CN111592562B - 一种含二氮杂萘酮结构的ivb族金属配体的催化剂体系及其应用 - Google Patents
一种含二氮杂萘酮结构的ivb族金属配体的催化剂体系及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111592562B CN111592562B CN202010535219.7A CN202010535219A CN111592562B CN 111592562 B CN111592562 B CN 111592562B CN 202010535219 A CN202010535219 A CN 202010535219A CN 111592562 B CN111592562 B CN 111592562B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst system
- formula
- mol
- group
- metal complex
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 81
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 47
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 47
- IJAPPYDYQCXOEF-UHFFFAOYSA-N phthalazin-1(2H)-one Chemical group C1=CC=C2C(=O)NN=CC2=C1 IJAPPYDYQCXOEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 39
- 239000003446 ligand Substances 0.000 title abstract description 106
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 72
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 57
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 42
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 35
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 28
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical group [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims abstract description 8
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 81
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 26
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- -1 N, N-dimethylamino group Chemical group 0.000 claims description 22
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 18
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 claims description 18
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 16
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 16
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 13
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 claims description 13
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 claims description 12
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 10
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000001841 imino group Chemical group [H]N=* 0.000 claims description 8
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical group C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 6
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 claims description 4
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 claims description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 4
- 125000001181 organosilyl group Chemical group [SiH3]* 0.000 claims description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims 3
- LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N teixobactin Chemical compound C([C@H](C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H](CCC(N)=O)C(=O)N[C@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H]1C(N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](C[C@@H]2NC(=N)NC2)C(=O)N[C@H](C(=O)O[C@H]1C)[C@@H](C)CC)=O)NC)C1=CC=CC=C1 LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N 0.000 claims 3
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 abstract description 5
- HEAMQYHBJQWOSS-UHFFFAOYSA-N ethene;oct-1-ene Chemical compound C=C.CCCCCCC=C HEAMQYHBJQWOSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 21
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 21
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 13
- 239000003708 ampul Substances 0.000 description 12
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 10
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 10
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 7
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 5
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 5
- 229920006124 polyolefin elastomer Polymers 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 5
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 5
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 4
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000181 Ethylene propylene rubber Polymers 0.000 description 3
- 238000013461 design Methods 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 3
- 239000012005 post-metallocene catalyst Substances 0.000 description 3
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 3
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 3
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 3
- ZXLPCBOFBVKORG-UHFFFAOYSA-N CC(C)(C)C(C=C1)=CC(C(C)(C)C)=C1C(C1=CC=CC=C11)=NNC1=O Chemical compound CC(C)(C)C(C=C1)=CC(C(C)(C)C)=C1C(C1=CC=CC=C11)=NNC1=O ZXLPCBOFBVKORG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002102 aryl alkyloxo group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000000051 benzyloxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])O* 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 2
