JP3470578B2 - オレフィン（共）重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィン（共）
重合体の製造方法に関する。さらに詳しくは、メタロセ
ン錯体に代表される遷移金属化合物を用いるオレフィン
（共）重合体の製造方法において、芳香族炭化水素を溶
媒として用いる必要の無い方法に関する。なお、本発明
においてオレフィン（共）重合体とは、オレフィンの単
独重合体または複数種類のオレフィンの共重合体を表
す。

【０００２】

【従来の技術】遷移金属化合物、中でもジイミン錯体
や、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を２
個もしくは１個有する遷移金属錯体、いわゆる非メタロ
セン錯体やメタロセン錯体とアルミノキサンとを用いて
なる重合用触媒がオレフィン重合において高活性を示す
ことが報告されており、特にメタロセン錯体を用いる
と、分子量分布および組成分布の狭いオレフィン重合体
を生成するなど、工業的にも極めて有用な特徴を示すこ
とから、近年多くの報告がなされている（例えば、特開
昭５８−１９３０９号公報等）。また、アルミノキサン
を用いない系、即ち特定のホウ素化合物を用いる方法に
おいても、オレフィン重合において高活性を示すことも
報告されている（例えば、特表平１−５０２０３６号公
報、特開平６−１５７６５１号公報、特開平３−１６３
０８８号公報、特開平３−１８８０９２号公報等）。

【０００３】既知の遷移金属化合物、例えば、エチレン
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、イソプ
ロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）
ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｔｅｒｔ
−ブチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロライドなどは、トルエンのような
芳香族炭化水素溶媒には可溶であるが脂肪族炭化水素溶
媒にはほとんど溶解しないため、芳香族炭化水素溶媒の
溶液として扱うのが通常であった。

【０００４】また、前記のホウ素化合物は粒状の固体で
あって、トルエンのような芳香族炭化水素溶媒にはある
程度は溶解するが、他の溶媒、特に脂肪族炭化水素系溶
媒に対する溶解度は非常に低いという問題があり、総じ
て、従来の遷移金属化合物を用いるオレフィンの重合に
おいては、トルエンなどの芳香族炭化水素溶媒の使用を
余儀なくされていた。かかる溶媒は、製品としてのポリ
マーに残留して臭気を伴う恐れがあり、大きな問題であ
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】このような状況に鑑
み、本発明が解決しようとする課題、即ち本発明の目的
は、遷移金属化合物を用いるオレフィン（共）重合体の
製造方法において、製品としてのポリマーに残留し、臭
気を伴う恐れのある芳香族炭化水素溶媒を用いる必要の
ない方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の目的
を達成するため、鋭意研究を続け本発明を完成させるに
至った。即ち本発明は、触媒成分として下記（Ａ）およ
び下記（Ｃ）を用いてなるオレフィン重合用触媒、ある
いは触媒成分として下記（Ａ）、下記（Ｂ）および下記
（Ｃ）を用いてなるオレフィン重合用触媒の存在下、オ
レフィンを単独重合または共重合するオレフィン（共）
重合体の製造方法にかかるものである。 （Ａ）脂肪族炭化水素化合物に溶解、懸濁またはスラリ
ー化した遷移金属化合物 （Ｂ）脂肪族炭化水素化合物に溶解、懸濁またはスラリ
ー化した下記（Ｂ１）〜（Ｂ３）から選ばれる化合物 （Ｂ１）一般式 Ｅ¹ _aＡｌＺ_3-aで示される有機アルミ
ニウム化合物 （Ｂ２）一般式 ｛−Ａｌ（Ｅ²）−Ｏ−｝_bで示される
構造を有する環状のアルミノキサン （Ｂ３）一般式 Ｅ³｛−Ａｌ（Ｅ³）−Ｏ−｝_cＡｌＥ³
₂で示される構造を有する線状のアルミノキサン （上記各一般式においてそれぞれ、Ｅ¹〜Ｅ³は炭素数１
〜８の炭化水素基であり、全てのＥ¹、全てのＥ²及び全
てのＥ³は同じであっても異なっていても良い。Ｚは水
素原子又はハロゲン原子を表し、全てのＺは同じであっ
ても異なっていても良い。ａは０＜ａ≦３を満足する数
を、ｂは２以上の整数を、ｃは１以上の整数を表す。） （Ｃ）脂肪族炭化水素化合物に懸濁またはスラリー化し
た下記（Ｃ１）〜（Ｃ３）から選ばれる一種以上のホウ
素化合物 （Ｃ１）一般式 ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³で表されるホウ素化合物 （Ｃ２）一般式 Ｇ⁺（ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³Ｑ⁴）^-で表されるホ
ウ素化合物 （Ｃ３）一般式 （Ｌ−Ｈ）⁺（ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³Ｑ⁴）^-で表
されるホウ素化合物 （上記各一般式においてそれぞれ、Ｂは３価の原子価状
態のホウ素原子であり、Ｑ¹〜Ｑ⁴はハロゲン原子、１〜
２０個の炭素原子を含む炭化水素基、１〜２０個の炭素
原子を含むハロゲン化炭化水素基、１〜２０個の炭素原
子を含む置換シリル基、１〜２０個の炭素原子を含むア
ルコキシ基又は２〜２０個の炭素原子を含むアミノ基で
あり、それらは同じであっても異なっていても良い。Ｇ
⁺は無機または有機のカチオンであり、Ｌは中性ルイス
塩基であり、（Ｌ−Ｈ）⁺はブレンステッド酸であ
る。）

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳細に説明
する。本発明のオレフィン重合用触媒を構成する成分
（Ａ）および成分（Ｃ）、あるいはさらに成分（Ｂ）
は、全て芳香族炭化水素化合物を溶媒として必要としな
い。これらの触媒成分を溶解、懸濁またはスラリー化さ
せる溶媒としては、脂肪族炭化水素溶媒を用いる。

【０００８】（Ａ）遷移金属成分 本発明で使用するオレフィン重合用触媒の成分（Ａ）
は、脂肪族炭化水素化合物に溶解、懸濁またはスラリー
化した遷移金属化合物である。

【０００９】遷移金属化合物として好ましくは、元素の
周期率表（１９９３年、ＩＵＰＡＣ）の第３〜１２族ま
たはランタノイド族の遷移金属の化合物であり、種々の
オレフィン重合活性を有する遷移金属化合物、例えばメ
タロセン錯体や非メタロセン錯体が利用可能である。よ
り好ましくは、第４族またはランタナイド系列の遷移金
属化合物であり、さらに好ましくは少なくとも一つのシ
クロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を持つ遷移
金属化合物、即ちメタロセン系遷移金属化合物である。

【００１０】メタロセン系遷移金属化合物は、例えば下
記一般式（３）で表される化合物である。 一般式（３） ＭＬ_aＲ³ _p-a （式中、Ｍは元素の周期律表（１９９３年、ＩＵＰＡ
Ｃ）の第４族またはランタナイド系列の遷移金属原子で
ある。Ｌはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する
基またはヘテロ原子を含有する基であり、少なくとも１
つはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基であ
る。複数のＬは同じであっても異なっていてもよく、ま
た互いに架橋していても良い。Ｒ³はハロゲン原子ある
いは炭素原子数１〜２０個の炭化水素基である。ａは０
＜ａ≦ｐなる数字、ｐは遷移金属原子Ｍの原子価であ
る。）

