KR20140067410A - 혼성 담지 메탈로센 촉매와 그 제조방법 - Google Patents

혼성 담지 메탈로센 촉매와 그 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20140067410A
KR20140067410A KR1020120134599A KR20120134599A KR20140067410A KR 20140067410 A KR20140067410 A KR 20140067410A KR 1020120134599 A KR1020120134599 A KR 1020120134599A KR 20120134599 A KR20120134599 A KR 20120134599A KR 20140067410 A KR20140067410 A KR 20140067410A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
carbon atoms
group
formula
halogen
metallocene catalyst
Prior art date
Application number
KR1020120134599A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101492571B1 (ko
Inventor
전만성
이기수
조준희
김현국
송은경
권헌용
이용호
조민석
홍대식
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR20120134599A priority Critical patent/KR101492571B1/ko
Publication of KR20140067410A publication Critical patent/KR20140067410A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101492571B1 publication Critical patent/KR101492571B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
    • B01J31/2295—Cyclic compounds, e.g. cyclopentadienyls
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

본 발명은 혼성 담지 메탈로센 촉매와 그 제조방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 올레핀 단량체를 이용하여 폴리올레핀 공중합체 수지를 제조하는 공정에서 하나의 담체에 2종의 서로 다른 특정 메탈로센 화합물이 담지된 혼성담지 메탈로센 촉매를 일정 비율로 포함함으로써, 별도의 블렌딩 없이 하나의 반응기에서 보다 넓은 분자량 분포를 갖는 고분자를 얻을 수 있는 방법이 제공된다.