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 2
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- GCMNJUJAKQGROZ-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dihydroquinolin-2-imine Chemical compound C1=CC=CC2=NC(N)=CC=C21 GCMNJUJAKQGROZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTSUGKIFLVNJPV-UHFFFAOYSA-N 3,5-bis(dimethylamino)-2,4-dihydrophthalazin-1-one Chemical compound CN(C)C1=CC=CC2=C1CN(NC2=O)N(C)C QTSUGKIFLVNJPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JFDFCHQJFHLUIG-UHFFFAOYSA-N 3,5-bis(trimethylsilyl)-2,4-dihydrophthalazin-1-one Chemical compound C[Si](C)(C)C1=CC=CC2=C1CN(NC2=O)[Si](C)(C)C JFDFCHQJFHLUIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CQOSAYZEQBXRQE-UHFFFAOYSA-N 4-(2,4,6-trimethylphenyl)-2h-phthalazin-1-one Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C)=C1C1=NNC(=O)C2=CC=CC=C12 CQOSAYZEQBXRQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LPXMMYQDXXNIMG-UHFFFAOYSA-N 4-(2,4-dimethoxyphenyl)-2H-phthalazin-1-one Chemical compound COC1=CC(OC)=CC=C1C1=NNC(=O)C2=CC=CC=C12 LPXMMYQDXXNIMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FSMOSQSWMZZGNM-UHFFFAOYSA-N 4-(2,6-ditert-butylphenyl)-2H-phthalazin-1-one Chemical compound CC(C)(C)C1=C(C(=CC=C1)C(C)(C)C)C2=NNC(=O)C3=CC=CC=C32 FSMOSQSWMZZGNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YNTXZIUGRWNIAM-UHFFFAOYSA-N 4-(3-benzylphenyl)-2H-phthalazin-1-one Chemical compound C1=CC=C(C=C1)CC2=CC(=CC=C2)C3=NNC(=O)C4=CC=CC=C43 YNTXZIUGRWNIAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KUZBTPPDRCHLEJ-UHFFFAOYSA-N 4-[2,6-di(propan-2-yl)phenyl]-2H-phthalazin-1-one Chemical compound CC(C)C1=C(C(=CC=C1)C(C)C)C2=NNC(=O)C3=CC=CC=C32 KUZBTPPDRCHLEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RQDMEYLMEMRZME-UHFFFAOYSA-N C=1C=CC=CC=1C[Zr]CC1=CC=CC=C1 Chemical compound C=1C=CC=CC=1C[Zr]CC1=CC=CC=C1 RQDMEYLMEMRZME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- IUHFWCGCSVTMPG-UHFFFAOYSA-N [C].[C] Chemical class [C].[C] IUHFWCGCSVTMPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MGYZYLGWXRQUPL-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C=1C=CC=CC=1C[Zr+2]CC1=CC=CC=C1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C=1C=CC=CC=1C[Zr+2]CC1=CC=CC=C1 MGYZYLGWXRQUPL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- PVRIRQFFAWJTPS-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C[Zr+2]C Chemical compound [Cl-].[Cl-].C[Zr+2]C PVRIRQFFAWJTPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 125000002147 dimethylamino group Chemical group [H]C([H])([H])N(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- PDPJQWYGJJBYLF-UHFFFAOYSA-J hafnium tetrachloride Chemical compound Cl[Hf](Cl)(Cl)Cl PDPJQWYGJJBYLF-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 1
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 229920002725 thermoplastic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/003—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table without C-Metal linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/28—Titanium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供了一种含二氮杂萘酮结构的IVB族金属配体的催化剂体系及其在乙烯/1‑辛烯共聚合中的应用，催化剂体系由包含如式Ⅰ结构所示的含二氮杂萘酮结构的IVB族金属配体和助催化剂；其中，助催化剂为含铝元素的助催化剂，助催化剂中铝元素与所述含二氮杂萘酮结构的IVB族金属配体的摩尔比为(10～1000)：1；本发明还提供了上述催化剂体系的应用，在上述催化剂体系的存在下，乙烯与1‑辛烯进行聚合反应后得到聚合物；含二氮杂萘酮结构的IVB族金属配体的催化剂体系的催化活性为8×107～1.2×108g/(mol·M·h)；聚合物的重均分子量为1×105～2.5×105g/mol，分子量分布为2.0～4.0；
Description
技术领域
本发明涉及聚烯烃催化剂技术领域，具体涉及一种含二氮杂萘酮结构的IVB族金属配体的催化剂体系及其在乙烯/1-烯烃聚合中的应用。
背景技术
聚烯烃类弹性体一般是由乙烯和丙烯或者其他α-烯烃(1-丁烯、1- 己烯、1-辛烯等)在一定条件下共聚合生成的聚烯烃材料。与通用聚烯烃树脂相比，聚烯烃弹性体分子链内共聚单体的含量越高，则相应密度就越低，由于其具有塑料的可塑性和橡胶的高弹性，是目前高端聚烯烃材料发展的主要方向之一。
茂金属催化剂的发现大大推动了聚烯烃弹性体的发展，Dow化学公司和Exxon公司几乎同时开发了限定几何构型的茂金属催化剂(CGC催化剂)用于生产乙丙橡胶或三元乙丙橡胶。该类催化剂对高级α-烯烃具有良好的共聚能力，共聚产物具有优良的力学性能和加工性能。随着过渡金属配合物催化剂的发展，乙烯与高级α-烯烃(1-丁烯、1-己烯、1- 辛烯等)的无规共聚物(POE)越来越受到学术界和工业界的关注。与乙丙弹性体相比，共聚单体的质量分数相同时，POE共聚单体的摩尔分数更低，产品的密度更低，分子链中含有更多的可结晶的聚乙烯组分(塑料相)；同时，高级α-烯烃插入的较长支链形成无定型共聚物(橡胶相)。与乙丙橡胶一样，POE的聚合物链由化学性质稳定的饱和碳碳单键组成，呈非极性，因此具有良好的耐候性和耐化学腐蚀性。与交联橡胶相比， POE无需硫化，常温下表现出橡胶的高弹性，高温下则可像热塑性数值一样容易塑化成型，是一种性能优良的热塑性弹性体，广泛应用于汽车零部件、运动器材、家居用品等领域。
进入21世纪，新型的后茂金属催化剂越来越受到重视，后茂金属催化剂多采用杂原子配体，配体结构设计更加多样化，其中有很多可以应用于乙烯与α-烯烃共聚。其中，综合性能较为优异、有工业化应用前景的主要是Dow化学公司开发的亚胺-氨基类配体的IVB族金属催化剂。其中，如下式1(Organometallics 2007,26,3896)配合物在高温下会发生异构化，产生多个活性中心；随后开发出的如下式2(Organometallics 2011, 30,1695)配合物采用了不对称的亚胺烯胺结构，这种催化剂高温下结构稳定，共聚活性和分子量都较高。最近，Dow化学公司在亚胺烯胺配体的设计思路基础上又开发出了一种二齿氨基喹啉配体的铪系催化剂如下式3(Organometallics 2012,31,6244)，该催化剂保持了高活性和窄分子量分布，而且通过提高共单体浓度还可以增加共单体插入量。
但是，上述这些结构的催化剂所报道的聚合温度未超过120℃，较难满足工业上溶液聚合的需要，因此，进一步提高这类催化剂在高温下的活性很有必要。
发明内容
