CN114591458A - 一种新型聚乙烯的连续制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型聚乙烯的连续制备方法，具体步骤如下，在无水无氧条件下，向搅拌釜式反应器内通入乙烯、长链烯烃共聚单体、主催化剂和助催化剂；主催化剂的进料浓度为0.001‑0.1umol/mL，助A与主催化剂的摩尔比为100‑1200:1，助B与主催化剂的摩尔比为0.5‑3:1；长链烯烃的进料浓度为4‑8mol/L，物料在反应釜的停留时间为5‑60min，长链烯烃共聚单体和乙烯在主催化剂和助催化剂的催化作用下共聚，得到共聚物重均分子量在20000‑1000000g/mol，分子量分布指数在1‑10，熔融指数0.01‑60g/10min，密度0.85‑0.95g/cm3。该方法制备的新型聚乙烯，不需要加入有机溶剂，降低溶剂分离回收能耗，提高生产效率，节约成本。
Description
技术领域
本发明涉及聚乙烯的制备领域，具体为一种新型聚乙烯的连续制备方法。
背景技术
新型聚乙烯，是指乙烯-辛烯共聚物、乙烯-癸烯共聚物和乙烯-十二烯共聚物等乙烯和长链烯烃共聚而成的聚烯烃类弹性体。新型聚乙烯是一种正在快速增长的合成聚合物，能够替代如EPM、EPDM、EVA、SBC和EMA等一系列通用聚合物，在医用包装材料、汽车配件、电线电缆、日用制品和玩具等方面得到广泛地应用。
聚烯烃弹性体产品的出现离不开均相金属催化剂的发展，但国内没有实现工业化生产；在催化剂研究方面，国内很多科学家都做了大量工作，也取得一些进展；但是在催化剂的工业化应用方面国内还没有相关技术，因此国内开发的催化剂很难进行工业化评价，溶液聚合也存在一些缺点，比如烯烃溶液聚合使用大量有机溶剂，溶剂分离回收能耗大、成本高；为此提供了一种新型聚乙烯的连续制备方法。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的缺陷，提供一种新型聚乙烯的连续制备方法，以解决上述背景技术提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种新型聚乙烯的连续制备方法，具体步骤如下，在无水无氧条件下，向搅拌釜式反应器内通入乙烯、长链烯烃共聚单体、主催化剂和助催化剂；
主催化剂的进料浓度为0.001-0.1umol/mL，助A与主催化剂的摩尔比为100-1200:1，助B与主催化剂的摩尔比为0.5-3:1；
长链烯烃的进料浓度为4-8mol/L，物料在反应釜的停留时间为5-60min，长链烯烃共聚单体和乙烯在主催化剂和助催化剂的催化作用下共聚，得到共聚物重均分子量在20000-1000000g/mol，分子量分布指数在1-10，熔融指数0.01-60g/10min，密度0.85-0.95g/cm3。
作为本发明的一种优选技术方案，所述聚合是间歇聚合或连续聚合。
作为本发明的一种优选技术方案，所述长链烯烃共聚单体为4-20个碳原子的直链或带直链的长链烯烃，优选1-辛烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十六碳烯的任意一种或多种。
作为本发明的一种优选技术方案，所述助催化剂选自三甲基铝、三乙基铝、一氯二甲基铝、二氯甲基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝、三异丁基铝、甲基铝氧烷化合物、三(五氟苯基)硼化合物、N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼化合物、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼化合物的任意一种。
作为本发明的一种优选技术方案，所述主催化剂为单活性中心的茂金属催化剂或后茂金属催化剂，优选二苯基碳桥基-环戊二烯基-芴基二氯化锆、二苯基碳桥基-环戊二烯基-(2-二甲胺基-芴基)二氯化锆、双环戊二烯基-双苯氧基锆、乙烯基-双茚基-双苯氧基锆、二甲基硅桥基-3-吡咯基茚基-叔丁基氨基-二甲基钛的任意一种。