【００１１】メタロセン系遷移金属化合物を表す一般式
（３）において、Ｍは元素の周期律表（１９９３年、Ｉ
ＵＰＡＣ）の第４族またはランタナイド系列の遷移金属
原子である。その具体例としては、周期律表の第４族の
遷移金属原子としてはチタニウム原子、ジルコニウム原
子、ハフニウム原子等が挙げられ、ランタナイド系列の
遷移金属原子としてはサマリウム原子等が挙げられる。
好ましくは、チタニウム原子、ジルコニウム原子または
ハフニウム原子である。

【００１２】メタロセン系遷移金属化合物を表す一般式
（３）において、Ｌはシクロペンタジエン形アニオン骨
格を有する基またはヘテロ原子を含有する基であり、少
なくとも１つはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有
する基である。複数のＬは同じであっても異なっていて
もよく、また互いに架橋していても良い。シクロペンタ
ジエン形アニオン骨格を有する基としてはη⁵−シクロ
ペンタジエニル基、η⁵−置換シクロペンタジエニル
基、またはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する
多環式基等が挙げられる。η⁵−置換シクロペンタジエ
ニル基の置換基としては炭素原子数１〜２０個の炭化水
素基、炭素原子数１〜２０個のハロゲン化炭化水素基、
あるいは炭素原子数１〜２０個のシリル基等が挙げられ
る。また、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する
多環式基としてはη⁵−インデニル基やη⁵−フルオレニ
ル基等が挙げられる。ヘテロ原子を含有する基における
ヘテロ原子としては窒素原子、リン原子、酸素原子、硫
黄原子等が挙げられる。かかるヘテロ原子を含有する基
の例としては、炭化水素アミノ基、炭化水素ホスフィノ
基、炭化水素オキシ基、炭化水素チオ基などが挙げら
れ、好ましくは、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、ジアルキルアミノ基、
ジアリールアミノ基、ジアルキルホスフィノ基またはジ
アリールホスフィノ基である。

【００１３】η⁵−置換シクロペンタジエニル基の具体
例としては、η⁵−メチルシクロペンタジエニル基、η⁵
−エチルシクロペンタジエニル基、η⁵−ノルマルプロ
ピルシクロペンタジエニル基、η⁵−イソプロピルシク
ロペンタジエニル基、η⁵−ノルマルブチルシクロペン
タジエニル基、η⁵−イソブチルシクロペンタジエニル
基、η⁵−第２級ブチルシクロペンタジエニル基、η⁵−
第３級ブチルシクロペンタジエニル基、η⁵−１，２−
ジメチルシクロペンタジエニル基、η⁵−１，３−ジメ
チルシクロペンタジエニル基、η⁵−１，２，３−トリ
メチルシクロペンタジエニル基、η⁵−１，２，４−ト
リメチルシクロペンタジエニル基、η⁵−テトラメチル
シクロペンタジエニル基、η⁵−ペンタメチルシクロペ
ンタジエニル基、η⁵−トリメチルシリルシクロペンタ
ジエニル基等が挙げられる。

【００１４】シクロペンタジエン形アニオン骨格を有す
る多環式基の具体例としては、η⁵−インデニル基、η⁵
−２−メチルインデニル基、η⁵−４−メチルインデニ
ル基、η⁵−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル
基、η⁵−フルオレニル基等が挙げられる。

【００１５】ヘテロ原子を含有する基の具体例として
は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基、フェノキシ基、メチルチオ基、ジメチルアミノ基、
ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミ
ノ基、ジフェニルアミノ基、ピロリル基、ジメチルホス
フィノ基等が挙げられる。

【００１６】シクロペンタジエン形アニオン骨格を有す
る基同士、またはシクロペンタジエニル骨格を有する基
とヘテロ原子を含有する基は架橋されていても良く、そ
の場合、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基、
ジメチルメチレン基、ジフェニルメチレン基等の置換ア
ルキレン基、またはシリレン基、ジメチルシリレン基、
ジフェニルシリレン基、テトラメチルジシリレン基など
の置換シリレン基等が介在していてもよい。

【００１７】メタロセン系遷移金属化合物を表す一般式
（３）におけるＲ³は、ハロゲン原子、または炭素原子
数１〜２０個の炭化水素基である。ａは０＜ａ≦ｐなる
数字、ｐは遷移金属原子Ｍの原子価である。Ｒ³の具体
例としては、ハロゲン原子としてフッ素原子、塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素原子数１〜２０個の炭
化水素基としてメチル基、エチル基、ノルマルプロピル
基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、フェニル基、
ベンジル基等が挙げられる。Ｒ³として好ましくは塩素
原子、メチル基またはベンジル基である。

【００１８】上記、一般式（３）で表されるメタロセン
系遷移金属化合物の内、遷移金属原子Ｍがジルコニウム
原子である化合物の具体例としては、ビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（メチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビ
ス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロライド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロ
ライド、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ビス（フルオレニル）
ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（４，
５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジ
クライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチル
シリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロライド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジル
コニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（４，
５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジ
クロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフ
ェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロ
ライド、（シクロペンタジエニル）（ジメチルアミド）
ジルコニウムジクロライド、（シクロペンタジエニル）
（フェノキシ）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシ
リル（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（メ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビ
ス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジメチル、ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジル
コニウムジメチル、ビス（フルオレニル）ジルコニウム
ジメチル、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジ
メチル、ジメチルシリル（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）
（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
メチル等が挙げられる。また、上記のジルコニウム化合
物においてジルコニウムをチタニウムまたはハフニウム
に置き換えた化合物も同様に例示することができる。こ
れらのメタロセン系遷移金属化合物は一種類のみを用い
てもよく、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【００１９】本発明で使用するオレフィン重合用触媒の
成分（Ａ）は、脂肪族炭化水素化合物に溶解、懸濁また
はスラリー化した遷移金属化合物であるが、好ましく
は、脂肪族炭化水素化合物に溶解した遷移金属化合物が
用いられる。かかる脂肪族炭化水素化合物に可溶な遷移
金属化合物としては、イソプロピリデン（シクロペンタ
ジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−
フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル
（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ
−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジ
クロライド等が挙げられる。

【００２０】（Ｂ）有機金属成分 本発明において用いる成分（Ｂ）は、脂肪族炭化水素化
合物に溶解、懸濁またはスラリー化した下記（Ｂ１）〜
（Ｂ３）から選ばれる化合物である。 （Ｂ１）一般式 Ｅ¹ _aＡｌＺ_3-aで示される有機アルミ
ニウム化合物 （Ｂ２）一般式 ｛−Ａｌ（Ｅ²）−Ｏ−｝_bで示される
構造を有する環状のアルミノキサン （Ｂ３）一般式 Ｅ³｛−Ａｌ（Ｅ³）−Ｏ−｝_cＡｌＥ³
₂で示される構造を有する線状のアルミノキサン （上記各一般式においてそれぞれ、Ｅ¹〜Ｅ³は炭素数１
〜８の炭化水素基であり、全てのＥ¹、全てのＥ²及び全
てのＥ³は同じであっても異なっていても良い。Ｚは水
素原子又はハロゲン原子を表し、全てのＺは同じであっ
ても異なっていても良い。ａは０＜ａ≦３を満足する数
を、ｂは２以上の整数を、ｃは１以上の整数を表す。）