有鉴于此，本发明从分子结构设计出发，提供一类含二氮杂萘酮结构的IVB族金属配合物，并实现由该配合物组成的催化剂在较高温度下催化乙烯与1-辛烯的聚合反应，同时具有高催化活性、产物高分子量和窄分子量分布等优点。
为了实现本发明目的，本发明采用了如下的技术方案：
本发明第一方面提供了一种含二氮杂萘酮结构的IVB族金属配体的催化剂体系，所述催化剂体系由包含如式Ⅰ结构所示的含二氮杂萘酮结构的IVB族金属配体和助催化剂；
其中，所述助催化剂为含铝元素的助催化剂，所述助催化剂中铝元素与所述含二氮杂萘酮结构的IV B族金属配体的摩尔比为(10～ 1000):1，优选为(50～5000):1，比如，100:1，200:1；
式Ⅰ中，M选自IVB族金属，优选自钛、锆或铪；
R1～R7分别独立选自氢、卤素、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、芳烷氧基、芳氧基、硅烷基、亚氨基；在一些具体的实施方式中，所述烷氧基可选自甲氧基或乙氧基；芳烷基可选自苄基或对甲基苄基；芳烷氧基可选自苯甲氧基或对甲苯氧基；亚氨基可选自N,N-二甲基氨基或N,N- 二乙基氨基。
在本发明中IV B族金属是指在化学周期表中处于第IV副族的金属元素，比如，钛、锆、铪。
在一些优选的实施方式中，所述式Ⅰ结构所示的含二氮杂萘酮结构的IVB族金属配体中，R1～R7分别选自氢、卤素、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基；进一步优选地R1～R2选自卤素、烷基、芳烷基；R3～R7选自卤素、烷基、芳烷基。
在本发明提供的式Ⅰ结构所示的含二氮杂萘酮结构的IVB族金属配体中，骨架结构包含了高温下稳定的二氮杂萘酮结构，本发明研究人员发现该结构的稳定性高于萘环，更高于苯环结构；同时，在式Ⅰ结构所示的金属配体中，羰基与苯环均具有一定的空间位阻；苯环与杂萘环处于非共平面上，增加了式Ⅰ结构所示的含二氮杂萘酮结构的IVB族金属配体的空间位阻，进而增加了活性中心的稳定性；并且，从电子云密度角度来看，苯环作为供电子基团增大了式Ⅰ结构所示的含二氮杂萘酮结构的IVB族金属配体中活性中心的电子云密度，进而使得催化剂体系具有较高的催化活性。研究结果表明，本发明提供的含二氮杂萘酮结构的 IVB族金属配体应用在聚烯烃弹性体的制备过程中，能够在较高的温度 (150～200℃)下仍保持较高的催化活性。
在本发明的催化剂体系中，所述助催化剂选自铝氧烷和/或改性的铝氧烷；在一些具体的实施方式中，所述铝氧烷选自甲基铝氧烷(英文缩写为“MAO”)；改性的铝氧烷优选自三异丁基铝改性的甲基铝氧烷(英文缩写为“MMAO”)。
在本发明中式Ⅰ结构所示的含二氮杂萘酮结构的IVB族金属配体采用包含如下步骤的方法制备：
1)将如下式Ⅱ结构所示的化合物溶解于有机溶剂中得到反应液一，其中，所述有机溶剂优选四氢呋喃；
2)在-78～20℃下，将氢化钠加入至所述反应液一中，并反应6～24h；
3)在-78～20℃下，向反应体系继续加入如下式Ⅲ结构所示的化合物，并在-78～20℃下反应6～24h后得到所述含二氮杂萘酮结构的IVB族金属配体；
优选地，将所述反应得到的产物过滤，并将所得滤饼洗涤，干燥；
其中，R1～R7分别独立选自氢、卤素、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、芳烷氧基、芳氧基、取代硅烷基、亚氨基；R8～R9分别独立选自卤素、烷基、芳基、芳烷基。
在一些具体的实施方式中，式Ⅱ和式Ⅲ中的R1～R9烷氧基可选自甲氧基或乙氧基；芳烷基可选自苄基或对甲苄基；芳烷氧基可选自苯甲氧基或对甲苯氧基；亚氨基可选自N,N-二甲基氨基或N,N-二乙基氨基。
在一些优选的实施方式中，在式Ⅱ结构所示的化合物，式Ⅲ结构所示的化合物中，R1～R2选自卤素、烷基、芳烷基，R3～R7选自烷基、芳基、芳烷基，R8～R9选自卤素。
在本发明制备含二氮杂萘酮结构的IVB族金属配体的步骤2)中，在氮气气氛的保护下，将氢化钠加入至上述得到的反应液一中；在具体示例中，氢化钠加入到反应液一后将反应体系的温度恢复至-78～20℃下反应6～24h；优选地，步骤2)加入的氢化钠与步骤1)中式Ⅱ结构所示的化合物的摩尔比为(1～1.5):1，进一步优选为(1～1.1):1，比如，1:1。
在上述制备方法的步骤3)中，所述式Ⅲ结构所示的化合物与步骤1) 中式Ⅱ结构所示的化合物的摩尔比为1:(2～2.1)，优选为1:(2～2.05)，比如，1:2。
本发明第二方面提供了一种含二氮杂萘酮结构的IVB族金属配体的催化剂体系的应用，在上述的催化剂体系的存在下，乙烯与1-辛烯进行聚合反应后得到聚合物；
其中，所述含二氮杂萘酮结构的IVB族金属配体的催化剂体系的催化活性为8×107～1.2×108g/(mol·M·h)；
所述聚合物的重均分子量为1×105～2.5×105g/mol，分子量分布为 2.0～4.0；
在一些优选的实施方式中，所述含二氮杂萘酮结构的IVB族金属配体的催化剂体系在150～200℃下的催化活性为8×107～1.2×108g/ (mol·M·h)，比如，聚合温度为200℃下，所述催化剂体系的催化活性仍能够达到107g/(mol·M·h)。在本发明中，催化活性的单位“g/(mol·M·h)”表示在单位时间内，每摩尔的金属配体(M作为活性中心，选自IVB族金属，比如，钛、锆或铪)可以催化聚合得到多少克重的聚合物。
在一些具体的实施方式中，将所述式Ⅰ结构所示的含二氮杂萘酮结构的IVB族金属配体进行干燥后，向其中加入所述助催化剂和1-辛烯并升温至100～200℃，再加入乙烯进行所述聚合反应；在一些具体的实施方式中，通入的乙烯的压力为1～5MPa，优选为2～4MPa，比如，3MPa；然后再使用质量百分含量为5％～10％的酸液(比如，5％，8％的盐酸溶液)中和聚合反应的反应液，慢慢地沉淀后析出产物；再将析出的产物过滤后经洗涤，干燥后得到所述聚合物；在一些具体的实施方式中，将析出的产物过滤出后经水洗涤，50～100℃下真空烘干后得到聚合物。本发明中聚合反应过程的具体操作属于本领域常规方法，在此不再赘述。
在本发明的具体制备方法中，乙烯与1-辛烯聚合反应在0～250℃， 1～5MPa下聚合5～60min；进一步优选地，所述聚合反应的温度为100～ 200℃，比如，150℃，180℃，190℃；压力为2～4MPa，比如，3MPa，；所述聚合反应进行10～40min，比如，15min，30min。
上述聚合反应可以在异构烷烃溶剂中进行，比如，可以采用市售的 Isopar E溶剂。
采用上述的技术方案，具有如下的技术效果：
本发明提供的一种含二氮杂萘酮结构的IVB族金属配体的催化剂体系，其金属配体的骨架结构中包含了高温下具有高稳定性的二氮杂萘酮结构。
本发明将上述催化剂体系应用至催化乙烯与1-辛烯聚合反应中，其能够表现出优异的催化活性和稳定性，使得催化剂体系的催化活性达到 8×107～1.2×108g/(mol·M·h)，所得聚烯烃弹性体的重均分子量达到1× 105～2.5×105，分子量分布为2.0～4.0。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。
实施例中所用原料均为本领域常规原料，所用的纯度规格为分析纯或化学纯。
本发明的各例中采用如下的测试方法：
(1)1-辛烯的插入率的计算：参考文献Macromolecules 1999,32,3817；
(2)聚合物的分子量以及分子量分布：通过PL-GPC220在150℃下测试所得，具体采用串联的三支PLgel 10μm MIXED-B分离柱，1,2,4- 三氯苯作为溶剂。
(3)聚合物熔点：DSC(Q2000)方法测定；
(4)催化剂活性计算方法：聚合活性＝聚合物质量/(催化剂配体用量·聚合时间)。
实施例1
双[4-(2,4,6-三甲基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮]合二氯化锆配体的制备：
1)将0.264g(1.00mmol)4-(2,4,6-三甲基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮溶于四氢呋喃中，得到反应液一；
2)在-78℃，氮气保护下，将0.024g(1.00mmol)氢化钠加入到上述反应液一中，将反应体系的温度恢复至20℃后，反应6h；
3)将反应体系的温度降低至-78℃下，向其中加入0.117g(0.50mmol) 四氯化锆后，在20℃下继续反应12h；
将反应得到的产物过滤，并将所得滤饼用水洗涤后，在80℃下干燥，得到0.281g淡黄色固体，产率为81.65％，记为配体C1。
上述配体C1的表征数据如下：
1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ8.16(d,J＝4.0Hz,2H),7.94(t,J ＝4.0Hz,2H),7.91(d,J＝4.0Hz,2H),7.87(t,J＝4.0Hz,2H),7.01(s,4H), 2.48(s,12H),2.34(s,6H).
13C NMR(CDCl3,100MHz,TMS):δ161.9,140.5,138.7,134.7,132.2, 131.1,130.4,129.6,128.0,127.5,126.2,123.7,21.9,19.8.
元素分析结果：C34H30N4O2Cl2Zr(688.76):C,59.29；H,4.39；N,8.13；O,4.65.Found:C,59.43；H,4.32；N,8.18；O,4.61.
由上述数据可知，配体C1的分子结构式为：
实施例2
双[4-(2,4-二异丙基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮]合二氯化锆配体的制备：
1)将0.306g(1.00mmol)4-(2,6-二异丙基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮溶于四氢呋喃中，得到反应液一；
2)在-78℃，氮气保护下，将0.024g(1.00mmol)氢化钠加入到上述反应液一中，将反应体系的温度恢复至20℃后，反应6h；
3)将反应体系的温度降低至-78℃下，向其中加入0.117g(0.50mmol) 四氯化锆后，在20℃下继续反应12h；
将反应得到的产物过滤，并将所得滤饼用水洗涤后，在80℃下干燥，得到0.295g淡黄色固体，产率为76.3％，记为配体C2。
上述配体C2的表征数据如下：
1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ8.16(d,J＝4.0Hz,2H),7.94(t,J ＝4.0Hz,2H),7.91(d,J＝4.0Hz,2H),7.87(t,J＝4.0Hz,2H),7.36(t,J＝ 4.0Hz,2H),7.17(d,J＝4.0Hz,4H),2.87(m,4H),1.20(d,J＝4.0Hz,24H).