作为本发明的一种优选技术方案，所述聚合温度60-200℃，反应压力为0.1-10Mpa，反应时间为1-60min。
作为本发明的一种优选技术方案，所述长链烯烃共聚单体与乙烯的进料摩尔比0.2-10:1，优选0.5-3:1。
本发明的有益效果是：该方法制备的新型聚乙烯，不需要加入有机溶剂，降低溶剂分离回收能耗，提高生产效率，节约成本。
具体实施方式
下面对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易被本领域人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
本发明提供一种技术方案：一种新型聚乙烯的连续制备方法，具体步骤如下，在无水无氧条件下，向搅拌釜式反应器内通入乙烯、长链烯烃共聚单体、主催化剂和助催化剂；
主催化剂的进料浓度为0.001-0.1umol/mL，助A与主催化剂的摩尔比为100-1200:1，助B与主催化剂的摩尔比为0.5-3:1；
长链烯烃的进料浓度为4-8mol/L，物料在反应釜的停留时间为5-60min，长链烯烃共聚单体和乙烯在主催化剂和助催化剂的催化作用下共聚，得到共聚物重均分子量在20000-1000000g/mol，分子量分布指数在1-10，熔融指数0.01-60g/10min，密度0.85-0.95g/cm3。
聚合是间歇聚合或连续聚合。
长链烯烃共聚单体为4-20个碳原子的直链或带直链的长链烯烃，优选1-辛烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十六碳烯的任意一种或多种。
助催化剂选自三甲基铝、三乙基铝、一氯二甲基铝、二氯甲基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝、三异丁基铝、甲基铝氧烷化合物、三(五氟苯基)硼化合物、N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼化合物、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼化合物的任意一种。
主催化剂为单活性中心的茂金属催化剂或后茂金属催化剂，优选二苯基碳桥基-环戊二烯基-芴基二氯化锆、二苯基碳桥基-环戊二烯基-(2-二甲胺基-芴基)二氯化锆、双环戊二烯基-双苯氧基锆、乙烯基-双茚基-双苯氧基锆、二甲基硅桥基-3-吡咯基茚基-叔丁基氨基-二甲基钛的任意一种。
聚合温度60-200℃，反应压力为0.1-10Mpa，反应时间为1-60min。
长链烯烃共聚单体与乙烯的进料摩尔比0.2-10:1，优选0.5-3:1。
实施例1：
本实验中主催化剂采用二苯基碳桥基-环戊二烯基-(2-二甲胺基-芴基)二氯化锆，助催化剂采用N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼化合物(助B)和三异丁基铝(助A)，共单体为1-十二烯。实验前，500mL反应釜需在高温150℃下真空高纯氮气置换3次，主催化剂与甲苯配成溶液储存于加料罐中，1-十二烯储存于加料罐中，助A催化剂与己烷配成溶液储存于加料罐中，助B催化剂与甲苯配成溶液储存于加料罐中。
实验步骤为：将反应釜及管道预热为所需温度，反应釜转速设为1000r/min，先打开釜顶乙烯进料阀，使釜内压力控制在一定压力，打开化学计量泵，同时打开釜顶进料阀，主催化剂、助A、助B和1-十二烯按设定流速同时连续地将各自物料输入反应釜内，物料装满反应釜后从反应釜溢流口溢出，釜内液位通过气动阀进行控制，连续出料。主催化剂进料浓度为0.003umol/mL，助B催化剂进料浓度为0.004umol/mL，助A催化剂进料浓度为0.9umol/mL，助B催化剂与主催化剂摩尔比为1.5:1，助A催化剂与主催化剂摩尔比为300:1，1-十二烯进料浓度为6.35mol/L，1-十二烯与乙烯的摩尔比为1.2:1；稳定时反应釜内温度控制在140℃，压力为4Mpa，物料在反应釜的停留时间为10min，从产品罐连续流出的物料经大量酸醇洗涤后，过滤抽干，并在140℃真空干燥箱中干燥4h以上；实验结果见表1。
