KR20200064245A - 혼성 담지 촉매 - Google Patents

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Abstract

본 발명에서는 우수한 공정 안정성과 함께 높은 수소 반응성을 나타내며, BOCD 구조가 최적화된 폴리올레핀, 특히 에틸렌-1-부텐 공중합체의 제조에 유용한 혼성 담지 촉매가 제공된다.

Description

혼성 담지 촉매 {HYBRID SUPPORTED CATALYST}
본 발명은 우수한 공정 안정성을 나타내고, 높은 수소 반응성을 가진, BOCD 구조가 최적화된 폴리올레핀, 특히 에틸렌-1-부텐 공중합체를 제조할 수 있는 혼성 담지 촉매에 관한 것이다.
올레핀 중합 촉매계는 지글러 나타 및 메탈로센 촉매계로 분류할 수 있으며, 이 두 가지의 고활성 촉매계는 각각의 특징에 맞게 발전되어 왔다. 지글러 나타 촉매는 50년대 발명된 이래 기존의 상업 프로세스에 널리 적용되어 왔으나, 활성점이 여러 개 혼재하는 다활성점 촉매(multi-site catalyst)이기 때문에, 중합체의 분자량 분포가 넓은 것이 특징이며, 공단량체의 조성 분포가 균일하지 않아 원하는 물성 확보에 한계가 있다는 문제점이 있다.
한편, 메탈로센 촉매는 전이금속 화합물이 주성분인 주촉매와 알루미늄이 주성분인 유기 금속 화합물인 조촉매의 조합으로 이루어지며, 이와 같은 촉매는 균일계 착체 촉매로 단일 활성점 촉매(single site catalyst)이며, 단일 활성점 특성에 따라 분자량 분포가 좁으며, 공단량체의 조성 분포가 균일한 고분자가 얻어지며, 촉매의 리간드 구조 변형 및 중합 조건의 변경에 따라 고분자의 입체 규칙도, 공중합 특성, 분자량, 결정화도 등을 변화시킬 수 있는 특성을 가지고 있다.
또, 2종의 메탈로센 촉매를 담지하는 혼성 담지 메탈로센 촉매의 경우, 2종의 메탈로센 촉매가 모두 잘 발현될 수 있도록 하는 것이 중요하다. 예를 들어 저분자량의 폴리올레핀을 생산하는 메탈로센 촉매는 가공성에 영향을 미치고 고분자량의 폴리올레핀을 생산하는 메탈로센 촉매는 충격강도, 내응력성 등의 기계적 물성에 영향을 미치게 되어 이러한 2종의 메탈로센 촉매가 모두 잘 발현될 때 원하는 물성의 고품질의 폴리올레핀을 생산할 수 있다.
일례로, 저분자량의 폴리올레핀을 생산하는 메탈로센 촉매는 낮은 공단량체 전환율을 나타내도록 하고, 고분자량의 폴리올레핀을 생산하는 메탈로센 촉매는 높은 공단량체 전환율을 나타내도록 촉매를 디자인할 경우 최종적으로 생성되는 폴리올레핀에서 공단량체의 분포를 고분자량쪽으로 집중시킬 수 있으므로, 기존의 LDPE 또는 LLPDE 에 비해 충격 강도를 비롯한 물성을 획기적으로 개선시킬 수 있다.
한편, 폴리올레핀의 분자량 및 분자량 분포는 고분자의 물리적 특성, 고분자의 가공성에 영향을 미치는 유동 및 기계적 특성을 결정하는데 중요한 인자가 된다. 다양한 폴리올레핀 제품을 만들기 위해서는 분자량 분포 조절을 통하여 용융 가공성을 향상시키는 것이 중요한 인자이다. 특히, 폴리에틸렌의 경우에 있어서는 질김성, 강도, 내환경 응력 저항특성 등이 매우 중요하게 적용된다. 따라서, 이정 또는 넓은 분자량 분포를 가지는 폴리올레핀을 제조함으로써 고분자량의 수지에서 가지는 기계적인 물성과 저분자량 부분에서의 가공성을 향상시키는 방법도 제시되고 있다.
이에 본 발명은 우수한 공정 안정성을 나타내고, 높은 수소 반응성을 가진, BOCD 구조가 최적화된 폴리올레핀, 특히 에틸렌-1-부텐 공중합체를 제조할 수 있는 혼성 담지 촉매를 제공한다.
본 발명은 상기 혼성 담지 촉매를 이용하여, BOCD 구조 최적화를 통해 우수한 물성 및 가공성을 갖는 에틸렌-1-부텐 공중합체의 제조방법, 및 이에 따라 제조된 에틸렌-1-부텐 공중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 제1 전이금속 화합물; 하기 화학식 2로 표시되는 제2 전이금속 화합물; 및 상기 제1 및 제2 전이금속 화합물을 담지하는 담체를 포함하는 혼성 담지 촉매를 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R은 -(CH2)mRa이고, 이때 상기 Ra는 C1-6 알콕시기이고, m은 1 내지 20의 정수이며,
R11 내지 R14는 각각 독립적으로, 수소, C1-20 알킬, C3-20 사이클로알킬, C6-20 아릴, C7-20 아릴알킬, 및 C7-20 알킬아릴로 이루어진 군에서 선택되며, 단 R11 내지 R14 중 적어도 하나는 C1-20 알킬기이고,
X11 및 X12는 각각 독립적으로 할로겐이며,
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서,
A는 탄소, 실리콘, 또는 게르마늄이고
Cp는 사이클로펜타디에닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐 및 플루오레닐로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고리 화합물이고, 상기 고리 화합물의 하나 이상의 수소는 각각 독립적으로 C1-20 알킬, C1-20 알콕시, C2-20 알콕시알킬, C6-20 아릴, C7-20 알킬아릴, 및 C7-20 아릴알킬 중 어느 하나의 치환기로 치환되거나 또는 비치환되고;
M은 4족 전이금속이고;
R21 내지 R23는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C1-20 알콕시, C2-20 알콕시알킬, C6-20 아릴, C7-20 알킬아릴, 및 C7-20 아릴알킬로 이루어진 군에서 선택되며,
X21 및 X22는 각각 독립적으로 할로겐이다.
또, 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 혼성 담지 촉매의 존재 하에, 수소를 투입하며 에틸렌과 1-부텐을 중합하는 단계를 포함하는, 에틸렌-1-부텐 공중합체를 제조하는 방법을 제공한다.
아울러, 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상기한 제조방법을 이용하여 제조되며, 하기 조건을 충족하는 에틸렌-1-부텐 공중합체를 제공한다.
(i) BOCD 인덱스 1.0 내지 1.5
(ii) 용융 유동률비(ASTM D1238에 따라 190℃에서 2.16 kg 하중의 조건에서 측정한 MFR2 .16 에 대한, 190℃에서 21.6 kg 하중 조건에서 측정한 MFR21 .6의 비(MFR21.6/MFR2.16)) 20 내지 40
(iii) 중량평균 분자량 12.0 x 104 내지 15.0 x 104 g/mol
(iv) 용융지수(ASTM D1238에 따라 190℃에서 2.16kg 하중으로 측정) 0.4 내지 0.6 g/10min.
본 발명에 따른 혼성 담지 촉매는 수소 반응성이 우수하여, 폴리올레핀, 특히 에틸렌-1-부텐 공중합체의 제조에 사용시 BOCD 구조 최적화를 통해 에틸렌-1-부텐 공중합체의 물성 및 가공성을 크게 개선시킬 수 있다.
또, 상기 혼성 담지 촉매의 사용으로 중합 반응시 수소 투입량을 감소시킬 수 있고, 또 중합 반응 동안에 생성되는 왁스 발생량을 감소시킬 수 있어 공정 안정성을 향상시킬 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 혼성 담지 촉매, 이를 이용한 에틸렌-1-부텐 공중합체의 제조방법, 그리고 상기 제조방법에 의해 제조된 에틸렌-1-부텐 공중합체 등에 대해 설명하기로 한다.