13C NMR(CDCl3,100MHz,TMS):δ161.9,148.0,134.7,132.2,131.1, 130.4,127.5,127.1,126.8,126.2,123.7,122.4,29.8,23.3.
元素分析结果：C40H42N4O2Cl2Zr(772.92):C,62.16；H,5.48；N,7.25；O,4.14.Found:C,62.23；H,5.36；N,7.28；O,4.15.
由上述数据可知，配体C2的分子结构式为：
实施例3
双[4-(2,4-二叔丁基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮]合二氯化锆配体的制备：
1)将0.334g(1.00mmol)4-(2,6-二叔丁基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮溶于四氢呋喃中，得到反应液一；
2)在-78℃，氮气保护下，将0.024g(1.00mmol)氢化钠加入到上述反应液一中，将反应体系的温度恢复至20℃后，反应6h；
3)将反应体系的温度降低至-78℃下，向其中加入0.117g(0.50mmol) 四氯化锆后，在20℃下继续反应12h；
将反应得到的产物过滤，并将所得滤饼用水洗涤后，在80℃下干燥，得到0.323g淡黄色固体，产率为78.2％，记为配体C3。
上述配体C3的表征数据如下：
1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ8.16(d,J＝4.0Hz,2H),7.94(t,J ＝4.0Hz,2H),7.91(d,J＝4.0Hz,2H),7.87(t,J＝4.0Hz,2H),7.36(t,J＝ 4.0Hz,2H),7.17(d,J＝4.0Hz,4H),2.87(m,4H),1.20(d,J＝4.0Hz,24H).
13C NMR(CDCl3,100MHz,TMS):δ161.9,148.0,134.7,132.2,131.1, 130.4,127.5,127.1,126.8,126.2,123.7,122.4,29.8,23.3.
元素分析结果：C44H50N4O2Cl2Zr(829.02):C,63.75；H,6.08；N,6.76；O,3.86.Found:C,63.73；H,6.06；N,6.78；O,3.88.
由上述数据可知，配体C3的分子结构式为：
实施例4
双[4-(2,4-二叔丁基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮]合二氯化钛配体的制备：
1)将0.334g(1.00mmol)4-(2,4-二叔丁基基苯基)-2,3-二氮杂萘-1- 酮溶于四氢呋喃中，得到反应液一；
2)在-78℃，氮气保护下，将0.024g(1.00mmol)氢化钠加入到上述反应液一中，将反应体系的温度恢复至20℃后，反应6h；
3)将反应体系的温度降低至-78℃下，向其中加入0.095g(0.50mmol) 四氯化钛后，在20℃下继续反应12h；
将反应得到的产物过滤，并将所得滤饼用水洗涤后，在80℃下干燥，得到0.248g淡黄色固体，产率为79.1％，记为配体C4。
上述配体C4的表征数据如下：
1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ8.16(d,J＝4.0Hz,2H),7.94(t,J ＝4.0Hz,2H),7.91(d,J＝4.0Hz,2H),7.87(t,J＝4.0Hz,2H),7.01(s,4H), 2.48(s,12H),2.34(s,6H).
13C NMR(CDCl3,100MHz,TMS):δ161.9,140.5,138.7,134.7,132.2, 131.1,130.4,129.6,128.0,127.5,126.2,123.7,21.9,19.8.
元素分析结果：C34H30N4O2Cl2Ti(645.63):C,63.29；H,4.89；N,9.13；O,5.15.Found:C,63.43；H,4.92；N,9.18；O,5.11.
由上述数据可知，配体C4的分子结构式为：
实施例5
双[4-(2,4-二叔丁基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮]合二氯化铪配体的制备：
1)将0.334g(1.00mmol)4-(2,4-二叔丁基基苯基)-2,3-二氮杂萘-1- 酮溶于四氢呋喃中，得到反应液一；
2)在-78℃，氮气保护下，将0.024g(1.00mmol)氢化钠加入到上述反应液一中，将反应体系的温度恢复至20℃后，反应6h；
3)将反应体系的温度降低至-78℃下，向其中加入0.160g(0.50mmol) 四氯化铪后，在20℃下继续反应12h；
将反应得到的产物过滤，并将所得滤饼用水洗涤后，在80℃下干燥，得到0.416g淡黄色固体，产率为78.8％，记为配体C5。
上述配体C5的表征数据如下：
1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ8.16(d,J＝4.0Hz,2H),7.94(t,J ＝4.0Hz,2H),7.91(d,J＝4.0Hz,2H),7.87(t,J＝4.0Hz,2H),7.01(s,4H), 2.48(s,12H),2.34(s,6H).
13C NMR(CDCl3,100MHz,TMS):δ161.9,140.5,138.7,134.7,132.2, 131.1,130.4,129.6,128.0,127.5,126.2,123.7,21.9,19.8.
元素分析结果：C34H30N4O2Cl2Hf(776.25):C,52.27；H,3.86；N,7.16； O,4.10.Found:C,52.33；H,3.82；N,7.18；O,4.16.
由上述数据可知，配体C5的分子结构式为：
实施例6
双[4-(2,4-二甲氧基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮]合二氯化锆配体的制备：
1)将0.282g(1.00mmol)4-(2,4-二甲氧基苯基)-2,3-二氮杂萘-1- 酮溶于四氢呋喃中，得到反应液一；
2)在-78℃，氮气保护下，将0.024g(1.00mmol)氢化钠加入到上述反应液一中，将反应体系的温度恢复至20℃后，反应6h；
3)将反应体系的温度降低至-78℃下，向其中加入0.117g(0.50mmol) 四氯化锆后，在20℃下继续反应12h；
将反应得到的产物过滤，并将所得滤饼用水洗涤后，在80℃下干燥，得到0.283g淡黄色固体，产率为78.2％，记为配体C6。
上述配体C6的表征数据如下：
1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ8.16(d,J＝4.0Hz,2H),7.94(t,J ＝4.0Hz,2H),7.91(d,J＝4.0Hz,2H),7.87(t,J＝4.0Hz,2H),7.61(d,J＝ 4.0Hz,2H),6.62(d,J＝4.0Hz,2H),6.52(s,2H),3.83(s,12H).
13C NMR(CDCl3,100MHz,TMS):δ163.9,161.9,161.4,134.7,132.2, 131.2,131.1,130.4,127.5,126.2,123.7,109.1,106.7,101.5,55.8.
元素分析结果：C32H26N4O6Cl2Zr(724.70):C,53.03；H,3.62；N,7.73；O,13.25.Found:C,53.33；H,3.80；N,7.58；O,13.06.
