JPH10158287A - メタロセン - Google Patents
メタロセンInfo
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- JPH10158287A JPH10158287A JP9300862A JP30086297A JPH10158287A JP H10158287 A JPH10158287 A JP H10158287A JP 9300862 A JP9300862 A JP 9300862A JP 30086297 A JP30086297 A JP 30086297A JP H10158287 A JPH10158287 A JP H10158287A
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- JP
- Japan
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- tetrahydroindenyl
- zirconium dichloride
- metallocene
- dimethylsilanediylbis
- dichloride
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F17/00—Metallocenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
- C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
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-
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-
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 新規な水素化および部分水素化メタロセンを
提供すること。 【解決手段】 本発明は、式Ｉ： 具体的には，例えばｒａｃ−イソプロピリデンビス
（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニ
ウムジクロリドで示される新規なメタロセンに関する。
提供すること。 【解決手段】 本発明は、式Ｉ： 具体的には，例えばｒａｃ−イソプロピリデンビス
（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニ
ウムジクロリドで示される新規なメタロセンに関する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、水素化メタロセン
および部分水素化メタロセンに関する。
および部分水素化メタロセンに関する。
【０００２】
【従来技術】エチレンビス（テトラヒドロインデニル）
ジルコニウムジクロリド及びジメチルシランジイルビス
（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドの
ような水素化メタロセンは、J. Am. Chem. Soc. (199
6), 118, 2105、J. Mol. Catal.A. Chem. (1995), 102,
59、欧州特許公開ＥＰ−Ａ−０，６４３，０７９、Mac
romolecules (1994)，27, 4477、Macromolecules (199
6), 29，2331及び日本特許公開ＪＰ−Ａ−０７，２９
２，０１９から公知である。これらは、アイソタクチッ
クポリプロピレンのようなポリオレフィン、コポリマー
及びエラストマーの製造に適している。更に、より高度
に水素化されたメタロセンの系列も公知である。欧州特
許公開ＥＰ−Ａ−０，５８１，７５４及びＥＰ−Ａ−５
２９，９０８、Organometallics (1993)、12, 4391、日
本特許公開ＪＰ−Ａ−０７，０４１，５２１、Chem. Be
r.(1994), 127, 2417参照。水素化メタロセン及び部分
水素化メタロセンは、オレフィンの重合用触媒の前駆物
質として記載されている。J. Organomet. Chem. (199
5), 497, 181、Angew. Chem. (1992), 104, 1373、欧州
特許公開ＥＰ−Ａ−０，３４４，８８７、J. Mol. Cata
l. A: Chem.(1995),102,59、欧州特許公開ＥＰ−Ａ−
０，１８５，９１８、ＥＰ−Ａ−０．５３７，６８６及
びＥＰ−Ａ−４８５，８２１参照。
ジルコニウムジクロリド及びジメチルシランジイルビス
（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドの
ような水素化メタロセンは、J. Am. Chem. Soc. (199
6), 118, 2105、J. Mol. Catal.A. Chem. (1995), 102,
59、欧州特許公開ＥＰ−Ａ−０，６４３，０７９、Mac
romolecules (1994)，27, 4477、Macromolecules (199
6), 29，2331及び日本特許公開ＪＰ−Ａ−０７，２９
２，０１９から公知である。これらは、アイソタクチッ
クポリプロピレンのようなポリオレフィン、コポリマー
及びエラストマーの製造に適している。更に、より高度
に水素化されたメタロセンの系列も公知である。欧州特
許公開ＥＰ−Ａ−０，５８１，７５４及びＥＰ−Ａ−５
２９，９０８、Organometallics (1993)、12, 4391、日
本特許公開ＪＰ−Ａ−０７，０４１，５２１、Chem. Be
r.(1994), 127, 2417参照。水素化メタロセン及び部分
水素化メタロセンは、オレフィンの重合用触媒の前駆物
質として記載されている。J. Organomet. Chem. (199
5), 497, 181、Angew. Chem. (1992), 104, 1373、欧州
特許公開ＥＰ−Ａ−０，３４４，８８７、J. Mol. Cata
l. A: Chem.(1995),102,59、欧州特許公開ＥＰ−Ａ−
０，１８５，９１８、ＥＰ−Ａ−０．５３７，６８６及
びＥＰ−Ａ−４８５，８２１参照。
【０００３】一般に水素化または部分水素化メタロセン
の合成においては、芳香族配位子を含む対応する水素化
可能なメタロセンが出発物質として使用される。例え
ば、ジメチルシランジイルビスインデニルジルコニウム
ジクロリドを水素化してオクタヒドロ誘導体であるジメ
チルシランジイルビス（４，５，６，７−テトラヒドロ
インデニル）ジルコニウムジクロリドが得られる。この
ような反応及び同様の反応は多くの文献に記載されてい
る。日本特許公開ＪＰ−Ａ−０６，２８７，２２４号、
欧州特許公開ＥＰ−Ａ−３４４，８８７、J. Orgnomet.
Chem.(1995), 497, 181、Organometallics(1991), 10,
1501及びJ. Organomet. Chem.(1988), 342, 21を参
照。
の合成においては、芳香族配位子を含む対応する水素化
可能なメタロセンが出発物質として使用される。例え
ば、ジメチルシランジイルビスインデニルジルコニウム
ジクロリドを水素化してオクタヒドロ誘導体であるジメ
チルシランジイルビス（４，５，６，７−テトラヒドロ
インデニル）ジルコニウムジクロリドが得られる。この
ような反応及び同様の反応は多くの文献に記載されてい
る。日本特許公開ＪＰ−Ａ−０６，２８７，２２４号、
欧州特許公開ＥＰ−Ａ−３４４，８８７、J. Orgnomet.
Chem.(1995), 497, 181、Organometallics(1991), 10,
1501及びJ. Organomet. Chem.(1988), 342, 21を参
照。
【０００４】メタロセンの芳香族配位子骨格を水素化す
る公知の合成方法はいずれも原則的に同じ手順で行われ
る。未水素化メタロセンをジクロロメタンに溶解または
懸濁させ、白金黒または二酸化白金の存在下で高水素圧
下で水素化する。J. Organomet. Chem. (1988), 342, 2
1及び欧州特許公開ＥＰ−Ａ−３４４，８８７参照。
る公知の合成方法はいずれも原則的に同じ手順で行われ
る。未水素化メタロセンをジクロロメタンに溶解または
懸濁させ、白金黒または二酸化白金の存在下で高水素圧
下で水素化する。J. Organomet. Chem. (1988), 342, 2
1及び欧州特許公開ＥＰ−Ａ−３４４，８８７参照。
【０００５】ジクロロメタン及び他の塩素化溶媒を比較
的大量に使用できるのは、安全規制及び環境規制が厳守
される場合に限られる。塩素化溶媒中では、脱ハロゲン
反応が生じないように白金黒または二酸化白金のような
弱い活性の水素化触媒しか使用できない。脱ハロゲン反
応は生成物の分解及び腐食の問題を生じる。
的大量に使用できるのは、安全規制及び環境規制が厳守
される場合に限られる。塩素化溶媒中では、脱ハロゲン
反応が生じないように白金黒または二酸化白金のような
弱い活性の水素化触媒しか使用できない。脱ハロゲン反
応は生成物の分解及び腐食の問題を生じる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、新規
な水素化及び部分水素化メタロセンを提供することであ
る。
な水素化及び部分水素化メタロセンを提供することであ
る。
【０００７】
【課題を解決するための手段】この目的は式（Ｉ）を有
するメタロセンによって達成される。従って、本発明
は、式（Ｉ）：
するメタロセンによって達成される。従って、本発明
は、式（Ｉ）：
【化２】 〔式中、Ｍは、元素の周期表のＩＶｂ、ＶｂまたはＶＩ
ｂ族の金属、特にＴｉ、Ｚｒ及びＨｆであり、Ｘは、同
じかまたは異なっており、各々が、水素原子、Ｃ１−Ｃ
１０のアルキル、Ｃ１−Ｃ１０のアルコキシ、Ｃ６−Ｃ
１０のアリール、Ｃ６−Ｃ１０のアリールオキシ、Ｃ２
−Ｃ１０のアルケニル、Ｃ７−Ｃ４０のアリールアルキ
ル、Ｃ７−Ｃ４０のアルキルアリールもしくはＣ８−Ｃ
４０のアリールアルケニル基などのＣ１−Ｃ４０の炭化
水素基、ＯＨ基、ハロゲン原子、または、ニトリルのよ
うな擬ハロゲンであり、Ｒ1からＲ5は、同じかまたは異
なっており、互いに独立しており、各々が水素原子、Ｃ
１−Ｃ２０のアルキルもしくはＣ６−Ｃ２０のアリール
のようなＣ１−Ｃ３０の炭化水素基、１〜１０個の炭素
原子と、Ｏ、Ｎ、Ｓｉ、Ｇｅ及びＰから成るグループか
ら選択された１つもしくはそれ以上のヘテロ原子とを有
する炭素含有基であり、各場合に隣合う２つの基Ｒ4及
び／またはＲ1は両者を結合させる炭素原子と共に環系
を形成することができ、Ｅ1は、炭素、ケイ素、ゲルマ
ニウムまたはスズ原子、好ましくは炭素原子であり、ｑ
は０または１、好ましくは１を示す〕のメタロセンを提
供する。
ｂ族の金属、特にＴｉ、Ｚｒ及びＨｆであり、Ｘは、同
じかまたは異なっており、各々が、水素原子、Ｃ１−Ｃ
１０のアルキル、Ｃ１−Ｃ１０のアルコキシ、Ｃ６−Ｃ
１０のアリール、Ｃ６−Ｃ１０のアリールオキシ、Ｃ２
−Ｃ１０のアルケニル、Ｃ７−Ｃ４０のアリールアルキ
ル、Ｃ７−Ｃ４０のアルキルアリールもしくはＣ８−Ｃ
４０のアリールアルケニル基などのＣ１−Ｃ４０の炭化
水素基、ＯＨ基、ハロゲン原子、または、ニトリルのよ
うな擬ハロゲンであり、Ｒ1からＲ5は、同じかまたは異
なっており、互いに独立しており、各々が水素原子、Ｃ
１−Ｃ２０のアルキルもしくはＣ６−Ｃ２０のアリール