实施例2：
稳定时反应釜内温度控制在170℃，其它条件同实施例1；实验结果见表1；
实施例3：
稳定时反应釜内温度控制在120℃，其它条件同实施例1；实验结果见表1；
实施例4：
本实验中主催化剂采用二苯基碳桥基-环戊二烯基-(2-二甲胺基-芴基)二氯化锆，助催化剂采用N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼化合物(助B)和三异丁基铝(助A)，共单体为1-十二烯。实验前，300mL反应釜需在高温150℃下真空高纯氮气置换3次，主催化剂与甲苯配成溶液储存于加料罐中，1-十二烯储存于加料罐中，助A催化剂与己烷配成溶液储存于加料罐中，助B催化剂与甲苯配成溶液储存于加料罐中。
实验步骤为：将反应釜及管道预热为所需温度，反应釜转速设为1000r/min，先打开釜顶乙烯进料阀，使釜内压力控制在一定压力，打开化学计量泵，同时打开釜顶进料阀，主催化剂、助A、助B和1-十二烯按设定流速同时连续地将各自物料输入反应釜内，物料装满反应釜后从反应釜溢流口溢出，釜内液位通过气动阀进行控制，连续出料。主催化剂进料浓度为0.0019umol/mL，助B催化剂进料浓度为0.003umol/mL，助A催化剂进料浓度为0.57umol/mL，助B催化剂与主催化剂摩尔比为1.5:1，助A催化剂与主催化剂摩尔比为300:1，1-辛烯进料浓度为6.3mol/L，1-十二烯与乙烯的摩尔比为1.15:1。稳定时反应釜内温度控制在140℃，压力为5Mpa，物料在反应釜的停留时间为13min，从产品罐连续流出的物料经大量酸醇洗涤后，过滤抽干，并在140℃真空干燥箱中干燥4h以上。实验结果见表1。
实施例5：
稳定时反应釜内温度控制在170℃，其它条件同实施例4；实验结果见表1。
实施例6：
稳定时反应釜内温度控制在120℃，其它条件同实施例4；实验结果见表1。
实施例7：
本实验中主催化剂采用二苯基碳桥基-环戊二烯基-(2-二甲胺基-芴基)二氯化锆，助催化剂采用N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼化合物(助B)和三异丁基铝(助A)，共单体为1-十六烯。实验前，500mL反应釜需在高温150℃下真空高纯氮气置换3次，主催化剂与甲苯配成溶液储存于加料罐中，1-十六烯储存于加料罐中，助A催化剂与己烷配成溶液储存于加料罐中，助B催化剂与甲苯配成溶液储存于加料罐中。
实验步骤为：将反应釜及管道预热为所需温度，反应釜转速设为1000r/min，先打开釜顶乙烯进料阀，使釜内压力控制在一定压力，打开化学计量泵，同时打开釜顶进料阀，主催化剂、助A、助B和己烯按设定流速同时连续地将各自物料输入反应釜内，物料装满反应釜后从反应釜溢流口溢出，釜内液位通过气动阀进行控制，连续出料。主催化剂进料浓度为0.003umol/mL，助B催化剂进料浓度为0.004umol/mL，助A催化剂进料浓度为0.9umol/mL，
助B催化剂与主催化剂摩尔比为1.5:1，助A催化剂与主催化剂摩尔比为300:1，1-十六烯进料浓度为7.1mol/L，1-十六烯与乙烯的摩尔比为2.07:1。稳定时反应釜内温度控制在140℃，压力为4Mpa，物料在反应釜的停留时间为10min，从产品罐连续流出的物料经大量酸醇洗涤后，过滤抽干，并在140℃真空干燥箱中干燥4h以上。实验结果见表1。
实施例8：
稳定时反应釜内温度控制在170℃，其它条件同实施例7；实验结果见表1。
实施例9：
稳定时反应釜内温度控制在120℃，其它条件同实施例7；实验结果见表1。
比较例1：
本实验中主催化剂采用二苯基碳桥基-环戊二烯基-(2-二甲胺基-芴基)二氯化锆，助催化剂采用N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼化合物(助B)和三异丁基铝(助A)，共单体为1-十二烯，溶剂为己烷。实验前，500mL反应釜需在高温150℃下真空高纯氮气置换3次，主催化剂与甲苯配成溶液储存于加料罐中，1-辛烯储存于加料罐中，助A催化剂与己烷配成溶液储存于加料罐中，助B催化剂与甲苯配成溶液储存于加料罐中。
