KR19980033355A - 메탈로센 - Google Patents

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KR19980033355A
KR19980033355A KR1019970056779A KR19970056779A KR19980033355A KR 19980033355 A KR19980033355 A KR 19980033355A KR 1019970056779 A KR1019970056779 A KR 1019970056779A KR 19970056779 A KR19970056779 A KR 19970056779A KR 19980033355 A KR19980033355 A KR 19980033355A
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zirconium dichloride
metallocene
dichloride
dimethylsilanediylbis
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KR1019970056779A
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휘브셔에리히
젠크롤란트
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아울미히게르하르트
훽스트아크티엔게젤샤프트
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1의 신규한 메탈로센에 관한 것이다.
화학식 1
상기 화학식 1에서,
M은 원소 주기율표의 IVb, Vb 또는 VIb 족 금속, 특히 Ti, Zr 및 Hf이고,
X는 동일하거나 상이하며, 각각 수소 원자; C1-C10알킬, C1-C10알콕시, C6-C10아릴, C6-C10아릴옥시, C2-C10알케닐, C7-C40아릴알킬, C7-C40알킬아릴 또는 C8-C40아릴알케닐 그룹과 같은 C1-C40탄화수소 그룹; OH 그룹; 할로겐 원자; 또는 슈도할로겐(예: 니트릴)이고,
R1내지 R5는 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로, 각각 수소 원자; C1-C20알킬 또는 C6-C20아릴과 같은 C1-C30탄화수소 라디칼; 또는 1 내지 10개의 탄소 원자 및 O, N, Si, Ge 및 P로 이루어진 그룹으로 부터 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자를 갖는 탄소 함유 라디칼이고, 여기서, 각각의 경우에, 두 개의 인접한 라디칼 R4및/또는 R1은 이들을 연결하는 탄소 원자와 함께 환 시스템을 형성할 수 있으며,
E1은 탄소, 규소, 게르마늄 또는 주석 원자, 바람직하게는 탄소 원자이고,
q는 0 또는 1, 바람직하게는 1이다.

Description

메탈로센
본 발명은 수소화 및 부분 수소화된 메탈로센에 관한 것이다.
수소화된 메탈로센(예: 에틸렌비스(테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드 및 디메틸실란디일비스(테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드)이 문헌(참조: J. Am. Chem. Soc. (1996), 118, 2105, J. Mol. Catal. A. Chem. (1995), 102, 59, EP-A 제0 643 079호, Macromolecules(1994), 27, 4477, Macromolecules (1996), 29, 2331 및 JP-A 제07 292 019호)에 공지되어 있다. 이들은 이소택틱(isotactic) 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀, 공중합체 및 탄성 중합체의 제조에 적합하며, 또한 다른 수소화 메탈로센의 그룹이 공지되어 있다(참조: EP-A 제0 581 754호, EP-A 제529 908호, Organometallics(1993), 12, 4391, JP-A 제07 041 521호 및 Chem. Ber. (1994), 127, 2417). 수소화 및 부분 수소화 메탈로센이 올레핀 중합용 촉매 전구체로서 기술되어 있다(참조: J. Organomet. Chem. (1995), 497, 181, Angew. Chem. (1992), 104, 1373, EP-A 제0 344 887호, J. Mol. Catal. A: Chem. (1995), 102, 59, EP-A 제0 185 918호, EP-A 제0 537 686호 및 EP-A 제485 821호).
수소화 또는 부분 수소화된 메탈로센의 합성은 일반적으로 방향족 리간드를 함유하는 상응하는 수소화 가능한 메탈로센으로 부터 개시된다. 따라서, 디메틸실란디일비스인데닐지르코늄 디클로라이드의 수소화로 옥타하이드로 유도체인 디메틸실란디일비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드가 수득된다. 당해 반응 및 유사 반응이 수회 기술되어 왔다(참조: JP-A 제06 287 224호, EP-A 제344 887호, J. Organomet. Chem. (1995), 497, 181, Organometallics(1991), 10, 1501 및 J. Organomet. Chem. (1988), 342, 21).
메탈로센의 방향족 리간드 골격의 수소화를 위해 공지된 합성법은 주로 모두 동일한 경로를 따른다. 수소화되지 않은 메탈로센은 디클로로메탄에 용해시키거나 현탁시키고, 백금 블랙 또는 이산화백금의 존재하에 높은 수소압하에서 수소화시킨다(참조: J. Organomet. Chem. (1988), 342, 21 및 EP-A 제344 887호).
디클로로메탄 및 다른 염소화 용매는 단지 엄격한 안전성 및 환경 규제에 부합되는 경우에만, 비교적 다량으로 사용될 수 있다. 염소화 용매에서, 단지 약하게 활성화되는 수소화 촉매(예: 백금 블랙 또는 이산화백금)가 탈할로겐화 반응을 피하기 위하여 사용될 수 있다. 탈할로겐화 반응은 생성물을 분해시키고, 부식의 문제점을 유발한다.
본 발명의 목적은 신규한 수소화 및 부분 수소화된 메탈로센을 제공하는 것이다.
이 목적은 화학식 1의 메탈로센에 의해 성취된다.
따라서, 본 발명은 하기 화학식 1의 메탈로센을 제공한다.
상기 화학식 1에서,
M은 원소 주기율표의 IVb, Vb 또는 VIb 족 금속, 특히 Ti, Zr 및 Hf이고,
X는 동일하거나 상이하며, 각각 수소 원자; C1-C10알킬, C1-C10알콕시, C6-C10아릴, C6-C10아릴옥시, C2-C10알케닐, C7-C40아릴알킬, C7-C40알킬아릴 또는 C8-C40아릴알케닐 그룹과 같은 C1-C40탄화수소 그룹; OH 그룹; 할로겐 원자; 또는 슈도할로겐(예: 니트릴)이고,
R1내지 R5는 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로, 각각 수소 원자; C1-C20알킬 또는 C6-C20아릴과 같은 C1-C30탄화수소 라디칼; 또는 1 내지 10개의 탄소 원자 및 O, N, Si, Ge 및 P로 이루어진 그룹으로 부터 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자를 갖는 탄소 함유 라디칼이고, 여기서, 각각의 경우에, 두 개의 인접한 라디칼 R4및/또는 R1은 이들을 연결하는 탄소 원자와 함께 환 시스템을 형성할 수 있으며,
E1은 탄소, 규소, 게르마늄 또는 주석 원자, 바람직하게는 탄소 원자이고,
q는 0 또는 1, 바람직하게는 1이다.
M이 지르코늄 또는 하프늄이고,
X는 C1-C4알킬, C1-C3알콕시, C6-C8아릴, C6-C8아릴옥시, C2-C4알케닐, C7-C12아릴알킬, C7-C12알킬아릴 또는 C8-C12아릴알케닐 그룹이거나, 염소이며,
E1은 탄소 원자이고,
R2및 R3은 C1-C4알킬(예: 메틸, 에틸) 또는 C6-C14아릴(예: 페닐)이며,
q는 0 또는 1, 바람직하게는 1인 메탈로센이 바람직하다.
본 발명에 따르는 메탈로센의 예가 하기에 제시되어 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
(사이클로펜타디에닐)(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드,
(메틸사이클로펜타디에닐)(2-메틸-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(2-메틸-4,5-벤조-6,7-디하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(2-메틸-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(2-메틸-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)하프늄 디클로라이드,
이소프로필리덴(사이클로펜타디에닐)(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드,
이소프로필리덴(사이클로펜타디에닐)(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)하프늄 디브로마이드,
락-이소프로필리덴비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드,
메소-이소프로필리덴비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드,
메소-디메틸실란디일비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드,
락-디메틸실란디일비스(2-메틸-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄 디브로마이드,
메소-디메틸실란디일비스(2-메틸-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드,
락-디메틸실란디일비스(2-메틸-4-페닐-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드,
메소-디메틸실란디일비스(2-메틸-4-페닐-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드,
락-디메틸실란디일비스[2-메틸-4-(1-나프틸)-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐]지르코늄 디클로라이드,
락-디메틸실란디일비스[2-메틸-4-(1-나프틸)-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐]하프늄 디클로라이드,
메소-디메틸실란디일비스[2-메틸-4-(1-나프틸)-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐]지르코늄 디클로라이드,
락-디메틸실란디일비스(2-메틸-4,5,6,7-테트라하이드로-4,5-벤조인데닐)지르코늄 디클로라이드,
메소-디메틸실란디일비스(2-메틸-4,5,6,7-테트라하이드로-4,5-벤조인데닐)지르코늄 디클로라이드,
락-디메틸실란디일비스(4,5,6,7-테트라하이드로-4,5-벤조인데닐)지르코늄 디클로라이드,
메소-디메틸실란디일비스(4,5,6,7-테트라하이드로-4,5-벤조인데닐)지르코늄 디클로라이드,
락-디메틸실란디일비스(2-메틸-4,6-디이소프로필-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
락-디메틸실란디일비스(2-메틸-4,6-디이소프로필-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드,
메소-디메틸실란디일비스(2-메틸-4,6-디이소프로필-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드,
락-디메틸실란디일비스(2-에틸-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드,
메소-디메틸실란디일비스(2-에틸-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드,
락-디메틸실란디일비스(2-에틸-4-페닐-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드,
락-디메틸실란디일비스(2-에틸-4-페닐-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)하프늄 디클로라이드,
메소-디메틸실란디일비스(2-에틸-4-페닐-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드,
락-디메틸실란디일비스[2-에틸-4-(1-나프틸)-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐]지르코늄 디클로라이드,
메소-디메틸실란디일비스[2-에틸-4-(1-나프틸)-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐]지르코늄 디클로라이드,
락-디메틸실란디일비스(2-에틸-4,5,6,7-테트라하이드로-4,5-벤조인데닐)지르코늄 디클로라이드,
메소-디메틸실란디일비스(2-에틸-4,5,6,7-테트라하이드로-4,5-벤조인데닐)지르코늄 디클로라이드,
락-디메틸실란디일비스(4,5-벤조-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드,
메소-디메틸실란디일비스(4,5,6,7-테트라하이드로-4,5-벤조인데닐)지르코늄 디클로라이드,
락-디메틸실란디일비스(2-에틸-4,6-디이소프로필-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드,
메소-디메틸실란디일비스(2-에틸-4,6-디이소프로필-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드,
락-디메틸실란디일비스(2-에틸-4,6-디메틸-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드,
메소-디메틸실란디일비스(2-에틸-4,6-디메틸-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드,
락-디메틸실란디일비스(2,4,6-트리메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드,
락-디메틸실란디일비스(2,4,6-트리메틸-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)하프늄 디클로라이드,
메소-디메틸실란디일비스(2,4,6-트리메틸-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드.
이소프로필리덴(사이클로펜타디에닐)(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디페닐메틸렌(사이클로펜타디에닐)(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드,
메틸페닐메틸렌(사이클로펜타디에닐)(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드,
이소프로필리덴(사이클로펜타디에닐)(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)하프늄 디클로라이드,
디페닐메틸렌(사이클로펜타디에닐)(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)하프늄 디클로라이드,
메틸페닐메틸렌(사이클로펜타디에닐)(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)하프늄 디클로라이드,
이소프로필리덴비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디페닐메틸렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드,
메틸페닐메틸렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드,
이소프로필리덴비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)하프늄 디클로라이드,
디페닐메틸렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)하프늄 디클로라이드 및
메틸페닐메틸렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)하프늄 디클로라이드가 바람직하다.
화학식 1의 신규 메탈로센은 수소화 가능한 메탈로센의 수소화에 의해 제조하며, 이때 하나 이상의 할로겐화 되지 않은 용매 속에서 하나 이상의 수소화 가능한 이중 결합을 함유하는 하나 이상의 메탈로센(이후에는, 수소화되지 않은 메탈로센)을 하나 이상의 수소화 촉매의 존재하에 수소로 처리한다.
수소화되지 않은 메탈로센이, 예를 들면, 문헌(참조: EP-A 제344 882호, EP-A 제485 823호, EP-A 제416 566호 또는 EP-A 제610 851호)에 기술되어 있다.
수소화되지 않은 메탈로센(예: 디메틸실란디일비스인데닐지르코늄 디클로라이드 또는 에틸렌비스인데닐지르코늄 디클로라이드)은 바람직하게는 할로겐화 되지 않은 방향족 용매 및/또는 할로겐화 되지 않은 산소 함유 비양성자성 용매속에서 수소화된다. 언급한 용매의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
용어 수소화되지 않은 메탈로센은 부분적으로 수소화되거나 수소화된 화학식 1의 신규 메탈로센이 제조되는 메탈로센을 의미한다.
수소화 생성물은 구조 및 중합 특성이 변화된 메탈로센이며, 사용된 수소화되지 않은 메탈로센에 존재하는 하나 이상의 이중 결합이 수소화되는데 사용되는 수소화되지 않은 메탈로센과는 상이하다.
수소화되지 않은 메탈로센의 예가 하기에 제시되어 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다:
(사이클로펜타디에닐)(인데닐)지르코늄 디클로라이드,
(메틸사이클로펜타디에닐)(2-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드,
비스인데닐지르코늄 디클로라이드,
비스인데닐하프늄 디클로라이드,
비스(2-메틸-4,5-벤조인데닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(2-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(2-메틸인데닐)하프늄 디클로라이드,
이소프로필리덴(사이클로펜타디에닐)(인데닐)지르코늄 디클로라이드,
이소프로필리덴(사이클로펜타디에닐)(인데닐)하프늄 디클로라이드,
락-이소프로필리덴비스인데닐지르코늄 디클로라이드,
메소-이소프로필리덴비스인데닐지르코늄 디클로라이드,
락-디메틸실란디일비스인데닐지르코늄 디클로라이드,
메소-디메틸실란디일비스인데닐지르코늄 디클로라이드,
락-디메틸실란디일비스(2-메틸인데닐)지르코늄 디브로마이드,
메소-디메틸실란디일비스(2-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드,
락-디메틸실란디일비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드,
메소-디메틸실란디일비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드,
락-디메틸실란디일비스[2-메틸-4-(1-나프틸)인데닐]지르코늄 디플루오라이드,
락-디메틸실란디일비스[2-메틸-4-(1-나프틸)인데닐]하프늄 디클로라이드,
메소-디메틸실란디일비스[2-메틸-4-(1-나프틸)인데닐]지르코늄 디클로라이드,
락-디메틸실란디일비스(2-메틸-4,5-벤조인데닐)지르코늄 디클로라이드,
메소-디메틸실란디일비스(2-메틸-4,5-벤조인데닐)지르코늄 디클로라이드,
락-디메틸실란디일비스(4,5-벤조인데닐)지르코늄 디클로라이드,
메소-디메틸실란디일비스(4,5-벤조인데닐)지르코늄 디클로라이드,
락-디메틸실란디일비스(2-메틸-4,6-디이소프로필인데닐)지르코늄 디플루오라이드,
메소-디메틸실란디일비스(2-메틸-4,6-디이소프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드,
락-디메틸실란디일비스(2-에틸인데닐)지르코늄 디클로라이드,
메소-디메틸실란디일비스(2-에틸인데닐)지르코늄 디클로라이드,
락-디메틸실란디일비스(2-에틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드,
락-디메틸실란디일비스(2-에틸-4-페닐인데닐)하프늄 디클로라이드,
메소-디메틸실란디일비스(2-에틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드,
락-디메틸실란디일비스[2-에틸-4-(1-나프틸)인데닐]지르코늄 디클로라이드,
메소-디메틸실란디일비스[2-에틸-4-(1-나프틸)인데닐]지르코늄 디클로라이드,
락-디메틸실란디일비스(2-에틸-4,5-벤조인데닐)지르코늄 디클로라이드,
메소-디메틸실란디일비스(2-에틸-4,5-벤조인데닐)지르코늄 디클로라이드,
락-디메틸실란디일비스(4,5-벤조인데닐)지르코늄 디클로라이드,
메소-디메틸실란디일비스(4,5-벤조인데닐)지르코늄 디클로라이드,
락-디메틸실란디일비스(2-에틸-4,6-디이소프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드,
메소-디메틸실란디일비스(2-에틸-4,6-디이소프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드,
락-디메틸실란디일비스(2-에틸-4,6-디메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드,
메소-디메틸실란디일비스(2-에틸-4,6-디메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드,
락-디메틸실란디일비스(2,4,6-트리메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드,
락-디메틸실란디일비스(2,4,6-트리메틸인데닐)하프늄 디클로라이드,
메소-디메틸실란디일비스(2,4,6-트리메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드.
수소화되지 않은 메탈로센 이외에, 출발 물질은 추가의 성분으로서, 무기 염(예: NaCl, LiCl, KCl, KBr, MgCl2, MgBr2, MgBrCl, CaCl2, AlCl3) 또는 필터 보조제(예: Na2SO4, 석영 분말 또는 셀라이트)를 포함할 수 있다. 추가 성분은 또한 유기 및 유기 금속 2차 성분일 수 있다. 유기 2차 성분은 용매 잔사, 출발 물질로 부터의 유기 불순물, 반응하지 않은 출발 물질 및 완전히 반응하지 않은 메탈로센 합성의 중간체이다. 유기 금속 2차 성분은 이성체성 메탈로센, 올리고머성 메탈로센 및 원료의 제조시 형성되거나 출발 화합물 중의 불순물로 인해 도입되는 화합물일 수 있다. 유기 금속 2차 성분은 하나 이상의 금속-탄소 결합을 갖는 모든 화합물로, 단 수소화되지 않은 메탈로센 자체는 예외이다.
방향족 용매는 분자당 하나 이상의 방향족 6원환을 갖는 용매이다. 할로겐화 되지 않은 방향족 용매의 예로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌(이성체 혼합물로서), o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 메시틸렌, 테트랄린, 아니솔, 쿠멘, 1,2-디에틸벤젠, 1,3-디에틸벤젠, 1,4-디에틸벤젠, 1-에틸-2-메틸벤젠, 1-에틸-3-메틸벤젠, 1-에틸-4-메틸벤젠이 있다. 아니솔, 톨루엔, 벤젠, 크실렌(혼합물로서 또는 순수 물질로서) 및 테트랄린이 바람직하다.
할로겐화 되지 않은 산소 함유 비양성자성 용매에는 방향족 및 지방족 에테르(예: 아니솔, 에틸 페닐 에테르, 이소프로필 페닐 에테르, 디에틸 에테르, 디-n-부틸 에테르, 3급 부틸 메틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산)가 포함된다. 또한, 용매로서 지방족 또는 방향족 카복실산의 에스테르(예: 에틸 아세테이트 및 프로필 부티레이트)를 사용할 수 있다.
제조 공정은 바람직하게는 0 내지 150℃의 온도 범위에서 수행한다. 특히, 15 내지 100℃에서 수소화한다.
적절한 수소화 촉매는 사용된 수소화 조건하에서 용매를 수소화시키지 않거나, 단지 부분적으로 수소화시키는 화합물 또는 원소이다. 이러한 수소화 촉매의 예로는 활성탄상 팔라듐, 황산바륨상 팔라듐, 산화알루미늄상 팔라듐, 팔라듐 블랙, 팔라듐 스폰지, 산화백금, 백금 블랙 및 백금 스폰지가 있다. 팔라듐 촉매, 특히 활성탄상 팔라듐이 바람직하다.
놀랍게도, 본 공정은 많은 잇점을 갖는다. 할로겐화 되지 않은(예: 염소화되지 않은) 용매의 사용으로 보다 활성인 수소화 촉매를 사용할 수 있고, 반응은 비교적 낮은 수소 압력에서 수행할 수 있다. 이는 특히, 공업적 용도로 중요하다. 안전성 및 환경적 관점에서 의심이 가는 할로겐화(예: 염소화) 용매는 피한다. 할로겐화 되지 않은 방향족 탄화수소 또는 할로겐화 되지 않은 다소 극성의 비양성자성 용매(예: 에테르)를 사용하면, 메탈로센의 후속 처리가 보다 용이해진다. 바람직한 용매(예: 아니솔, 톨루엔, 벤젠, 크실렌, 3급 부틸 메틸 에테르 및 테트라하이드로푸란)의 경우에, 생성물은 승온에서 완전히 용해될 수 있고, 수소화 촉매는 분리될 수 있으며, 생성물은 결정화될 수 있다. 이 후처리에서, 0℃ 이상의 광범위한 온도 범위가 디클로로메탄에 비하여 가능하다. 지금까지, 디클로로메탄은 선행 기술 분야에서 독점적으로 사용되어 왔다. 따라서, 저온(0℃ 미만)은 결정화시 피할 수 있다. 승온에서 할로겐화 되지 않은 방향족 용매 중의 수소화 생성물의 양호한 용해도로 매우 농축된 메탈로센 현탁액을 수소화시킬 수 있고, 이는 양호한 공간-시간 수율면에서 유용하다. 더욱이, 공지된 공정에 비하여, 수소화 촉매의 필요량은 비용이 훨씬 더 저렴하다. 메탈로센을 방향족 또는 비양성자성 지방족 용매를 사용하여 이들의 조 생성물 혼합물로 부터 추출하는 경우에, 용액 또는 현탁액과 같은 추출물을 직접, 용매의 변화없이 이어서 수소화시킬 수 있다.
화학식 1의 신규 메탈로센은 하나 이상의 조촉매 및 하나 이상의 메탈로센을 포함하는 촉매의 존재하에 하나 이상의 올레핀을 중합시켜 폴리올레핀을 제조하는데 적합하다. 본 발명의 목적을 위하여, 용어 중합 반응은 단독 중합 및 공중합 반응을 모두 의미한다.
화학식 1의 신규 메탈로센은 화학식 Rα-CH=CH-Rβ의 하나 이상의 올레핀(여기서, Rα및 Rβ는 동일하거나 상이하며, 각각 수소 원자 또는 C1-C20특히, C1-C10탄화수소 라디칼이고, Rα및 Rβ는 이들을 연결하는 원자와 함께 또한 환을 형성할 수 있다)을 중합시키는데 사용할 수 있다. 당해 올레핀의 예로는 탄소수 2 내지 40, 바람직하게는 탄소수 2 내지 10의 1-올레핀(예: 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 또는 1-옥텐), 스티렌, 디엔(예: 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,4-헥사디엔) 또는 사이클릭 올레핀(예: 노르보넨 또는 에틸리덴노르보넨)이 있다. 프로필렌 또는 에틸렌을 단독 중합시키거나, 에틸렌과 하나 이상의 사이클릭 올레핀(예: 노르보넨) 및/또는 탄소수 3 내지 20의 하나 이상의 어사이클릭 1-올레핀(예: 프로필렌) 및/또는 탄소수 4 내지 20의 하나 이상의 디엔(예: 1,3-부타디엔 또는 1,4-부타디엔)을 공중합시키는 것이 바람직하다. 당해 공중합체의 예로는 에틸렌-노르보넨 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체 및 에틸렌-프로필렌-1,4-헥사디엔 공중합체가 있다.
중합 반응은 바람직하게는 -60 내지 250℃, 특히 바람직하게는 50 내지 200℃의 온도에서 수행한다. 압력은 바람직하게는 0.5 내지 2000bar이고, 특히 바람직하게는 5 내지 64bar이다.
중합 반응은 용액으로, 벌키(bulky)로, 현탁액으로 또는 기체상으로, 하나 이상의 단계를 통하여 연속식 또는 배치식으로 수행할 수 있다.
바람직하게 사용되는 촉매는 하나의 메탈로센 화합물을 포함한다. 예를 들면, 광범위하거나 멀티모달한(multimodal) 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀의 제조를 위하여 두 개 이상의 메탈로센 화합물의 혼합물을 또한 사용할 수 있다.
주로, 적절한 조촉매는 이의 루이스 산도로 인하여, 중성 메탈로센을 양이온으로 전환시키고, 이를 안정화시킬 수 있는(불안정한 배위) 화합물이다. 더욱이, 조촉매 또는 이로 부터 형성된 음이온은 형성된 메탈로센 양이온과 추가로 반응해서는 안된다(EP 제427 697호). 조촉매로서, 알루미늄 화합물 및/또는 붕소 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
붕소 화합물은 바람직하게는 화학식 Ra xNH4-xBRb 4, 화학식 Ra xPH4-xBRb 4, 화학식 Ra 3CBRb 4또는 화학식 BRb 3(여기서, x는 1 내지 4, 바람직하게는 3이고, 라디칼 Ra는 동일하거나 상이하며, 바람직하게는 동일하고, C1-C10알킬 또는 C6-C18아릴이거나, 두 개의 라디칼 Ra는 이들을 연결하는 원자와 함께 환을 형성하고, 라디칼 Rb는 동일하거나 상이하며, 바람직하게는 동일하고, 알킬, 할로알킬 또는 불소에 의해 치환될 수 있는 C6-C18아릴이다)이다. 특히, Ra는 에틸, 프로필, 부틸 또는 페닐이고, Rb는 페닐, 펜타플루오로페닐, 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐, 메시틸, 크실릴 또는 톨릴이다(참조: EP 제277 003호, 제277 004호 및 제426 638호).
사용되는 조촉매는 바람직하게는 알루미녹산 및/또는 알루미늄 알킬과 같은, 알루미늄 화합물이다.
사용되는 조촉매는, 특히 바람직하게는 특히, 선형 형태인 경우는 화학식 2 및/또는 사이클릭 형태인 경우는 화학식 3의 알루미녹산이다.
상기 화학식 2 및 3에서, 라디칼 Rc는 동일하거나 상이하며, 각각 수소 또는 C1-C20탄화수소 그룹(예: C1-C18알킬 그룹, C6-C18아릴 그룹 또는)이고, p는 2 내지 50, 바람직하게는 10 내지 35의 정수이다.
라디칼 Rc는 바람직하게는 동일하며, 메틸, 이소부틸, 페닐 또는 벤질이고, 특히 바람직하게는 메틸이다.
라디칼 Rc가 상이한 경우, 이들은 바람직하게는 메틸 및 수소이거나, 또는 메틸 및 이소부틸이고, 이때 수소 또는 이소부틸은 바람직하게는 0.01 내지 40%(라디칼 Rc의 수)의 비로 존재한다.
알루미녹산의 제조 방법은 공지되어 있다. 알루미녹산의 정확한 공간 구조는 공지되어 있지 않다(참조: J. Am. Chem. Soc. (1993) 115, 4971). 예를 들면, 쇄 및 환은 결합되어 보다 큰 2차원 또는 3차원 구조를 형성함을 알 수 있다.
제조 방법과 무관하게, 모든 알루미녹산 용액은 통상 유리 형태 또는 부가물로서 존재하는 반응하지 않는 알루미늄 출발 화합물을 다양한 함량으로 함유한다.
메탈로센 화합물은 중합 반응에 사용 전에, 조촉매, 특히 알루미녹산으로 예비 활성화시킬 수 있다. 이로 인하여 중합 활성이 상당히 증가된다. 메탈로센 화합물의 예비 활성화는 바람직하게는 용액 속에서 수행한다. 이러한 예비 활성화 단계에서, 메탈로센 화합물은 바람직하게는 불활성 탄화수소 중의 알루미녹산 용액에 용해시킨다. 적절한 불활성 탄화수소는 지방족 또는 방향족 탄화수소이다. 톨루엔을 사용하는 것이 바람직하다.
용액 중의 알루미녹산 농도는 각각의 경우에, 용액의 전체량을 기준으로 하여 약 1중량% 내지 포화 범위, 바람직하게는 5 내지 30중량%의 범위이다. 메탈로센은 동일한 농도로 사용될 수 있지만, 바람직하게는 알루미녹산 1mol 당 10-4내지 1mol의 양으로 사용된다. 예비 활성화 시간은 5분 내지 60시간, 바람직하게는 5 내지 60분이다. 예비 활성화는 -78 내지 100℃, 바람직하게는 0 내지 80℃의 온도에서 수행한다.
메탈로센 화합물은 바람직하게는 전이 금속을 기준으로 하여, 용매 dm3당 또는 반응 용적 dm3당 전이 금속 10-3내지 10-8mol, 바람직하게는 10-4내지 10-7mol의 농도로 사용된다. 알루미녹산은 바람직하게는 용매 dm3당 또는 반응 용적 dm3당 10-6내지 10-1mol, 바람직하게는 10-5내지 10-2mol의 농도로 사용된다. 언급한 다른 조촉매가 메탈로센 화합물과 대략 등몰량으로 사용된다. 그러나, 보다 높은 농도가 또한 주로 사용될 수 있다.
알루미녹산은 다양한 방법에 의해 다양한 방식으로 제조될 수 있다. 방법들 중의 하나는, 예를 들면, 알루미늄 탄화수소 화합물 및/또는 하이드리도알루미늄 탄화수소 화합물을 불활성 용매(예: 톨루엔) 속에서 물(기체상, 고체, 액체 또는, 예를 들면, 결정수로서 결합)과 반응시키는 것이다. 알킬 그룹 Rc가 상이한 알루미녹산을 제조하기 위하여, 예를 들면, 원하는 조성물에 상응하는 두 개의 상이한 트리알킬알루미늄을 물과 반응시킨다.
올레핀에 존재하는 촉매 독을 제거하기 위하여, 알루미늄 화합물, 바람직하게는 알루미늄 알킬(예: 트리메틸알루미늄 또는 트리에틸알루미늄)을 사용하여 정제하는 것이 유용하다. 이러한 정제는 중합 시스템 자체에서 수행하거나, 올레핀을 알루미늄 화합물과 접촉시킨 다음, 중합 시스템에 부가하기 전에 다시 분리할 수 있다.
분자량 조절제로서 및/또는 촉매 활성을 증가시키기 위하여, 수소를 본 발명의 공정에 가할 수 있다. 이로 인하여 저분자량의 폴리올레핀(예: 왁스)을 수득할 수 있다.
메탈로센 화합물은 바람직하게는 적절한 용매를 사용하여 별도의 단계로 중합 반응기 밖에서 조촉매와 반응시킨다. 이 단계 도중에 지지체에 적용시킬 수 있다.
폴리올레핀의 제조 공정시, 예비 중합은 메탈로센 화합물을 사용하여 수행할 수 있다. 예비 중합은 바람직하게는 중합에 사용되는 올레핀(들)(중의 하나)을 사용하여 수행한다.
사용된 촉매를 지지시킬 수 있다. 지지체에 대한 적용으로, 예를 들면, 제조되는 올레핀의 입자 형태학을 조절할 수 있다. 메탈로센 화합물을 먼저 지지체와 반응시킨 다음, 조촉매와 반응시킬 수 있다. 조촉매를 먼저 지지시키고, 이어서 메탈로센 화합물과 또한 반응시킬 수 있다. 또한, 메탈로센 화합물과 조촉매의 반응 생성물을 지지할 수 있다. 적절한 지지체에는, 예를 들면, 실리카 겔, 산화알루미늄, 고체 알루미녹산 또는 다른 무기 지지체 재료가 있다. 다른 적절한 지지체 재료는 미분된 형태의 폴리올레핀 분말이다. 지지된 촉매의 제조는, 예를 들면, EP 제567 952호에 기술된 바와 같이 수행할 수 있다.
바람직하게는, 조촉매(예: 알루미녹산)를 지지체(예: 실리카 겔, 산화알루미늄, 고체 알루미녹산, 다른 무기 지지체 재료 또는 미분된 형태의 폴리올레핀 분말)에 적용시킨 다음, 메탈로센과 반응시킨다.
무기 지지체로서, 수소/산소 불꽃 속에서 할라이드 원소의 연소에 의해 불꽃 열분해적으로 생성된 산화물을 사용하거나, 특히, 입자 크기 분포 및 입자 형태를 갖는 실리카 겔로서 제조할 수 있다.
지지된 조촉매의 제조를, 예를 들면, 압력 등급이 60bar인 펌핑되는 순환 시스템이 제공되고, 불활성 가스가 공급되며, 펌핑되는 순환 시스템 상의 열 교환기를 통하여 자킷 냉각(jacket cooling) 및 제2 냉각 회로에 의해 온도가 조절되는 방폭 디자인의 스테인레스 강 반응기에서 다음의 방식으로, EP 제578 838호에 기술된 바와 같이 수행할 수 있다. 펌핑되는 순환 시스템은 펌프에 의해 반응기의 바닥에 연결되어 반응기의 내용물을 흡입하고, 이를 혼합기로 보낸 다음, 열 교환기를 통한 수직 라인(riser line)을 통해 반응기로 반송된다. 혼합기는 유속이 증가되고 이의 관형 영역이 축방향 및 유동 방향에 대해 반대 방향으로 유도되는, 주입구의 튜브 단면적이 제한되고, 맥동(pulsed)되는 얇은 공급 라인을 통해 한정된 양의 물이 40bar의 아르곤하에 공급될 수 있도록 하는 형태를 갖는다. 반응은 펌프 회로의 샘플러에 의해 조절된다.
그러나, 다른 반응기가 또한 기본적으로 적절하다.
용적이 16dm3인 위에서 기술한 반응기에 불활성 조건하에서 데칸 5dm3를 충전시킨다. 트리메틸알루미늄 0.5dm3(=5.2mol)를 25℃에서 가한다. 그 다음에, 아르곤 유동층에서 120℃에서 미리 건조시킨 실리카 겔 SD 3216-309(제조원: Grace AG) 250g을 고체 깔대기를 통하여 반응기로 도입시키고, 교반기 및 펌프 순환 시스템에 의해 균질하게 분포시킨다. 총량이 76.5g인 물을 3.25시간 동안 15초 간격으로 0.1㎤의 획분으로 반응기로 가한다. 포함된 가스 및 아르곤으로 부터 생성되는 압력은 압력 조절 밸브에 의해 10bar로 일정하게 유지된다. 물이 모두 도입된 후에, 펌프 순환 시스템의 전원을 끄고, 계속해서 25℃에서 다시 5시간 동안 교반한다.
이 방법으로 제조된 지지된 조촉매는 n-데칸 중의 10% 농도의 현탁액으로서 사용된다. 알루미늄 함량은 현탁액 1㎤당 Al 1.06mmol이다. 분리된 고체는 31중량%의 알루미늄을 함유하며, 현탁 매질은 0.1중량%의 알루미늄을 함유한다.
지지된 조촉매를 제조하는 다른 가능한 방법이 EP 제578 838호에 기술되어 있다.
이어서, 본 발명의 메탈로센은 용해된 메탈로센을 지지된 조촉매와 함께 교반하여 지지된 조촉매에 적용시킨다. 용매를 제거하고, 조촉매 및 메탈로센이 모두 불용성인 탄화수소로 대체한다.
지지된 촉매 시스템를 제조하는 반응은 -20 내지 120℃, 바람직하게는 0 내지 100℃, 특히 바람직하게는 15 내지 40℃의 온도에서 수행한다. 메탈로센은 조촉매를 지방족 불활성 현탁 매질(예; n-데칸, 헥산, 헵탄 또는 디젤유) 중의 1 내지 40중량%, 바람직하게는 5 내지 20중량%의 농도인 현탁액으로서 불활성 용매(예: 톨루엔, 헥산, 헵탄 또는 디클로로메탄) 중의 메탈로센 용액과 또는, 미분된 고체 메탈로센과 혼합함으로써 지지된 조촉매와 반응시킨다. 환언하면, 메탈로센 용액을 또한 고체 조촉매와 반응시킬 수 있다.
반응은 Al/M1의 몰 비가 100/1 내지 10,000/1, 바람직하게는 100/1 내지 3000/1이고, 5 내지 120분, 바람직하게는 10 내지 60분 및 특히 바람직하게는 10 내지 30분의 반응 시간에서 불활성 조건하에서 강력한 혼합에 의해, 예를 들면, 교반에 의해 수행한다. 지지된 촉매 시스템을 제조하는 반응 과정 도중에, 특히 가시 영역에서의 흡수가 최대인 본 발명의 메탈로센을 사용하는 경우에, 반응 혼합물의 색상 변화가 일어나며, 이들은 반응 과정의 추이를 지켜보는데 사용될 수 있다.
반응 시간이 경과한 후에, 상등액은, 예를 들면, 여과 또는 경사에 의해 분리한다. 잔류하는 오일은 불활성 현탁 매질(예: 톨루엔, n-데칸, 헥산, 디젤유 또는 디클로로메탄)로 1 내지 5회 세척하여, 형성된 촉매 중의 가용성 성분, 특히 반응하지 않아서 가용성인 메탈로센을 제거한다.
이 방법으로 제조된 지지된 촉매 시스템을 진공 건조 분말로서 또는 용매에 의해 여전히 습윤된 분말로서 재현탁시키고 위에서 언급한 불활성 현탁 매질중 하나의 현탁액으로서 계량하여 중합 시스템을 수득한다.
중합 반응이 현탁 또는 용액 중합으로서 수행되는 경우에, 지글러 저압 공정에 통상적인 불활성 용매가 사용된다. 예를 들면, 중합은 지방족 또는 지환족 탄화수소(예: 프로판, 부탄, 헥산, 헵탄, 이소옥탄, 사이클로헥산 또는 메틸사이클로헥산) 중에서 수행된다. 석유 또는 수소화 디젤유 분획을 또한 사용할 수 있다. 톨루엔을 또한 사용할 수 있다. 액체 단량체 중에서 중합 반응을 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명은 다음의 실시예로 기술한다.
실시예
실시예 1
락-이소프로필리덴비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드 3.0g(6.9mmol) 및 팔라듐(활성탄 상 10%) 0.3g(0.28mmol)을 톨루엔 100㎖에 현탁시키고, 50℃ 및 60bar의 수소압하에서 수소화시킨다. 6시간 후에, 반응 혼합물을 뜨겁게 여과하고, 뜨거운 톨루엔 200㎖로 추출한 다음, 추출물을 40㎖가 되도록 증발시킨다. 생성물이 0 내지 5℃에서 결정화된다. 수율: 락-이소프로필리덴비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드 1.9g(4.3mmol; 63%).
1H-NMR(300 ㎒, CDCl3): d=6.37(d, 2H); 5.48(d, 2H); 2.6-3.0(m, 6H); 2.3-2.5(m, 2H); 1.4-2.0(m, 8H); 1.85(s, 6H).
실시예 2
이소프로필리덴비스(사이클로펜타디에닐)(인데닐)지르코늄 디클로라이드 3.0g(7.8mmol) 및 팔라듐(활성탄 상 10%) 0.3g(0.28mmol)을 톨루엔 100㎖에 현탁시키고, 50℃ 및 20bar의 수소압하에서 수소화시킨다. 6시간 후에, 반응 혼합물을 뜨겁게 여과하고, 40㎖가 되도록 증발시킨다. 생성물을 0 내지 5℃에서 결정화한다. 수율: 이소프로필리덴(사이클로펜타디에닐)(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드 2.1g(5.4mmol; 69%).
1H-NMR(300 ㎒, CDCl3): d=6.78(m, 1H); 6.62(m, 1H); 6.25(m, 1h); 5.72(m, 1H); 5.62(m, 2H); 2.9-2.6(m, 3H); 2.5-2.3(m, 1H); 2.0-1.3(m, 4H); 1.90(s, 3H); 1.80(s, 3H).
화학식 1의 신규 메탈로센은 하나 이상의 조촉매 및 하나 이상의 메탈로센을 포함하는 촉매의 존재하에 하나 이상의 올레핀을 중합시켜 폴리올레핀을 제조하는데 적합하다.

Claims (8)

  1. 화학식 1의 메탈로센.
    화학식 1
    상기 화학식 1에서,
    M은 원소 주기율표의 IVb, Vb 또는 VIb 족 금속, 특히 Ti, Zr 및 Hf이고,
    X는 동일하거나 상이하며, 각각 수소 원자; C1-C10알킬, C1-C10알콕시, C6-C10아릴, C6-C10아릴옥시, C2-C10알케닐, C7-C40아릴알킬, C7-C40알킬아릴 또는 C8-C40아릴알케닐 그룹과 같은 C1-C40탄화수소 그룹; OH 그룹; 할로겐 원자; 또는 니트릴과 같은 슈도할로겐이고,
    R1내지 R5는 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로, 각각 수소 원자; C1-C20알킬 또는 C6-C20아릴과 같은 C1-C30탄화수소 라디칼; 또는 1 내지 10개의 탄소 원자 및 O, N, Si, Ge 및 P로 이루어진 그룹으로 부터 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자를 갖는 탄소 함유 라디칼이고, 여기서, 각각의 경우에, 두 개의 인접한 라디칼 R4및/또는 R1은 이들을 연결하는 탄소 원자와 함께 환 시스템을 형성할 수 있으며,
    E1은 탄소, 규소, 게르마늄 또는 주석 원자, 바람직하게는 탄소 원자이고,
    q는 0 또는 1, 바람직하게는 1이다.
  2. 제1항에 있어서,
    M이 지르코늄 또는 하프늄이고,
    X는 C1-C4알킬, C1-C3알콕시, C6-C8아릴, C6-C8아릴옥시, C2-C4알케닐, C7-C12아릴알킬, C7-C12알킬아릴, C8-C12아릴알케닐 그룹, 또는 염소이며,
    E1은 탄소 원자이고,
    R2및 R3은 메틸, 에틸과 같은 C1-C4알킬 또는 페닐과 같은 C6-C14아릴이며,
    q는 0 또는 1, 바람직하게는 1인 화학식 1의 메탈로센.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    이소프로필리덴(사이클로펜타디에닐)(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드,
    디페닐메틸렌(사이클로펜타디에닐)(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드,
    메틸페닐메틸렌(사이클로펜타디에닐)(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드,
    이소프로필리덴(사이클로펜타디에닐)(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)하프늄 디클로라이드,
    디페닐메틸렌(사이클로펜타디에닐)(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)하프늄 디클로라이드,
    메틸페닐메틸렌(사이클로펜타디에닐)(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)하프늄 디클로라이드,
    이소프로필리덴비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드,
    디페닐메틸렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드,
    메틸페닐메틸렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드,
    이소프로필리덴비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)하프늄 디클로라이드,
    디페닐메틸렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)하프늄 디클로라이드 및
    메틸페닐메틸렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)하프늄 디클로라이드와 같은 메탈로센.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 할로겐화 되지 않은 용매 중의 하나 이상의 이중 결합 및/또는 하나 이상의 방향족 치환체를 함유하는 하나 이상의 메탈로센을 하나 이상의 수소화 촉매의 존재하에 수소로 처리함으로써 수득할 수 있는 화학식 1의 메탈로센.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에서 청구한 바와 같은 하나 이상의 메탈로센(a) 및 하나 이상의 조촉매(b)를 포함하는 촉매.
  6. 제5항에 있어서, 지지되고/되거나 예비 중합된 촉매.
  7. 제5항 또는 제6항에서 청구한 바와 같은 촉매 존재하에 하나 이상의 올레핀의 중합에 의한 올레핀 중합체의 제조 방법.
  8. 폴리올레핀을 제조하기 위한, 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에서 청구한 바와 같은 화학식 1의 메탈로센의 용도.
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