구체적으로 본 발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 제1 전이금속 화합물; 하기 화학식 2로 표시되는 제2 전이금속 화합물; 및 상기 제1 및 제2 전이금속 화합물을 담지하는 담체를 포함하는 혼성 담지 촉매가 제공된다:
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에서,
R은 -(CH2)mRa이고, 이때 상기 Ra는 C1-6 알콕시기이고, m은 1 내지 20의 정수이며,
R11 내지 R14는 각각 독립적으로, 수소, C1-20 알킬, C3-20 사이클로알킬, C6-20 아릴, C7-20 아릴알킬, 및 C7-20 알킬아릴로 이루어진 군에서 선택되며, 단 R11 내지 R14 중 적어도 하나는 C1-20 알킬기이고,
X11 및 X12는 각각 독립적으로 할로겐이며,
[화학식 2]
Figure pat00004
상기 화학식 2에서,
A는 탄소, 실리콘, 또는 게르마늄이고
Cp는 사이클로펜타디에닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐 및 플루오레닐로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고리 화합물이고, 상기 고리 화합물의 하나 이상의 수소는 각각 독립적으로 C1-20 알킬, C1-20 알콕시, C2-20 알콕시알킬, C6-20 아릴, C7-20 알킬아릴, 및 C7-20 아릴알킬 중 어느 하나의 치환기로 치환되거나 또는 비치환되고;
M은 4족 전이금속이고;
R21 내지 R23는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C1-20 알콕시, C2-20 알콕시알킬, C6-20 아릴, C7-20 알킬아릴, 및 C7-20 아릴알킬로 이루어진 군에서 선택되며,
X21 및 X22는 각각 독립적으로 할로겐이다.
본 명세서에서 특별한 제한이 없는 한 다음 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.
할로겐(halogen)은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)일 수 있다.
C1-20 알킬기는 직쇄, 분지상 또는 고리형 알킬기일 수 있다. 구체적으로, C1-20 알킬기는 C1-15 직쇄 알킬기; C1-10 직쇄 알킬기; C1-5 직쇄 알킬기; C3-20 분지상 또는 고리형 알킬기; C3-15 분지상 또는 고리형 알킬기; 또는 C3-10 분지상 또는 고리형 알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로, C1-20 알킬기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, iso-펜틸기, neo-펜틸기 또는 사이클로헥실기 등일 수 있다.
C2-20 알케닐기는 직쇄, 분지상 또는 고리형 알케닐기일 수 있다. 구체적으로, C2-20 알케닐기는 C2-20 직쇄 알케닐기, C2-10 직쇄 알케닐기, C2-5 직쇄 알케닐기, C3-20 분지상 알케닐기, C3-15 분지상 알케닐기, C3-10 분지상 알케닐기, C5-20의 고리형 알케닐기 또는 C5-10의 고리형 알케닐기일 수 있다. 보다 구체적으로, C2- 20 의 알케닐기는 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기 또는 사이클로헥세닐기 등일 수 있다.
C1-20 알콕시기는 C1-20 알킬기가 산소에 결합한 작용기이다. 구체적으로, C1-20 알콕시기는, C1-15 직쇄 알콕시기, 또는 C1-10 직쇄 알콕시기, 또는 C1-5 직쇄 알콕시기; C3-20 분지상 또는 고리형 알콕시기, 또는 C3-15 분지상 또는 고리형 알콕시기, 또는 C3-10 분지상 또는 고리형 알콕시기일 수 있다. 보다 구체적으로, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, iso-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜톡시기, n-헥톡시기, n-헵톡시기, 사이클로헥톡시기 등일 수 있다.
C6-30 아릴은 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 트라이사이클릭 방향족 탄화수소를 의미할 수 있다. 구체적으로, C6-30 아릴은 페닐기, 나프틸기 또는 안트라세닐기 등일 수 있다.
C7-30 알킬아릴은 아릴의 1 이상의 수소가 알킬에 의하여 치환된 치환기를 의미할 수 있다. 구체적으로, C7-30 알킬아릴은 메틸페닐, 에틸페닐, n-프로필페닐, iso-프로필페닐, n-부틸페닐, iso-부틸페닐, tert-부틸페닐 또는 사이클로헥실페닐 등일 수 있다.
C7-30 아릴알킬은 알킬의 1 이상의 수소가 아릴에 의하여 치환된 치환기를 의미할 수 있다. 구체적으로, C7-30 아릴알킬은 벤질기, 페닐프로필 또는 페닐헥실 등일 수 있다.
발명의 일 구현예에 따른 상기 혼성 담지 촉매는, 저분자량 저공중합성의 제1 전이금속 화합물과, 고분자량 고공중합성의 제2전이금속 화합물을 함께 포함하는 혼성(hybrid) 촉매이다.
상기 화학식 1로 표시되는 제1 전이금속 화합물은 낮은 SCB(short chain branch) 함량을 가지는 저분자량의 공중합체를 제조하는데 기여하고, 상기 화학식 2로 표시되는 제2 전이금속 화합물은 높은 SCB 함량을 가지는 고분자량의 공중합체를 만드는데 기여하는데, 상기 제2 전이 금속 화합물에 의해 고분자량 영역의 폴리올레핀에서는 높은 공중합성을 나타내면서, 상기 제1 전이 금속 화합물의 작용에 의해 저분자량 영역에서의 폴리올레핀에서는 낮은 공중합성을 나타낼 수 있다. 그 결과 공단량체의 함량이 고분자량 중쇄에 집중되어 있는 구조, 즉 곁가지 함량이 고분자량 쪽으로 갈수록 많아지는 구조인 BOCD (broad orthogonal co-monomer distribution) 구조를 갖는 폴리올레핀의 제조에 매우 유리하다. 또 상기 혼성 담지 촉매에 의해 제조되는 폴리올레핀은 높은 SCB (Short Chain Branch) 함량을 가지는 고분자량의 올레핀계 중합체이면서, 동시에 분자량 분포는 좁아 보다 우수한 물성적 특성을 나타낼 수 있다. 이에 따라 상기 혼성 담지 촉매는 BOCD 구조의 최적화를 통해 우수한 물성 및 가공성을 갖는 에틸렌-1-부텐 공중합체의 제조에 특히 유용할 수 있다.
또, 화학식 1로 표시되는 제1전이금속 화합물은 수소화시킨 구조로 분자량이 낮아져 보다 우수한 수소 반응성을 나타내기 때문에, 중합 반응시 수소 투입량을 감소시시킬 수 있고, 그 결과로서 중합 반응시 발생되는 왁스량을 감소시킬 수 있어 공정 안정성을 개선시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 제1 전이금속 화합물은 수소화된 인덴기, 구체적으로는 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인덴기와, 사이클로펜타디엔가 비가교된 구조로서, 전이금속 주위의 전자적/입체적 환경을 용이하게 제어할 수 있다. 그 결과, 합성되는 폴리올레핀의 화학적 구조, 분자량 분포, 및 기계적 물성 등의 특성을 용이하게 조절할 수 있다. 또 리간드로서 수소화된 인덴기, 즉 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인덴기를 포함함으로써, 종래 인덴기를 포함하는 경우와 비교하여 보다 우수한 수소 반응성을 나타내어, 중합 반응시 수소 투입량 및 왁스 발생량을 감소시킬 수 있고, 그 결과로서 공정 안정성을 향상시킬 수 있다.
또 상기 화학식 1로 표시되는 제1 전이금속 화합물은, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인덴기의 3번 위치가 알콕시알킬기(R)로 치환됨으로써, 공단량체, 특히 1-부텐을 이용한 폴리올레핀 제조시 상기 치환기를 포함하지 않거나 또는 3번 이외의 위치가 치환된 다른 사이클로펜타디엔계 촉매에 비해 공단량체에 대한 낮은 전환율을 나타낼 수 있으며, 그 결과로서 공중합도 또는 공단량체 분포가 조절된 저분자량의 공중합체를 제조할 수 있다.
또, 상기 화학식 1로 표시되는 제1 전이금속 화합물은, 담체에 담지되었을 때, 상기 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인덴기의 치환기 R이 담지체로 사용되는 실리카 표면의 실라놀기와 밀접한 상호작용을 통해 공유결합을 형성할 수 있기 때문에 안정적인 담지 중합이 가능하다.
또, 상기 화학식 1로 표시되는 제1 전이금속 화합물은, 중심 금속으로서 Zr을 포함하고 있어, Hf 등과 같은 다른 14족 원소를 포함할 때와 비교하여 전자를 수용할 수 있는 오비탈을 더 많이 가지고 있어 보다 높은 친화력으로 단량체와 쉽게 결합할 수 있으며, 그 결과 보다 우수한 촉매 활성 개선 효과를 나타낼 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1에 있어서, R은 -(CH2)m-Ra이며, 이때 상기 Ra는 C1-6 직쇄 알콕시기 또는 C3-6 분지상 알콕시기일 수 있고, 보다 구체적으로는 t-부톡시기와 같은 C3-6 분지상 알콕시기일 수 있다.