实验步骤为：将反应釜及管道预热为所需温度，反应釜转速设为1000r/min，先打开釜顶乙烯进料阀，使釜内压力控制在一定压力，打开化学计量泵，同时打开釜顶进料阀，主催化剂、助A、助B、溶剂己烷和1-十二烯按设定流速同时连续地将各自物料输入反应釜内，物料装满反应釜后从反应釜溢流口溢出，釜内液位通过气动阀进行控制，连续出料。主催化剂进料浓度为0.003umol/mL，助B催化剂进料浓度为0.004umol/mL，助A催化剂进料浓度为0.9umol/mL，助B催化剂与主催化剂摩尔比为1.5:1，助A催化剂与主催化剂摩尔比为300:1，1-十二烯进料浓度为5.7mol/L，溶剂进料浓度为2.1mol/L，1-十二烯与乙烯的摩尔比为1.4:1。稳定时反应釜内温度控制在140℃，压力为4Mpa，物料在反应釜的停留时间为10min，从产品罐连续流出的物料经大量酸醇洗涤后，过滤抽干，并在140℃真空干燥箱中干燥4h以上；实验结果见表1。
施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种新型聚乙烯的连续制备方法，其特征在于：具体步骤如下，在无水无氧条件下，向搅拌釜式反应器内通入乙烯、长链烯烃共聚单体、主催化剂和助催化剂；
主催化剂的进料浓度为0.001-0.1umol/mL，助A与主催化剂的摩尔比为100-1200:1，助B与主催化剂的摩尔比为0.5-3:1；
长链烯烃的进料浓度为4-8mol/L，物料在反应釜的停留时间为5-60min，长链烯烃共聚单体和乙烯在主催化剂和助催化剂的催化作用下共聚，得到共聚物重均分子量在20000-1000000g/mol，分子量分布指数在1-10，熔融指数0.01-60g/10min，密度0.85-0.95g/cm3。
2.根据权利要求1所述的一种新型聚乙烯的连续制备方法，其特征在于：所述聚合是间歇聚合或连续聚合。
3.根据权利要求1所述的一种新型聚乙烯的连续制备方法，其特征在于：所述长链烯烃共聚单体为4-20个碳原子的直链或带直链的长链烯烃，优选1-辛烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十六碳烯的任意一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种新型聚乙烯的连续制备方法，其特征在于：所述助催化剂采用三甲基铝、三乙基铝、一氯二甲基铝、二氯甲基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝、三异丁基铝、甲基铝氧烷化合物、三(五氟苯基)硼化合物、N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼化合物、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼化合物的任意一种。
5.根据权利要求1所述的一种新型聚乙烯的连续制备方法，其特征在于：所述主催化剂为单活性中心的茂金属催化剂或后茂金属催化剂，优选二苯基碳桥基-环戊二烯基-芴基二氯化锆、二苯基碳桥基-环戊二烯基-(2-二甲胺基-芴基)二氯化锆、双环戊二烯基-双苯氧基锆、乙烯基-双茚基-双苯氧基锆、二甲基硅桥基-3-吡咯基茚基-叔丁基氨基-二甲基钛的任意一种。
6.根据权利要求1所述的一种新型聚乙烯的连续制备方法，其特征在于：所述聚合温度60-200℃，反应压力为0.1-10Mpa，反应时间为1-60min。
7.根据权利要求1所述的一种新型聚乙烯的连续制备方法，其特征在于：所述长链烯烃共聚单体与乙烯的进料摩尔比0.2-10:1，优选0.5-3:1。
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2022
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