【００２１】一般式 Ｅ¹ _aＡｌＺ_3-aで示される有機ア
ルミニウム化合物（Ｂ１）の具体例としては、トリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘ
キシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジ
メチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウム
クロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジイ
ソブチルアルミニウムクロライド、ジヘキシルアルミニ
ウムクロライド等のジアルキルアルミニウムクロライ
ド；メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニ
ウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライ
ド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ヘキシルア
ルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジク
ロライド；ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチ
ルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウム
ハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライ
ド、ジヘキシルアルミニウムハイドライド等のジアルキ
ルアルミニウムハイドライド等を例示することができ
る。好ましくは、トリアルキルアルミニウムであり、よ
り好ましくは、トリエチルアルミニウム、またはトリイ
ソブチルアルミニウムである。

【００２２】一般式 ｛−Ａｌ（Ｅ²）−Ｏ−｝_bで示さ
れる構造を有する環状のアルミノキサン（Ｂ２）、一般
式 Ｅ３｛−Ａｌ（Ｅ³）−Ｏ−｝_cＡｌＥ³ ₂で示される
構造を有する線状のアルミノキサン（Ｂ３）における、
Ｅ²およびＥ³の具体例としてはそれぞれ、メチル基、エ
チル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマ
ルブチル基、イソブチル基、ノルマルペンチル基、ネオ
ペンチル基等のアルキル基を例示することができる。ｂ
は２以上の整数であり、ｃは１以上の整数である。好ま
しくは、Ｅ²及びＥ³はメチル基、またはイソブチル基で
あり、ｂは２〜４０、ｃは１〜４０である。

【００２３】上記のアルミノキサンは各種の方法で作ら
れる。その方法については特に制限はなく、公知の方法
に準じて作ればよい。例えば、トリアルキルアルミニウ
ム（例えば、トリメチルアルミニウムなど）を適当な有
機溶剤（ベンゼン、脂肪族炭化水素など）に溶かした溶
液を水と接触させて作る。また、トリアルキルアルミニ
ウム（例えば、トリメチルアルミニウムなど）を結晶水
を含んでいる金属塩（例えば、硫酸銅水和物など）に接
触させて作る方法が例示できる。

【００２４】（Ｃ）第三成分 本発明において成分（Ｃ）としては、下記（Ｃ１）〜
（Ｃ３）から選ばれる一種以上のホウ素化合物が用いら
れる。 （Ｃ１）一般式 ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³で表されるホウ素化合物 （Ｃ２）一般式 Ｇ⁺（ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³Ｑ⁴）^-で表されるホ
ウ素化合物 （Ｃ３）一般式 （Ｌ−Ｈ）⁺（ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³Ｑ⁴）^-で表
されるホウ素化合物

【００２５】一般式 ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³で表されるホウ素化
合物（Ｃ１）において、Ｂは３価の原子価状態のホウ素
原子であり、Ｑ¹〜Ｑ³はハロゲン原子、１〜２０個の炭
素原子を含む炭化水素基、１〜２０個の炭素原子を含む
ハロゲン化炭化水素基、１〜２０個の炭素原子を含む置
換シリル基、１〜２０個の炭素原子を含むアルコキシ基
又は２〜２０個の炭素原子を含むアミノ基であり、それ
らは同じであっても異なっていても良い。好ましいＱ¹
〜Ｑ³はハロゲン原子、１〜２０個の炭素原子を含む炭
化水素基、１〜２０個の炭素原子を含むハロゲン化炭化
水素基である。さらに好ましくはＱ¹〜Ｑ⁴は、それぞれ
少なくとも１個のフッ素原子を含む炭素原子数１〜２０
のフッ素化炭化水素基であり、特に好ましくはＱ¹〜Ｑ⁴
は、それぞれ少なくとも１個のフッ素原子を含む炭素原
子数６〜２０のフッ素化アリール基である。

【００２６】化合物（Ｃ１）の具体例としては、トリス
（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，
５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス
（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボラン、
トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、
トリス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボラン、
フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボラン等が挙
げられるが、最も好ましくは、トリス（ペンタフルオロ
フェニル）ボランである。

【００２７】一般式 Ｇ⁺（ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³Ｑ⁴）^-で表され
るホウ素化合物（Ｃ２）において、Ｇ⁺は無機または有
機のカチオンであり、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原
子であり、Ｑ¹〜Ｑ⁴は上記の（Ｃ１）におけるＱ¹〜Ｑ³
と同様である。

【００２８】一般式 Ｇ⁺（ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³Ｑ⁴）^-で表され
る化合物の具体例としては、無機のカチオンであるＧ⁺
には、フェロセニウムカチオン、アルキル置換フェロセ
ニウムカチオン、銀陽イオンなどが、有機のカチオンで
あるＧ⁺には、トリフェニルメチルカチオンなどが挙げ
られる。Ｇ⁺として好ましくは、カルベニウムカチオン
である。（ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³Ｑ⁴）^-には、テトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，
５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキ
ス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレー
ト、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）
ボレート、テトラキス（２，３，４−トリフルオロフェ
ニル）ボレート、フェニルトリス（ペンタフルオロフェ
ニル）ボレ−ト、テトラキス（３，５−ビストリフルオ
ロメチルフェニル）ボレートなどが挙げられる。

【００２９】これらの具体的な組み合わせとしては、フ
ェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボ
レート、１，１’−ジメチルフェロセニウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、銀テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメ
チルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリフェニルメチルテトラキス（３，５−ビストリフル
オロメチルフェニル）ボレートなどを挙げることができ
るが、最も好ましくは、トリフェニルメチルテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。

【００３０】また、一般式（Ｌ−Ｈ）⁺（ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³Ｑ
⁴）^-で表されるホウ素化合物（Ｃ３）においては、Ｌは
中性ルイス塩基であり、（Ｌ−Ｈ）⁺はブレンステッド
酸であり、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、
Ｑ¹〜Ｑ⁴は上記の（Ｃ１）におけるＱ¹〜Ｑ³と同様であ
る。

【００３１】一般式（Ｌ−Ｈ）⁺（ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³Ｑ⁴）^-で
表される化合物の具体例としては、ブレンステッド酸で
ある（Ｌ−Ｈ）⁺には、トリアルキル置換アンモニウ
ム、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム、ジアルキルアン
モニウム、トリアリールホスホニウムなどが挙げられ、
（ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³Ｑ⁴）^-には、前述と同様のものが挙げら
れる。