のようなＣ１−Ｃ３０の炭化水素基、１〜１０個の炭素
原子と、Ｏ、Ｎ、Ｓｉ、Ｇｅ及びＰから成るグループか
ら選択された１つもしくはそれ以上のヘテロ原子とを有
する炭素含有基であり、各場合に隣合う２つの基Ｒ4及
び／またはＲ1は両者を結合させる炭素原子と共に環系
を形成することができ、Ｅ1は、炭素、ケイ素、ゲルマ
ニウムまたはスズ原子、好ましくは炭素原子であり、ｑ
は０または１、好ましくは１を示す〕のメタロセンを提
供する。
【０００８】好ましいメタロセンは、式中の、Ｍが、ジ
ルコニウムまたはハフニウムであり、Ｘが、Ｃ１−Ｃ４
のアルキル、Ｃ１−Ｃ３のアルコキシ、Ｃ６−Ｃ８のア
リール、Ｃ６−Ｃ８のアリールオキシ、Ｃ２−Ｃ４のア
ルケニル、Ｃ７−Ｃ１２のアリールアルキル、Ｃ７−Ｃ
１２のアルキルアリールもしくはＣ８−Ｃ１２のアリー
ルアルケニル基、または、塩素であり、Ｅ1が炭素原子
であり、Ｒ2及びＲ3が、メチル、エチルのようなＣ１−
Ｃ４のアルキル、または、フェニルのようなＣ６−Ｃ１
４のアリールであり、ｑが０または１、好ましくは１で
ある。
ルコニウムまたはハフニウムであり、Ｘが、Ｃ１−Ｃ４
のアルキル、Ｃ１−Ｃ３のアルコキシ、Ｃ６−Ｃ８のア
リール、Ｃ６−Ｃ８のアリールオキシ、Ｃ２−Ｃ４のア
ルケニル、Ｃ７−Ｃ１２のアリールアルキル、Ｃ７−Ｃ
１２のアルキルアリールもしくはＣ８−Ｃ１２のアリー
ルアルケニル基、または、塩素であり、Ｅ1が炭素原子
であり、Ｒ2及びＲ3が、メチル、エチルのようなＣ１−
Ｃ４のアルキル、または、フェニルのようなＣ６−Ｃ１
４のアリールであり、ｑが０または１、好ましくは１で
ある。
【０００９】本発明のメタロセンの例を以下に挙げる
が、これらは限定的なものではない。（シクロペンタジ
エニル）（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）
ジルコニウムジクロリド、（メチルシクロペンタジエニ
ル）（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロイン
デニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチル−
４，５−ベンゾ−６，７−ジヒドロインデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ビス（４，５，６，７−テトラヒド
ロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−メ
チル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジル
コニウムジクロリド、ビス（２−メチル−４，５，６，
７−テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリド、
が、これらは限定的なものではない。（シクロペンタジ
エニル）（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）
ジルコニウムジクロリド、（メチルシクロペンタジエニ
ル）（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロイン
デニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチル−
４，５−ベンゾ−６，７−ジヒドロインデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ビス（４，５，６，７−テトラヒド
ロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−メ
チル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジル
コニウムジクロリド、ビス（２−メチル−４，５，６，
７−テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリド、
【００１０】イソプロピリデン（シクロペンタジエニ
ル）（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジル
コニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタ
ジエニル）（４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル）ハフニウムジブロミド、ｒａｃ−イソプロピリデン
ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジル
コニウムジクロリド、ｍｅｓｏ−イソプロピリデンビス
（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ｍｅｓｏ−ジメチルシランジイルビス
（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、
ル）（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジル
コニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタ
ジエニル）（４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル）ハフニウムジブロミド、ｒａｃ−イソプロピリデン
ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジル
コニウムジクロリド、ｍｅｓｏ−イソプロピリデンビス
（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ｍｅｓｏ−ジメチルシランジイルビス
（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、
【００１１】ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−
メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジ
ルコニウムジブロミド、ｍｅｓｏ−ジメチルシランジイ
ルビス（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロイ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチル
シランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−４，
５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジ
クロリド、ｍｅｓｏ−ジメチルシランジイルビス（２−
メチル−４−フェニル−４，５，６，７−テトラヒドロ
インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチ
ルシランジイルビス〔２−メチル−４−（１−ナフチ
ル）−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル〕ジル
コニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシランジイルビ
ス〔２−メチル−４−（１−ナフチル）−４，５，６，
７−テトラヒドロインデニル〕ハフニウムジクロリド、
メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジ
ルコニウムジブロミド、ｍｅｓｏ−ジメチルシランジイ
ルビス（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロイ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチル
シランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−４，
５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジ
クロリド、ｍｅｓｏ−ジメチルシランジイルビス（２−
メチル−４−フェニル−４，５，６，７−テトラヒドロ
インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチ
ルシランジイルビス〔２−メチル−４−（１−ナフチ
ル）−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル〕ジル
コニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシランジイルビ
ス〔２−メチル−４−（１−ナフチル）−４，５，６，
７−テトラヒドロインデニル〕ハフニウムジクロリド、
【００１２】ｍｅｓｏ−ジメチルシランジイルビス〔２
−メチル−４−（１−ナフチル）−４，５，６，７−テ
トラヒドロインデニル〕ジルコニウムジクロリド、ｒａ
ｃ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５，
６，７−テトラヒドロ−４，５−ベンゾインデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ｍｅｓｏ−ジメチルシランジイ
ルビス（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−
４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（４，５，６，７−
テトラヒドロ−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ｍｅｓｏ−ジメチルシランジイルビス
（４，５，６，７−テトラヒドロ−４，５−ベンゾイン
デニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシ
ランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピル
−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
−メチル−４−（１−ナフチル）−４，５，６，７−テ
トラヒドロインデニル〕ジルコニウムジクロリド、ｒａ
ｃ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５，
６，７−テトラヒドロ−４，５−ベンゾインデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ｍｅｓｏ−ジメチルシランジイ
ルビス（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−
４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（４，５，６，７−
テトラヒドロ−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ｍｅｓｏ−ジメチルシランジイルビス
（４，５，６，７−テトラヒドロ−４，５−ベンゾイン
デニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシ
ランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピル
−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
【００１３】ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−
メチル−４，６−ジイソプロピル−４，５，６，７−テ
トラヒドロインデニル）ジルコニウムジフルオリド、ｍ
ｅｓｏ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，
６−ジイソプロピル−４，５，６，７−テトラヒドロイ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチル
シランジイルビス（２−エチル−４，５，６，７−テト
ラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｍｅｓ
ｏ−ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，５，
６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロ
リド、ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−エチル
−４−フェニル−４，５，６，７−テトラヒドロインデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシラ
ンジイルビス（２−エチル−４−フェニル−４，５，
６，７−テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリ
ド、
メチル−４，６−ジイソプロピル−４，５，６，７−テ
トラヒドロインデニル）ジルコニウムジフルオリド、ｍ
ｅｓｏ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，
６−ジイソプロピル−４，５，６，７−テトラヒドロイ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチル
シランジイルビス（２−エチル−４，５，６，７−テト
ラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｍｅｓ
ｏ−ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，５，
６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロ
リド、ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−エチル
−４−フェニル−４，５，６，７−テトラヒドロインデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシラ
ンジイルビス（２−エチル−４−フェニル−４，５，
６，７−テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリ
ド、
【００１４】ｍｅｓｏ−ジメチルシランジイルビス（２
−エチル−４−フェニル−４，５，６，７−テトラヒド
ロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメ
チルシランジイルビス〔２−エチル−４−（１−ナフチ
ル）−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル〕ジル
コニウムジクロリド、ｍｅｓｏ−ジメチルシランジイル
ビス〔２−エチル−４−（１−ナフチル）−４，５，
６，７−テトラヒドロインデニル〕ジルコニウムジクロ
リド、ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−エチル
−４，５，６，７−テトラヒドロ−４，５−ベンゾイン
デニル）ジルコニウムジクロリド、ｍｅｓｏ−ジメチル
シランジイルビス（２−エチル−４，５，６，７−テト
ラヒドロ−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジ
クロリド、ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（４，５
−ベンゾ−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）
ジルコニウムジクロリド、
−エチル−４−フェニル−４，５，６，７−テトラヒド
ロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメ
チルシランジイルビス〔２−エチル−４−（１−ナフチ
ル）−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル〕ジル
コニウムジクロリド、ｍｅｓｏ−ジメチルシランジイル
ビス〔２−エチル−４−（１−ナフチル）−４，５，
６，７−テトラヒドロインデニル〕ジルコニウムジクロ
リド、ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−エチル
−４，５，６，７−テトラヒドロ−４，５−ベンゾイン
デニル）ジルコニウムジクロリド、ｍｅｓｏ−ジメチル
シランジイルビス（２−エチル−４，５，６，７−テト
ラヒドロ−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジ
クロリド、ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（４，５
−ベンゾ−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）
ジルコニウムジクロリド、
【００１５】ｍｅｓｏ−ジメチルシランジイルビス
（４，５，６，７−テトラヒドロ−４，５−ベンゾイン
デニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシ
ランジイルビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピル
−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ｍｅｓｏ−ジメチルシランジイルビス
（２−エチル−４，６−ジイソプロピル−４，５，６，
７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−エチル−
４，６−ジメチル−４，５，６，７−テトラヒドロイン
デニル）ジルコニウムジクロリド、ｍｅｓｏ−ジメチル
シランジイルビス（２−エチル−４，６−ジメチル−
４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス
（２，４，６−トリメチルインデニル）ジルコニウムジ
クロリド、ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２，
４，６−トリメチル−４，５，６，７−テトラヒドロイ
ンデニル）ハフニウムジクロリド、ｍｅｓｏ−ジメチル
シランジイルビス（２，４，６−トリメチル−４，５，
６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロ
リド。
（４，５，６，７−テトラヒドロ−４，５−ベンゾイン
デニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシ
ランジイルビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピル
−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ｍｅｓｏ−ジメチルシランジイルビス
（２−エチル−４，６−ジイソプロピル−４，５，６，
７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−エチル−
４，６−ジメチル−４，５，６，７−テトラヒドロイン
デニル）ジルコニウムジクロリド、ｍｅｓｏ−ジメチル
シランジイルビス（２−エチル−４，６−ジメチル−
４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス
（２，４，６−トリメチルインデニル）ジルコニウムジ
クロリド、ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２，
４，６−トリメチル−４，５，６，７−テトラヒドロイ
ンデニル）ハフニウムジクロリド、ｍｅｓｏ−ジメチル
シランジイルビス（２，４，６−トリメチル−４，５，
６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロ
リド。
【００１６】好ましいメタロセンは、イソプロピリデン
（シクロペンタジエニル）（４，５，６，７−テトラヒ
ドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニル
メチレン（シクロペンタジエニル）（４，５，６，７−
テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、メ
チルフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（４，
５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジ
クロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）
（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ハフニウ
ムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエ
ニル）（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ハ
フニウムジクロリド、メチルフェニルメチレン（シクロ
ペンタジエニル）（４，５，６，７−テトラヒドロイン
デニル）ハフニウムジクロリド、
（シクロペンタジエニル）（４，５，６，７−テトラヒ
ドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニル
メチレン（シクロペンタジエニル）（４，５，６，７−
テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、メ
チルフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（４，
５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジ
クロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）
（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ハフニウ
ムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエ
ニル）（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ハ
フニウムジクロリド、メチルフェニルメチレン（シクロ
ペンタジエニル）（４，５，６，７−テトラヒドロイン
デニル）ハフニウムジクロリド、