由上述数据可知，配体C6的分子结构式为：
实施例7
双[4-(3-苯基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮]合二氯化锆配体的制备：
1)将0.298g(1.00mmol)4-(3-苯基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮溶于四氢呋喃中，得到反应液一；
2)在-78℃，氮气保护下，将0.024g(1.00mmol)氢化钠加入到上述反应液一中，将反应体系的温度恢复至20℃后，反应6h；
3)将反应体系的温度降低至-78℃下，向其中加入0.117g(0.50mmol) 四氯化锆后，在20℃下继续反应12h；
将反应得到的产物过滤，并将所得滤饼用水洗涤后，在80℃下干燥，得到0.307g淡黄色固体，产率为81.1％，记为配体C7。
上述配体C7的表征数据如下：
1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ8.16(d,J＝4.0Hz,2H),8.05(s, 2H),7.94(t,J＝4.0Hz,2H),7.91(d,J＝4.0Hz,2H),7.87(t,J＝4.0Hz,2H), 7.79(d,J＝4.0Hz,2H),7.85(d,J＝4.0Hz,2H),7.58(t,J＝4.0Hz,2H), 7.52(d,J＝4.0Hz,4H),7.51(t,J＝4.0Hz,4H),7.41(m,J＝4.0Hz,2H).
13C NMR(CDCl3,100MHz,TMS):δ161.9,141.7,140.8,134.7,133.4, 132.2,131.1,130.4,130.2,130.0,129.2,128.1,127.9,127.6,127.5,126.3, 126.2,123.7,109.1,106.7,101.5,55.8.
元素分析结果：C40H26N4O2Cl2Zr(756.79):C,63.48；H,3.46；N,7.40；O,4.23.Found:C,63.33；H,3.40；N,7.58；O,4.06.
由上述数据可知，配体C7的分子结构式为：
实施例8
双[4-(3-苄基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮]合二氯化锆配体的制备：
1)将0.312g(1.00mmol)4-(3-苄基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮溶于四氢呋喃中，得到反应液一；
2)在-78℃，氮气保护下，将0.024g(1.00mmol)氢化钠加入到上述反应液一中，将反应体系的温度恢复至20℃后，反应6h；
3)将反应体系的温度降低至-78℃下，向其中加入0.117g(0.50mmol) 四氯化锆后，在20℃下继续反应12h；
将反应得到的产物过滤，并将所得滤饼用水洗涤后，在80℃下干燥，得到0.319g淡黄色固体，产率为81.4％，记为配体C8。
上述配体C8的表征数据如下：
1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ8.16(d,J＝4.0Hz,2H),7.94(t,J ＝4.0Hz,2H),7.91(d,J＝4.0Hz,2H),7.87(t,J＝4.0Hz,2H),7.66(s,2H), 7.64(d,J＝4.0Hz,2H),7.40(t,J＝4.0Hz,2H),7.33(t,J＝4.0Hz,4H),7.28 (d,J＝4.0Hz,2H),7.26(m,J＝4.0Hz,2H),7.23(d,J＝4.0Hz,4H),3.96(s, 4H).
13C NMR(CDCl3,100MHz,TMS):δ161.9,141.7,140.8,139.1,134.7, 133.4,132.2,131.1,130.4,130.2,130.0,129.2,128.1,127.9,127.6,127.5, 126.3,126.2,123.7,41.3.
元素分析结果：C42H30N4O2Cl2Zr(784.84):C,64.27；H,3.85；N,7.14；O,4.08.Found:C,64.33；H,3.80；N,7.28；O,4.02.
由上述数据可知，配体C8的分子结构式为：
实施例9
双[4-(3,5-二(二甲基氨基)-2,3-二氮杂萘-1-酮]合二甲基化锆配体的制备：
1)将0.308g(1.00mmol)4-(3,5-二(二甲基氨基)-2,3-二氮杂萘-1- 酮溶于四氢呋喃中，得到反应液一；
2)在-78℃，氮气保护下，将0.024g(1.00mmol)氢化钠加入到上述反应液一中，将反应体系的温度恢复至20℃后，反应6h；
3)将反应体系的温度降低至-78℃下，向其中加入0.96g(0.50mmol) 二甲基二氯化锆后，在20℃下继续反应12h；
将反应得到的产物过滤，并将所得滤饼用水洗涤后，在80℃下干燥，得到0.302g淡黄色固体，产率为82.1％，记为配体C9。
上述配体C9的表征数据如下：
1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ8.16(d,J＝4.0Hz,2H),7.94(t,J ＝4.0Hz,2H),7.91(d,J＝4.0Hz,2H),7.87(t,J＝4.0Hz,2H),6.50(s,4H), 6.16(s,2H),3.06(s,24H),0.9(s,6H).
13C NMR(CDCl3,100MHz,TMS):δ161.9,150.6,134.7,133.4,131.1, 130.4,127.9,127.6,127.5,126.2,101.0,41.3.
元素分析结果：C38H44N8O2Zr(736.03):C,62.01；H,6.03；N,15.22；O, 4.35.Found:C,62.33；H,6.10；N,15.28；O,4.22.
由上述数据可知，配体C9的分子结构式为：
实施例10
双[4-(3,5-二(三甲基硅基)-2,3-二氮杂萘-1-酮]合二苄基化锆配体的制备：
1)将0.366g(1.00mmol)4-(3,5-二(三甲基硅基)-2,3-二氮杂萘-1- 酮溶于四氢呋喃中，得到反应液一；
2)在-78℃，氮气保护下，将0.024g(1.00mmol)氢化钠加入到上述反应液一中，将反应体系的温度恢复至20℃后，反应6h；
3)将反应体系的温度降低至-78℃下，向其中加入1.72g(0.50mmol) 二苄基二氯化锆后，在20℃下继续反应12h；
将反应得到的产物过滤，并将所得滤饼用水洗涤后，在80℃下干燥，得到0.407g淡黄色固体，产率为81.0％，记为配体C10。
上述配体C10的表征数据如下：
1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ8.16(d,J＝4.0Hz,2H),8.03(s, 4H),7.94(t,J＝4.0Hz,2H),7.94(s,2H),7.91(d,J＝4.0Hz,2H),7.87(t,J ＝4.0Hz,2H),7.33(t,J＝4.0Hz,4H),7.26(m,J＝4.0Hz,2H),7.23(d,J＝ 4.0Hz,4H),0.25(s,12H).
13C NMR(CDCl3,100MHz,TMS):δ161.9,141.0,139.5,134.7,132.2, 131.5,131.1,130.9,130.4,129.6,129.0,128.6,127.5,126.2,125.7,123.7, 3.0.
元素分析结果：C54H64N4O2Si4Zr(1004.68):C,64.56；H,6.42；N,5.58； O,3.18.Found:C,64.39；H,6.40；N,5.58；O,3.20.