【００３２】これらの具体的な組み合わせとしては、ト
リエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチ
ル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ
キス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレ
ート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニ
リニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビストリ
フルオロメチルフェニル）ボレート、ジイソプロピルア
ンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニ
ウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボレート、トリ（ジメチルフェニ
ル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレートなどを挙げることができるが、最も好まし
くは、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレート、もしくは、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）ボレートである。

【００３３】成分（Ｃ）として好ましくは（Ｃ２）また
は（Ｃ３）であり、特に好ましくはトリフェニルメチル
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートまたは
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフル
オロフェニル）ボレートであり、最も好ましくはＮ，Ｎ
−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボレートである。

【００３４】［オレフィン重合用触媒］本発明において
オレフィン重合用触媒としては、触媒成分として上記の
（Ａ）および（Ｃ）を用いてなるオレフィン重合用触
媒、あるいは触媒成分として上記の（Ａ）、（Ｂ）およ
び（Ｃ）を用いてなるオレフィン重合用触媒を用いる。
好ましくは、上記の各触媒成分それぞれの一部または全
部を連続的に触媒調合装置に供給して調整したオレフィ
ン重合用触媒、あるいは上記の各触媒成分を連続的にオ
レフィン重合装置に供給して調整したオレフィン重合用
触媒が用いられる。触媒調合装置またはオレフィン重合
装置に供給する際には、各触媒成分を任意の順序で投入
し使用することができるが、またそれらの任意の組合せ
を予め接触させてから用いても良い。

【００３５】本発明においては各触媒成分を、脂肪族炭
化水素化合物に懸濁もしくはスラリー化した状態で用い
ることがある。ここで、本発明において溶媒に懸濁もし
くはスラリー化した状態とは、固体が溶媒に完全には溶
解せず、固体粒子が溶媒中に分散している状態をいう。
本発明においては、懸濁状態とスラリー化状態とは特に
区別して扱わない。

【００３６】本発明においては、上記の各触媒成分を溶
媒に懸濁もしくはスラリー化した状態で供給する際に、
例えば配管内で各触媒成分が沈積しないように、懸濁も
しくはスラリー化した状態での各触媒成分の沈降速度が
配管内流速よりも遅いことが好ましい。

【００３７】本発明において、溶媒に溶解、懸濁または
スラリー化に用いる溶媒としては、各触媒成分の使用に
際し問題とならない脂肪族炭化水素化合物であれば特に
限定されず、例えばブタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、シクロヘキサン、ドデカン、流動パラフィン等を
挙げることができる。

【００３８】本発明においては、懸濁もしくはスラリー
化した状態での各触媒成分の沈降速度が配管内流速より
も遅くなるよう、粘度の高い溶媒を用いることが好まし
い。溶媒の粘度として好ましくは、０．８ｃｐ（センチ
ポアズ）以上であり、より好ましくは１．４〜１２００
ｃｐであり、さらに好ましくは１．６〜５０ｃｐであ
る。かかる高粘度溶媒の具体例としては、ドデカン、各
種の流動パラフィンなどや、これらと他の溶媒との混合
溶媒が挙げられる。流動パラフィンとしては例えば２〜
２０００ｃｐ程度のさまざまな粘度の市販されているも
のを使用できる。なお、ここでいう粘度は２０℃におけ
る粘度をいう。

【００３９】本発明において、各触媒成分を触媒調合装
置またはオレフィン重合装置に供給する場合に配管を用
いる際の配管の管径には特に制限はないが、０．５〜１
００ｍｍ、好ましくは１〜５０ｍｍ、さらに好ましくは
１．５〜３０ｍｍである。

【００４０】各触媒成分の濃度は、重合反応器に各触媒
成分を供給する装置の性能などの条件により、適宜選択
されるが、一般に、成分（Ａ）が、通常０．０１〜５０
０μｍｏｌ／ｇで、より好ましくは、０．０５〜１００
μｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは、０．０５〜５０μｍ
ｏｌ／ｇ、成分（Ｂ）が、Ａｌ原子換算で、通常０．０
１〜１００００μｍｏｌ／ｇで、より好ましくは、０．
１〜５０００μｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは、０．１
〜２０００μｍｏｌ／ｇ、成分（Ｃ）は、通常０．０１
〜５００μｍｏｌ／ｇで、より好ましくは、０．０５〜
２００μｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは、０．０５〜１
００μｍｏｌ／ｇの範囲にあるように各成分を用いるこ
とが望ましい。

【００４１】上記の成分（Ｃ）や多くの成分（Ａ）はト
ルエンなどの芳香族炭化水素化合物にはある程度は溶解
するが、脂肪族炭化水素化合物への溶解度は低く、溶液
に含まれる上記の成分（Ｃ）は少量であるが、各触媒成
分を溶媒に懸濁もしくはスラリー化した状態で供給する
方法により、特に成分（Ｃ）を多量かつより小さい容積
で供給することが可能であり、好ましい。上記の成分
（Ｃ）と溶媒との使用量の比は、溶媒容積に対するホウ
素化合物のモル数として、０．０００１〜８００ミリモ
ル／リットルで供給することが可能であり、より好まし
くは０．００１〜５００ミリモル／リットルで供給可能
である。

【００４２】本発明で使用するオレフィン重合用触媒に
おける各触媒成分の使用量は、成分（Ｂ）／成分（Ａ）
のモル比が０．１〜１００００で、好ましくは５〜２０
００、成分（Ｃ）／成分（Ａ）のモル比が０．０１〜１
００で、好ましくは０．５〜１０の範囲にあるように、
各成分を用いることが望ましい。

【００４３】本発明において重合に適用できるオレフィ
ンとしては、炭素原子数２〜２０個からなるオレフィン
類、特にエチレン、炭素原子数３〜２０のα−オレフィ
ン、炭素原子数４〜２０のジオレフィン類等を用いるこ
とができ、同時に２種類以上のモノマーを用いることも
できる。オレフィンの具体例としては、エチレン、プロ
ピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘ
プテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１等
の直鎖状オレフィン類、３−メチルブテン−１、３−メ
チルペンテン−１、４−メチルペンテン−１、５−メチ
ル−２−ペンテン−１等の分岐オレフィン類、ビニルシ
クロヘキサン等が例示されるが、本発明は上記化合物に
限定されるべきものではない。共重合を行う時のモノマ
ーの組み合わせの具体例としては、エチレンとプロピレ
ン、エチレンとブテン−１、エチレンとヘキセン−１、
エチレンとオクテン−１、プロピレンとブテン−１等が
例示されるが、本発明はこれらの組み合わせに限定され
るべきものではない。

【００４４】本発明は、特にエチレンと他のα−オレフ
ィン、特にプロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテ
ン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等のα−オレフィ
ンとの共重合体の製造に有効に適用できる。

【００４５】重合方法も、特に限定されるべきものでは
ないが、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン等の脂肪族炭化水素を溶媒として用いる溶
媒重合またはスラリー重合、無溶媒・高温高圧下で行う
高圧イオン重合、ガス状のモノマー中での気相重合など
が可能であり、また、連続重合、回分式重合のどちらで
も可能である。

【００４６】本発明における好ましい重合方法は、シク
ロヘキサン等の溶媒を用いて重合体が溶融する１２０〜
２５０℃、５〜５０ｋｇ／ｃｍ²の条件下でオレフィン
の重合を行う高温溶液法や、無溶媒で、高温高圧下で超
臨界流体状態のオレフィンに生成した重合体が溶融した
状態で重合させる高圧イオン重合法である。

【００４７】さらに好ましくは、少なくとも３００ｋｇ
／ｃｍ²、好ましくは３５０〜３５００ｋｇ／ｃｍ²の圧
力、少なくとも１３０℃、好ましくは１３５〜３５０℃
の温度で重合を行う。その際、重合形式としてはバッチ
式あるいは連続式のいずれでも可能であるが、連続式で
行う方が好ましい。反応器は通常、撹袢式槽型反応器あ
るいは管型反応器が使用できる。重合は単一反応域でも
行なわれるが、１つの反応器を複数の反応帯域に区切っ
て行なうかあるいは複数個の反応器を直列または並列に
連絡して行うこともできる。複数個の反応器を使用する
場合には槽型−槽型あるいは槽型−管型のいずれの組合
せでもよい。複数反応帯域あるいは複数反応器で重合さ
せる方法では、各反応帯域ごとに温度、圧力、ガス組成
を変えることにより、特性の異なったポリマーを生産す
ることも可能である。

【００４８】各触媒成分は通常、高圧ポンプで反応器に
供給される。このような高圧下での重合においては、触
媒をポンプで高圧部に注入するため、触媒は液状である
か、溶媒に均一に溶解するか、あるいは溶媒に不溶固体
である場合、その粒径が小さく、溶媒に対して分散性の
良いものが好ましい。その際の粒径は、通常、最大粒径
が５０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは
最大粒径が３０μｍ以下であり、さらに好ましくは最大
粒径が１０μｍ以下であり、特に好ましくは最大粒径が
５μｍ以下である。成分（Ｃ）などの粒径を制御するに
は粉砕や、トルエンなどに溶解した溶液をヘプタンなど
の脂肪族炭化水素溶媒に滴下して析出させるなどの方法
を適用することができる。

【００４９】触媒液は水および空気と接触しないように
窒素、アルゴン等の不活性気体雰囲気下で取扱うことが
通常である。

【００５０】重合時間は、一般的に、目的とするポリマ
ーの種類、反応装置により適宜決定され、特に制限すべ
き条件はない。また、本発明は共重合体の分子量を調節
するために水素等の連鎖移動剤を添加することもでき
る。

【００５１】

【実施例】以下、実施例及び比較例によって本発明をさ
らに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。実施例における重合体の性質は、下記の方
法によって測定した。

【００５２】（１）メルトインデックス（ＭＦＲ）は、
ＪＩＳ Ｋ−６７６０に規定された方法に従い、１９０
℃にて測定した。単位：ｇ／１０分

【００５３】（２）密度は、ＪＩＳ Ｋ−６７６０に従
って求めた。ただし、密度（アニール無）と記載した密
度の値は、ＪＩＳ Ｋ−６７６０においてアニーリング
処理をせずに測定した値であり、密度（アニール有）と
記載した密度の値はアニーリング処理をした測定値であ
る。単位：ｇ／ｃｍ^３

【００５４】（３）共重合体の融点：Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅ
ｌｍｅｒ社製ＤＳＣ７を用いて、以下の条件により求め
た。 昇温：１５０℃まで昇温、熱量の変化が安定になるまで
保持 冷却：１５０℃から４０℃（５℃／分）、２分間保持 測定：１０℃から１５０℃（５℃／分）

【００５５】（４）α−オレフィン含有量：赤外分光光
度計（日本分光工業社製 ＦＴ−ＩＲ７３００）を用い
て、エチレンとα−オレフィンの特性吸収より求め、１
０００炭素当たりの短鎖分岐数（ＳＣＢ）として表し
た。

【００５６】（５）分子量及び分子量分布：ゲル・パー
ミュエーション・クロマトグラフ（ウォーターズ社製
１５０，Ｃ）を用い、以下の条件により求めた。 カラム：ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨ−ＨＴ 測定温度：１４５℃ 設定 測定濃度：１０ｍｇ／１０ｍｌ−オルトジクロルベンゼ
ン

【００５７】参考例 （遷移金属化合物・ジメチルシリ
ル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウム
ジクロライドの合成） （１）１−ブロモ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル
−２−フェノールの合成 窒素雰囲気下、撹拌機を備えた５００ｍｌ４つ口フラス
コ中で、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール
２０．１ｇ（１２３ｍｍｏｌ）をトルエン１５０ｍｌに
溶かし、続いてｔｅｒｔ−ブチルアミン２５．９ｍｌ
（１８．０ｇ、２４６ｍｍｏｌ）を加えた。この溶液を
−７０℃に冷却し、そこへ臭素１０．５ｍｌ（３２．６
ｇ、２０４ｍｍｏｌ）を加えた。この溶液を−７０℃に
保ち、２時間撹拌した。その後、室温まで昇温し、１回
につき、１０％希塩酸１００ｍｌを加えて、３回洗浄し
た。洗浄後得られる有機層を、無水硫酸ナトリウムを用
いて乾燥させ、エバポレーターを使用して溶媒を除去し
た後、シリカゲルカラムを用いて精製し、無色のオイル
である１−ブロモ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル
−２−フェノール １８．４ｇ（７５．７ｍｍｏｌ）を
得た。収率は、６２％であった。

【００５８】（２）１−ブロモ−３−ｔｅｒｔ−ブチル
−２−メトキシ−５−メチルベンゼンの合成 窒素雰囲気下、撹拌機を備えた１００ｍｌ４つ口フラス
コ中で、上記（１）で合成した１−ブロモ−３−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノール１３．９ｇ
（５７．２ｍｍｏｌ）をアセトニトリル４０ｍｌに溶か
し、続いて水酸化カリウム３．８ｇ（６７．９ｍｍｏ
ｌ）を加えた。さらに、ヨウ化メチル１７．８ｍｌ（４
０．６ｇ、２８６ｍｍｏｌ）を加え、１２時間撹拌を続
けた。その後、エバポレーターで溶媒を除去し、残さに
ヘキサン４０ｍｌを加え、ヘキサン可溶分を抽出した。
抽出は３回繰り返した。抽出分から溶媒を除去し、淡黄
色のオイルである１−ブロモ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−
２−メトキシ−５−メチルベンゼン １３．８ｇ（５
３．７ｍｍｏｌ）を得た。収率は、９４％であった。

【００５９】（３）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メト
キシ−５−メチルフェニル）クロロジメチルシランの合
成 テトラヒドロフラン（３１．５ｍｌ）、ヘキサン（１３
９ｍｌ）及び上記（２）で合成した１−ブロモ−３−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−２−メトキシ−５−メチルベンゼン
（４５ｇ）からなる溶液に、−４０℃で、ｎ−ブチルリ
チウムの１．６モル／リットルのヘキサン溶液（１１５
ｍｌ）を２０分かけて滴下した。得られた混合物を−４
０℃にて１時間保温した後、テトラヒドロフラン（３
１．５ｍｌ）を滴下した。ジクロロジメチルシラン（１
３１ｇ）及びヘキサン（３０６ｍｌ）からなる溶液中
に、−４０℃で、上で得た混合物を滴下した。得られた
混合物を室温まで２時間かけて昇温し、更に室温にて１
２時間撹拌した。反応混合物から減圧下にて溶媒及び余
剰のジクロロジメチルシランを留去し、残さからヘキサ
ンを用いてヘキサン可溶分を抽出し、得られたヘキサン
溶液から溶媒を留去して、淡黄色オイル状の（３−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−２−メトキシ−５−メチルフェニル）ク
ロロジメチルシラン ４１．９ｇを得た。収率は、８４
％であった。

【００６０】（４）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メト
キシ−５−メチルフェニル）ジメチル（テトラメチルシ
クロペンタジエニル）シランの合成 上記（３）で合成した（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メ
トキシ−５−メチルフェニル）クロロジメチルシラン
（５．２４ｇ）及びテトラヒドロフラン（５０ｍｌ）か
らなる溶液中に、−３５℃にて、テトラメチルシクロペ
ンタジエニル リチウム（２．７３ｇ）を添加し、２時
間かけて室温まで昇温し、更に室温にて１０時間撹拌し
た。得られた反応混合物から減圧下に溶媒を留去し、残
さから、ヘキサンを用いてヘキサン可溶分を抽出し、得
られたヘキサン溶液から減圧下に溶媒を留去して、黄色
オイル状の（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシ−５
−メチルフェニル）ジメチル（テトラメチルシクロペン
タジエニル）シラン ６．６９ｇを得た。収率は、９７
％であった。

【００６１】（５）ジメチルシリル（テトラメチルシク
ロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチ
ル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドの合成 上記（４）で合成した（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メ
トキシ−５−メチルフェニル）ジメチル（テトラメチル
シクロペンタジエニル）シラン（１０．０４ｇ）とトル
エン（１００ｍｌ）とトリエチルアミン（６．３０ｇ）
とからなる溶液に、−７０℃で、ｎ−ブチルリチウムの
１．６３モル／リットルのヘキサン溶液（１９．０ｍ
ｌ）を滴下し、その後、２時間かけて室温まで昇温し、
更に室温で１２時間保温した。窒素雰囲気下に０℃で、
四塩化チタニウム（４．８２ｇ）のトルエン溶液（５０
ｍｌ）に、上で得られた混合物を滴下し、その後、１時
間かけて室温まで昇温した後、１０時間加熱還流した。
反応混合物を濾過し、濾液から溶媒を留去し、残さをト
ルエン−ヘキサン混合溶媒から再結晶して、橙色柱状結
晶のジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノ
キシ）チタニウムジクロライド ３．４６ｇを得た。収
率は、２７％であった。スペクトルデータは次のとおり
であった。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ ０．５７（ｓ，６
Ｈ）、１．４１（ｓ，９Ｈ）、２．１５（ｓ，６Ｈ）、
２．３４（ｓ，６Ｈ）、２．３８（ｓ，３Ｈ）、７．１
５（ｓ，１Ｈ）、７．１８（ｓ，１Ｈ）¹³ Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ １．２５、１４．４
８、１６．２８、２２．４７、３１．２５、３６．２
９、１２０．２３、１３０．６２、１３１．４７、１３
３．８６、１３５．５０、１３７．３７、１４０．８
２、１４２．２８、１６７．７４ マススペクトル（ＣＩ、ｍ／ｅ）４５８

【００６２】実施例１ 内容積１リットルの攪拌翼付オートクレーブ型反応装置
を用いてエチレンとブテン−１を連続的に反応器内に供
給し重合を行った。重合条件を全圧力を８００ｋｇ／ｃ
ｍ²Ｇに、ブテン−１濃度を２９ｍｏｌ％、水素濃度を
０．１２ｍｏｌ％に設定した。ジメチルシリル（テトラ
メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル
−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライ
ドのヘキサン溶液（０．７μｍｏｌ／ｇ）を、トリイソ
ブチルアルミニウムのヘプタン溶液（３５μｍｏｌ／
ｇ）を、更にヘプタンと流動パラフィン（エッソ石油
(株)製クリストール２０２。１８℃における粘度＝１３
０ｃｐ）の混合液（体積比ヘプタン：流動パラフィン＝
１：４。）中に分散させたＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウ
ムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ト
ルエンとヘプタンを用いた溶媒析出法により微粒子化し
たもの。粒子径は、２〜３μｍであり、１０μｍ以上の
粒子は観察されないもの。１．２μｍｏｌ／ｇ）をそれ
ぞれ別々の容器に準備し、それぞれを３００ｇ／時間、
３６０ｇ／時間、及び、７５０ｇ／時間の供給速度で、
管径３．１７５ｍｍの配管を通して反応器に連続的に供
給した。重合反応温度が２３０℃に、Ａｌ原子とＴｉ原
子のモル比が６０に、ホウ素原子とＴｉ原子の比が４．
４になるようにした。その結果、融点が９０．６℃、分
子量（Ｍｗ）が６４０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
が１．７であるエチレン−ブテン−１共重合体を１時間
当たり、Ｔｉ原子１モル当たり１０ｔｏｎ製造した。

【００６３】実施例２ 内容積１リットルの攪拌翼付オートクレーブ型反応装置
を用いてエチレンとブテン−１を連続的に反応器内に供
給し重合を行った。重合条件を全圧力を８００ｋｇ／ｃ
ｍ²Ｇに、ブテン−１濃度を４５．９ｍｏｌ％に設定し
た。ヘプタンと流動パラフィン（エッソ石油(株)製クリ
ストール２０２）の混合液（体積比ヘプタン：流動パラ
フィン＝１：４）中にジメチルシリル（テトラメチルシ
クロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メ
チル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドを溶解
させ（０．０６６μｍｏｌ／ｇ）、該液中にＮ，Ｎ−ジ
メチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート（トルエンとヘプタンを用いた溶媒析出法
により微粒子化したもの。粒子径は、２〜３μｍであ
り、１０μｍ以上の粒子は観察されないもの。）を分散
させ（０．４μｍｏｌ／ｇ）、ホウ素原子とＴｉ原子の
比が６．０となるように調整した。この混合懸濁溶液と
トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（５．４７
μｍｏｌ／ｇ）とをそれぞれ別々の容器に準備し、それ
ぞれを３２３ｇ／時間、及び、２４０ｇ／時間の供給速
度で、管径３．１７５ｍｍの配管を通して反応器に連続
的に供給した。重合反応温度が２０５℃に、Ａｌ原子と
Ｔｉ原子のモル比が６１．７になるようにした。その結
果、密度（アニール無）が０．８７３、ＭＦＲが６．
８、分子量（Ｍｗ）が７２０００、分子量分布（Ｍｗ／
Ｍｎ）が１．７であるエチレン−ブテン−１共重合体を
１時間当たり、Ｔｉ原子１モル当たり９８．４ｔｏｎ製
造した。