【００１７】イソプロピリデンビス（４，５，６，７−
テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
フェニルメチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ
インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニル
メチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス
（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ハフニウ
ムジクロリド、ジフェニルメチレンビス（４，５，６，
７−テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリド、
及び、メチルフェニルメチレンビス（４，５，６，７−
テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリドであ
る。
テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
フェニルメチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ
インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニル
メチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス
（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ハフニウ
ムジクロリド、ジフェニルメチレンビス（４，５，６，
７−テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリド、
及び、メチルフェニルメチレンビス（４，５，６，７−
テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリドであ
る。
【００１８】式Ｉの新規なメタロセンは水素化可能メタ
ロセンの水素化によって合成され、この合成のために
は、少なくとも１つの水素化可能な二重結合を含む少な
くとも１種のメタロセン（本書中以後、未水素化メタロ
センと呼ぶ）を少なくとも１種の非水素化溶媒中で少な
くとも１種の水素化触媒の存在中において水素で処理す
る。未水素化メタロセンは、例えば欧州特許公開ＥＰ−
Ａ−３４４，８８２、ＥＰ−Ａ−４８５，８２３、ＥＰ
−Ａ−４１６，５６６またはＥＰ−Ａ−６１０，８５１
号に記載されている。
ロセンの水素化によって合成され、この合成のために
は、少なくとも１つの水素化可能な二重結合を含む少な
くとも１種のメタロセン（本書中以後、未水素化メタロ
センと呼ぶ）を少なくとも１種の非水素化溶媒中で少な
くとも１種の水素化触媒の存在中において水素で処理す
る。未水素化メタロセンは、例えば欧州特許公開ＥＰ−
Ａ−３４４，８８２、ＥＰ−Ａ−４８５，８２３、ＥＰ
−Ａ−４１６，５６６またはＥＰ−Ａ−６１０，８５１
号に記載されている。
【００１９】ジメチルシランジイルビスインデニルジル
コニウムジクロリドまたはエチレンビスインデニルジル
コニウムジクロリドのような未水素化メタロセンを、好
ましくは非水素化芳香族溶媒及び／または非水素化酸素
含有非プロトン性溶媒中で水素化する。上記溶媒の混合
物も使用できる。未水素化メタロセンなる用語は、式
（Ｉ）で示される新規な部分水素化メタロセンまたは水
素化メタロセンを合成するための出発原料となるメタロ
センを意味する。
コニウムジクロリドまたはエチレンビスインデニルジル
コニウムジクロリドのような未水素化メタロセンを、好
ましくは非水素化芳香族溶媒及び／または非水素化酸素
含有非プロトン性溶媒中で水素化する。上記溶媒の混合
物も使用できる。未水素化メタロセンなる用語は、式
（Ｉ）で示される新規な部分水素化メタロセンまたは水
素化メタロセンを合成するための出発原料となるメタロ
センを意味する。
【００２０】水素化生成物は、改変された構造及び改変
された重合特性を有するメタロセンであり、出発材料で
ある未水素化メタロセンとの違いは、未水素化メタロセ
ン中に存在していた二重結合の少なくとも１つが水素化
されていることである。
された重合特性を有するメタロセンであり、出発材料で
ある未水素化メタロセンとの違いは、未水素化メタロセ
ン中に存在していた二重結合の少なくとも１つが水素化
されていることである。
【００２１】未水素化メタロセンの例を以下に挙げる
が、これは限定的なものではない。（シクロペンタジエ
ニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（メチ
ルシクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ビスインデニルジルコニウムジ
クロリド、ビスインデニルハフニウムジクロリド、ビス
（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（２−メチルインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ビス（２−メチルインデニル）ハフニ
ウムジクロリド、
が、これは限定的なものではない。（シクロペンタジエ
ニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（メチ
ルシクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ビスインデニルジルコニウムジ
クロリド、ビスインデニルハフニウムジクロリド、ビス
（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（２−メチルインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ビス（２−メチルインデニル）ハフニ
ウムジクロリド、
【００２２】イソプロピリデン（シクロペンタジエニ
ル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロ
ピリデン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ハフ
ニウムジブロミド、ｒａｃ−イソプロピリデンビスイン
デニルジルコニウムジクロリド、ｍｅｓｏ−イソプロピ
リデンビスインデニルジルコニウムジクロリド、ｒａｃ
−ジメチルシランジイルビスインデニルジルコニウムジ
クロリド、ｍｅｓｏ−ジメチルシランジイルビスインデ
ニルジルコニウムジクロリド、
ル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロ
ピリデン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ハフ
ニウムジブロミド、ｒａｃ−イソプロピリデンビスイン
デニルジルコニウムジクロリド、ｍｅｓｏ−イソプロピ
リデンビスインデニルジルコニウムジクロリド、ｒａｃ
−ジメチルシランジイルビスインデニルジルコニウムジ
クロリド、ｍｅｓｏ−ジメチルシランジイルビスインデ
ニルジルコニウムジクロリド、
【００２３】ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−
メチルインデニル）ジルコニウムジブロミド、ｍｅｓｏ
−ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）
ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシランジイ
ルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ｍｅｓｏ−ジメチルシランジイルビ
ス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス〔２
−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル〕ジルコニ
ウムジフルオリド、
メチルインデニル）ジルコニウムジブロミド、ｍｅｓｏ
−ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）
ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシランジイ
ルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ｍｅｓｏ−ジメチルシランジイルビ
ス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス〔２
−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル〕ジルコニ
ウムジフルオリド、
【００２４】ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス〔２−
メチル−４−（１−ナフチル）インデニル〕ハフニウム
ジクロリド、ｍｅｓｏ−ジメチルシランジイルビス〔２
−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル〕ジルコニ
ウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス
（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ｍｅｓｏ−ジメチルシランジイルビス
（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス
（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、
メチル−４−（１−ナフチル）インデニル〕ハフニウム
ジクロリド、ｍｅｓｏ−ジメチルシランジイルビス〔２
−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル〕ジルコニ
ウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス
（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ｍｅｓｏ−ジメチルシランジイルビス
（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス
（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、
【００２５】ｍｅｓｏ−ジメチルシランジイルビス
（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−
４，６−ジイソブロピルインデニル）ジルコニウムジフ
ルオリド、ｍｅｓｏ−ジメチルシランジイルビス（２−
メチル−４，６−ジイソブロピルインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス
（２−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｍ
ｅｓｏ−ジメチルシランジイルビス（２−エチルインデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、