由上述数据可知，配体C10的分子结构式为：
应用例1
将装有上述配体C1(2μmol)的安瓿瓶、温度传感器、冷却回流装置和机械搅拌的500mL高压反应釜在120℃下连续干燥1小时，抽真空并逐渐降温至25℃；向其中加入300mL的异构烷烃溶剂(Isopar E)、0.2mL 甲基铝氧烷(0.1mol·L-1)和30mL 1-辛烯，再升温至150℃，在3MPa 的乙烯，破碎安瓿瓶，开始进行聚合反应；
聚合反应过程中，搅拌速度为500rpm，聚合温度和乙烯压力保持不变。15min后排空釜内气体；用5％盐酸酸化的工业酒精溶液中和反应液，沉淀后析出产物，用水洗涤产物数次，真空烘干至恒重，称重得到40.7g 聚合物；
经计算后，上述催化剂体系的催化活性为8.14×107g/(mol·Zr·h)，所得聚合物的重均分子量Mw为1.53×105g/mol，Mw/Mn＝2.8，Tm＝86℃， 1-辛烯的插入率为19.8％。
应用例2
此应用例与应用例1的区别在于，聚合反应的温度为180℃，得到 58.9g聚合物；
上述催化剂体系的催化活性为1.178×108g/(mol·Zr·h)，所得聚合物的重均分子量Mw为1.53×105g/mol，Mw/Mn＝2.2，Tm＝91℃，1-辛烯的插入率为23.8％。
应用例3
此应用例与应用例1的区别在于，聚合反应的温度为200℃，得到 46.2g聚合物；
上述催化剂体系的催化活性为9.24×107g/(mol·Zr·h)，所得聚合物的重均分子量Mw为1.76×105g/mol，Mw/Mn＝3.5，Tm＝80℃，1-辛烯的插入率为19.5％。
应用例4
此应用例与应用例2的区别在于，加入0.1mL甲基铝氧烷(1.0 mol·L-1)作为助催化剂，得到48.8g聚合物；
上述催化剂体系的催化活性为9.76×107g/(mol·Zr·h)，所得聚合物的重均分子量Mw为1.94×105g/mol，Mw/Mn＝2.4，Tm＝90℃，1-辛烯的插入率为22.4％。
应用例5
此应用例与应用例2的区别在于，加入0.5mL甲基铝氧烷(1.0 mol·L-1)作为助催化剂，得到51.2g聚合物；
上述催化剂体系的催化活性为1.024×108g/(mol·Zr·h)，所得聚合物的重均分子量Mw为1.89×105g/mol，Mw/Mn＝2.5，Tm＝91℃，1-辛烯的插入率为21.6％。
应用例6
此应用例与应用例2的区别在于，加入1mL甲基铝氧烷(1.0mol·L-1) 作为助催化剂，得到54.1g聚合物；
上述催化剂体系的催化活性为1.082×108g/(mol·Zr·h)，所得聚合物的重均分子量Mw为1.90×105g/mol，Mw/Mn＝2.5，Tm＝90℃，1-辛烯的插入率为21.2％。
应用例7
此应用例与应用例2的区别在于，加入0.2mL三异丁基铝改性的甲基铝氧烷(1.0mol·L-1)作为助催化剂，得到52.1g聚合物；
上述催化剂体系的催化活性为1.042×108g/(mol·Zr·h)，所得聚合物的重均分子量Mw为2.02×105g/mol，Mw/Mn＝2.5，Tm＝88℃，1-辛烯的插入率为22.8％。
应用例8
此应用例与应用例2的区别在于，加入的金属配体为配体C2(2 μmol)，得到55.1g聚合物；
上述催化剂体系的催化活性为1.102×108g/(mol·Zr·h)，所得聚合物的重均分子量Mw为1.97×105g/mol，Mw/Mn＝2.5，Tm＝87℃，1-辛烯的插入率为23.3％。
应用例9
此应用例与应用例2的区别在于，加入的金属配体为配体C3(2 μmol)，得到58.3g聚合物；
上述催化剂体系的催化活性为1.166×108g/(mol·Zr·h)，所得聚合物的重均分子量Mw为1.92×105g/mol，Mw/Mn＝2.3，Tm＝89℃，1-辛烯的插入率为22.9％。
应用例10
此应用例与应用例2的区别在于，加入的金属配体为配体C4(2 μmol)，得到50.7g聚合物；
上述催化剂体系的催化活性为1.014×108g/(mol·Ti·h)，所得聚合物的重均分子量Mw为1.87×105g/mol，Mw/Mn＝2.6，Tm＝84℃，1-辛烯的插入率为21.6％。
应用例11
此应用例与应用例2的区别在于，加入的金属配体为配体C5(2 μmol)，得到52.3g聚合物；
上述催化剂体系的催化活性为1.046×108g/(mol·Hf·h)，所得聚合物的重均分子量Mw为1.97×105g/mol，Mw/Mn＝2.7，Tm＝83℃，1-辛烯的插入率为21.9％。
应用例12
此应用例与应用例2的区别在于，加入的金属配体为配体C6(2 μmol)，得到56.2g聚合物；
上述催化剂体系的催化活性为1.124×108g/(mol·Zr·h)，所得聚合物的重均分子量Mw为1.61×105g/mol，Mw/Mn＝2.3，Tm＝92℃，1-辛烯的插入率为22.1％。
应用例13
此应用例与应用例2的区别在于，加入的金属配体为配体C7(2 μmol)，得到53.4g聚合物；
上述催化剂体系的催化活性为1.068×108g/(mol·Zr·h)，所得聚合物的重均分子量Mw为1.45×105g/mol，Mw/Mn＝2.5，Tm＝87℃，1-辛烯的插入率为24.1％。
应用例14
此应用例与应用例2的区别在于，加入的金属配体为配体C8(2 μmol)，得到57.3g聚合物；
上述催化剂体系的催化活性为1.146×108g/(mol·Zr·h)，所得聚合物的重均分子量Mw为1.52×105g/mol，Mw/Mn＝2.3，Tm＝88℃，1-辛烯的插入率为23.7％。
应用例15
此应用例与应用例2的区别在于，加入的金属配体为配体C9(2 μmol)，得到54.6g聚合物；
上述催化剂体系的催化活性为1.092×108g/(mol·Zr·h)，所得聚合物的重均分子量Mw为1.42×105g/mol，Mw/Mn＝2.7，Tm＝89℃，1-辛烯的插入率为19.8％。
应用例16
此应用例与应用例2的区别在于，加入的金属配体为配C10(2 μmol)，得到56.2g聚合物；
上述催化剂体系的催化活性为1.124×108g/(mol·Zr·h)，所得聚合物的重均分子量Mw为1.68×105g/mol，Mw/Mn＝2.2，Tm＝88℃，1-辛烯的插入率为23.1％。
对比应用例1
将装有上述配体C1(2μmol)的安瓿瓶、温度传感器、冷却回流装置和机械搅拌的500mL高压反应釜在120℃下连续干燥1小时，抽真空并逐渐降温至25℃；向其中加入300mL的Isopar E和1-辛烯，再升温至 180℃，通入3.0MPa的乙烯单体，破碎安瓿瓶，开始进行聚合反应；
聚合过程中，搅拌速率、聚合温度和乙烯压力保持不变。15min后，排空釜内气体；未得到任何聚合物，催化剂体系无活性。
对比应用例2
此应用例与对比应用例1的区别在于，加入的金属配体是配体C2(2 μmol)，未得到任何聚合物，催化剂体系无活性。
对比应用例3
此应用例与对比应用例1的区别在于，加入的金属配体是配体C3(2 μmol)，未得到任何聚合物，催化剂体系无活性。
对比应用例4
此应用例与对比应用例1的区别在于，未加入金属配体，仅加入0.2 mL MAO(1.0mol/L)，未得到任何聚合物，催化剂体系无活性。
对比应用例5
此应用例与对比应用例1的区别在于，未加入金属配体，仅加入0.2 mL MMAO(1.0mol/L)，未得到任何聚合物，催化剂体系无活性。
对比应用例6
根据文献(Organometallics 2004,23,2900)的方法制备得到配体E1(结构见下式)；
将装有上述配体E1(2μmol)的安瓿瓶、温度传感器、冷却回流装置和机械搅拌的500mL高压反应釜在120℃下连续干燥1小时，抽真空并逐渐降温至25℃；向其中加入300mL的Isopar E、0.2mL MAO(1.0mol·L-1) 和30mL 1-辛烯，再升温至120℃下，通入3.0MPa的乙烯单体，破碎安瓿瓶，开始进行聚合反应；