【００６４】実施例３ 内容積１リットルの攪拌翼付オートクレーブ型反応装置
を用いてエチレンとブテン−１を連続的に反応器内に供
給し重合を行った。重合条件を全圧力を８００ｋｇ／ｃ
ｍ²Ｇに、ブテン−１濃度を４７．０ｍｏｌ％に設定し
た。ヘプタンと流動パラフィン（エッソ石油(株)製クリ
ストール２０２）の混合液（体積比ヘプタン：流動パラ
フィン＝１：４）中にジメチルシリル（テトラメチルシ
クロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メ
チル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドを溶解
させ（０．０６６μｍｏｌ／ｇ）、該液中にＮ，Ｎ−ジ
メチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート（トルエンとヘプタンを用いた溶媒析出法
により微粒子化したもの。粒子径は、２〜３μｍであ
り、１０μｍ以上の粒子は観察されないもの。）を分散
させ（０．４μｍｏｌ／ｇ）、ホウ素原子とＴｉ原子の
比が６．０となるように調整した。この混合懸濁溶液と
トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（５．４７
μｍｏｌ／ｇ）とをそれぞれ別々の容器に準備し、それ
ぞれを３７３ｇ／時間、及び、２８３ｇ／時間の供給速
度で、管径３．１７５ｍｍの配管を通して反応器に連続
的に供給した。重合反応温度が２０６℃に、Ａｌ原子と
Ｔｉ原子のモル比が６３．３になるようにした。その結
果、密度（アニール無）が０．８６７、融点が４２．６
℃、ＭＦＲが１１．８であるエチレン−ブテン−１共重
合体を１時間当たり、Ｔｉ原子１モル当たり１０６．３
ｔｏｎ製造した。

【００６５】実施例４ 内容積１リットルの攪拌翼付オートクレーブ型反応装置
を用いてエチレンとブテン−１を連続的に反応器内に供
給し重合を行った。重合条件を全圧力を８００ｋｇ／ｃ
ｍ²Ｇに、ブテン−１濃度を４３．９ｍｏｌ％に設定し
た。ヘプタンと流動パラフィン（エッソ石油(株)製クリ
ストール２０２）の混合液（体積比ヘプタン：流動パラ
フィン＝１：４）中にジメチルシリル（テトラメチルシ
クロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メ
チル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドを溶解
させ（０．０６６μｍｏｌ／ｇ）、該液中にＮ，Ｎ−ジ
メチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート（トルエンとヘプタンを用いた溶媒析出法
により微粒子化したもの。粒子径は、２〜３μｍであ
り、１０μｍ以上の粒子は観察されないもの。）を分散
させ（０．４μｍｏｌ／ｇ）、ホウ素原子とＴｉ原子の
比が６．０となるように調整した。この混合懸濁溶液と
トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（５．４７
μｍｏｌ／ｇ）とをそれぞれ別々の容器に準備し、それ
ぞれを２９０ｇ／時間、及び、２７０ｇ／時間の供給速
度で、管径３．１７５ｍｍの配管を通して反応器に連続
的に供給した。重合反応温度が２０５℃に、Ａｌ原子と
Ｔｉ原子のモル比が７７．２になるようにした。その結
果、ＭＦＲが１３．３であるエチレン−ブテン−１共重
合体を１時間当たり、Ｔｉ原子１モル当たり１０４．５
ｔｏｎ製造した。

【００６６】実施例５ 内容積１リットルの攪拌翼付オートクレーブ型反応装置
を用いてエチレンとヘキセン−１を連続的に反応器内に
供給し重合を行った。重合条件を全圧力を７９６ｋｇ／
ｃｍ²Ｇに、ヘキセン−１濃度を２９．７ｍｏｌ％に設
定した。ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジ
エニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フ
ェノキシ）チタニウムジクロライドと、トリイソブチル
アルミニウムが混合されたヘプタン溶液（該錯体、及
び、トリイソブチルアルミニウムの濃度はそれぞれ、
０．３７μｍｏｌ／ｇ、及び、１８．５μｍｏｌ／ｇ
で、Ａｌ原子とＴｉ原子のモル比が５０である）を、更
に湿式粉砕により微粒子化したＮ，Ｎ−ジメチルアニリ
ニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
（最大粒径２０μｍ以下）のヘプタン／流動パラフィン
（エッソ石油(株)製クリストール２０２）混合液（体積
比でヘプタン：流動パラフィン＝１：４）への懸濁液
（０．７１μｍｏｌ／ｇ）をそれぞれ別々の容器に準備
し、それぞれを２４６ｇ／時間、及び、４８４ｇ／時間
の供給速度で、管径３．１７５ｍｍの配管を通して反応
器に連続的に供給した。重合反応温度が２１０℃に、ホ
ウ素原子とＴｉ原子の比が３．６になるようにした。そ
の結果、ＭＦＲが３．８、密度（アニール無）が０．８
８９であるエチレン−ヘキセン−１共重合体を１時間当
たり、Ｔｉ原子１モル当たり２８ｔｏｎ製造した。

【００６７】実施例６ 内容積１リットルの攪拌翼付オートクレーブ型反応装置
を用いてエチレンとヘキセン−１を連続的に反応器内に
供給し重合を行った。重合条件を全圧力を７９６ｋｇ／
ｃｍ²Ｇに、ヘキセン−１濃度を３１．６ｍｏｌ％に設
定した。ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジ
エニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フ
ェノキシ）チタニウムジクロライドと、トリイソブチル
アルミニウムが混合されたヘプタン溶液（該錯体、及
び、トリイソブチルアルミニウムの濃度はそれぞれ、２
μｍｏｌ／ｇ、及び、２００μｍｏｌ／ｇで、Ａｌ原子
とＴｉ原子のモル比が１００である）を、更に湿式粉砕
により微粒子化したＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（最大粒径
２０μｍ以下）の流動パラフィン（エッソ石油(株)製ク
リストール２０２（１８℃における粘度＝１３０ｃ
ｐ）：出光石油化学製ＩＰソルベント２０２８（１９℃
における粘度＝３．２ｃｐ）＝６０：４０（体積％）の
混合物）懸濁液（７．０μｍｏｌ／ｇ）をそれぞれ別々
の容器に準備し、それぞれを９０ｇ／時間、及び、１９
５ｇ／時間の供給速度で、管径３．１７５ｍｍの配管を
通して反応器に連続的に供給した。重合反応温度が２２
０℃に、ホウ素原子とＴｉ原子の比が７．６になるよう
にした。その結果、ＭＦＲが５．８、密度（アニール
無）が０．８８８、融点が６９．８℃、ＳＣＢが３２．
６であるエチレン−ヘキセン−１共重合体を１時間当た
り、Ｔｉ原子１モル当たり１１ｔｏｎ製造した。

【００６８】実施例７ 内容積１リットルの攪拌翼付オートクレーブ型反応装置
を用いてエチレンとヘキセン−１を連続的に反応器内に
供給し重合を行った。重合条件を全圧力を７９６ｋｇ／
ｃｍ²Ｇに、ヘキセン−１濃度を３１．１ｍｏｌ％に設
定した。ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジ
エニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フ
ェノキシ）チタニウムジクロライドと、トリイソブチル
アルミニウムが混合されたヘプタン溶液（該錯体、及
び、トリイソブチルアルミニウムの濃度はそれぞれ、
０．３７μｍｏｌ／ｇ、及び、１８．５μｍｏｌ／ｇ
で、Ａｌ原子とＴｉ原子のモル比が５０である）を、更
に湿式粉砕により微粒子化したＮ，Ｎ−ジメチルアニリ
ニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
（最大粒径２０μｍ以下）の流動パラフィン（エッソ石
油(株)製クリストール２０２：出光石油化学製ＩＰソル
ベント２０２８＝６０：４０（体積％）の混合物）懸濁
液（１．３９μｍｏｌ／ｇ）をそれぞれ別々の容器に準
備し、それぞれを７４５ｇ／時間、及び、１２３５ｇ／
時間の供給速度で、管径３．１７５ｍｍの配管を通して
反応器に連続的に供給した。重合反応温度が２４７℃
に、ホウ素原子とＴｉ原子の比が６．２２になるように
した。その結果、ＭＦＲが５５、密度（アニール無）が
０．８８６であるエチレン−ヘキセン−１共重合体を１
時間当たり、Ｔｉ原子１モル当たり１３ｔｏｎ製造し
た。

【００６９】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
遷移金属化合物を用いるオレフィン（共）重合体の製造
方法において、製品としてのオレフィン（共）重合体に
残留し、臭気を伴う恐れのある芳香族炭化水素溶媒を用
いる必要のない方法が提供される。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明の理解を助けるためのフローチ
ャート図である。本フローチャート図は、本発明の実施
態様の代表例であり、本発明は、何らこれに限定される
ものではない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70 C08F 6/00 - 246/00

Claims (10)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】触媒成分として下記（Ａ）および下記
   （Ｃ）を用いてなるオレフィン重合用触媒、あるいは触
   媒成分として下記（Ａ）、下記（Ｂ）および下記（Ｃ）
   を用いてなるオレフィン重合用触媒の存在下、オレフィ
   ンを単独重合または共重合することを特徴とするオレフ
   ィン（共）重合体の製造方法。 （Ａ）脂肪族炭化水素化合物に溶解、懸濁またはスラリ
   ー化した遷移金属化合物 （Ｂ）脂肪族炭化水素化合物に溶解、懸濁またはスラリ
   ー化した下記（Ｂ１）〜（Ｂ３）から選ばれる化合物 （Ｂ１）一般式 Ｅ¹ _aＡｌＺ_3-aで示される有機アルミ
   ニウム化合物 （Ｂ２）一般式 ｛−Ａｌ（Ｅ²）−Ｏ−｝_bで示される
   構造を有する環状のアルミノキサン （Ｂ３）一般式 Ｅ³｛−Ａｌ（Ｅ³）−Ｏ−｝_cＡｌＥ³
   ₂で示される構造を有する線状のアルミノキサン （上記各一般式においてそれぞれ、Ｅ¹〜Ｅ³は炭素数１
   〜８の炭化水素基であり、全てのＥ¹、全てのＥ²及び全
   てのＥ³は同じであっても異なっていても良い。Ｚは水
   素原子又はハロゲン原子を表し、全てのＺは同じであっ
   ても異なっていても良い。ａは０＜ａ≦３を満足する数
   を、ｂは２以上の整数を、ｃは１以上の整数を表す。） （Ｃ）脂肪族炭化水素化合物に懸濁またはスラリー化し
   た下記（Ｃ１）〜（Ｃ３）から選ばれる一種以上のホウ
   素化合物 （Ｃ１）一般式 ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³で表されるホウ素化合物 （Ｃ２）一般式 Ｇ⁺（ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³Ｑ⁴）^-で表されるホ
   ウ素化合物 （Ｃ３）一般式 （Ｌ−Ｈ）⁺（ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³Ｑ⁴）^-で表
   されるホウ素化合物 （上記各一般式においてそれぞれ、Ｂは３価の原子価状
   態のホウ素原子であり、Ｑ¹〜Ｑ⁴はハロゲン原子、１〜
   ２０個の炭素原子を含む炭化水素基、１〜２０個の炭素
   原子を含むハロゲン化炭化水素基、１〜２０個の炭素原
   子を含む置換シリル基、１〜２０個の炭素原子を含むア
   ルコキシ基又は２〜２０個の炭素原子を含むアミノ基で
   あり、それらは同じであっても異なっていても良い。Ｇ
   ⁺は無機または有機のカチオンであり、Ｌは中性ルイス
   塩基であり、（Ｌ−Ｈ）⁺はブレンステッド酸であ
   る。）
2. 【請求項２】（Ａ）が、脂肪族炭化水素化合物に溶解し
   た遷移金属化合物である請求項１記載のオレフィン
   （共）重合体の製造方法
3. 【請求項３】遷移金属化合物が、少なくとも一つのシク
   ロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を持つ遷移金
   属化合物である請求項１または２記載のオレフィン
   （共）重合体の製造方法
4. 【請求項４】（Ｂ）が、脂肪族炭化水素化合物に溶解、
   懸濁またはスラリー化した、トリエチルアルミニウム、
   トリイソブチルアルミニウム、メチルアルミノキサンま
   たはイソブチルアルミノキサンである請求項１〜３のい
   ずれかに記載のオレフィン（共）重合体の製造方法。
5. 【請求項５】（Ｃ）が、脂肪族炭化水素化合物に懸濁ま
   たはスラリー化した、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテ
   トラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートまたはト
   リフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニ
   ル）ボレートであることを特徴とする請求項１〜４のい
   ずれかに記載のオレフィン（共）重合体の製造方法。
6. 【請求項６】オレフィン重合用触媒が、各触媒成分それ
   ぞれの一部または全部を連続的に触媒調合装置に供給し
   て調整したオレフィン重合用触媒、あるいは各触媒成分
   を連続的にオレフィン重合装置に供給して調整したオレ
   フィン重合用触媒である請求項１〜５のいずれかに記載
   のオレフィン（共）重合体の製造方法。
7. 【請求項７】（Ｃ）における脂肪族炭化水素化合物が、
   ０．８ｃｐ以上の粘度（２０℃）を有する脂肪族炭化水
   素化合物である請求項１〜６のいずれかに記載のオレフ
   ィン（共）重合体の製造方法。
8. 【請求項８】（Ｃ）および（Ａ）における脂肪族炭化水
   素化合物が、０．８ｃｐ以上の粘度（２０℃）を有する
   脂肪族炭化水素化合物である請求項１〜６のいずれかに
   記載のオレフィン（共）重合体の製造方法。
9. 【請求項９】（Ｃ）におけるホウ素化合物の最大粒径
   が、５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜８
   のいずれかに記載のオレフィン（共）重合体の製造方
   法。
10. 【請求項１０】オレフィン（共）重合体が、エチレンと
    α−オレフィンとの共重合体である請求項１〜９のいず
    れかに記載のオレフィン（共）重合体の製造方法。