또, m은 2 내지 10의 정수일 수 있으며, 보다 구체적으로는 6 내지 10, 또는 6 내지 8의 정수일 수 있다. 상기 화학식 1에서 치환기 R은 알파 올레핀 공단량체, 특히 1-부텐(1-butene)의 공중합성에 영향을 미칠 수 있는데, R의 말단이 알콕시기로 치환되고, 또 m이 6 내지 10 또는 6 내지 8로, 알킬 부분이 장쇄 구조를 가짐에 따라, 알파 올레핀 공단량체에 대한 공중합성(comonomer incorporation)이 낮아져 다른 물성의 저하 없이 공중합도가 조절된 폴리올레핀을 제조할 수 있다. 또한 알콕시기로 치환된 경우 담체로 사용되는 실리카 표면의 실라놀기와 밀접한 상호 작용을 통해 공유 결합을 형성할 수 있어 안정적인 담지 및 활성 개선이 가능하다.
또, 상기 화학식 1에 있어서, R11 내지 R14 중 적어도 하나는 C1-20 알킬기인 조건 하에, R11 내지 R14는 각각 독립적으로, 수소, C1-10 알킬, C3-12 사이클로알킬, C6-12 아릴, C7-13 아릴알킬, 및 C7-13 알킬아릴로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 보다 구체적으로는 R11 내지 R14 중 적어도 하나는 C1-4 알킬이고, 나머지는 수소일 수 있다. 이와 같이 사이클로펜타디엔의 적어도 하나의 수소가 알킬기로 치환될 경우, 비치환된 사이클로펜타디엔계 촉매와 비교하여, 충분한 전자를 공급할 수 있는 유도 효과(Inductive effect)에 의해 보다 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있다.
또, 상기 화학식 1에서 X11 및 X12는 각각 독립적으로 클로로일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 제1 전이금속 화합물의 구체적인 예로, 하기 구조의 화합물을 들 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
Figure pat00005
(1a)
상기한 화학식 1로 표시되는 제1 전이 금속 화합물은 공지의 반응들을 응용하여 합성될 수 있으며, 보다 상세한 합성 방법은 실시예를 참고할 수 있다.
한편, 발명의 일 구현예에 따른 제2 전이금속 화합물은 고분자량의 공중합체를 만드는데 기여하면서, 상대적으로 높은 공단량체 혼입률을 나타낸다.
구체적으로, 상기 화학식 2에 있어서, Cp는 사이클로펜타디에닐일 수 있으며, 상기 사이클로펜타디에닐에서의 하나 이상의 수소는 각각 독립적으로 C1-10 알킬, C1-10 알콕시, C2-10 알콕시알킬, C6-12 아릴, C7-13 알킬아릴, 및 C7-13 아릴알킬 중 어느 하나의 치환기로 치환되거나 또는 비치환될 수 있다. 상기 사이클로펜타디에닐이 치환될 경우, 충분한 전자를 공급할 수 있는 유도 효과(Inductive effect)에 의해 보다 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있다. 이에 상기 사이클로펜타디에닐에서의 하나 이상의 수소는 보다 구체적으로는 C1-4 알킬, C1-10 알콕시, C2-10 알콕시알킬, C6-12 아릴, 또는 C7-13 아릴알킬로 치환될 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 하나 이상의 수소, 또는 다섯 개의 수소가 C1-4 알킬 또는 메틸로 치환될 수 있다.
또, 상기 화학식 2에서 A는 실리콘(Si)일 수 있으며, 또 상기 A의 치환기인 R21 및 R22는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1-10 알킬, C2-10 알케닐, C1-10 알콕시, C2-10 알콕시알킬, C6-12 아릴, C7-13 알킬아릴, 및 C7-13 아릴알킬로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
또, 상기 화학식 2에서 Cp 리간드 및 A의 브릿지 그룹 중 어느 하나가 테더기를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 2에서 Cp에서의 하나 이상의 수소가 치환기로서 C2-20 알콕시알킬의 테더기를 포함할 수 있고, 또는 A의 치환기인 R21 및 R22 중 어느 하나가 C2-20 알콕시알킬의 테더기를 포함할 수도 있다. 이와 같이 테더기를 가질 경우 중합 반응시 촉매 전구체의 침출(leaching)이 방지되고, 그 결과 침출(leaching)된 촉매 전구체와 조촉매의 반응에 의한 파울링(fouling)을 방지할 수 있다.
상기 Cp가 테더기를 포함하는 경우 상기 테더기는-(CH2)n-Rb (상기 Rb는 C1-6 알콕시기, 보다 구체적으로는 C1-6 직쇄 알콕시기 또는 C3-6 분지상 알콕시기일 수 있으며, 보다 구체적으로는 t-부톡시기와 같은 C3-6 분지상 알콕시이고, n은 2 내지 10, 또는 3 내지 9의 정수)일 수 있다.
또, 상기 브릿지 그룹이 테더기를 포함하는 경우, 상기 A의 치환기인 R21 및 R22 중 어느 하나는 C2-20 알콕시알킬이고, 나머지 하나는 수소 또는 C1-10 알킬일 수 있다. 이와 같이 두 개의 리간드를 연결하는 브릿지 그룹으로서, 상기 R21 및 R22 중 어느 하나가 C2-20 알콕시알킬의 테더기를 포함할 경우, 상기한 촉매 전구체의 침출 방지 효과와 더불어, 종래 메탈로센 화합물에서의 탄소 브릿지 대비, 원자 사이즈가 커지고, 가용 각도가 증가함으로써, 중합 반응시 단량체의 접근이 용이하여 보다 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있다. 이 같은 효과는 상기 테더에서 R21 및 R22 중 어느 하나가 -(CH2)n-Rb (상기 Rb는 C1-6 알콕시기, 보다 구체적으로는 C1-6 직쇄 알콕시기 또는 C3-6 분지상 알콕시기일 수 있으며, 보다 구체적으로는 t-부톡시기와 같은 C3-6 분지상 알콕시이고, n은 2 내지 10, 또는 3 내지 9의 정수)인 경우, 더 나아가 나머지 하나가 C1-4 알킬일 경우 더욱 증가될 수 있다.
또, 상기 화학식 2에서, R23은 수소, C1-10 알킬, C2-10 알케닐, C1-10 알콕시, C2-10 알콕시알킬, C6-12 아릴, C7-13 알킬아릴, 및 C7-13 아릴알킬로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있고, 이중에서도 보다 구체적으로는 C1-10 알킬일 수 있고, 보다 더 구체적으로는 t-부틸과 같은 C3-6 분지상 알킬일 수 있다.
또, 상기 화학식 2에서, X21 및 X22는 각각 독립적으로 클로로일 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 제2 전이금속 화합물의 구체적인 예로, 하기 구조의 화합물을 들 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
Figure pat00006
상기한 화학식 2로 표시되는 제2 전이 금속 화합물은 공지의 반응들을 응용하여 합성될 수 있으며, 보다 상세한 합성 방법은 실시예를 참고할 수 있다.
발명의 일 구현예에 따른 혼성 담지 촉매에 있어서, 상기 제1 및 제2 전이금속 화합물은 1:5 내지 1:15의 몰비로 포함될 수 있다. 상기한 혼합비로 포함될 경우 우수한 수소반응성과 함께 촉매 활성을 나타낼 수 있다. 제1 및 제2 전이금속 화합물의 몰비가 상기한 범위를 벗어나, 제2 전이 금속 화합물을 제1 전이금속 화합물 1몰에 대해 15몰비 초과로 포함할 경우 공중합도 차이에 따른 물성 개선 효과가 저하될 우려가 있다. 보다 구체적으로는 상기 제1 및 제2 전이금속 화합물은 1:7 이상, 또는 1:9 이상이고, 1:14 이하, 또는 1:13.5 이하의 몰비로 포함될 수 있으며, 이 경우 우수한 수소 반응성을 유지하면서도 보다 우수한 촉매 활성을 구현할 수 있다. 또한 제1 및 제2 전이금속 화합물의 몰비가 1:9 이상 1:13.5 이하인 경우, 수소와 부텐 투입량의 증가 없이도 20 내지 40, 보다 구체적으로는 30 내지 40 수준의 MRFF(ASTM D1238에 따라 190℃에서 2.16 kg 하중의 조건에서 측정한 MFR2.16 에 대한 190℃에서 21.6 kg 하중 조건에서 측정한 MFR21 .6의 비(MFR21.6/MFR2.16))을 갖는 에틸렌-1-부텐 공중합체를 용이하게 제조할 수 있다.