聚合过程中，搅拌速率、聚合温度和乙烯压力保持不变。15min后，排空釜内气体；用5％盐酸酸化的工业酒精溶液中和反应液，沉淀后析出产物，用水洗涤产物数次，真空烘干至恒重，称重得到49.7g聚合物；
上述催化剂体系的催化活性为9.94×107g/(mol·Ti·h)，所得聚合物的重均分子量Mw为2.53×105g/mol，Mw/Mn＝2.4，Tm＝89℃，1-辛烯的插入率为20.8％。
对比应用例7
将装有上述配体E1(2μmol)的安瓿瓶、温度传感器、冷却回流装置和机械搅拌的500mL高压反应釜在120℃下连续干燥1小时，抽真空并逐渐降温至25℃；向其中加入300mL的Isopar E、0.2mL MAO(1.0 mol·L-1)和30mL 1-辛烯，再升温至180℃下，通入3.0MPa的乙烯单体，破碎安瓿瓶，开始进行聚合反应；
聚合过程中，搅拌速率、聚合温度和乙烯压力保持不变。15min后，排空釜内气体；未得到任何聚合物，催化剂体系无活性。
对比应用例8
根据文献(Organometallics 2001,20,2663)的方法制备得到配体 CGC-1(结构见下式)；
将装有上述配体CGC-1(2μmol)的安瓿瓶、温度传感器、冷却回流装置和机械搅拌的500mL高压反应釜在120℃下连续干燥1小时，抽真空并逐渐降温至25℃；向其中加入300mL的Isopar E、0.2mL MAO (1.0mol·L-1)和30mL 1-辛烯，再升温至120℃下，通入3.0MPa的乙烯单体，破碎安瓿瓶，开始进行聚合反应；
聚合过程中，搅拌速率、聚合温度和乙烯压力保持不变。15min后，排空釜内气体；用5％盐酸酸化的工业酒精溶液中和反应液，沉淀后析出产物，用水洗涤产物数次，真空烘干至恒重，称重得到98.6g聚合物；
上述催化剂体系的催化活性为19.94×107g/(mol·Ti·h)，所得聚合物的重均分子量Mw为1.03×105g/mol，Mw/Mn＝2.2，Tm＝80℃，1-辛烯的插入率为19.8％。
对比应用例9
将装有上述配体CGC-1(2μmol)的安瓿瓶、温度传感器、冷却回流装置和机械搅拌的500mL高压反应釜在120℃下连续干燥1小时，抽真空并逐渐降温至25℃；向其中加入300mL的Isopar E、0.2mL MAO (1.0mol/L)和30mL 1-辛烯，再升温至180℃下，通入3.0MPa的乙烯单体，破碎安瓿瓶，开始进行聚合反应；
聚合过程中，搅拌速率、聚合温度和乙烯压力保持不变。15min后，排空釜内气体；未得到任何聚合物，催化剂体系无活性。
由上述应用例1-16可知，采用本发明提供的含二氮杂萘酮结构的 IVB族金属配体与助催化剂(MAO或MMAO)组成的催化剂体系，在两组分的协同作用下，催化活性能够达到8×107～1.2×108g/(mol·M·h)，表现出了优异的催化活性，所得乙烯/1-辛烯共聚物的重均分子量达到1× 105～2.5×105g/mol，分子量分布达至2.0～4.0；在对比应用例1～9中，虽然使用了本发明提供的含二氮杂萘酮结构的IVB族金属配体或含铝元素的助催化剂或具有其他结构的配体，但是从催化结果来看，在乙烯与 1-辛烯的聚合过程中并没有催化活性，不能得到任何聚合物。
Claims (25)
1.一种含二氮杂萘酮结构的IVB族金属配合物的催化剂体系，其特征在于，所述催化剂体系由包含如式Ⅰ结构所示的含二氮杂萘酮结构的IVB族金属配合物和助催化剂；
其中，所述助催化剂为含铝元素的助催化剂，所述助催化剂中铝元素与所述含二氮杂萘酮结构的IV B族金属配合物的摩尔比为(10～1000)：1；
式Ⅰ中，M选自IVB族金属；
R1～R7分别独立选自氢、卤素、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、芳氧基、芳烷氧基、硅烷基、亚氨基；其中，所述亚氨基选自N,N-二甲基氨基或N,N-二乙基氨基。
2.根据权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于，所述助催化剂中铝元素与所述含二氮杂萘酮结构的IV B族金属配合物的摩尔比为(50～500)：1。
3.根据权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于，式Ⅰ中，M选自钛、锆或铪。
4.根据权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于，在所述式Ⅰ结构所示的含二氮杂萘酮结构的IVB族金属配合物中，R1～R7分别独立选自氢、卤素、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基。
5.根据权利要求4所述的催化剂体系，其特征在于，R1～R2选自卤素、烷基、芳烷基。
6.根据权利要求4所述的催化剂体系，其特征在于，R3～R7选自卤素、烷基、芳烷基。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的催化剂体系，其特征在于，所述助催化剂选自铝氧烷和/或改性的铝氧烷。
8.根据权利要求7所述的催化剂体系，其特征在于，所述铝氧烷选自甲基铝氧烷。
9.根据权利要求7所述的催化剂体系，其特征在于，所述改性的铝氧烷选自三异丁基铝改性的甲基铝氧烷。
10.根据权利要求1～6、8～9中任一项所述的催化剂体系，其特征在于，所述式Ⅰ结构所示的含二氮杂萘酮结构的IVB族金属配合物采用包含如下步骤的方法制备：
1)将如下式Ⅱ结构所示的化合物溶于有机溶剂中得到反应液一；
2)在-78～20℃下，将氢化钠加入至所述反应液一中并反应6～24h；
3)在-78～20℃下，向反应体系继续加入如下式Ⅲ结构所示的化合物，并反应6～24h后得到所述含二氮杂萘酮结构的IVB族金属配合物；
其中，R1～R7分别独立选自氢、卤素、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、芳氧基、芳烷氧基、硅烷基、亚氨基；其中，所述亚氨基选自N,N-二甲基氨基或N,N-二乙基氨基；
R8～R9分别独立选自卤素、烷基、芳基、芳烷基。
11.根据权利要求10所述的催化剂体系，其特征在于，步骤1)中所述有机溶剂选自四氢呋喃。
12.根据权利要求10所述的催化剂体系，其特征在于，将所述反应得到的产物过滤，并将所得滤饼洗涤，干燥。
13.根据权利要求10所述的催化剂体系，其特征在于，在式Ⅱ结构所示的化合物与式Ⅲ结构所示的化合物中，R1～R2选自卤素、烷基、芳烷基，R3～R7选自烷基、芳基、芳烷基，R8～R9选自卤素。
14.根据权利要求13所述的催化剂体系，其特征在于，步骤2)中，在氮气气氛的保护下，将氢化钠加入至所述反应液一中。
15.根据权利要求14所述的催化剂体系，其特征在于，所述氢化钠与步骤1)中式Ⅱ结构所示的化合物的摩尔比为(1～1.5):1。
16.根据权利要求15所述的催化剂体系，其特征在于，所述氢化钠与步骤1)中式Ⅱ结构所示的化合物的摩尔比为1:1。
17.根据权利要求14所述的催化剂体系，其特征在于，步骤3)中，所述式Ⅲ结构所示的化合物与步骤1)中式Ⅱ结构所示的化合物的摩尔比为1:(2～2.1)。
18.根据权利要求17所述的催化剂体系，其特征在于，步骤3)中，所述式Ⅲ结构所示的化合物与步骤1)中式Ⅱ结构所示的化合物的摩尔比为1:2。
19.一种含二氮杂萘酮结构的IVB族金属配合物的催化剂体系的应用，其特征在于，在权利要求1～18中任一项所述的催化剂体系存在下，乙烯与1-辛烯进行聚合反应后得到聚合物；
其中，所述含二氮杂萘酮结构的IVB族金属配合物的催化剂体系的催化活性为8×107～1.2×108g/(mol·M·h)；
所述聚合物的重均分子量为1×105～2.5×105g/mol，分子量分布为2.0～4.0。
20.根据权利要求19所述的应用，其特征在于，所述含二氮杂萘酮结构的IVB族金属配合物的催化剂体系在150～200℃下的催化活性为8×107～1.2×108g/(mol·M·h)。