Description

혼성 담지 메탈로센 촉매와 그 제조방법{Hybride supported metallocene catalysts and method for preparing the same}
본 발명은 혼성 담지 메탈로센 촉매와 그 제조방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것이다.
메탈로센 촉매는 단일 활성점 촉매로서 생성되는 중합체의 분자량 분포가 좁고 촉매와 리간드의 구조에 따라 분자량, 입체 규칙도, 결정화도, 특히 공단량체의 반응성을 대폭 조절할 수 있는 장점이 있다.
상기 메탈로센 촉매계는 4족 금속을 중심으로 한 전이금속 화합물이 주성분인 주촉매와, 알루미늄 등 13족 금속이 주성분인 유기 금속 화합물로 되는 조촉매의 조합으로 이루어진다. 이와 같은 촉매의 단일 활성점 특성에 따라 분자량 분포가 좁은 폴리올레핀 등 고분자가 제조될 수 있다.
폴리올레핀의 분자량 및 분자량 분포는 고분자의 물리적 특성, 고분자의 가공성에 영향을 미치는 유동 및 기계적 특성을 결정하는데 중요한 인자가 된다. 다양한 폴리올레핀 제품을 만들기 위해서는 분자량 분포 조절을 통하여 용융 가공성을 향상시키는 것이 중요한 인자이다. 특히, 폴리에틸렌의 경우에 있어서는 질김성, 강도, 내환경 응력 저항특성 등이 매우 중요하게 적용된다. 따라서, 이정 또는 넓은 분자량 분포를 가지는 폴리올레핀을 제조함으로써 고분자량의 수지에서 가지는 기계적인 물성과 저분자량 부분에서의 가공성을 향상시키는 방법도 제시되고 있다.
한편, 분자량 분포가 넓은 폴리올레핀을 제조하는 대표적인 방법에는 반응기 2개를 이용하는 방법과 블렌딩을 이용하는 방법이 있다.
이 중에서 반응기 2개를 이용하는 방법은, 반응기 내에 수소를 투입함에 따라 분자량이 줄어드는 것을 이용하여 수소 투입양을 다르게 한 반응기 2개를 이용한 방법이다. 그러나, 상기 방법은 공정이 복잡해지는 단점이 있고, 2개의 반응기가 필요한 문제가 있다.
또한 블렝딩을 이용하는 방법은 각각 폴리올레핀을 중합한 후 이들을 블렌딩하는 것인데, 이 경우 블렌딩에 추가적인 비용이 발생하여 비경제적이고, 균일한 블렌드를 얻는 것이 까다로운 문제가 있다.
그리고 단일 자리 촉매인 메탈로센 촉매를 이용하여 분자량 분포가 넓은 폴리올레핀을 제조하는 것은 어렵다고 알려져 있다.
상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 하나의 담체에 서로 다른 2종의 메탈로센 화합물을 담지한 혼성 담지 메탈로센 촉매와 그 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 다른 목적은 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용함으로써, 종래와 같이 반응기 2개를 이용하거나 블렌딩을 이용하는 방법을 사용하지 않고, 반응기 1개를 이용하여 블렌딩 없이 경제적으로 분자량 분포가 넓은 폴리올레핀을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
담체, 및
상기 담체에 담지된 하기 화학식 1의 제1 메탈로센 화합물 및 하기 화학식 2의 제2 메탈로센 화합물을 포함하는, 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제공한다:
[화학식 1]
(Ra)p(Rb)M'Q3 -p
상기 화학식 1에서,
p는 0 또는 1의 정수이고;
M'은 4족 전이금속이고;
Ra 및 Rb는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬, 탄소수 6 내지 40의 아릴, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬, 탄소수 8 내지 40의 아릴알케닐 및 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 중에서 선택된 하나 이상으로 치환된 시클로펜타디에닐 리간드이고;
Q는 할로겐 라디칼이며,
[화학식 2]
Figure pat00001
상기 화학식 2에서,
R1 내지 R17은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 시클로 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이고; 또는 R1 내지 R17은 서로 결합하여 탄소수 2 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기를 형성하고; R1 내지 R17 중 하나 이상은 상기 치환기 중 수소와 할로겐 이외의 치환기이고,
L은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기이며,
D는 -O-, -S-, -N(R18)- 또는 -Si(R19)(R20)- 이고, 여기서 R18 내지 R20은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이며,
A는 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 2 내지 20의 헤테로시클로알킬기, 또는 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기고,
M은 4족 전이금속이며,
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 니트로기, 아미도기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 20의 술포네이트기이다.
본 발명의 메탈로센 촉매는 조촉매를 더 포함할 수 있으며, 이러한 조촉매는 하기 화학식 3, 화학식 4 및 화학식 5로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
-[Al(R18)-O]a-
[화학식 4]
D1(R19)3
[화학식 5]
[L-H]+[Z(E)4]-　 또는　[L]+[Z(E)4]-
(상기 식에서,
R18은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐, 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌이고, a는 2 이상의 정수이고,
R19는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 탄화수소, 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소이고,
D1는 알루미늄 또는 보론이며,
L은 각각 독립적으로 중성 루이스 염기이고, [L-H]+ 또는 [L]+ 는 브론스테드 산이며, H는 수소 원자이고,
Z는 각각 독립적으로 13족 원소이고,
E는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며, 상기 아릴기 또는 알킬기는 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소, 알콕시 또는 페녹시로 치환 또는 비치환된 것이다)
또한 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 담체에 제1 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계,
상기 담체에 상기 조촉매를 담지시키는 단계, 및
상기 담체에 제2 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계
를 포함하는 상술한 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 교반기 및 온도 조절이 가능한 장치를 구비한 하나의 중합 반응기에서, 상술한 혼성 담지 메탈로센 촉매하에 적어도 1종 이상의 올레핀 단량체를 공중합시키는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용하면 밀도가 높으면서 분자량 분포가 넓은 폴리올레핀을 제조할 수 있다. 특히, 본 발명의 혼성 담지 메탈로센 촉매는 중합시 중합체끼리 엉겨 붙는 현상이나 반응기 벽면에 달라붙는 현상이 없으며, 겉보기 밀도가 우수하고, 입자 형태가 우수하여 기존의 슬러리 공정이나 기상 공정에 바로 적용할 수 있다. 따라서, 본 발명은 반응기 1개를 이용하여 블렌딩 없이 경제적으로 폴리올레핀을 제조할 수 있으며, 이러한 폴리올레핀은 파이프, 고강도 섬유, 용기 등 다양한 분야에 적용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 3 및 비교예 2에 대한 GPC 그래프를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 폴리올레핀 수지의 제조방법을 상세하게 설명한다.
본 발명은 블렌딩 없이 하나의 반응기를 사용하여도 분자량 분포가 넓은 폴리올레핀을 합성할 수 있는 혼성 담지 메탈로센 촉매와 그 제조방법에 관한 것이다.
발명의 일 구현예에 따라, 담체 및 상기 담체에 담지된 하기 화학식 1의 제1 메탈로센 화합물 및 하기 화학식 2의 제2 메탈로센 화합물을 포함하는, 혼성 담지 메탈로센 촉매가 제공된다:
[화학식 1]
(Ra)p(Rb)M'Q3 -p
상기 화학식 1에서,
p는 0 또는 1의 정수이고;
M'은 4족 전이금속이고;
Ra 및 Rb는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬, 탄소수 6 내지 40의 아릴, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬, 탄소수 8 내지 40의 아릴알케닐 및 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 중에서 선택된 하나 이상으로 치환된 시클로펜타디에닐 리간드이고;
Q는 할로겐 라디칼이며,
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서,
R1 내지 R17은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 시클로 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이고; 또는 R1 내지 R17은 서로 결합하여 탄소수 2 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기를 형성하고; R1 내지 R17 중 하나 이상은 상기 치환기 중 수소와 할로겐 이외의 치환기이고,
L은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기이며,
D는 -O-, -S-, -N(R18)- 또는 -Si(R19)(R20)- 이고, 여기서 R18 내지 R20은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이며,
A는 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 2 내지 20의 헤테로시클로알킬기, 또는 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기고,
M은 4족 전이금속이며,
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 니트로기, 아미도기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 20의 술포네이트기이다.
본 발명은 적절한 메탈로센 촉매의 선정과 담지 비율을 조절함으로써, 단순한 공정에 의해 경제적으로 분자량 분포가 넓은 폴리올레핀을 제조할 수 있는 혼성 담지 메탈로센 촉매와 그 제조방법을 제공한다.
본 발명의 혼성 메탈로센 촉매는 특정하게 상술한 화학식 1의 화합물을 제1 메탈로센 화합물로 사용하고, 화학식 2의 화합물을 제2 메탈로센 화합물을 사용하여 이들을 담체에 담지시킴으로써, 기존과 같이 반응기를 2개 이용하거나, 폴리올레핀을 별도로 제조한 이들을 블렌딩하는 방법을 사용하지 않고도 하나의 반응기 안에서 올레핀 단량체의 중합을 실시하여 분자량 분포를 넓힐 수 있다.
또한 본 발명에서는 제1 메탈로센 화합물과 제2 메탈로센 화합물의 담지 비율을 특정하게 조절함으로써, 기존 대비 더 우수한 충격강도 및 내압특성을 보이는 폴리올레핀을 제조할 수 있다.
바람직하게, 상기 혼성 메탈로센 촉매에서, 담체 1g에 대한 제1 메탈로센 화합물과 제2 메탈로센 화합물의 담지 비율은 100:1 내지 1: 100의 비율로 담지될 수 있다. 이때, 상기 비율은 제1 메탈로센과 제2 메탈로센의 몰비율을 의미한다. 또한 상기 담지 비율이 100:1 미만이면 제1 메탈로센만 주도적으로 역할하여 충분한 충격강도 및 내압특성을 나타내지 못하는 문제가 있고, 1:100을 초과하면 제2 메탈로센만 주도덕으로 역할하여 충분한 활성을 나타내기 힘든 문제가 있다. 상기 혼성 메탈로센 촉매에서 담체 무게 대비 제1 메탈로센과 제2 메탈로센 무게의 합의 비율은 0.005 내지 0.30의 중량비율(즉, 0.5 내지 30%)로 담지될 수 있다. 또한 상기 비율이 0.005 미만이면 촉매가 충분한 활성을 나타내지 못하는 문제가 있고, 0.30 이상이면 담체 대비 메탈로센의 비율이 높아서 모든 메탈로센이 담지되지 못하고, 원가를 상승시키는 문제가 있다.
상기 제1 메탈로센 화합물에서, M'은 티타늄, 지르코늄 및 하프늄으로 이루어진 군에서 선택되고, Q는 F, Cl, Br 및 I로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
예를 들면, 상기 제1 메탈로센 화합물은 하기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2의 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 1-1]
Figure pat00003
[화학식 1-2]
Figure pat00004
또한 본 발명에 따른 메탈로센 화합물에 있어서, 상기 화학식 2의 구체적인 치환기의 예를 들면 다음과 같다.
상기 C1 ~ C20의 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 포함하고, 구체적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등을 들 수 있다.
상기 C2 ~ C20의 알케닐기로는 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기를 포함하고, 구체적으로 알릴기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기 등을 들 수 있다.
상기 C6 ~C20의 아릴기로는 단환 또는 축합환의 아릴기를 포함하고, 구체적으로 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 페난트레닐기, 플루오레닐기 등이 있다.
상기 C5 ~ C20의 헤테로아릴기로는 단환 또는 축합환의 헤테로아릴기를 포함하고, 카바졸릴기, 피리딜기, 퀴놀린기, 이소퀴놀린기, 티오페닐기, 퓨라닐기, 이미다졸기, 옥사졸릴기, 티아졸릴기, 트리아진기, 테트라하이드로피라닐기, 테트라하이드로퓨라닐기 등이 있다.
상기 C1 ~ C20의 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 페닐옥시기, 시클로헥실옥시기 등이 있다.
상기 4족 전이금속으로는 티타늄, 지르코늄, 하프늄 등이 있다.
또한 상기 화학식 2의 R1 내지 R17은 각각 독립적으로 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 또는 페닐기일 수 있다.
상기 화학식 2의 L은 C4 ~ C8의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기인 것이 더욱 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 알킬렌기는 C1 ~ C20의 알킬기, C2 ~ C20의 알케닐기, 또는 C6 ~ C20의 아릴기로 치환 또는 비치환될 수 있다.
상기 화학식 2의 A는 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 메톡시메틸기, tert-부톡시메틸기, 1-에톡시에틸기, 1-메틸-1-메톡시에틸기, 테트라하이드로피라닐기, 또는 테트라하이드로퓨라닐기일 수 있다.
이러한 본 발명의 화학식 2의 메탈로센 화합물의 일례를 들면 하기 화학식 2-1로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
[화학식 2-1]
Figure pat00005
본 발명의 혼성 담지 메탈로센 촉매에서, 제1메탈로센 화합물과 제2메탈로센 화합물을 담지하기 위한 담체는 표면에 하이드록시기를 함유할 수 있다. 즉 상기 담체 표면의 히드록시기(-OH)의 양은 가능하면 적을수록 좋으나 모든 히드록시기를 제거하는 것은 현실적으로 어렵다. 따라서 상기 히드록시기의 양은 담체의 제조방법 및 조건 또는 건조 조건(온도, 시간, 건조 방법 등) 등에 의해 조절할 수 있다. 예를 들면, 상기 담체 표면의 하이드록시기 양은 0.1 ~ 10 mmol/g로 됨이 바람직하고, 0.5 ~ 1 mmol/g로 됨이 더욱 바람직하다. 상기 하이드록시기의 양이 0.1 mmol/g 미만이면 조촉매와의 반응 자리가 감소하고, 10 mmol/g을 초과하면 담체 표면에 존재하는 하이드록시기 이외에 수분에서 기인한 것일 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.
이때 건조 후에 잔존하는 약간의 히드록시기에 의한 부반응을 줄이기 위해 담지에 참여하는 반응성이 큰 실록산기는 보존하면서 이 히드록시기를 화학적으로 제거한 담체를 이용할 수도 있다.
이러한 경우, 상기 담체는 표면에 반응성이 큰 하이드록시기 및 실록산기를 함께 가짐이 바람직하다. 이러한 담체의 예로는 고온에서 건조된 실리카, 실리카-알루미나, 또는 실리카-마그네시아 등을 들 수 있으며, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4, 또는 Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염 또는 질산염 성분을 함유할 수 있다.
상기 담체는 조촉매 등이 담지되기 전에 충분히 건조된 상태로 사용하는 것이 좋다. 이때, 담체의 건조 온도는 200 ~ 800℃가 바람직하고, 300 ~ 600℃가 더욱 바람직하며, 400 ~ 600℃가 가장 바람직하다. 상기 담체의 건조 온도가 200℃ 미만인 경우 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 조촉매가 반응하게 되고, 800℃를 초과하는 경우에는 담체 표면의 기공들이 합쳐지면서 표면적이 줄어들며, 또한 표면에 하이드록시기가 많이 없어지고 실록산기만 남게 되어 조촉매와의 반응자리가 감소하기 때문에 바람직하지 않다.
또한 본 발명의 혼성 메탈로센 촉매는 촉매의 활성종을 만들기 위한 조촉매를 더 포함할 수 있다. 상기 조촉매의 사용으로 촉매활성을 유지할 수 있다.
상기 조촉매는 일반적인 메탈로센 촉매 하에 올레핀을 중합할 때 사용되는 조촉매이면 모두 사용 가능하다. 이러한 조촉매는 담체에 있는 하이드록시기와 13족 전이금속 간에 결합이 생성되도록 한다. 또한, 조촉매는 담체의 표면에만 존재함으로써 중합체 입자들이 반응기 벽면이나 서로 엉겨붙는 파울링 현상이 없이 본원 특정 혼성 촉매 구성이 가지는 고유특성을 확보하는데 기여할 수 있다.
상기 조촉매는 하기 화학식 3, 화학식 4 및 화학식 5로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
-[Al(R18)-O]a-
[화학식 4]
D1(R19)3
[화학식 5]
[L-H]+[Z(E)4]-　 또는　[L]+[Z(E)4]-
상기 식에서,
R18은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐, 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌이고, a는 2 이상의 정수이고,
R19는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 탄화수소, 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소이고,
D1는 알루미늄 또는 보론이며,
L은 각각 독립적으로 중성 루이스 염기이고, [L-H]+ 또는 [L]+ 는 브론스테드 산이며, H는 수소 원자이고,
Z는 각각 독립적으로 13족 원소이고,
E는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며, 상기 아릴기 또는 알킬기는 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소, 알콕시 또는 페녹시로 치환 또는 비치환된 것이다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있으며, 더욱 바람직한 화합물은 메틸알루미녹산이다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 포함되며, 더욱 바람직한 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택된다.
상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타테트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라펜타플로로페닐보론 등이 있다.
또한 본 발명에서 조촉매와 제1 메탈로센 화합물의 몰비율은 1: 1~10,000의 몰비로 포함할 수 있으며, 바람직하게는 1 ~ 1,000의 몰비로 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 10 ~ 100의 몰비로 포함할 수 있다.
또한, 조촉매와 제2 메탈로센 화합물의 몰비율도 1: 1~10,000의 몰비로 포함할 수 있으며, 바람직하게는 1 ~ 1,000의 몰비로 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 10 ~ 100의 몰비로 포함할 수 있다.
이때, 상기 몰비가 1 미만이면 제1 조촉매의 금속 함량이 너무 적어서 촉매 활성종이 잘 만들어지지 않아 활성이 낮아질 수 있고, 상기 몰비가 10,000을 초과하면 조촉매의 금속이 오히려 촉매 독으로 작용할 우려가 있다.
또한 상기 조촉매의 담지량은 담체 1g을 기준으로 1 내지 25 mmol일 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따라, 담체에 제1 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계, 상기 담체에 상기 조촉매를 담지시키는 단계, 및 상기 담체에 제2 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계를 포함하는 상술한 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법이 제공된다.
즉, 본 발명의 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법에 있어서, 담체, 제1 메탈로센 화합물, 조촉매 및 제2 메탈로센 화합물을 담지하는 순서로 진행되는 것이, 우수한 충격강도 및 내압특성을 나타내고 높은 활성을 부여하기에 바람직하다.
본 발명의 방법에 따라 담체를 이용하고 상술한 제1 메탈로센 화합물과 제2 메탈로센 화합물의 담지 비율을 특정하여 혼성 메탈로센 촉매를 제조하면, 촉매 활성이 우수하면서 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀을 제공할 수 있다.
본 발명에서 담체에 제1 메탈로센 화합물과 제2 메탈로센 화합물을 담체에 담지할 때, 그 담지 조건은 특별히 한정되지 않고 이 분야의 당업자들에게 잘 알려진 범위에서 수행할 수 있다. 예를 들면, 고온 담지 및 저온담지를 적절히 이용하여 진행할 수 있고, 구체적으로 조촉매를 담체에 담지할 때 온도 조건은 25 내지 100℃에서 진행할 수 있다. 또한, 조촉매의 담지 시간은 담지하고자 하는 조촉매의 양에 따라 적절하게 조절될 수 있다. 또한 제1메탈로센 화합물 및 제2메탈로센 화합물과 담체의 반응 온도는 -30℃ 내지 150℃까지 가능하고, 바람직하게는 상온 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 30℃ 내지 80℃이다. 반응시킨 담지 촉매는 반응 용매를 여과하거나 감압 증류시켜 제거하여 그대로 사용할 수 있고, 필요하면 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소로 속실렛 필터하여 사용할 수 있다.
그리고, 본 발명에서 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조 방법은 용매 또는 무용매 하에 수행될 수 있다. 용매가 사용될 경우, 사용 가능한 용매로는 헥산 또는 펜탄과 같은 지방족 탄화 수소 용매, 톨루엔 또는 벤젠과 같은 방향족 탄화 수소 용매, 디클로로메탄과 같은 염소 원자로 치환된 탄화수소 용매, 디에틸에테르 또는 THF와 같은 에테르계 용매, 아세톤, 에틸아세테이트 등의 대부분 유기 용매를 들 수 있고, 헥산, 헵탄, 톨루엔, 또는 디클로로메탄이 바람직하다.
한편, 본 발명의 또 다른 구현예에 따라, 교반기 및 온도 조절이 가능한 장치를 구비한 하나의 중합 반응기에서, 상술한 혼성 담지 메탈로센 촉매하에 적어도 1종 이상의 올레핀 단량체를 공중합시키는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조방법이 제공된다.
본 발명은 하나의 담체에 서로 다른 2종의 메탈로센 화합물이 담지된 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용하여 1개의 반응기에서 블렌딩 없이 반응시킬 수 있는 폴리올레핀의 제조방법을 제공하는 특징이 있다.
따라서, 본 발명은 기존 대비 보다 넓은 분자량 분포를 갖는 고분자를 제조할 수 있다. 이러한 본 발명의 분자량 분포가 넓은 폴리올레핀은 저분자량에서 고분자량까지 다양한 범위의 분자량을 나타낼 수 있다. 따라서, 본 발명에 따르면 폴리올레핀의 저분자량 부분에 의해 가공성이 향상되고, 폴리올레핀의 고분자량 부분에 의해 물성이 향상되는 장점이 있다.
본 발명에서 폴리올레핀 수지를 제조하기 위한 장치 구성은 기계식 교반기가 장착되고 온도 조절이 가능한 장치를 구비한 하나의 중합 반응기를 포함한다.
또한, 본 발명의 중합 반응은 1개의 연속식 슬러리 중합 반응기, 루프 슬러리 반응기, 기상 반응기 또는 용액 반응기를 이용하여 하나의 올레핀 단량체로 호모중합하거나 또는 2종 이상의 단량체를 이용하여 공중합을 진행할 수 있다.
또한 상기 중합 반응기는 상기 각 원료들을 투입하기 위한 원료 투입조가 연결 설치되고, 공중합 반응조를 포함할 수 있다. 또한 상기 중합 반응기는 중합이 완료된 물질을 정제하기 위해 하나 이상의 기액 분리기, 증류탑, 및 열교환기가 이송 라인을 통해 연결설치될 수 있다.
또한 본 발명의 혼성 담지 메탈로센 촉매는 그 자체로 올레핀 중합에 사용될 수도 있고, 경우에 따라 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 등과 같은 올레핀계 단량체와 접촉시켜 예비 중합(prepolymerization)된 촉매로 제조하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용하여 중합 가능한 올레핀계 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 알파 올레핀, 사이클릭 올레핀 등이 있으며, 이중 결합을 2 개 이상 가지고 있는 디엔 올레핀계 단량체 또는 트리엔 올레핀계 단량체 등도 중합이 가능하다. 보다 구체적으로, 상기 올레핀계 단량체의 예로서, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠 또는 3-클로로메틸스티렌 등을 들 수 있으며, 이들 단량체를 2종 이상 혼합하여 공중합할 수도 있다. 바람직하게, 본 발명에 따른 폴리올레핀은 에틸렌/알파올레핀의 중합체일 수 있다.
또한, 본 발명의 메탈로센 촉매는 예비중합을 거치지 않고 사용될 경우, 올레핀 중합 공정에 적합한 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 아이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소 원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 슬러리 형태로 희석하여 주입할 수도 있다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알루미늄 처리를 하여 촉매독으로 작용하는 소량의 물, 공기 등을 제거하고 사용하는 것이 바람직하다.
상기 폴리올레핀의 중합은 25 내지 500℃의 온도 및 1 내지 100 kgf/cm2에서 1 내지 24시간 동안 반응시켜 수행하는 것이 바람직하다. 상기 중합 온도는 25 내지 200℃가 더욱 바람직하고, 50 내지 100℃가 가장 바람직하다. 또한, 반응 압력은 1 내지 50 kgf/cm2가 더욱 바람직하고, 5 내지 40 kgf/cm2가 가장 바람직하다.
이러한 방법으로 제조된 상기 폴리올레핀은 중량평균분자량이 1,000 내지 5,000,000일 수 있고, 수평균분자량 범위가 100 내지 50,000일 수 있다. 또한 본 발명에 있어서, 상기 폴리올레핀계의 분자량 분포(Mw/Mn)는 2 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게 2.5 이상, 가장 바람직하게 3 내지 8일 수 있지만, 이에만 한정되는 것은 아니다. 특히, 본 발명의 폴리올레핀은 분산도(PDI)가 5 내지 8이고 벌크밀도(BD)가 0.35 내지 0.45일 수 있다.
이하, 발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<제조예 1>
제1 메탈로센 화합물의 제조 (화학식 1-1)
[화학식 1-1]
Figure pat00006
6-클로로헥사놀(6-chlorohexanol)을 사용하여 문헌(Tetrahedron Lett. 2951 (1988))에 제시된 방법으로 t-Butyl-O-(CH2)6-Cl을 제조하고, 여기에 NaCp를 반응시켜 t-Butyl-O-(CH2)6-C5H5를 얻었다(수율 60%, b.p. 80℃ / 0.1 mmHg).
또한, -78℃에서 t-Butyl-O-(CH2)6-C5H5를 THF에 녹이고, 노르말 부틸리튬(n-BuLi)을 천천히 가한 후, 실온으로 승온시킨 후, 8시간 반응시켰다. 그 용액을 다시 -78℃에서 ZrCl4(THF)2(1.70g, 4.50mmol)/THF(30㎖)의 서스펜젼(suspension) 용액에 기 합성된 리튬염(lithium salt) 용액을 천천히 가하고 실온에서 6시간 동안 더 반응시켰다.
모든 휘발성 물질을 진공 건조하고, 얻어진 오일성 액체 물질에 헥산(hexane) 용매를 가하여 걸러내었다. 걸러낸 용액을 진공 건조한 후, 헥산을 가해 저온(-20℃)에서 침전물을 유도하였다. 얻어진 침전물을 저온에서 걸러내어 흰색 고체 형태의 [tBu-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2 화합물을 얻었다(수율 92%).
1H NMR (300 MHz, CDCl3): 6.28 (t, J = 2.6 Hz, 2 H), 6.19 (t, J = 2.6 Hz, 2 H), 3.31 (t, 6.6 Hz, 2 H), 2.62 (t, J = 8 Hz), 1.7 - 1.3 (m, 8 H), 1.17 (s, 9 H).
13C NMR (CDCl3): 135.09, 116.66, 112.28, 72.42, 61.52, 30.66, 30.61, 30.14, 29.18, 27.58, 26.00.
<제조예 2>
제2 메탈로센 화합물의 제조 (화학식 2-1)
[화학식 2-1]
Figure pat00007
1) 리간드 화합물의 제조
Figure pat00008
THF 용매하에서 tert-Bu-O-(CH2)6Cl 화합물과 Mg(0) 간의 반응으로부터 그리냐드(Grignard) 시약인 tert-Bu-O-(CH2)6MgCl 용액 1.0 mole을 얻었다. 상기 제조된 그리냐드 화합물을 -30℃의 상태의 MeSiCl3 화합물(176.1 mL, 1.5 mol)과 THF(2.0 mL)가 담겨있는 플라스크에 가하고, 상온에서 8 시간 이상 교반시킨 후, 걸러낸 용액을 진공 건조하여 tert-Bu-O-(CH2)6SiMeCl2의 화합물을 얻었다(수율 92%).
-20℃에서 반응기에 플루오렌(3.33 g, 20 mmol)과 헥산(100 mL)와 MTBE(methyl tert-butyl ether, 1.2 mL, 10 mmol)를 넣고, 8 mL의 n-BuLi(2.5M in Hexane)을 천천히 가하고, 상온에서 6 시간 교반시켰다. 교반이 종결된 후, 반응기 온도를 -30℃로 냉각시키고, -30℃에서 헥산(100 mL)에 녹아있는 tert-Bu-O-(CH2)6SiMeCl2(2.7 g, 10 mmol) 용액에 상기 제조된 플루오레닐 리튬 용액을 1 시간에 걸쳐 천천히 가하였다. 상온에서 8시간 이상 교반한 후, 물을 첨가하여 추출하고, 건조(evaporation)하여 (tert-Bu-O-(CH2)6)MeSi(9-C13H9)2 화합물을 얻었다(5.3g, 수율 100%). 리간드의 구조는 1H-NMR을 통해 확인하였다.
1H NMR(500MHz, CDCl3) : -0.35 (MeSi, 3H, s), 0.26 (Si-CH2, 2H, m), 0.58 (CH2, 2H, m), 0.95 (CH2, 4H, m), 1.17(tert-BuO, 9H, s), 1.29(CH2, 2H, m), 3.21(tert-BuO-CH2, 2H, t), 4.10(Flu-9H, 2H, s), 7.25(Flu-H, 4H, m), 7.35(Flu-H, 4H, m), 7.40(Flu-H, 4H, m), 7.85(Flu-H, 4H, d).
2) 화학식 2-1의 메탈로센 화합물의 제조
Figure pat00009
-20℃에서 (tert-Bu-O-(CH2)6)MeSi(9-C13H9)2 (3.18 g, 6 mmol)/MTBE(20mL) 용액에 4.8 mL의 n-BuLi(2.5M in Hexane)을 천천히 가하고 상온으로 올리면서 8시간 이상 반응시킨 후, -20℃에서 상기 제조된 디리튬염(dilithium salts) 슬러리 용액을 ZrCl4(THF)2(2.26 g, 6 mmol)/헥산(20 mL)의 슬러리 용액으로 천천히 가하고 상온에서 8시간 동안 더 반응시켰다. 침전물을 여과하고 여러 번 헥산으로 씻어내어 붉은색 고체 형태의 (tert-Bu-O-(CH2)6)MeSi(9-C13H8)2ZrCl2 화합물을 얻었다(4.3 g, 수율 94.5%).
1H NMR(500 MHz, C6D6) : 1.15(tert-BuO, 9H, s), 1.26 (MeSi, 3H, s), 1.58 (Si-CH2, 2H, m), 1.66 (CH2, 4H, m), 1.91(CH2, 4H, m), 3.32(tert-BuO-CH2, 2H, t), 6.86 (Flu-H, 2H, t), 6.90 (Flu-H, 2H, t), 7.15 (Flu-H, 4H, m), 7.60 (Flu-H, 4H, dd), 7.64(Flu-H, 2H, d), 7.77(Flu-H, 2H, d)
<실시예 1 내지 3>
화학식 1-1의 메탈로센 화합물 및 화학식 2-1의 메탈로센 화합물과, 담체로 실리카를 이용하여 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다. 이때 상기 2종의 서로 다른 메탈로센 화합물은 다음의 몰비율이 되도록 담체에 담지시켰다. 그리고, 두 메탈로센 무게 합이 실리카 무게 대비 10%가 되도록 조절하였다.
* 실시예1: 화학식 1-1/화학식 2-1= 4/7
* 실시예2: 화학식 1-1/화학식 2-1= 3/8
* 실시예3: 화학식 1-1/화학식 2-1= 2/8
상기 담체는 Grace사 실리카(제품명: SP952X_1836)을 500 ℃에서 소성 처리하여 사용하였다.
구체적으로, 유리 반응기에 톨루엔 용액 100㎖를 넣고 준비된 실리카 10g을 투입한 후, 반응기 온도를 60℃로 올리면서 교반하였다. 실리카를 충분히 분산시킨 후, 상기 화학식 1-1의 메탈로센 촉매를 투입하여 2시간 동안 교반하였다. 교반을 정지하고 10 wt% 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액 53.1㎖를 투입하고 80℃에서 200rpm으로 16시간 동안 교반하였다. 이후, 온도를 다시 40℃로 낮춘 후 충분한 양의 톨루엔으로 세척하여 반응하지 않은 알루미늄 화합물을 제거하였다.
이어서, 100㎖의 톨루엔을 채워 넣고 상기 화학식 2-1의 메탈로센 촉매를 투입하여 2시간 동안 교반하였다. 이때, 화학식 1-1과 화학식 2-1의 메탈로센 촉매의 투입량은 상술한 바와 같고, 또한 이들은 각각 20㎖ 톨루엔에 미리 녹인 후 용액 상태로 투입하였다.
그런 다음, 혼합용액을 2시간 정도 더 교반시켜 반응시켰다. 반응이 끝난 후 교반을 멈추고 톨루엔 층을 분리하여 제거하고, 40℃에서 감압하여 남아 있는 톨루엔을 제거함으로써, 혼성 메탈로센 담지 촉매를 제조하였다.
<비교예 1>
상기 화학식 1-1의 메탈로센 화합물과 기존 메탈로센 촉매인 화학식 6의 메탈로센 화합물을 3.5:7의 몰비율로 담체에 담지시킨 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.
[화학식 6]
Figure pat00010

<실시예 4>
올레핀 중합
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조한 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용하여 하기 표 1의 조건으로 에틸렌을 중합하여, 폴리에틸렌을 제조하였다.
구체적으로, 각 혼성 담지 메탈로센 촉매 20㎎을 드라이박스에서 정량하여 50㎖의 유리병에 각각 담은 후 고무 격막으로 밀봉하여 드라이 박스에서 꺼내어 주입할 촉매를 준비하였다. 올레핀 중합은 기계식 교반기가 장착된, 온도 조절이 가능한 장치를 구비하고 고압에서 이용되는 1개의 2ℓ 금속 합금 반응기에서 수행하였다.
이 반응기에 0.5mmol 트리에틸알루미늄(triethylaluminum)이 들어 있는 헥산 1ℓ와 1-헥센(20ml)를 주입하고, 상기 준비한 각각의 담지 촉매를 하나의 반응기에 공기 접촉 없이 투입한 후, 80℃에서 기체 에틸렌 단량체와 수소를 계속적으로 가하면서 1시간 동안 중합하였다. 중합의 종결은 먼저 교반을 멈춘 후 에틸렌을 배기시켜 제거함으로써 완료시켰다. 이어서, 중합 용매를 여과시켜 대부분의 용매를 제거한 후 70℃ 오븐에서 4시간 동안 건조시킴으로써, 에틸렌/알파올레핀 중합체를 얻었다.
이후 얻어진 각 중합체에 대하여 활성 및 벌크밀도(Bulk Density, BD), 분자량을 측정하였고, 그 결과는 다음 표 1과 같다. 또한 본 발명의 실시예 3 및 비교예 2에 대한 GPC 그래프를 도 1에 나타내었다 (실시예 3: 실선, 비교예 2: 점선).
실시예1 실시예2 실시예3 비교예1
에틸렌 load(kg/hr) 30 28 31 31
수소투입량
(ppm)		 100 120 248 35
활성 5.8 5.8 3.8 5.4
Setting efficiency 59 58 65 60
BD 0.41 0.40 0.44 0.42
HLMI 3.4 2.7 2.7 2.8
Mw 170,200 160,500 165,300 138,500
Mn 29,800 29,100 21,100 40,700
PDI 5.7 5.5 7.8 3.4
상기 표 1 및 도 1의 결과로부터, 본 발명의 실시예 1 내지 3은 비교예 1에 비해 분자량 분포가 넓은 폴리올레핀이 제조되었음을 알 수 있다.

Claims (12)

  1. 담체, 및
    상기 담체에 담지된 하기 화학식 1의 제1 메탈로센 화합물 및 하기 화학식 2의 제2 메탈로센 화합물을 포함하는, 혼성 담지 메탈로센 촉매:
    [화학식 1]
    (Ra)p(Rb)M'Q3 -p
    상기 화학식 1에서,
    p는 0 또는 1의 정수이고;
    M'은 4족 전이금속이고;
    Ra 및 Rb는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬, 탄소수 6 내지 40의 아릴, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬, 탄소수 8 내지 40의 아릴알케닐 및 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 중에서 선택된 하나 이상으로 치환된 시클로펜타디에닐 리간드이고;
    Q는 할로겐 라디칼이며,
    [화학식 2]
    Figure pat00011

    상기 화학식 2에서,
    R1 내지 R17은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 시클로 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이고; 또는 R1 내지 R17은 서로 결합하여 탄소수 2 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기를 형성하고; R1 내지 R17 중 하나 이상은 상기 치환기 중 수소와 할로겐 이외의 치환기이고,
    L은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기이며,
    D는 -O-, -S-, -N(R18)- 또는 -Si(R19)(R20)- 이고, 여기서 R18 내지 R20은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이며,
    A는 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 2 내지 20의 헤테로시클로알킬기, 또는 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기고,
    M은 4족 전이금속이며,
    X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 니트로기, 아미도기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 20의 술포네이트기이다.
  2. 제1항에 있어서, 담체 1g에 대한 제1 메탈로센 화합물과 제2 메탈로센 화합물의 담지 비율은 100:1 내지 1:100의 몰 비율로 담지되는, 혼성 담지 메탈로센 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제1 메탈로센 화합물은 하기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2의 화합물을 포함하는 혼성 담지 메탈로센 촉매.
    [화학식 1-1]
    Figure pat00012

    [화학식 1-2]
    Figure pat00013


  4. 제1항에 있어서, 상기 화학식 2의 R1 내지 R17은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, L은 C4 ~ C8의 알킬렌기이고, A는 tert-부틸기인, 혼성 담지 메탈로센 촉매.
  5. 제1항에 있어서, 하기 화학식 3, 화학식 4 및 화학식 5로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 조촉매를 더 포함하는, 혼성 담지 메탈로센 촉매:
    [화학식 3]
    -[Al(R18)-O]a-
    [화학식 4]
    D1(R19)3
    [화학식 5]
    [L-H]+[Z(E)4]-　 또는　[L]+[Z(E)4]-
    상기 식에서,
    R18은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐, 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌이고, a는 2 이상의 정수이고,
    R19는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 탄화수소, 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소이고,
    D1는 알루미늄 또는 보론이며,
    L은 각각 독립적으로 중성 루이스 염기이고, [L-H]+ 또는 [L]+ 는 브론스테드 산이며, H는 수소 원자이고,
    Z는 각각 독립적으로 13족 원소이고,
    E는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며, 상기 아릴기 또는 알킬기는 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소, 알콕시 또는 페녹시로 치환 또는 비치환된 것이다.
  6. 제1항에 있어서, 상기 담체는 표면에 하이드록시기 및 실록산기를 함유하는 것인 혼성 담지 메탈로센 촉매.
  7. 제1항에 있어서, 상기 담체는 실리카, 실리카-알루미나 및 실리카-마그네시아 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인 혼성 담지 메탈로센 촉매.
  8. 담체에 제1 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계,
    상기 담체에 조촉매를 담지시키는 단계, 및
    상기 담체에 제2 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계
    를 포함하는 제1항의 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 조촉매의 담지량은 담체 1g을 기준으로 1 내지 25 mmol인 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법.
  10. 교반기 및 온도 조절이 가능한 장치를 구비한 하나의 중합 반응기에서,
    제1항에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매하에, 적어도 1종 이상의 올레핀 단량체를 공중합시키는 단계
    를 포함하는 폴리올레핀의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 올레핀 단량체는
    에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠 및 3-클로로메틸스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 폴리올레핀의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서, 분산도(PDI)가 5 내지 8이고 벌크밀도(BD)가 0.35 내지 0.45인 폴리올레핀의 제조방법.
KR20120134599A 2012-11-26 2012-11-26 혼성 담지 메탈로센 촉매와 그 제조방법 KR101492571B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20120134599A KR101492571B1 (ko) 2012-11-26 2012-11-26 혼성 담지 메탈로센 촉매와 그 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20120134599A KR101492571B1 (ko) 2012-11-26 2012-11-26 혼성 담지 메탈로센 촉매와 그 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140067410A true KR20140067410A (ko) 2014-06-05
KR101492571B1 KR101492571B1 (ko) 2015-02-11

Family

ID=51123649

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR20120134599A KR101492571B1 (ko) 2012-11-26 2012-11-26 혼성 담지 메탈로센 촉매와 그 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101492571B1 (ko)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015194813A1 (ko) * 2014-06-16 2015-12-23 주식회사 엘지화학 내환경 응력 균열성이 우수한 폴리올레핀
WO2016036221A1 (ko) * 2014-09-05 2016-03-10 주식회사 엘지화학 흔성 담지 촉매 및 이를 이용하는 을레핀계 중합체의 제조방법
WO2017188602A1 (ko) * 2016-04-27 2017-11-02 한화케미칼 주식회사 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 가공성이 우수한 폴리올레핀 수지
KR20180064893A (ko) * 2016-12-06 2018-06-15 주식회사 엘지화학 폴리프로필렌의 제조 방법
WO2017131490A3 (ko) * 2016-01-27 2018-08-02 주식회사 엘지화학 혼성 담지 촉매 및 이를 이용하는 올레핀 중합체의 제조 방법
US10562994B2 (en) 2015-06-15 2020-02-18 Lg Chem, Ltd. Polyolefin for preparing fiber and fiber comprising the same
US10870712B2 (en) 2015-06-15 2020-12-22 Lg Chem. Ltd. Method for preparing polyolefin
US11267917B2 (en) 2016-03-09 2022-03-08 Hanwha Chemical Corporation Hybrid catalyst composition, preparation method therefor, and polyolefin prepared using same

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102226823B1 (ko) * 2016-12-13 2021-03-10 주식회사 엘지화학 굴곡탄성율이 우수한 폴리올레핀 제조용 촉매 조성물

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101412118B1 (ko) * 2010-12-29 2014-07-02 주식회사 엘지화학 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 혼성 담지 메탈로센 촉매
KR101503002B1 (ko) * 2011-01-28 2015-04-01 주식회사 엘지화학 메탈로센 화합물 및 이를 이용하여 제조되는 올레핀계 중합체

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015194813A1 (ko) * 2014-06-16 2015-12-23 주식회사 엘지화학 내환경 응력 균열성이 우수한 폴리올레핀
WO2016036221A1 (ko) * 2014-09-05 2016-03-10 주식회사 엘지화학 흔성 담지 촉매 및 이를 이용하는 을레핀계 중합체의 제조방법
KR20160029718A (ko) * 2014-09-05 2016-03-15 주식회사 엘지화학 혼성 담지 촉매 및 이를 이용하는 올레핀계 중합체의 제조방법
US9556289B2 (en) 2014-09-05 2017-01-31 Lg Chem, Ltd. Supported hybrid catalyst and method for preparing olefin-based polymer using the same
EP3031831A4 (en) * 2014-09-05 2017-07-05 LG Chem, Ltd. Supported hybrid catalyst and method for preparing olefin-based polymer using same
US10562994B2 (en) 2015-06-15 2020-02-18 Lg Chem, Ltd. Polyolefin for preparing fiber and fiber comprising the same
US10870712B2 (en) 2015-06-15 2020-12-22 Lg Chem. Ltd. Method for preparing polyolefin
WO2017131490A3 (ko) * 2016-01-27 2018-08-02 주식회사 엘지화학 혼성 담지 촉매 및 이를 이용하는 올레핀 중합체의 제조 방법
CN108602908A (zh) * 2016-01-27 2018-09-28 Lg化学株式会社 负载型复合催化剂及使用其制备烯烃聚合物的方法
US10669356B2 (en) 2016-01-27 2020-06-02 Lg Chem, Ltd. Supported hybrid catalyst and method for preparing olefin polymer using the same
CN108602908B (zh) * 2016-01-27 2020-09-11 Lg化学株式会社 负载型复合催化剂及使用其制备烯烃聚合物的方法
US11267917B2 (en) 2016-03-09 2022-03-08 Hanwha Chemical Corporation Hybrid catalyst composition, preparation method therefor, and polyolefin prepared using same
WO2017188602A1 (ko) * 2016-04-27 2017-11-02 한화케미칼 주식회사 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 가공성이 우수한 폴리올레핀 수지
US11248067B2 (en) 2016-04-27 2022-02-15 Hanwha Chemical Corporation Hybrid supported metallocene catalyst, and polyolefin resin having excellent processability and using same
KR20180064893A (ko) * 2016-12-06 2018-06-15 주식회사 엘지화학 폴리프로필렌의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR101492571B1 (ko) 2015-02-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101492571B1 (ko) 혼성 담지 메탈로센 촉매와 그 제조방법
KR101824638B1 (ko) 메탈로센 화합물
KR102107084B1 (ko) 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법, 상기 제조방법으로 제조된 혼성 담지 메탈로센 촉매, 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조방법
KR101650092B1 (ko) 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용하는 올레핀계 중합체의 제조방법
KR101769097B1 (ko) 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물, 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조방법
KR102002983B1 (ko) 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법
KR101768193B1 (ko) 메탈로센 담지 촉매 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조 방법
JP6681462B2 (ja) エチレンスラリー重合用混成担持触媒システムおよびこれを用いたエチレン重合体の製造方法
US11767377B2 (en) Metallocene-supported catalyst and method of preparing polyolefin using the same
KR101691626B1 (ko) 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용하는 올레핀계 중합체의 제조방법
KR20180067945A (ko) 혼성 담지 메탈로센 촉매
KR20150015791A (ko) 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용하는 올레핀계 중합체의 제조방법
KR101606825B1 (ko) 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법
KR101723488B1 (ko) 폴리프로필렌의 제조방법 및 이로부터 수득되는 폴리프로필렌
KR101485567B1 (ko) 담지 메탈로센 촉매의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 담지 메탈로센 촉매
KR101725349B1 (ko) 혼성 담지 촉매 및 이를 이용하는 올레핀 중합체의 제조 방법
KR20150066344A (ko) 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용하는 올레핀계 중합체의 제조방법
KR101973191B1 (ko) 메탈로센 담지 촉매 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조 방법
KR102228069B1 (ko) 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법
KR20190076136A (ko) 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법, 상기 제조 방법으로 제조된 혼성 담지 메탈로센 촉매, 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조 방법
US20180251580A1 (en) Method for preparing supported hybrid metallocene catalyst, and supported hybrid metallocene catalyst using the same
KR101953768B1 (ko) 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 혼성 담지 메탈로센 촉매
KR20220043693A (ko) 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법
KR20220069822A (ko) 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리에틸렌 공중합체의 제조 방법
KR20170073446A (ko) 메탈로센 화합물, 이를 포함한 올레핀 중합용 촉매 시스템 및 상기 촉매 시스템을 이용한 폴리올레핀의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180116

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190116

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200116

Year of fee payment: 6