또, 상기 제1 및 제2 전이 금속 화합물은 상술한 구조적 특징을 가져 담체에 안정적으로 담지될 수 있다.
구체적으로 상기 담체로는 표면에 반응성이 큰 하이드록시기, 실라놀기 또는 실록산기를 갖는 담체를 사용할 수 있으며, 이를 위해 하소(calcination)에 의해 표면 개질되거나, 또는 건조에 의해 표면에 수분이 제거된 것이 사용될 수 있다. 예컨대, 실리카겔을 하소하여 제조한 실리카, 고온에서 건조한 실리카와 같은 실리카, 실리카-알루미나, 및 실리카-마그네시아 등이 사용될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4, 및 Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 및 질산염 성분을 함유할 수 있다.
상기 담체에 대한 하소 또는 건조시 온도는 200 내지 600℃일 수 있으며, 250 내지 600℃일 수 있다. 상기 담체에 대한 하소 또는 건조 온도가 200℃ 미만으로 낮을 경우에는 담체에 잔류하는 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 조촉매가 반응할 우려가 있고, 또 과량으로 존재하는 하이드록실기로 인해 조촉매 담지율이 상대적으로 높아질 수 있으나, 이로 인해 많은 양의 조촉매가 요구되게 된다. 또 건조 또는 하소 온도가 600℃를 초과하여 지나치게 높을 경우에는 담체 표면의 기공들이 합쳐지면서 표면적이 감소하고, 표면에 하이드록시기 또는 실라놀기가 많이 없어지고, 실록산기만 남게 되어 조촉매와의 반응자리가 감소할 우려가 있다.
일 례로 담체 표면의 하이드록시기 양은 0.1 내지 10mmol/g, 또는 0.5 내지 5 mmol/g일 수 있다. 상기 담체 표면에 있는 하이드록시기의 양은 담체의 제조방법 및 조건 또는 건조 조건, 예컨대 온도, 시간, 진공 또는 스프레이 건조 등에 의해 조절할 수 있다. 상기 하이드록시기의 양이 지나치게 낮으면 조촉매와의 반응자리가 적고, 지나치게 많으면 담체 입자 표면에 존재하는 하이드록시기 이외에 수분에서 기인한 것일 가능성이 있다.
상기한 담체들 중에서도 실리카의 경우, 실리카 담체와 메탈로센 화합물의 작용기가 화학적으로 결합하여 담지되기 때문에, 공중합체 중합공정에서 담체 표면으로부터 유리되어 나오는 촉매가 거의 없다.
또, 상기 제1 및 제2 전이금속 화합물이 담체에 담지되는 경우, 상기 제1 및 제2 전이금속 화합물의 총 합계량으로 담체 중량당, 예컨대, 실리카 1g을 기준으로 0.05 mmol 이상, 또는 0.1 mmol 이상이고, 10 mmol 이하, 또는 0.5 mmol 이하의 함량 범위로 담지될 수 있다. 상기 함량 범위로 담지될 때, 적절한 담지 촉매 활성을 나타내어 촉매의 활성 유지 및 경제성 측면에서 유리할 수 있다.
또, 발명의 일 구현예에 따른 혼성 담지 촉매는, 상기 제1 및 제2 전이금속 화합물 및 담체 이외에, 높은 활성과 공정 안정성을 향상시키는 측면에서 조촉매를 추가로 포함할 수 있다. 상기 조촉매는 하기 화학식 3, 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
-[Al(R31)-O]m-
상기 화학식 3에서,
R31은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; C1-20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 C1-20의 탄화수소이고;
m은 2 이상의 정수이며;
[화학식 4]
J(R32)3
상기 화학식 4에서,
R32는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; C1-20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 C1-20의 탄화수소이고;
J는 알루미늄 또는 보론이며;
[화학식 5]
[E-H]+[ZQ4]- 또는 [E]+[ZQ4]-
상기 화학식 5에서,
E는 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고;
H는 수소 원자이며;
Z는 13족 원소이고;
Q는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, C1-20의 탄화수소, 알콕시 또는 페녹시로 치환되거나 또는 비치환된, C6-20의 아릴기 또는 C1-20의 알킬기이다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 또는 부틸알루미녹산 등의 알루미녹산계 화합물을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 포함되며, 보다 구체적으로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 및 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택되는 것일 수 있다.
또, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타테트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 또는 트리페닐카보니움테트라펜타플로로페닐보론 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기한 조촉매 중에서도 상기한 제1 및 제2 전이금속 화합물과의 조합 사용시 보다 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있는 점을 고려할 때, 상기 조촉매로는 상기 화학식 3의 화합물, 보다 구체적으로는 메틸알루미녹산 등의 알킬 알루미녹산일 수 있다. 상기 알킬알루미녹산계 조촉매는 담체 표면에 존재하는 히드록실기의 스캐빈저(scavenger)로 작용하여 활성을 향상시킨다.
상기 조촉매는 담체 중량당, 예컨대, 실리카 1g을 기준으로 1mmol 이상, 또는 3mmol 이상이고, 25mmol 이하, 또는 20mmol 이하의 함량으로 담지될 수 있다. 상기한 함량 범위로 포함시 조촉매 사용에 따른 촉매 활성 개선 효과와 함께 미분 발생 저감 효과를 충분히 얻을 수 있다.
상기 혼성 담지 촉매는 상기한 담체에 제1 및 제2 전이금속 화합물을 담지시킴으로써 제조될 수 있으며, 상기 혼성 담지 촉매가 상기한 조촉매를 더 포함하는 경우에는, 제1 및 제2 전이금속 화합물의 담지 전 또는 담지 후 조촉매를 담지 시킬 수 있다.
일례로, 상기 혼성 담지 촉매가 조촉매를 더 포함하는 경우, 조촉매 화합물을 담지시키는 단계; 상기 조촉매가 담지된 담체에 상기 제1 전이금속 화합물을 담지시키는 단계; 및 상기 조촉매 및 제1전이금속 화합물이 담지된 담체에 대해 제2 전이금속 화합물을 담지시키는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다. 이와 같은 담지/처리 순서에 따라 결정된 담지 촉매의 구조는 중합체 제조시 촉매 활성 및 공정 안정성에 영향을 미칠 수 있는데, 상기한 바와 같이 조촉매 담지후 제1 및 제2 전이금속 화합물을 순차로 담지할 경우, 제조되는 담지 촉매의 구조가 안정되어 높은 촉매 활성과 함께 우수한 공정 안정성을 구현할 수 있다.
상술한 바와 같은, 발명의 일 구현에에 따른 혼성 담지 촉매는 서로 다른 종류의 메탈로센 화합물을 적어도 2종 이상 포함함으로써, 우수한 촉매활성과 함께 높은 수소 반응성을 나타낼 수 있다. 이에 따라 폴리올레핀, 특히 에틸렌-1-부텐 공중합체의 제조에 사용시 BOCD 구조 최적화를 통해 에틸렌-1-부텐 공중합체의 물성 및 가공성을 크게 개선시킬 수 있다.
이에 따라 발명의 다른 일 구현예에 따르면 상기한 혼성 담지 촉매를 이용한 에틸렌-1-부텐 공중합체의 제조방법 및 이에 따라 제조된 에틸렌-1-부텐 공중합체가 제공된다.
구체적으로 상기 에틸렌-1-부텐 공중합체의 제조방법은, 상기 혼성 담지 촉매의 존재 하에, 수소를 투입하며 에틸렌과 1-부텐을 중합하는 단계를 포함한다.
상기 혼성 담지 촉매는 중합 방법에 따라 용매에 슬러리(slurry) 상태로 사용되거나, 희석한 상태로 사용될 수도 있고, 또는 오일 및 그리스의 혼합물에 혼합한 머드 촉매의 형태로 사용될 수 있다.
상기 혼성 담지 촉매가 용매에 슬러리 상태로 사용되거나 희석한 상태로 사용되는 경우, 상기 용매로는 프로필렌 단량체의 중합 공정에 적합한 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 또는 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이 경우 상기 촉매 조성물은 상기한 용매를 더 포함할 수 있으며, 또 사용 전 상기 용매에 대해 소량의 알킬알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용할 수 있는 소량의 물 또는 공기 등을 제거할 수도 있다.
또, 연속 벌크 중합과 같은 중합 방법이 사용되는 경우 상기 촉매 조성물은 오일 및 그리스의 혼합물에 혼합한 머드 촉매의 형태로 사용될 수 있다. 이 경우, 용매에 용해 또는 희석한 상태로 사용하는 경우와 비교하여, 제조되는 호모 폴리프로필렌에 함유되는 휘발성 유기 화합물의 양을 더욱 감소시킬 수 있고, 그 결과로서 휘발성 유기 화합물에 기인하는 냄새 또한 감소시킬 수 있다.
또, 상기 수소는 에틸렌-1-부텐 공중합체 제조를 위한 단량체 총합, 구체적으로는 에틸렌 및 1-부텐 총 중량에 대하여 0.1 내지 1중량%의 함량으로 투입될 수 있다. 상기 수소 기체의 투입량 조절을 통해 제조되는 에틸렌-1-부텐 공중합체의 분자량 분포 및 유동성을 원하는 범위 내로 조절할 수 있는데, 본 발명에서는 상기한 바와 같은 함량 범위로 수소를 투입함으로써, 동등 수준 이상의 BOCD 구조가 형성되고, 5 내지 10의 분자량 분포 및 용융지수 0.6 g/10min 이하의 유동성을 갖는 에틸렌-1-부텐 공중합체를 제조할 수 있다. 보다 구체적으로 상기 수소는 0.3중량% 이상이고, 0.5중량% 이하의 함량으로 투입될 수 있다. 또 상기한 바와 같이 종래 대비 훨씬 더 감소된 양으로 수소가 투입되기 때문에 공정 안정성이 개선될 수 있다.
또, 상기 중합 공정은 연속식 중합 공정으로 수행될 수 있으며, 예컨대, 연속식 용액 중합 공정, 벌크 중합 공정, 현탁 중합 공정, 슬러리 중합 공정 또는 유화 중합 공정 등 올레핀 단량체의 중합 반응으로 알려진 다양한 중합 공정이 채용될 수 있다. 특히, 균일한 분자량 분포를 얻고, 제품의 상업적 생산하는 측면에서는 연속식 벌크-슬러리 중합 공정이 바람직할 수 있다.
또 상기 중합 반응은 40℃ 이상, 또는 60℃ 이상이고, 110℃ 이하 또는 100℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있으며, 압력 조건을 더 제어할 경우, 1 bar 이상, 또는 5bar 이상이고, 15 bar 이하, 또는 10 bar 이하의 압력 하에서 수행될 수 있다.
또, 상기 중합 반응시 트리에틸알루미늄(TEAL)과 같은 트리알킬알루미늄이 선택적으로 더 투입될 수 있다.
중합 반응기내에 수분이나 불순물이 존재하면 촉매의 일부가 분해(decomposition)되게 되는데, 상기한 트리알킬알루미늄은 반응기 내에 존재하는 수분이나 불순물 또는 단량체에 포함된 수분을 사전에 잡아내는 scavenger 역할을 하기 때문에, 제조에 사용되는 촉매의 활성을 극대화할 수 있으며, 그 결과로서 우수한 물성, 특히 좁은 분자량 분포를 갖는 호모 폴리프로필렌을 보다 효율 좋게 제조할 수 있다. 구체적으로 상기 트리알킬알루미늄에 있어서, 알킬은 앞서 정의한 바와 같으며, 구체적으로는 C1-20의 알킬이고, 보다 구체적으로 메틸, 에틸, 이소부틸 등과 같은 C1-6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬일 수 있다.
상기한 제조방법에 따르면, 중합 반응시 감소된 수소 투입량으로도 종래 촉매 대비 동등 수준 이상의 BOCD 구조가 형성됨으로써 제조된 에틸렌-1-부텐 공중합체는 우수한 물성 및 가공성을 나타낼 수 있다.
구체적으로, 상기한 혼성 담지 촉매를 이용한 제조방법에 의해 제조되는 에틸렌-1-부텐 공중합체는 BOCD 인덱스 (Broad Orthogonal Comonomer Distribution index)가 1.0 내지 1.5일 수 있다.
상기 BOCD 구조란, 알파-올레핀과 같은 공단량체의 함량이 고분자량 주쇄에 집중되어 있는 구조, 즉 짧은 사슬 가지(Short Chain Branching, SCB) 함량이 고분자량 쪽으로 갈수록 많아지는 구조를 의미한다. 이때, 짧은 사슬 가지(SCB)라는 용어는, 주 사슬에 붙어 있는 2~6의 탄소수를 가지는 가지들을 의미하며, 통상 공단량체로서 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 등과 같이 탄소수 4 이상인 알파-올레핀을 사용할 경우 만들어지는 곁가지들을 의미한다.
BOCD 인덱스는 GPC(PL-GPC220)와 연결된 PerkinElmer Spectrum 100 FT-IR를 이용하여 표준 방법에 따라 측정될 수 있다. 분자량(M)의 로그값(log M)을 x축으로 하고, 상기 로그값에 대한 분자량 분포(dwt/dlog M)를 y축으로 하여 분자량 분포 곡선을 그렸을 때, 전체 면적 대비 좌우 끝 20%를 제외한 가운데 60%의 좌측 및 우측 경계에서 SCB(Short Chain Branch) 함량(탄소 1,000 개당의 탄소수 2 내지 7개의 곁가지(branch) 함량, 단위: 개/1,000C)을 측정하여 하기 수학식 1에 따라 BOCD 인덱스를 산출할 수 있다. 이때, 고분자량쪽 SCB 함량과, 저분자량쪽 SCB 함량은 각각 가운데 60% 범위의 우측 및 좌측의 경계에서의 SCB 함량값을 의미하고, 시료를 PL-SP260을 이용하여 BHT 0.0125%가 포함된 1, 2, 4-Trichlorobenzene에서 160℃, 10시간 동안 녹여 전처리한 후, 고온 GPC(PL-GPC220)와 연결된 PerkinElmer Spectrum 100 FT-IR을 이용하여 160℃에서 측정할 수 있다.
[수학식 1]
BOCD 인덱스=(고분자량 측 SCB 함량 - 저분자량 측 SCB 함량)/(저분자량 측 SCB 함량)
BOCD 인덱스가 0 이하이면 BOCD 구조의 고분자가 아니고, 0 보다 크면 BOCD 구조의 고분자라고 볼 수 있는데, 그 값이 클수록 BOCD 특성이 우수한 것이라고 할 수 있다. BOCD 구조를 갖는 고분자는, 저분자량보다 상대적으로 물성을 담당하는 고분자량 부분에 SCB와 같은 연결분자(Tie Molecular)들을 집중함으로써, 보다 우수한 물성을 나타낼 수 있다. 본 발명에서는 상기한 혼성 담지 촉매의 사용으로 고분자량 부분에 SCB 를 집중시키는 동시에 저분자량 부분에도 소량의 SCB를 구현함으로써, 제조되는 에틸렌-1-부텐 공중합체의 물성 및 가공성을 더욱 개선시켰다. 구체적으로, 발명의 일 구현에에 따른 에틸렌-1-부텐 공중합체는 1.0 내지 1.5, 또는 1.0 내지 1.2의 BOCD 인덱스를 갖는다.
한편, 고분자의 중량평균 분자량, 분자량 분포 및 SCB 함량은 GPC-FTIR 장비를 이용하여 동시에 연속적으로 측정할 수 있다.
또, 상기 에틸렌-1-부텐 공중합체는, 중합시 혼성 담지 촉매 내 전이금속 화합물의 혼합비 및 중합 조건의 제어를 통해 상기한 범위의 BOCD 인덱스와 함께, 20 내지 40, 보다 구체적으로는 30 내지 40의 용융 유동률비(MFRR) (MFR21 .6/MFR2 . 16)를 나타낼 수 있다. 에틸렌-1-부텐 공중합체의 MFRR이 20 미만이면, 가공성 저하의 우려가 있고, 40을 초과하면 제반 물성 우려가 있다. 발명의 일 구현예에 따른 상기 에틸렌-1-부텐 공중합체는 상기한 범위의 MFRR을 가짐으로써, 우수한 가공성과 함께 물성을 나타낼 수 있다.
본 발명에 있어서, 에틸렌-1-부텐 공중합체의 MFRR은 ASTM D1238에 따라 190℃에서 2.16 kg 하중의 조건에서 측정한 MFR2 .16 에 대한, 190℃에서 21.6 kg 하중 조건에서 측정한 MFR21 .6의 비(MFR21 .6/MFR2 . 16)로, 상기 MFR21 .6 및 MFR2 .16은 Dynisco사의 D4002HV 장치를 이용하여 ASTM D1238에 따라 190℃에서 21.6 kg 하중 및 2.16 kg 하중의 조건에서 각각 측정될 수 있다.
또, 상기 에틸렌-1-부텐 공중합체는 중합 반응시 수소 기체 0.1 내지 1중량% 투입의 조건에서, 12.0 x 104 g/mol 이상의 높은 중량평균 분자량과 0.6 g/10min 이하의 용융지수 (ASTM D1238에 따라 190℃에서 2.16kg 하중으로 측정)를 나타낸다. 이와 같이 높은 중량평균 분자량 및 낮은 용융지수를 나타냄에 따라 넓은 범위의 grade 생산이 가능하다. 보다 구체적으로는 상기 에틸렌-1-부텐 공중합체는 12.0 x 104 내지 15.0 x 104 g/mol의 중량평균 분자량 및 0.4 내지 0.6 g/10min의 용융지수 (ASTM D1238에 따라 190℃에서 2.16kg 하중으로 측정)를 나타낸다.
또, 상기 에틸렌-1-부텐 공중합체는 겔투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 분자량 분포(MWD)가 10 이하, 보다 구체적으로는 5 내지 10이다. 상기한 범위의 분자량 분포를 가짐으로써, 우수한 성형성과 함께 충격 강도 특성을 나타낼 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 에틸렌-1-부텐 공중합체의 중량평균 분자량 및 분자량 분포(MWD)는, 겔투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정될 수 있으며, MWD는 중량평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)을 측정한 후, 수평균 분자량에 대한 중량평균 분자량의 비(Mw/Mn)로 결정할 수 있다. 구체적으로는 Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼을 이용하여 Waters PL-GPC220 기기를 이용하여 측정할 수 있으며. 이때, 평가 온도는 160℃이고, 1,2,4-트리클로로벤젠을 용매로서 사용하며, 유속은 1mL/min로 한다. 또 샘플은 10mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200μL의 양으로 공급한다. 폴리스티렌 표준을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 및 Mn의 값을 유도한다. 이때 폴리스티렌 표준품의 분자량(g/mol)은 2,000 / 10,000 / 30,000 / 70,000 / 200,000 / 700,000 / 2,000,000 / 4,000,000 / 10,000,000의 9종을 사용하였다.
상기한 바와 같이 발명의 일 구현예에 따른 에틸렌-1-부텐 공중합체는 BOCD 구조 최적화를 통해 1 내지 1.5, 또는 또는 1.0 내지 1.2의 BOCD 인덱스를 유지하며, 우수한 물성을 갖는다. 그 결과 다양한 성형품 등의 각종 제품으로 성형시 우수한 가공성을 나타낼 수 있고, 이와 함께 높은 강도 등의 기계적 물성을 나타낼 수 있다.
이에 따라 발명의 또 다른 구현예에 따르면 상기한 에틸렌-1-부텐 공중합체를 포함하는 성형품이 제공된다. 상기 성형품은 상술한 일 구현예의 에틸렌-1-부텐 공중합체를 사용하는 것을 제외하고는 통상의 방법에 따라 제조될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 다만, 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<전이금속 화합물의 제조>
제조예
단계 1
건조된 250 mL Schlenk flask에 3-(6-tert-butoxy hexyl)-1H-indene 5.44 g(20 mmol)을 넣고 60 mL의 에테르(ether)에 녹였다. 여기에 13 mL의 n-BuLi 2.0M hexane solution을 가하고 하룻동안 교반시킨 다음, n-butyl cyclopentadiene ZrCl3의 톨루엔(toluene) 용액(농도 0.378 mmol/g)을 -78℃에서 천천히 가하였다. 이 반응 혼합물은 상온까지 올리면 맑은 갈색 용액에서 노란색 고체가 떠다니는 흰색의 서스펜션 형태로 변하였다. 12시간이 지난 후 반응 혼합물에 100 mL의 헥산을 넣어 추가로 침전을 생성시켰다. 이후 아르곤 하에서 여과하여 노란색의 여과액을 얻고, 이를 건조하여 원하는 화합물인 3-(6-(tert-butoxy)hexyl)-1H-inden1-yl)(3-butylcylcopenta-2,4-dien-1-yl) zirconium(IV) chloride (c)가 생성되었음을 확인하였다.
Figure pat00007
(c)
1H NMR (500MHz, CDCl3): 7.62 (2H, m), 7.24 (2H, m), 6.65 (1H, s), 6.39 (1H, s), 6.02 (1H, s), 5.83 (1H, s), 5.75 (1H, s), 3.29 (2H, m), 2.99 (1H, m), 2.89 (1H, m), 2.53 (1H, m), 1.68 (2H, m), 1.39-1.64 (10H, m), 1.14 (9H, s), 0.93 (4H, m)
단계 2
건조된 봄베 반응기에 상기 제조예 1에서 제조한 전구체(c) (3-(6-(tert-butoxy)hexyl)-1H-inden-1-yl)(3-butylcyclopenta-2,4-dien-1yl)zirconium(IV) chloride (5.5g, 10mmol), 및 Pd/C (1.0g, 10mol%)를 넣고 20mL의 DCM에 희석시켰다. 여기에 수소를 20기압을 유지하며 하룻동안 교반시켰다. 이후 Schlenk flask로 이송 후 건조, 헥산 20mL로 치환 후, Celite 필터를 통하여 하기 구조의 화합물(1a) 5.5g을 수득하였다.
Figure pat00008
(1a)
1H NMR (500MHz, CDCl3) : 6.64 (1H, s), 6.01 (1H, s), 5.79 (1H, s), 5.73 (1H, s), 5.22 (1H, s), 3.31 (4H, m), 3.01 (1H, m), 2.89 (1H, m), 2.53 (3H, m), 1.68 (5H, m), 1.58 (2H, m), 1.39-1.64 (10H, m), 1.14 (9H, s), 0.93 (4H, m)
<메탈로센 담지 촉매의 제조>
실시예 1-1
300mL 유리 반응기에 톨루엔 용액 50mL를 넣고 실리카(Grace Davison, SP2410) 10g을 투입한 후, 반응기 온도를 40℃로 올리면서 교반하였다. 10중량% 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액(Albemarle 사)을 60mL를 투입하고 60 ℃로 온도를 올린 후 200rpm으로 12시간 교반하였다. 반응기 온도를 40℃로 낮춘 후 교반을 중지하고 10분 동안 settling한 후 반응 용액을 decantation 하였다. 톨루엔 100mL를 투입하고 10분간 교반한 후, 교반을 중지하고 10분 동안 settling 시키고 톨루엔 용액을 decantation 하였다.
반응기에 톨루엔 50mL를 투입하고, 상기 제조예 1에서 제조한 촉매 전구체(1a) 0.2g과 톨루엔 10mL 용액을 반응기에 투입하고 200rpm으로 60분간 교반하였다. 하기 구조의 촉매 전구체(2a) 1.38g과 톨루엔 10 ml 용액을 반응기에 투입하고, 200 rpm으로 12시간 교반하였다. 교반을 중지하고 10분간 settling시킨 후 반응 용액을 decantation 하였다. 반응기에 헥산 100mL를 투입하고 헥산 슬러리를 250mL schlenk flask로 이송하고 헥산 용액을 decantation 하였다. 상온에서 3시간 동안 감압 하에 건조하였다.
Figure pat00009
(2a)
실시예 1-2
상기 제조예 1에서 제조한 촉매 전구체 (1a)를 0.14g으로 사용하고, 촉매 전구체(2a)를 1.38g으로 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1에서와 동일한 방법으로 수행하여 담지 촉매를 제조하였다.
비교예 1-1
상기 제조예 1의 단계 1에서 제조한 촉매 전구체 (c)를 0.35g으로 사용하고, 촉매 전구체(2a)를 1.28g으로 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1에서와 동일한 방법으로 수행하여 담지 촉매를 제조하였다.
비교예 1-2
상기 제조예 1의 단계 1에서 제조한 촉매 전구체 (c)를 0.49g으로 사용하고, 촉매 전구체(2a)를 0.89g으로 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1에서와 동일한 방법으로 수행하여 담지 촉매를 제조하였다.
비교예 1-3
상기 제조예 1의 단계 1에서 제조한 촉매 전구체 (c)를 0.35g으로 사용하고, 촉매 전구체(2a)를 0.77g으로 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1에서와 동일한 방법으로 수행하여 담지 촉매를 제조하였다.
비교예 1-4
상기 제조예 1의 단계 1에서 제조한 촉매 전구체 (c)를 0.35g으로 사용하고, 촉매 전구체(2a)를 1.02g으로 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1에서와 동일한 방법으로 수행하여 담지 촉매를 제조하였다.
비교예 1-5
하기 구조의 촉매 전구체 (d)를 0.30g으로 사용하고, 촉매 전구체(2a)를 1.16g으로 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1에서와 동일한 방법으로 수행하여 담지 촉매를 제조하였다.
Figure pat00010
(d)
<에틸렌-1-부텐 공중합체의 제조>
실시예 2-1 내지 2-2, 및 비교예 2-1 내지 2-5
2L Autoclave 고압 반응기에 트리에틸알루미늄(TEAL) 2ml(1.0 M Hexane), 하기 표 1에 기재된 담지 촉매와 헥산을 vial에 담아 반응기에 투입, 헥산 0.8kg을 투입한 후 500rpm으로 교반하면서 온도를 80℃로 승온하였다. 반응기 내부 온도가 78℃가 되면 에틸렌과 부텐 10g을 압력 9bar 하에서 500rpm으로 교반하면서 1시간 반응시켰다. 반응 종료 후 얻어진 폴리머는 필터를 통해 헥산을 1차 제거시킨 후, 80℃ 진공 오븐에서 4시간 동안 건조하였다.
촉매 종류 촉매 내 전이금속 화합물의 몰비 촉매 사용량
(mmol)		 수소 투입량
(중량%)
실시예 2-1 실시예 1-1 1a:2a=1:9 0.03/0.27 0.3
실시예 2-2 실시예 1-2 1a:2a=1:13.5 0.02/0.27 0.3
비교예 2-1 비교예 1-1 c:2a=1:2.5 0.05/0.125 0.47
비교예 2-2 비교예 1-2 c:2a=1:2.5 0.07/0.175 0.47
비교예 2-3 비교예 1-3 c:2a=1:3 0.05/0.15 0.47
비교예 2-4 비교예 1-4 c:2a=1:4 0.05/0.2 0.47
비교예 2-5 비교예 1-5 d:2a=1:6 0.05/0.3 0.3
상기 표 1에서 수소 투입량은 공중합체 제조에 사용된 에틸렌 및 1-부텐의 총 함량에 대한 중량%이다.
시험예
상기 실시예 및 비교예에서 사용한 메탈로센 담지 촉매의 중합 활성과 함께, 제조한 에틸렌-1-부텐 공중합체에 대하여 다음과 같은 방법으로 물성 평가를 수행하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 중합 활성 (Activity, kg PE/g cat.hr): 단위 시간(h)을 기준으로 사용된 담지 촉매 질량(g)당 생성된 중합체의 무게(kg PP)의 비로 계산하였다.
(2) 왁스 생성량 (ml) : 중합 생성물 회수 후, 남은 왁스(wax) 포함 용매(solvent)를 200ml 메스실린더에 채운 후, 2hr 기간 동안 두고, 이후 가라앉은 wax 양을 부피로 확인하였다.
(3) 중량평균 분자량(Mw, g/mol) 및 분자량 분포(MWD, polydispersity index): 겔투과 크로마토그래피 (GPC) 를 이용하여 중량평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)을 각각 측정하고 후, Mw/Mn의 비로 분자량 분포를 계산하였다. 구체적으로는 Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼을 이용하여 Waters PL-GPC220 기기를 이용하여 측정하였다. 이때, 평가 온도는 160℃이며, 1,2,4-트리클로로벤젠을 용매로서 사용하였으며, 유속은 1mL/min이었다. 샘플은 10mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200 μL의 양으로 공급하였다. 폴리스티렌 표준을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 및 Mn 의 값을 유도하였다. 폴리스티렌 표준품의 분자량(g/mol)은 2,000 / 10,000 / 30,000 / 70,000 / 200,000 / 700,000 / 2,000,000 / 4,000,000 / 10,000,000의 9종을 사용하였다.
(3) 용융지수(MI, g/10min): Dynisco사의 D4002HV 장치를 이용하여 ASTM D1238에 따라 190℃에서 2.16 kg 하중으로 측정하였으며, 10분 동안 용융되어 나온 중합체의 무게(g)로 나타내었다.
(4) 용융유동률비(MFRR, MFR21 .6/MFR2 .16): MFR21 . 6(190℃, 21.6 kg 하중)를 MFR 2.16(190℃, 2.16 kg 하중)으로 나눈 비율로, 상기 MFR21 .6 및 MFR2 .16은 Dynisco사의 D4002HV 장치를 이용하여 ASTM D1238에 따라 190℃에서 21.6 kg 하중 및 2.16 kg 하중의 조건에서 각각 측정하였다.
(5) BOCD 인덱스: GPC(PL-GPC220)와 연결된 PerkinElmer Spectrum 100 FT-IR를 이용하여 표준 방법에 따라 측정하였다.
구체적으로는 분자량(M)의 로그값(log M)을 x축으로 하고, 상기 로그값에 대한 분자량 분포(dwt/dlog M)를 y축으로 하여 분자량 분포 곡선을 그렸을 때, 전체 면적 대비 좌우 끝 20%를 제외한 가운데 60%의 좌측 및 우측 경계에서 SCB(Short Chain Branch) 함량(탄소 1,000 개당의 탄소수 2 내지 7개의 곁가지(branch) 함량, 단위: 개/1,000C)을 측정하여 하기 수학식 1에 따라 BOCD 인덱스를 산출하였다.
이때, 고분자량쪽 SCB 함량과, 저분자량쪽 SCB 함량은 각각 가운데 60% 범위의 우측 및 좌측의 경계에서의 SCB 함량값을 의미하고, 시료를 PL-SP260을 이용하여 BHT 0.0125%가 포함된 1, 2, 4-Trichlorobenzene에서 160℃, 10시간 동안 녹여 전처리한 후, 고온 GPC(PL-GPC220)와 연결된 PerkinElmer Spectrum 100 FT-IR을 이용하여 160℃에서 측정하였다.
[수학식 1]
BOCD 인덱스=(고분자량 측 SCB 함량 - 저분자량 측 SCB 함량)/(저분자량 측 SCB 함량)
촉매활성
(kg PP/g cat.hr)		 왁스 생성량
(ml)		 Mw
(x104 g/mol)		 MWD MI
(g/10min)		 MFRR BOCD index
실시예 2-1 9.4 30 12.0 9.3 0.53 40 1.2
실시예 2-2 5.5 30 13.4 9.6 0.46 30 1.0
비교예 2-1 4.3 60~65 11.6 10.8 0.59 55 1.8
비교예 2-2 5.5 60~65 12.3 10.9 0.66 56 1.7
비교예 2-3 6.5 60~65 12.6 12.2 0.49 50 1.3
비교예 2-4 5.7 60~65 11.6 12.7 0.61 37 1.2
비교예 2-5 4.5 25 17 12.0 0.21 62 0.6
실험결과, 비교예 2-1, 2-3, 2-4를 보면 전구체 비율에 따른 즉, 화학식 c의 저분자 저공중합성 촉매 함량이 증가할수록, MFRR 향상 및 BOCD index 향상을 확인할 수 있다. 또한 MFRR이 각각 55 및 62로 유사한 비교예 2-1과 비교예 2-5를 보면, 비교예 2-1에서 사용된 화학식 c의 저분자량 저공중합성 전이금속 화합물과 화학식 2a의 조합이, 비교예 2-5에서 사용된 화학식 d의 전이금속 화합물과 화학식 2a의 화합물이 조합된 혼성 담지 촉매에 비해, 보다 우수한 BOCD 구조 최적화 효과를 나타내며 수소 투입양 또한 감소함을 알 수 있다.