21.根据权利要求19所述的应用，其特征在于，将所述式Ⅰ结构所示的含二氮杂萘酮结构的IVB族金属配合物进行干燥后，向其中加入所述助催化剂、1-辛烯后升温至100～200℃，再加入乙烯进行所述聚合反应；
其中，通入的乙烯的压力为1～5MPa。
22.根据权利要求21所述的应用，其特征在于，通入的乙烯的压力为2～4MPa。
23.根据权利要求21所述的应用，其特征在于，所述聚合反应在0～250℃，1～5MPa下进行5～60min。
24.根据权利要求23所述的应用，其特征在于，所述聚合反应在100～200℃，2～4MPa下进行10～40min。
25.根据权利要求19～24中任一项所述的应用，其特征在于，所述聚合反应完成后使用质量百分含量为5％～10％的酸液中和所述聚合反应的反应液，沉淀后析出产物，再将所述产物经洗涤，烘干后得到所述聚合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010535219.7A CN111592562B (zh) | 2020-06-12 | 2020-06-12 | 一种含二氮杂萘酮结构的ivb族金属配体的催化剂体系及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010535219.7A CN111592562B (zh) | 2020-06-12 | 2020-06-12 | 一种含二氮杂萘酮结构的ivb族金属配体的催化剂体系及其应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111592562A CN111592562A (zh) | 2020-08-28 |
| CN111592562B true CN111592562B (zh) | 2022-08-05 |
Family
ID=72181182
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010535219.7A Active CN111592562B (zh) | 2020-06-12 | 2020-06-12 | 一种含二氮杂萘酮结构的ivb族金属配体的催化剂体系及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111592562B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114133409B (zh) * | 2021-11-17 | 2023-09-19 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种含三嗪结构的ivb族金属配体及其催化剂体系和聚烯烃弹性体的生产方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108383864A (zh) * | 2018-04-25 | 2018-08-10 | 上海化工研究院有限公司 | 一种四氢萘氧基亚胺锆配合物及其制备方法和应用 |
| CN109438695A (zh) * | 2018-10-09 | 2019-03-08 | 大连理工大学 | 一种含杂萘联苯结构的全氟环丁基共聚芳醚的合成方法 |
-
2020
- 2020-06-12 CN CN202010535219.7A patent/CN111592562B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108383864A (zh) * | 2018-04-25 | 2018-08-10 | 上海化工研究院有限公司 | 一种四氢萘氧基亚胺锆配合物及其制备方法和应用 |
| CN109438695A (zh) * | 2018-10-09 | 2019-03-08 | 大连理工大学 | 一种含杂萘联苯结构的全氟环丁基共聚芳醚的合成方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111592562A (zh) | 2020-08-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102215630B1 (ko) | 혼성 담지 메탈로센 촉매 | |
| US9732171B2 (en) | Olefin-based polymer with excellent processability | |
| JPH07138275A (ja) | メタロセン及びこれを触媒系に使用したオレフィンの 重合方法 | |
| KR102065164B1 (ko) | 올레핀계 중합체 | |
| CN107207661B (zh) | 具有优异的加工性能和表面特性的乙烯/α-烯烃共聚物 | |
| KR101774615B1 (ko) | 인덴기를 갖는 메탈로센형 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법 | |
| KR20140067410A (ko) | 혼성 담지 메탈로센 촉매와 그 제조방법 | |
| KR20130051467A (ko) | 낙추 충격강도와 투명도가 우수한 필름용 폴리에틸렌 및 이의 제조방법 | |
| CN113527352A (zh) | 一种吡啶胺基铪化合物及其制备方法与应用 | |
| CN111116783A (zh) | 一种烯烃聚合物及其制备方法 | |
| CN111592562B (zh) | 一种含二氮杂萘酮结构的ivb族金属配体的催化剂体系及其应用 | |
| KR20050024287A (ko) | 용액 상태의 고온 올레핀 중합 방법 | |
| KR101213733B1 (ko) | 신규한 촉매조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법 | |
| CN108864340B (zh) | 催化剂组合物及烯烃聚合方法 | |
| KR102006939B1 (ko) | 메탈로센 폴리프로필렌 및 이를 포함하는 필라멘트 | |
| CN105308059A (zh) | 催化剂组合物、其制备方法及使用其制备聚烯烃的方法 | |
| KR102449474B1 (ko) | 마그네슘 할라이드-담지 티탄 (전)촉매 | |
| WO2016093549A2 (ko) | 우수한 용융 강도를 갖는 올레핀계 중합체 및 이를 포함하는 필름 | |
| CN107849166B (zh) | 包含过渡金属化合物的催化剂组合物 | |
| KR101471155B1 (ko) | 신규한 전이 금속 화합물, 신규한 유기 리간드 화합물, 상기 전이 금속 화합물을 포함하는 전이 금속 촉매 조성물 및 상기 촉매 조성물을 이용한 폴리 올레핀의 제조 방법 | |
| CN111116790A (zh) | 一种丙烯聚合物及其制备方法和应用 | |
| KR101828001B1 (ko) | 두 개의 중심 금속을 갖는 유기 금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조 방법 | |
| KR101153097B1 (ko) | 새로운 씨클로펜타다이에논 리간드를 포함하는 4족 전이금속 화합물 | |
| KR102228069B1 (ko) | 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법 | |
| KR102071588B1 (ko) | 올레핀계 중합체 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |