KR20130051467A - 낙추 충격강도와 투명도가 우수한 필름용 폴리에틸렌 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용하여 우수한 낙추 충격강도(Dart Falling Impact Strength) 및 높은 투명도(Clarity)를 가지는 필름용 폴리에틸렌, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 필름에 관한 것이다. 본 발명의 필름용 폴리에틸렌은, 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 탄소 원자수가 4개 이상인 알파 올레핀 공단량체를 이용하여 제조될 수 있으며, 단일 반응기 중합시에도 이정 또는 다정의 분자량 분포 곡선을 가질 수 있다. 본 발명에 따른 폴리에틸렌은 가공성이 우수하고, 가공에 적절한 범위의 용융 유동률비(Melt Flow Rate Ratio, MFRR)값을 가지며, 성형성, 인장강도, 인열강도, 특히 낙추 충격강도 및 투명도가 우수하여 필름용 제품을 생산하는데 사용할 수 있다.

Description

낙추 충격강도와 투명도가 우수한 필름용 폴리에틸렌 및 이의 제조방법 {POLYETHYLENE FOR FILM HAVING EXCELLENT DART FALLING IMPACT STRENGTH AND HIGH CLARITY AND PREPARATION METHOD THEREOF}

본 발명은 우수한 낙추 충격강도(Dart Falling Impact Strength)와 높은 투명도(Clarity)를 가지는 필름용 폴리에틸렌, 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용하여 이를 제조하는 방법 및 상기 폴리에틸렌을 포함하는 필름에 관한 것이다.

일반적으로 고분자 필름은 두께가 0.25 mm(1/100 inch) 이하의 비섬유형 평판상의 플라스틱 성형물을 말한다. 고분자는 가볍고 차단성이 좋으며 투명성도 뛰어나고 가격도 상대적으로 저렴하여 포장재, 생활용품, 자동차, 전자기기, 항공기 등 거의 모든 분야에서 사용되고 있으며 가공이 용이하여 필름으로 만들기 쉽다. 국내외에서 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 합성 고분자가 개발되어 고분자 필름으로서 널리 사용되고 있으며, 현재는 수많은 합성 고분자를 단독으로 또는 블렌딩하여 필름용 재료로 이용하고 있다.

특히 폴리에틸렌(PE)의 경우는 밀도와 공중합, 분지 종류에 따라 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌으로 나누며, 최근에 상용화가 진행된 메탈로센 촉매계에서도 다양한 폴리에틸렌 제품들이 나오고 있다.

저밀도 폴리에틸렌은 1933년 ICI사에서 합성에 성공한 후, 뛰어난 전기적 성질이 주목되어 군사용 레이더의 절연재료로서 사용되다가 각종 포장재를 중심으로 용도가 확대된 범용수지 중의 하나이다. 주요 용도로는 일반 포장용, 농업용, 수축필름용, 종이코팅용 등이 있으며, 특히 장쇄 분지를 가지고 있어 용융장력이 뛰어나 코팅 용도에 적합하다. 투명도가 요구되는 일반 경포장으로는 MI(용융지수, Melt Index) 2 내지 4 g/10분, 밀도 0.920 내지 0.925 g/㎤ 정도의 제품이 사용되고, 자동포장기나 섬유포장용에는 밀도가 높은 제품이 요구된다. 파대강도가 요구되는 중포장 용도로는 MI 0.5 수준, 하우스용 등의 농업용으로는 주로 기계적 강도의 측면에서 MI 1 내지 2, 밀도 0.920 내지 0.924 정도에서 내후성을 고려한 제품이 사용되고 있다. 압출코팅용으로는 연신성과 네크인(Neck-in)으로 대표되는 가공성과 기재와의 접착성, 열접착성, 투과성 등을 고려하여 MI 2 내지 15, 밀도 0.915 내지 0.930 범위의 제품이 사용되고 있다.

이와 더불어 고밀도 폴리에틸렌은 저밀도 폴리에틸렌에 비해 중합압력(1000 내지 3000 기압)이 현저하게 낮은 중저압(30 내지 50 기압) 중합공정에서 지글러-나타계 촉매를 사용하여 제조된 밀도 0.940 내지 0.970 범위의 폴리에틸렌을 칭하며, 이를 이용한 필름은 높은 강성, 인장강도, 내한성, 내약품성 등이 뛰어나 여러 용도로 사용 중인 바, 주요 용도는 강한 인장강도를 활용한 쇼핑백, 쓰레기 봉투이며 농업용으로는 멀칭용으로 사용되고 있다. 하지만 밀도가 높아 인열강도가 약하며, 특히 기계방향(MD)에서 쉽게 파열되고 낙추충격강도가 약한 것이 단점으로 지적되고 있다.

한편, 선형 저밀도 폴리에틸렌은 중합촉매를 사용하여 저압에서 에틸렌과 알파 올레핀을 공중합하여 제조되어, 분자량 분포가 좁고 일정한 길이의 단쇄분지를 가지며, 장쇄분지가 없는 수지이다. 선형 저밀도 폴리에틸렌 필름은 일반 폴리에틸렌의 특성과 더불어 파단강도와 신율이 높고, 인열강도, 낙추충격강도 등이 우수하여 기존의 저밀도 폴리에틸렌이나 고밀도 폴리에틸렌의 적용이 어려운 스트레치 필름, 오버랩 필름 등에의 사용이 증가하고 있다.

이러한 선형 저밀도 폴리에틸렌에 있어, 필름의 중요 요구물성인 파단강도, 인열강도, 낙추충격강도 등은 공단량체로 사용되는 알파 올레핀의 영향이 크며, 그 경향은 밀도, 용융지수, 분자량분포 등의 기본물성이 동등하다고 할 때, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐의 순으로 물성이 우수하다는 것은 주지의 사실이다.

하지만 1-옥텐을 공단량체로 사용한 선형 중밀도 폴리에틸렌은 단일 용액 반응기에서 중합하므로 분자량 분포 제어가 어렵고, 이로 인해 분자량 분포가 좁아 필름 성형시 가공성이 열세한 문제가 있다. 게다가 1-옥텐 공단량체의 가격이 1-부텐, 1-헥센 대비 약 2배 이상 비싸고, 이를 적용하는 용액 반응기 공정 또한 고열의 에너지를 소비하므로 전체적인 제조원가가 품질의 우수성에 비해 너무 높아 경제적이지 못하다는 문제가 있다.

한편, 1-부텐 또는 1-헥센을 공단량체로 사용하는 선형 저밀도 폴리에틸렌은 대부분 단일 기상반응기 또는 단일 루프 슬러리 반응기에서 제조되며, 1-옥텐 공단량체를 사용하는 공정 대비 생산성은 높으나, 이러한 제품 역시 사용 촉매기술 및 공정기술의 한계로 물성이 1-옥텐 공단량체 사용시보다 크게 열세하고, 분자량 분포가 좁아 가공성이 불량한 문제가 있다. 이러한 가공 상의 문제해결을 위해 고가의 플루오르계 가공조제를 사용하기도 하나 안정화되는 데 시간이 많이 걸리고, 이에 따른 원료의 손실도 많아 경제적이지 못하다.

이러한 문제의 개선을 위해 많은 노력이 진행되고 있으며, 예를 들어 한국특허 제218,046호, 한국특허 제223,105호, 미국특허 제5,798,424호, 미국특허 제6,114,276호, 일본특허 제2,999,162호 등에 마그네슘 담지형 비메탈로센계 올레핀 중합용 신촉매는 올레핀 공중합시 고분자 사슬 내 공단량체 분포, 분자량 분포 등과 같은 분자구조 제어능력이 탁월하여, 소위 "고강도 선형 저밀도 폴리에틸렌"을 합성할 수 있는 것으로 보고되어 있다. 고강도 선형 저밀도 폴리에틸렌은 지글러-나타계 촉매 하에서 중합한 범용 선형 저밀도 폴리에틸렌으로 제조한 필름과 대비시, 2배 이상의 낙추충격강도를 가지며 이에 따라 고충격 특성이 우수한 것으로 소개되어 있다. 그러나 단일 반응기 중합상 분자량 분포 제어의 어려움으로 전형적인 좁은 분자량분포를 가지며, 이로 인해 가공성이 열세한 문제를 안고 있다. 이의 개선을 위해 경우에 따라서는 저밀도 폴리에틸렌을 일부 혼합해 사용해야 하는 불편함이 있다.

미국 특허 제6,180,736호에는 1종의 메탈로센 촉매를 사용하고 단일 기상 반응기 또는 연속 슬러리 반응기에서 제조해 제조원가가 낮고 파울링이 거의 발생하지 않으며 중합활성이 안정적인 폴리에틸렌 제조방법에 대해 기재되어 있다. 미국 특허 제6,911,508호에는 새로운 메탈로센 촉매 화합물을 사용하고 1-헥센을 공단량체로 하여 단일 기상 반응기에서 중합한 유변물성이 개선된 폴리에틸렌 제조에 대해 보고되어 있다. 하지만 좁은 분자량 분포로 가공성이 좋지 않은 문제가 있다. 한편, 미국 특허 제5,958,319호에는 메탈로센 촉매를 이용해 제조한 폴리에틸렌 필름에 대해서 보고되어 있다.

미국 특허 제4,935,474호에는 2종 또는 그 이상의 메탈로센 화합물이 사용되어 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌 제조법에 대해 보고되어 있다. 미국 특허 제6,828,394호에는 공단량체 결합성이 좋은 것과 그렇지 않은 것을 혼합사용해 가공성이 우수하고 특히 필름용에 적합한 폴리에틸렌 제조방법에 대해 보고되어 있다. 또한, 미국 특허 제6,841,631호, 미국 특허 제6,894,128호에는 적어도 2종의 메탈 컴파운드가 사용된 메탈로센계 촉매로 이정 또는 다정 분자량분포를 갖는 폴리에틸렌을 제조하여, 필름, 블로우몰딩, 파이프 등의 용도에 적용이 가능하다고 보고되어 있다. 하지만 이러한 제품들은 가공성은 개선되었으나 단위 입자 내의 분자량별 분산상태가 균일하지 못해 비교적 양호한 압출조건에서도 압출외관이 거칠고 물성이 안정적이지 못한 문제가 있다.

이러한 배경에서 물성과 가공성 간의 균형이 이루어진 보다 우수한 제품의 제조가 끊임없이 요구되고 있으며 이에 대한 개선이 더욱 필요한 상태이다.

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 가공에 적절한 용융 유동율비(Melt Flow Rate Ratio, MFRR)값을 가지며, 성형성, 인장강도, 인열강도, 특히 낙추 충격강도와 투명도가 뛰어난 폴리에틸렌을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용한 폴리에틸렌의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 폴리에틸렌을 포함하는 필름제품을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 측면은, 1) 밀도는 0.910 ~ 0.940 g/㎤이고, 2) 비오씨디(BOCD, Broad Orthogonal Comonomer Distribution) 인덱스는 1 ~ 5이며, 3) 분자량 분포(중량 평균 분자량 / 수 평균 분자량)는 1 ~ 4인 것을 특징으로 하는, 폴리에틸렌을 제공한다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 두 번째 측면은, 하나의 담체에 적어도 2종의 서로 다른 메탈로센 화합물이 담지된 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용한 폴리에틸렌의 제조방법으로서, 상기 메탈로센 화합물 중 1종인 제1 메탈로센 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이며, 상기 메탈로센 화합물 중 다른 1종인 제2 메탈로센 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 폴리에틸렌의 제조방법을 제공한다.

[화학식 1]

(L¹)_p(L²)MQ_{3 -p}

상기 화학식 1에서, M은 주기율표 4족 전이금속이고,

L¹ 및 L²는 각각 독립적으로 수소 라디칼, C_{1 ~20}의 알킬 라디칼, C_{2 ~20}의 알케닐 라디칼, C_{6 ~30}의 아릴 라디칼, C_{7 ~30}의 알킬아릴 라디칼, C_{7 ~30}의 아릴알킬 라디칼, C_1~20의 하이드로카빌 라디칼로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼, 또는 이웃하는 두 탄소 원자가 하이드로카빌 라디칼에 의해 연결되어 4 ~ 8각의 고리를 형성하는 리간드이고,

Q는 할로겐 라디칼, C_{1 ~20}의 알킬 라디칼, C_{2 ~20}의 알케닐 라디칼, C_{6 ~30}의 아릴 라디칼, C_{7 ~30}의 알킬아릴 라디칼, 또는 C_{7 ~30}의 아릴알킬 라디칼이고, 두 개의 Q가 함께 C_{1 ~20}의 탄화수소 고리를 형성할 수 있으며,

p는 1 또는 0이고,

[화학식 2]

상기 화학식 2에서, M은 주기율표 4족 전이금속이고;

R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, C_{1 ~20}의 알킬 라디칼, C_{6 ~30}의 아릴 라디칼, 실릴 라디칼, C_{2 ~20}의 알케닐 라디칼, C_{7 ~30}의 알킬아릴 라디칼, C_{7 ~30}의 아릴알킬 라디칼, 또는 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며, 상기 R1 및 R2가 C_{1 ~20}의 알킬 라디칼 또는 C_{6 ~30}의 아릴 라디칼을 포함하는 알킬리딘 라디칼에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;

R₃는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 라디칼, C_{1 ~20}의 알킬 라디칼, C_{6 ~30}의 아릴 라디칼, C_{2 ~20}의 알케닐 라디칼, C_{7 ~30}의 알킬아릴 라디칼, C_{7 ~30}의 아릴알킬 라디칼, C_{1 ~20}의 알콕시 라디칼, C_{6 ~30}의 아릴옥시 라디칼 또는 아미도 라디칼이며, 상기 R₃ 중에서 2개 이상의 R₃는 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고;

CY1은 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리이며,

Q₁ 및 Q₂는 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; C_{1 ~20}의 알킬 아미도 라디칼, C_6~30의 아릴 아미도 라디칼, C_{1 ~20}의 알킬 라디칼, C_{2 ~20}의 알케닐 라디칼, C_{6 ~30}의 아릴 라디칼, C_{7 ~30}의 알킬아릴 라디칼, C_{7 ~30}의 아릴알킬 라디칼, 또는 C_{1 ~20} 알킬리덴 라디칼이다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 세 번째 측면은, 상기 폴리에틸렌을 포함하는 필름을 제공한다.

본 발명에 따른 폴리에틸렌은 넓은 분자량 분포를 갖고, 이정 이상의 분자량 분포 곡선을 가지며, 공단량체의 함량이 고분자량 분포 영역에 집중된 특성을 갖는다. 그러므로, 상기 폴리에틸렌은 가공에 적절한 범위의 용융 유동율비(MFRR) 값을 가지며, 성형성, 인장강도, 인열강도, 특히 낙추 충격강도 특성과 투명도가 우수한 필름 제품 제조에 이용 가능하다.

이정 및 다정의 분자량 분포를 가지는 폴리에틸렌 수지를 합성하기 위해서 기존 기술로는 2개 이상의 반응기를 이용하여야 하는 공정의 문제점을 가지고 있었으나, 본 기술을 통해서는 단일 반응기로도 제조하고자 하는 분자량 분포를 쉽게 얻을 수 있다. 따라서, 기존 기술로는 이정 또는 다정의 분자량 분포 및 우수한 특성을 갖는 제품을 생산할 수 없었던 단일 기상 반응기나 단일 루프 슬러리 중합공정에서도 다양한 폴리에틸렌 제품을 생산할 수 있게 되었으며, 특히 비오씨디(BOCD) 구조의 신개념 고분자 제품을 제조할 수 있다.

도 1은 비교예 3의 GPC-FTIR 결과 및 BOCD 인덱스(BOCD Index)를 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 2의 GPC-FTIR 결과 및 BOCD 인덱스를 나타낸 도면이다.

이하, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.

본 발명의 일측면은, 1) 밀도는 0.91 ~ 0.94 g/㎤이고, 2) 비오씨디(BOCD, Broad Orthogonal Comonomer Distribution) 인덱스는 1 ~ 5이며, 3) 분자량 분포(중량 평균 분자량 / 수 평균 분자량)는 1 ~ 4인 것을 특징으로 하는, 폴리에틸렌을 제공한다.

본 발명에 따른 폴리에틸렌의 밀도가 상기 범위일 때, 상기 폴리에틸렌을 필름으로 제조시 투명도가 적절하게 유지되면서도 낙추충격강도, 인열강도, 인장강도와 같은 필름으로서의 특성이 뛰어나다.

본 명세서에서 사용되는 비오씨디 인덱스(BOCD Index)라는 용어에서, 비오씨디(BOCD)는 최근 개발된 새로운 개념의 고분자 구조 관련 용어이다. 비오씨디(BOCD) 구조란, 알파 올레핀과 같은 공단량체의 함량이 고분자량 주쇄에 집중되어 있는 구조, 즉 짧은 사슬 가지(Short Chain Branching, SCB) 함량이 고분자량 쪽으로 갈수록 많아지는 새로운 구조를 뜻한다. 이때, 짧은 사슬 가지(SCB)라는 용어는 주 사슬에 붙어 있는 2~6의 탄소수를 가지는 가지들을 의미하며, 보통 코모노머로서 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 등과 같이 탄소수 4 이상인 알파 올레핀을 사용할 경우 만들어지는 곁가지들을 의미한다.

GPC-FTIR 장비를 이용하여 분자량, 분자량 분포 및 SCB 함량을 동시에 연속적으로 측정할 수 있다. 비오씨디 인덱스는 중량 평균 분자량(Mw)을 기준으로 분자량 분포(MWD) 좌우 30%(총 60%) 범위에서 SCB 함량(단위: 개/1,000C)을 측정해 하기 수학식 1로 그 값을 계산하여 구한다.

[수학식 1]

비오씨디 인덱스가 0 이하이면 BOCD 구조의 고분자가 아니고, 0 보다 크면 BOCD 구조의 고분자라고 볼 수 있는데, 그 값이 클수록 BOCD 특성이 우수한 것이라고 할 수 있다.

예를 들어, 서로 다른 고분자 구조를 갖는 시료 A와 시료 B의 GPC-FTIR 측정시 도 1 및 도 2와 같은 결과를 얻을 수 있는데, 여기서 시료 A는 -0.33의 비오씨디 인덱스를 가져 BOCD 구조의 고분자가 아니며, 시료 B는 1.48의 비오씨디 인덱스를 가져 우수한 BOCD 구조를 갖는 고분자라고 해석할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 폴리에틸렌의 용융 흐름 지수(190℃, 2.16kg 하중 조건)는 0.05 ~ 2 g/10분인 것이 바람직하고, 0.1 ~ 1 g/10분인 것이 더욱 바람직하다. 용융 흐름 지수가 상기 범위인 경우 성형 가공성과 기계적 물성을 조화시킬 수 있는 최적점으로서 바람직하다.

또한, 본 발명의 폴리에틸렌의 용융 유동율비(MFRR) 값은 5 ~ 20인 것이 필름 제품의 외관, 가공성 및 제반 물성 면에서 바람직하다.

또한, 본 발명의 폴리에틸렌은 폴리에틸렌의 1,000개 탄소당 SCB 함량이 0 ~ 6개인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 폴리에틸렌은 올레핀계 단량체인 에틸렌과 알파 올레핀계 공단량체의 공중합체인 것이 바람직하다.

상기 알파 올레핀계 공단량체로는 탄소수 4 이상인 알파 올레핀이 사용될 수 있다. 탄소수 4 이상의 알파 올레핀으로는 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 또는 1-에이코센 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 이 중 탄소수 4 ~ 10의 알파 올레핀이 바람직하며, 1종 또는 여러 종류의 알파 올레핀이 함께 공단량체로 사용될 수도 있다.

상기 에틸렌 및 알파 올레핀계 공단량체의 공중합체에 있어서, 에틸렌의 함량은 55 ~ 99.9 중량%인 것이 바람직하고, 특히 90 ~ 99.9 중량%가 가장 바람직하다. 상기 알파 올레핀계 공단량체의 함량은 0.1 ~ 45 중량%가 바람직하고, 특히 0.1 ~ 10 중량%가 가장 바람직하다.