또, 동등 수준의 MFRR(37~40)을 나타내는 실시예 2-1과 비교예 2-4를 비교에서도, 실시예 2-1에서 제조된 에틸렌-1-부텐 공중합체는 비교예 2-4와 비교하여 동등 수준의 BOCD 인덱스를 나타내지만, 그 제조시 투입되는 수소량이 더 작고, 또 중합 후 왁스 생성량 또한 크게 감소됨을 확인할 수 있다. 이로부터 실시예 2-1에서 사용된 혼성 담지 촉매, 특히 화학식 1a의 저분자량 저공중합성 전이금속 화합물과 화학식 2a의 화합물의 조합을 포함하는 혼성 담지 촉매의 사용시 동등 수준의 BOCD 인덱스를 유지하면서도, 수소 투입량 및 왁스 발생량이 크게 감소되어, 가장 우수한 공정 안정성 개선 효과를 나타냄을 알 수 있다.
구체적으로 본 발명에 따른 실시예 1-1 및 1-2의 혼성 담지 촉매는 5 kg PE/g cat.hr 이상의 높은 촉매 활성을 나타내었으며, 또, 이를 이용하여 제조된 실시예 2-1 및 2-2의 에틸렌-1-부텐 공중합체는, 비교예와 비교하여 낮은 수소 투입량에도 불구하고 동등 수준 이상의 BOCD 인덱스를 가지고, 12.0x104 g/mol 이상의 높은 Mw와 10 이하의 좁은 MWD, 그리고 0.55 g/10min 이하의 낮은 MI와 40 이하의 MFRR 등의 우수한 물성을 나타내었다.
한편, 비교예 2-1 내지 2-4에 나타난 바와 같이, 동일한 수소 투입량의 조건 하에 MFRR이 증가할수록, 즉 저분자량 저공중합성 전이금속 화합물의 함량이 증가할수록 BOCD 인덱스가 증가함을 확인할 수 있다. 이로부터 혼성 담지 촉매 내 전이금속 화합물의 혼합비를 제어함으로써 제조되는 공중합체내 BOCD 인덱스를 최적화할 수 있음을 할 수 있다. 이를 토대로 실시예 2-1 및 2-2를 살펴보면, 혼성 담지 촉매내 제1 및 제2 전이금속 화합물의 혼합 몰비가 1:9를 초과하여 제1 전이금속 화합물이 증가할수록 BOCD 인덱스가 1.2 이상으로 증가하고, 반대로 제1 전이금속의 화합물의 함량이 감소할 경우 BOCD 인덱스 1 이하로 감소하게 될 것을 예상할 수 있으며, 본 발명에 따른 혼성 담지 촉매 내 제1 및 제2 전이금속 화합물의 혼합 몰비가 1:5 내지 1:15일 때 보다 최적화된 BOCD 구조, 즉 BOCD 인덱스 1 내지 1.5 수준의 에틸렌-1-부텐 공중합체를 제조할 수 있음을 알 수 있다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 제1 전이금속 화합물;
    하기 화학식 2로 표시되는 제2 전이금속 화합물; 및
    상기 제1 및 제2 전이금속 화합물을 담지하는 담체
    를 포함하는 혼성 담지 촉매:
    [화학식 1]
    Figure pat00011

    상기 화학식 1에서,
    R은 -(CH2)mRa이고, 이때 상기 Ra는 C1-6 알콕시기이고, m은 1 내지 20의 정수이며,
    R11 내지 R14는 각각 독립적으로, 수소, C1-20 알킬, C3-20 사이클로알킬, C6-20 아릴, C7-20 아릴알킬, 및 C7-20 알킬아릴로 이루어진 군에서 선택되며, 단 R11 내지 R14 중 적어도 하나는 C1-20 알킬기이고,
    X11 및 X12는 각각 독립적으로 할로겐이며,
    [화학식 2]
    Figure pat00012

    상기 화학식 2에서,
    A는 탄소, 실리콘, 또는 게르마늄이고
    Cp는 사이클로펜타디에닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐 및 플루오레닐로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고리 화합물이고, 상기 고리 화합물의 하나 이상의 수소는 각각 독립적으로 C1-20 알킬, C1-20 알콕시, C2-20 알콕시알킬, C6-20 아릴, C7-20 알킬아릴, 및 C7-20 아릴알킬 중 어느 하나의 치환기로 치환되거나 또는 비치환되고;
    M은 4족 전이금속이고;
    R21 내지 R23는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C1-20 알콕시, C2-20 알콕시알킬, C6-20 아릴, C7-20 알킬아릴, 및 C7-20 아릴알킬로 이루어진 군에서 선택되며,
    X21 및 X22는 각각 독립적으로 할로겐이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 Ra는 C3-6 분지상 알콕시기이고, m은 6 내지 10의 정수인, 혼성 담지 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 R11, R13 및 R14는 수소이고, R12는 C1-4 알킬인, 혼성 담지 촉매.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 제1전이금속 화합물은 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물인, 혼성 담지 촉매.
    [화학식 1a]
    Figure pat00013

  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2에서, Cp가 C1-4 알킬로 1 이상 치환된 사이클로펜타디에닐인, 혼성 담지 촉매.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2에서 상기 A는 실리콘이고, R21 및 R22 중 어느 하나는 -(CH2)n-Rb (상기 Rb는 C3-6 분지상 알콕시기이고, n은 2 내지 10의 정수)의 알콕시알킬이고, 나머지 하나는 C1-4 알킬인, 혼성 담지 촉매.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제2 전이금속 화합물은 하기 구조의 화합물들로 이루어진 군에서 선택되는 것인, 전이금속 화합물.
    Figure pat00014

  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 전이금속 화합물은 1:5 내지 1:15의 몰비로 포함되는, 혼성 담지 촉매.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 담체는 실리카를 포함하는, 혼성 담지 촉매.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 혼성 담지 촉매는 하기 화학식 3 내지 5의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 조촉매를 더 포함하는, 혼성 담지 촉매.
    [화학식 3]
    -[Al(R31)-O]m-
    상기 화학식 3에서,
    R31은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 할로겐; C1-20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 C1-20의 탄화수소이고;
    m은 2 이상의 정수이며;
    [화학식 4]
    J(R32)3
    상기 화학식 4에서,
    R32는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 할로겐; C1-20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 C1-20의 탄화수소이고;
    J는 알루미늄 또는 보론이며;
    [화학식 5]
    [E-H]+[ZQ4]- 또는 [E]+[ZQ4]-
    상기 화학식 5에서,
    E는 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고;
    H는 수소 원자이며;
    Z는 13족 원소이고;
    Q는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, C1-20의 탄화수소, 알콕시 또는 페녹시로 치환되거나 또는 비치환된, C6-20의 아릴기 또는 C1-20의 알킬기이다.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 혼성 담지 촉매의 존재 하에, 수소를 투입하며 에틸렌과 1-부텐을 중합하는 단계를 포함하는, 에틸렌-1-부텐 공중합체의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 수소는 에틸렌 및 1-부텐 총 중량에 대하여 0.1 내지 1중량%의 함량으로 투입되는, 에틸렌-1-부텐 공중합체의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 에틸렌-1-부텐 공중합체는 BOCD 인덱스 (Broad Orthogonal Comonomer Distribution index)가 1.0 내지 1.5인, 에틸렌-1-부텐 공중합체의 제조방법.
  14. 하기 조건을 충족하는 에틸렌-1-부텐 공중합체:
    (i) BOCD 인덱스 1.0 내지 1.5
    (ii) 용융 유동률비(ASTM D1238에 따라 190℃에서 2.16 kg 하중의 조건에서 측정한 MFR2 .16에 대한, 190℃에서 21.6 kg 하중 조건에서 측정한 MFR21 .6의 비(MFR21.6/MFR2.16)) 20 내지 40
    (iii) 중량평균 분자량 12.0 x 104 내지 15.0 x 104 g/mol
    (iv) 용융지수(ASTM D1238에 따라 190℃에서 2.16kg 하중으로 측정) 0.4 내지 0.6 g/10min.
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