（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−
４，６−ジイソブロピルインデニル）ジルコニウムジフ
ルオリド、ｍｅｓｏ−ジメチルシランジイルビス（２−
メチル−４，６−ジイソブロピルインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス
（２−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｍ
ｅｓｏ−ジメチルシランジイルビス（２−エチルインデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、
【００２６】ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−
エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロ
リド、ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−エチル
−４−フェニルインデニル）ハフニウムジクロリド、ｍ
ｅｓｏ−ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−
フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ
−ジメチルシランジイルビス〔２−エチル−４−（１−
ナフチル）インデニル〕ジルコニウムジクロリド、ｍｅ
ｓｏ−ジメチルシランジイルビス〔２−エチル−４−
（１−ナフチル）インデニル〕ジルコニウムジクロリ
ド、
エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロ
リド、ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−エチル
−４−フェニルインデニル）ハフニウムジクロリド、ｍ
ｅｓｏ−ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−
フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ
−ジメチルシランジイルビス〔２−エチル−４−（１−
ナフチル）インデニル〕ジルコニウムジクロリド、ｍｅ
ｓｏ−ジメチルシランジイルビス〔２−エチル−４−
（１−ナフチル）インデニル〕ジルコニウムジクロリ
ド、
【００２７】ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−
エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジク
ロリド、ｍｅｓｏ−ジメチルシランジイルビス（２−エ
チル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロ
リド、ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（４，５−ベ
ンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｍｅｓｏ−
ジメチルシランジイルビス（４，５−ベンゾインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシラン
ジイルビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルイン
デニル）ジルコニウムジクロリド、
エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジク
ロリド、ｍｅｓｏ−ジメチルシランジイルビス（２−エ
チル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロ
リド、ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（４，５−ベ
ンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｍｅｓｏ−
ジメチルシランジイルビス（４，５−ベンゾインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシラン
ジイルビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルイン
デニル）ジルコニウムジクロリド、
【００２８】ｍｅｓｏ−ジメチルシランジイルビス（２
−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス
（２−エチル−４，６−ジメチルインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ｍｅｓｏ−ジメチルシランジイルビス
（２−エチル−４，６−ジメチルインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス
（２，４，６−トリメチルインデニル）ジルコニウムジ
クロリド、ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２，
４，６−トリメチルインデニル）ハフニウムジクロリ
ド、ｍｅｓｏ−ジメチルシランジイルビス（２，４，６
−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド。
−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス
（２−エチル−４，６−ジメチルインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ｍｅｓｏ−ジメチルシランジイルビス
（２−エチル−４，６−ジメチルインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス
（２，４，６−トリメチルインデニル）ジルコニウムジ
クロリド、ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２，
４，６−トリメチルインデニル）ハフニウムジクロリ
ド、ｍｅｓｏ−ジメチルシランジイルビス（２，４，６
−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド。
【００２９】出発物質は、未水素化メタロセンに加え
て、ＮａＣｌ、ＬｉＣｌ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＭｇＣ
ｌ2、ＭｇＢｒ2、ＭｇＢｒＣｌ、ＣａＣｌ2、ＡｌＣｌ3
のような無機塩、または、Ｎａ2ＳＯ4、粉末石英、セラ
イトのような濾過助剤を追加成分として含むことができ
る。追加成分は、有機性及び有機金属性の二次成分でも
よい。有機性二次成分としては、溶媒残渣、出発物質中
の有機不純物、未反応出発物質及び不完全反応したメタ
ロセンの合成中間体がある。有機金属性二次成分として
は、メタロセン異性体、メタロセンオリゴマー、原料の
製造中に形成されたかまたは出発化合物中の不純物によ
って導入された化合物がある。未水素化メタロセン自体
を除いて少なくとも１つの金属−炭素結合を有する化合
物はすべて有機金属性二次成分である。
て、ＮａＣｌ、ＬｉＣｌ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＭｇＣ
ｌ2、ＭｇＢｒ2、ＭｇＢｒＣｌ、ＣａＣｌ2、ＡｌＣｌ3
のような無機塩、または、Ｎａ2ＳＯ4、粉末石英、セラ
イトのような濾過助剤を追加成分として含むことができ
る。追加成分は、有機性及び有機金属性の二次成分でも
よい。有機性二次成分としては、溶媒残渣、出発物質中
の有機不純物、未反応出発物質及び不完全反応したメタ
ロセンの合成中間体がある。有機金属性二次成分として
は、メタロセン異性体、メタロセンオリゴマー、原料の
製造中に形成されたかまたは出発化合物中の不純物によ
って導入された化合物がある。未水素化メタロセン自体
を除いて少なくとも１つの金属−炭素結合を有する化合
物はすべて有機金属性二次成分である。
【００３０】芳香族溶媒は、１分子あたり少なくとも１
つの芳香族６員環を有する溶媒である。非水素化芳香族
溶媒の例は、ベンゼン、トルエン、キシレン（異性体混
合物の形態）、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシ
レン、メシチレン、テトラリン、アニソール、クメン、
１，２−ジエチルベンゼン、１，３−ジエチルベンゼ
ン、１，４−ジエチルベンゼン、１−エチル−２−メチ
ルベンゼン、１−エチル−３−メチルベンゼン、１−エ
チル−４−メチルベンゼンである。アニソール、トルエ
ン、ベンゼン、キシレン（異性体混合物または純粋物質
の形態）及びテトラリンが好ましい。
つの芳香族６員環を有する溶媒である。非水素化芳香族
溶媒の例は、ベンゼン、トルエン、キシレン（異性体混
合物の形態）、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシ
レン、メシチレン、テトラリン、アニソール、クメン、
１，２−ジエチルベンゼン、１，３−ジエチルベンゼ
ン、１，４−ジエチルベンゼン、１−エチル−２−メチ
ルベンゼン、１−エチル−３−メチルベンゼン、１−エ
チル−４−メチルベンゼンである。アニソール、トルエ
ン、ベンゼン、キシレン（異性体混合物または純粋物質
の形態）及びテトラリンが好ましい。
【００３１】非水素化酸素含有非プロトン性溶媒として
は、芳香族及び脂肪族のエーテルがあり、例えば、アニ
ソール、エチルフェニルエーテル、イソプロピルフェニ
ルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテ
ル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサンがある。更に、酢酸エチル及び酪酸プ
ロピルのような脂肪族または芳香族のカルボン酸のエス
テルを溶媒として使用することも可能である。製造方法
は、好ましくは０℃〜１５０℃の温度範囲で行う。特
に、水素化は１５℃〜１００℃で行う。
は、芳香族及び脂肪族のエーテルがあり、例えば、アニ
ソール、エチルフェニルエーテル、イソプロピルフェニ
ルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテ
ル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサンがある。更に、酢酸エチル及び酪酸プ
ロピルのような脂肪族または芳香族のカルボン酸のエス
テルを溶媒として使用することも可能である。製造方法
は、好ましくは０℃〜１５０℃の温度範囲で行う。特
に、水素化は１５℃〜１００℃で行う。
【００３２】好適な水素化触媒は、使用された水素化条
件下で溶媒を水素化させないかまたは部分的にしか水素
化させない化合物または元素である。このような水素化
触媒の例は、活性炭に担持されたパラジウム、硫酸バリ
ウムに担持されたパラジウム、酸化アルミニウムに担持
されたパラジウム、パラジウム黒、パラジウムスポン
ジ、酸化白金、白金黒、白金スポンジである。パラジウ
ム触媒、特に活性炭に担持されたパラジウムが好まし
い。
件下で溶媒を水素化させないかまたは部分的にしか水素
化させない化合物または元素である。このような水素化
触媒の例は、活性炭に担持されたパラジウム、硫酸バリ
ウムに担持されたパラジウム、酸化アルミニウムに担持
されたパラジウム、パラジウム黒、パラジウムスポン
ジ、酸化白金、白金黒、白金スポンジである。パラジウ
ム触媒、特に活性炭に担持されたパラジウムが好まし
い。
【００３３】意外なことに、本方法は多くの利点を有し
ている。非ハロゲン化（例えば非塩素化）溶媒を使用す
るので、より高い活性の水素化触媒を使用でき、比較的
低い水素圧で反応を惹起し得る。これは工業利用には特
に有利である。安全面及び環境面の懸念があるハロゲン
化（例えば塩素化）溶媒の使用を回避できる。非ハロゲ
ン化芳香族炭化水素またはエーテルのような非ハロゲン
化微極性非プロトン性溶媒を使用するので、メタロセン
の以後の処理が容易になる。アニソール、トルエン、ベ
ンゼン、キシレン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル及
びテトラヒドロフランのような好ましい溶媒の場合、生
成物を高温で完全に溶解させ、水素化触媒を分離し、生
成物を結晶化させることができる。この処理において
は、ジクロロメタンの場合と比べて０℃以上の温度とい
うより広い温度範囲を利用できる。従来技術によればこ
れまではジクロロメタンが専ら使用されていた。従っ
て、結晶化中の低温（０℃未満）が不要になる。高温の
非ハロゲン化芳香族溶媒中で水素化生成物が良好に溶解
するので、極めて濃縮されたメタロセン懸濁液を水素化
することが可能であり、これは空間的及び時間的な効率
の点でも有利である。更に、公知の方法に比較して、必
要量の水素化触媒は著しく廉価である。芳香族溶媒また
は非プロトン性脂肪族溶媒を用いて粗生成物混合物から
メタロセンを抽出できるならば、溶液または懸濁液の形
態のこれらの抽出物に対する以後の水素化処理を溶媒の
交換を要せずに直接に行うことが可能である。
ている。非ハロゲン化（例えば非塩素化）溶媒を使用す
るので、より高い活性の水素化触媒を使用でき、比較的
低い水素圧で反応を惹起し得る。これは工業利用には特
に有利である。安全面及び環境面の懸念があるハロゲン
化（例えば塩素化）溶媒の使用を回避できる。非ハロゲ
ン化芳香族炭化水素またはエーテルのような非ハロゲン
化微極性非プロトン性溶媒を使用するので、メタロセン
の以後の処理が容易になる。アニソール、トルエン、ベ
ンゼン、キシレン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル及
びテトラヒドロフランのような好ましい溶媒の場合、生
成物を高温で完全に溶解させ、水素化触媒を分離し、生
成物を結晶化させることができる。この処理において
は、ジクロロメタンの場合と比べて０℃以上の温度とい
うより広い温度範囲を利用できる。従来技術によればこ
れまではジクロロメタンが専ら使用されていた。従っ
て、結晶化中の低温（０℃未満）が不要になる。高温の
非ハロゲン化芳香族溶媒中で水素化生成物が良好に溶解
するので、極めて濃縮されたメタロセン懸濁液を水素化
することが可能であり、これは空間的及び時間的な効率
の点でも有利である。更に、公知の方法に比較して、必
要量の水素化触媒は著しく廉価である。芳香族溶媒また
は非プロトン性脂肪族溶媒を用いて粗生成物混合物から
メタロセンを抽出できるならば、溶液または懸濁液の形
態のこれらの抽出物に対する以後の水素化処理を溶媒の
交換を要せずに直接に行うことが可能である。
【００３４】式（Ｉ）の新規なメタロセンは、少なくと
も１種の助触媒と少なくとも１種のメタロセンとを含む
触媒の存在下で少なくとも１種のオレフィンを重合させ
ることによるポリオレフィンの製造に好適である。本発
明の目的のためには、重合なる用語は、単独重合及び共
重合の双方を意味する。
も１種の助触媒と少なくとも１種のメタロセンとを含む
触媒の存在下で少なくとも１種のオレフィンを重合させ
ることによるポリオレフィンの製造に好適である。本発
明の目的のためには、重合なる用語は、単独重合及び共
重合の双方を意味する。
【００３５】式（Ｉ）の新規なメタロセンは、式Ｒα−
ＣＨ＝ＣＨ−Ｒβ〔式中、Ｒα及びＲβは同じまたは異
なる基であり、各々が、水素原子であるか、または、１
〜２０、特に１〜１０個の炭素原子を有する炭化水素基
であり、ＲαとＲβとは両者を結合させる原子と共に１
つまたはそれ以上の環を形成し得る〕で示される１種以
上のオレフィンを重合するために使用され得る。このよ
うなオレフィンの例は、エチレン、プロピレン、１−ブ
テン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−
ペンテンまたは１−オクテンのような２〜４０、好まし
くは２〜１０個の炭素原子を有する１−オレフィン類、
スチレン、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，４−
ヘキサジエンのようなジエン類、または、ノルボルネン
もしくはエチリデンノルボルネンのような環状オレフィ
ン類である。
ＣＨ＝ＣＨ−Ｒβ〔式中、Ｒα及びＲβは同じまたは異
なる基であり、各々が、水素原子であるか、または、１
〜２０、特に１〜１０個の炭素原子を有する炭化水素基
であり、ＲαとＲβとは両者を結合させる原子と共に１
つまたはそれ以上の環を形成し得る〕で示される１種以
上のオレフィンを重合するために使用され得る。このよ
うなオレフィンの例は、エチレン、プロピレン、１−ブ
テン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−
ペンテンまたは１−オクテンのような２〜４０、好まし
くは２〜１０個の炭素原子を有する１−オレフィン類、
スチレン、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，４−
ヘキサジエンのようなジエン類、または、ノルボルネン
もしくはエチリデンノルボルネンのような環状オレフィ
ン類である。
【００３６】好ましくは、エチレンもしくはプロピレン
を単独重合させるか、または、エチレンを、ノルボルネ
ンのような１種以上の環状オレフィン類及び／またはプ
ロピレンのような３〜２０個の炭素原子を有する１種以
上の非環式１−オレフィン類及び／または１，３−ブタ
ジエンもしくは１，４−ヘキサジエンのような４〜２０
個の炭素原子を有する１種以上のジエン類と共重合させ
る。そのようなコポリマーの例は、エチレン−ノルボル
ネンコポリマー、エチレン−プロピレンコポリマーおよ
びエチレン−プロピレン−1,4-ヘキサジエンコポリマー
である。
を単独重合させるか、または、エチレンを、ノルボルネ
ンのような１種以上の環状オレフィン類及び／またはプ
ロピレンのような３〜２０個の炭素原子を有する１種以
上の非環式１−オレフィン類及び／または１，３−ブタ
ジエンもしくは１，４−ヘキサジエンのような４〜２０
個の炭素原子を有する１種以上のジエン類と共重合させ
る。そのようなコポリマーの例は、エチレン−ノルボル
ネンコポリマー、エチレン−プロピレンコポリマーおよ
びエチレン−プロピレン−1,4-ヘキサジエンコポリマー
である。
【００３７】重合は、好ましくは−６０℃〜２５０℃、
特に好ましくは５０〜２００℃の温度で行う。圧力は、
好ましくは０．５〜２０００バール、特に好ましくは５
〜６４バールである。重合は、溶液重合、バルク重合、
懸濁重合または気相重合のいずれでもよく、連続法でも
バッチ法でもよく、１段階以上で行うことができる。好
ましい実施態様は気相重合及び溶液重合である。
特に好ましくは５０〜２００℃の温度で行う。圧力は、
好ましくは０．５〜２０００バール、特に好ましくは５
〜６４バールである。重合は、溶液重合、バルク重合、
懸濁重合または気相重合のいずれでもよく、連続法でも
バッチ法でもよく、１段階以上で行うことができる。好
ましい実施態様は気相重合及び溶液重合である。
【００３８】使用される触媒は好ましくは１種類のメタ
ロセン化合物を含む。また、例えば、広い分子量分布ま
たはマルチモーダル分子量分布を有するポリオレフィン
を製造するために２種以上のメタロセン化合物の混合物
を使用することも可能である。
ロセン化合物を含む。また、例えば、広い分子量分布ま
たはマルチモーダル分子量分布を有するポリオレフィン
を製造するために２種以上のメタロセン化合物の混合物
を使用することも可能である。
【００３９】適当な助触媒は原則として、ルイス酸性で
あることによって中性メタロセンをカチオンに変換し、
このカチオン（“置換活性配位”）を安定することがで
きる任意の化合物である。更に、助触媒または助触媒か
ら形成されるアニオンは、形成されたメタロセンカチオ
ンとそれ以上反応してはならない（欧州特許ＥＰ４２
７，６９７）。助触媒としては、アルミニウム化合物及
び／またはホウ素化合物の使用が好ましい。
あることによって中性メタロセンをカチオンに変換し、
このカチオン（“置換活性配位”）を安定することがで
きる任意の化合物である。更に、助触媒または助触媒か
ら形成されるアニオンは、形成されたメタロセンカチオ
ンとそれ以上反応してはならない（欧州特許ＥＰ４２
７，６９７）。助触媒としては、アルミニウム化合物及
び／またはホウ素化合物の使用が好ましい。
【００４０】ホウ素化合物は好ましくは、式Ｒa xＮＨ
4-xＢＲb 4、Ｒa xＰＨ4-xＢＲb 4、Ｒa 3ＣＢＲb 4またはＢ
Ｒb 3を有しており、式中の、ｘは１〜４の数、好ましく
は３であり、基Ｒaは同じかまたは異なっており、好ま
しくは同じであり、Ｃ１−Ｃ１０のアルキルまたはＣ６
−Ｃ１８のアリールを示すか、または、２つの基Ｒaが
両者を接続する原子と共に環を形成しており、基Ｒbは
同じまたは異なる基、好ましくは同じ基であり、アルキ
ル、ハロアルキル、フッ素で置換されていてもよいＣ６
−Ｃ１８のアリールである。特に、Ｒaは、エチル、プ
ロピル、ブチルまたはフェニルであり、Ｒbは、フェニ
ル、ペンタフルオロフェニル、３，５−ビス（トリフル
オロメチル）フェニル、メシチル、キシリルまたはトリ
ルである（欧州特許ＥＰ２７７，００３、ＥＰ２７７，
００４及びＥＰ４２６，６３８）。
4-xＢＲb 4、Ｒa xＰＨ4-xＢＲb 4、Ｒa 3ＣＢＲb 4またはＢ
Ｒb 3を有しており、式中の、ｘは１〜４の数、好ましく
は３であり、基Ｒaは同じかまたは異なっており、好ま
しくは同じであり、Ｃ１−Ｃ１０のアルキルまたはＣ６
−Ｃ１８のアリールを示すか、または、２つの基Ｒaが
両者を接続する原子と共に環を形成しており、基Ｒbは
同じまたは異なる基、好ましくは同じ基であり、アルキ
ル、ハロアルキル、フッ素で置換されていてもよいＣ６
−Ｃ１８のアリールである。特に、Ｒaは、エチル、プ
ロピル、ブチルまたはフェニルであり、Ｒbは、フェニ
ル、ペンタフルオロフェニル、３，５−ビス（トリフル
オロメチル）フェニル、メシチル、キシリルまたはトリ
ルである（欧州特許ＥＰ２７７，００３、ＥＰ２７７，
００４及びＥＰ４２６，６３８）。
【００４１】使用される助触媒は好ましくは、アルミノ
キサン及び／またはアルキルアルミニウムのようなアル
ミニウム化合物である。
キサン及び／またはアルキルアルミニウムのようなアル
ミニウム化合物である。
【００４２】使用される助触媒は特に好ましくは、アル
ミノキサン、特に、直鎖状のタイプでは式Ｃ、環状のタ
イプでは式Ｄのアルミノキサンである。
ミノキサン、特に、直鎖状のタイプでは式Ｃ、環状のタ
イプでは式Ｄのアルミノキサンである。
【化３】 式Ｃ及びＤ中、基Ｒcは同じまたは異なっており、各々
が、水素、または、Ｃ１−Ｃ１８のアルキル基、Ｃ１−
Ｃ１８のアリール基もしくはベンジルのようなＣ１−Ｃ
２０の炭化水素基を示し、ｐは２〜５０、好ましくは１
０〜３５の整数を示す。基Ｒcは好ましくは同じであ
り、水素、メチル、イソブチル、フェニルまたはベンジ
ル、特に好ましくはメチルである。基Ｒcが異なってい
るとき、これらは好ましくはメチルと水素またはメチル
とイソブチルであり、この場合、水素またはイソブチル
は好ましくは（基Ｒcの）０．０１〜４０％の数比率で
存在している。
が、水素、または、Ｃ１−Ｃ１８のアルキル基、Ｃ１−
Ｃ１８のアリール基もしくはベンジルのようなＣ１−Ｃ
２０の炭化水素基を示し、ｐは２〜５０、好ましくは１
０〜３５の整数を示す。基Ｒcは好ましくは同じであ
り、水素、メチル、イソブチル、フェニルまたはベンジ
ル、特に好ましくはメチルである。基Ｒcが異なってい
るとき、これらは好ましくはメチルと水素またはメチル
とイソブチルであり、この場合、水素またはイソブチル
は好ましくは（基Ｒcの）０．０１〜４０％の数比率で
存在している。
【００４３】アルミノキサンの製造方法は公知である。
アルミノキサンの正確な立体構造はまだ解明されていな
い（J. Am. Chem. Soc.(1993) 115, 4971）。例えば、
鎖及び環が接合してより大きい二次元または三次元構造
を形成していると考えることもできる。製造方法にかか
わりなく、すべてのアルミノキサン溶液は共通に種々の
濃度の未反応アルミニウム出発化合物を含有しており、
該化合物は遊離形態または付加化合物として存在してい
る。
アルミノキサンの正確な立体構造はまだ解明されていな
い（J. Am. Chem. Soc.(1993) 115, 4971）。例えば、
鎖及び環が接合してより大きい二次元または三次元構造
を形成していると考えることもできる。製造方法にかか
わりなく、すべてのアルミノキサン溶液は共通に種々の
濃度の未反応アルミニウム出発化合物を含有しており、
該化合物は遊離形態または付加化合物として存在してい
る。
【００４４】重合反応に使用する前に、メタロセン化合
物を、助触媒、特に、アルミノキサンによって予備活性
化し得る。これは重合活性を有意に増進する。メタロセ
ン化合物の予備活性化は好ましくは溶液中で行う。この
予備活性化段階では、好ましくは不活性炭化水素中のア
ルミノキサンの溶液にメタロセン化合物を溶解させる。
適当な不活性炭化水素は脂肪族または芳香族の炭化水素
である。トルエンを使用するのが好ましい。溶液中のア
ルミノキサンの濃度は、どの場合にも溶液の総重量を基
準として、約１重量％から飽和限界までの範囲であり、
好ましくは５〜３０重量％の範囲である。メタロセンも
同じ濃度で使用できるが、好ましくはアルミノキサン１
モルあたり１０-4〜１モルの量で使用する。予備活性化
時間は、５分〜６０時間、好ましくは５分〜６０分間で
ある。予備活性化は好ましくは、−７８℃〜１００℃、
好ましくは０℃〜８０℃の温度で行う。
物を、助触媒、特に、アルミノキサンによって予備活性
化し得る。これは重合活性を有意に増進する。メタロセ
ン化合物の予備活性化は好ましくは溶液中で行う。この
予備活性化段階では、好ましくは不活性炭化水素中のア
ルミノキサンの溶液にメタロセン化合物を溶解させる。
適当な不活性炭化水素は脂肪族または芳香族の炭化水素
である。トルエンを使用するのが好ましい。溶液中のア
ルミノキサンの濃度は、どの場合にも溶液の総重量を基
準として、約１重量％から飽和限界までの範囲であり、
好ましくは５〜３０重量％の範囲である。メタロセンも
同じ濃度で使用できるが、好ましくはアルミノキサン１
モルあたり１０-4〜１モルの量で使用する。予備活性化
時間は、５分〜６０時間、好ましくは５分〜６０分間で
ある。予備活性化は好ましくは、−７８℃〜１００℃、
好ましくは０℃〜８０℃の温度で行う。
【００４５】メタロセン化合物は好ましくは、遷移金属
を基準として、溶媒１ｄｍ3あたりまたは反応装置容量
１ｄｍ3あたり１０-3〜１０-8モル、好ましくは１０-4
〜１０-7モルの遷移金属を含む濃度で使用される。アル
ミノキサンは好ましくは、溶媒１ｄｍ3あたりまたは反
応装置容量１ｄｍ3あたり１０-6〜１０-1モル、好まし
くは１０-5〜１０-2モルの濃度で使用される。上記の他
の助触媒はメタロセン化合物とほぼ等モル量で使用され
る。しかしながら、より高い濃度も原則として可能であ
る。
を基準として、溶媒１ｄｍ3あたりまたは反応装置容量
１ｄｍ3あたり１０-3〜１０-8モル、好ましくは１０-4
〜１０-7モルの遷移金属を含む濃度で使用される。アル
ミノキサンは好ましくは、溶媒１ｄｍ3あたりまたは反
応装置容量１ｄｍ3あたり１０-6〜１０-1モル、好まし
くは１０-5〜１０-2モルの濃度で使用される。上記の他
の助触媒はメタロセン化合物とほぼ等モル量で使用され
る。しかしながら、より高い濃度も原則として可能であ
る。
【００４６】アルミノキサンは公知の方法によって種々
の方法で製造できる。方法の１つでは例えば、アルミニ
ウム炭化水素化合物及び／またはヒドリドアルミニウム
炭化水素化合物と水（気体、固体、液体または例えば結
晶水のような結合水）とを不活性溶媒（例えばトルエ
ン）中で反応させる。異なる基Ｒcを有するアルミノキ
サンを製造するためには、例えば所望の組成に対応する
２種類の異なるトリアルキルアルミニウムを水と反応さ
せる。
の方法で製造できる。方法の１つでは例えば、アルミニ
ウム炭化水素化合物及び／またはヒドリドアルミニウム
炭化水素化合物と水（気体、固体、液体または例えば結
晶水のような結合水）とを不活性溶媒（例えばトルエ
ン）中で反応させる。異なる基Ｒcを有するアルミノキ
サンを製造するためには、例えば所望の組成に対応する
２種類の異なるトリアルキルアルミニウムを水と反応さ
せる。
【００４７】オレフィン中に存在する触媒毒を除去する
ために、アルミニウム化合物、好ましくはトリメチルア
ルミニウムまたはトリエチルアルミニウムのようなアル
キルアルミニウムを用いた精製を行うのが有利である。
この精製は重合系自体において行ってもよく、または、
オレフィンをアルミニウム化合物と接触させ、次いで分
離し、その後に重合系に再度添加してもよい。
ために、アルミニウム化合物、好ましくはトリメチルア
ルミニウムまたはトリエチルアルミニウムのようなアル
キルアルミニウムを用いた精製を行うのが有利である。
この精製は重合系自体において行ってもよく、または、
オレフィンをアルミニウム化合物と接触させ、次いで分
離し、その後に重合系に再度添加してもよい。
【００４８】分子量調整剤として及び／または触媒活性
を増進するために、本発明方法に水素を添加してもよ
い。これによって、ワックスのような低分子量のポリオ
レフィンを得ることができる。メタロセン化合物は好ま
しくは、重合反応装置の外部の別の段階で適当な溶媒を
用いて助触媒と反応させる。担体への付着はこの段階で
行うことができる。
を増進するために、本発明方法に水素を添加してもよ
い。これによって、ワックスのような低分子量のポリオ
レフィンを得ることができる。メタロセン化合物は好ま
しくは、重合反応装置の外部の別の段階で適当な溶媒を
用いて助触媒と反応させる。担体への付着はこの段階で
行うことができる。
【００４９】ポリオレフィンの製造方法では、メタロセ
ン化合物による初期重合を行ってもよい。初期重合は好
ましくは、重合に使用されるオレフィン（単数または複
数）（またはその一つ）を用いて行う。使用される触媒
を担持型にしてもよい。担体に付着させることによっ
て、例えば、製造されるオレフィンの粒子形態を調整し
得る。メタロセン化合物を先ず担体と反応させ、次いで
助触媒と反応させることができる。また、助触媒を先ず
担持型にし次いでメタロセン化合物と反応させることも
できる。また、メタロセン化合物と助触媒との反応生成
物を担持型にすることも可能である。適当な担体材料は
例えば、シリカゲル、酸化アルミニウム、固体アルミノ
キサン、または塩化マグネシウムのような他の無機担体
材料である。別の適当な担体材料は、微細分割形態のポ
リオレフィン粉末である。担持型の助触媒の製造は、例
えば欧州特許ＥＰ５６７，９５２号に記載された手順で
行うことができる。
ン化合物による初期重合を行ってもよい。初期重合は好
ましくは、重合に使用されるオレフィン（単数または複
数）（またはその一つ）を用いて行う。使用される触媒
を担持型にしてもよい。担体に付着させることによっ
て、例えば、製造されるオレフィンの粒子形態を調整し
得る。メタロセン化合物を先ず担体と反応させ、次いで
助触媒と反応させることができる。また、助触媒を先ず
担持型にし次いでメタロセン化合物と反応させることも
できる。また、メタロセン化合物と助触媒との反応生成
物を担持型にすることも可能である。適当な担体材料は
例えば、シリカゲル、酸化アルミニウム、固体アルミノ
キサン、または塩化マグネシウムのような他の無機担体
材料である。別の適当な担体材料は、微細分割形態のポ
リオレフィン粉末である。担持型の助触媒の製造は、例
えば欧州特許ＥＰ５６７，９５２号に記載された手順で
行うことができる。
【００５０】好ましくは、アルミノキサンのような助触
媒を、シリカゲル、酸化アルミニウム、固体アルミノキ
サン、他の無機担体材料または微細分割形態のポリオレ
フィン粉末のような担体に付着させ、次いで、メタロセ
ンと反応させる。無機担体としては、水素／酸素火炎中
の元素ハロゲン化物の燃焼によって火炎−熱分解的に生
成した酸化物を使用してもよく、または、特定の粒度分
布及び粒子形態のシリカゲルとして製造してもよい。
媒を、シリカゲル、酸化アルミニウム、固体アルミノキ
サン、他の無機担体材料または微細分割形態のポリオレ
フィン粉末のような担体に付着させ、次いで、メタロセ
ンと反応させる。無機担体としては、水素／酸素火炎中
の元素ハロゲン化物の燃焼によって火炎−熱分解的に生
成した酸化物を使用してもよく、または、特定の粒度分
布及び粒子形態のシリカゲルとして製造してもよい。
【００５１】担持型の助触媒の製造は、例えば欧州特許
ＥＰ５７８，８３８号に記載されているように、ステン
レススチール反応装置内で以下の手順で行う。反応装置
は、６０バールの定格圧力のポンプ式循環システムと不
活性ガス供給装置とを備えた防爆設計であり、温度調整
は、ポンプ式循環システムの熱交換器を介してジャケッ
ト冷却及び第二冷却回路によって行う。ポンプ式循環シ
ステムは、反応装置の内容物を反応装置の底部の接続口
からポンプによって吸引し、ミキサーに押込み、上昇管
路を通し、熱交換器を経由して反応装置に戻す。ミキサ
ーは、流速を増加させる狭窄断面をもつ管状入口を有し
ており、この乱流ゾーンで流動方向に対向して軸方向に
細い供給管路が接続されており、ここから４０バールの
アルゴン下の所定量の水が脈動流として導入される。ポ
ンプ式回路に備えられた試料採取器を介して反応を調整
する。しかしながら、他の反応装置も概して好適であ
る。
ＥＰ５７８，８３８号に記載されているように、ステン
レススチール反応装置内で以下の手順で行う。反応装置
は、６０バールの定格圧力のポンプ式循環システムと不
活性ガス供給装置とを備えた防爆設計であり、温度調整
は、ポンプ式循環システムの熱交換器を介してジャケッ
ト冷却及び第二冷却回路によって行う。ポンプ式循環シ
ステムは、反応装置の内容物を反応装置の底部の接続口
からポンプによって吸引し、ミキサーに押込み、上昇管
路を通し、熱交換器を経由して反応装置に戻す。ミキサ
ーは、流速を増加させる狭窄断面をもつ管状入口を有し