본 발명의 폴리에틸렌의 밀도는 알파 올레핀 공단량체 사용량의 영향을 받는다. 즉, 알파 올레핀 공단량체 사용량이 많으면 밀도가 낮아지고, 알파 올레핀 공단량체 사용량이 적으면 밀도가 높아진다. 본 발명에 따른 폴리에틸렌의 밀도는 0.910 ~ 0.940 g/㎤인 것이 필름 제품의 최적의 제반물성을 얻기 위해 바람직하다.

본 발명에 따른 폴리에틸렌의 중량 평균 분자량은 8만 ~ 30만인 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 폴리에틸렌은 기타의 첨가제를 포함할 수 있다. 구체적으로 이러한 첨가제로는, 열 안정제, 산화 방지제, UV 흡수제, 광 안정화제, 금속 불활성제, 충전제, 강화제, 가소제, 윤활제, 유화제, 안료, 광학 표백제, 난연제, 대전 방지제, 발포제 등이 있다. 상기 첨가제의 종류는 특별히 제한되는 것은 아니고, 당 기술분야에 알려진 일반적인 첨가제를 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 폴리에틸렌은 가공성이 우수하며, 가공에 적절한 범위의 용융 유동율비(MFRR) 값을 가지고, 성형성, 인장강도, 인열강도, 특히 낙추 충격강도 특성과 투명도 등이 우수하여 필름 제품을 생산하는데 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 폴리에틸렌은 예를 들어 하기에 기술된 제조방법에 따라 제조될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 두 번째 측면은 하나의 담체에 적어도 2종의 서로 다른 메탈로센 화합물이 담지된 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용한 폴리에틸렌의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 폴리에틸렌의 제조방법에 따르면, 하나의 담체에 적어도 2종의 서로 다른 메탈로센 화합물이 담지된 혼성 담지 메탈로센 촉매의 존재하에, 이정 이상의 분자량 분포 곡선을 갖는 폴리에틸렌을 제조하는 단계를 포함한다.

본 발명에 따른 폴리에틸렌의 제조방법에 있어서, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조에 사용될 수 있는 담체로는 고온에서 건조된 실리카, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아 등이 사용될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na₂O, K₂CO₃, BaSO₄, Mg(NO₃)₂ 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 질산염 성분을 함유할 수 있다.

이러한 담체 표면의 수산화기(-OH)의 양은 적을수록 좋으나, 모든 수산화기(-OH)를 제거하는 것은 현실적으로 어렵다. 그러므로, 수산화기(-OH)의 양은 0.1 ~ 10 mmol/g이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.1 ~ 1 mmol/g이고, 가장 바람직하게는 0.1 ~ 0.5 mmol/g이다. 표면 수산화기(-OH)의 양은 담체의 제조조건이나 방법, 또는 건조조건이나 방법 등에 의해 조절할 수 있다(온도, 시간, 압력 등). 또한, 건조 후에 잔존하는 약간의 수산화기에 의한 부반응을 줄이기 위해, 담지에 참여하는 반응성이 큰 실록산기는 보존하면서 수산화기(-OH)는 화학적으로 제거한 담체를 이용할 수도 있다.

본 발명에 따른 폴리에틸렌의 제조방법에 있어서, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는 하나의 담체에 적어도 2종의 서로 다른 메탈로센 화합물이 담지된 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용한 폴리에틸렌의 제조방법으로서, 하기 메탈로센 화합물 중 1종인 제1 메탈로센 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이며, 상기 메탈로센 화합물 중 다른 1종인 제2 메탈로센 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이다.

상기 메탈로센 화합물 중 1종인 제1 메탈로센 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있고, 상기 메탈로센 화합물 중 다른 1종인 제2 메탈로센 화합물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.

[화학식 1]

(L¹)_p(L²)MQ_{3 -p}

상기 화학식 1에서, M은 주기율표 4족 전이금속이고,

L¹ 및 L²는 각각 서로 같거나 상이하며, 독립적으로 수소 라디칼, C_{1 ~20}의 알킬 라디칼, C_{2 ~20}의 알케닐 라디칼, C_{6 ~30}의 아릴 라디칼, C_{7 ~30}의 알킬아릴 라디칼, C_7~30의 아릴알킬 라디칼, C_{1 ~20}의 하이드로카빌 라디칼로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼, 또는 이웃하는 두 탄소 원자가 하이드로카빌 라디칼에 의해 연결되어 4 ~ 8각의 고리를 형성하는 리간드이고,

Q는 할로겐 라디칼, C_{1 ~20}의 알킬 라디칼, C_{2 ~20}의 알케닐 라디칼, C_{6 ~30}의 아릴 라디칼, C_{7 ~30}의 알킬아릴 라디칼, 또는 C_{7 ~30}의 아릴알킬 라디칼이고, Q가 둘 이상인 경우 서로 같거나 상이하며, 두 개의 Q가 함께 C_{1 ~20}의 탄화수소 고리를 형성할 수 있으며,

p는 1 또는 0이고,

[화학식 2]

상기 화학식 2에서, M은 주기율표 4족 전이금속이고;

R1 및 R2 는 각각 서로 같거나 상이하며, 독립적으로 수소 원자, C_{1 ~20}의 알킬 라디칼, C_{6 ~30}의 아릴 라디칼, 실릴 라디칼, C_{2 ~20}의 알케닐 라디칼, C_{7 ~30}의 알킬아릴 라디칼, C_{7 ~30}의 아릴알킬 라디칼, 또는 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며, 상기 R1 및 R2가 C_{1 ~20}의 알킬 라디칼 또는 C_{6 ~30}의 아릴 라디칼을 포함하는 알킬리딘 라디칼에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;

R₃ 는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 라디칼, C_1~20의 알킬 라디칼, C_{6 ~30}의 아릴 라디칼, C_{2 ~20}의 알케닐 라디칼, C_{7 ~30}의 알킬아릴 라디칼, C_{7 ~30}의 아릴알킬 라디칼, C_{1 ~20}의 알콕시 라디칼, C_{6 ~30}의 아릴옥시 라디칼 또는 아미도 라디칼이며, 상기 R₃ 중에서 2개 이상의 R₃는 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고;

CY1은 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리이며,

Q₁ 및 Q₂ 는 각각 독립적으로 할로겐 라디칼, C_{1 ~20}의 알킬 아미도 라디칼, C_6~30의 아릴 아미도 라디칼, C_{1 ~20}의 알킬 라디칼, C_{2 ~20}의 알케닐 라디칼, C_{6 ~30}의 아릴 라디칼, C_{7 ~30}의 알킬아릴 라디칼, C_{7 ~30}의 아릴알킬 라디칼, 또는 C_{1 ~20} 알킬리덴 라디칼이다.

