기에 첨가하는 방법.
(3) 성분(A)을 성분(S)에 담지한 촉매 성분, 성분(C)을 임의의 순서로 중합기에 첨가하는 방법.
(4) 성분(C)을 성분(S)에 담지한 촉매 성분, 성분(A)을 임의의 순서로 중합기에 첨가하는 방법.
(5) 성분(A)과 성분(C)을 성분(S)에 담지한 촉매 성분을 중합기에 첨가하는 방법.
상기 (2) 내지 (5)의 각 방법에 있어서는, 각 촉매 성분 중 적어도 2개 이상은 미리 접촉되어 있을 수도 있다.
성분(C)가 담지되어 있는 상기 (4), (5)의 각 방법에 있어서는, 필요에 따라 담지되어 있지 않은 성분(C)을 임의의 순서로 첨가할 수도 있다. 이 경우 성분(C)는 같거나 다를 수 있다.
또한, 상기의 성분(S)에 성분(A)가 담지된 고체 촉매 성분, 성분(S)에 성분(A) 및 성분(C)가 담지된 고체 촉매 성분은, 올레핀이 예비 중합되어 있을 수도 있고, 예비 중합된 고체 촉매 성분 상에, 추가로 촉매 성분이 담지되어 있을 수도 있다.
일반적으로 메탈로센 화합물이 전술한 성분 C와 이온쌍을 형성하여 올레핀 중합 촉매로서 기능하는 경우, 양쪽의 사이클로펜타다이엔일환에 치환기를 갖도록 하는 메탈로센 화합물을 사용하면 높은 촉매 활성으로 분자량이 높고 또 말단에 2중 결합이 적은 중합체를 제공한다.
이는, 사이클로펜타다이엔일환에 다수의 치환기가 도입되면, 그 치환기의 입체 장해에 의해 중심 금속(양이온)과 성분 C(음이온)의 사이에 적절한 거리가 유지되어 중심 금속의 산성도가 높아지기 때문에 모노머의 배위·삽입이 촉진됨과 동시에, 치환기의 입체 장해 등에 의해 모노머로의 연쇄 이동 반응이나 폴리머쇄 β위치의 중심 금속으로의 수소 이동 등 분자량 제어를 담당하는 연쇄 이동 반응이 억제되기 때문이라고 생각된다.
따라서, 본원의 화학식 1로 표시되는 가교형 메탈로센 화합물을 사용한 올레핀 중합용 촉매(a)는, 한쪽의 사이클로펜타다이엔일환에만 치환기를 도입함으로써, 연쇄 이동 반응을 할 수 있는 공간을 유지한 채로 중심 금속과 성분 C의 사이에 적절한 거리를 유지할 수 있기 때문에, 높은 중합 활성으로 분자량이 작고, 또 말단에 2중 결합이 많은 중합체를 제조할 수 있다.
올레핀 중합용 촉매(b)
본 발명의 올레핀 중합 촉매(b)는, 성분(A), 성분(B) 및 성분(C)을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하고 있다.
성분(A): 상기 화학식 1로 표시되는 가교 메탈로센 화합물,
성분(B): 하기 화학식 14로 표시되는 가교형 메탈로센 화합물,
Figure pct00032
(화학식 14에서, R17 내지 R20 및 R21 내지 R28은, 수소 원자, 탄화수소기, 할로젠 함유기, 산소 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 규소 함유기, 저마늄 함유기 및 주석 함유기로부터 선택되는 기로서, 각각 같거나 다를 수 있고, 또한 인접한 치환기는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있고, Q2는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 할로젠 함유기, 규소 함유기, 저마늄 함유기 및 주석 함유기로부터 선택되고, M은 타이타늄 원자, 지르코늄 원자 및 하프늄 원자로부터 선택되고, X는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄화수소기, 할로젠 함유기, 규소 함유기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기 및 인 함유기로부터 선택된 기이다.)
성분(C);
(c-1) 하기 화학식 18, 19 또는 20으로 표시되는 유기 금속 화합물,
(c-2) 유기 알루미늄 옥시 화합물, 및
(c-4) 성분(A), 성분(B)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물
로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물,
Figure pct00033
(화학식 18에서, Ra 및 Rb는, 탄소 원자수가 1 내지 15인 탄화수소기를 나타내고, 서로 같거나 다를 수 있고, X는 할로젠 원자를 나타내고, m은 0<m≤3, n은 0≤n<3, p은 0≤p<3, q은 0≤q<3의 수이며, 또한 m+n+p+q=3이다.)
Figure pct00034
(화학식 19에서, Ma는 Li, Na 또는 K를 나타내고, Ra는 탄소 원자수가 1 내지 15인 탄화수소기를 나타낸다.)
Figure pct00035
(화학식 20에서, Ra 및 Rb는, 탄소 원자수가 1 내지 15인 탄화수소기를 나타내고, 서로 같거나 다를 수 있고, Mb는 Mg, Zn 및 Cd로부터 선택되고, X는 할로젠 원자를 나타내고, r은 0<r≤2, s는 0≤s≤1, t은 0≤t≤1이며, 또한 r+s+t=2이다.)
또한 필요에 따라, 고체상 담체(S)로 구성된다.
이하, 성분(B), 성분(C) 및 고체상 담체(S)에 대해 구체적으로 설명한다.
성분(B)
본 발명에서 사용되는 성분(B)의 가교형 메탈로센 화합물은, 하기 화학식 14로 표시되는 주기율표 제4족의 메탈로센 화합물이다.
하기 화학식 14로 표시되는 주기율표 제4족의 메탈로센 화합물에 대해 구체적으로 설명한다.
[화학식 14]
Figure pct00036
화학식 14에서, M은 타이타늄, 지르코늄 및 하프늄으로부터 선택된 전이금속이며, 바람직하게는 지르코늄이다.
R17 내지 R20 및 R21 내지 R28은, 수소 원자, 탄화수소기, 할로젠 함유기, 산소 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 규소 함유기, 저마늄 함유기 또는 주석 함유기로부터 선택되고, 서로 같거나 다를 수 있고, 또한 인접하는 2개의 기가 서로 연결하여 환을 형성하고 있을 수도 있다.
Q2는, 두 리간드를 결합하는 2가 기로서, 알킬렌기, 치환 알킬렌기, 알킬리덴기 등의 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 할로젠 함유기, 규소 함유기, 저마늄 함유기 및 주석 함유기로부터 선택되는 기이다. 이러한 기의 구체예로는, 상기 Q1에서 기재한 것을 들 수 있다.
이 중 Q2의 바람직한 기로는, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 치환 알킬렌기, 알킬리덴기, 할로젠 함유 알킬렌기, 할로젠 함유 치환 알킬렌기, 할로젠 함유 알킬리덴기, 규소 함유기 및 할로젠 함유 규소 함유기로부터 선택되는 기이고, 특히 바람직한 기는, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 치환 알킬렌기, 알킬리덴기 또는 규소 함유기이다.
또한, Q2는 하기 화학식 15 또는 16 중 어느 하나로 표시되는 구조를 가질 수도 있다.
Figure pct00037
Figure pct00038
여기서, Y는 탄소 원자, 규소 원자, 저마늄 원자 및 주석 원자로부터 선택된다. R29 및 R30은 수소 원자, 탄화수소기, 규소 함유기, 헤테로 원자 함유기 및 할로젠 함유기로부터 선택되고, 각각 같거나 다를 수 있다. A'는 불포화 결합을 포함하고 있을 수도 있는 탄소 원자수 2 내지 20의 2가 탄화수소기를 나타내고, A'는 Y와 함께 형성하는 환을 포함해서 둘 이상의 환 구조를 포함하고 있을 수도 있다. 검정 환(●)은 치환 사이클로펜타다이엔일기 및 치환 플루오렌일기와의 결합점을 나타낸다.
상기 화학식 15 및 16에 있어서, Y는 바람직하게는 탄소 원자 또는 규소 원자이고, 특히 바람직하게는 탄소 원자이다.
화학식 15의 R29 및 R30의 탄화수소기, 규소 함유기, 헤테로 원자 함유기 및 할로젠 함유기는, R17 내지 R20 및 R21 내지 R28과 같은 것을 예시로서 들 수 있다. 상기 탄화수소 중에서도, 메틸기, 클로로메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기, n-펜틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 페닐기, m-톨릴기, p-톨릴기로부터 선택되는 기인 것이 바람직하고, 메틸기, 클로로메틸기, n-뷰틸기, n-펜틸기, 페닐기로부터 선택되는 것이 특히 바람직하다.
화학식 16에 있어서, A'는 불포화 결합을 포함하고 있을 수도 있는 탄소 원자수 2 내지 20의 2가 탄화수소기이고, Y는 이 A'와 결합하여, 1-실라사이클로펜틸리덴기 등을 구성한다. 또 본 명세서에 있어서, 1-실라사이클로펜틸리덴기란, 하기 화학식 17을 나타낸다.
Figure pct00039
(상기 화학식 17에서, 검정 환(●)은 화학식 16과 마찬가지이다.)
또한, A'는 Y와 함께 형성하는 환을 포함해서 둘 이상의 환 구조를 포함하고 있을 수도 있다.
이 중 Q2의 바람직한 기로는, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 치환 알킬렌기, 알킬리덴기, 할로젠 함유 알킬렌기, 할로젠 함유 치환 알킬렌기, 할로젠 함유 알킬리덴기, 규소 함유기 및 할로젠 함유 규소 함유기로부터 선택되는 기이고, 특히 바람직한 기는, 탄소 함유기 또는 할로젠 함유 탄소이다.
X는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄화수소기, 할로젠 함유 탄화수소기, 규소 함유기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기 및 인 함유기로부터 선택된 기이고, 바람직하게는, 할로젠 원자, 탄화수소기이다. 할로젠 원자로는, 불소, 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있고, 탄화수소기, 할로젠 함유 탄화수소기, 규소 함유기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기 및 인 함유기로는, 상기와 같은 것을 들 수 있다.
R17 내지 R20 및 R21 내지 R28 중의 수소 원자, 탄화수소기, 할로젠 함유기, 산소 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 규소 함유기, 저마늄 함유기 또는 주석 함유기에 관해서는, 구체적으로 화학식 1에서의 R1 내지 R4에 기재한 것을 제한 없이 사용할 수 있고, X에 관해서도 화학식 1에서의 X에 대해 기재한 것을 제한 없이 사용할 수 있다. 또한, 사이클로펜타다이엔일환 상의 R17 내지 R20은, 인접하는 기 중의 적어도 한 조(組)는 서로 결합하여 환을 형성하여, 예컨대, 인덴일기, 치환 인덴일기, 플루오렌일기, 치환 플루오렌일기를 형성할 수도 있고, 플루오렌환 상의 R13 내지 R20도, 인접하는 기 중의 적어도 한 조는 서로 결합하여 환을 형성하여, 예컨대, 벤조플루오렌일기, 다이벤조플루오렌일기, 옥타하이드로다이벤조플루오렌일기, 옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일기 등을 형성할 수도 있다.
상기, 바람직한 기의 형태로는, R17 내지 R20은 수소 원자가 선택되고, R21 내지 R28은 수소 원자, 탄화수소기가 선택되고, 또한 인접하는 탄화수소기 중의 적어도 한 조는 서로 결합하여 환을 형성한 옥타하이드로다이벤조플루오렌일기, 옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일기를 형성하고 있을 수도 있다. Q2에 관해서는, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 치환 알킬렌기, 알킬리덴기 또는 규소 함유기가 바람직한 기로서 선택된다(HYPERLINK "http://sodrsv71/topachu/patweb.exe?Command=imgform&DocDir=tma04220&ImageNo=7"￥t"imageframe"). 이들 치환기, 가교기를 사용한 경우, 비교적 분자량의 향상이 억제되어, 분자량을 조절하기 위해 필요한 수소량의 저감에 의해, 성분(A)로부터 생성되는 마크로모노머량의 증가와 더불어 장쇄 분기수의 증대가 기대된다.
이러한 상기 화학식 14로 표시되는 주기율표 제4족의 메탈로센 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만 이에 한정되는 것은 아니다.
아이소프로필리덴(사이클로펜타다이엔일)(플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 아이소프로필리덴(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 아이소프로필리덴(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 아이소프로필리덴(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드라이드다이벤즈플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이뷰틸메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이뷰틸메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이뷰틸메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이뷰틸메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드라이드다이벤즈플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이페닐메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이페닐메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이페닐메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이페닐메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드라이드다이벤즈플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 사이클로헥실리덴(사이클로펜타다이엔일)(플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 사이클로헥실리덴(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 사이클로헥실리덴(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 사이클로헥실리덴(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드라이드다이벤즈플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 페닐메틸메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 페닐메틸메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 페닐메틸메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 페닐메틸메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드라이드다이벤즈플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이메틸실릴(사이클로펜타다이엔일)(플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이메틸실릴(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이메틸실릴(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이메틸실릴(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드라이드다이벤즈플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 아이소프로필리덴(3-tert-뷰틸사이클로펜타다이엔일)(플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 아이소프로필리덴(3-tert-뷰틸사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 아이소프로필리덴(3-tert-뷰틸사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 아이소프로필리덴(3-tert-뷰틸사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드라이드다이벤즈플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이페닐메틸렌(3-tert-뷰틸사이클로펜타다이엔일)(플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이페닐메틸렌(3-tert-뷰틸사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이페닐메틸렌(3-tert-뷰틸사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이페닐메틸렌(3-tert-뷰틸사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드라이드다이벤즈플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 사이클로헥실리덴(3-tert-뷰틸사이클로펜타다이엔일)(플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 사이클로헥실리덴(3-tert-뷰틸사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 사이클로헥실리덴(3-tert-뷰틸사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 사이클로헥실리덴(3-tert-뷰틸사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드라이드다이벤즈플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 페닐메틸메틸렌(3-tert-뷰틸사이클로펜타다이엔일)(플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 페닐메틸메틸렌(3-tert-뷰틸사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 페닐메틸메틸렌(3-tert-뷰틸사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 페닐메틸메틸렌(3-tert-뷰틸사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드라이드다이벤즈플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 아이소프로필리덴(3-tert-뷰틸-5-메틸사이클로펜타다이엔일)(플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 아이소프로필리덴(3-tert-뷰틸-5-메틸사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 아이소프로필리덴(3-tert-뷰틸-5-메틸사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 아이소프로필리덴(3-tert-뷰틸-5-메틸사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드라이드다이벤즈플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이페닐메틸렌(3-tert-뷰틸-5-메틸사이클로펜타다이엔일)(플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이페닐메틸렌(3-tert-뷰틸-5-메틸사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이페닐메틸렌(3-tert-뷰틸-5-메틸사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이페닐메틸렌(3-tert-뷰틸-5-메틸사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드라이드다이벤즈플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 사이클로헥실리덴(3-tert-뷰틸-5-메틸사이클로펜타다이엔일)(플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 사이클로헥실리덴(3-tert-뷰틸-5-메틸사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 사이클로헥실리덴(3-tert-뷰틸-5-메틸사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 사이클로헥실리덴(3-tert-뷰틸-5-메틸사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드라이드다이벤즈플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 페닐메틸메틸렌(3-tert-뷰틸-5-메틸사이클로펜타다이엔일)(플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 페닐메틸메틸렌(3-tert-뷰틸-5-메틸사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 페닐메틸메틸렌(3-tert-뷰틸-5-메틸사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 페닐메틸메틸렌(3-tert-뷰틸-5-메틸사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드라이드다이벤즈플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 및 상기 메탈로센 화합물의 다이브로마이드 화합물, 다이알킬 화합물, 다이아르알킬 화합물, 다이실릴 화합물, 다이알콕시 화합물, 다이싸이올 화합물, 다이설폰산 화합물, 다이아미노 화합물, 다이포스핀 화합물 또는 상기 화합물의 중심 금속이 타이타늄 또는 하프늄인 메탈로센 화합물 등을 들 수 있다.
이 중 바람직한 메탈로센 화합물로는, 아이소프로필리덴(사이클로펜타다이엔일)(플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 아이소프로필리덴(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 아이소프로필리덴(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 아이소프로필리덴(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드라이드다이벤즈플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이뷰틸메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이뷰틸메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이뷰틸메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이뷰틸메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드라이드다이벤즈플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 사이클로헥실리덴(사이클로펜타다이엔일)(플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 사이클로헥실리덴(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 사이클로헥실리덴(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 사이클로헥실리덴(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드라이드다이벤즈플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이메틸실릴(사이클로펜타다이엔일)(플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이메틸실릴(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이메틸실릴(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이메틸실릴(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드라이드다이벤즈플루오렌일)지르코늄다이클로라이드를 들 수 있다.
또한, 사이클로펜타다이엔일환 상의 R7 내지 R10의 인접하는 기가 서로 결합하여 환을 형성하여, 인덴일환, 치환 인덴일환을 갖는 바람직한 메탈로센 화합물의 구체예로는, 아이소프로필리덴(인덴일)(플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 아이소프로필리덴(인덴일)(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 아이소프로필리덴(인덴일)(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 아이소프로필리덴(인덴일)(옥타메틸옥타하이드라이드다이벤즈플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 사이클로헥실리덴(인덴일)(플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 사이클로헥실리덴(인덴일)(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 사이클로헥실리덴(인덴일)(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 사이클로헥실리덴(인덴일)(옥타메틸옥타하이드라이드다이벤즈플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이메틸실릴(인덴일)(플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이메틸실릴(인덴일)(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이메틸실릴(인덴일)(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이메틸실릴(인덴일)(옥타메틸옥타하이드라이드다이벤즈플루오렌일)지르코늄다이클로라이드를 들 수 있다. 또 본 발명에 있어서는, 화학식 14로 표시되는 구조가 다른 메탈로센 화합물을 2종류 이상 사용하는 것을 전혀 제약하는 것은 아니다.
이러한 화학식 14로 표시되는 가교형 메탈로센 화합물은, 국제공개 01/27124호 팜플렛에 개시되어 있다.
성분(C)
(c-1) 하기 화학식 18, 19 또는 20으로 표시되는 유기 금속 화합물,
(c-2) 유기 알루미늄 옥시 화합물, 및
(c-4) 성분(A), 성분(B)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물,
화합물(c-1)로서, 본 출원인에 의한 일본 특허공개 제1999-315109호 공보나 EP 0874005A 중에 개시된 화합물을 제한 없이 사용할 수 있다.
(c-1) 화학식 18, 19 또는 20으로 표시되는 유기 금속 화합물 중에서는, 화학식 18로 표시되는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 트라이메틸알루미늄, 트라이에틸알루미늄, 트라이아이소프로필알루미늄, 트라이아이소뷰틸알루미늄, 트라이헥실알루미늄, 트라이옥틸알루미늄, 트라이2-에틸헥실알루미늄 등의 트라이알킬알루미늄, 다이메틸알루미늄클로라이드, 다이에틸알루미늄클로라이드, 다이아이소프로필알루미늄클로라이드, 다이아이소뷰틸알루미늄클로라이드, 다이메틸알루미늄브로마이드 등의 다이알킬알루미늄할라이드, 메틸알루미늄세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드, 아이소프로필알루미늄세스퀴클로라이드, 뷰틸알루미늄세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴브로마이드 등의 알킬알루미늄세스퀴할라이드, 메틸알루미늄다이클로라이드, 에틸알루미늄다이클로라이드, 아이소프로필알루미늄다이클로라이드, 에틸알루미늄다이브로마이드 등의 알킬알루미늄다이할라이드, 다이메틸알루미늄하이드라이드, 다이에틸알루미늄하이드라이드, 다이하이드로페닐알루미늄하이드라이드, 다이아이소프로필알루미늄하이드라이드, 다이-n-뷰틸알루미늄하이드라이드, 다이아이소뷰틸알루미늄하이드라이드, 다이아이소헥실알루미늄하이드라이드, 다이페닐알루미늄하이드라이드, 다이사이클로헥실알루미늄하이드라이드, 다이-sec-헵틸알루미늄하이드라이드, 다이-sec-노닐알루미늄하이드라이드 등의 알킬알루미늄하이드라이드, 다이메틸알루미늄에톡사이드, 다이에틸알루미늄에톡사이드, 다이아이소프로필알루미늄메톡사이드, 다이아이소뷰틸알루미늄에톡사이드　등의 다이알킬알루미늄알콕사이드 등을 들 수 있다.
이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용된다.
(c-2) 유기 알루미늄 옥시 화합물로는, 트라이알킬알루미늄, 트라이사이클로알킬알루미늄으로부터 조제된 알루미녹산이 바람직하고, 트라이메틸알루미늄 또는 트라이아이소뷰틸알루미늄으로부터 조제된 유기 알루미늄 옥시 화합물이 특히 바람직하다. 이러한 유기 알루미늄 옥시 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용된다.
(c-4) 성분(A), 성분(B)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물로는, 일본 특허공개 제1989-501950호 공보, 일본 특허공개 제1989-502036호 공보, 일본 특허공개 제1991-179005호 공보, 일본 특허공개 제1991-179006호 공보, 일본 특허공개 제1991-207703호 공보, 일본 특허공개 제1991-207704호 공보, US 5321106 등에 기재된 루이스산, 이온성 화합물, 보레인 화합물 및 카보레인 화합물이나, 또는 헤테로폴리 화합물 및 아이소폴리 화합물을 제한 없이 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 올레핀 중합용 촉매로는, 조촉매 성분으로서 메틸알루미녹산 등의 유기 알루미늄 옥시 화합물을 병용하면, 올레핀 화합물에 대해 매우 높은 중합 활성을 나타낼 뿐만 아니라, 고체상 담체 중의 활성 수소와 반응하여 조촉매 성분을 함유한 고체 담체 성분을 용이하게 조제할 수 있기 때문에, (c-2) 유기 알루미늄 옥시 화합물을 성분(C)으로서 사용하는 것이 적합하다.
고체상 담체 (S)
다음으로, 고체상 담체(S)에 관해 구체적으로 설명한다. 한편, 고체상 담체(S)를 간단히 「성분(S)」로 나타내는 경우도 있다.
본 발명에서 사용되는 고체상 담체(S)는, 무기 또는 유기의 화합물로서, 과립상 내지는 미립자상의 고체이며, 상기와 같은 각 성분이 하기와 같은 고체상 담체에 담지되어 있다.
무기 화합물, 유기 화합물로는 상기한 것과 동등한 것을 들 수 있고, 바람직하게는, 다공질 산화물, 무기 염화물 등의 무기 할로젠화물을 사용할 수 있다.
본 발명에서의 올레핀 중합 촉매의 조제방법에 대해 기재한다.
본 발명에 따른 제 1 올레핀 중합 촉매는, 성분(A), 성분(B) 및 성분(C)을 불활성 탄화수소 중 또는, 불활성 탄화수소를 사용한 중합계 중에 첨가함으로써 조제할 수 있다.
각 성분의 첨가 순서는 임의이지만, 바람직한 순서로는, 예컨대,
i) 성분(C), 성분(A), 성분(B)의 순서로 중합계 중에 첨가하는 방법
ii) 성분(C), 성분(B), 성분(A)의 순서로 중합계 중에 첨가하는 방법
iii) 성분(A)과 성분(C)을 혼합 접촉시킨 접촉물을 중합계 중에 첨가하고, 이어서 성분(B)을 중합계 중에 첨가하는 방법
iv) 성분(B)과 성분(C)을 혼합 접촉시킨 접촉물을 중합계 중에 첨가하고, 이어서 성분(B)을 중합계 중에 첨가하는 방법
v) 성분(C)을 중합계 중에 첨가하고, 이어서 성분(A)과 성분(B)을 혼합 접촉시킨 접촉물을 중합계 중에 첨가하는 방법
vi) 성분(C), 성분(A), 성분(B)의 순서로 중합계 중에 첨가하고, 다시 성분(C)을 중합계 중에 첨가하는 방법
vii) 성분(C), 성분(B), 성분(A)의 순서로 중합계 중에 첨가하고, 다시 성분(C)을 중합계 중에 첨가하는 방법
viii) 성분(A)과 성분(C)을 혼합 접촉시킨 접촉물을 중합계 중에 첨가하고, 이어서 성분(B)을 중합계 중에 첨가하고, 다시 성분(C)을 중합계 중에 첨가하는 방법
ix) 성분(B)과 성분(C)을 혼합 접촉시킨 접촉물을 중합계 중에 첨가하고, 이어서 성분(A)을 중합계 중에 첨가하고, 다시 성분(C)을 중합계 중에 첨가하는 방법
x) 성분(C)을 중합계 중에 첨가하고, 이어서 성분(A)과 성분(B)을 혼합 접촉시킨 접촉물을 중합계 중에 첨가한 후, 다시 성분(C)을 중합계 중에 첨가하는 방법
등을 들 수 있다. 이 중, 특히 바람직한 접촉 순서로는, i), ii), v성분(B)과 들 수 있다.
본 발명에 따른 제 2 올레핀 중합 촉매는, 고체상 담체(S), 상기 성분(C) 및 상기 성분(A)로부터 형성되는 고체상 촉매 성분(K1)과, 고체상 담체(S), 상기 성분(C) 및 상기 성분(B)로부터 형성되는 고체상 촉매 성분(K2)을 불활성 탄화수소 중 또는, 불활성 탄화수소를 사용한 중합계 중에 첨가함으로써 조제할 수 있다.
각 성분의 접촉 순서는 임의이지만, 바람직한 방법으로는, 예컨대,
xi) 성분(C)와 성분(S)을 접촉시키고 이어서 성분(A)을 접촉시켜 조제하는 고체 촉매 성분(K1)과, 성분(C)와 성분(S)을 접촉시키고 이어서 성분(B)을 접촉시켜 조제하는 고체 촉매 성분(K2)을 사용하는 방법
xii) 성분(A)과 성분(C)을 혼합 접촉시키고 이어서 성분(S)에 접촉시켜 조제하는 고체 촉매 성분(K1)과, 성분(B)과 성분(C)을 혼합 접촉시키고 이어서 성분(S)에 접촉시켜 조제하는 고체 촉매 성분(K2)을 사용하는 방법
xiii) 성분(C)와 성분(S)을 접촉시키고 이어서 성분(A)과 성분(C)의 접촉물을 접촉시켜 조제하는 고체 촉매 성분(K1)과, 성분(C)와 성분(S)을 접촉시키고 이어서 성분(B)과 성분(C)의 접촉물을 접촉시켜 조제하는 고체 촉매 성분(K2)을 사용하는 방법
xiv) 성분(C)와 성분(S)을 접촉시키고 이어서 성분(A)을 접촉시키고, 추가로 다시 성분(C)을 접촉시켜 조제하는 고체 촉매 성분(K1)과, 성분(C)와 성분(S)을 접촉시키고 이어서 성분(B)을 접촉시키고, 추가로 다시 성분(C)을 접촉시켜 조제하는 고체 촉매 성분(K2)을 사용하는 방법
등을 들 수 있다. 이 중, 특히 바람직한 접촉 순서로는, xi), xiii)을 들 수 있다.
본 발명에 따른 제 3 올레핀 중합 촉매(K3)는, 성분(A), 성분(B), 성분(C) 및 고체상 담체(S)를 불활성 탄화수소 중에서 접촉시킴으로써 조제할 수 있다.
각 성분의 접촉 순서는 임의이지만, 바람직한 순서로는, 예컨대,
xv) 성분(S)에 성분(C)을 혼합 접촉시키고, 이어서 성분(A)을 접촉시킨 후에, 성분(B)을 접촉시켜 조제하는 방법
xvi) 성분(S)에 성분(C)을 혼합 접촉시키고, 이어서 성분(B)을 접촉시킨 후에, 성분(A)을 접촉시켜 조제하는 방법
xvii) 성분(S)에 성분(C)을 혼합 접촉시키고, 이어서 성분(A)과 성분(B)의 접촉 혼합물을 접촉시키는 방법,
xviii) 성분(A)과 성분(B)을 혼합 접촉시키고, 이어서 성분(C)와 접촉, 계속해서 성분(S)에 접촉시키는 방법,
xix) 성분(S)에 성분(C)을 접촉시키고, 추가로 성분(C)을 접촉시킨 후에, 이어서 성분(A), 성분(B)의 순서로 접촉시키는 방법,
xx) 성분(S)에 성분(C)을 접촉시키고, 추가로 성분(C)을 접촉시킨 후에, 이어서 성분(B), 성분(A)의 순서로 접촉시키는 방법,
xxi) 성분(S)에 성분(C)을 접촉시킨 후에, 추가로 성분(C)을 접촉시키고, 이어서 성분(A)과 성분(B)의 접촉 혼합물을 접촉시키는 방법,
xxii) 성분(S)에 성분(C)을 혼합 접촉시키고, 이어서 성분(A)과 성분(B)과 성분(C)의 접촉 혼합물을 접촉시키는 방법,
xxiii) 성분(S)에 성분(C)을 혼합 접촉시키고, 이어서 성분(A)과 성분(C)의 접촉 혼합물을 접촉시키고, 추가로 성분(B)을 접촉시키는 방법,
xxiv) 성분(S)에 성분(C)을 혼합 접촉시키고, 이어서 성분(B)과 성분(C)의 접촉 혼합물을 접촉시키고, 추가로 성분(A)을 접촉시키는 방법,
xxv) 성분(S)에 성분(C)을 접촉시키고, 추가로 성분(C)을 접촉시킨 후에, 이어서 성분(A)과 성분(C)의 접촉 혼합물, 성분(B)과 성분(C)의 접촉 혼합물의 순서로 접촉시키는 방법,
xxvi) 성분(S)에 성분(C)을 접촉시키고, 추가로 성분(C)을 접촉시킨 후에, 이어서 성분(B)과 성분(C)의 접촉 혼합물, 성분(A)과 성분(C)의 접촉 혼합물의 순서로 접촉시키는 방법,
xxvii) 성분(S)에 성분(C)을 접촉시키고, 추가로 성분(C)을 접촉시킨 후에, 이어서 성분(A)과 성분(B)과 성분(C)의 접촉 혼합물을 접촉시키는 방법,
xxviii) 성분(A)과 성분(C)의 혼합물과 성분(B)과 성분(C)의 혼합물을 미리 혼합시켜, 이것을 성분(S)와 성분(C)의 접촉물에 접촉시키는 방법,
xxix) 성분(A)과 성분(C)의 혼합물과 성분(B)과 성분(C)의 혼합물을 미리 혼합시켜, 이것을 성분(S), 성분(C), 추가로 성분(C)을 접촉시킨 접촉물에 접촉시키는 방법 등을 들 수 있다. 성분(C)가 복수 사용되는 경우는, 그 성분(C)끼리가 같거나 다를 수 있다. 이 중, 특히 바람직한 접촉 순서로는, xv), xvi), xvii), xxii), xxiii), xxiv)를 들 수 있고, 더 바람직하게는 xvii), xxii)를 들 수 있다.
상기 접촉 순서 형태를 나타낸 각 방법에 있어서, 성분(S)와 성분(C)의 접촉을 포함하는 공정(P1), 성분(S)와 성분(A)의 접촉을 포함하는 공정(P2), 성분(S)와 성분(B)의 접촉을 포함하는 공정(P3), 성분(S)와 성분(A)과 성분(B)의 접촉을 포함하는 공정에서는, 성분(G) (g-1) 폴리알킬렌옥사이드 블록, (g-2) 고급 지방족 아마이드, (g-3) 폴리알킬렌옥사이드, (g-4) 폴리알킬렌옥사이드알킬에터, (g-5) 알킬다이에탄올아민 및 (g-6) 폴리옥시알킬렌알킬아민으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 공존시킬 수도 있다. 성분(G)을 공존시킴으로써, 중합 반응 중의 파울링을 억제하거나, 생성 중합체의 입자 성상이 개선된다. 성분(G) 중에서는, (g-1), (g-2), (g-3), (g-4)가 바람직하고, (g-1), (g-2)가 특히 바람직하다.
본 발명의 고체 촉매 성분의 조제에 사용하는 용매로는, 불활성 탄화수소 용매를 들 수 있고, 구체적으로는, 프로페인, 뷰테인, 펜테인, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 데케인, 도데케인, 등유 등의 지방족 탄화수소, 사이클로펜테인, 사이클로헥세인, 메틸사이클로펜테인 등의 지환족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소, 에틸렌클로라이드, 클로로벤젠, 다이클로로메테인 등의 할로젠화 탄화수소 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
성분(C)와 성분(S)의 접촉은, 성분(C) 중의 반응 부위와 성분(S) 중의 반응 부위의 반응에 의해 화학적으로 결합되어, 성분(C)와 성분(S)의 접촉물이 형성된다. 성분(C)와 성분(S)의 접촉 시간은, 보통 0 내지 20시간, 바람직하게는 0 내지 10시간이고, 접촉 온도는, 보통 -50℃ 내지 200℃, 바람직하게는 -20℃ 내지 120℃에서 행해진다. 성분(C)와 성분(S)의 초기 접촉을 급격하게 하면, 그의 반응 발열이나 반응 에너지에 의해 성분(S)가 붕괴되고, 얻어지는 고체 촉매 성분의 형태(morphology)가 악화되어, 이것을 중합에 사용한 경우 폴리머 형태 불량에 의해 연속 운전이 곤란해지는 경우가 많다. 그 때문에, 성분(C)와 성분(S)의 접촉 초기는, 반응 발열을 억제할 목적으로, -20 내지 30℃의 저온에서 접촉시키거나, 또는 반응 발열을 제어하여, 초기 접촉 온도를 유지 가능한 속도로 반응시키는 것이 바람직하다. 또한, 성분(C)와 성분(S)을 접촉시키고, 추가로 성분(C)을 접촉시키는 경우에 있어서도 같다. 성분(C)와 성분(S)의 접촉 몰비(성분(C)/성분(S))는, 임의로 선택할 수 있지만, 그 몰비가 높은 쪽이, 성분(A), 성분(B)의 접촉량을 증가할 수 있고, 고체 촉매 성분 당의 활성도 향상시킬 수 있다.
바람직한 범위로서, 성분(C)와 성분(S)의 몰비[=성분(C)의 몰량/성분(S)의 몰량]가 보통 0.2 내지 2.0, 특히 바람직하게는 0.4 내지 2.0이다.
성분(C)와 성분(S)의 접촉물과, 성분(A) 및 성분(B)의 접촉에 관해, 접촉 시간은, 보통 0 내지 5시간, 바람직하게는 0 내지 2시간이고, 접촉 온도는, 보통 -50 내지 200℃, 바람직하게는 -50 내지 100℃의 범위 내에서 행해진다. 성분(A) 및 성분(B)의 접촉량은, 성분(C)의 종류와 양에 크게 의존하여, 성분 (c-1)의 경우는, 성분(A) 및 성분(B) 중의 전체 전이금속 원자(M)와 성분(c-1)의 몰비[(c-1)/M]가, 보통 0.01 내지 100000, 바람직하게는 0.05 내지 50000이 되는 양으로 사용되고, 성분(c-2)는, 성분(c-2) 중의 알루미늄 원자와 성분(A) 및 성분(B) 중의 전체 전이금속 원자(M)의 몰비[(c-2)/M]가, 보통 10 내지 500000, 바람직하게는 20 내지 100000이 되는 양으로 사용된다. 성분(c-3)은, 성분(c-3)과, 성분(A) 및 성분(B) 중의 전체 전이금속 원자(M)의 몰비[(c-3)/M]가, 보통 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5가 되는 양으로 사용된다. 한편, 성분(C)와 성분(A) 및 성분(B) 중의 전체 전이금속 원자(M)의 비는, 유도결합 플라즈마 발광 분석법(ICP 분석법)에 의해 구할 수 있다.
성분(A)과 성분(B)의 사용비는, 제조하고 싶은 폴리올레핀의 분자량 및 분자량 분포로부터 임의로 결정할 수 있지만, 바람직한 범위로서, 성분(A)과 성분(B)로부터 생성되는 폴리머의 비율[= 성분(A)의 생성 폴리머량/성분(B)의 생성 폴리머량]이, 보통 40/60 내지 95/5, 바람직하게는 50/50 내지 95/5, 특히 바람직하게는 60/40 내지 95/5이다. 여기서, 성분(A) 유래의 폴리머가 많은 쪽이 바람직한 것은, 성분(A)로부터 마크로모노머가 생성되고, 이 생성량이 많은 쪽이, 보다 장쇄 분기를 생성하기에 유리하기 때문이다. 또한, 사용하는 성분(A), 성분(B)의 전이금속 화합물 당의 몰비는, 상술한 폴리머비를 만족하면 되고, 그 비율은 대강 성분(S)와 성분(C)의 접촉물과 성분(A) 또는 성분(B)을 각각 독립적으로 접촉시킨 고체 촉매 성분으로부터 발현하는 활성비에 의해 임의로 선택할 수 있다. 한편, 성분(A)과 성분(B)로부터 생성되는 폴리머의 비율은, 후술의 피크 분리로부터 구할 수 있다.
올레핀 중합용 촉매(a) 또는 올레핀 중합용 촉매(b)를 사용하는 올레핀의 중합 방법
올레핀의 (공)중합에는, 상기와 같은 고체 촉매 성분을 그대로 사용할 수 있지만, 이 고체 촉매 성분에 올레핀을 예비 중합시켜 예비 중합 고체 촉매 성분을 형성하고 나서 사용할 수도 있다.
예비 중합 고체 촉매 성분은, 상기 고체 촉매 성분의 존재 하, 보통, 불활성 탄화수소 용매 중, 올레핀을 예비 중합시킴으로써 조제할 수 있고, 회분식, 반연속식, 연속식의 어떠한 방법으로도 실시할 수 있고, 또한 감압, 상압 또는 가압 하, 어떻게든지 행할 수 있다. 또한, 예비 중합에 의해, 고체상 촉매 성분 1g 당 0.01 내지 1000g, 바람직하게는 0.1 내지 800g, 더 바람직하게는 0.2 내지 500g의 양으로 예비 중합 고체 촉매 성분을 생성하는 것이 바람직하다.
불활성 탄화수소 용매 중에서 생성된 예비 중합 고체 촉매 성분을 현탁액으로부터 분리한 후, 다시 불활성 탄화수소 중에 현탁시켜, 얻어진 현탁액 중에 올레핀을 도입할 수도 있고, 또한 건조시킨 후 올레핀을 도입할 수도 있다.
예비 중합에 있어서, 예비 중합 온도는, -20 내지 80℃, 바람직하게는 0 내지 60℃이고, 또한 예비 중합 시간은, 0.5 내지 100시간, 바람직하게는 1 내지 50시간 정도이다. 예비 중합에는, 후술하는 중합시에 사용되는 올레핀과 같은 올레핀이 사용되지만, 바람직하게는 에틸렌을 주성분으로 하는 올레핀이다.
예비 중합에 사용하는 고체 촉매 성분의 형태로는, 이미 서술한 것을 제한 없이 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라 성분(C)가 사용되고, 특히 (c-1) 중의 화학식 III으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물이 바람직하게 사용된다. 성분(C)가 사용되는 경우는, 상기 성분(C) 중의 알루미늄 원자(Al-C)와 전이금속 화합물의 몰비(성분(C)/전이금속 화합물)로, 0.1 내지 10000, 바람직하게는 0.5 내지 5000의 양으로 사용된다.
예비 중합계에서의 고체 촉매 성분의 농도는, 고체 촉매 성분/중합 용적 1리터비로, 보통 1 내지 1000그램/리터, 10 내지 500몰/리터인 것이 더 바람직하다. 예비 중합시에는, 파울링 억제 또는 입자 성상 개선을 목적으로, 상기의 성분(G)을 공존시킬 수 있다.
상기 성분(G)의 혼합 접촉은, 보통 예비 중합을 하는 경우의 온도에서 행해지고, 또한 고체 촉매 성분 100중량부에 대해, 0.1 내지 20중량부, 바람직하게는 0.3 내지 10중량부, 보다 바람직하게는 0.4 내지 5중량부의 양으로 사용된다.
또한, 예비 중합 촉매 성분의 유동성 개선이나 중합시의 히트 스팟(heat spot)·시팅(sheeting)이나 폴리머괴의 발생 억제를 목적으로, 예비 중합에 의해 일단 생성시킨 예비 중합 촉매 성분에 성분(G)을 접촉시킬 수도 있다. 이 때, 사용하는 성분(G)로서, (g-1), (g-2), (g-3), (g-4)가 바람직하고, (g-1), (g-2)가 특히 바람직하다.
상기 성분(G)을 혼합 접촉시킬 때의 온도는, 보통 -50 내지 50℃, 바람직하게는 -20 내지 50℃이고, 접촉 시간은 1 내지 1000분간, 바람직하게는 5 내지 600분간이다.
고체 촉매 성분과 성분(G)을 혼합 접촉함에 있어서, 성분(G)는, 고체 촉매 성분 100중량부에 대해, 0.1 내지 20중량부, 바람직하게는 0.3 내지 10중량부, 보다 바람직하게는 0.4 내지 5중량부의 양으로 사용된다.
고체 촉매 성분과 성분(G)의 혼합 접촉은, 불활성 탄화수소 용매 중에서 행할 수 있고, 불활성 탄화수소 용매로는 상기와 같은 것을 들 수 있다.
본 발명에 따른 올레핀 중합 촉매는, 예비 중합 촉매 성분을 건조하여 건조 예비 중합 촉매 성분으로서 사용할 수 있다. 예비 중합 촉매 성분의 건조는, 보통 얻어진 예비 중합 촉매 성분의 현탁액으로부터 여과 등에 의해 분산매인 탄화수소를 제거한 후에 행해진다.
예비 중합 촉매 성분의 건조는, 예비 중합 촉매 성분을 불활성 가스의 유통 하, 70℃ 이하, 바람직하게는 20 내지 50℃ 범위의 온도로 유지함으로써 행해진다. 얻어진 건조 예비 중합 촉매 성분의 휘발 성분량은 2.0중량% 이하, 바람직하게는 1.0중량% 이하인 것이 바람직하다. 건조 예비 중합 촉매 성분의 휘발 성분량은, 적을수록 좋고, 특별히 하한은 없지만, 실용적으로는 0.001중량%이다. 건조 시간은, 건조 온도에도 의존하지만 보통 3 내지 8시간이다.
건조 예비 중합 촉매 성분의 휘발 성분량이 2.0중량%를 초과하면, 건조 예비 중합 촉매 성분의 유동성이 저하되어, 안정적으로 중합 반응기에 공급할 수 없게 되는 경우가 있다. 또한, 건조 예비 중합 촉매 성분의 안식각(安息角)은 50° 이하, 바람직하게는 5 내지 47°, 보다 바람직하게는 10 내지 45°이다. 건조 예비 중합 촉매 성분의 안식각이 50°를 초과하면, 건조 예비 중합 촉매 성분의 유동성이 저하되어, 안정적으로 중합 반응기에 공급할 수 없게 되는 경우가 있다.
여기서, 건조 예비 중합 촉매 성분의 휘발 성분량은, 예컨대, 감량법, 가스 크로마토그래피를 사용하는 방법 등에 의해 측정된다.
감량법으로는, 건조 예비 중합 촉매 성분을 불활성 가스 분위기 하에서 110℃로 1시간 가열했을 때의 감량을 구하여, 가열 전의 건조 예비 중합 촉매 성분에 대한 백분율로서 나타낸다.
가스 크로마토그래피를 사용하는 방법에서는, 건조 예비 중합 촉매 성분으로부터 탄화수소 등의 휘발 성분을 추출하여, 내부 표준법에 따라 검량선을 작성한 다음 GC 면적으로부터 중량%로서 산출한다.
건조 예비 중합 촉매 성분의 휘발 성분량의 측정 방법은, 건조 예비 중합 촉매 성분의 휘발 성분량이 약 1중량% 이상인 경우에는, 감량법이 채용되고, 건조 예비 중합 촉매 성분의 휘발 성분량이 약 1중량% 이하인 경우에는, 가스 크로마토그래피를 사용하는 방법이 채용된다.
예비 중합 촉매 성분의 건조에 사용되는 불활성 가스로는, 질소 가스, 아르곤 가스, 네온 가스 등을 들 수 있다. 이러한 불활성 가스는, 산소 농도가 20ppm 이하, 바람직하게는 10ppm 이하, 보다 바람직하게는 5ppm 이하이며, 수분 함량이 20ppm 이하, 바람직하게는 10ppm 이하, 보다 바람직하게는 5ppm 이하인 것이 요망된다. 불활성 가스 중의 산소 농도 및 수분 함량이 상기의 범위를 초과하면, 건조 예비 중합 촉매 성분의 올레핀 중합 활성이 크게 저하되는 경우가 있다.
본 발명에 따른 올레핀 중합용 건조 예비 중합 촉매 성분은, 유동성이 우수하기 때문에, 중합 반응기에의 공급을 안정적으로 할 수 있다. 또한, 기상 중합계 내에 현탁에 사용한 용매를 동반시키지 않고서 끝나기 때문에 안정적으로 중합을 할 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 에틸렌계 중합체의 중합 방법에 관해 기재한다. 상기한 올레핀 중합용 촉매의 존재 하, 올레핀을 중합 또는 공중합함으로써 에틸렌계 중합체를 얻는다. 본 발명에서의 에틸렌계 중합체는, 중합체 중의 에틸렌 함량이 10몰% 이상 포함되는 것을 가리킨다.
본 발명에 있어서, 중합은 용해 중합, 현탁 중합 등의 액상 중합법 또는 기상 중합법 중 어떠한 것으로도 실시할 수 있지만, 본 발명에 따른 제 1 올레핀 중합 촉매 하에서는 용해 중합법이 사용되고, 제 2, 제 3 발명에 따른 고체 촉매 성분의 존재 하에서는 현탁 중합법이나 기상 중합법을 사용하는 것이 바람직하다.
액상 중합법에서 사용되는 불활성 탄화수소 매체로서 구체적으로는, 프로페인, 뷰테인, 펜테인, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 데케인, 도데케인, 등유 등의 지방족 탄화수소; 사이클로펜테인, 사이클로헥세인, 메틸사이클로펜테인 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소; 에틸렌클로라이드, 클로로벤젠, 다이클로로메테인 등의 할로젠화 탄화수소 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있고, 올레핀 자신을 용매로서 사용할 수도 있다.
상술한 올레핀 중합용 촉매를 사용하여, 올레핀의 중합을 행함에 있어서, 성분(A) 및 성분(B)는, 반응 용적 1리터 당, 보통 10-12 내지 10- 1몰, 바람직하게는 10-8 내지 10- 2몰이 되도록 하는 양으로 사용된다. 또한, 성분(C)가 사용되고, 특히 (c-1) 중 화학식 III으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물이 바람직하게 사용된다.
또한, 상술한 고체 촉매 성분을 사용한 올레핀의 중합 온도는, 보통 -50 내지 +200℃, 바람직하게는 0 내지 170℃, 특히 바람직하게는 60 내지 170℃의 범위이다. 중합 압력은, 보통, 상압 내지 100kg/cm2, 바람직하게는 상압 내지 50kg/cm2의 조건 하이며, 중합 반응은, 회분식, 반연속식, 연속식 중 어느 방법에서도 할 수 있다. 또한, 중합을 반응 조건이 다른 2단 이상으로 나누어 행할 수도 있다.
얻어지는 에틸렌계 중합체의 분자량은, 중합계에 수소를 존재시키거나, 또는 중합 온도를 변화시킴으로써 조절할 수 있다. 중합시에는, 파울링 억제 또는 입자 성상 개선을 목적으로 상기 성분(G)을 공존시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 중합 반응에 제공되는 올레핀은, 에틸렌 및 탄소 원자수 3 내지 20의 올레핀으로부터 선택되는 1종 이상의 모노머이다. 이 중, 모노머의 1종 이상이 에틸렌 또는 프로필렌인 것이 바람직하다. 또한, 특히 바람직한 올레핀의 중합 태양으로는, 에틸렌 단독중합 또는 에틸렌과 탄소수 3 내지 20인 올레핀의 공중합이다. 탄소 원자수가 3 내지 20인 올레핀의 구체예로는, 예컨대 프로필렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등의 α-올레핀이나, 사이클로펜텐, 사이클로헵텐, 노보넨, 5-메틸-2-노보넨, 테트라사이클로도데센, 2-메틸1,4,5,8-다이메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌 등의 환상 올레핀을 들 수 있다. 또한, 스타이렌, 바이닐사이클로헥세인, 다이엔이나 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 무수 말레산 등; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산 등의 극성 모노머 등도 사용할 수 있다.
일반적으로, 올레핀 중합 촉매의 에틸렌 중합체에 대한 반응성은, 에틸렌 중합체의 분자량이 작아짐에 따라, 또한 말단의 2중 결합의 비율이 많아짐에 따라 높아져, 많은 장쇄 분기를 생성할 수 있다. 본원 성분(A)는, 분자량이 비교적 낮고, 또한 다수의 말단에 2중 결합을 갖는 중합체를 생성할 수 있기 때문에, 성분(B)에 의해 효율적으로 받아들여져 종래 공지된 중합체에 대해 다수의 장쇄 분기를 갖는 중합체를 제조할 수 있다. 또한, 성분(A)의 중합 활성에 유래하여 높은 생산성으로 장쇄 분기를 갖는 중합체를 제조 가능하다.
올레핀 중합용 촉매(a)를 사용하여 얻어지는 중합체( 마크로모노머 )의 일반적 특징
본 발명의 올레핀 중합용 촉매(a)로부터 얻어지는 중합체(마크로모노머)는, 그 폴리머의 말단에 바이닐기 등의 불포화 결합 부위를 갖고, 또한 GPC에 의한 수평균 분자량(Mn)이 5,000 이상 20,000 이하인 것을 특징으로 하며, 바람직하게는 5,000 이상 15,000 이하, 보다 바람직하게는 5,000 이상 14,000 이하이다.
중합체(마크로모노머) 말단의 바이닐 결합수는, 1H-NMR, 13C-NMR 또는 FT-IR 등의 분석에 의해 구해지는 것은 당업자에는 주지된 일이지만, 본 발명에 있어서는 1H-NMR 또는 FT-IR에 의해 분석되었다.
말단 바이닐율은,
말단 바이닐율(%) = α/14000×Mn×100
(단, α는 중합체의 주쇄 메틸렌 탄소 1000개 당의 바이닐 말단 수, Mn은 수평균 분자량, Mw는 중량평균 분자량을 나타낸다)
으로 계산되어, 말단 바이닐율이 20%일 때, α×Mn=2800이 된다. 말단 바이닐율 20% 미만인 것을 장쇄 분기용 마크로모노머로서 사용한 경우, 그의 대부분이 중합에 기여하지 않고, 미반응한 채로 잔존한다. 따라서, 장쇄 분기수가 적은 중합체가 생성되고, 그 때문에 성형 가공성을 만족하기에 이르지 못한다. 본 발명에서 얻어지는 폴리머는, α×Mn이 2800 이상 14000 이하, 바람직하게는 4000 이상 14000 이하, 보다 바람직하게는 5000 이상 14000 이하이다. 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)는 1.0 이상 3.5 이하이고, 바람직하게는 1.5 이상 3.5 이하이며, 더 바람직하게는 1.5 이상 3 이하이다. 이 성질을 만족하는 마크로모노머는, 말단 불포화 결합율이 높고, 또한 분자량이 공지품에 비해 대체로 작기 때문에, 공중합시의 수확율이 증가하고, 용융 유동성이나 성형 가공성이 우수하다.
또한, 본 발명의 방법에 의해 얻어진 마크로모노머는, 말단에 높은 바이닐 결합수를 갖기 때문에, 그래프트 변성 등이 용이하다. 즉, 본 발명의 방법에 의해 얻어진 마크로모노머는 산화 반응 및 그래프트 반응, 원 합성 반응 등을 행하게 함으로써, 작용기화 올레핀 중합체나, 올레핀 중합체 극성 수지 복합 재료(예컨대, 대전 방지제, 화장료 첨가제, 토너용 이형제, 안료 분산제, 염화 바이닐 수지용 윤활제, 도료, 접착제 등)로 전개할 수도 있다.
올레핀 중합용 촉매(b)를 사용하여 얻어지는 에틸렌계 중합체의 일반적 특징
일반적으로, 올레핀 중합 촉매의 에틸렌 중합체(마크로모노머)에 대한 반응성은, 에틸렌 중합체(마크로모노머)의 분자량이 작아짐에 따라, 또한 말단의 2중 결합의 비율이 많아짐에 따라 높아져, 많은 장쇄 분기를 생성할 수 있다. 본원 성분(A)는, 분자량이 비교적 낮고, 또한 다수의 말단에 2중 결합을 갖는 중합체를 생성할 수 있기 때문에, 성분(B)에 의해 효율적으로 받아들여져 종래 공지된 중합체에 대해 다수의 장쇄 분기를 갖는 중합체를 제조할 수 있다. 또한, 성분(A)의 중합 활성에 유래하여, 높은 생산성으로 장쇄 분기를 갖는 중합체를 제조 가능하다.
본 발명의 올레핀 중합 촉매(b)의 존재 하, 에틸렌, 또는 에틸렌과 탄소수 3 내지 20의 올레핀을 중합하여 얻어지는 에틸렌계 중합체는, 이하의 특징을 갖고 있다.
특징
겔 투과 크로마토그라피(GPC)에 의해 2개 이상의 피크가 관측되고, 최대 피크의 피크탑의 Log(MMax)는,
3.8≤Log(MMax)≤4.6, 바람직하게는 4.0≤Log(MMax)≤4.4
의 범위에 있고, 최대 피크의 피크 강도(HMax)는, 다음으로 큰 피크의 피크 강도(Hsecond)와
HMax≥2×Hsecond
의 관계를 갖는다.
겔 투과 크로마토그라피(GPC)는, 워터즈(Waters) 모델 「Alliance GPC 2000」 겔 침투 크로마토그래프(고온 사이즈 배제 크로마토그래프)에 의해 얻어지는 분자량 분포 곡선으로부터 계산된 것으로서, 조작 조건은 하기와 같다:
[사용 장치 및 조건]
측정 장치: 겔 침투 크로마토그래프 alliance GPC 2000형(워터즈사)
해석 소프트웨어: 크로마토그래피 데이터시스템 Empower(워터즈사)
컬럼: TSKgel GMH6-HT×2+TSKgel GMH6-HTL×2
(내경 7.5mm×길이 30cm, 도소사)
이동상: o-다이클로로벤젠[=ODCB](와코쥰야쿠특급시약)
검출기: 시차 굴절계(장치 내장)
컬럼 온도: 140℃
유속: 1.0㎖/min
주입량: 500μL
샘플링 시간 간격: 1초
시료 농도: 0.15%(w/v)
분자량 교정(較正) 단분산 폴리스타이렌(도소사)/분자량 495에서 분자량 2060만
분자량 분포 및 각종 평균 분자량은, Z.Crubisic, P.Rempp, H.Benoit, J.Polym.Sci., B5, 753(1967)에 기재된 범용 교정의 순서에 따라, 폴리에틸렌 분자량 환산으로서 계산되었다.
본 발명에 있어서, GPC에 의해 얻어지는 최대 피크는, (i) GPC 곡선에서 극대값을 갖는 점, 또는 (ii) GPC 곡선의 2차 미분에서 극대값 또는 극소값을 부여하는 점으로서 정의된다. 피크가 서로 겹쳐, 일견 단일 피크 또는 숄더로서 관측되는 경우에는, 2차 미분에서의 극대값, 극소값에 의해 피크를 결정하는 방법이 유효하다.
상기한 방법에 의해 결정된 피크의 피크 강도를 H로 표시하고, 가장 피크가 강한 피크의 피크 강도를 HMax, 다음으로 큰 피크의 피크 강도를 Hsecond로 한 경우에, HMax≥2×Hsecond의 관계를 만족한다.
본 발명에 따른 에틸렌계 중합체에 있어서, 보통 최대 피크의 피크탑의 Log(MMax), HMax를 제공하는 피크는 성분(A)에 기인하는 피크이고, Hsecond를 제공하는 피크는, 성분(B)에 기인하는 피크, 또는 후술하는 제 3 피크인 경우가 많다.
성분(A) 유래의 중합체는, GPC 차트상에서는 분자량이 상대적으로 작고, 또한 말단에 2중 결합을 갖고 있기 때문에, 중합시에 모노머(마크로모노머) 중 하나로서 기여하여, 장쇄 분기쇄가 될 수 있다. 즉, 본 중합체 중에서의 성분(A)에 기인하는 중합체 비율이 높은 쪽이 장쇄 분기 생성에 유리하다.
또한, 성분(A)에 기인하는 중합체의 분자량은, 작은 쪽이 장쇄 분기 생성에 유리하지만, 너무 작으면 필름 등의 성형체의 기계 강도의 저하나 중합시에 벽면 부착이 생겨 운전 불량의 원인이 되고, 반대로 분자량이 크면 마크로모노머로서 받아들여지지 않아 장쇄 분기를 생성하기 어려워지기 때문에 적절한 분자량이 바람직하다.
또한, 본 중합체는, 실질적으로 3개의 피크로 구성되어, 1번째 피크는 성분(A)에 기인하는 피크(「성분(A) 피크」라고 기재하는 경우도 있다)이고, 2번째 피크는 성분(B)에 기인하는 피크(「성분(B) 피크」라고 기재하는 경우도 있다)이며, 3번째 피크는 성분(A), 성분(B)의 양쪽을 사용했을 때만 처음으로 생성되는 피크(「제 3 피크」라고 기재하는 경우도 있다)이다. 각각의 피크의 존재비는, 아래에 기재한 피크 분리 방법에 따라 분리하면 명확하게 확인할 수 있다.
또한, 각각의 피크가 서로 겹쳐, 단일 피크 또는 숄더로서 관측되는 경우의 생성비의 결정에 관해서도, 후술하는 방법으로 분리를 하면 성분(A)에 기인하는 피크, 성분(B)에 기인하는 피크, 및 3번째 피크의 존재를 명확하게 확인할 수 있다.
본 발명에 따른 중합법에 의해 제조된 에틸렌계 중합체의 분자량 곡선(G1)의 피크 분리는, 상기 에틸렌계 중합체와 같은 중합 조건으로 중합한, 성분(A), 성분(C), 성분(S)로 이루어지는 입자상 촉매를 사용하여 얻어진 에틸렌 중합체[성분(A)만의 중합체라고 기재하는 경우도 있다]의 분자량 곡선(G2)과, 성분(B), 성분(C), 성분(S)로 이루어지는 입자상 촉매를 사용하여 얻어진 에틸렌 중합체[성분(B)만의 중합체라고 기재하는 경우도 있다]의 분자량 곡선(G3)을 사용하여, 하기의 방법에 의해 실시했다. 한편, 분자량 곡선은 상술한 GPC 측정에 의해 얻어진 것을 사용하고, 피크 분리의 계산은 마이크로소프트사 제품 엑셀(등록상표) 97을 사용했다.
[1] (G1), (G2), (G3)의 수치 데이터에서, Log(분자량)를 0.02 간격으로 분할하고, 추가로 분자량 곡선의 면적이 1이 되도록 강도[dwt/d(log분자량)]를 규격화한다.
[2] (G2)와 (G3)의 합성 곡선(G4)을 작성한다.
[3] 각 분자량에 있어서 (G1)의 강도와 (G4)의 강도의 차이의 절대값이 0.0004 이하가 되도록, (G2) 및 (G3)의 각 분자량에서의 강도를 일정한 비율로 임의로 변경한다. 한편, 고분자량 측에서는 생성되는 제 3 피크의 영향에 의해, (G1)의 강도와 (G4)의 강도 차이의 절대값이 0.0004 보다 커져 버리기 때문에, 보다 저분자량 측에서 (G1)의 강도와 (G4)의 강도 차이의 절대값이 0.0004 이하가 되도록 (G2) 및 (G3)의 강도를 변경해 간다.
[4] 피크탑 보다 고분자량 측에서 (G1)과 (G4)의 서로 겹치지 않는 부분(G5)[(G1)-(G4)]을 제 3 피크로 한다. 성분(A)에 기인하는 폴리머 중합 비율 Wa, 성분(B)에 기인하는 폴리머 중량 비율 Wb, 제 3 피크의 중량 비율 W3은 아래와 같이 산출된다.
Wa=S(G2)/S(G4)
Wb=S(G3)/S(G4)
W3=S(G5)/S(G4)
여기서, S(G2), S(G3)은 강도를 변경한 후의 (G2), (G3)의 피크 면적이고, S(G4), S(G5)는 (G4), (G5)의 피크 면적이다.
Wa, Wb, Wc는, 제조하고 싶은 폴리올레핀의 분자량 및 분자량 분포로부터 임의로 결정할 수 있지만, 바람직한 범위로서, 40%<Wa≤95%, 5%<Wb≤60%, 2%≤W3≤30%이며, 특히 바람직한 범위로는, 60%<Wa≤95%, 5%<Wb≤40%, 2%≤W3≤20%이다. 여기서, 성분(A) 유래의 폴리머가 많은 쪽이 바람직한 것은, 상술했지만 성분(A) 유래의 마크로모노머 생성량이 많은 쪽이, 보다 장쇄 분기를 생성하기가 유리하기 때문이다.
다음으로, 본 발명의 올레핀 중합용 촉매(b)의 존재 하, 에틸렌의 단독중합 또는 공중합에 의해 얻어지는 에틸렌계 중합체(i 내지 iv)에 관해 설명한다. 한편, 각 설명의 기술에 있어서, 각 물성치의 측정 방법은 이하에 나타내는 방법에 의했다.
[화합물의 동정]
합성예에서 얻어진 화합물의 구조는, 270MHz 1H-NMR(일본전자 GSH-270), FD-질량 분석(FD-MS)(일본전자 SX-102A), 가스 크로마토그래프-질량 분석(GC-MS)(시마즈 GCMS-QP5050A) 등을 사용하여 결정했다.
[말단 구조의 정량 분석]
중합체의 말단 구조(2중 결합 수)는, 1H-NMR(일본전자 ECA-500) 등을 사용하여 결정했다.
[용융 유량(MFR)]
용융 유량(MFR)은, ASTM D1238-89에 따라, 190℃, 2.16kg 하중의 조건 하에서 측정된다.
[밀도(d)]
밀도(d)의 측정은, 측정 샘플을 120℃에서 1시간 열처리하고, 1시간에 걸쳐 직선적으로 실온까지 서냉한 후, 밀도 구배관에 의해 했다.
[용융 장력(MT)]
190℃에서의 용융 장력(MT)은, 이하의 방법으로 측정했을 때의 값이다. 폴리머의 용융 장력(MT)은, 일정 속도로 연신했을 때의 응력을 측정함으로써 결정된다. 측정에는 도요정기제작소제, MT 측정기를 사용한다. 조건으로는, 수지 온도 190℃, 용융 시간 6분, 바렐 직경 9.55mmø, 압출 속도 15mm/분, 권취 속도 24m/분(용융 필라멘트가 끊어져 버리는 경우에는, 권취 속도를 5m/분씩 저하시킨다), 노즐 직경 2.095mmø, 노즐 길이 8mm로 한다.
[200℃, 각속도 1.0rad/초에서의 전단 점도(η*)]
또한, 200℃, 각속도 1.0rad/초에서의 전단 점도(η*)는, 이하의 방법으로 측정했을 때의 값이다. 즉, 전단 점도(η*)는, 측정 온도 200℃에서의 전단 점도(η*)의 각속도[ω(rad/초)] 분산을 0.02512≤ω≤100의 범위에서 측정함으로써 결정된다. 측정에는, 레오메트릭스사 제품 다이나믹스트레스레오미터 SR-5000을 사용하고, 샘플 홀더로는 25mmø의 페러렐 플레이트를 사용하여, 샘플 두께를 약 2.0mm로 한다. 또한, 측정점은 ω 1자리수 당 5점으로 한다. 변형량은, 측정 범위에서의 토크가 검출 가능하고, 또한 토크오버가 되지 않도록, 3 내지 10%의 범위에서 적절히 선택한다. 전단 점도 측정에 사용한 샘플은, 신토금속공업소 제품 프레스 성형기를 사용하여, 예열 온도 190℃, 예열 시간 5분간, 가열 온도 190℃, 가열 시간 2분간, 가열 압력 100kg중/cm2, 냉각 온도 20℃, 냉각 시간 5분간, 냉각 압력 100kg/cm2의 조건으로, 측정 샘플을 두께 2mm로 프레스 성형함으로써 조제한다.
[메틸 분기와 에틸 분기의 합(A+B)]
메틸 분기수 및 에틸 분기수는 하기와 같이 13C-NMR 측정에 의해 결정된다. 측정은 일본전자(주) 제품 ECP 500형 핵자기 공명 장치(1H: 500MHz)를 사용하여, 적산 회수 1만 내지 3만회로 측정한다. 한편, 화학 시프트 기준으로서 주쇄 메틸렌의 피크(29.97ppm)를 사용했다. 직경 10mm의 시판 NMR 측정 석영 유리관 중에, PE 샘플 250 내지 400mg과 와코쥰야쿠공업(주) 제품 특급 o-다이클로로벤젠: ISOTEC사 제품 벤젠-d6=5:1(부피비)의 혼합액 3㎖를 넣고, 120℃로 가열, 균일 분산시킴으로써 행한다. NMR 스펙트럼에 있어서 각 흡수의 귀속은, 화학영역증간 141호 NMR-총설과 실험 가이드[I], p.132 내지 133에 준하여 행한다. 1,000카본 당의 메틸 분기수는, 5 내지 45ppm의 범위에 나타나는 흡수의 적분 총합에 대한, 메틸 분기 유래의 메틸기 흡수(19.9ppm)의 적분 강도비로부터 산출한다. 또한, 에틸 분기수는, 5 내지 45ppm의 범위에 나타나는 흡수의 적분 총합에 대한, 에틸 분기 유래의 에틸기 흡수(10.8ppm)의 적분 강도비로부터 산출한다.
[제로 전단 점도(η0)]
200℃에서의 제로 전단 점도[η0(P)]는 이하와 같이 하여 구한 값이다. 즉, 제로 전단 점도[η0(P)]는, 측정 온도 200℃에서의 전단 점도(η*)의 각속도[ω(rad/초)] 분산을 0.02512≤ω≤100의 범위에서 측정한다. 측정에는, 레오메트릭스사 제품 다이나믹스트레스레오미터 SR-5000을 사용하여, 상술한 바와 같은 방법으로 측정한다.
제로 전단 점도 η0는, 하기 수학식 5의 Carreau 모델을 비선형 최소 제곱법에 의해 실측한 레올로지 곡선[전단 점도(η*)의 각속도(ω) 분산]에 피팅시켜서 산출한다.
Figure pct00040
여기서, λ는 시간의 차원을 갖는 파라미터, n은 재료의 멱법칙 계수(power law index)를 나타낸다. 한편, 비선형 최소 제곱법에 의한 피팅은 하기 수학식 6에서의 d가 최소가 되도록 한다.
Figure pct00041
여기서, ηexp(ω)는 실측의 전단 점도, ηcalc(ω)은 Carreau 모델로부터 산출된 전단 점도를 나타낸다.
[GPC-VISCO에 의한 중량평균 분자량(Mw)]
GPC-점도검출기법(GPC-VISCO)에 의한 중량평균 분자량(Mw)은 워터즈사 제품 GPC/V2000을 사용하여 아래와 같이 하여 측정한다. 가드 컬럼은 Shodex AT-G, 분석 컬럼은 AT-806을 2개 사용하고, 컬럼 온도는 145℃로 하고, 이동상에는 o-다이클로로벤젠 및 산화 방지제로서 BHT 0.3중량%를 사용하여, 1.0㎖/분으로 이동시키고, 시료 농도는 0.1중량%로 하고, 검출기로서 시차굴절계, 3캐피러리 점도계를 사용한다. 표준 폴리스타이렌은 도소사 제품을 사용한다. 분자량 계산은, 점도계와 굴절계로부터 실측 점도를 산출하여, 실측 유니버셜 칼리브레이션(universal calibration)으로부터 중량평균 분자량(Mw)을 산출한다.
[최대 중량 분율에서의 분자량(Peak Top M), 수평균 분자량(Mn), Z 평균 분자량(Mz), 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비(Mw/Mn), Z 평균 분자량과 중량평균 분자량의 비(Mz/Mw)]
분자량 분포 곡선에서의 최대 중량 분율에서의 분자량(Peak Top M), 및 수평균 분자량(Mn), Z 평균 분자량(Mz), 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비(Mw/Mn), Z 평균 분자량과 중량평균 분자량의 비(Mz/Mw)는, 워터즈사 제품 겔 침투 크로마토그래프 alliance GPC2000형(고온 사이즈 배제 크로마토그래프)을 사용하여, 이하와 같이 하여 산출한다.
[사용 장치 및 조건]
해석 소프트웨어: 크로마토그래피 데이터 시스템 Empower(워터즈사)
컬럼: TSKgel GMH6-HT×2 + TSKgel GMH6-HTL×2
(내경 7.5mm × 길이 30cm, 도소사)
이동상: o-다이클로로벤젠(와코쥰야쿠 특급시약)
검출기: 시차굴절계(장치 내장)
컬럼 온도: 140℃
유속: 1.0㎖/분
주입량: 500㎕
샘플링 시간 간격: 1초
시료 농도: 0.15%(w/v)
분자량 교정: 단분산 폴리스타이렌(도소사)/분자량 495 내지 2060만
Z.Crubisic, P.Rempp, H.Benoit, J.Polym.Sci., B5, 753(1967)에 기재된 범용 교정의 순서에 따라, 폴리에틸렌 분자량 환산으로서 분자량 분포 곡선을 작성한다. 이 분자량 분포 곡선으로부터 최대 중량 분율에서의 분자량, 수평균 분자량(Mn), Z 평균 분자량(Mz), 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비(Mw/Mn), Z 평균 분자량과 중량평균 분자량의 비(Mz/Mw)를 산출한다.
[MMe + Et/Mall]
MMe + Et/Mall은 13C-NMR을 사용하여 하기와 같이 결정된다. 측정은 일본전자(주) 제품 ECP500형 핵자기 공명 장치(1H: 500MHz)를 사용하여, 상술한 바와 같은 방법으로 실시했다. NMR 스펙트럼에서 각 흡수의 귀속은, 화학영역증간 141호 NMR-총설과 실험 가이드[I], p.132 내지 133에 준하여 행한다.
각 분기의 함유량은, 이하의 영역에 나타나는 흡수의 적분 강도비로부터 산출할 수 있다.
메틸 분기: 19.9ppm, 에틸 분기: 10.8ppm, 프로필 분기: 14.4ppm, 뷰틸 분기: 23.1ppm, 아이소뷰틸기: 25.7ppm, 헥실 분기 이상: 31.9ppm
[극한 점도([η])]
극한 점도[[η](dl/g)]는 데칼린 용매를 사용하여, 이하와 같이 측정했다. 에틸렌 공중합체 약 20mg을 데칼린 15㎖에 용해하여, 135℃의 오일 바스 중에서 비점도 ηsp를 측정했다. 이 데칼린 용액에 데칼린 용매를 5㎖ 추가하여 희석 후, 마찬가지로 하여 비점도 ηsp를 측정했다. 이 희석 조작을 추가로 2회 반복하여, 농도(C)를 0으로 외삽했을 때의 ηsp/C의 값을 극한 점도로서 구했다.
[η]=lim(ηsp/C) (C→0)
[넥인]
얻어진 에틸렌 공중합체를, 65mmø의 압출기와 다이 폭 500mm의 T 다이를 갖는 스미토모중기사 제품 라미네이터를 사용하여, 기재인 50g/m2의 크래프트 페이퍼 상에 하기 조건으로 압출 라미네이트했다.
· 에어갭: 130mm
· 다이 하 수지 온도: 295℃
· 인취 속도: 50m/분, 80m/분, 120m/분, 200m/분
· 막 두께: 인취 속도 80m/분일 때는 20μm, 인취 속도 120m/분일 때는 13μm, 인취 속도 200m/분일 때는 8μm
T 다이의 폭을 L0, 각 인취 속도에서 크래프트 페이퍼 상에 라미네이트 된 필름의 폭을 L로 했을 때, 넥인은 L0-L에 의해 산출된다.
[막 절단 속도, 인취 서징 발생 속도]
얻어진 에틸렌 공중합체를, 65mmø의 압출기와 다이 폭 500mm의 T 다이를 갖는 스미토모중기사 제품 라미네이터를 사용하여, 기재인 50g/m2의 크래프트 페이퍼 상에, 에어갭 130mm, 다이 하 수지 온도 295℃의 조건으로 압출 라미네이트했다. 압출량은 인취 속도 80m/분일 때의 막 두께가 20μm가 되도록 설정했다.
인취 속도를 상승시켜 가서, 용융막이 끊어졌을 때(용융막의 단부만이 끊어졌을 때도 포함한다)의 인취 속도를 막 절단 속도로 했다.
또한, 인취 속도를 상승시켜 가서, 각 인취 속도에서의 넥인을 5회 측정하고, 그 넥인의 평균값에 대해 ±1.5mm 이상이 되는 값이 2회 이상 측정되었을 때의 인취 속도를 인취 서징 발생 속도로 했다.
[수지 압력]
얻어진 에틸렌 공중합체를, 65mmø의 압출기와 다이 폭 500mm의 T 다이를 갖는 스미토모중기사 제품 라미네이터를 사용하여, 기재인 50g/m2의 크래프트 페이퍼 상에, 에어갭 130mm, 다이 하 수지 온도 295℃, 인취 속도 80m/분의 조건 하에서 막 두께 20μm가 되도록 압출 라미네이트 했다. 그 때의 크로스헤드부의 수지 압력을 측정했다.
[히트시일 강도]
얻어진 에틸렌 공중합체를, 65mmø의 압출기와 다이 폭 500mm의 T 다이를 갖는 스미토모중기사 제품 라미네이터를 사용하여, 기재 상에 에어갭 130mm, 다이 하 수지 온도 295℃, 인취 속도 80m/분의 조건 하에서, 막 두께 25μm가 되도록 압출 라미네이트 했다. 기재로는, 두께 15μm의 2축 연신 나일론 필름(상품명: 엠블렘 ONM, 유니티카(주) 제품)의 한 면에, 우레탄계 앵커 코팅제를 도포하고, 그 후, 지글러 촉매에 의해 얻어진 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌과 고압법 저밀도 폴리에틸렌을 각각 50중량부씩 블렌드한 에틸렌계 혼합 수지를 25μm의 두께로 압출 라미네이트한 적층체를 사용했다. 한편, 에틸렌 공중합체는 상기 적층체의 에틸렌계 혼합 수지층 측에 압출 라미네이트 된다.
이 압출 라미네이트 필름의 에틸렌 공중합체 층 끼리의 히트시일 강도를 하기 방법에 따라 측정 내지 평가했다.
편면 가열 바 실러를 사용
히트시일 압력: 2kg/cm2
히트시일 시간: 0.5초
시일 바의 폭: 10mm
시험편 폭: 15mm
박리 각도: 180도
박리 속도: 300mm/분
에틸렌계 중합체(i)
본 발명에 따른 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체는, 에틸렌의 단독중합체, 또는, 에틸렌과 탄소수 4 내지 10의 α-올레핀, 바람직하게는 에틸렌과 탄소수 4 내지 10의 α-올레핀(단, 코모노머로서 예컨대 1-뷰텐을 사용하는 경우에는, 탄소수 6 내지 10의 α-올레핀도 반드시 사용한다), 보다 바람직하게는 에틸렌과 탄소수 6 내지 10의 α-올레핀의 공중합체이다. 에틸렌과의 공중합에 사용되는 탄소수 4 내지 10의 α-올레핀으로는, 1-뷰텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센 등을 들 수 있다.
본 발명의 에틸렌계 중합체(i)는, 상기한 요건 [1] 내지 [5]를 동시에 만족하는 것을 특징으로 하고 있다. 이하, 이들 요건 [1] 내지 [5]에 대해 구체적으로 설명한다.
요건 [1]
본 발명의 에틸렌계 중합체(i)의, 190℃, 2.16kg 하중에서의 용융 유량(MFR)은 0.1 내지 100g/10분, 바람직하게는 1.0 내지 50g/10분, 보다 바람직하게는 4.0 내지 30의 범위이다. MFR이 0.1g/10분 이상인 경우, 에틸렌계 중합체의 전단 점도가 지나치게 높지 않아 성형성이 우수하여, 예컨대 필름으로 한 경우의 외관이 양호하다. MFR이 100g/10분 이하인 경우, 에틸렌계 중합체의 인장 강도나 히트시일 강도가 양호하다.
일반적으로, MFR은 분자량에 크게 의존한다. 즉, MFR이 작을수록 분자량은 크고, MFR이 클수록 분자량은 작아진다. 본 발명의 에틸렌계 중합체(i)의 분자량은, 이를 구성하는 에틸렌계 중합체를 제조할 때의 중합계 내에서의 수소와 에틸렌의 조성비(수소/에틸렌)에 의해 결정되는 것이 알려져 있다(예컨대, Kazuo Soga, KODANSHA "CATALYTIC OLEFIN POLYMERIZATION", p.376(1990)). 이 때문에, 수소/에틸렌을 증감시킴으로써, 청구범위의 상한 내지 하한 범위에 있는 MFR을 갖는 에틸렌계 중합체(i)를 제조하는 것이 가능하다.
요건 [2]
본 발명의 에틸렌계 중합체(i)의, 밀도(d)는, 875 내지 970kg/m3, 바람직하게는 885 내지 964kg/m3, 보다 바람직하게는 905 내지 960kg/m3의 범위에 있다.
밀도(d)가 875kg/m3 이상인 경우, 에틸렌계 중합체로부터 성형된 필름 표면의 끈적거림이 적고, 밀도(d)가 970kg/m3 이하인 경우, 에틸렌계 중합체의 저온 시일성이 양호하다.
일반적으로, 밀도는 에틸렌계 중합체의 α-올레핀 함량에 의존하고 있어, α-올레핀 함량이 적을수록 밀도는 높고, α-올레핀 함량이 많을수록 밀도는 낮아진다. 또한, 에틸렌계 중합체 중의 α-올레핀 함량은, 중합계 내에서의 α-올레핀과 에틸렌의 조성비(α-올레핀/에틸렌)에 의해 결정되는 것이 알려져 있다(예컨대 Walter Kaminsky, Makromol. Chem. 193, p.606(1992)). 이 때문에, 본 발명의 에틸렌계 중합체(i)를 구성하는 에틸렌계 중합체를 제조할 때에, α-올레핀/에틸렌을 증감시킴으로써 상기 중합체의 밀도를 제어하는 것이 가능하고, 이러한 제어 방법에 의해 본 발명의 에틸렌계 중합체(i)의 밀도를, 청구범위의 하한 내지 상한의 범위를 만족하도록 하는 것이 가능하다.
요건 [3]
본 발명의 에틸렌계 중합체(i)의, 190℃에서의 용융 장력[MT(g)]과, 200℃, 각속도 1.0rad/초에서의 전단 점도[η*(P)]의 비[MT/η*(g/P)]는, 1.50×10-4 내지 9.00×10-4, 바람직하게는 2.00×10-4 내지 7.00×10-4, 보다 바람직하게는 2.60×10-4 내지 5.00×10-4의 범위에 있다. MT/η*이 1.50×10-4 이상인 에틸렌계 중합체는 넥인이 양호해진다.
요건 [4]
본 발명의 에틸렌계 중합체(i)의, 13C-NMR에 의해 측정된 메틸 분기수[A(/1000C)]와 에틸 분기수[B(/1000C)]의 합[(A+B)(/1000C)]은 1.8 이하, 바람직하게는 1.3 이하, 보다 바람직하게는 0.8 이하, 특히 바람직하게는 0.5 이하이다. 한편, 본 발명에서 정의한 메틸 분기수 및 에틸 분기수는, 후술하는 바와 같이 1,000카본 당의 개수로 정의된다.
에틸렌계 중합체에 메틸 분기, 에틸 분기 등의 단쇄 분기가 존재하면, 단쇄 분기가 결정 중에 도입되어, 결정의 면 간격이 넓어져 버리기 때문에, 중합체의 기계적 강도가 저하되는 것이 알려져 있다(예컨대, 오오사와젠지로(大澤善次郞) 외, 「고분자의 수명 예측과 장수명화 기술」, p.481, N·T·S(2002)). 그 때문에, 메틸 분기수와 에틸 분기수의 합(A+B)이 1.8 이하인 경우, 얻어지는 에틸렌계 중합체의 기계적 강도가 양호해진다.
에틸렌계 중합체 중의 메틸 분기수, 에틸 분기수는, 에틸렌계 중합체를 구성하는 에틸렌계 중합체의 중합 방법에 크게 의존하여, 고압 라디칼 중합에 의해 얻어진 에틸렌계 중합체는, 지글러형 촉매계를 사용한 배위 중합에 의해 얻어진 에틸렌계 중합체에 비해, 메틸 분기수, 에틸 분기수가 많다. 배위 중합의 경우, 에틸렌계 중합체 중의 메틸 분기수, 에틸 분기수는, 중합계 내에서의 프로필렌, 1-뷰텐과 에틸렌의 조성비(프로필렌/에틸렌, 1-뷰텐/에틸렌)에 크게 의존한다. 이 때문에, 1-뷰텐/에틸렌을 증감시킴으로써 청구범위를 만족하는 메틸 분기수와 에틸 분기수의 합(A+B)을 갖는 에틸렌계 중합체를 제조하는 것이 가능하다.
요건 [5]
본 발명의 에틸렌계 중합체(i)의, 200℃에서의 제로 전단 점도[η0(P)]와 GPC-점도검출기법(GPC-VISCO)에 의해 측정된 중량평균 분자량(Mw)은, 하기 수학식 1을 만족한다.
[수학식 1]
Figure pct00042
바람직하게는, 하기 수학식 2를 만족한다.
Figure pct00043
보다 바람직하게는, 하기 수학식 3을 만족한다.
Figure pct00044
특히 바람직하게는, 하기 수학식 4를 만족한다.
Figure pct00045
중량평균 분자량(Mw)에 대해 제로 전단 점도[η0(P)]를 이중 로그 플롯(double logarithmic plot) 했을 때, 장쇄 분기가 없는 직쇄상 에틸렌계 중합체와 같이 신장 점도가 변형 경화성을 나타내지 않는 중합체는 경사가 3.4의 거듭제곱 법칙(power law)을 따르는데 반해, 고압법 저밀도 폴리에틸렌과 같이 신장 점도가 변형 속도 경화성을 나타내는 중합체는 거듭제곱 법칙 보다도 낮은 제로 전단 점도[η0(P)]를 나타내는 것이 알려져 있다(C Gabriel, H.Munstedt, J.Rheol., 47(3), 619(2003)). 200℃에서의 제로 전단 점도[η0(P)]가 4.50×10-13×Mw3 .4 이하인 경우, 얻어지는 에틸렌계 중합체의 신장 점도가 변형 속도 경화성을 나타내기 때문에, 인취 서징이 발생하지 않는다.
본 발명의 에틸렌계 중합체(i)는, 상기한 요건 [1] 내지 [5]를 만족하는 한 대부분의 플라스틱 산업 용도에서 후술하는 효과를 유감없이 발현하지만, 성형성이나 유동성의 돌발적인 불량을 확실히 방지할 수 있다고 하는 시점에서는, 상기 요건 [1] 내지 [5]에 부가하여 하기 요건 [6]을 동시에 만족하는 것이 바람직하다.
요건 [6]
본 발명의 에틸렌계 중합체(i)의, 135℃ 데칼린 중에서 측정한 극한 점도([η](dl/g))와 GPC-점도검출기법(GPC-VISCO)에 의해 측정된 중량평균 분자량 Mw가 하기 수학식 7을 만족한다.
Figure pct00046
바람직하게는, 하기 수학식 8을 만족한다.
Figure pct00047
보다 바람직하게는, 하기 수학식 9를 만족한다.
Figure pct00048
에틸렌계 중합체 중에 장쇄 분기가 도입되면, 장쇄 분기가 없는 직쇄형 에틸렌계 중합체와 비교하여, 분자량에 비해 극한 점도[η](dl/g)가 작아지는 것이 알려져 있다(예컨대 Walther Burchard, ADVANCES IN POLYMER SCIENCE, 143, Branched Polymer II, p.137(1999)). 그 때문에, 본 발명의 에틸렌계 중합체(i)에서도, 극한 점도[η](dl/g)가 1.65×10-4×Mw0 .776 이하인 경우는 다수의 장쇄 분기를 갖고 있기 때문에, 성형성, 유동성이 우수하다.
에틸렌계 중합체( ii )
본 발명에 따른 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체는, 에틸렌의 단독중합체, 또는 에틸렌과 탄소수 4 내지 10의 α-올레핀, 바람직하게는 에틸렌과 탄소수 4 내지 10의 α-올레핀(단, 코모노머로서 예컨대 1-뷰텐을 사용하는 경우에는, 탄소수 6 내지 10의 α-올레핀도 반드시 사용한다), 보다 바람직하게는 에틸렌과 탄소수 6 내지 10의 α-올레핀의 공중합체이다. 에틸렌과의 공중합에 사용되는 탄소수 4 내지 10의 α-올레핀으로는, 1-뷰텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센 등을 들 수 있다.
이러한 에틸렌계 중합체는 하기 (I) 내지 (VI)에 나타내는 바와 같은 특성을 갖고 있다.
(I) 용융 유량(MFR)이 0.1 내지 100g/10분, 바람직하게는 1.0 내지 50g/10분, 보다 바람직하게는 4 내지 30g/10분의 범위이다. 용융 유량(MFR)이 0.1g/10분 이상인 경우, 에틸렌계 중합체의 전단 점도가 지나치게 높지 않고, 성형성이 양호하다. 용융 유량(MFR)이 100g/10분 이하인 경우, 에틸렌계 중합체의 인장 강도나 히트시일 강도가 양호하다.
용융 유량(MFR)은 분자량에 크게 의존하고 있어, 용융 유량(MFR)이 작을수록 분자량은 크고, 용융 유량(MFR)이 클수록 분자량은 작아진다. 또한, 에틸렌계 중합체의 분자량은, 중합계 내에서의 수소와 에틸렌의 조성비(수소/에틸렌)에 의해 결정되는 것이 알려져 있다(예컨대, 소가가즈오 외 편, 「Catalytic Olefin Polymerization」, 강담사(講談社) 사이언티픽, 1990년, p.376). 이 때문에, 수소/에틸렌을 증감시킴으로써 에틸렌계 중합체의 용융 유량(MFR)을 증감시키는 것이 가능하다.
(II) 밀도(d)가 875 내지 970kg/m3, 바람직하게는 885 내지 964kg/m3, 보다 바람직하게는 903 내지 935kg/m3의 범위에 있다. 밀도(d)가 875kg/m3 이상인 경우, 에틸렌계 중합체로부터 성형된 필름 표면의 끈적거림이 적고, 밀도(d)가 970kg/m3 이하인 경우, 저온 시일성이 양호하다.
밀도는 에틸렌계 중합체의 α-올레핀 함량에 의존하고 있어, α-올레핀 함량이 적을수록 밀도는 높고, α-올레핀 함량이 많을수록 밀도는 낮아진다. 에틸렌계 중합체 중의 α-올레핀 함량은, 중합계 내에서의 α-올레핀과 에틸렌의 조성비(α-올레핀/에틸렌)에 의해 결정된다는 점에서(예컨대, Walter Kaminsky, Makromol. Chem.193, p.606(1992)), α-올레핀/에틸렌을 증감시킴으로써 상기 범위의 밀도를 갖는 에틸렌계 중합체를 제조할 수 있다.
(III) 190℃에서의 용융 장력[MT(g)]과, 200℃, 각속도 1.0rad/초에서의 전단 점도[η*(Poise)]의 비[MT/η*(g/Poise)]는 2.50×10-4 내지 9.00×10-4, 바람직하게는 2.50×10-4 내지 7.00×10-4, 보다 바람직하게는 3.00×10-4 내지 5.00×10-4의 범위이다. MT/η*이 2.50×10-4 이상인 경우, 넥인이 양호하다.
(IV) 13C-NMR에 의해 측정된 메틸 분기수[A(/1000C)]와 에틸 분기수[B(/1000C)]의 합[(A+B)(/1000C)]은 1.8 이하, 바람직하게는 1.3 이하, 보다 바람직하게는 0.8 이하, 보다 더 바람직하게는 0.5 이하이다. 한편, 본 발명에서 정의한 메틸 분기수 및 에틸 분기수는, 후술하는 바와 같이 1000카본 당의 수로 정의된다.
에틸렌계 중합체 중에 메틸 분기, 에틸 분기 등의 단쇄 분기가 존재하면, 단쇄 분기가 결정 중에 도입되어, 결정의 면 간격이 넓어져 버리기 때문에, 수지의 기계적 강도가 저하되는 것이 알려져 있다(예컨대, 오오사와젠지로 외 감수, 「고분자의 수명 예측과 장수명화 기술」, (주)N·T·S, 2002년, p.481). 그 때문에, 메틸 분기수와 에틸 분기수의 합(A+B)이 1.8 이하인 경우, 에틸렌계 중합체의 기계적 강도가 양호하다.
에틸렌계 중합체 중의 메틸 분기수, 에틸 분기수는 에틸렌계 중합체의 중합 방법에 크게 의존하여, 고압 라디칼 중합에 의해 얻어진 에틸렌계 중합체는, 지글러형 촉매계를 사용한 배위 중합에 의해 얻어진 에틸렌계 중합체에 비해, 메틸 분기수, 에틸 분기수가 많다. 배위 중합의 경우, 에틸렌계 중합체 중의 메틸 분기수, 에틸 분기수는, 중합계 내에서의 프로필렌, 1-뷰텐과 에틸렌의 조성비(프로필렌/에틸렌, 1-뷰텐/에틸렌)에 크게 의존한다. 이 때문에, 1-뷰텐/에틸렌을 증감시킴으로써 에틸렌계 중합체의 메틸 분기수와 에틸 분기수의 합(A+B)을 증감시키는 것이 가능하다.
(V) 200℃에서의 제로 전단 점도[η0(P)]와 GPC-점도검출기법(GPC-VISCO)에 의해 측정된 중량평균 분자량(Mw)은 하기 수학식 1을 만족한다.
[수학식 1]
Figure pct00049
바람직하게는, 하기 수학식 2를 만족한다.
[수학식 2]
Figure pct00050
보다 바람직하게는, 하기 수학식 3을 만족한다.
[수학식 3]
Figure pct00051
특히 바람직하게는, 하기 수학식 4를 만족한다.
[수학식 4]
Figure pct00052
중량평균 분자량(Mw)에 대해 제로 전단 점도[η0(P)]를 이중 로그 플롯 했을 때, 장쇄 분기가 없는 직쇄상 에틸렌계 중합체와 같이 신장 점도가 변형 경화성을 나타내지 않는 수지는 경사가 3.4의 거듭제곱 법칙을 따르는데 반해, 고압법 저밀도 폴리에틸렌과 같이 신장 점도가 변형 속도 경화성을 나타내는 수지는 거듭제곱 법칙 보다도 낮은 제로 전단 점도[η0(P)]를 나타내는 것이 알려져 있다(C Gabriel, H.Munstedt, J.Rheol., 47(3), 619(2003)). 200℃에서의 제로 전단 점도[η0(P)]가 4.50×10-13×Mw3 .4 이하인 경우, 얻어지는 에틸렌계 중합체의 신장 점도가 변형 속도 경화성을 나타내기 때문에, 인취 서징이 발생하지 않는다.
본 발명의 에틸렌계 중합체가 상기 수학식 1을 만족하는 것은, 에틸렌계 중합체의 η0과 Mw를 이중 로그 플롯 했을 때에, log(η0)과 1ogMw가 하기 수학식 1'로 규정되는 영역에 존재하는 것과 같은 의미이다.
[수학식 1']
3.4Log(Mw)-15.0000≤ Log(η0)≤3.4Log(Mw)-12.3468
(VI) GPC 측정에 의해 얻어진 분자량 분포 곡선에 있어서 최대 중량 분율에서의 분자량(peak top M)이 1.0×104.30 내지 1.0×104.50, 바람직하게는 1.0×104.30 내지 1.0×104.40의 범위이다.
에틸렌계 중합체의 기계적 강도에는, 저분자량 성분이 크게 영향을 미치는 것이 알려져 있다. 저분자량 성분이 존재하면, 파괴의 기점이 된다고 생각되고 있는 분자 말단이 증가하기 때문에, 기계적 강도가 저하된다고 생각되고 있다(마쯔우라카즈오·미카미나오타카 편저, 「폴리에틸렌기술독본」, 주식회사 공업조사회, 2001년, p.45). GPC 측정에 의해 얻어진 분자량 분포 곡선에 있어서 최대 중량 분율에서의 분자량(peak top M)이 1.0×104.30 이상인 경우, 기계적 강도에 악영향을 미치는 저분자량 성분이 적기 때문에, 기계적 강도가 우수하다.
GPC 측정에 의해 얻어진 분자량 분포 곡선에 있어서 최대 중량 분율에서의 분자량은, 중합계 내에서의 수소와 에틸렌의 조성비(수소/에틸렌)에 의해 결정되는 것이 알려져 있다(예컨대, 소가가즈오 외 편, 「Catalytic Olefin Polymerization」, 강담사 사이언티픽, 1990년, p.376). 이 때문에, 수소/에틸렌을 증감시킴으로써 분자량 분포 곡선에 있어서 최대 중량 분율에서의 분자량을 증감시키는 것이 가능하다.
에틸렌계 중합체( iii )
본 발명에 따른 에틸렌 공중합체는, 에틸렌과 탄소수 4 내지 10의 α-올레핀, 바람직하게는 에틸렌과 탄소수 4 내지 10의 α-올레핀(단, 코모노머로서 뷰텐-1을 사용하는 경우에는, 탄소수 6 내지 10의 α-올레핀도 필수로 한다), 보다 바람직하게는 에틸렌과 탄소수 6 내지 10의 α-올레핀의 공중합체이다. 에틸렌과의 공중합에 사용되는 탄소수 4 내지 10의 α-올레핀으로는, 1-뷰텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센 등을 들 수 있다.
이러한 에틸렌 공중합체는 하기 (I) 내지 (VI)에 나타내는 것 같은 특성을 갖고 있다.
(I) 용융 유량(MFR)이 0.1 내지 100g/10분, 바람직하게는 1.0 내지 50g/10분, 보다 바람직하게는 4 내지 30g/10분의 범위이다.
용융 유량(MFR)이 0.1g/10분 이상인 경우, 에틸렌 공중합체의 전단 점도가 지나치게 높지 않아, 성형성이 양호하다. 용융 유량(MFR)이 100g/10분 이하인 경우, 에틸렌 공중합체의 인장 강도나 히트시일 강도가 양호하다.
용융 유량(MFR)은 분자량에 크게 의존하고 있어, 용융 유량(MFR)이 작을수록 분자량은 크고, 용융 유량(MFR)이 클수록 분자량은 작아진다. 또한, 에틸렌 공중합체의 분자량은, 중합계 내에서의 수소와 에틸렌의 조성비(수소/에틸렌)에 의해 결정되는 것이 알려져 있다(예컨대, 소가가즈오 외 편, 「Catalytic Olefin Polymerization」, 강담사 사이언티픽, 1990년, p.376). 이 때문에, 수소/에틸렌을 증감시킴으로써 에틸렌 공중합체의 용융 유량(MFR)을 증감시키는 것이 가능하다.
(II) 밀도(d)가 875 내지 936kg/m3, 바람직하게는 885 내지 930kg/m3, 보다 바람직하게는 903 내지 930kg/m3의 범위에 있다. 밀도(d)가 875kg/m3 이상인 경우, 에틸렌 공중합체로부터 성형된 필름 표면의 끈적거림이 적고, 밀도(d)가 936kg/m3 이하인 경우, 히트시일 강도, 파대(破袋) 강도 등의 기계적 강도가 양호하다.
밀도는 에틸렌 공중합체의 α-올레핀 함량에 의존하고 있어, α-올레핀 함량이 적을수록 밀도는 높고, α-올레핀 함량이 많을수록 밀도는 낮아진다. 또한, 에틸렌 공중합체 중의 α-올레핀 함량은, 중합계 내에서의 α-올레핀과 에틸렌의 조성비(α-올레핀/에틸렌)에 의해 결정되는 것이 알려져 있다(예컨대, Walter Kaminsky, Makromol. Chem.193, p.606(1992)). 이 때문에, α-올레핀/에틸렌을 증감시킴으로써 상기 범위의 밀도를 갖는 에틸렌 공중합체를 제조할 수 있다.
(III) 용융 장력[MT(g)]과, 200℃, 각속도 1.0rad/초에서의 전단 점도[η*(Poise)]의 비[MT/η*(g/Poise)]가 2.50×10-4 내지 9.00×10-4, 바람직하게는 2.50×10-4 내지 7.00×10-4, 보다 바람직하게는 3.00×10-4 내지 5.00×10-4의 범위이다.
MT/η*이 2.50×10-4 이상인 경우, 넥인이 양호하다.
(IV) 13C-NMR에 의해 측정된 메틸 분기수[A(/1000C)]와 에틸 분기수[B(/1000C)]의 합[(A+B)(/1000C)]이 1.8 이하, 바람직하게는 1.3 이하, 보다 바람직하게는 0.8 이하, 보다 더 바람직하게는 0.5 이하이다. 한편, 본 발명에서 정의한 메틸 분기수 및 에틸 분기수는, 후술하는 바와 같이 1000카본 당의 수로 정의된다.
에틸렌 공중합체 중에 메틸 분기, 에틸 분기 등의 단쇄 분기가 존재하면, 단쇄 분기가 결정 중에 도입되어, 결정의 면 간격이 넓어져 버리기 때문에, 수지의 기계적 강도가 저하되는 것이 알려져 있다(예컨대, 오오사와젠지로 외 감수, 「고분자의 수명 예측과 장수명화 기술」, (주)N·T·S, 2002년, p.481). 그 때문에, 메틸 분기수와 에틸 분기수의 합(A+B)이 1.8 이하인 경우, 에틸렌 공중합체의 기계적 강도가 양호하다.
에틸렌 공중합체 중의 메틸 분기수, 에틸 분기수는 에틸렌 공중합체의 중합 방법에 크게 의존하여, 고압 라디칼 중합에 의해 얻어진 에틸렌 공중합체는, 지글러형 촉매계를 사용한 배위 중합에 의해 얻어진 에틸렌 공중합체에 비해, 메틸 분기수, 에틸 분기수가 많다. 배위 중합의 경우, 에틸렌 공중합체 중의 메틸 분기수, 에틸 분기수는, 중합계 내에서의 프로필렌, 1-뷰텐과 에틸렌의 조성비(프로필렌/에틸렌, 1-뷰텐/에틸렌)에 크게 의존한다. 이 때문에, 1-뷰텐/에틸렌을 증감시킴으로써 에틸렌 공중합체의 메틸 분기수와 에틸 분기수의 합(A+B)을 증감시키는 것이 가능하다.
(V) 200℃에서의 제로 전단 점도[η0(P)]와 GPC-점도검출기법(GPC-VISCO)에 의해 측정된 중량평균 분자량(Mw)이 하기 수학식 1을 만족한다.
[수학식 1]
Figure pct00053
바람직하게는, 하기 수학식 2를 만족한다.
[수학식 2]
Figure pct00054
보다 바람직하게는, 하기 수학식 3을 만족한다.
[수학식 3]
Figure pct00055
특히 바람직하게는, 하기 수학식 4를 만족한다.
[수학식 4]
Figure pct00056
중량평균 분자량(Mw)에 대해 제로 전단 점도[η0(P)]를 이중 로그 플롯 했을 때, 장쇄 분기가 없는 직쇄상 에틸렌계 중합체와 같이 신장 점도가 변형 경화성을 나타내지 않는 수지는 경사가 3.4의 거듭제곱 법칙을 따르는데 반해, 고압법 저밀도 폴리에틸렌과 같이 신장 점도가 변형 속도 경화성을 나타내는 수지는 거듭제곱 법칙 보다도 낮은 제로 전단 점도[η0(P)]를 나타내는 것이 알려져 있다(C Gabriel, H.Munstedt, J.Rheol., 47(3), 619(2003)). 200℃에서의 제로 전단 점도[η0(P)]가 4.50×10-13×Mw3 .4 이하인 경우, 얻어지는 에틸렌 공중합체의 신장 점도가 변형 속도 경화성을 나타내기 때문에, 인취 서징이 발생하지 않는다.
본 발명의 에틸렌 공중합체가 상기 수학식 1을 만족하는 것은, 에틸렌 공중합체의 η0과 Mw를 이중 로그 플롯 했을 때에, log(η0)과 logMw가 하기 수학식 1'로 규정되는 영역에 존재하는 것과 마찬가지이다.
[수학식 1']
3.4Log(Mw)-15.0000≤ Log(η0)≤3.4Log(Mw)-12.3468
(VI) GPC 측정에 의해 얻어진 분자량 분포 곡선에 있어서 최대 중량 분율에서의 분자량(peak top M)이 1.0×104.20 내지 1.0×104.50, 바람직하게는 1.0×104.20 내지 1.0×104.40, 보다 바람직하게는 1.0×104.30 내지 1.0×104.40의 범위이다.
에틸렌 공중합체의 기계적 강도에는, 저분자량 성분이 크게 영향을 미치는 것이 알려져 있다. 저분자량 성분이 존재하면, 파괴의 기점이 된다고 생각되고 있는 분자 말단이 증가하기 때문에, 기계적 강도가 저하된다고 생각되고 있다(마쯔우라카즈오·미카미나오타카 편저, 「폴리에틸렌기술독본」, 주식회사 공업조사회, 2001년, p.45). GPC 측정에 의해 얻어진 분자량 분포 곡선에 있어서 최대 중량 분율에서의 분자량(peak top M)이 1.0×104.20 이상인 경우, 기계적 강도에 악영향을 미치는 저분자량 성분이 적기 때문에, 기계적 강도가 우수하다.
GPC 측정에 의해 얻어진 분자량 분포 곡선에 있어서 최대 중량 분율에서의 분자량((peak top M))은, 중합계 내에서의 수소와 에틸렌의 조성비(수소/에틸렌)에 의해 결정되는 것이 알려져 있다(예컨대, 소가가즈오 외 편, 「Catalytic Olefin Polymerization」, 강담사 사이언티픽, 1990년, p.376). 이 때문에, 수소/에틸렌을 증감시킴으로써 분자량 분포 곡선에 있어서 최대 중량 분율에서의 분자량을 증감시키는 것이 가능하다.
에틸렌계 중합체( iv )
본 발명에 따른 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체는, 에틸렌의 단독중합체, 또는, 에틸렌과 탄소수 3 내지 10의 α-올레핀, 바람직하게는 에틸렌과 탄소수 4 내지 8의 α-올레핀, 보다 바람직하게는 에틸렌과 탄소수 4 내지 6의 α-올레핀의 공중합체이다. 에틸렌과의 공중합에 사용되는 탄소수 3 내지 10의 α-올레핀으로는, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센 등을 들 수 있다.
이러한 에틸렌계 중합체는 하기 (I) 내지 (V)에 나타내는 바와 같은 특성을 갖고 있다.
(I) 13C-NMR에 의해 측정된 메틸 분기와 에틸 분기의 함유량[MMe +Et(몰%)]과, 13C-NMR에 의해 측정된 모든 분기의 함유량[Mall(몰%)]의 비[MMe + Et/Mall]가 0.30 내지 1.00, 바람직하게는 0.50 내지 1.00, 보다 바람직하게는 0.70 내지 1.00의 범위이다. MMe + Et/Mall이 0.30 이상인 경우, 히트시일 강도가 적당히 약하기 때문에, 이개봉성이 우수하다.
에틸렌계 중합체 중의 분기 구조는, 주로 α-올레핀과의 공중합에 의해 생성된다. 공중합하는 α-올레핀이 프로필렌인 경우는 메틸 분기가, 1-뷰텐인 경우는 에틸 분기가, 1-헥센인 경우는 뷰틸 분기가, 4-메틸-1-펜텐인 경우는 아이소뷰틸 분기가, 1-옥텐인 경우는 헥실분기가, 1-데센인 경우는 옥틸 분기가 생성된다.
에틸렌계 중합체 중의 분기 구조는 후술하는 바와 같이, 13C-NMR에 의해 정량할 수 있다. 단, 13C-NMR에서는 헥실 분기보다도 긴 분기 구조를 분리하여 정량할 수는 없기 때문에, 헥실 분기보다도 긴 분기 구조는 그의 총합으로서 정량된다. MMe+Et/Mall은, 중합계 내에서의 탄소수 3 내지 4의 α-올레핀과 탄소수 3 내지 10의 α-올레핀의 조성비(C3 -4/C3 -10)에 의해 거의 결정된다. 이 때문에, C3 -4/C3 -10을 증감시킴으로써 상기 범위의 MMe + Et/Mall을 갖는 에틸렌계 중합체를 제조하는 것이 가능하다.
(II) 용융 유량(MFR)이 0.1 내지 100g/10분, 바람직하게는 1.0 내지 50g/10분, 보다 바람직하게는 4 내지 30g/10분의 범위이다. 용융 유량(MFR)이 0.1g/10분 이상인 경우, 에틸렌계 중합체의 전단 점도가 지나치게 높지 않아서, 성형성이 양호하다. 한편, 용융 유량(MFR)이 100g/10분 이하인 경우, 에틸렌계 중합체의 인장 강도나 히트시일 강도가 양호하다.
용융 유량(MFR)은 분자량에 크게 의존하고 있어, 용융 유량(MFR)이 작을수록 분자량은 크고, 용융 유량(MFR)이 클수록 분자량은 작아진다. 또한, 에틸렌계 중합체의 분자량은, 중합계 내에서의 수소와 에틸렌의 조성비(수소/에틸렌)에 의해 결정되는 것이 알려져 있다(예컨대, 소가가즈오 외 편, 「Catalytic Olefin Polymerization」, 강담사 사이언티픽, 1990년, p.376). 이 때문에, 수소/에틸렌을 증감시킴으로써 에틸렌계 중합체의 용융 유량(MFR)을 증감시키는 것이 가능하다.
(III) 본 발명의 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체의 밀도(d)는, 875 내지 970kg/m3, 바람직하게는 885 내지 945kg/m3, 보다 바람직하게는 900 내지 936kg/m3의 범위에 있다. 밀도(d)가 875kg/m3 이상인 경우, 에틸렌계 중합체로부터 성형된 필름 표면의 끈적거림이 적고, 밀도(d)가 970kg/m3 이하인 경우, 저온 시일성이 양호하다.
밀도는 에틸렌계 중합체의 α-올레핀 함량에 의존하고 있어, α-올레핀 함량이 적을수록 밀도는 높고, α-올레핀 함량이 많을수록 밀도는 낮아진다. 또한, 에틸렌계 중합체 중의 α-올레핀 함량은, 중합계 내에서의 α-올레핀과 에틸렌의 조성비(α-올레핀/에틸렌)에 의해 결정되는 것이 알려져 있다(예컨대, Walter Kaminsky, Makromol. Chem.193, p.606(1992)). 이 때문에, α-올레핀/에틸렌의 조성비를 증감시킴으로써 상기 범위의 밀도를 갖는 에틸렌계 중합체를 제조하는 것이 가능하다.
(IV) 용융 장력[MT(g)]과, 200℃, 각속도 1.0rad/초에서의 전단 점도[η*(Poise)]의 비[MT/η*(g/Poise)]는 1.50×10-4 내지 9.00×10-4, 바람직하게는 2.00×10-4 내지 7.00×10-4, 보다 바람직하게는 2.60×10-4 내지 5.00×10-4의 범위에 있다. MT/η*이 1.50×10-4 이상인 경우, 넥인이 양호하고, MT/η*이 9.00×10-4 이하인 경우, 연전성(延展性)이 양호하다.
(V) 200℃에서의 제로 전단 점도[η0(P)]와 GPC-점도검출기법(GPC-VISCO)에 의해 측정된 중량평균 분자량(Mw)은 하기 수학식 1을 만족한다.
[수학식 1]
Figure pct00057
바람직하게는, 하기 수학식 2를 만족한다.
[수학식 2]
Figure pct00058
보다 바람직하게는, 하기 수학식 3을 만족한다.
[수학식 3]
Figure pct00059
특히 바람직하게는, 하기 수학식 4를 만족한다.
[수학식 4]
Figure pct00060
중량평균 분자량(Mw)에 대해 제로 전단 점도[η0(P)]를 이중 로그 플롯 했을 때, 장쇄 분기가 없는 직쇄상 에틸렌계 중합체와 같이 신장 점도가 변형 경화성을 나타내지 않는 수지는 경사가 3.4의 거듭제곱 법칙을 따르는데 반해, 고압법 저밀도 폴리에틸렌과 같이 신장 점도가 변형 속도 경화성을 나타내는 수지는 거듭제곱 법칙 보다도 낮은 제로 전단 점도[η0(P)]를 나타내는 것이 알려져 있다(C Gabriel, H.Munstedt, J.Rheol., 47(3), 619(2003)). 200℃에서의 제로 전단 점도[η0(P)]가 4.50×10-13×Mw3 .4 이하인 경우, 얻어지는 에틸렌계 중합체의 신장 점도가 변형 속도 경화성을 나타내기 때문에, 인취 서징이 발생하지 않는다.
본 발명의 에틸렌계 중합체가 상기 수학식 1을 만족하는 것은, 에틸렌계 중합체의 η0과 Mw를 이중 로그 플롯 했을 때에, log(η0)과 1ogMw가 하기 수학식 1'로 규정되는 영역에 존재하는 것과 같은 의미이다.
[수학식 1']
3.4Log(Mw)-15.0000≤ Log(η0)≤3.4Log(Mw)-12.3468
본 발명에 따른 에틸렌계 중합체는, 바람직하게는 하기 (VI)에 나타내는 바와 같은 특성을 갖고 있다.
(VI) GPC 측정에 의해 얻어진 분자량 분포 곡선에 있어서 최대 중량 분율에서의 분자량(peak top M)이 1.0×104.20 내지 1.0×104.50의 범위이다.
에틸렌계 중합체의 기계적 강도에는, 저분자량 성분이 크게 영향을 미치는 것이 알려져 있다. 저분자량 성분이 존재하면, 파괴의 기점이 된다고 생각되고 있는 분자 말단이 증가하기 때문에, 기계적 강도가 저하된다고 생각되고 있다(마쯔우라카즈오·미카미나오타카 편저, 「폴리에틸렌기술독본」, 주식회사 공업조사회, 2001년, p.45). GPC 측정에 의해 얻어진 분자량 분포 곡선에 있어서 최대 중량 분율에서의 분자량(peak top M)이 1.0×104.30 이상인 경우, 기계적 강도에 악영향을 미치는 저분자량 성분이 적기 때문에, 기계적 강도가 우수하다.
GPC 측정에 의해 얻어진 분자량 분포 곡선에 있어서 최대 중량 분율에서의 분자량은, 중합계 내에서의 수소와 에틸렌의 조성비(수소/에틸렌)에 의해 결정되는 것이 알려져 있다(예컨대, 소가가즈오 외 편, 「Catalytic Olefin Polymerization」, 강담사 사이언티픽, 1990년, p.376). 이 때문에, 수소/에틸렌을 증감시킴으로써 분자량 분포 곡선에 있어서 최대 중량 분율에서의 분자량을 증감시키는 것이 가능하다.
에틸렌계 중합체의 처리 방법 및 용도
물성치의 편차를 억제하기 위해, 중합 반응에 의해 얻어진 에틸렌계 중합체 입자 및 소망에 따라 첨가되는 다른 성분은, 임의의 방법으로 용융되어, 혼련, 조립화 등을 실시한다.
본 발명에 따른 에틸렌계 중합체를, 다른 열가소성 수지와 블렌드함으로써, 성형성이 우수하고, 또한 기계적 강도가 우수한 열가소성 수지 조성물이 얻어진다. 본 발명의 에틸렌계 중합체와 다른 열가소성 수지의 블렌드 비율은, 99.1/0.1 내지 0.1/99.9이다.
다른 열가소성 수지로는, 폴리올레핀, 폴리아마이드, 폴리에스터 및 폴리아세탈 등의 결정성 열가소성 수지; 폴리스타이렌, 아크릴로나이트릴·뷰타다이엔·스타이렌 공중합체(ABS), 폴리카보네이트, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리아크릴레이트 등의 비결정성 열가소성 수지가 사용된다. 폴리염화바이닐도 바람직하게 사용된다.
상기 폴리올레핀으로서 구체적으로는, 에틸렌계 중합체, 프로필렌계 중합체, 뷰텐계 중합체, 4-메틸-1-펜텐계 중합체, 3-메틸-1-뷰텐계 중합체, 헥센계 중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 에틸렌계 중합체, 프로필렌계 중합체, 4-메틸-1-펜텐계 중합체가 바람직하고, 에틸렌계 중합체인 경우는 본 발명에 따른 에틸렌계 중합체일 수도 종래의 에틸렌계 중합체일 수도 있고, 에틸렌·극성기 함유 바이닐 공중합체일 수도 있지만, 종래의 에틸렌계 중합체가 보다 바람직하다.
상기 폴리에스터로서 구체적으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리뷰틸렌테레프탈레이트 등의 방향족계 폴리에스터; 폴리카프로락톤, 폴리하이드록시뷰틸레이트 등을 들 수 있다.
상기 폴리아마이드로서 구체적으로는, 나일론-6, 나일론-66, 나일론-10, 나일론-12, 나일론-46 등의 지방족 폴리아마이드, 방향족 다이카복실산과 지방족 다이아민으로부터 제조되는 방향족 폴리아마이드 등을 들 수 있다.
상기 폴리아세탈로서 구체적으로는, 폴리폼알데하이드(폴리옥시메틸렌), 폴리아세트알데하이드, 폴리프로피온알데하이드, 폴리뷰틸알데하이드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리폼알데하이드가 특히 바람직하다.
상기 폴리스타이렌은, 스타이렌의 단독중합체일 수도 있고, 스타이렌과 아크릴로나이트릴, 메타크릴산메틸, α-메틸스타이렌과의 2원 공중합체일 수도 있다.
상기 ABS로는, 아크릴로나이트릴로부터 유도되는 구성 단위를 20 내지 35몰%의 양으로 함유하고, 뷰타다이엔으로부터 유도되는 구성 단위를 20 내지 30몰%의 양으로 함유하며, 스타이렌으로부터 유도되는 구성 단위를 40 내지 60몰%의 양으로 함유하는 ABS가 바람직하게 사용된다.
상기 폴리카보네이트로는, 비스(4-하이드록시페닐)메테인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에테인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)뷰테인 등으로부터 얻어지는 폴리머를 들 수 있다. 그 중에서도, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인으로부터 얻어지는 폴리카보네이트가 특히 바람직하다.
상기 폴리페닐렌옥사이드로는, 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌옥사이드)를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 폴리아크릴레이트로는, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리뷰틸아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
상기와 같은 열가소성 수지는, 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상 조합시켜 사용할 수도 있다. 특히 바람직한 열가소성 수지는 폴리올레핀이고, 에틸렌계 중합체가 보다 특히 바람직하다.
본 발명의 에틸렌계 중합체는, 상기 열가소성 수지에 부가하여 추가로, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서, 내후성 안정제, 내열 안정제, 대전 방지제, 슬립 방지제, 안티블록킹제, 방담제, 윤활제, 안료, 염료, 핵제, 가소제, 노화 방지제, 염산 흡수제, 산화 방지제 등의 첨가제를 배합할 수도 있다.
본 발명에 따른 에틸렌계 중합체, 및 에틸렌계 중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 가공함으로써, 성형성이 우수하고, 또한 기계적 강도가 우수한 성형체, 바람직하게는 필름, 보다 바람직하게는 상기 필름을 포함하여 이루어지는 라미네이트 필름이 얻어진다.
본 발명의 에틸렌계 중합체, 및 상기 에틸렌계 중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물은, 일반의 필름 성형이나 시트 성형, 블로우 성형, 인젝션 성형 및 압출 성형에 의해 가공된다. 필름 성형으로는, 압출 라미네이트 성형, T 다이 필름 성형, 인플레이션 성형(공냉, 수냉, 다단 냉각, 고속 가공) 등을 들 수 있다. 얻어진 필름은 단층으로도 사용할 수 있지만, 다층으로 함으로써 더 다양한 기능을 부여할 수 있다. 그 경우의 성형 방법으로는, 상기 각 성형법에 있어서의 공압출법을 들 수 있다. 한편, 압출 라미네이트 성형이나 드라이 라미네이트법과 같은 접합 라미네이트 성형법에 의해, 공압출이 곤란한 종이나 배리어 필름(알루미늄 박, 증착 필름, 코팅 필름 등)과의 적층을 들 수 있다. 블로우 성형이나 인젝션 성형, 압출 성형에서의, 공압출법에 의한 다층화로의 고기능 제품의 제작에 관해서는, 필름 성형과 마찬가지로 가능하다.
본 발명의 에틸렌계 중합체, 및 에틸렌계 중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 가공함으로써 얻어지는 성형체로는, 필름, 시트, 블로우 수액백, 블로우 바틀, 가솔린 탱크, 압출 성형에 의한 튜브, 파이프, 화과자 캡, 일용 잡화품 등 사출 성형물, 섬유, 회전 성형에 의한 대형 성형품 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 에틸렌계 중합체, 및 상기 에틸렌계 중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 가공함으로써 얻어지는 필름으로는, 음료 포장 봉지, 액체 스프 포대, 액체 지기(紙器), 라미네이트 원반(原反), 특수 형상 액체 포장 봉지(스탠딩 파우치 등), 규격 봉투, 중대(重袋), 랩 필름, 설탕 자루, 유물(油物) 포장 봉지, 식품 포장용 등의 각종 포장용 필름, 보호 필름, 수액백, 농업용 자재 등에 적합하다. 또한, 나일론, 폴리에스터, 폴리올레핀 필름 등의 기재와 접합하여, 다층 필름으로 하여 사용할 수도 있다.
[실시예]
이하, 실시예에 근거하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 한편, 실시예 중의 각 물성치의 측정 방법은 에틸렌계 중합체(i 내지 iv)에 관한 설명 항목의 기술과 마찬가지이다.
(1) 화학식 1로 표시되는 가교 메탈로센 화합물의 합성, 올레핀 중합용 촉매(a)를 사용하는 올레핀의 중합 방법
[합성예 1]
[다이메틸실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(3-에틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄다이클로라이드(A1)의 합성]
<단계 1> 클로로 ( 사이클로펜타다이엔일 ) 다이메틸실레인의 합성
다이메틸실릴다이클로라이드 14.3g(110mmol)에 THF 100㎖를 가하고, -78℃로 냉각했다. 2M-나트륨사이클로펜타다이엔의 THF 용액 38.7㎖(77.4mmol)를 30분에 걸쳐 적하하고, 서서히 승온시켜, 실온 하에서 4시간 교반했다. 감압 농축하고, 여과에 의해 불용물을 제거했다. 헥세인 세정 후, 여액의 헥세인을 감압 증류하여, 얻어진 클로로(사이클로펜타다이엔일)다이메틸실레인을 다음 공정에 사용했다.
<단계 2> (3- 에틸사이클로펜타다이엔일 )( 사이클로펜타다이엔일 ) 다이메틸실레 인의 합성
에틸사이클로펜타다이엔 7.52g(80mmol)을 THF 100㎖에 용해시켰다. -78℃까지 냉각하고, 1.58M-n-뷰틸리튬·헥세인 용액 56㎖(92mmol)를 적하했다. 실온 하에서 2시간 교반하고, 클로로(사이클로펜타다이엔일)다이메틸실레인 110mmol, THF 50㎖ 중에 -78℃에서 적하했다. 서서히 승온시키고, 실온 하에서 24시간 교반했다. 감압 농축하고, 여과에 의해 불용물을 제거했다. 헥세인 세정 후, 감압 증류하고, 계속해서 실리카겔 컬럼 크로마토그래피하여, (3-에틸사이클로펜타다이엔일)(사이클로펜타다이엔일)다이메틸실레인 0.86g을 얻었다. GC-MS로 목적물을 동정했다. GC-MS; 216(MS)
<단계 3> 다이메틸실릴렌 ( 사이클로펜타다이엔일 )(3- 에틸사이클로펜타다이엔 일) 지르코늄다이클로라이드 (A1)의 합성
다이메틸실릴(사이클로펜타다이엔일)(3-에틸사이클로펜타다이엔일) 0.90g(3.9mmol)을 다이에틸에터 40㎖에 용해시켰다. -78℃로 냉각하고, 1.57M-n-뷰틸리튬·헥세인 용액 5.09㎖(8.0mmol)를 적하했다. 서서히 온도를 상승시켜, 실온 하에서 24시간 교반했다. 감압 농축하고, 헥세인 13㎖로 3회 세정했다. 얻어진 백색 고체를 헥세인 50㎖로 현탁시키고, -78℃ 하에서 사염화지르코늄 820 mg(3.5mmol)을 첨가했다. 서서히 온도를 상승시켜, 실온 하에서 24시간 교반했다. 여과하고, 헥세인으로 세정하여, 불용부를 제거했다. 여액을 감압 농축하고, 펜테인으로 세정했다. 얻어진 고체를 감압 건조시켜, 다이메틸실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(3-에틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄다이클로라이드(A1) 210mg(수율 14%)을 얻었다. 1H-NMR, FD-MS로 목적물을 동정했다.
1H-NMR(CDCl3, TMS 기준); 7.1-6.9(m, 2H), 6.6(s, 1H), 6.0-5.8(m, 3H), 5.5(s, 1H), 2.6(m, 2H), 1.2(t, 3H), 0.8-0.7ppm(d, 6H); FD-MS; 376(MS)
[합성예 2]
[다이메틸실릴렌(3-n-프로필사이클로펜타다이엔일)(사이클로펜타다이엔일)지르코늄다이클로라이드(A2)의 합성]
<단계 1> 클로로 ( 사이클로펜타다이엔일 ) 다이메틸실레인의 합성
다이메틸실릴다이클로라이드 14.3g(110mmol)에 THF 100㎖를 가하고, -78℃로 냉각했다. 2M-나트륨사이클로펜타다이엔의 THF 용액 38.7㎖(77.4mmol)을 30분에 걸쳐 적하하고, 서서히 승온시켜, 실온 하에서 24시간 교반했다. 감압 농축하고, 여과에 의해 염화나트륨을 제거했다. 헥세인 세정 후, 여액인 헥세인을 감압 증류하여, 얻어진 클로로(사이클로펜타다이엔일)다이메틸실레인을 다음 공정에 사용했다.
<단계 2> 다이메틸실릴(3-n- 프로필사이클로펜타다이엔일 )( 사이클로펜타다이 엔일)의 합성
n-프로필사이클로펜타다이엔 2.16g(20mmol)에 THF 100㎖를 가하고, -78℃로 냉각했다. 1.57M-n-뷰틸리튬·헥세인 용액 13.3㎖(22mmol)를 천천히 적하하고, 실온 하에서 3시간 교반했다. 다시 반응기를 -78℃로 냉각한 후, 클로로(사이클로펜타다이엔일)다이메틸실레인 3.97g(25mmol)을 THF 20㎖에 용해하여, 반응기에 적하했다. 실온 하에서 18시간 교반 후, TLC로 반응 종료를 확인했다. 0℃ 하에서, 물을 가하여 반응을 정지했다. 헥세인으로 추출하여, 유기층을 포화 식염수로 세정했다. 황산마그네슘으로 건조하고, 여과 후 얻어진 용액을 감압 농축했다. 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용매; 헥세인:트라이에틸아민=98:2 v/v) 및 감압 증류로 정제하여, 다이메틸실릴렌(3-n-프로필사이클로펜타다이엔일)(사이클로펜타다이엔일) 1.73g(수율 38%)을 얻었다. 1H-NMR, GC-MS로 목적물을 동정했다.
1H-NMR(CDCl3, TMS 기준); 7.0-6.0(br, 7H), 3.0(s, 1H), 2.9(s, 1H), 2.3(m, 2H), 1.6(m, 2H), 0.9(t, 3H), 0.1(t, 3H), -0.2ppm(s, 3H); GC-MS; 230(MS)
<단계 3> 다이메틸실릴렌(3-n- 프로필사이클로펜타다이엔일 )( 사이클로펜타다 이엔일) 지르코늄다이클로라이드 (A2)의 합성
다이메틸실릴(3-n-프로필사이클로펜타다이엔일)(사이클로펜타다이엔일) 0.90g(3.9mmol)을 다이에틸에터 40㎖에 용해시켰다. -78℃로 냉각하고, 1.57M-n-뷰틸리튬·헥세인 용액 5.09㎖(8.0mmol)를 적하했다. 서서히 온도를 상승시켜, 실온 하에서 24시간 교반했다. 감압 농축하고, 헥세인 13㎖로 3회 세정했다. 얻어진 백색 고체를 헥세인 50㎖로 현탁시키고, -78℃ 하에서 사염화지르코늄 820mg(3.5mmol)을 첨가했다. 서서히 온도를 상승시켜, 실온 하에서 24시간 교반했다. 여과하고, 헥세인으로 세정하여, 염을 제거했다. 여액을 감압 농축하고, 펜테인으로 세정했다. 얻어진 고체를 감압 건조시켜, 다이메틸실릴렌(3-n-프로필사이클로펜타다이엔일)(사이클로펜타다이엔일)지르코늄다이클로라이드(A2) 210mg(수율 14%)을 얻었다. 1H-NMR, FD-MS로 목적물을 동정했다.
1H-NMR(CDCl3, TMS 기준); 7.1-6.9(m, 2H), 6.6(s, 1H), 6.0-5.8(m, 3H), 5.5(s, 1H), 2.6(m, 2H), 1.5(m, 2H), 0.9(t, 3H), 0.8-0.7ppm(d, 6H); FD-MS; 388(MS)
[합성예 3]
[다이메틸실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(3-n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄다이클로라이드(A3)의 합성]
<단계 1> (3-n- 뷰틸사이클로펜타다이엔일 ) 클로로다이메틸실레인의 합성
25wt%-뷰틸사이클로펜타다이엔·THF 용액 30.1g(61.5mmol)에 THF 50㎖를 가했다. 0℃까지 냉각하고, 1.52M-n-뷰틸리튬·헥세인 용액 38.4㎖(58.4mol)를 적하했다. 실온 하에서 2시간 교반하고, 다이메틸실릴다이클로라이드 14.3g(110mmol), THF 50㎖ 중에 -78℃에서 적하했다. 서서히 승온시키고, 실온 하에서 24시간 교반했다. 감압 농축하고, 여과에 의해 불용물을 제거했다. 헥세인 세정 후, 여액을 감압 증류했다. 감압 증류하여, (3-n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)클로로다이메틸실레인 8.09g(수율 64%)을 얻었다. GC-MS로 목적물을 동정했다. GC-MS; 214(MS)
<단계 2> 다이메틸실릴(3-n- 뷰틸사이클로펜타다이엔일 )( 사이클로펜타다이엔 일)의 합성
2M-나트륨사이클로펜타다이에나이드의 THF 용액 8.8㎖(16.6mmol)에 THF 50㎖를 가하고, -78℃로 냉각했다. (3-n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)클로로다이메틸실레인 1.89g(8.8mmol)을 THF 20㎖에 용해하여, 반응기에 적하했다. 실온 하에서 2시간 교반 후, 50℃에서 2시간 교반했다. TLC로 반응 종료를 확인하고, 0℃ 하에서물을 가하여 반응을 정지했다. 헥세인으로 추출하여, 유기층을 포화 식염수로 세정했다. 황산마그네슘으로 건조하고, 여과 후 얻어진 용액을 감압 농축했다. 감압 증류하여, 다이메틸실릴(3-n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)(사이클로펜타다이엔일) 1.07g(수율 50%)을 얻었다. 1H-NMR, GC-MS로 목적물을 동정했다.
1H-NMR(CDCl3, TMS 기준); 7.0-6.0(br, 7H), 3.2(d, 1H), 2.9(d, 1H), 2.3(t, 2H), 1.4(m, 4H), 0.9(t, 3H), 0.1(t, 3H), -0.2ppm(s, 3H); GC-MS; 244(MS)
<단계 3> 다이메틸실릴렌 ( 사이클로펜타다이엔일 )(3-n- 뷰틸사이클로펜타다이 엔일) 지르코늄다이클로라이드 (A3)의 합성
다이메틸실릴(3-n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)(사이클로펜타다이엔일) 0.58g(2.38mmol)을 다이에틸에터 30㎖에 용해시켰다. -78℃로 냉각하고, 1.57M-nBuLi 3.16㎖(4.99mmol)를 적하했다. 서서히 온도를 상승시켜, 실온 하에서 24시간 교반했다. 감압 농축하여, 헥세인 6㎖로 3회 세정했다. 얻어진 백색 고체를 헥세인 60㎖로 현탁시키고, -78℃ 하에서 사염화지르코늄 500mg(2.15mmol)을 첨가했다. 서서히 온도를 상승시켜, 실온 하에서 24시간 교반했다. 여과하고, 헥세인으로 세정하여, 염을 제거했다. 여액을 감압 농축하여, 조정제물 510mg을 얻었다. 다이에틸에터, 펜테인으로 세정하고, 얻어진 고체를 감압 건조시켜, 다이메틸실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(3-n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄다이클로라이드(A3) 190mg(수율 20%)을 얻었다. 1H-NMR, FD-MS로 목적물을 동정했다.
1H-NMR(CDCl3, TMS 기준); 6.9(d, 2H), 6.6(s, 1H), 5.9(t, 3H), 5.5(s, 1H), 2.6(m, 2H), 1.4(m, 2H), 1.3(m, 2H), 0.9(t, 3H), 0.8ppm(m, 3H); FD-MS; 404(MS)
[합성예 4]
[다이메틸실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(3-n-옥틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄다이클로라이드(A4)의 합성]
<단계 1> n- 옥틸사이클로펜타다이에나이드의 합성
2M-나트륨사이클로펜타다이에나이드의 THF 용액 50㎖(100mmol)에 THF 100㎖를 가했다. -78℃까지 냉각하고, 1-브로모옥테인 19.3g(100mmol)의 THF 용액을 적하했다. 추가로 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온 11.4g(100mol)을 적하하고, -78℃ 하에서 교반했다. 실온 하에서 24시간 교반 후, 0℃까지 냉각했다. 1N-염산으로 반응을 종료시키고, 헥세인을 가하고, 포화 탄산수소나트륨 수용액, 포화 염화나트륨 수용액으로 순차 세정했다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조하고, 여과하고, 감압 농축했다. 얻어진 용액을 감압 증류로 정제하여, 목적물인 n-옥틸사이클로펜타다이엔 6.7g(37.5mmol)을 얻었다. GC-MS로 목적물을 동정했다. GC-MS; 178(MS)
<단계 2> 다이메틸실릴 ( 사이클로펜타다이엔일 )(3-n- 옥틸사이클로펜타다이엔 일)의 합성
n-옥틸사이클로펜타다이엔 5.34g(30mmol)에 THF 100㎖를 가했다. -78℃까지 냉각하고, 1.58M-n-뷰틸리튬·헥세인 용액 18.9㎖(30mmol)를 적하했다. 실온 하에서 2시간 교반하고, 다이메틸실릴다이클로라이드 14.3g(110mmol), THF 50㎖ 중에 -78℃에서 적하했다. 서서히 승온시켜, 실온 하에서 24시간 교반했다. 감압 농축하고, 여과에 의해 불용물을 제거했다. 헥세인 세정 후, 여액인 헥세인을 감압 증류하여, 클로로다이메틸(3-n-옥틸사이클로펜타다이엔일)실레인을 얻었다. GC-MS로 목적물을 동정 후, 반응기에 THF 100㎖를 가하여 -78℃로 냉각했다. 2M-나트륨사이클로펜타다이에나이드·THF 용액 15㎖(30mmol)를 적하하고, 서서히 승온시켜, 실온 하에서 24시간 교반했다. 반응의 진행 확인 후, 0℃ 하에서 물을 가하여 반응을 정지했다. 헥세인으로 추출하여, 유기층을 포화 탄산수소나트륨 수용액, 포화 식염수로 세정했다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조하고, 여과 후, 얻어진 용액을 감압 농축했다. 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용매; 헥세인:트라이에틸아민=98:2 v/v)로 정제하여, 목적물인 다이메틸실릴(사이클로펜타다이엔일)(3-n-옥틸사이클로펜타다이엔일) 3.5g(수율 39%)을 얻었다. GC-MS로 목적물을 동정했다. GC-MS; 300(MS)
<단계 3> 다이메틸실릴렌 ( 사이클로펜타다이엔일 )(3-n- 옥틸사이클로펜타다이 엔일) 지르코늄다이클로라이드 (A4)의 합성
다이메틸실릴(사이클로펜타다이엔일)(3-n-옥틸사이클로펜타다이엔일) 3.1g(10mmol)을 다이에틸에터 80㎖에 용해시켰다. -78℃로 냉각하고, 1.57M-n-뷰틸리튬의 헥세인 용액 13.1㎖(20.5mmol)를 적하했다. 서서히 온도를 상승시켜, 실온 하에서 24시간 교반했다. 감압 농축하여, 헥세인으로 세정했다. 얻어진 고체를 헥세인 80㎖로 현탁시키고, -78℃ 하에서 사염화지르코늄 1.96g(8.4mmol)을 첨가했다. 서서히 온도를 상승시켜, 실온 하에서 24시간 교반했다. 여과하고, 헥세인으로 세정하여, 염을 제거했다. 여액을 감압 농축하고, 다이에틸에터, 펜테인의 혼합 용매로 세정하고, 얻어진 고체를 감압 건조시켜, 다이메틸실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(3-n-옥틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄다이클로라이드 240mg(수율 5%)을 얻었다. 1H-NMR, FD-MS로 목적물을 동정했다.
1H-NMR(CDCl3, TMS 기준); 7.0(s, 1H), 6.9(s, 1H), 6.5(s, 1H), 5.9-5.8(m, 3H), 5.5(s, 1H), 2.7(m, 2H), 1.5(m, 2H), 1.2(m, 10H), 0.8(t, 3H), 0.7ppm(m, 6H); FD-MS; 458(MS)
[합성예 5]
[다이메틸실릴렌[3-(4,4,4-트라이플루오로뷰틸)사이클로펜타다이엔일](사이클로펜타다이엔일)지르코늄다이클로라이드(A5)의 합성]
<단계 1> [3-(4,4,4- 트라이플루오로뷰틸 )]( 사이클로펜타다이엔일 ) 클로로다이메틸실레인의 합성]
(4,4,4-트라이플루오로뷰틸)사이클로펜타다이엔 1.5g(8.5mmol)에 THF 150㎖를 가했다. 0℃까지 냉각하고, 1.52M-n-뷰틸리튬의 헥세인 용액 6.2㎖(1.5mmol)을 적하했다. 실온 하에서 2시간 교반하고, 다이메틸실릴다이클로라이드 0.29g(2.3mmol), THF 50㎖ 중에 -78℃에서 적하했다. 서서히 승온시켜, 실온 하에서 24시간 교반하여, 투명한 용액을 얻었다. 감압 농축하고, 여과에 의해 불용물을 제거했다. 헥세인 세정 후, 여액인 헥세인을 감압 증류했다. 감압 증류하여, 다이메틸실릴다이클로라이드를 제거했다. THF 100㎖를 가하여, -78℃로 냉각했다. 2M-나트륨사이클로펜타다이엔의 THF 용액 4.7㎖(9.4mmol)을 서서히 적하하여, 실온 하에서 24시간 교반했다. 0℃ 하에서, 물을 가하여 반응을 정지시키고, 유기층을 헥세인으로 추출했다. 황산마그네슘으로 건조하고, 여과했다. 감압 농축하고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용매; 헥세인:트라이에틸아민=98:2 v/v)로 정제했다. 목적물인 [3-(4,4,4-트라이플루오로뷰틸)](사이클로펜타다이엔일)클로로다이메틸실레인 1.5g을 얻었다. GC-MS로 목적물을 동정했다. GC-MS; 298(MS)
<단계 2> 다이메틸실릴렌[3-(4,4,4- 트라이플루오로뷰틸 ) 사이클로펜타다이엔 일]( 사이클로펜타다이엔일 ) 지르코늄다이클로라이드 (A5)의 합성
[3-(4,4,4-트라이플루오로뷰틸)](사이클로펜타다이엔일)클로로다이메틸실레인 0.69g(2.3mmol)을 다이에틸에터 30㎖에 용해시켰다. -78℃로 냉각하고, 1.57M-n-뷰틸리튬의 헥세인 용액 3.0㎖(4.8mmol)를 적하했다. 서서히 온도를 상승시켜, 실온 하에서 24시간 교반했다. 감압 농축하고, 헥세인 6㎖로 3회 세정했다. 얻어진 백색 고체를 헥세인 60㎖로 현탁시키고, -78℃ 하에서 사염화지르코늄 410 mg(1.8mmol)을 첨가했다. 서서히 온도를 상승시켜, 실온 하에서 24시간 교반했다. 여과하고, 헥세인으로 세정하여, 불용물을 제거했다. 여액을 감압 농축하여, 다이메틸실릴렌[3-(4,4,4-트라이플루오로뷰틸)사이클로펜타다이엔일](사이클로펜타다이엔일)지르코늄다이클로라이드(A5) 30mg을 얻었다. 1H-NMR, FD-MS로 목적물을 동정했다.
1H-NMR(CDCl3, TMS 기준); 7.2-5.5(m, 7H), 2.6(m, 2H), 2.3-1.8(m, 4H), 1.4-0.6ppm(m, 6H); FD-MS:458(MS)
[합성예 6]
[다이메틸실릴렌(3-뷰틸-2,4,5-트라이메틸사이클로펜타다이엔일)(사이클로펜타다이엔일)지르코늄다이클로라이드(A6)의 합성]
<단계 1> 2- 뷰틸 -1,3,4- 트라이메틸사이클로펜타다이엔의 합성
폴리인산 259g을 가하고, 40℃ 하에서, 교반하면서 메타크릴산 sec-뷰틸 50.7g을 적하했다. 1시간 교반하고, 80℃까지 온도를 상승시켰다. 1분간 교반 후, 냉각을 하고, 수산화 나트륨 수용액을 가하여 천천히 알칼리성으로 했다. 헥세인, 다이에틸에터로 추출하여, 유기층을 황산나트륨으로 건조했다. 감압 농축하고, 감압 증류로 정제했다. 얻어진 2,3,5-트라이메틸사이클로펜트-2-엔온 6.8g에 다이에틸에터 75㎖를 가했다. -78℃로 냉각하고, 0.84M-n-뷰틸마그네슘클로라이드·THF 용액 72㎖를 25분에 걸쳐 적하했다. 서서히 실온까지 상승시켜, 24시간 교반하고, -10℃ 하에서, 포화 염화암모니아 수용액을 적하했다. 10분간 교반하고, 20% 황산 수용액을 첨가하고, 다이에틸에터로 유기층을 추출했다. 포화 탄산수소나트륨 수용액으로 세정하여, 유기층을 감압 농축했다. 감압 증류, 실리카겔 크로마토그래피(용매; 헥세인)으로 정제하여, 2-뷰틸-1,3,4-트라이메틸사이클로펜타다이엔 5.2g을 얻었다. 목적물을 GC-MS로 동정했다. GC-MS; 164(MS)
<단계 2> (2- 뷰틸 -1,3,4- 트라이메틸사이클로펜타다이엔일 )( 사이클로펜타다이엔일 ) 클로로다이메틸실레인의 합성
2-뷰틸-1,3,4-트라이메틸사이클로펜타다이엔 1.6g(12.9mmol)에 THF 100㎖를 가했다. 0℃까지 냉각하고, 1.57M-n-뷰틸리튬의 헥세인 용액 8.6㎖(13.5mmol)를 적하했다. 실온 하에서 2시간 교반하고, 다이메틸실릴다이클로라이드 2.0g(15.5mmol), THF 50㎖를 -78℃에서 적하했다. 서서히 승온시켜, 실온 하에서 8시간 교반하여, 투명한 용액을 얻었다. 감압 농축하고, 여과에 의해 불용물을 제거했다. 헥세인 세정 후, 여액인 헥세인을 감압 증류했다. 감압 증류하여, 다이메틸실릴다이클로라이드를 제거했다. THF 100㎖를 가하고, -78℃로 냉각했다. 2M-나트륨사이클로펜타다이에나이드·THF 용액 4.7㎖(9.4mmol)를 서서히 적하하고, 실온 하에서 24시간 교반했다. 0℃ 하에서, 물을 가하여 반응을 정지시키고, 유기층을 헥세인으로 추출했다. 포화 염화나트륨 수용액으로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조하고, 여과했다. 감압 농축하고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용매; 헥세인:트라이에틸아민=98:2 v/v)로 정제했다. 목적물인 (3-뷰틸-2,4,5-트라이메틸사이클로펜타다이엔일)(사이클로펜타다이엔일)클로로다이메틸실레인 4.6g(16.1mmol)을 얻었다. GC-MS로 목적물을 동정했다. GC-MS; 286(MS)
<단계 3> 다이메틸실릴렌(3- 뷰틸 -2,4,5- 트라이메틸사이클로펜타다이엔일 )( 사이클로펜타다이엔일 ) 지르코늄다이클로라이드 (A6)의 합성
(3-뷰틸-2,4,5-트라이메틸사이클로펜타다이엔일)(사이클로펜타다이엔일)클로로다이메틸실레인 0.53g(1.9mmol)을 다이에틸에터 50㎖에 용해시켰다. -78℃로 냉각하고, 1.57M-n-뷰틸리튬의 헥세인 용액 0.76㎖(1.7mmol)를 적하했다. 서서히 온도를 상승시켜, 실온 하에서 24시간 교반했다. 감압 농축하고, 헥세인 6㎖로 3회 세정했다. 얻어진 고체를 헥세인 50㎖로 현탁시키고, -78℃ 하에서 사염화지르코늄 400mg(1.7mmol)을 첨가했다. 서서히 온도를 상승시켜, 실온 하에서 24시간 교반했다. 여과하고, 헥세인으로 세정하여, 염을 제거했다. 다이에틸에터로 용해시키고, 교반하면서 펜테인을 가하여, 서서히 석출시켰다. 펜테인으로 세정을 하고, 얻어진 고체를 감압 농축으로 건조시킨, 다이메틸실릴렌(3-뷰틸-2,4,5-트라이메틸사이클로펜타다이엔일)(사이클로펜타다이엔일)지르코늄다이클로라이드(A6) 30mg을 얻었다. 1H-NMR, FD-MS로 목적물을 동정했다.
1H-NMR(CDCl3, TMS 기준); 6.9(s, 2H), 5.6(s, 2H), 5.6(2H), 2.4-2.2(m, 2H), 2.0-1.8(m, 9H), 1.5-1.2(m, 4H), 0.9-0.7(m, 9H); FD-MS; 444(MS)
[합성예 7]
[다이뷰틸실릴렌(3-n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)(사이클로펜타다이엔일)지르코늄다이클로라이드(A7)의 합성]
<단계 1> 다이뷰틸클로로 ( 사이클로펜타다이엔일 ) 실레인의 합성
2M-나트륨사이클로펜타다이에나이드·THF 용액 100㎖(200mmol)에 THF 100㎖를 가했다. -78℃로 냉각하여, THF 100㎖를 가했다. 다이뷰틸다이클로로실레인 21.3g(100mmol)을 서서히 적하했다. 실온 하에서 24시간 교반하고, 감압 농축하여 원료를 증류 제거했다. 추가로 정제하지 않고 다음 공정에서 사용했다.
<단계 2> 다이뷰틸실릴(3-n- 뷰틸사이클로펜타다이엔일 )( 사이클로펜타다이엔 일)의 합성
n-뷰틸사이클로펜타다이엔 6.3g(51.5mmol)을 THF 120㎖에 용해시켰다. 0℃로 냉각하고, 1.58M-n-뷰틸리튬·헥세인 용액 32.8㎖(51.5mmol)를 30분에 걸쳐 적하했다. 실온 하에서 2시간 교반하고, -78℃로 냉각하여, THF 100㎖를 가한 다이뷰틸클로로(사이클로펜타다이엔일)실레인 20.3g(95.2mmol)을 서서히 적하했다. 실온 하에서 8시간 교반하고, 45℃ 하에서 8시간 교반했다. 0℃로 냉각하고, 물을 가하여 반응을 정지시켰다. 아세트산에틸로 추출하여, 유기층을 포화 탄산나트륨 수용액, 포화 식염수로 세정했다. 황산마그네슘으로 건조하고, 여과 후, 감압 농축했다. 얻어진 액체를 중성 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용매; 헥세인:트라이에틸아민=98:2 v/v)로 정제했다. 목적물인 다이뷰틸실릴(3-n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)(사이클로펜타다이엔일) 1.42g(수율 8%)을 얻었다. 1H-NMR, GC-MS로 목적물을 동정했다.
1H-NMR(CDCl3, TMS 기준); 7.0-5.5(s, 7H), 3.1-2.3(m, 2H), 1.9-0.9(m, 25H), GC-MS:328(MS)
<단계 3> 다이뷰틸실릴렌(3-n- 뷰틸사이클로펜타다이엔일 )( 사이클로펜타다이 엔일) 지르코늄다이클로라이드 (A7)의 합성
다이뷰틸실릴(3-n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)(사이클로펜타다이엔일) 1.4g(4.3mmol)을 다이에틸에터 50㎖에 용해시켰다. -78℃로 냉각하여, 1.58M-n-뷰틸리튬·헥세인 용액 5.6㎖(8.8mmol)를 적하했다. 서서히 온도를 상승시켜, 실온 하에서 24시간 교반했다. 감압 농축하고, 헥세인으로 세정하고, 여과했다. 얻어진 고체를 헥세인 80㎖로 현탁시키고, -78℃ 하에서 사염화지르코늄 0.95g(4.1mmol)을 첨가했다. 서서히 온도를 상승시켜, 실온 하에서 24시간 교반했다. 여과하고, 헥세인으로 세정하여, 염을 제거했다. 여액을 감압 농축하여, 다이뷰틸실릴렌(3-n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)(사이클로펜타다이엔일)지르코늄다이클로라이드(A7) 1.2g(수율 57%)을 얻었다. 1H-NMR, FD-MS로 목적물을 동정했다.
1H-NMR(CDCl3, TMS 기준); 7.0-5.5(s, 7H), 2.7(m, 2H), 1.8-0.9(m, 25H), FD-MS:486(MS)
[합성예 8]
[(펜틸)(메틸)실릴렌(3-n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)(사이클로펜타다이엔일)지르코늄다이클로라이드(A8)의 합성]
<단계 1> 클로로 ( 클로로메틸 )( 사이클로펜타다이엔일 )( 메틸 ) 실레인의 합성
n-뷰틸사이클로펜타다이엔 6g(49mmol)에 THF 100㎖를 가했다. -78℃로 냉각하고, 1.65M-n-뷰틸리튬·헥세인 용액 29.6㎖(48.8mmol)를 적하했다. 실온 하에서 2시간 교반하고, 다시 -78℃로 냉각했다. THF 50㎖를 가한 다이클로로(클로로메틸)(메틸)실레인 8.0g(49mmol)을 적하했다. 실온 하에서 3시간 교반하고, 감압 농축하고, 헥세인을 가해 여과했다. 얻어진 용액을 감압 증류하여, 목적물인 클로로(클로로메틸)(사이클로펜타다이엔일)(메틸)실레인을 3.43g 얻었다.
<단계 2> ( 펜틸 )( 메틸 ) 실릴렌 (3-n- 뷰틸사이클로펜타다이엔일 ( 사이클로펜타다 이엔일) 지르코늄다이클로라이드 (A8)의 합성
(3-뷰틸사이클로펜타다이엔일)(사이클로펜타다이엔일)(메틸)실레인에 THF 100㎖를 가하여 -78℃ 하로 냉각했다. 2M-나트륨사이클로펜타다이에나이드·THF 용액 6.9㎖(13.8mmol)를 적하했다. 실온 하에서 24시간 교반하고, 0℃로 냉각했다. 물을 가하여 반응을 정지시키고, 헥세인으로 추출하고, 포화 탄산수소나트륨 수용액, 포화 식염수로 추출했다. 황산마그네슘으로 건조하고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용매; 헥세인:트라이에틸아민=98:2 v/v)로 정제하여, 얻어진 리간드 1.6g(5.74mmol)을 다이에틸에터 50㎖에 용해시켰다. -78℃로 냉각하고, 1.58M-n-뷰틸리튬·헥세인 용액 7.12㎖(8.8mmol)를 적하했다. 서서히 온도를 상승시켜, 실온 하에서 24시간 교반했다. 감압 농축하고, 헥세인으로 세정하고 여과했다. 얻어진 고체를 헥세인 60㎖로 현탁시키고, -78℃ 하에서 사염화지르코늄 0.88g(5.2mmol)을 첨가했다. 서서히 온도를 상승시켜, 실온 하에서 24시간 교반했다. 여과하고, 헥세인으로 세정하여, 염을 제거했다. 여액을 감압 농축하여, (펜틸)(메틸)실릴렌(3-n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)(사이클로펜타다이엔일)지르코늄다이클로라이드(A8) 0.15g(수율 6%)을 얻었다. 1H-NMR, FD-MS로 목적물을 동정했다.
1H-NMR(CDCl3, TMS 기준); 7.0-6.8(m, 2H), 6.5(m, 1H), 5.9-5.7(m, 3H), 5.5(s, 1H), 2.6(m, 2H), 1.6-0.6(m, 21H), FD-MS; 458(MS)
[합성예 9]
[(클로로메틸)(메틸)실릴렌(3-n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)(사이클로펜타다이엔일)지르코늄다이클로라이드(A9)의 합성]
<단계 1> ( 클로로메틸 )( 메틸 ) 실릴렌 (3-n- 뷰틸사이클로펜타다이엔일 )( 사이클로펜타다이엔일 ) 지르코늄다이클로라이드 (A9)의 합성
(3-n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)(클로로메틸)(사이클로펜타다이엔일)(메틸)실레인 1.3g(4.7mmol)을 다이에틸에터 60㎖에 용해시켰다. -78℃로 냉각하여, 1.65M-n-뷰틸리튬·헥세인 용액 5.7㎖(9.3mmol)를 적하했다. 서서히 온도를 상승시켜, 10℃ 하에서 3시간 교반했다. 감압 농축하고, 헥세인 60㎖로 현탁시키고, -78℃ 하에서 사염화지르코늄 0.97g(4.2mmol)을 첨가했다. 서서히 온도를 상승시켜, 실온 하에서 24시간 교반했다. 여과하고, 헥세인으로 세정하여, 불용물을 제거했다. 여액을 감압 농축하고, 다이에틸에터, n-펜테인으로 리슬러리를 행했다. 상등액을 제거하고, n-펜테인으로 세정했다. 얻어진 고체를 농축하여, (클로로메틸)(메틸)실릴렌(3-n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)(사이클로펜타다이엔일)지르코늄다이클로라이드(A9) 200mg(수율 4.8%)을 얻었다. 1H-NMR, FD-MS로 목적물을 동정했다.
1H-NMR(CDCl3, TMS 기준); 7.1-5.5(m, 7H), 3.4(d, 2H), 2.6(m, 2H), 1.6-1.2(m, 4H), 0.9-0.7(m, 6H), 1.6-0.6(m, 21H), FD-MS:436(MS)
[합성예 10]
[다이메틸메틸렌(3-n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)(사이클로펜타다이엔일)지르코늄다이클로라이드(A10)의 합성]
<단계 1> 다이메틸메틸렌(3-n- 뷰틸사이클로펜타다이엔일 )( 사이클로펜타다이 엔일)의 합성
n-뷰틸사이클로펜타다이엔 5g(40.9mmol)에 1,2-다이메톡시에테인 100㎖를 가하여 0℃로 냉각했다. 수산화칼륨 2.8g(50mmol)을 가하고, 서서히 승온시켜, 환류 하에 1시간 교반했다. 0℃ 하에서, 6,6-다이메틸풀벤 4.34g(41mmol)을 가하여, 환류 하에 3시간 교반했다. 0℃로 냉각하고, 1N-염산으로 반응을 정지시켰다. 헥세인으로 추출하고, 포화 탄산수소나트륨 수용액, 포화 식염수로 세정했다. 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용매; 헥세인:트라이에틸아민=98:2 v/v)로 정제하여, 다이메틸메틸렌(3-n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)(사이클로펜타다이엔일) 3.2g(14mmol)을 얻었다. 1H-NMR, GC-MS로 목적물을 동정했다.
1H-NMR(CDCl3, TMS 기준); 6.6-5.5(m, 7H), 3.0-2.7(d, 2H), 2.6-2.4(m, 2H), 1.6-0.9(m, 13H), GC-MS:228(MS)
<단계 2> 다이메틸메틸렌(3-n- 뷰틸사이클로펜타다이엔일 )( 사이클로펜타다이 엔일) 지르코늄다이클로라이드 (A10)의 합성
리간드 1.3g(4.66mmol)을 다이에틸에터 60㎖에 용해시켰다. -78℃로 냉각하여, 1.65M-nBuLi 5.7㎖(9.3mmol)을 적하했다. 서서히 온도를 상승시켜, 10℃ 하에서 3시간 교반했다. 감압 농축하고, 헥세인 60㎖로 현탁시키고, -78℃ 하에서 사염화지르코늄 0.97g(4.2mmol)을 첨가했다. 서서히 온도를 상승시켜, 실온 하에서 24시간 교반했다. 여과하고, 헥세인으로 세정하여, 불용물을 제거했다. 여액을 감압 농축하고, 다이에틸에터, n-펜테인으로 세정했다. 상등액을 제거하고, 펜테인으로 세정했다. 얻어진 불용부를 농축하여, 다이메틸메틸렌(3-n-사이클로펜타다이엔일)(사이클로펜타다이엔일)지르코늄다이클로라이드(A10) 200mg(수율 4.8%)을 얻었다. 1H-NMR, FD-MS로 목적물을 동정했다.
1H-NMR(CDCl3, TMS 기준); 7.1-5.5(m, 7H), 3.4(d, 2H), 2.6(m, 2H), 1.6-1.2(m, 4H), 0.9-0.7(m, 6H), 1.6-0.6(m, 21H), FD-MS; 436(MS)
[실시예 L-1]
중합
충분히 질소 치환된 내용적 500㎖의 유리제 용기에 정제 톨루엔 400㎖를 넣고, 에틸렌을 유통하여, 액상 및 기상을 에틸렌으로 포화시켰다. 다음으로, 에틸렌 유통하에 75℃까지 승온한 후, 메틸알루미녹산(Al 환산으로 1.0mmol)을 첨가하고, 이어서 메탈로센 화합물(A1)의 톨루엔 용액(Zr 환산으로 0.0005mmol)을 첨가하여, 에틸렌 유량 100L/hr, 75℃에서 10분간 중합했다. 얻어진 중합체를 염산/메탄올로 탈회(脫灰)하고, 10시간 진공 건조하여, 호모에틸렌 중합체 2.41g을 얻었다. 얻어진 중합체의 분석 결과를 표 1에 정리한다.
[실시예 L2 내지 L10]
실시예 L-1에 나타내는 중합 방법에 있어서, 메탈로센 화합물(A1) 대신에 메탈로센 화합물(A2 내지 A10)을 사용하고, 첨가량을 변경한 것을 제외하고는, 실시예 L-1과 같은 방법으로 했다. 실시예 L2 내지 L10에서 얻어진 중합체의 분석 결과를 실시예 L-1과 같이 표 1에 정리한다.
[실시예 L-11]
고체 성분(S)의 조제
내용적 260L의 교반기 부착 반응기에, 질소 분위기 하, 250℃에서 10시간 건조한 실리카(SiO2: 평균 입자직경 60μm) 10kg을 90.5L의 톨루엔에 현탁한 후, 0 내지 5℃까지 냉각했다. 이 현탁액에 메틸알루목산의 톨루엔 용액(Al 원자 환산으로 3.0mmol/㎖) 45.5L를 30분간에 걸쳐 적하했다. 이 때, 계 내의 온도를 0 내지 5℃로 유지했다. 계속해서, 0 내지 5℃에서 30분간 반응시킨 후, 약 1.5시간에 걸쳐 95 내지 100℃까지 승온시키고, 계속해서 95 내지 100℃에서 4시간 반응시켰다. 그 후 상온까지 강온하고, 상등액을 디켄데이션(decantation)에 의해 제거했다. 이렇게 하여 얻어진 고체 성분을 톨루엔으로 2회 세정한 후, 톨루엔을 가하여 전량129L로 하여, 고체 성분(S)의 톨루엔 슬러리를 조제했다. 얻어진 고체 성분의 일부를 채취하여, 농도를 조사한 결과, 슬러리 농도: 96.5g/L, Al 농도: 0.489mol/L였다.
고체 촉매 성분(X-1)의 조제
질소 치환된 200㎖의 유리제 플라스크에 톨루엔 50㎖를 넣고, 상기에서 조제한 고체 성분(S)의 톨루엔 슬러리(고체부 환산으로 1.0g)를 장입했다. 다음으로, 메탈로센 화합물(A1)의 톨루엔 용액(Zr 원자 환산으로 0.002mmol/㎖) 12.7㎖를 적하하여, 실온에서 1시간 반응시켰다. 그 후, 상등액을 디켄데이션에 의해 제거하고, 헵테인으로 2회 세정하여, 100㎖ 헵테인 슬러리로 했다(고체 촉매 성분 X-1). 얻어진 고체 촉매 성분(X-1)의 헵테인 슬러리 일부를 채취하여 농도를 조사한 결과, Zr 농도 0.023mg/㎖, Al 농도 1.3mg/㎖였다.
중합
충분히 질소 치환된 내용적 1리터의 SUS제 오토클레이브에 정제 헵테인 500㎖를 넣고, 에틸렌을 유통하여, 액상 및 기상을 에틸렌으로 포화시켰다. 다음으로, 1-헥센 10㎖, 트라이아이소뷰틸알루미늄 0.375mmol을 첨가하고, 추가로 고체 촉매 성분(X-1)을 고체 성분 환산으로 40mg 장입하여, 80℃로 승온시키고, 0.78MPa·G에서 90분간 중합했다. 얻어진 폴리머를 10시간 진공 건조하여, 에틸렌·1-헥센 공중합체 24.61g을 얻었다. 얻어진 중합체의 GPC 해석 결과 및 제 물성을 표 1에 기재했다.
[실시예 L-12 내지 L-20]
고체 촉매 성분(X-2 내지 X-10)의 조제
실시예 L-11의 고체 촉매 성분(X-1)의 조제에 있어서, 메탈로센 화합물(A1) 대신에 메탈로센 화합물(A2 내지 A10)을 사용한 것을 제외하고는, 고체 촉매 성분(X-1)과 같은 방법으로 조제하여 고체 촉매 성분(X-2 내지 X-10)을 얻었다.
중합
실시예 L-11의 중합 방법에 있어서, 고체 촉매 성분(X-1) 대신에 고체 촉매 성분(X-2 내지 X-10)을 사용하고, 고체 촉매 사용량을 변경한 것을 제외하고는, 실시예 L-11의 중합 방법과 같은 방법으로 했다. 얻어진 중합체의 GPC 해석 결과 및 제 물성을 표 1에 기재했다.
[실시예 L-21]
중합
충분히 질소 치환된 내용적 2리터의 SUS제 오토클레이브에 NaCl 250g을 넣고, 90분간, 100℃에서 내용물을 진공 건조했다. 이어서, 1-뷰텐·에틸렌 혼합 가스(1-뷰텐 농도: 4vol%)로 오토클레이브 내를 상압으로 되돌리고, 내부 온도를 75℃로 하고, 혼합 가스 유통 하에, 트라이아이소뷰틸알루미늄 0.75mmol을 첨가하고, 추가로 고체 촉매 성분(X-2)을 고체 성분 환산으로 25mg 장입하고, 0.78MPa·G, 80℃에서 90분간 중합했다. 얻어진 내용물을 충분히 물로 세정하여 NaCl을 완전히 제거한 후, 중합체를 10시간 진공 건조하여, 에틸렌·1-뷰텐 공중합체 39.5g을 얻었다. 얻어진 중합체의 GPC 해석 결과 및 제 물성을 표 2에 기재했다.
[실시예 L-22]
중합
실시예 L-21의 중합 방법에 있어서, 고체 촉매 성분(X-2) 대신에 고체 촉매 성분(X-3)을 사용하고, 고체 촉매 사용량을 변경한 것을 제외하고는, 실시예 L-21의 중합 방법과 같은 방법으로 했다. 얻어진 중합체의 GPC 해석 결과 및 제 물성을 표 2에 기재했다.
[실시예 L-23]
중합
실시예 L-21의 중합 방법에 있어서, 고체 촉매 성분(X-2) 대신에 고체 촉매 성분(X-4)을 사용하고, 고체 촉매 사용량을 변경한 것을 제외하고는, 실시예 L-21의 중합 방법과 같은 방법으로 했다. 얻어진 중합체의 GPC 해석 결과 및 제 물성을 표 2에 기재했다.
[실시예 L-24]
중합
실시예 L-21의 중합 방법에 있어서, 고체 촉매 성분(X-2) 대신에 고체 촉매 성분(X-6)을 사용하고, 고체 촉매 사용량을 변경한 것을 제외하고는, 실시예 L-21의 중합 방법과 같은 방법으로 했다. 얻어진 중합체의 GPC 해석 결과 및 제 물성을 표 2에 기재했다.
[비교예 L-1]
중합
실시예 L-1에 나타내는 중합 방법에 있어서, 메탈로센 화합물(A1) 대신에 메탈로센 화합물(E1)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 L-1과 같은 방법으로 했다. 얻어진 중합체의 GPC 해석 결과 및 제 물성을 표 3에 기재했다. 한편, 비교예에 사용한 메탈로센 화합물(E1)을 아래에 나타낸다.
E1: 다이메틸실릴렌비스(사이클로펜타다이엔일)지르코늄다이클로라이드
Figure pct00061
[비교예 L-2]
중합
실시예 L-1에 나타내는 중합 방법에 있어서, 메탈로센 화합물(A1) 대신에 메탈로센 화합물(E2)을 사용하고, 촉매량을 변경한 것을 제외하고는, 실시예 L-1과 같은 방법으로 했다. 얻어진 중합체의 GPC 해석 결과 및 제 물성을 표 3에 기재했다. 한편, 비교예에 사용한 메탈로센 화합물(E2)을 아래에 나타낸다.
E2: 다이메틸실릴렌비스(3-n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄다이클로라이드
Figure pct00062
[비교예 L-3]
중합
실시예 L-1에 나타내는 중합 방법에 있어서, 메탈로센 화합물(A1) 대신에 메탈로센 화합물(E3)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 L-1과 같은 방법으로 했다. 얻어진 중합체의 GPC 해석 결과 및 제 물성을 표 3에 기재했다. 한편, 비교예에 사용한 메탈로센 화합물(E3)을 아래에 나타낸다.
E3: 다이메틸실릴렌비스(3-tert-뷰틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄다이클로라이드
Figure pct00063
[비교예 L-4]
중합
실시예 L-1에 나타내는 중합 방법에 있어서, 메탈로센 화합물(A1) 대신에 메탈로센 화합물(E4)을 사용하고, 촉매량을 변경한 것을 제외하고는, 실시예 L-1과 같은 방법으로 했다. 얻어진 중합체의 GPC 해석 결과 및 제 물성을 표 3에 기재했다. 한편, 비교예에 사용한 메탈로센 화합물(E4)을 아래에 나타낸다.
E4: 다이메틸실릴렌비스(2,4-다이메틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄다이클로라이드
Figure pct00064
[비교예 L-5]
중합
실시예 L-1에 나타내는 중합 방법에 있어서, 메탈로센 화합물(A1) 대신에 메탈로센 화합물(E5)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 L-1과 같은 방법으로 했다. 얻어진 중합체의 GPC 해석 결과 및 제 물성을 표 3에 기재했다. 한편, 비교예에 사용한 메탈로센 화합물(E5)을 아래에 나타낸다.
E5: 다이메틸실릴렌비스(2,3,5-트라이메틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄다이클로라이드
Figure pct00065
[비교예 L-6]
고체 촉매 성분( EX -1)의 조제
실시예 L-11의 고체 촉매 성분(X-1)의 조제 방법에 있어서, 메탈로센 화합물(A1) 대신에 메탈로센 화합물(E1)을 사용한 것을 제외하고는, 고체 촉매 성분(X-1)과 같은 방법으로 조제하여 고체 촉매 성분(EX-1)을 얻었다.
중합
실시예 L-11에 나타내는 중합 방법에 있어서, 고체 촉매 성분(X-1) 대신에 고체 촉매 성분(EX-1)을 사용하고, 고체 촉매 사용량을 변경한 것을 제외하고는, 실시예 L-11과 같은 방법으로 했다. 얻어진 중합체의 GPC 해석 결과 및 제 물성을 표 3에 기재했다.
[비교예 L-7 내지 비교예 L-12]
고체 촉매 성분( EX -2 내지 EX -7)의 조제
실시예 L-11의 고체 촉매 성분(X-1)의 조제 방법에 있어서, 메탈로센 화합물(A1) 대신에 메탈로센 화합물(E2 내지 E7)을 사용한 것을 제외하고는, 고체 촉매 성분(X-1)과 같은 방법으로 조제하여 고체 촉매 성분(EX-2 내지 EX-7)을 얻었다. 한편, 비교예에 사용한 메탈로센 화합물(E6, E7)을 아래에 나타낸다.
E6: 비스(사이클로펜타다이엔일)지르코늄다이클로라이드
Figure pct00066
E7: 비스(n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄다이클로라이드
Figure pct00067
중합
실시예 L-11에 나타내는 중합 방법에 있어서, 고체 촉매 성분(X-1) 대신에 고체 촉매 성분(EX-2 내지 EX-7)을 사용하고, 고체 촉매 사용량을 변경한 것을 제외하고는, 실시예 L-11과 같은 방법으로 했다. 비교예 L-7 내지 비교예 L-12에서 얻어진 중합체의 분석 결과를 비교예 L-6과 같이 표 3에 기재했다.
상기, 실시예 및 비교예에 의한 본 발명의 가교형 메탈로센 화합물(성분 A)은, 종래 공지된 대칭형 메탈로센 화합물에 비해, 저분자량이면서 말단 바이닐 결합수가 많은 중합체를 높은 촉매 활성으로 제조할 수 있음을 알 수 있다.
(2) 올레핀 중합용 촉매(b)를 사용하는 올레핀의 중합 방법
[합성예 11]
하기 구조식으로 표시되는 (B1)은, 일본 특허공개 제1992-69394호 공보에 기재된 방법에 따라 합성되었다.
B1
Figure pct00068
[합성예 12]
하기 구조식으로 표시되는 (B2)는, EP 351392에 기재된 방법에 따라 합성되었다.
B2
Figure pct00069
[합성예 13]
하기 구조식으로 표시되는 (B3)은, 일본 특허공개 제2000-212194호 공보에 기재된 방법에 따라 합성되었다.
B3
Figure pct00070
[합성예 14]
하기 구조식으로 표시되는 (B4)는, EP 955305에 기재된 방법에 따라 합성되었다.
B4
Figure pct00071
[합성예 15]
하기 구조식으로 표시되는 (B5)는, 일본 특허공개 제2005-200451호 공보에 기재된 방법에 따라 합성되었다.
B5
Figure pct00072
[합성예 16]
하기 구조식으로 표시되는 (B6)은, 일본 특허공개 제2004-168744호 공보에 기재된 방법에 따라 합성되었다.
B6
Figure pct00073
[실시예 M-1]
[고체 촉매 성분(Y-1)의 조제]
질소 치환된 200㎖의 유리제 플라스크에 톨루엔 50㎖를 넣고, 실시예 L-11에서 조제한 고체 성분(S)의 톨루엔 슬러리(고체부 환산으로 1.0g)를 장입했다. 다음으로, 메탈로센 화합물(다이메틸실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(3-n-프로필사이클로펜타다이엔일)지르코늄다이클로라이드(A2))의 톨루엔 용액(Zr 원자 환산으로 0.002mmol/㎖) 7.6㎖와 메탈로센 화합물(B1)의 톨루엔 용액(Zr 원자 환산으로 0.002mmol/㎖) 5.1㎖를 혼합 적하하여((A2)/(B1)의 몰비=60/40), 실온에서 1시간 반응시켰다. 한편, 1시간 반응 후의 상등 톨루엔 중에서 Zr은 검출되지 않았다. 다음으로, 상등액을 디켄데이션에 의해 제거하고, 헵테인으로 2회 세정하여, 50㎖ 헵테인 슬러리로 했다(고체 촉매 성분 Y-1). 얻어진 고체 촉매 성분(Y-1)의 헵테인 슬러리 일부를 채취하여 농도를 조사한 결과, Zr 농도 0.046mg/㎖, Al 농도 2.6mg/㎖였다.
중합
충분히 질소 치환된 내용적 1리터의 SUS제 오토클레이브에 정제 헵테인 500㎖를 넣고, 에틸렌을 유통하여, 액상 및 기상을 에틸렌으로 포화시켰다. 다음으로, 1-헥센 10㎖, 트라이아이소뷰틸알루미늄 0.375mmol을 첨가하고, 추가로 고체 촉매 성분(Y-1)을 고체 성분 환산으로 20mg 장입하여, 80℃로 승온시키고, 0.78MPa·G에서 90분간 중합했다. 얻어진 폴리머를 10시간 진공 건조하여, 에틸렌·1-헥센 공중합체 76.3g을 얻었다. 얻어진 중합체의 GPC 해석 결과 및 제 물성을 표 4에, 또한 GPC 차트를 도 1에 기재한다.
[실시예 M-2]
중합
실시예 M-1의 중합에 있어서, 에틸렌 가스 대신에 수소-에틸렌 혼합 가스(수소 농도: 0.1vol%)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 M-1과 같은 방법으로 했다. 얻어진 폴리머를 10시간 진공 건조하여, 에틸렌·1-헥센 공중합체 75.5g을 얻었다. 얻어진 중합체의 GPC 해석 결과 및 제 물성을 표 4에 기재한다.
[실시예 M-3]
중합
충분히 질소 치환된 내용적 2리터의 SUS제 오토클레이브에 NaCl 250g을 넣고, 90분간, 100℃에서 내용물을 진공 건조했다. 이어서, 1-뷰텐·에틸렌 혼합 가스(1-뷰텐 농도: 4vol%)로 오토클레이브 내를 상압으로 되돌리고, 내부 온도를 75℃로 하고, 혼합 가스 유통 하에 트라이아이소뷰틸알루미늄 0.75mmol을 첨가하고, 추가로 고체 촉매 성분(Y-1)을 고체 성분 환산으로 34.4mg 장입하고, 0.78MPa·G, 80℃에서 90분간 중합했다. 얻어진 내용물을 충분히 물로 세정하여 NaCl을 완전히 제거한 후, 중합체를 10시간 진공 건조하여, 에틸렌·1-뷰텐 공중합체 68.9g을 얻었다. 얻어진 중합체의 GPC 해석 결과 및 제 물성을 표 4에 기재한다. 상기 시료를 사용하여 물성 측정을 한 결과를 표 13에 나타낸다.
[실시예 M-4]
[고체 촉매 성분(Y-2)의 조제]
질소 치환된 200㎖의 유리제 플라스크에 톨루엔 50㎖를 넣고, 실시예 L-11에서 조제한 고체 성분(S)의 톨루엔 슬러리(고체부 환산으로 1.0g)를 장입했다. 다음으로, 메탈로센 화합물(다이메틸실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(3-n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄다이클로라이드(A3))의 톨루엔 용액(Zr 원자 환산으로 0.002mmol/㎖) 7.6㎖와 메탈로센 화합물(B1)의 톨루엔 용액(Zr 원자 환산으로 0.002mmol/㎖) 5.1㎖를 혼합 적하하여((A2)/(B1)의 몰비=60/40), 실온에서 1시간 반응시켰다. 한편, 1시간 반응 후의 상등 톨루엔 중에서 Zr은 검출되지 않았다. 다음으로, 상등액을 디켄데이션에 의해 제거하고, 헵테인으로 2회 세정하여, 50㎖ 헵테인 슬러리로 했다(고체 촉매 성분 Y-2). 얻어진 고체 촉매 성분(Y-2)의 헵테인 슬러리 일부를 채취하여 농도를 조사한 결과, Zr 농도 0.034mg/㎖, Al 농도 2.1mg/㎖였다.
중합
실시예 M-1의 중합에 있어서, 고체 촉매 성분(Y-1) 대신에 고체 촉매 성분(Y-2)을 15mg 사용한 것을 제외하고는, 실시예 M-1과 같은 방법으로 했다. 얻어진 폴리머를 10시간 진공 건조하여, 에틸렌·1-헥센 공중합체 60.2g을 얻었다. 얻어진 중합체의 GPC 해석 결과 및 제 물성을 표 4에, 또한 GPC 차트를 도 2에 기재한다. 상기 시료를 사용하여 물성 측정을 한 결과를 표 16에 나타낸다.
[실시예 M-5]
중합
실시예 M-4의 중합에 있어서, 에틸렌 가스 대신에 수소-에틸렌 혼합 가스(수소 농도: 0.05vol%)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 M-4와 같은 방법으로 했다. 얻어진 폴리머를 10시간 진공 건조하여, 에틸렌·1-헥센 공중합체 55.1g을 얻었다. 얻어진 중합체의 GPC 해석 결과 및 제 물성을 표 4에, 또한 GPC 차트를 도 3에 기재한다. 상기 시료를 사용하여 물성 측정을 한 결과를 표 16에 나타낸다.
[실시예 M-6]
중합
실시예 M-3의 중합에 있어서, 고체 촉매 성분(Y-1) 대신에 고체 촉매 성분(Y-2)을 34.4mg 사용한 것을 제외하고는, 실시예 M-3과 같은 방법으로 했다. 얻어진 폴리머를 10시간 진공 건조하여, 에틸렌·1-뷰텐 공중합체 41.6g을 얻었다. 얻어진 중합체의 GPC 해석 결과 및 제 물성을 표 4에, 또한 GPC 차트를 도 4에 기재한다. 상기 시료를 사용하여 물성 측정을 한 결과를 표 13에 나타낸다.
[실시예 M-7]
[고체 촉매 성분(Y-3)의 조제]
실시예 M-1의 고체 촉매 성분(Y-1)의 조제에 있어서, 메탈로센 화합물(A2) 대신에 메탈로센 화합물(A4)을 사용하고, 메탈로센 화합물(A4)과 메탈로센 화합물(B1)의 반응 몰비율을 (A4)/(B1)=80/20(몰비)으로 한 것을 제외하고는, 고체 촉매 성분(Y-1)과 같은 방법으로 고체 촉매 성분(Y-3)을 합성했다. 또, 1시간 반응 후의 상등 톨루엔 중에서 Zr은 검출되지 않았다. 또한, 얻어진 고체 촉매 성분(Y-3)의 헵테인 슬러리 일부를 채취하여 농도를 조사한 결과, Zr 농도 0.049mg/㎖, Al 농도 3.2mg/㎖였다.
중합
실시예 M-1의 중합에 있어서, 고체 촉매 성분(Y-1) 대신에 고체 촉매 성분(Y-3)을 30mg 사용한 것을 제외하고는, 실시예 M-1과 같은 방법으로 했다. 얻어진 폴리머를 10시간 진공 건조하여, 에틸렌·1-헥센 공중합체 80.0g을 얻었다. 얻어진 중합체의 GPC 해석 결과 및 제 물성을 표 4에, 또한 GPC 차트를 도 5에 기재한다.
[실시예 M-8]
중합
실시예 M-7의 중합에 있어서, 에틸렌 가스 대신에 수소-에틸렌 혼합 가스(수소 농도: 0.1vol%)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 M-7과 같은 방법으로 했다. 얻어진 폴리머를 10시간 진공 건조하여, 에틸렌·1-헥센 공중합체 84.7g을 얻었다. 얻어진 중합체의 GPC 해석 결과 및 제 물성을 표 5에 기재한다.
[실시예 M-9]
[고체 촉매 성분(Y-4)의 조제]
실시예 M-1의 고체 촉매 성분(Y-1)의 조제에 있어서, 메탈로센 화합물(A2) 대신에 메탈로센 화합물(A6)을 사용하고, 메탈로센 화합물(A6)과 메탈로센 화합물(B1)의 반응 몰비율을 (A4)/(B1)=70/30(몰비)으로 한 것을 제외하고는, 고체 촉매 성분(Y-1)과 같은 방법으로 고체 촉매 성분(Y-4)을 합성했다. 또, 1시간 반응 후의 상등 톨루엔 중에서 Zr은 검출되지 않았다. 또한, 얻어진 고체 촉매 성분(Y-4)의 헵테인 슬러리의 일부를 채취하여 농도를 조사한 결과, Zr 농도 0.038mg/㎖, Al 농도 2.1mg/㎖였다.
중합
실시예 M-1의 중합에 있어서, 고체 촉매 성분(Y-1) 대신에 고체 촉매 성분(Y-4)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 M-1과 같은 방법으로 했다. 얻어진 폴리머를 10시간 진공 건조하여, 에틸렌·1-헥센 공중합체 76.0g을 얻었다. 얻어진 중합체의 GPC 해석 결과 및 제 물성을 표 5에, 또한 GPC 차트를 도 6에 기재한다.
[실시예 M-10]
중합
실시예 M-9의 중합에 있어서, 에틸렌 가스 대신에 수소-에틸렌 혼합 가스(수소 농도: 0.1vol%)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 M-9와 같은 방법으로 했다. 얻어진 폴리머를 10시간 진공 건조하여, 에틸렌·1-헥센 공중합체 80.3g을 얻었다. 얻어진 중합체의 GPC 해석 결과 및 제 물성을 표 5에 기재한다.
[실시예 M-11]
중합
실시예 M-3의 중합에 있어서, 고체 촉매 성분(Y-1) 대신에 고체 촉매 성분(Y-4)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 M-3과 같은 방법으로 했다. 얻어진 폴리머를 10시간 진공 건조하여, 에틸렌·1-뷰텐 공중합체 51.6g을 얻었다. 얻어진 중합체의 GPC 해석 결과 및 제 물성을 표 5에 기재한다. 상기 시료를 사용하여 물성 측정을 한 결과를 표 13에 나타낸다.
[실시예 M-12]
[고체 촉매 성분(Y-5)의 조제]
실시예 M-1의 고체 촉매 성분(Y-1)의 조제에 있어서, 메탈로센 화합물(A2)과 메탈로센 화합물(B1)의 반응 몰비율을 (A2)/(B1)=60/40(몰비) 대신에 (A2)/(B1)=45/55(몰비)로 한 것을 제외하고는, 고체 촉매 성분(Y-1)과 같은 방법으로 고체 촉매 성분(Y-5)을 합성했다. 또, 1시간 반응 후의 상등 톨루엔 중에서 Zr은 검출되지 않았다. 또한, 얻어진 고체 촉매 성분(Y-5)의 헵테인 슬러리 일부를 채취하여 농도를 조사한 결과, Zr 농도 0.038mg/㎖, Al 농도 2.1mg/㎖였다.
중합
실시예 M-3의 중합에 있어서, 고체 촉매 성분(Y-1) 대신에 고체 촉매 성분(Y-5)을 사용하고, 1-뷰텐·에틸렌 혼합 가스(1-뷰텐 농도: 4vol%) 대신에 1-뷰텐·에틸렌 혼합 가스(1-뷰텐 농도: 7vol%)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 M-3과 같은 방법으로 했다. 얻어진 폴리머를 10시간 진공 건조하여, 에틸렌·1-뷰텐 공중합체 46.7g을 얻었다. 얻어진 중합체의 GPC 해석 결과 및 제 물성을 표 5에 기재한다. 상기 시료를 사용하여 물성 측정을 한 결과를 표 13에 나타낸다.
[실시예 M-13]
중합
실시예 M-6의 중합에 있어서, 1-뷰텐·에틸렌 혼합 가스(1-뷰텐 농도: 4vol%) 대신에 1-뷰텐·에틸렌 혼합 가스(1-뷰텐 농도: 7vol%)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 M-6과 같은 방법으로 했다. 얻어진 폴리머를 10시간 진공 건조하여, 에틸렌·1-뷰텐 공중합체 51.9g을 얻었다. 얻어진 중합체의 GPC 해석 결과 및 제 물성을 표 5에 기재한다. 상기 시료를 사용하여 물성 측정을 한 결과를 표 13에 나타낸다.
[실시예 M-14]
[고체 촉매 성분(Y-6)의 조제]
실시예 M-4의 고체 촉매 성분(Y-2)의 조제에 있어서, 메탈로센 화합물(B1) 대신에 메탈로센 화합물(B2)을 사용하고, 메탈로센 화합물(A3)과 메탈로센 화합물(B2)의 반응 몰비율을 (A3)/(B2)=30/70(몰비)으로 한 것을 제외하고는, 고체 촉매 성분(Y-2)과 같은 방법으로 고체 촉매 성분(Y-6)을 합성했다. 또, 1시간 반응 후의 상등 톨루엔 중에서 Zr은 검출되지 않았다. 또한, 얻어진 고체 촉매 성분(Y-6)의 헵테인 슬러리 일부를 채취하여 농도를 조사한 결과, Zr 농도 0.036mg/㎖, Al 농도 2.3mg/㎖였다.
중합
실시예 M-1의 중합에 있어서, 고체 촉매 성분(Y-1) 대신에 고체 촉매 성분(Y-3)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 M-1과 같은 방법으로 했다. 얻어진 폴리머를 10시간 진공 건조하여, 에틸렌·1-헥센 공중합체 74.4g을 얻었다. 얻어진 중합체의 GPC 해석 결과 및 제 물성을 표 5에 기재한다.
[실시예 M-15]
[고체 촉매 성분(Y-7)의 조제]
실시예 M-4의 고체 촉매 성분(Y-2)의 조제에 있어서, 메탈로센 화합물(B1) 대신에 메탈로센 화합물(B3)을 사용하고, 메탈로센 화합물(A3)과 메탈로센 화합물(B3)의 반응 몰비율을 (A3)/(B3)=70/30(몰비)으로 한 것을 제외하고는, 고체 촉매 성분(Y-2)과 같은 방법으로 고체 촉매 성분(Y-7)을 합성했다. 또, 1시간 반응 후의 상등 톨루엔 중에서 Zr은 검출되지 않았다. 또한, 얻어진 고체 촉매 성분(Y-7)의 헵테인 슬러리 일부를 채취하여 농도를 조사한 결과, Zr 농도 0.035mg/㎖, Al 농도 2.2mg/㎖였다.
중합
실시예 M-1의 중합에 있어서, 고체 촉매 성분(Y-1) 대신에 고체 촉매 성분(Y-7)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 M-1과 같은 방법으로 했다. 얻어진 폴리머를 10시간 진공 건조하여, 에틸렌·1-헥센 공중합체 121.3g을 얻었다. 얻어진 중합체의 GPC 해석 결과 및 제 물성을 표 6에 기재한다.
[실시예 M-16]
[고체 촉매 성분(Y-8)의 조제]
실시예 M-4의 고체 촉매 성분(Y-2)의 조제에 있어서, 메탈로센 화합물(B1) 대신에 메탈로센 화합물(B4)을 사용한 것을 제외하고는, 고체 촉매 성분(Y-2)과 같은 방법으로 고체 촉매 성분(Y-8)을 합성했다. 또, 1시간 반응 후의 상등 톨루엔 중에서 Zr은 검출되지 않았다. 또한, 얻어진 고체 촉매 성분(Y-8)의 헵테인 슬러리 일부를 채취하여 농도를 조사한 결과, Zr 농도 0.034mg/㎖, Al 농도 2.3mg/㎖였다.
중합
실시예 M-1의 중합에 있어서, 고체 촉매 성분(Y-1) 대신에 고체 촉매 성분(Y-8)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 M-1과 같은 방법으로 했다. 얻어진 폴리머를 10시간 진공 건조하여, 에틸렌·1-헥센 공중합체 75.5g을 얻었다. 얻어진 중합체의 GPC 해석 결과 및 제 물성을 표 6에 기재한다.
[실시예 M-17]
[고체 촉매 성분(Y-9)의 조제]
실시예 M-4의 고체 촉매 성분(Y-2)의 조제에 있어서, 메탈로센 화합물(B1) 대신에 메탈로센 화합물(B5)을 사용하고, 메탈로센 화합물(A3)과 메탈로센 화합물(B5)의 반응 몰비율을 (A3)/(B5)=55/45(몰비)로 한 것을 제외하고는, 고체 촉매 성분(Y-2)과 같은 방법으로 고체 촉매 성분(Y-9)을 합성했다. 또, 1시간 반응 후의 상등 톨루엔 중에서 Zr은 검출되지 않았다. 또한, 얻어진 고체 촉매 성분(Y-9)의 헵테인 슬러리 일부를 채취하여 농도를 조사한 결과, Zr 농도 0.034mg/㎖, Al 농도 2.3mg/㎖였다.
중합
실시예 M-1의 중합에 있어서, 고체 촉매 성분(Y-1) 대신에 고체 촉매 성분(Y-9)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 M-1과 같은 방법으로 했다. 얻어진 폴리머를 10시간 진공 건조하여, 에틸렌·1-헥센 공중합체 113.7g을 얻었다. 얻어진 중합체의 GPC 해석 결과 및 제 물성을 표 6에 기재한다.
[실시예 M-18]
[고체 촉매 성분(Y-10)의 조제]
실시예 M-4의 고체 촉매 성분(Y-2)의 조제에 있어서, 메탈로센 화합물(B1) 대신에 메탈로센 화합물(B6)을 사용하고, 메탈로센 화합물(A3)과 메탈로센 화합물(B6)의 반응 몰비율을 (A3)/(B6)=55/45(몰비)로 한 것을 제외하고는, 고체 촉매 성분(Y-2)과 같은 방법으로 고체 촉매 성분(Y-9)을 합성했다. 또, 1시간 반응 후의 상등 톨루엔 중에서 Zr은 검출되지 않았다. 또한, 얻어진 고체 촉매 성분(Y-9)의 헵테인 슬러리 일부를 채취하여 농도를 조사한 결과, Zr 농도 0.036mg/㎖, Al 농도 2.3mg/㎖였다.
중합
실시예 M-1의 중합에 있어서, 고체 촉매 성분(Y-1) 대신에 고체 촉매 성분(Y-9)을 사용하고, 중합 온도 및 첨가하는 1-헥센량을 80℃, 10㎖로부터 70℃, 30㎖로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 M-1과 같은 방법으로 했다. 얻어진 폴리머를 10시간 진공 건조하여, 에틸렌·1-헥센 공중합체 116.0g을 얻었다. 얻어진 중합체의 GPC 해석 결과 및 제 물성을 표 6에 기재한다.
[실시예 M-19]
[고체 촉매 성분(X-11)의 조제]
질소 치환된 200㎖의 유리제 플라스크에 톨루엔 50㎖를 넣고, 상기에서 조제한 고체 성분(S)의 톨루엔 슬러리(고체부 환산으로 1.0g)를 장입했다. 다음으로, 메탈로센 화합물(B1)의 톨루엔 용액(Zr 원자 환산으로 0.002mmol/㎖) 12.7㎖를 적하하여, 실온에서 1시간 반응시켰다. 그 후, 상등액을 디켄데이션에 의해 제거하고, 헵테인으로 2회 세정하여, 100㎖ 헵테인 슬러리로 했다(고체 촉매 성분 X-1). 얻어진 고체 촉매 성분(X-11)의 헵테인 슬러리 일부를 채취하여 농도를 조사한 결과, Zr 농도 0.023mg/㎖, Al 농도 1.3mg/㎖였다.
중합
충분히 질소 치환된 내용적 1리터의 SUS제 오토클레이브에 정제 헵테인 500㎖를 넣고, 에틸렌을 유통하여, 액상 및 기상을 에틸렌으로 포화시켰다. 다음으로, 1-헥센 10㎖, 트라이아이소뷰틸알루미늄 0.375mmol을 첨가하고, 추가로 고체 촉매 성분(X-2)을 고체 성분 환산으로 8mg, 고체 촉매 성분(X-11)을 고체 성분 환산으로 12mg 장입하고((A2)/(B1)의 몰비=40/60), 80℃로 승온시키고 0.78MPa·G에서 90분간 중합했다. 얻어진 폴리머를 10시간 진공 건조하여, 에틸렌·1-헥센 공중합체 79.7g을 얻었다. 얻어진 중합체의 GPC 해석 결과 및 제 물성을 표 6에 기재한다.
[실시예 M-20]
중합
충분히 질소 치환된 내용적 1리터의 SUS제 오토클레이브에 정제 헵테인 500㎖를 넣고, 에틸렌을 유통하여, 액상 및 기상을 에틸렌으로 포화시켰다. 다음으로, 1-헥센 10㎖, 트라이아이소뷰틸알루미늄 0.375mmol을 첨가하고, 추가로 고체 촉매 성분(X-3)을 고체 성분 환산으로 5mg, 고체 촉매 성분(X-11)을 고체 성분 환산으로 15mg 장입하고((A3)/(B1)의 몰비=25/75), 80℃로 승온시키고 0.78MPa·G에서 90분간 중합했다. 얻어진 폴리머를 10시간 진공 건조하여, 에틸렌·1-헥센 공중합체 48.7g을 얻었다. 얻어진 중합체의 GPC 해석 결과 및 제 물성을 표 6에 기재한다.
[실시예 M-21]
[고체 촉매 성분(Y-11)의 조제]
질소 치환된 200㎖의 유리제 플라스크에 톨루엔 50㎖를 넣고, 실시예 L-11에서 조제한 고체 성분(S)의 톨루엔 슬러리(고체부 환산으로 1.0g)를 장입했다. 다음으로, 메탈로센 화합물(다이메틸실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(3-n-프로필사이클로펜타다이엔일)지르코늄다이클로라이드(A2))의 톨루엔 용액(Zr 원자 환산으로 0.002mmol/㎖) 5.6㎖와 메탈로센 화합물(B1)의 톨루엔 용액(Zr 원자 환산으로 0.002mmol/㎖) 7.1㎖를 혼합 적하하여((A2)/(B1)의 몰비=44/56), 실온에서 1시간 반응시켰다. 한편, 1시간 반응 후의 상등 톨루엔 중에서 Zr은 검출되지 않았다. 다음으로, 상등액을 디켄데이션에 의해 제거하고, 헵테인으로 2회 세정하여, 50㎖ 헵테인 슬러리로 했다(고체 촉매 성분 Y-11).
[예비 중합 촉매 성분(YP-11)의 조제]
계속해서, 상기에서 얻어진 고체 촉매 성분(Y-11)의 헵테인 슬러리를 10℃까지 냉각한 후, 질소 유통 하에 다이아이소뷰틸알루미늄하이드라이드(DiBAl-H) 2.0mmol과 1-헥센 0.13㎖를 첨가했다. 1-헥센 첨가 후, 에틸렌의 유통을 개시하여 계 내 온도 35℃에서 고체 촉매 성분에 대해 중량 환산으로 3배분의 에틸렌을 중합했다(예비 중합). 그 후, 상등액을 디켄데이션에 의해 제거하고, 헵테인을 사용하여 3회 고체 촉매 성분을 세정한 후, 50㎖ 헵테인 슬러리로 했다.
다음으로, 케미스탓(Chemistat) 2500(산요화성사 제품) 10mg을 상기 슬러리 중에 첨가하고, 계 내 온도를 34 내지 36℃로 1시간 보온하여, 예비 중합 촉매 성분에 케미스탓 2500을 반응시켰다. 그 후, 상등액을 디켄데이션에 의해 제거하여, 얻어진 예비 중합 촉매 성분을 헥세인으로 3회 세정했다.
다음으로, 내용적 100㎖의 유리제 슈랭크관에 상기 헥세인 슬러리를 옮기고, 감압하 25℃에서 헥세인을 감압 증류 제거함으로써, 고체 촉매 성분 1g 당 3g의 폴리머가 중합된 예비 중합 촉매 성분(YP-11)을 4.0g 얻었다.
얻어진 예비 중합 촉매 성분(YP-11)의 조성을 조사한 결과, 고체 촉매 성분 1g 당 Zr 원자가 0.50mg 포함되어 있었다.
중합
실시예 M-1의 중합에 있어서, 고체 촉매 성분(Y-1) 대신에 예비 중합 촉매 성분(YP-11)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 M-1과 같은 방법으로 했다. 얻어진 폴리머를 10시간 진공 건조하여, 에틸렌·1-헥센 공중합체 64.3g을 얻었다. 얻어진 중합체의 GPC 해석 결과 및 제 물성을 표 6에 기재한다.
[실시예 M-22]
[고체 촉매 성분(Y-12)의 조제]
실시예 M-21의 고체 촉매 성분(Y-11)의 조제에 있어서, 메탈로센 화합물(A2)과 메탈로센 화합물(B1)의 반응 몰비율을 (A2)/(B1)=44/56(몰비) 대신에 (A2)/(B1)=47/53(몰비)으로 한 것을 제외하고는 고체 촉매 성분(Y-11)과 같은 방법으로 고체 촉매 성분(Y-12)을 합성했다. 또, 1시간 반응 후의 상등 톨루엔 중에서 Zr은 검출되지 않았다.
[예비 중합 촉매 성분(YP-12)의 조제]
실시예 M-21의 예비 중합 촉매 성분(YP-11)의 조제에 있어서, 고체 촉매 성분(Y-11) 대신에 고체 촉매 성분(Y-12)을 사용한 것을 제외하고는, 예비 중합 촉매 성분(YP-11)과 같은 방법으로 고체 촉매 성분(YP-12)을 얻었다. 얻어진 예비 중합 촉매 성분(YP-12)의 조성을 조사한 결과, 고체 촉매 성분 1g 당 Zr 원자가 0.50mg 포함되어 있었다.
중합
실시예 M-1의 중합에 있어서, 고체 촉매 성분(Y-1) 대신에 고체 촉매 성분(YP-12)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 M-1과 같은 방법으로 했다. 얻어진 폴리머를 10시간 진공 건조하여, 에틸렌·1-헥센 공중합체 81.9g을 얻었다. 얻어진 중합체의 GPC 해석 결과 및 제 물성을 표 7에 기재한다.
[실시예 M-23]
[고체 촉매 성분(Y-13)의 조제]
실시예 M-21의 고체 촉매 성분(Y-11)의 조제에 있어서, 메탈로센 화합물(A2) 대신에 메탈로센 화합물(A3)을 사용하고, 메탈로센 화합물(A3)과 메탈로센 화합물(B1)의 반응 몰비율을 (A3)/(B1)=37/63(몰비)으로 한 것을 제외하고는, 고체 촉매 성분(Y-11)과 같은 방법으로 고체 촉매 성분(Y-13)을 합성했다. 또, 1시간 반응 후의 상등 톨루엔 중에서 Zr은 검출되지 않았다.
[예비 중합 촉매 성분(YP-13)의 조제]
실시예 M-21의 예비 중합 촉매 성분(YP-11)의 조제에 있어서, 고체 촉매 성분(Y-11) 대신에 고체 촉매 성분(Y-13)을 사용한 것을 제외하고는, 예비 중합 촉매 성분(YP-11)과 같은 방법으로 고체 촉매 성분(YP-13)을 얻었다. 얻어진 예비 중합 촉매 성분(YP-13)의 조성을 조사한 결과, 고체 촉매 성분 1g 당 Zr 원자가 0.50mg 포함되어 있었다.
중합
실시예 M-1의 중합에 있어서, 고체 촉매 성분(Y-1) 대신에 고체 촉매 성분(YP-13)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 M-1과 같은 방법으로 했다. 얻어진 폴리머를 10시간 진공 건조하여, 에틸렌·1-헥센 공중합체 59.6g을 얻었다. 얻어진 중합체의 GPC 해석 결과 및 제 물성을 표 7에 기재한다.
[실시예 M-24]
[고체 촉매 성분(Y-14)의 조제]
실시예 M-23의 고체 촉매 성분(Y-13)의 조제에 있어서, 메탈로센 화합물(A3)과 메탈로센 화합물(B1)의 반응 몰비율을 (A3)/(B1)=37/63(몰비) 대신에 메탈로센 화합물(A3)과 메탈로센 화합물(B1)의 반응 몰비율을 (A3)/(B1)=45/55(몰비)로 한 것을 제외하고는, 고체 촉매 성분(Y-13)과 같은 방법으로 고체 촉매 성분(Y-14)을 합성했다. 또, 1시간 반응 후의 상등 톨루엔 중에서 Zr은 검출되지 않았다.
[예비 중합 촉매 성분(YP-14)의 조제]
실시예 M-21의 예비 중합 촉매 성분(YP-11)의 조제에 있어서, 고체 촉매 성분(Y-11) 대신에 고체 촉매 성분(Y-14)을 사용한 것을 제외하고는, 예비 중합 촉매 성분(YP-11)과 같은 방법으로 고체 촉매 성분(YP-14)을 얻었다. 얻어진 예비 중합 촉매 성분(YP-14)의 조성을 조사한 결과, 고체 촉매 성분 1g 당 Zr 원자가 0.50mg 포함되어 있었다.
중합
실시예 M-1의 중합에 있어서, 고체 촉매 성분(Y-1) 대신에 고체 촉매 성분(YP-14)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 M-1과 같은 방법으로 했다. 얻어진 폴리머를 10시간 진공 건조하여, 에틸렌·1-헥센 공중합체 80.3g을 얻었다. 얻어진 중합체의 GPC 해석 결과 및 제 물성을 표 7에 기재한다.
[실시예 M-25]
[고체 촉매 성분(Y-15)의 조제]
실시예 M-23의 고체 촉매 성분(Y-13)의 조제에 있어서, 메탈로센 화합물(A3)과 메탈로센 화합물(B1)의 반응 몰비율을 (A3)/(B1)=37/63(몰비) 대신에, 메탈로센 화합물(A3)과 메탈로센 화합물(B1)의 반응 몰비율을 (A3)/(B1)=49/51(몰비)로 한 것을 제외하고는 고체 촉매 성분(Y-13)과 같은 방법으로 고체 촉매 성분(Y-15)을 합성했다. 또, 1시간 반응 후의 상등 톨루엔 중에서 Zr은 검출되지 않았다.
[예비 중합 촉매 성분(YP-15)의 조제]
실시예 M-21의 예비 중합 촉매 성분(YP-11)의 조제에 있어서, 고체 촉매 성분(Y-11) 대신에 고체 촉매 성분(Y-15)을 사용한 것을 제외하고는, 예비 중합 촉매 성분(YP-11)과 같은 방법으로 고체 촉매 성분(YP-15)을 얻었다. 얻어진 예비 중합 촉매 성분(YP-15)의 조성을 조사한 결과, 고체 촉매 성분 1g 당 Zr 원자가 0.50mg 포함되어 있었다.
중합
실시예 M-1의 중합에 있어서, 고체 촉매 성분(Y-1) 대신에 고체 촉매 성분(YP-15)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 M-1과 같은 방법으로 했다. 얻어진 폴리머를 10시간 진공 건조하여, 에틸렌·1-헥센 공중합체 94.1g을 얻었다. 얻어진 중합체의 GPC 해석 결과 및 제 물성을 표 7에 기재한다.
[실시예 M-26]
[고체 촉매 성분(Y-16)의 조제]
실시예 M-23의 고체 촉매 성분(Y-13)의 조제에 있어서, 메탈로센 화합물(A3)과 메탈로센 화합물(B1)의 반응 몰비율을 (A3)/(B1)=37/63(몰비) 대신에, 메탈로센 화합물(A3)과 메탈로센 화합물(B1)의 반응 몰비율을 (A3)/(B1)=55/45(몰비)로 한 것을 제외하고는 고체 촉매 성분(Y-13)과 같은 방법으로 고체 촉매 성분(Y-16)을 합성했다. 또, 1시간 반응 후의 상등 톨루엔 중에서 Zr은 검출되지 않았다.
[예비 중합 촉매 성분(YP-16)의 조제]
실시예 M-21의 예비 중합 촉매 성분(YP-11)의 조제에 있어서, 고체 촉매 성분(Y-11) 대신에 고체 촉매 성분(Y-16)을 사용한 것을 제외하고는, 예비 중합 촉매 성분(YP-11)과 같은 방법으로 고체 촉매 성분(YP-16)을 얻었다. 얻어진 예비 중합 촉매 성분(YP-16)의 조성을 조사한 결과, 고체 촉매 성분 1g 당 Zr 원자가 0.50mg 포함되어 있었다.
중합
실시예 M-1의 중합에 있어서, 고체 촉매 성분(Y-1) 대신에 예비 중합 촉매 성분(YP-16)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 M-1과 같은 방법으로 했다. 얻어진 폴리머를 10시간 진공 건조하여, 에틸렌·1-헥센 공중합체 63.6g을 얻었다. 얻어진 중합체의 GPC 해석 결과 및 제 물성을 표 7에 기재한다.
[실시예 M-27]
[예비 중합 촉매 성분(YP-17)의 조제]
실시예 M-21의 예비 중합 촉매 성분(YP-11)의 조제에 있어서, 케미스탓 2500의 반응량을 10mg 대신에, 케미스탓 2500의 반응량을 40mg로 증량한 것을 제외하고는, 예비 중합 촉매 성분(YP-11)과 같은 방법으로 예비 중합 촉매 성분(YP-17)을 조제했다. 얻어진 예비 중합 촉매 성분(YP-17)의 조성을 조사한 결과, 고체 촉매 성분 1g 당 Zr 원자가 0.50mg 포함되어 있었다.
중합
실시예 M-1의 중합에 있어서, 고체 촉매 성분(Y-1) 대신에 예비 중합 촉매 성분(YP-17)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 M-1과 같은 방법으로 했다. 얻어진 폴리머를 10시간 진공 건조하여, 에틸렌·1-헥센 공중합체 59.6g을 얻었다. 얻어진 중합체의 GPC 해석 결과 및 제 물성을 표 8에 기재한다.
[실시예 M-28]
[고체 촉매 성분(Y-18)의 조제]
질소 치환된 200㎖의 유리제 플라스크에 톨루엔 50㎖를 넣고, 실시예 L-11에서 조제한 고체 성분(S)의 톨루엔 슬러리(고체부 환산으로 1.0g)를 장입했다. 다음으로, 실온에서 메탈로센 화합물(다이메틸실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(3-n-프로필사이클로펜타다이엔일)지르코늄다이클로라이드(A2))의 톨루엔 용액(Zr 원자 환산으로 0.002mmol/㎖) 5.3㎖와 메탈로센 화합물(B-1)의 톨루엔 용액(Zr 원자 환산으로 0.002mmol/㎖) 7.4㎖를 혼합 적하하여((A2)/(B1)의 몰비=42/58), 적하 종료 후 75℃까지 승온시켰다. 75℃에서 2시간 반응시킨 후, 헵테인으로 2회 세정하여 50㎖ 헵테인 슬러리로 했다(고체 촉매 성분 Y-18). 한편, 2시간 반응 후의 상등 톨루엔 중에서 Zr은 검출되지 않았다.
[예비 중합 촉매 성분(YP-18)의 조제]
계속해서, 상기에서 얻어진 고체 촉매 성분(Y-18)의 헵테인 슬러리를 10℃까지 냉각한 후, 질소 유통 하에 케미스탓 2500을 10mg 첨가하여 5분간 반응시키고, 이어서, 다이아이소뷰틸알루미늄하이드라이드(DiBAl-H) 2.0mmol, 1-헥센 0.13㎖의 순서로 장입했다. 1-헥센 첨가 후, 에틸렌의 유통을 개시하여 계 내 온도 35℃에서 고체 촉매 성분에 대해 중량 환산으로 3배분의 에틸렌을 중합했다(예비 중합). 그 후, 상등액을 디켄데이션에 의해 제거하고, 헵테인을 사용하여 3회 고체 촉매 성분을 세정한 후, 50㎖ 헵테인 슬러리로 했다.
다음으로, 케미스탓 2500을 40mg 상기 슬러리 중에 첨가하고, 계 내 온도를 34 내지 36℃에서 1시간 보온하여, 예비 중합 촉매 성분에 케미스탓 2500을 반응시켰다. 그 후, 상등액을 디켄데이션에 의해 제거하고, 얻어진 예비 중합 촉매 성분을 헥세인으로 3회 세정했다.
다음으로, 내용적 100㎖의 유리제 슈랭크관에 상기 헥세인 슬러리를 옮기고, 감압하 25℃에서 헥세인을 감압 증류 제거함으로써, 고체 촉매 성분 1g 당 3g의 폴리머가 중합된 예비 중합 촉매 성분(YP-18)을 4.0g 얻었다.
얻어진 예비 중합 촉매 성분(YP-18)의 조성을 조사한 결과, 고체 촉매 성분 1g 당 Zr 원자가 0.50mg 포함되어 있었다.
중합
실시예 M-1의 중합에 있어서, 고체 촉매 성분(Y-1) 대신에 예비 중합 촉매 성분(YP-18)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 M-1과 같은 방법으로 했다. 얻어진 폴리머를 10시간 진공 건조하여, 에틸렌·1-헥센 공중합체 102.2g을 얻었다. 얻어진 중합체의 GPC 해석 결과 및 제 물성을 표 8에 기재한다.
[실시예 M-29]
[고체 촉매 성분(Y-19)의 조제]
실시예 M-28의 고체 촉매 성분(Y-18)의 조제에 있어서, 메탈로센 화합물(A2)과 메탈로센 화합물(B1)의 반응 몰비율을 (A2)/(B1)=42/58(몰비) 대신에, 메탈로센 화합물(A2)과 메탈로센 화합물(B1)의 반응 몰비율을 (A3)/(B1)=24/76(몰비)으로 한 것을 제외하고는, 고체 촉매 성분(Y-18)과 같은 방법으로 고체 촉매 성분(Y-19)을 합성했다. 또, 1시간 반응 후의 상등 톨루엔 중에서 Zr은 검출되지 않았다.
[예비 중합 촉매 성분(YP-19)의 조제]
실시예 M-21의 예비 중합 촉매 성분(YP-11)의 조제에 있어서, 고체 촉매 성분(Y-11) 대신에 고체 촉매 성분(Y-19)을 사용한 것을 제외하고는, 예비 중합 촉매 성분(YP-11)과 같은 방법으로 고체 촉매 성분(YP-19)을 얻었다. 얻어진 예비 중합 촉매 성분(YP-19)의 조성을 조사한 결과, 고체 촉매 성분 1g 당 Zr 원자가 0.50mg 포함되어 있었다.
중합
실시예 M-1의 중합에 있어서, 고체 촉매 성분(Y-1) 대신에 고체 촉매 성분(YP-19)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 M-1과 같은 방법으로 했다. 얻어진 폴리머를 10시간 진공 건조하여, 에틸렌·1-헥센 공중합체 75.9g을 얻었다. 얻어진 중합체의 GPC 해석 결과 및 제 물성을 표 8에 기재한다.
[실시예 M-30]
중합
실시예 M-1의 중합에 있어서, 고체 촉매 성분(Y-1) 대신에 예비 중합 촉매 성분(YP-11)을 사용하고, 중합 온도를 80℃에서 70℃로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 M-1과 같은 방법으로 했다. 얻어진 폴리머를 10시간 진공 건조하여, 에틸렌·1-헥센 공중합체 59.1g을 얻었다. 얻어진 중합체의 GPC 해석 결과 및 제 물성을 표 8에 기재한다.
[실시예 M-31]
중합
충분히 질소 치환된 내용적 1리터의 SUS제 오토클레이브에 정제 헵테인 500㎖를 넣고, 에틸렌을 유통하여, 액상 및 기상을 에틸렌으로 포화시켰다. 다음으로, 1-헥센 10㎖, 트라이아이소뷰틸알루미늄 0.375mmol, 예비 중합 촉매 성분(YP-19)을 고체 촉매 성분 환산으로 35mg의 순서로 장입하고, 이어서 케미스탓 2500을 1.7mg 첨가하여, 80℃로 승온시키고 0.78MPa·G에서 90분간 중합했다. 얻어진 폴리머를 10시간 진공 건조하여, 에틸렌·1-헥센 공중합체 49.3g을 얻었다. 얻어진 중합체의 GPC 해석 결과 및 제 물성을 표 8에 기재한다.
[실시예 M-32]
중합
실시예 M-31의 중합에 있어서, 케미스탓 2500 1.7mg 대신에 플루로닉(Pluronic) L71(아데카 제품)을 3.3mg 사용한 것을 제외하고는, 실시예 M-31과 같은 방법으로 했다. 얻어진 폴리머를 10시간 진공 건조하여, 에틸렌·1-헥센 공중합체 52.6g을 얻었다. 얻어진 중합체의 GPC 해석 결과 및 제 물성을 표 8에 기재한다.
[비교예 M-1]
[고체 촉매 성분(EY-1)의 조제]
실시예 M-4의 고체 촉매 성분(Y-2)의 조제에 있어서, 메탈로센 화합물(A3) 대신에 메탈로센 화합물(E1)을 사용하고, 메탈로센 화합물(E1)과 메탈로센 화합물(B2)의 반응 몰비율을 (E1)/(B2)=80/20(몰비)으로 한 것을 제외하고는, 고체 촉매 성분(Y-2)과 같은 방법으로 고체 촉매 성분(EY-1)을 합성했다. 또, 1시간 반응 후의 상등 톨루엔 중에서 Zr은 검출되지 않았다. 또한, 얻어진 고체 촉매 성분(EY-1)의 헵테인 슬러리의 일부를 채취하여 농도를 조사한 결과, Zr 농도 0.037mg/㎖, Al 농도 2.3mg/㎖였다.
중합
실시예 M-1의 중합에 있어서, 고체 촉매 성분(Y-1) 대신에 고체 촉매 성분(EY-1)을 사용하고, 에틸렌 가스 대신에 수소-에틸렌 혼합 가스(수소 농도: 0.45vol%)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 M-1과 같은 방법으로 했다. 얻어진 폴리머를 10시간 진공 건조하여, 에틸렌·1-헥센 공중합체 87.4g을 얻었다. 얻어진 중합체의 GPC 해석 결과 및 제 물성을 표 9에 기재한다.
비교예 M-1과 본 발명에 따른 올레핀 중합용 촉매는 높은 생산성으로 본원 청구의 에틸렌계 중합체를 제조 가능함을 알 수 있다. 이것은, 본 발명에서 사용되는 메탈로센 화합물(성분 A)이 저분자량이면서 말단 바이닐량이 많은 중합체를 높은 촉매 활성으로 제조할 수 있었던 것에 기인한다.
[비교예 M-2]
[고체 촉매 성분(EY-2)의 조제]
실시예 M-4의 고체 촉매 성분(Y-2)의 조제에 있어서, 메탈로센 화합물(A3) 대신에 메탈로센 화합물(E5)을 사용하고, 메탈로센 화합물(E5)과 메탈로센 화합물(B2)의 반응 몰비율을 (E5)/(B2)=35/65(몰비)로 한 것을 제외하고는, 고체 촉매 성분(Y-2)과 같은 방법으로 고체 촉매 성분(EY-2)을 합성했다. 또, 1시간 반응 후의 상등 톨루엔 중에서 Zr은 검출되지 않았다. 또한, 얻어진 고체 촉매 성분(EY-2)의 헵테인 슬러리 일부를 채취하여 농도를 조사한 결과, Zr 농도 0.033mg/㎖, Al 농도 2.1mg/㎖였다.
중합
실시예 M-1의 중합에 있어서, 고체 촉매 성분(Y-1) 대신에 고체 촉매 성분(EY-2)를 사용하고, 에틸렌 가스 대신에 수소-에틸렌 혼합 가스(수소 농도: 0.65vol%)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 M-1과 같은 방법으로 했다. 얻어진 폴리머를 10시간 진공 건조하여, 에틸렌·1-헥센 공중합체 47.9g을 얻었다. 얻어진 중합체의 GPC 해석 결과 및 제 물성을 표 9에 기재한다.
비교예 M-2는, 장쇄 분기를 거의 갖지 않고 본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 에틸렌계 중합체의 바람직한 요건을 만족한다. 이는, 비교예 M-2에 사용한 것처럼 양쪽의 사이클로펜타다이엔일환에 치환기를 갖는 메탈로센 화합물로부터 생성되는 중합체는, 분자량이 크고 또한 말단 바이닐량이 적기 때문이다.
[비교예 M-3]
[고체 촉매 성분(EY-3)의 조제]
실시예 M-4의 고체 촉매 성분(Y-2)의 조제에 있어서, 메탈로센 화합물(A3) 대신에 메탈로센 화합물(E2)을 사용하고, 메탈로센 화합물(E2)과 메탈로센 화합물(B2)의 반응 몰비율을 (E2)/(B2)=10/90(몰비)으로 한 것을 제외하고는, 고체 촉매 성분(Y-2)과 같은 방법으로 고체 촉매 성분(EY-3)을 합성했다. 또, 1시간 반응 후의 상등 톨루엔 중에서 Zr은 검출되지 않았다. 또한, 얻어진 고체 촉매 성분(EY-2)의 헵테인 슬러리 일부를 채취하여 농도를 조사한 결과, Zr 농도 0.030mg/㎖, Al 농도 2.4mg/㎖였다.
중합
실시예 M-1의 중합에 있어서, 고체 촉매 성분(Y-1) 대신에 고체 촉매 성분(EY-3)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 M-1과 같은 방법으로 했다. 얻어진 폴리머를 10시간 진공 건조하여, 에틸렌·1-헥센 공중합체 77.8g을 얻었다. 얻어진 중합체의 GPC 해석 결과 및 제 물성을 표 9에 기재한다.
[비교예 M-4]
[고체 촉매 성분(EY-4)의 조제]
실시예 M-1의 고체 촉매 성분(Y-1)의 조제에 있어서, 메탈로센 화합물(A2) 대신에 메탈로센 화합물(E2)을 사용하고, 메탈로센 화합물(E2)과 메탈로센 화합물(B1)의 반응 몰비율을 (E2)/(B1)=30/70(몰비)으로 한 것을 제외하고는, 고체 촉매 성분(Y-1)과 같은 방법으로 고체 촉매 성분(EY-4)을 합성했다. 또, 1시간 반응 후의 상등 톨루엔 중에서 Zr은 검출되지 않았다. 또한, 얻어진 고체 촉매 성분(EY-2)의 헵테인 슬러리 일부를 채취하여 농도를 조사한 결과, Zr 농도 0.035mg/㎖, Al 농도 2.0mg/㎖였다.
중합
실시예 M-1의 중합에 있어서, 고체 촉매 성분(Y-1) 대신에 고체 촉매 성분(EY-4)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 M-1과 같은 방법으로 했다. 얻어진 폴리머를 10시간 진공 건조하여, 에틸렌·1-헥센 공중합체 91.6g을 얻었다. 얻어진 중합체의 GPC 해석 결과 및 제 물성을 표 9에 기재한다.
비교예 M-3, 비교예 M-4와 본 발명에 따른 올레핀 중합용 촉매는 비교예 M-3, 비교예 M-4에서 사용된 촉매에 비해, 보다 바람직한 에틸렌계 중합체(예컨대, 상기 특징 1 및 2를 가짐)를 제조 가능함을 알 수 있다. 이는, 본 발명에서 사용되는 메탈로센 화합물(성분 A)은, 비교예 M-3, 비교예 M-4에 사용된 것처럼 양쪽의 사이클로펜타다이엔일환에 치환기를 갖는 메탈로센 화합물(E2)에 비해, 저분자량이면서 말단 바이닐량이 많은 중합체를 높은 촉매 활성으로 제조할 수 있기 때문이다.
[예비 중합 촉매 성분의 조제]
[고체 촉매 성분(Y-20)의 조제]
내용적 150L의 교반기 부착 반응기에, 질소 분위기 하에서 톨루엔 50.1L와 실시예 L-11에서 조제한 고체 성분(S)의 톨루엔 슬러리(고체 성분으로 1265g)를 장입했다. 다음으로, 2L 유리제 반응기에 질소 분위기 하에서 메탈로센 화합물(A2) 5.72g(Zr 원자 환산으로 14.65mmol)과 메탈로센 화합물(B1) 9.00g(Zr 원자 환산으로 16.52mmol)을 채취하고((A2)/(B1)의 몰비=47/53), 톨루엔 2.0L에 용해하여 상기반응기에 압송했다. 압송 후, 내부 온도 20 내지 25℃에서 1시간 반응시키고, 상등액을 디켄데이션에 의해 제거하고, 헥세인을 사용하여 2회 고체 촉매 성분을 세정한 후, 헥세인을 가하여 전량 50L로 하여, 고체 촉매 성분(Y-20)의 헥세인 슬러리를 조제했다.
[예비 중합 촉매 성분(YP-20)의 조제]
계속해서, 상기에서 얻어진 고체 촉매 성분(Y-20)의 헥세인 슬러리를 10.0℃까지 냉각한 후, 상압 하에서 에틸렌을 계 내에 연속적으로 수 분간 공급했다. 이 사이, 계 내의 온도는 10 내지 15℃로 유지하고, 이어서 다이아이소뷰틸알루미늄하이드라이드(DiBAl-H) 2.7mol과 1-헥센 84㎖를 첨가했다. 1-헥센 첨가 후, 1.82kg/시간으로 에틸렌 공급을 개시하고, 계 내 온도 32 내지 37℃에서 예비 중합했다. 예비 중합을 개시하고 나서 58분 후에 1-헥센 43.0㎖를 첨가, 111분 후에도 1-헥센 43.0㎖를 첨가하고, 예비 중합 개시로부터 153분 후에, 에틸렌 공급이 3827g에 도달한 지점에서, 에틸렌 공급을 정지했다. 그 후, 상등액을 디켄데이션에 의해 제거하고, 헥세인을 사용하여 3회 고체 촉매 성분을 세정한 후, 헥세인을 가하여 전량을 66L로 했다.
다음으로, 계 내 온도 34 내지 36℃에서, 케미스탓 2500(13.1g)의 헥세인 용액을 상기 반응기에 압송하고, 계속해서, 34 내지 36℃에서 1시간 보온하여 예비 중합 촉매 성분에 케미스탓 2500을 담지시켰다. 그 후, 상등액을 디켄데이션에 의해 제거하고, 헥세인을 사용하여 4회 예비 중합 촉매 성분을 세정했다.
다음으로, 내용적 43L의 교반기 부착 증발 건조기에, 질소 분위기 하에서 상기 예비 중합 촉매 성분의 헥세인 슬러리 25L(고체 예비 중합 촉매 성분으로 5269g)를 이액(移液)했다. 이액 후, 건조기 내를 약 3.5시간에 걸쳐 -65kPaG까지 감압하여, -65kPaG에 도달한 지점에서 약 4.0시간 진공 건조하여, 헥세인, 예비 중합 촉매 성분의 휘발분을 제거했다. 추가로 -100kPaG까지 감압하여, -100kPaG에 도달한 지점에서 6시간 진공 건조하여, 고체 촉매 성분 1g 당 3g의 폴리머가 중합된 예비 중합 촉매 성분(ZP-20)을 얻었다.
얻어진 예비 중합 촉매 성분의 일부를 건조하여, 조성을 조사한 결과, 고체 촉매 성분 1g 당 Zr 원자가 0.50mg 포함되어 있었다.
[고체 촉매 성분(Y-21)의 조제]
고체 촉매 성분(Y-20)의 조제에 있어서, 메탈로센 화합물(A2)과 메탈로센 화합물(B1)의 반응 비율을 (A2)/(B1)=47/53(몰비) 대신에 (A2)/(B1)=42/58(몰비)로 한 것을 제외하고는, 고체 촉매 성분(Y-20)과 같은 방법으로 고체 촉매 성분(Y-21)의 헥세인 슬러리를 합성했다.
[예비 중합 촉매 성분(YP-21)의 조제]
예비 중합 촉매 성분(YP-20)의 조제에 있어서, 고체 촉매 성분(Y-20) 대신에 고체 촉매 성분(Y-21)을 사용한 것을 제외하고는, 예비 중합 촉매 성분(YP-20)과 같은 방법으로 예비 중합 촉매 성분(YP-21)을 얻었다. 얻어진 예비 중합 촉매 성분의 조성을 조사한 결과, 고체 촉매 성분 1g 당 Zr 원자가 0.50mg 포함되어 있었다.
[고체 촉매 성분(Y-22)의 조제]
고체 촉매 성분(Y-20)의 조제에 있어서, 메탈로센 화합물(A2)과 메탈로센 화합물(B1)의 반응 비율을 (A2)/(B1)=47/53(몰비) 대신에 (A2)/(B1)=39/61(몰비)로 한 것을 제외하고는, 고체 촉매 성분(Y-20)과 같은 방법으로 고체 촉매 성분(Y-22)의 헥세인 슬러리를 합성했다.
[예비 중합 촉매 성분(YP-22)의 조제]
예비 중합 촉매 성분(YP-20)의 조제에 있어서, 고체 촉매 성분(Y-20) 대신에 고체 촉매 성분(Y-22)을 사용한 것을 제외하고는, 예비 중합 촉매 성분(YP-20)과 같은 방법으로 예비 중합 촉매 성분(YP-22)을 얻었다. 얻어진 예비 중합 촉매 성분의 조성을 조사한 결과, 고체 촉매 성분 1g 당 Zr 원자가 0.50mg 포함되어 있었다.
[고체 촉매 성분(Y-23)의 조제]
고체 촉매 성분(Y-20)의 조제에 있어서, 메탈로센 화합물(A2) 대신에 메탈로센 화합물(A3)을 사용하고, 메탈로센 화합물(A3)과 메탈로센 화합물(B1)의 반응 비율을 (A3)/(B1)=45/55(몰비)로 한 것을 제외하고는, 고체 촉매 성분(Y-20)과 같은 방법으로 고체 촉매 성분(Y-23)의 헥세인 슬러리를 합성했다.
[예비 중합 촉매 성분(YP-23)의 조제]
예비 중합 촉매 성분(YP-20)의 조제에 있어서, 고체 촉매 성분(Y-20) 대신에 고체 촉매 성분(Y-23)을 사용한 것을 제외하고는, 예비 중합 촉매 성분(YP-20)과 같은 방법으로 예비 중합 촉매 성분(YP-23)을 얻었다. 얻어진 예비 중합 촉매 성분의 조성을 조사한 결과, 고체 촉매 성분 1g 당 Zr 원자가 0.50mg 포함되어 있었다.
[고체 촉매 성분(Y-24)의 조제]
고체 촉매 성분(Y-23)의 조제에 있어서, 메탈로센 화합물(A3)과 메탈로센 화합물(B1)의 반응 비율을 (A3)/(B1)=45/55(몰비) 대신에, 메탈로센 화합물(A3)과 메탈로센 화합물(B1)의 반응 비율을 (A3)/(B1)=40/60(몰비)으로 한 것을 제외하고는, 고체 촉매 성분(Y-23)과 같은 방법으로 고체 촉매 성분(Y-24)의 헥세인 슬러리를 합성했다.
[예비 중합 촉매 성분(YP-24)의 조제]
예비 중합 촉매 성분(YP-20)의 조제에 있어서, 고체 촉매 성분(Y-20) 대신에 고체 촉매 성분(Y-24)을 사용한 것을 제외하고는, 예비 중합 촉매 성분(YP-20)과 같은 방법으로 예비 중합 촉매 성분(YP-24)을 얻었다. 얻어진 예비 중합 촉매 성분의 조성을 조사한 결과, 고체 촉매 성분 1g 당 Zr 원자가 0.50mg 포함되어 있었다.
[고체 촉매 성분(Y-25)의 조제]
내용적 150L의 교반기 부착 반응기에, 질소 분위기 하, 톨루엔과 실시예 L-11에서 조제한 고체 성분(S)의 톨루엔 슬러리(고체 성분으로 1575g)를 삽입하여, 전체량을 33L가 되도록 조정했다. 다음으로, 2L 유리제 반응기에 질소 분위기 하에서 메탈로센 화합물(A2) 3.58g(Zr 원자 환산으로 9.18mmol)과 메탈로센 화합물(B1) 15.83g(Zr 원자 환산으로 29.06mmol)을 채취하고((A-2)/(B-1)의 몰비=24/76), 톨루엔 2.0L에 용해하여 상기 반응기에 압송했다. 압송 후, 내부 온도 73 내지 76℃에서 2시간 반응시키고, 상등액을 디켄데이션에 의해 제거하고, 헥세인을 사용하여 3회 고체 촉매 성분을 세정한 후, 헥세인을 가하여 전량 25L로 하여, 고체 촉매 성분(Y-25)의 헥세인 슬러리를 조제했다.
[예비 중합 촉매 성분(YP-25)의 조제]
계속해서, 상기에서 얻어진 고체 촉매 성분(Y-25)의 헥세인 슬러리를 10.8℃까지 냉각한 후, 케미스탓 2500(15.9g)의 헥세인 용액을 상기 반응기에 압송하고, 이어서 다이아이소뷰틸알루미늄하이드라이드(DiBAl-H) 1.4mol을 첨가했다. 추가로 상압 하에서 에틸렌을 계 내에 연속적으로 수 분간 공급했다. 이 사이, 계 내의 온도는 10 내지 15℃로 유지하고, 이어서 1-헥센 103㎖를 첨가했다. 1-헥센 첨가 후, 1.5kg/h에서 에틸렌 공급을 개시하여, 계 내 온도 32 내지 37℃에서 예비 중합했다. 예비 중합을 개시하고 나서 85분 후에 1-헥센 52㎖를 첨가하고, 155분 후에도 1-헥센 52㎖를 첨가하여, 예비 중합 개시로부터 217분 후에, 에틸렌 공급이 4643g에 도달하고, 에틸렌 공급을 정지했다. 그 후, 상등액을 디켄데이션에 의해 제거하고, 헥세인을 사용하여 4회 고체 촉매 성분을 세정한 후, 헥세인을 가하여 전량을 25L로 했다.
다음으로, 계 내 온도 34 내지 36℃에서, 케미스탓 2500(63.8g)의 헥세인 용액을 상기 반응기에 압송하고, 계속해서 34 내지 36℃에서 2시간 보온하여 예비 중합 촉매 성분에 케미스탓 2500을 담지시켰다. 그 후, 상등액을 디켄데이션에 의해 제거하고, 헥세인을 사용하여 4회 예비 중합 촉매 성분을 세정했다.
다음으로, 내용적 43L의 교반기 부착 증발 건조기에, 질소 분위기 하에서 상기 예비 중합 촉매 성분의 헥세인 슬러리 25L(고체 예비 중합 촉매 성분으로 6456g)를 이액했다. 이액 후, 건조기 내를 약 60분에 걸쳐 -68KPaG까지 감압하여, -68KPaG에 도달한 지점에서 약 4.3시간 진공 건조하여 헥세인, 예비 중합 촉매 성분의 휘발분을 제거했다. 추가로 -100KPaG까지 감압하여, -100KPaG에 도달한 지점에서 8시간 진공 건조하여, 고체 촉매 성분 1g 당 3g의 폴리머가 중합된 예비 중합 촉매 성분(YP-25)을 얻었다. 얻어진 예비 중합 촉매 성분의 일부를 건조하여, 조성을 조사한 결과, 고체 촉매 성분 1g 당 Zr 원자가 0.5mg 포함되어 있었다.
[실시예 M-33 내지 M-46]
중합
내용적 1.7m3의 유동층형 기상 중합 반응기에 있어서, 상기 예비 중합 촉매 성분(ZP-1 내지 ZP-6)을 사용하여, 에틸렌계 중합체를 제조했다.
반응기 내에 예비 중합 촉매 성분을 연속적으로 공급하고, 전압 2.0MPa·G, 에틸렌의 분압 1.2MPa·A, 반응기 중의 가스 선속(線速) 0.8m/초, 중합 온도 80℃로 라고 하는 조건으로 공중합했다. 가스 조성이 일정해지도록, 질소, 에틸렌, 1-뷰텐 또는 1-헥센을 연속적으로 공급했다. 예비 중합 촉매 성분 및 가스의 공급량은 표 10 내지 12에 나타내는 조건에 따라 행했다. 중합체는, 중합 반응기로부터 연속적으로 뽑아내고, 건조 장치에서 건조하여 에틸렌계 중합체를 얻었다.
얻어진 에틸렌계 중합체에 내열 안정제로서 일가녹스(Irganox) 1076(치바스페셜리티케미컬즈사 제품) 0.1중량%, 일가포스(Irgafos) 168(치바스페셜리티케미컬즈사 제품) 0.1중량%를 가하고, 주식회사 프라코사 제품의 단축 65mmø 압출기를 사용하여, 설정 온도 180℃, 스크류 회전수 50rpm의 조건에서 용융 혼련한 후, 스트랜드 형상으로 압출하고, 커터로 펠렛으로 한 것을 측정 시료로 했다. 실시예 33, 34(코모노머; 1-뷰텐)의 상기 시료를 사용한 물성 측정 결과를 표 13에, 압출 라미네이트 성형을 한 결과를 14에 나타낸다. 실시예 35 내지 46(코모노머; 1-헥센)의 상기 시료를 사용한 물성 측정 결과를 표 13에, 압출 라미네이트 성형을 한 결과를 14에 나타낸다. 실시예 33, 34(코모노머; 1-뷰텐)의 상기 시료를 사용한 물성 측정 결과를 표 15, 16에, 압출 라미네이트 성형을 한 결과를 17에 나타낸다.
[비교예 M-5]
주식회사 프라임폴리머로부터 시판되고 있는 용액 중합법에 의한 에틸렌·4-메틸-1-펜텐 공중합체(상품명: 울트젝스 20100J)는 제품 펠렛을 측정 시료로 하여, 물성 평가, 압출 라미네이트 성형을 했다. 결과를 표 18, 19에 나타낸다.
비교예 N-1에서는, 넥인이 크고, MT/η*값도 실시예에 비해 작았다.
[비교예 M-6]
고체 촉매 성분( EY -5)의 제조
다음으로, 내용적 114L의 교반기 부착 반응기에, 질소 분위기 하에서, 상기에서 조제한 고체 성분(S)의 톨루엔 슬러리(고체 성분으로 100Og)를 첨가한 후, 교반 하에 에틸렌비스(인덴일)지르코늄다이클로라이드의 톨루엔 용액(Zr 원자 환산으로 0.0017mmol/㎖) 14.7리터를 78 내지 80℃에서 30분간에 걸쳐 적하하고, 이 온도에서 2시간 반응시켰다. 그 후, 상등액을 제거하고, 헥세인으로 2회 세정한 후, 헥세인을 가하여 전량 25L로 하여, 고체 촉매 성분(EY-5)의 헥세인 슬러리를 조제했다.
예비 중합 촉매 성분( EYP -5)의 조제
상기에서 얻어진 고체 촉매 성분(EY-5)의 헥세인 슬러리를 5℃까지 냉각한 후, 상압 하에서 에틸렌을 계 내에 연속적으로 공급했다. 이 사이, 계 내의 온도는 10 내지 15℃로 유지했다. 그 후, 트라이아이소뷰틸알루미늄의 헥세인 용액(A1 원자 환산으로 40.0mmol/L) 1.9L와 1-헥센 65.3㎖를 첨가하여, 예비 중합을 시작했다. 1시간 후에 계 내의 온도는 35℃까지 상승했지만, 그 후는 계 내 온도를 34 내지 35℃로 유지했다. 예비 중합을 개시하고 나서 70분 후에, 다시 1-헥센 65.3㎖를 첨가했다.
그 후, 예비 중합 개시로부터 4시간 후에, 계 내를 질소에 의해 치환하여, 예비 중합을 정지했다. 이어서, 상등액을 제거하고, 헥세인으로 4회 세정하여, 고체 촉매 성분 1g 당 3g의 폴리머가 예비 중합된 예비 중합 촉매 성분을 얻었다. 그 후, 계 내 온도를 34 내지 35℃까지 승온시키고, 에뮬젠(Emulgen) 108(카오(주) 제품 폴리옥시에틸렌라우릴에터)의 헥세인 용액 10L(에뮬겐의 농도로 1.0g/L)를 첨가했다. 이 온도에서 2시간 교반하여, 예비 중합 촉매 성분에 에뮬겐을 담지시킨 예비 중합 촉매 성분(EYP-5)을 얻었다.
중합
연속식 유동상 기상 중합 장치를 사용하여, 전압 2.0MPa-G, 중합 온도 70℃, 가스 선속도 0.8m/초로 에틸렌과 1-헥센을 공중합했다. 상기에서 조제한 예비 중합 촉매 성분(EYP-5)을 건조하여, 25 내지 30g/시간의 비율로 연속적으로 공급하고, 중합 사이에 일정한 가스 조성을 유지하기 위해 에틸렌, 1-헥센, 수소 및 질소를 연속적으로 공급했다(가스 조성: 1-헥센/에틸렌=1.1 내지 1.3×10-2, 에틸렌 농도=71.4%). 얻어진 에틸렌계 중합체의 수량은 5.3kg/시간이었다.
얻어진 에틸렌계 중합체를 사용하여, 실시예 M-33과 같은 방법으로써 측정 시료를 조제했다. 상기 시료를 사용하여 물성 측정, 압출 라미네이트 성형을 했다. 결과를 표 18, 19에 나타낸다.
비교예 M-6에서는 넥인이 크고, MT/η*값도 작았다. 또한, 인취 서징이 발생하고, 제로 전단 점도(η0)도 상기 수학식 1을 만족하지 않았다.
[비교예 M-7]
다우·케미컬·컴퍼니에 의해 시판되고 있는 용액 중합법에 의한 에틸렌·1-옥텐 공중합체(상품명: 어피니티 PF1140)는 제품 펠렛을 측정 시료로 하여, 물성 평가를 했다. 결과를 표 18에 나타낸다.
비교예 M-7은, MT/η*값이 작고, 제로 전단 점도(η0)도 상기 수학식 1을 만족하지 않았다. 이 때문에, 넥인이 크고, 더욱이 인취 서징이 발생한다고 추측된다.
[비교예 M-8]
고체 성분( S2 )의 조제
내용적 260L의 교반기 부착 반응기에, 질소 분위기 하, 250℃에서 10시간 건조한 실리카(SiO2: 평균 입자직경 12μm) 10kg을 90.5L의 톨루엔에 현탁한 후, 0 내지 5℃까지 냉각했다. 이 현탁액에 메틸알루목산의 톨루엔 용액(Al 원자 환산으로 3.0mmol/㎖) 45.5L를 30분간에 걸쳐 적하했다. 이 때, 계 내의 온도를 0 내지 5℃로 유지했다. 계속해서 0 내지 5℃에서 30분간 반응시킨 후, 약 1.5시간에 걸쳐 95 내지 100℃까지 승온시키고, 계속해서 95 내지 100℃에서 4시간 반응시켰다. 그 후 상온까지 강온하여, 상등액을 디켄데이션에 의해 제거했다. 이렇게 하여 얻어진 고체 성분을 톨루엔으로 2회 세정한 후, 톨루엔을 가하여 전량 129L로 하여, 고체 성분(S2)의 톨루엔 슬러리를 조제했다. 얻어진 고체 성분의 일부를 채취하여, 농도를 조사한 결과, 슬러리 농도: 137.5g/L, Al 농도: 1.1mol/L였다.
고체 촉매 성분( EY -6)의 조제
내용적 114L의 교반기 부착 반응기에, 질소 분위기 하에서, 톨루엔 21.0L와 상기에서 조제한 고체 성분(S2)의 톨루엔 슬러리 15.8L(고체 성분으로 2400g)를 첨가했다. 한편, 내용적 100L의 교반기 부착 반응기에, 질소 분위기 하에서, 톨루엔31.0L를 가득 채우고, 교반 하에 메탈로센 화합물(E1)의 톨루엔 용액(Zr 원자 환산으로 8.25mmol/L) 10.0리터를 투입하고, 계속해서 메탈로센 화합물(B2)의 톨루엔 용액(Zr 원자 환산으로 2.17mmol/L) 2.0L를 투입하여 수 분간 혼합했다((E1)/(B2)의 몰비=95/5). 계속해서, 조제한 혼합 용액을 미리 고체 성분(S2)의 톨루엔 슬러리를 가득 채운 상기 반응기로 압송했다. 압송 후, 내부 온도 20 내지 25℃에서 1시간 반응시켰다. 그 후, 상등액을 디켄데이션에 의해 제거했다. 이렇게 하여 얻어진 고체 촉매 성분을 헥세인으로 3회 세정한 후, 헥세인을 가하여 전량 56L로 하여, 고체 촉매 성분(EY-6)의 헥세인 슬러리를 조제했다.
예비 중합 촉매 성분( EYP -6)의 조제
계속해서, 상기에서 얻어진 고체 촉매 성분(EY-6)의 헥세인 슬러리를 10℃까지 냉각한 후, 상압 하에서 에틸렌을 계 내에 연속적으로 수 분간 공급했다. 이 사이, 계 내의 온도는 10 내지 15℃로 유지했다. 그 후, 트라이아이소뷰틸알루미늄(TiBAl) 2.8mol과 1-헥센 157㎖를 첨가했다. 1-헥센 첨가 후에 에틸렌을 1.8kg/h로 다시 공급하여 예비 중합을 시작했다. 예비 중합을 개시하고 나서 40분 후에 계 내 온도는 24℃까지 상승하고, 그 이후의 계 내 온도는 24 내지 26℃로 유지했다. 예비 중합을 개시하고 나서 70분 후에 1-헥센 79.0㎖를 첨가하고, 140분 후에도 1-헥센 79.0㎖를 첨가했다.
예비 중합개시로부터 220분 후에, 에틸렌 공급을 정지하고, 계 내를 질소에 의해 치환하여, 예비 중합을 정지했다. 그 후, 상등액을 디켄데이션에 의해 제거했다. 이렇게 하여 얻어진 예비 중합 촉매 성분을 헥세인으로 6회 세정하여, 고체 촉매 성분 1g 당 2.87g의 폴리머가 중합된 예비 중합 촉매 성분(EYP-6)을 얻었다. 얻어진 예비 중합 촉매 성분의 일부를 건조하여 조성을 조사한 결과, 고체 촉매 성분 1g 당 Zr 원자가 0.72mg 포함되어 있었다.
중합
내용적 290L의 완전 교반 혼합형 중합조에서, 상기 예비 중합 촉매 성분(EYP-6)을 사용하여, 에틸렌계 중합체를 제조했다.
중합조 내에, 용매 헥세인을 45L/시간, 예비 중합 촉매 성분을 Zr 원자로 환산하여 0.32mmol/시간, 트라이아이소뷰틸알루미늄을 20.0mmol/시간, 에틸렌을 8.0kg/시간, 1-헥센을 700g/시간의 비율이 되도록 연속적으로 공급했다. 또한, 중합조 내의 용매량이 일정해지도록 중합조로부터 중합체 슬러리를 연속적으로 뽑아내고, 전압 0.8MPa-G, 중합 온도 80℃, 체류시간 2.6시간이라는 조건에서 중합했다. 중합조로부터 연속적으로 뽑아낸 중합체 슬러리는, 플래쉬 드럼에서 미반응 에틸렌이 실질적으로 제거된다. 그 후, 중합체 슬러리 중의 헥세인을 용매 분리 장치로 제거하고, 건조하여, 에틸렌계 중합체를 5.6kg/시간으로 얻었다.
얻어진 에틸렌계 중합체를 사용하여, 실시예 M-33과 같은 방법으로 측정 시료를 조제했다. 상기 시료를 사용하여 물성 측정, 압출 라미네이트 성형을 했다. 결과를 표 18, 19에 나타낸다.
비교예 M-8에서는, GPC 측정에 의해 얻어진 분자량 분포 곡선에 있어서 최대 중량 분율에서의 분자량(peak top M)이 작고, 실시예에 비해 히트시일 강도가 작았다.
[비교예 M-9]
실시예 M-37의 방법에 따라 에틸렌·헥센 공중합체를 얻었다.
얻어진 에틸렌계 중합체를 사용하여, 실시예 M-33과 같은 방법으로 측정 시료를 조제했다. 상기 시료를 사용하여 물성 측정, 압출 라미네이트 성형을 했다. 결과를 표 18, 19에 나타낸다.
[비교예 M-10]
주식회사 프라임 폴리머로부터 시판되고 있는 고압 라디칼 중합법에 의한 폴리에틸렌(품명: 미라손 11)은 제품 펠렛을 측정 시료로 하여, 물성 평가, 압출 라미네이트 성형을 했다. 결과를 표 18, 19에 나타낸다.
비교예 N-2에서는, 히트시일 강도가 뒤떨어져 있고, 메틸 분기수[A(/1000C)]와 에틸 분기수[B(/1000C)]의 합(A+B)도 실시예에 비해 컸다.
[비교예 M-11]
고체 촉매 성분( EY -7)의 조제
질소 치환된 200㎖의 유리제 플라스크에 톨루엔 100㎖를 넣고 교반하여, 상기에서 조제한 고체 성분(S)의 톨루엔 슬러리(고체부 환산으로 2.0g)를 장입했다. 다음으로, 다이메틸실릴렌비스인덴일지르코늄다이클로라이드의 톨루엔 용액(Zr 원자 환산으로 0.0015mmol/㎖) 32.1㎖를 적하하여, 실온에서 1시간 반응시켰다. 그 후, 상등액을 디켄데이션에 의해 제거하고, 데케인으로 2회 세정하여, 100㎖의 데케인 슬러리로 했다(고체 촉매 성분 EY-7). 얻어진 고체 촉매 성분(EY-7)의 데케인 슬러리 일부를 채취하여 농도를 조사한 결과, Zr 농도 0.043mg/㎖, Al 농도 2.49mg/㎖였다.
중합
충분히 질소 치환된 내용적 1리터의 SUS제 오토클레이브에 정제 헵테인 500㎖를 넣고, 에틸렌을 유통하여, 액상 및 기상을 에틸렌으로 포화시켰다. 다음으로, 수소-에틸렌 혼합 가스(수소 농도: 0.54vol%)를 사용하여 계 내를 치환한 후, 1-헥센 15㎖, 트라이아이소뷰틸알루미늄 0.375mmol, 고체 촉매 성분(EY-7) 0.5g을 이 순서로 장입했다. 80℃로 승온하여, 0.78MPa·G에서 90분간 중합했다. 얻어진 폴리머를 10시간 진공 건조하여, 에틸렌계 중합체 86.7g을 얻었다.
얻어진 에틸렌계 중합체를 사용하여, 실시예 M-1과 같은 방법으로 측정 시료를 조제했다. 상기 시료를 사용하여 물성 측정을 한 결과를 표 18에 나타낸다.
비교예 M-11은, MT/η*값이 작고, 제로 전단 점도(η0)도 상기 수학식 1을 만족하지 않았다. 이 때문에, 넥인이 크고, 더욱이는 인취 서징이 발생한다고 추측된다.
[비교예 M-12]
[고체 촉매 성분(EY-8)의 조제]
비교예 M-8의 고체 촉매 성분(EY-6)의 조제에 있어서, 메탈로센 화합물(E1)과 메탈로센 화합물(B2)의 반응 몰비율을 (E1)/(B2)=95/5(몰비) 대신에, 메탈로센 화합물(E1)/메탈로센 화합물(B2)=85/15(몰비)로 한 것을 제외하고는, 고체 촉매 성분(EY-6)과 같은 방법으로 고체 촉매 성분(EY-8)을 조제했다.
[예비 중합 촉매 성분(EYP-8)의 조제]
계속해서, 상기에서 얻어진 고체 촉매 성분(EY-8)의 헥세인 슬러리를 10℃까지 냉각한 후, 상압 하에서 에틸렌을 계 내에 연속적으로 수 분간 공급했다. 이 사이, 계 내의 온도는 10 내지 15℃로 유지했다. 그 후, 트라이아이소뷰틸알루미늄 1.6mol과 1-헥센 80㎖를 첨가했다. 1-헥센 첨가 후에 에틸렌을 1.8kg/h로 다시 공급하여 예비 중합을 시작했다. 예비 중합을 개시하고 나서 25분 후에 계 내 온도는 24℃까지 상승하고, 그 이후의 계 내 온도는 24 내지 26℃로 유지했다. 예비 중합을 개시하고 나서 35분 후에 1-헥센 39.0㎖를 첨가하고, 60분 후에도 1-헥센 39.0㎖를 첨가했다.
예비 중합 개시로부터 85분 후에, 에틸렌 공급을 정지하고 계 내를 질소에 의해 치환하여, 예비 중합을 정지했다. 그 후, 상등액을 디켄데이션에 의해 제거했다. 이렇게 하여 얻어진 예비 중합 촉매 성분을 헥세인으로 4회 세정하여, 고체 촉매 성분 1g 당 2.93g의 폴리머가 중합된 예비 중합 촉매 성분(EYP-8)을 얻었다. 얻어진 예비 중합 촉매 성분의 일부를 건조하여, 조성을 조사한 결과, 고체 촉매 성분 1g 당 Zr 원자가 0.72mg 포함되어 있었다.
[중합]
비교예 M-8의 중합에 있어서, 에틸렌 공급량 8.0kg/h, 1-헥센 공급량 700g/h 대신에, 에틸렌 공급량을 5.0kg/h, 1-헥센 공급량을 1900g/h로 한 것을 제외하고는, 비교예 M-8과 같이 하여 에틸렌·1-헥센 공중합체를 얻었다. 단, 상기 중합체의 밀도가 935kg/m3를 하회하면, 중합조로부터 뽑아낸 중합체 슬러리의 상등액은 백탁하고, 상기 중합체의 밀도가 920kg/m3에 도달하고 나서 8시간 후에는 중합체와 용매가 분리되지 않아 슬러리 성상이 악화되었기 때문에, 연속 운전을 중지했다. 운전 중지 전에 얻어진 에틸렌·1-헥센 공중합체의 물성 측정, 압출 라미네이트 성형을 했다. 결과를 표 18, 19에 나타낸다.
Figure pct00074
Figure pct00075
Figure pct00076
Figure pct00077
Figure pct00078
Figure pct00079
Figure pct00080
Figure pct00081
Figure pct00082
Figure pct00083
Figure pct00084
Figure pct00085
Figure pct00086
Figure pct00087
Figure pct00088
Figure pct00089
Figure pct00090
Figure pct00091
Figure pct00092
[산업상 이용 가능성]
이하, 본 발명에 관한 상기 화학식 1로 표시되는 가교 메탈로센 화합물과 상기 화학식 14로 표시되는 가교 메탈로센 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매(b)를 사용하는 올레핀의 중합 방법에 의하면, 성형 가공성이 우수한, 장쇄 분기량이 많은 에틸렌계 중합체, 및 이의 효율적인 제조 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 에틸렌계 중합체는, 지글러나타 촉매나 메탈로센 촉매로 제조된 기존의 에틸렌계 중합체에 비교하여 용융 장력이 충분히 크고, 또한 성형체로서의 기계적 강도가 특히 우수하다. 따라서, 본 발명의 에틸렌계 중합체는, 충분한 기계적 강도를 갖춘 균질 품질의 플라스틱 성형체의 형성에 적합하게 사용된다. 또한, 본 발명의 에틸렌계 중합체는, 적절한 히트시일 강도를 갖는다. 따라서, 본 발명의 에틸렌계 중합체는, 이개봉성을 갖는 균질 품질의 플라스틱 성형체의 형성에 적합하게 사용된다.

Claims (16)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 가교형 메탈로센 화합물.
    [화학식 1]
    Figure pct00093

    (화학식 1에서, R1, R2, R3, R4는 수소 원자, 탄화수소기, 규소 함유기, 헤테로 원자 함유기 및 할로젠 함유기로부터 선택되고, 각각 같거나 다를 수 있고, R1, R2, R3 및 R4의 모두가 수소 원자는 아니고, 하나 이상은, 에틸기, 또는 하기 화학식 2 내지 7 중 어느 하나로 표시되는 기이고, R1부터 R4까지의 인접한 치환기는 서로 결합하여 지방족환을 형성할 수도 있고, Q1은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 할로젠 함유기, 규소 함유기, 저마늄 함유기 및 주석 함유기로부터 선택되고, X는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄화수소기, 할로젠 함유기, 규소 함유기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기 및 인 함유기로부터 선택된 기이고, M은 타이타늄 원자, 지르코늄 원자 또는 하프늄 원자이다.)
    [화학식 2]
    Figure pct00094

    [화학식 3]
    Figure pct00095

    [화학식 4]
    Figure pct00096

    [화학식 5]
    Figure pct00097

    [화학식 6]
    Figure pct00098

    [화학식 7]
    Figure pct00099

    [상기 화학식 2 내지 화학식 7에서, R7 내지 R16은, 수소 원자, 탄화수소기, 규소 함유기, 헤테로 원자 함유기 및 할로젠 함유기로부터 선택되고, 각각 같거나 다를 수 있지만 아릴기는 아니고, D 및 E는 2가 헤테로 원자를 나타내고, G 및 L은 3가 헤테로 원자를 나타내고, T 및 W는 4가 헤테로 원자 또는 탄소 원자를 나타낸다.]
  2. 하기 성분(A) 및 성분(C)을 포함하여 이루어지는 올레핀 중합용 촉매(a).
    성분(A): 제 1 항에 기재된 가교형 메탈로센 화합물[1],
    성분(C):
    (c-1) 하기 화학식 11, 12 또는 13으로 표시되는 유기 금속 화합물,
    (c-2) 유기 알루미늄 옥시 화합물, 및
    (c-3) 성분(A)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물
    로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물.
    [화학식 11]
    Ra mAl(ORb)nHpXq
    (화학식 11에서, Ra 및 Rb는, 탄소 원자수가 1 내지 15인 탄화수소기를 나타내고, 서로 같거나 다를 수 있고, X는 할로젠 원자를 나타내고, m은 0<m≤3, n은 0≤n<3, p은 0≤p<3, q은 0≤q<3의 수이고, 또한 m+n+p+q=3이다.)
    [화학식 12]
    MaAlRa 4
    [화학식 12에서, Ma는 Li, Na 또는 K를 나타내고, Ra는 탄소 원자수가 1 내지 15인 탄화수소기를 나타낸다.]
    [화학식 13]
    Ra rMbRb sXt
    [화학식 13에서, Ra 및 Rb는, 탄소 원자수가 1 내지 15인 탄화수소기를 나타내고, 서로 같거나 다를 수 있고, Mb는 Mg, Zn 및 Cd로부터 선택되고, X는 할로젠 원자를 나타내고, r은 0<r≤2, s는 0≤s≤1, t는 0≤t≤1이고, 또한 r+s+t=2이다.]
  3. 하기 성분(A), 성분(B) 및 성분(C)을 포함하여 이루어지는 올레핀 중합용 촉매(b).
    성분(A): 제 1 항에 기재된 가교형 메탈로센 화합물[1],
    성분(B): 하기 화학식 14로 표시되는 가교형 메탈로센 화합물,
    [화학식 14]
    Figure pct00100

    [화학식 14에서, R17 내지 R20 및 R21 내지 R28은, 수소 원자, 탄화수소기, 할로젠 함유기, 산소 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 규소 함유기, 저마늄 함유기 및 주석 함유기로부터 선택되는 기이고, 각각 같거나 다를 수 있고, 또한 인접한 치환기는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있고, Q2는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 할로젠 함유기, 규소 함유기, 저마늄 함유기 및 주석 함유기로부터 선택되고, M은 타이타늄 원자, 지르코늄 원자 및 하프늄 원자로부터 선택되고, X는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄화수소기, 할로젠 함유기, 규소 함유기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기 및 인 함유기로부터 선택된 기이다.]
    성분(C):
    (c-1) 하기 화학식 18, 19 또는 20으로 표시되는 유기 금속 화합물,
    (c-2) 유기 알루미늄 옥시 화합물, 및
    (c-4) 성분(A), 성분(B)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물
    로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물.
    [화학식 18]
    Ra mAl(ORb)nHpXq
    (화학식 18에서, Ra 및 Rb는, 탄소 원자수가 1 내지 15인 탄화수소기를 나타내고, 서로 같거나 다를 수 있고, X는 할로젠 원자를 나타내고, m은 0<m≤3, n은 0≤n<3, p은 0≤p<3, q은 0≤q<3의 수이고, 또한 m+n+p+q=3이다.)
    [화학식 19]
    MaAlRa 4
    [화학식 19에서, Ma는 Li, Na 또는 K를 나타내고, Ra는 탄소 원자수가 1 내지 15인 탄화수소기를 나타낸다.]
    [화학식 20]
    Ra rMbRb sXt
    [화학식 20에서, Ra 및 Rb는, 탄소 원자수가 1 내지 15인 탄화수소기를 나타내고, 서로 같거나 다를 수 있고, Mb는 Mg, Zn 및 Cd로부터 선택되고, X는 할로젠 원자를 나타내고, r은 0<r≤2, s는 0≤s≤1, t은 0≤t≤1이고, 또한 r+s+t=2이다.]
  4. 제 3 항에 있어서,
    고체상 담체(S), 상기 성분(C) 및 상기 성분(A)로부터 형성되는 고체상 촉매 성분(K1)과, 고체상 담체(S), 상기 성분(C) 및 상기 성분(B)로부터 형성되는 고체상 촉매 성분(K2)로 이루어지는 올레핀 중합용 촉매(b).
  5. 제 3 항에 있어서,
    고체상 담체(S), 상기 성분(A), 상기 성분(B) 및 상기 성분(C)로부터 형성되는 고체상 촉매 성분(K3)으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매(b).
  6. 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화학식 1에 있어서, R1, R2, R3 및 R4 중 하나 이상이 탄화수소기인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매(b).
  7. 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 성분(C)가 (c-2) 유기 알루미늄 옥시 화합물인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매(b).
  8. 제 4 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고체상 담체(S)가 다공질 산화물인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매(b).
  9. 제 2 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 올레핀 중합용 촉매의 존재 하, 에틸렌 및 탄소 원자수 3 내지 20의 올레핀으로부터 선택되는 1종 이상의 모노머를 중합하는 방법으로서, 모노머 중 1종 이상이 에틸렌 또는 프로필렌인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합체의 제조방법.
  10. 제 2 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 올레핀 중합용 촉매의 존재 하, 에틸렌 단독, 또는 에틸렌과 탄소수 3 내지 20의 올레핀을 공중합하는 것을 특징으로 하는 에틸렌계 중합체의 제조방법.
  11. 제 3 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 올레핀 중합용 촉매의 존재 하, 에틸렌 단독, 또는 에틸렌과 탄소수 4 내지 20의 올레핀을 중합함으로써 얻어지고, 하기 요건 [1] 내지 [5]를 동시에 만족하는 것을 특징으로 하는 에틸렌계 중합체(i).
    [1] 190℃에 있어서 2.16kg 하중에서의 용융 유량(MFR)이 0.1 내지 100g/10분의 범위이다.
    [2] 밀도(d)가 875 내지 970kg/m3의 범위이다.
    [3] 190℃에서의 용융 장력[MT(g)]과, 200℃, 각속도 1.0rad/초에서의 전단 점도[η*(P)]의 비[MT/η*(g/P)]가 1.50×10-4 내지 9.00×10-4의 범위이다.
    [4] 13C-NMR에 의해 측정된 탄소 원자 1000개 당의 메틸 분기수[A(/1000C)]와 에틸 분기수[B(/1000C)]의 합[(A+B)(/1000C)]이 1.8 이하이다.
    [5] 200℃에서의 제로 전단 점도[η0(P)]와 GPC-점도검출기법(GPC-VISCO)에 의해 측정된 중량평균 분자량(Mw)이 하기 수학식 1을 만족한다.
    [수학식 1]
    Figure pct00101
  12. 제 3 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 올레핀 중합용 촉매의 존재 하, 에틸렌 단독, 또는 에틸렌과 탄소수 4 내지 20의 올레핀을 중합함으로써 얻어지고, 하기 요건 [1] 내지 [6]을 동시에 만족하는 것을 특징으로 하는 에틸렌계 중합체(ii).
    [1] 190℃에 있어서 2.16kg 하중에서의 용융 유량(MFR)이 0.1 내지 100g/10분의 범위이다.
    [2] 밀도(d)가 875 내지 970kg/m3의 범위이다.
    [3] 190℃에서의 용융 장력[MT(g)]과, 200℃, 각속도 1.0rad/초에서의 전단 점도[η*(P)]의 비[MT/η*(g/P)]가 2.50×10-4 내지 9.00×10-4의 범위이다.
    [4] 13C-NMR에 의해 측정된 탄소 원자 1000개 당의 메틸 분기수[A(/1000C)]와 에틸 분기수[B(/1000C)]의 합[(A+B)(/1000C)]이 1.8 이하이다.
    [5] 200℃에서의 제로 전단 점도[η0(P)]와 GPC-점도검출기법(GPC-VISCO)에 의해 측정된 중량평균 분자량(Mw)이 하기 수학식 1을 만족한다.
    [수학식 1]
    Figure pct00102

    [6] GPC 측정에 의해 얻어진 분자량 분포 곡선에 있어서 최대 중량 분율에서의 분자량(peak top M)이 1.0×104.30 내지 1.0×104.50의 범위이다.
  13. 제 3 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 올레핀 중합용 촉매의 존재 하, 에틸렌 단독, 또는 에틸렌과 탄소수 4 내지 20의 올레핀을 중합함으로써 얻어지고, 하기 요건 [1] 내지 [6]을 동시에 만족하는 것을 특징으로 하는 에틸렌계 중합체(iii).
    [1] 190℃에 있어서 2.16kg 하중에서의 용융 유량(MFR)이 0.1 내지 100g/10분의 범위이다.
    [2] 밀도(d)가 875 내지 936kg/m3의 범위이다.
    [3] 190℃에서의 용융 장력[MT(g)]과, 200℃, 각속도 1.0rad/초에서의 전단 점도[η*(P)]의 비[MT/η*(g/P)]가 2.50×10-4 내지 9.00×10-4의 범위이다.
    [4] 13C-NMR에 의해 측정된 탄소 원자 1000개 당의 메틸 분기수[A(/1000C)]와 에틸 분기수[B(/1000C)]의 합[(A+B)(/1000C)]이 1.8 이하이다.
    [5] 200℃에서의 제로 전단 점도[η0(P)]와 GPC-점도검출기법(GPC-VISCO)에 의해 측정된 중량평균 분자량(Mw)이 하기 수학식 1을 만족한다.
    [수학식 1]
    Figure pct00103

    [6] GPC 측정에 의해 얻어진 분자량 분포 곡선에 있어서 최대 중량 분율에서의 분자량(peak top M)이 1.0×104.20 내지 1.0×104.50의 범위이다.
  14. 제 3 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 올레핀 중합용 촉매의 존재 하, 에틸렌과 탄소수 3 내지 20의 올레핀을 중합함으로써 얻어지고, 하기 요건 [1] 내지 [5]를 동시에 만족하는 것을 특징으로 하는 에틸렌계 중합체(iv).
    [1] 13C-NMR에 의해 측정된 탄소수 3 내지 4의 α-올레핀 함유량[M3 -4(몰%)]과, 탄소수 3 내지 10의 α-올레핀 함유량[M3 -10(몰%)]의 비[M3 -4/M3 -10]가 0.30 내지 1.00의 범위이다.
    [2] 190℃에 있어서 2.16kg 하중에서의 용융 유량(MFR)이 0.1 내지 100g/10분의 범위이다.
    [3] 밀도(d)가 875 내지 970kg/m3의 범위이다.
    [4] 190℃에서의 용융 장력[MT(g)]과, 200℃, 각속도 1.0rad/초에서의 전단 점도[η*(P)]의 비[MT/η*(g/P)]가 1.50×10-4 내지 9.00×10-4의 범위이다.
    [5] 200℃에서의 제로 전단 점도[η0(P)]와 GPC-점도검출기법(GPC-VISCO)에 의해 측정된 중량평균 분자량(Mw)이 하기 수학식 1을 만족한다.
    [수학식 1]
    Figure pct00104
  15. 제 9 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 에틸렌계 중합체로부터 얻어지는 성형체.
  16. 제 15 항에 있어서,
    필름인 것을 특징으로 하는 성형체.
KR1020107011930A 2007-11-19 2008-11-19 가교 메탈로센 화합물 및 그것을 사용한 올레핀 중합용 촉매, 및 상기 촉매를 사용하여 얻어지는 에틸렌계 중합체 KR20100076056A (ko)

Applications Claiming Priority (10)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2007-299203 2007-11-19
JPJP-P-2007-299202 2007-11-19
JP2007299202 2007-11-19
JP2007299203 2007-11-19
JP2008015005 2008-01-25
JP2008015004 2008-01-25
JP2008015006A JP2009173798A (ja) 2008-01-25 2008-01-25 エチレン系重合体、該エチレン系重合体を含む熱可塑性樹脂組成物およびこれらから得られる成形体
JPJP-P-2008-015005 2008-01-25
JPJP-P-2008-015004 2008-01-25
JPJP-P-2008-015006 2008-01-25

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20100076056A true KR20100076056A (ko) 2010-07-05

Family

ID=40667511

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020107011930A KR20100076056A (ko) 2007-11-19 2008-11-19 가교 메탈로센 화합물 및 그것을 사용한 올레핀 중합용 촉매, 및 상기 촉매를 사용하여 얻어지는 에틸렌계 중합체

Country Status (7)

Country Link
US (2) US20100292421A1 (ko)
EP (1) EP2218725B1 (ko)
KR (1) KR20100076056A (ko)
CN (2) CN101868471A (ko)
CA (1) CA2706822C (ko)
ES (1) ES2434959T3 (ko)
WO (1) WO2009066689A1 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10155830B2 (en) 2014-12-08 2018-12-18 Lg Chem, Ltd. Ethylene/alpha-olefin copolymers having excellent processability
WO2020251265A1 (ko) * 2019-06-13 2020-12-17 주식회사 엘지화학 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리프로필렌의 제조 방법
CN113614119A (zh) * 2019-06-13 2021-11-05 株式会社Lg化学 杂化负载型茂金属催化剂和使用其制备聚丙烯的方法

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120024815A (ko) * 2009-05-29 2012-03-14 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 성형품, 공중합용 촉매 및 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 제조 방법
JP5600403B2 (ja) * 2009-07-08 2014-10-01 出光興産株式会社 重合触媒及びその保存方法
US8288487B2 (en) 2010-07-06 2012-10-16 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalysts for producing broad molecular weight distribution polyolefins in the absence of added hydrogen
US8476394B2 (en) * 2010-09-03 2013-07-02 Chevron Philips Chemical Company Lp Polymer resins having improved barrier properties and methods of making same
CN106279485B (zh) 2011-03-30 2018-10-02 日本聚乙烯株式会社 乙烯类聚合物、烯烃聚合用催化剂成分、包含所述成分的烯烃聚合用催化剂以及使用所述催化剂生产乙烯类聚合物的方法
US9096700B2 (en) 2012-12-10 2015-08-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process for production of polymer
US9068033B2 (en) 2012-12-21 2015-06-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Branched polyethylene with improved processing and high tear films made therefrom
EP2935367B1 (en) * 2012-12-21 2017-09-27 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Branched polyethylene with improved processing and high tear films made therefrom
SG11201506544UA (en) 2013-02-20 2015-09-29 Prime Polymer Co Ltd Biaxially-stretched film and ethylene polymer composition
MX2016012449A (es) 2014-03-28 2017-01-06 Mitsui Chemicals Inc Resina de olefina y metodo para producirla.
US20150322184A1 (en) * 2014-05-07 2015-11-12 Chevron Phillips Chemical Company Lp High Performance Moisture Barrier Films at Lower Densities
CN105622836B (zh) * 2014-10-27 2018-02-13 中国石油化工股份有限公司 多分子量组成聚丙烯腈纺丝原液及其制备方法和应用
CN105622837B (zh) * 2014-10-27 2018-09-14 中国石油化工股份有限公司 含有超高分子量聚丙烯腈纺丝原液及其制备方法和应用
WO2016093266A1 (ja) 2014-12-09 2016-06-16 三井化学株式会社 プロピレン系樹脂組成物
US9926396B2 (en) 2015-10-23 2018-03-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of polyolefins with internal unsaturation structures using a metallocene catalyst system
JP7011919B2 (ja) * 2017-10-11 2022-02-10 三井化学株式会社 遷移金属化合物およびオレフィン重合用触媒
US11339229B2 (en) 2020-01-27 2022-05-24 Formosa Plastics Corporation, U.S.A. Process for preparing catalysts and catalyst compositions
US11274069B2 (en) 2020-08-13 2022-03-15 L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Mono-substituted cyclopentadienes and metal cyclopentadienyl complexes and synthesis methods thereof

Family Cites Families (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PL276385A1 (en) 1987-01-30 1989-07-24 Exxon Chemical Patents Inc Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds
IL85097A (en) 1987-01-30 1992-02-16 Exxon Chemical Patents Inc Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes
US5155080A (en) 1988-07-15 1992-10-13 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins
US4892851A (en) 1988-07-15 1990-01-09 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins
JPH0253811A (ja) 1988-08-19 1990-02-22 Idemitsu Petrochem Co Ltd エチレン共重合体
US5017665A (en) * 1989-07-25 1991-05-21 Exxon Chemical Patents Inc. Supported catalyst for 1-olefin and 1,4-diolefin copolymerization
ES2087145T3 (es) 1989-10-10 1996-07-16 Fina Technology Catalizadores metalocenos con acidos de lewis y alkilo-aluminios.
DE69026679T3 (de) 1989-10-30 2005-10-06 Fina Technology, Inc., Houston Addition von Alkylaluminium zum Verbessern eines Metallocenkatalysators
DK0426637T4 (da) 1989-10-30 2002-01-14 Fina Technology Fremgangsmåde til fremstilling af metallocenkatalysatorer til polymerisation af olefiner
MY141000A (en) * 1990-04-18 2010-02-12 Mitsui Chemicals Inc Process for the preparation of an ethylene copolymer and an olefin polymer, and catalysts for olefin polymerization
JP2545006B2 (ja) * 1990-07-03 1996-10-16 ザ ダウ ケミカル カンパニー 付加重合触媒
JPH0469394A (ja) 1990-07-09 1992-03-04 Mitsui Toatsu Chem Inc 新規遷移金属化合物及びこれを用いたシンジオタクチックポリ―α―オレフィンの製造方法
JP2812566B2 (ja) 1990-08-08 1998-10-22 三井化学株式会社 オレフィン重合体の製造方法
KR950703595A (ko) 1992-09-29 1995-09-20 벤셔 카펜헤르 장쇄 분지된 중합체 및 그의 제조방법(long chain branched polymers and a process to make long chain branched polymers)
JP2895408B2 (ja) 1993-12-21 1999-05-24 ユニオン・カーバイド・ケミカルズ・アンド・プラスティックス・テクノロジー・コーポレイション 気相方法による長鎖枝を含有するポリオレフィンの製造
JP3496268B2 (ja) * 1994-04-04 2004-02-09 チッソ株式会社 メタロセン化合物の製造方法
IT1272922B (it) * 1995-01-23 1997-07-01 Spherilene Srl Procedimento per la preparazione di composti metallocenici
HUP9603449A3 (en) 1995-12-15 2000-03-28 Union Carbide Chem Plastic Process for production of long-chain branched polyolefins, polyethylene composition and product
JP3530020B2 (ja) 1997-04-25 2004-05-24 三井化学株式会社 オレフィン重合用触媒、遷移金属化合物、オレフィンの重合方法およびα−オレフィン・共役ジエン共重合体
TWI246520B (en) 1997-04-25 2006-01-01 Mitsui Chemicals Inc Processes for olefin polymerization
KR100352785B1 (ko) 1998-03-10 2002-09-16 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 에틸렌계 공중합체 조성물 및 그 용도
WO1999054339A1 (de) * 1998-04-21 1999-10-28 Targor Gmbh Metallocene mit fluorhaltigen substituenten
JP2000026490A (ja) 1998-05-06 2000-01-25 Mitsui Chemicals Inc 新規メタロセン化合物、及びそれを用いたポリオレフィンの製造方法。
JP2000212194A (ja) 1999-01-25 2000-08-02 Mitsui Chemicals Inc メタロセン化合物、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
DE19903695A1 (de) * 1999-02-01 2000-08-03 Elenac Gmbh Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit breiter Molekulargewichtsverteilung
JP4554133B2 (ja) * 1999-10-08 2010-09-29 三井化学株式会社 メタロセン化合物、メタロセン化合物の製造方法、オレフィン重合触媒、ポリオレフィンの製造方法およびポリオレフィン
WO2001053362A1 (en) 2000-01-19 2001-07-26 Borealis Technology Oy Metallocene catalysts comprising monocyclic siloxy substituted cyclopentadienyl group(s) for the polymerisation of olefins
US7074736B2 (en) 2000-10-31 2006-07-11 Rohm And Haas Company Hydrozirconated matrix and process for polyolefin production
US6960634B2 (en) * 2001-10-31 2005-11-01 Univation Technologies, Llc Methods for adjusting melt properties of metallocene catalyzed olefin copolymers
JP4214792B2 (ja) * 2002-02-14 2009-01-28 三菱化学株式会社 遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒成分及びα−オレフィン重合体の製造方法
JP4367686B2 (ja) 2002-11-22 2009-11-18 三井化学株式会社 オレフィン重合用の架橋メタロセン化合物およびそれを用いたオレフィンの重合方法
JP2005200451A (ja) 2004-01-13 2005-07-28 Mitsui Chemicals Inc α−オレフィン（共）重合体の製造方法
JP2005306989A (ja) * 2004-04-21 2005-11-04 Mitsui Chemicals Inc オレフィン重合用固体触媒及びこれを用いたオレフィン重合方法
JP4491669B2 (ja) 2004-06-18 2010-06-30 東ソー株式会社 ポリエチレンの製造方法
JP4506372B2 (ja) 2004-09-17 2010-07-21 トヨタ自動車株式会社 内燃機関の排気浄化装置
KR20060028603A (ko) * 2004-09-25 2006-03-30 주식회사 엘지화학 안사-메탈로센 화합물, 그 제조방법 및 이를 이용한폴리올레핀의 제조방법
JP4694975B2 (ja) 2005-01-31 2011-06-08 三井化学株式会社 オレフィンの重合方法
JP5154754B2 (ja) * 2005-01-31 2013-02-27 三井化学株式会社 エチレン系重合体およびこれから得られる成形体
KR100932149B1 (ko) * 2005-01-31 2009-12-16 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 에틸렌계 수지 및 이것으로부터 얻어지는 성형체
JP2006233206A (ja) 2005-01-31 2006-09-07 Mitsui Chemicals Inc エチレン系重合体およびこれから得られる成形体
JP4904718B2 (ja) * 2005-05-12 2012-03-28 東ソー株式会社 遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒、およびそれを用いたポリオレフィンの製造方法
JP2007177020A (ja) 2005-12-27 2007-07-12 Mitsui Chemicals Inc エチレン系重合体組成物およびこれから得られる成形体
JP2008031378A (ja) 2006-07-31 2008-02-14 Mitsui Chemicals Inc 接着用樹脂組成物および包装材

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10155830B2 (en) 2014-12-08 2018-12-18 Lg Chem, Ltd. Ethylene/alpha-olefin copolymers having excellent processability
WO2020251265A1 (ko) * 2019-06-13 2020-12-17 주식회사 엘지화학 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리프로필렌의 제조 방법
CN113614119A (zh) * 2019-06-13 2021-11-05 株式会社Lg化学 杂化负载型茂金属催化剂和使用其制备聚丙烯的方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2218725A4 (en) 2011-09-07
WO2009066689A1 (ja) 2009-05-28
US20140114031A1 (en) 2014-04-24
CA2706822C (en) 2013-05-28
CN101868471A (zh) 2010-10-20
CA2706822A1 (en) 2009-05-28
US8785574B2 (en) 2014-07-22
EP2218725B1 (en) 2013-10-23
CN105294779A (zh) 2016-02-03
ES2434959T3 (es) 2013-12-18
EP2218725A1 (en) 2010-08-18
US20100292421A1 (en) 2010-11-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20100076056A (ko) 가교 메탈로센 화합물 및 그것을 사용한 올레핀 중합용 촉매, 및 상기 촉매를 사용하여 얻어지는 에틸렌계 중합체
JP5405806B2 (ja) オレフィン重合用触媒およびそれを用いたエチレン系重合体の製造方法
AU677128B2 (en) Catalyst system and process for producing a polyolefin
JP4689829B2 (ja) オレフィンの共重合用の架橋されたメタロセン
KR100520587B1 (ko) 개선된 올레핀 중합방법
JPH09505340A (ja) 重合用触媒系、その製造方法及び使用
JP5455354B2 (ja) 架橋メタロセン化合物およびそれを用いたオレフィン重合用触媒ならびにオレフィンの重合方法
CN108026115B (zh) 可用于链穿梭的多头或双头组合物及其制备方法
JP2019059933A (ja) エチレン重合用触媒およびエチレン系重合体の製造方法
JP5587556B2 (ja) エチレン系重合体、該エチレン系重合体を含む熱可塑性樹脂組成物およびこれらから得られる成形体
CN109937217B (zh) 适用于链梭移的多头或双头组合物和其制备方法
JP2002105132A (ja) ポリマーおよびその製造方法
JP3470578B2 (ja) オレフィン（共）重合体の製造方法
JP2003518523A (ja) 改良されたシラン官能基含有オレフィンインターポリマー及びその誘導体
JP2009197226A (ja) エチレン共重合体、該エチレン共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物およびこれらから得られる成形体
JP4053891B2 (ja) エチレン−環状オレフィン共重合体の製造方法
JP2020050614A (ja) 遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法
JP7069284B2 (ja) オレフィン重合用触媒ならびにそれを用いたエチレン系重合体の製造方法
JP5769788B2 (ja) エチレン系重合体、該エチレン系重合体を含む熱可塑性樹脂組成物およびこれらから得られる成形体
JP6987494B2 (ja) オレフィン重合用触媒およびエチレン系重合体の製造方法
JP5269756B2 (ja) オレフィン重合体の製造方法
KR102648625B1 (ko) 다중-블록 공중합체 형성을 위한 촉매 시스템
JP7046554B2 (ja) オレフィン重合用触媒およびエチレン系重合体の製造方法
JP3172594B2 (ja) オレフィン系重合体の製造方法
JP4009765B2 (ja) オレフィン重合用触媒およびそれを用いたポリオレフィンの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application
J201 Request for trial against refusal decision
J301 Trial decision

Free format text: TRIAL DECISION FOR APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL REQUESTED 20121128

Effective date: 20140430