본 발명에 따른 폴리에틸렌의 제조방법에 있어서, 상기 제2 메탈로센 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.

[화학식 3]

상기 화학식 3에서, M은 주기율표 4족 전이금속이고;

R4 및 R5는 각각 서로 같거나 상이하며, 독립적으로 수소 원자, C_{1 ~20}의 알킬 라디칼, C_{6 ~30}의 아릴 라디칼 또는 실릴 라디칼이며;

R6은 각각 서로 같거나 상이하며, 독립적으로 C_{1 ~20}의 알킬 라디칼, C_{6 ~30}의 아릴 라디칼, C_{2 ~20}의 알케닐 라디칼, C_{7 ~30}의 알킬아릴 라디칼, C_{7 ~30}의 아릴알킬 라디칼, C_{1 ~20}의 알콕시 라디칼, C_{6 ~30}의 아릴옥시 라디칼 또는 아미도 라디칼이며, 상기 R₆ 중에서 2개 이상의 R₆는 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고;

Q₃ 및 Q₄는 할로겐 라디칼, C_{1 ~20}의 알킬 아미도 라디칼, C_{6 ~30}의 아릴 아미도 라디칼 또는 C_{1 ~20}의 알킬 라디칼이다.

상기 제2 메탈로센 화합물의 구체적인 예는 하기 구조식 중 하나로 표시되는 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 구조식에서, R₇은 수소 또는 메틸 라디칼이며,

Q₅ 및 Q₆는 각각 독립적으로 메틸 라디칼, 디메틸아미도 라디칼 또는 클로라이드 라디칼 중에서 선택될 수 있다.

본 발명에 따른 폴리에틸렌의 제조방법에 있어서, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는 a) 적어도 하나의 메탈로센 화합물이 담지된 담지 메탈로센 촉매와 조촉매를 접촉 반응시켜서 활성화된 담지 메탈로센 촉매를 제조하는 단계; 및 b) 상기 활성화된 담지 메탈로센 촉매에 상기 메탈로센 화합물과 상이한 1 종 이상의 메탈로센 화합물을 추가로 담지시키는 단계를 포함하는 제조방법으로 제조될 수 있다.

예를 들면, 저분자량의 폴레에틸렌을 유도하는 메탈로센 화합물 1종 및 고분자량의 폴리에틸렌을 유도하는 메탈로센 화합물 1종을 조촉매와 함께 하나의 담체에 함침시켜, 단일 반응기에서의 반응으로도 분자량 분포 조절이 용이한 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조할 수 있다.

본 발명에 따른 폴리에틸렌의 제조방법에 있어서, 상기 조촉매는 주기율표 13족 금속을 포함하고, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매의 13족 금속/4족 금속의 몰비는 1 ~ 10,000인 것이 바람직하고, 1 ~ 1,000이 보다 바람직하며, 10 ~ 100이 가장 바람직하다.

상기의 메탈로센 화합물을 활성화하는데 사용될 수 있는 대표적인 조촉매로는, 알킬알루미늄계의 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있으며, 보론계의 중성 또는 이온성 화합물로서 트리펜타플로로페닐보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

본 발명에서 최종적으로 제조되는 혼성 담지 메탈로센 촉매 내 주기율표 4족 전이금속의 함유량은 0.1 ~ 20 중량%인 것이 에틸렌 중합에 바람직하며, 0.1 ~ 10 중량%가 보다 바람직하고, 1 ~ 3 중량%가 가장 바람직하다. 상기 주기율표 4족 전이금속의 함유량이 20 중량%를 초과하는 경우에는 에틸렌 중합시 촉매가 담체로부터 이탈하여 파울링(fouling)과 같은 문제점을 일으킬 수 있고, 제조원가가 상승되므로 상업적인 면에서 바람직하지 않다.

또한, 상기 조촉매는 주기율표 13족 금속을 포함하고, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매 내 주기율표 13족 금속/4족 금속의 몰비는 1 ~ 10,000이 바람직하고, 1 ~ 1,000이 보다 바람직하며, 10 ~ 100이 가장 바람직하다.

또한, 제2 메탈로센 화합물의 담지량은 제1 메탈로센 화합물 1몰을 기준으로 0.5 ~ 2의 몰비율로 담지하는 것이 최종 폴리에틸렌의 분자량 분포를 다양하게 조절하는데 바람직하다.

조촉매의 담지량은 조촉매에 포함된 금속을 기준으로, 상기 제1 및 제2 메탈로센 화합물에 함유된 금속 1몰에 대하여 1 ~ 10,000몰의 범위인 것이 바람직하다.

상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는 그 자체로서 에틸렌 중합에 사용될 수 있으며, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 등과 같은 올레핀계 단량체와 접촉시켜 예비중합하는데 사용할 수도 있다.

본 발명의 혼성 담지 메탈로센 촉매는, 아이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸 및 이들의 이성질체와 같은 탄소수 5 ~ 12의 지방족 탄화수소 용매; 톨루엔 및 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매; 디클로로메탄, 및 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 슬러리 형태로 희석하여 주입이 가능하다. 상기 용매는 소량의 알루미늄 처리를 하여 촉매 독으로 작용하는 소량의 물, 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하다.

상기 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용하여 이정 이상의 분자량 분포 곡선을 갖는 폴리에틸렌 공중합체를 제조할 수 있다. 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용시 알파 올레핀과의 공중합은, 특히 고분자량 부분을 만드는 제2 메탈로센 화합물에 의해 유도되어, 알파 올레핀 공단량체가 고분자량 사슬 쪽에 집중적으로 결합된 고성능의 폴리에틸렌 공중합체 제조를 가능하게 한다.

상기의 폴리에틸렌 제조는 하나의 연속식 슬러리 중합 반응기, 루프 슬러리 반응기, 기상 반응기, 또는 용액 반응기에서 수행될 수 있으며, 에틸렌과 공단량체로써 탄소수 4 이상의 알파 올레핀을 일정 비율로 연속 공급하면서 정법에 따라 수행할 수 있다.

본 발명의 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용하여, 에틸렌과 공단량체로서 탄소수 4 이상의 하이 알파 올레핀을 공중합할 때의 중합 온도는 25 ~ 500℃가 바람직하며, 25 ~ 200℃가 보다 바람직하고, 50 ~ 150℃가 더욱 바람직하다. 또한, 중합 압력은 1 ~ 100 Kgf/㎠에서 수행하는 것이 바람직하며, 1 ~ 50 Kgf/㎠가 보다 바람직하고, 5 ~ 30 Kgf/㎠이 가장 바람직하다.

본 발명에 따른 폴리에틸렌 공중합체는 상기 혼성 담지 메탈로센 화합물을 촉매로 사용하여, 에틸렌과 탄소수 4 이상의 알파 올레핀과의 공중합으로 얻을 수 있으며, 이정 또는 다정 분자량 분포를 가질 수 있다.

본 발명의 세 번째 측면은, 본 발명은 상기 폴리에틸렌을 포함하는 필름을 제공한다. 본 발명에 따른 필름은 당업계에 잘 알려진 바와 같이, 폴리에틸렌 공중합체의 펠렛을 단축압출기에 투입하여 약 0.05 mm 정도의 두께가 되도록 인플레이션 성형하는 방법에 따라 제조되나, 이에 한정되지는 않는다.

이하에서는 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명이 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

< 실시예 >

촉매 제조 및 중합에 필요한 유기 시약과 용매는 알드리치(Aldrich)사 제품으로 표준 방법에 의해 정제하였으며, 에틸렌은 어플라이드 가스 테크놀로지(Applied Gas Technology)사의 고순도 제품을 수분 및 산소 여과 장치를 통과시킨 후 중합하였으며, 촉매 합성, 담지 및 중합의 모든 단계에서 공기와 수분의 접촉을 차단하여 실험의 재현성을 높였다.

제조예 1: 제1 메탈로센 촉매의 제조 - (CH₂)₄-C₅H₄]2ZrCl₂의 합성

n-부틸클로라이드(n-butylchloride)와 NaCp를 반응시켜 n-BuCp를 얻었다. 그후, -78℃에서 n-BuCp를 THF에 녹이고, 노르말 부틸리튬(n-BuLi)을 천천히 가한 후, 다시 실온으로 승온시킨 후에, 8시간 동안 반응시켰다. 이렇게 제조된 리튬염 용액을 다시 -78℃에서 ZrCl₄(THF)₂(1.70g, 4.50mmol)/THF(30ml)의 서스펜젼(suspension) 용액에 천천히 가하고, 실온에서 6시간 동안 더 반응시켰다. 모든 휘발성 물질을 진공 건조하고, 언어진 오일성 액체 물질에 헥산(hexane) 용매를 가하여 걸러내었다. 걸러낸 용액을 진공 건조한 후, 헥산을 가해 저온(-20℃)에서 침전물을 유도하였다. 얻어진 침번물을 저온에서 걸러내어 흰색 고체 형태의 (CH₂)₄-C₅H₄]2ZrCl₂ 화합물을 얻었다. (수율 92%)

제조예 2: 제2 메탈로센 촉매의 제조 - [(6-methyl-1,2,3,4-tetrahydro quinolin-8-yl) trimethylcyclopentadienyl--η⁵,κ-N] titanium dichloride 화합물의 합성

6-메틸-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린(1.16 g, 7.90 mmol)을 사염화탄소(4 mL)에 녹인 용액을 -20 ℃로 냉각시켰다. 여기에 N-브로모석신이미드(N-bromo succinimide)(1.41 g, 7.90 mml) 고체를 천천히 가하여 반응 온도를 실온으로 올려 5 시간 더 반응시켰다. 생성된 화합물을 MC 및 헥산(v:v = 1:1) 용매를 사용하여 컬럼크로마토그래피 방법으로 분리하여 엷은 노란색 오일을 얻었다.(0.71g, 40%)

2,3-디메틸-5-옥소시클로펜트-1-에닐보론산(1.27 g, 8.26 mmol), Na₂CO₃ (1.25 g, 11.8 mmol), Pd(PPh₃)₄(0.182 g, 0.157 mmol) 및 앞에서 합성한 8-브로모-1,2,3,4-테트라히드로-6-메틸퀴놀린(7.87 mmol) 혼합물에 탈기된(degassed) DME(디메틸에테르)(21 mL) 및 증류수(water)(7 mL) 을 가하여 얻어진 용액을 95 ℃에서 밤새 가열하였다. 반응 용액을 실온으로 낮추고, 에틸아세테이트 용매(50 mL)로 2 회 정도 추출하였다. 얻어진 화합물을 헥산 및 에틸아세테이트(2:1) 용매를 사용하여 컬럼크로마토그래피 방법으로 분리하여 엷은 노란색 고체를 얻었다. (90%)

무수 La(OTf)₃(21.4 mmol) 및 TFH(24 mL) 용액을 -78 ℃로 냉각시킨 다음 MeLi(13.4 mL, 21.4 mmol)를 가하여 1 시간 정도 반응시켰다. 여기에 앞에서 합성한 5-(3,4-디메틸-2-시클로펜텐-1-온)-7-메틸-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린(7.13 mmol) 화합물을 가하여 -78 ℃에서 2 시간 반응시키고, 물과 아세테이트 용매를 사용하여 추출하였다. 얻어진 유기층을 HCl(2 N, 20 mL)로 2 분간 흔들어 주고, NaHCO₃ 수용액(20 mL)으로 중화시킨 다음 MgSO₄로 건조하였다. 얻어진 화합물을 헥산 및 에틸아세테이트 용매(10:1)를 사용하여 컬럼크로마토그래피 방법으로 분리하여 엷은 노란색 고체를 얻었다. (40%)

얻어진 1,2,3,4-테트라히드로-6-메틸-8-(2,3,5-트리메틸시클로펜타-1,3-디에닐)퀴놀린 리간드(0.696 mmol) 및 Ti(NMe₂)₄ 화합물(0.156 g, 0.696 mmol)을 톨루엔(2 mL)에 녹인 다음 반응 용액을 80 ℃에서 2일 동안 반응시키고, 모든 용매들을 제거하여 빨간색 고체 화합물이 얻었다. (100%)

위에서 얻어진 빨간색 고체 화합물에 다시 톨루엔(2 mL)을 가한 후, Me₂SiCl₂(0.269 g, 2.09 mmol)를 실온에서 추가하여 반응 용액을 4 시간 정도 반응시켰다. 얻어진 화합물을 헥산 하에서 -30 ℃에서 재결정하여 순수한 빨간색 고체가 얻어졌다. (0.183 g, 66%)

제조예 3: 담지 메탈로센 촉매의 제조

(담체 건조)

실리카(Grace Davison사 제조 SYLOPOL 948)를 400 ℃의 온도에서 15 시간 동안 진공을 가한 상태에서 탈수하였다.

(담지 촉매의 제조)

실리카 1.0 kg을 반응기에 넣고, 여기에 톨루엔 10 L를 넣는다. 10 wt% 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액 5 L를 가하여 40 ℃에서 교반하며 천천히 반응시킨다. 이 후 충분한 양의 톨루엔으로 세척하여 반응하지 않은 알루미늄화합물을 제거하고, 50 ℃ 에서 감압하여 남아 있는 톨루엔을 제거하였다. 다시 톨루엔 10 L를 투입한 후, 상기 제조예 1에서 합성된 메탈로센 촉매 A 50g을 톨루엔에 녹여 같이 투입하여 1시간 동안 반응을 시켰다. 반응이 끝난 후 교반을 멈추고 톨루엔을 층 분리하여 제거한 후, 20 L의 톨루엔 용액으로 1번 세척을 한다. 이 후, 제조예 2에서 합성된 메탈로센 촉매 B 50 g을 톨루엔에 녹인 후, 다시 투입하고 1 시간 동안 반응을 시켰다. 이 후, 필터링을 통해 용액을 제거하고, 2 차례 톨루엔으로 세척 후, 감압 건조하여 고체 분말을 얻었다.

<폴리에틸렌 공중합체 제조 및 특성 평가>

상기 제조된 메탈로센 혼성 담지 촉매를 이용하여 각기 다른 중합 반응기에서 정법에 따라 폴리에틸렌 공중합체를 제조하였다. 여기서 얻어진 폴리에틸렌 공중합체의 평가항목 및 평가방법은 아래와 같다. 필름 물성은 두께 0.05 mm의 규격으로 필름을 성형하여 평가하였다.

[원료 물성]

1) 밀도: ASTM 1505

2) 용융지수(MI, 2.16 kg/10 kg): 측정 온도 190 ℃, ASTM 1238

3) MFRR(MFR₂₀/MFR₂): MFR₂₀ 용융지수(MI, 21.6kg 하중)를 MFR₂(MI, 2.16kg 하중)으로 나눈 비율이다.

4) 분자량, 분자량분포: 측정 온도 160 ℃, 겔투과 크로마토그라피-에프티아이알(GPC-FTIR)을 이용하여 수 평균분자량, 중량 평균분자량, Z 평균분자량을 측정하였다. 분자량 분포는 중량 평균분자량과 수 평균분자량의 비로 나타내었다.

5) 비오씨디 인덱스(BOCD Index): 상기 GPC-FTIR 측정 결과의 해석에 있어 중량 평균 분자량(Mw)을 기준으로 분자량 분포(MWD) 좌우 30%(총 60%) 범위에서 SCB 함량(단위: 개/1,000C)을 측정해 아래의 수학식 1로 비오씨디 인덱스를 구하였다.

[수학식1]

[필름 물성]

1) 인장강도, 신율: ASTM D 882. 이때 시험속도는 500 mm/min으로 하였으며, 한 시편당 10회 측정하여 그 평균치를 취하였다.

2) 인열강도: 일정 두께의 필름을 다이커터로 시험편 형태로 잘라낸 후, ASTM D 1922 기준으로 측정하였다. 이때 시험속도는 500 mm/min으로 하였으며, 한 시편당 10회 측정하여 그 평균치를 취하였다.

3) 낙추충격강도: ASTM D 1709 [Method A]를 기준으로 한 필름시료 당 20회 이상 측정하여 낙추충격강도를 구하였다.

4) 흐림도: ASTM D 1003을 기준으로 측정하였다. 이때 한 시편당 10회 측정하여 그 평균치를 취하였다.

[필름 가공성]

1) 수지용융압력: 상기 필름 가공 조건에서 필름 제막시 압출부위에서 발생되는 수지용융압력을 측정하였다.

2) M/F(Melt Fracture) 발생 유무: 상기 필름 가공 조건에서 필름 제막시 Arrow Head 등의 Melt Fracture가 생기는지 여부를 측정하였다.

실시예 1

상기 제조예로 얻어진 담지 메탈로센 촉매를 단일 루프 슬러리 중합공정에 투입하여 정법에 따라 선형 저밀도 폴리에틸렌을 제조하였다. 공단량체로는 1-헥센을 사용하였다. 여기서 얻어진 폴리에틸렌 공중합체는 산화방지제(Iganox 1010 + Igafos 168, CIBA사) 처방 후 이축압출기(W&P Twin Screw Extruder, 75 파이, L/D=36)를 사용하여 180 ~ 210 ℃의 압출온도에서 제립하였다. 필름 성형은 단축압출기(신화공업 Single Screw Extruder, Blown Film M/C, 50 파이, L/D=20)를 이용하고 압출온도 165 ~ 200 ℃에서 0.05 mm의 두께가 되도록 인플레이션 성형하였다. 이때 다이갭(Die Gap)은 2.0mm, 팽창비(Blown-Up Ratio)는 2.3으로 하였다. 폴리에틸렌 중합체의 원료물성 및 필름 제반 물성은 실시예의 특성평가방법에 따라 실시하였으며 결과는 표 1에 나타내었다.

실시예 2

상기 제조예로 얻어진 담지 메탈로센 촉매를 단일 루프 슬러리 중합공정에 투입하여 정법에 따라 폴리에틸렌 공중합체를 제조하였다. 공단량체로는 1-옥텐을 사용하였다. 여기서 얻어진 폴리에틸렌 공중합체의 제립 및 필름 성형은 실시예 1과 동일하게 하였으며 특성평가결과는 표 1에 나타내었다.

실시예 3

상기 제조예로 얻어진 담지 메탈로센 촉매를 단일 기상 중합공정에 투입하여 정법에 따라 폴리에틸렌 공중합체를 제조하였다. 공단량체로는 1-헥센을 사용하였다. 여기서 얻어진 폴리에틸렌 공중합체의 제립 및 필름 성형은 실시예 1과 동일하게 하였으며 특성평가결과는 표 1에 나타내었다.

실시예 4

상기 제조예로 얻어진 담지 메탈로센 촉매를 단일 기상 중합공정에 투입하여 정법에 따라 폴리에틸렌 공중합체를 제조하였다. 공단량체로는 1-헥센을 사용하였다. 여기서 얻어진 폴리에틸렌 공중합체의 제립 및 필름 성형은 실시예 1과 동일하게 하였으며 특성평가결과는 표 1에 나타내었다.

실시예 5

상기 제조예로 얻어진 담지 메탈로센 촉매를 단일 용액 중합공정에 투입하여 정법에 따라 폴리에틸렌 공중합체를 제조하였다. 공단량체로는 1-옥텐을 사용하였다. 여기서 얻어진 폴리에틸렌 공중합체의 제립 및 필름 성형은 실시예 1과 동일하게 하였으며 특성평가결과는 표 1에 나타내었다.

비교예 1

지글러-나타 촉매를 연속식 2단 슬러리 중합공정에 투입하여 정법에 따라 선형 저밀도 폴리에틸렌을 제조하였다. 공단량체로는 1-헥센을 사용하였다. 여기서 얻어진 폴리에틸렌의 제립 및 필름 성형은 실시예 1과 동일하게 하였으며 특성평가결과는 표 2에 나타내었다.

비교예 2

지글러-나타 촉매를 단일 기상 중합공정에 투입하여 정법에 따라 폴리에틸렌 공중합체를 제조하였다. 공단량체로는 1-헥센을 사용하였다. 여기서 얻어진 폴리에틸렌 공중합체의 제립 및 필름 성형은 실시예 1과 동일하게 하였으며 특성평가결과는 표 2에 나타내었다.

비교예 3

지글러-나타 촉매를 단일 기상 중합공정에 투입하여 정법에 따라 폴리에틸렌 공중합체를 제조하였다. 공단량체로는 1-옥텐을 사용하였다. 여기서 얻어진 폴리에틸렌 공중합체의 제립 및 필름 성형은 실시예 1과 동일하게 하였으며 특성평가결과는 표 2에 나타내었다.

비교예 4

지글러-나타 촉매를 단일 용액 중합공정에 투입하여 정법에 따라 폴리에틸렌 공중합체를 제조하였다. 공단량체로는 1-옥텐을 사용하였다. 여기서 얻어진 폴리에틸렌 공중합체의 제립 및 필름 성형은 실시예 1과 동일하게 하였으며 특성평가결과는 표 2에 나타내었다.

비교예 5

2종의 메탈로센 담지 촉매를 반응기 전단에서 혼합한 후 단일 기상 중합공정에 투입하여 정법에 따라 폴리에틸렌 공중합체를 제조하였다. 공단량체로는 1-헥센을 사용하였다. 여기서 얻어진 폴리에틸렌 공중합체의 제립 및 필름 성형은 실시예 1과 동일하게 하였으며 특성평가결과는 표 2에 나타내었다.

비교예 6

1종의 메탈로센 촉매를 단일 루프슬러리 중합공정에 투입하여 정법에 따라 폴리에틸렌 공중합체를 제조하였다. 공단량체로는 1-헥센을 사용하였다. 여기서 얻어진 폴리에틸렌 공중합체의 제립 및 필름 성형은 실시예 1과 동일하게 하였으며 특성평가결과는 표 2에 나타내었다.

상기 표 1~2로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예로 얻은 폴리에틸렌 공중합체는 혼성 담지 메탈로센 촉매를 사용하여 고분자 분포 구조가 이정 및 넓은 분자량 분포를 가지고 공단량체의 함량이 고분자량 쪽에 집중된 구조를 가지고 있다. 그러므로, 필름 제품으로 이용시 성형성, 인장강도, 인열강도, 특히 낙추 충격강도 특성과 투명도가 우수한 큰 강점을 가지고 있다. 이 외에도 상대적으로 큰 MFRR값과 넓은 분자량 분포를 가지고 있어서, 필름제품 가공성도 우수하다.

또한, 실시예 1~5으로부터 얻은 폴리에틸렌 공중합체는 제조예의 혼성 담지 메탈로센 촉매를 사용하여 중합 공정과 공단량체를 변화시키면서 제조한 것이다.

비교예 1의 폴리에틸렌은 지글러-나타 촉매를 사용하여 연속식 2단 슬러리 중합공정에서 중합한 것으로 상대적으로 넓은 분자량 분포를 가지나, 촉매 특성상 공단량체의 결합성이 낮아 밀도를 낮추는 데 한계가 있었다. 또한 공단량체의 분포도 비오씨디 구조와 정반대 형태여서 이를 이용하여 제조한 필름 제품의 제반 물성이 실시예들에 비하여 상대적으로 열세였다.

비교예 2~4의 폴리에틸렌은 지글러-나타 촉매를 사용하여 단일 기상, 용액 중합 공정에서 중합한 것으로 전형적인 좁은 분자량 분포를 가진다. 이로 인해, 가공성이 매우 열세하였다. 또한 비교예 1과 같이, 공단량체의 분포도 비오씨디 구조와 정반대 형태여서, 이를 이용하여 필름 제품을 제조시 제반 물성이 전반적으로 열세하였다.

비교예 5는 메탈로센 촉매를 사용한다는 측면에서는 실시예들과 동일하나 혼성 담지 메탈로센 촉매가 아닌 이종의 메탈로센 화합물을 물리적으로 혼합한 형태의 촉매를 사용하였다. 이로 인해 중합 후 폴리에틸렌 중합체의 정밀 분석 결과 단위 용적내 고분자의 배열 상태가 균일하지 못한 문제가 있다. 즉, 분자량 분포 및 비오씨디 인덱스는 비교적 양호한 값을 나타내나 저분자량과 고분자량 수지가 불규칙하게 분포된 배열 형태를 가지고 있어 제품의 물성이 좋지 못하여 비교적 양호한 조건의 압출 작업시에도 제품 물성은 크게 개선되지 않았다.

비교예 6은 1종의 메탈로센 화합물로 구성된 촉매를 사용한 것으로 루프 슬러리 중합공정에서 중합한 것인데, 전형적인 좁은 분자량 분포를 가져 가공성이 좋지 않은 문제가 있다. 사용 촉매가 메탈로센 촉매인 경우에는 오히려 지글러-나타 촉매 사용시보다도 다소 분자량 분포가 좁고, 지글러-나타 촉매와 비교시 비오씨디 인덱스가 다소 좋은 현상을 보인다. 좁은 분자량 분포를 가짐으로써 투명도는 좋으나, 제반 물성 및 가공성은 다른 비교예들과 동일한 수준이나 실시예에 비해 다소 떨어지는 것으로 나타났다.

Claims (7)

1) 밀도는 0.91 ~ 0.920 g/㎤이고,
2) 비오씨디(BOCD, Broad Orthogonal Comonomer Distribution) 인덱스는 1 ~ 5이며,
3) 분자량 분포(중량 평균 분자량 / 수 평균 분자량)는 1 ~ 3.6이며,
4) 190℃에서 ASTM1238에 의하여 측정한 용융 유동율비(MFR₂₀/MFR₂) 값이 5 ~ 20이며,
5) 1,000개 탄소당 SCB(short chain branching) 함량이 1 ~ 20개인 것을 특징으로 하는, 필름 제품용 폴리에틸렌.

청구항 1에 있어서, 폴리에틸렌의 용융 흐름 지수(190℃, 2.16kg 하중 조건)는 0.05 ~ 2 g/10분인 것을 특징으로 하는, 폴리에틸렌.

청구항 1에 있어서, 상기 폴리에틸렌은 에틸렌과 알파 올레핀계 공단량체의 공중합체인 것을 특징으로 하는, 폴리에틸렌.

청구항 3에 있어서, 상기 알파 올레핀계 공단량체의 함량은 0.1~45 중량%인 것을 특징으로 하는, 폴리에틸렌.

청구항 3에 있어서, 상기 알파 올레핀계 공단량체는 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센으로 이루어진 군으로부터 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리에틸렌.

청구항 1에 있어서, 상기 폴리에틸렌의 중량 평균 분자량은 8만~30만인 것을 특징으로 하는, 폴리에틸렌.

청구항 1의 폴리에틸렌을 포함하는 필름.

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