ており、この乱流ゾーンで流動方向に対向して軸方向に
細い供給管路が接続されており、ここから４０バールの
アルゴン下の所定量の水が脈動流として導入される。ポ
ンプ式回路に備えられた試料採取器を介して反応を調整
する。しかしながら、他の反応装置も概して好適であ
る。
【００５２】容量１６ｄｍ3を有する上記反応装置に５
ｄｍ3のデカンを不活性条件下で充填する。０．５ｄｍ3
（＝５．２モル）のトリメチルアルミニウムを２５℃で
添加する。アルゴン流動床で１２０℃で予め乾燥してお
いた２５０ｇのシリカゲルＳＤ３２１６−３０（Ｇｒａ
ｃｅ ＡＧ）を固体漏斗から反応装置に導入し、撹拌機
及びポンプ式循環システムによって均質分配する。総量
７６．５ｇの水を１５秒毎に０．１ｃｍ3の割合で３．
２５時間を要して反応装置に添加する。圧力調整弁によ
ってアルゴン及び発生ガスによる圧力を１０バールの一
定圧力に維持する。全量の水が導入された後、ポンプ式
循環システムをオフに切り替えて、２５℃で更に５時間
撹拌を継続する。
ｄｍ3のデカンを不活性条件下で充填する。０．５ｄｍ3
（＝５．２モル）のトリメチルアルミニウムを２５℃で
添加する。アルゴン流動床で１２０℃で予め乾燥してお
いた２５０ｇのシリカゲルＳＤ３２１６−３０（Ｇｒａ
ｃｅ ＡＧ）を固体漏斗から反応装置に導入し、撹拌機
及びポンプ式循環システムによって均質分配する。総量
７６．５ｇの水を１５秒毎に０．１ｃｍ3の割合で３．
２５時間を要して反応装置に添加する。圧力調整弁によ
ってアルゴン及び発生ガスによる圧力を１０バールの一
定圧力に維持する。全量の水が導入された後、ポンプ式
循環システムをオフに切り替えて、２５℃で更に５時間
撹拌を継続する。
【００５３】このようにして製造した担持型の助触媒を
ｎ−デカン中の１０％濃度の懸濁液として使用する。ア
ルミニウム含量は、懸濁液１ｃｍ3あたりＡｌ１．０６
ミリモルである。単離された固体は、３１重量％のアル
ミニウムを含有し、懸濁媒体は０．１重量％のアルミニ
ウムを含有している。担持型の助触媒の別の可能な製造
方法は欧州特許ＥＰ５７８，８３８号に記載されてい
る。
ｎ−デカン中の１０％濃度の懸濁液として使用する。ア
ルミニウム含量は、懸濁液１ｃｍ3あたりＡｌ１．０６
ミリモルである。単離された固体は、３１重量％のアル
ミニウムを含有し、懸濁媒体は０．１重量％のアルミニ
ウムを含有している。担持型の助触媒の別の可能な製造
方法は欧州特許ＥＰ５７８，８３８号に記載されてい
る。
【００５４】次に、溶解メタロセンを担持型の助触媒と
共に撹拌することによって本発明のメタロセンを担持型
の助触媒に加える。溶媒を除去し、助触媒とメタロセン
との双方が不溶性であるような炭化水素で置換する。−
２０〜＋１２０℃、好ましくは０〜１００℃、特に好ま
しくは１５〜４０℃の温度で反応させることによって担
持型の触媒系を製造する。ｎ−デカン、ヘキサン、ヘプ
タンまたはディーゼル油のような脂肪族不活性懸濁媒体
中の１〜４０重量％の濃度、好ましくは５〜２０重量％
の濃度の懸濁液の形態の助触媒を、トルエン、ヘキサ
ン、ヘプタンまたはジクロロメタンのような不活性溶媒
中のメタロセン溶液と混合するかまたは微細に粉砕した
固体メタロセンと混合することによってメタロセンを担
持型の助触媒と反応させる。逆に、メタロセンの溶液を
固体助触媒と反応させてもよい。
共に撹拌することによって本発明のメタロセンを担持型
の助触媒に加える。溶媒を除去し、助触媒とメタロセン
との双方が不溶性であるような炭化水素で置換する。−
２０〜＋１２０℃、好ましくは０〜１００℃、特に好ま
しくは１５〜４０℃の温度で反応させることによって担
持型の触媒系を製造する。ｎ−デカン、ヘキサン、ヘプ
タンまたはディーゼル油のような脂肪族不活性懸濁媒体
中の１〜４０重量％の濃度、好ましくは５〜２０重量％
の濃度の懸濁液の形態の助触媒を、トルエン、ヘキサ
ン、ヘプタンまたはジクロロメタンのような不活性溶媒
中のメタロセン溶液と混合するかまたは微細に粉砕した
固体メタロセンと混合することによってメタロセンを担
持型の助触媒と反応させる。逆に、メタロセンの溶液を
固体助触媒と反応させてもよい。
【００５５】Ａｌ／Ｍ1のモル比を１００／１から１
０，０００／１、好ましくは１００／１から３０００／
１とし、反応時間を５〜１２０分、好ましくは１０〜６
０分、特に好ましくは１０〜３０分として不活性条件下
で激しく混合、例えば攪拌することによって反応を行
う。特に可視領域に吸収極大を有する本発明のメタロセ
ンを使用したときには、担持型の触媒系を製造する反応
の進行中に反応混合物の変色が生じるので、これらの変
色を利用して反応の進行を追跡できる。
０，０００／１、好ましくは１００／１から３０００／
１とし、反応時間を５〜１２０分、好ましくは１０〜６
０分、特に好ましくは１０〜３０分として不活性条件下
で激しく混合、例えば攪拌することによって反応を行
う。特に可視領域に吸収極大を有する本発明のメタロセ
ンを使用したときには、担持型の触媒系を製造する反応
の進行中に反応混合物の変色が生じるので、これらの変
色を利用して反応の進行を追跡できる。
【００５６】反応時間の経過後、上清溶液を例えば濾過
またはデカンテーションによって分離する。形成された
触媒中の可溶性成分を除去するため、特に、未反応の、
従って可溶性のメタロセンを除去するために、残りの固
体を、トルエン、ｎ−デカン、ヘキサン、ディーゼル油
またはジクロロメタンのような不活性懸濁媒体で１〜５
回洗浄する。このようにして製造された担持型の触媒系
を真空乾燥粉末としてまたは溶媒で湿っている状態で上
記の不活性懸濁媒体のいずれかに再懸濁させ、懸濁液と
して重合系に供給することができる。
またはデカンテーションによって分離する。形成された
触媒中の可溶性成分を除去するため、特に、未反応の、
従って可溶性のメタロセンを除去するために、残りの固
体を、トルエン、ｎ−デカン、ヘキサン、ディーゼル油
またはジクロロメタンのような不活性懸濁媒体で１〜５
回洗浄する。このようにして製造された担持型の触媒系
を真空乾燥粉末としてまたは溶媒で湿っている状態で上
記の不活性懸濁媒体のいずれかに再懸濁させ、懸濁液と
して重合系に供給することができる。
【００５７】懸濁重合または溶液重合によって重合を行
う場合、チーグラー低圧法で常用されている不活性溶媒
を使用する。例えば、プロパン、ブタン、ヘキサン、ヘ
プタン、イソオクタン、シクロヘキサンまたはメチルシ
クロヘキサンのような脂肪族または脂環式炭化水素中で
重合を実施する。また、石油または水素化ディーゼル油
留分の使用も可能である。トルエンも使用できる。液体
モノマー中で重合を実施するのが好ましい。本発明を実
施例によって以下に説明する。
う場合、チーグラー低圧法で常用されている不活性溶媒
を使用する。例えば、プロパン、ブタン、ヘキサン、ヘ
プタン、イソオクタン、シクロヘキサンまたはメチルシ
クロヘキサンのような脂肪族または脂環式炭化水素中で
重合を実施する。また、石油または水素化ディーゼル油
留分の使用も可能である。トルエンも使用できる。液体
モノマー中で重合を実施するのが好ましい。本発明を実
施例によって以下に説明する。
【００５８】
実施例１ ３．０ｇ（６．９ミリモル）のｒａｃ−イソプロピリデ
ンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドと０．３
ｇ（０．２８ミリモル）のパラジウム（活性炭上に１０
％）を、１００ｍｌのトルエンに懸濁させ、６０バール
の水素圧下で５０℃で水素化した。６時間後、反応混合
物を高温で濾過し、２００ｍｌの高温トルエンで抽出
し、４０ｍｌまで蒸発させた。生成物を０〜５℃で結晶
化させた。収量１．９ｇ（４．３ミリモル；６３％）の
ｒａｃ−イソプロピリデンビス（４，５，６，７−テト
ラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドが得られ
た。1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：ｄ＝
６．３７（ｄ，２Ｈ）；５．４８（ｄ，２Ｈ）；２．６
−３．０（ｍ，６Ｈ）；２．３−２．５（ｍ，２Ｈ）；
１．４−２．０（ｍ，８Ｈ）；１．８５（ｓ，６Ｈ）。
ンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドと０．３
ｇ（０．２８ミリモル）のパラジウム（活性炭上に１０
％）を、１００ｍｌのトルエンに懸濁させ、６０バール
の水素圧下で５０℃で水素化した。６時間後、反応混合
物を高温で濾過し、２００ｍｌの高温トルエンで抽出
し、４０ｍｌまで蒸発させた。生成物を０〜５℃で結晶
化させた。収量１．９ｇ（４．３ミリモル；６３％）の
ｒａｃ−イソプロピリデンビス（４，５，６，７−テト
ラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドが得られ
た。1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：ｄ＝
６．３７（ｄ，２Ｈ）；５．４８（ｄ，２Ｈ）；２．６
−３．０（ｍ，６Ｈ）；２．３−２．５（ｍ，２Ｈ）；
１．４−２．０（ｍ，８Ｈ）；１．８５（ｓ，６Ｈ）。
【００５９】実施例２ ３．０ｇ（７．８ミリモル）のイソプロピリデン（シク
ロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロ
リドと０．３ｇ（０．２８ミリモル）のパラジウム（活
性炭上に１０％）を、１００ｍｌのトルエンに懸濁さ
せ、２０バールの水素圧下で５０℃で水素化した。６時
間後、反応混合物を高温で濾過し、４０ｍｌまで蒸発さ
せた。生成物を０〜５℃で結晶化させた。収量２．１ｇ
（５．４ミリモル；６９％）のイソプロピリデン（シク
ロペンタジエニル）（４，５，６，７−テトラヒドロイ
ンデニル）ジルコニウムジクロリドが得られた。1Ｈ−
ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：ｄ＝６．７８
（ｍ，１Ｈ）；６．６２（ｍ，１Ｈ）；６．２５（ｍ，
１Ｈ）；５．７２（ｍ，１Ｈ）；５．６２（ｍ，２
Ｈ）；２．９−２．６（ｍ，３Ｈ）；２．５−２．３
（ｍ，１Ｈ）；２．０−１．３（ｍ，４Ｈ）；１．９０
（ｓ，３Ｈ）；１．８０（ｓ，３Ｈ）。
ロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロ
リドと０．３ｇ（０．２８ミリモル）のパラジウム（活
性炭上に１０％）を、１００ｍｌのトルエンに懸濁さ
せ、２０バールの水素圧下で５０℃で水素化した。６時
間後、反応混合物を高温で濾過し、４０ｍｌまで蒸発さ
せた。生成物を０〜５℃で結晶化させた。収量２．１ｇ
（５．４ミリモル；６９％）のイソプロピリデン（シク
ロペンタジエニル）（４，５，６，７−テトラヒドロイ
ンデニル）ジルコニウムジクロリドが得られた。1Ｈ−
ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：ｄ＝６．７８
（ｍ，１Ｈ）；６．６２（ｍ，１Ｈ）；６．２５（ｍ，
１Ｈ）；５．７２（ｍ，１Ｈ）；５．６２（ｍ，２
Ｈ）；２．９−２．６（ｍ，３Ｈ）；２．５−２．３
（ｍ，１Ｈ）；２．０−１．３（ｍ，４Ｈ）；１．９０
（ｓ，３Ｈ）；１．８０（ｓ，３Ｈ）。
Claims (8)
- 【請求項１】 式I： 【化１】 〔式中、 Ｍは、元素の周期表のＩＶｂ、ＶｂまたはＶＩｂ族の金
属、特にＴｉ、Ｚｒ及びＨｆであり、 Ｘは、同じかまたは異なっており、各々が、水素原子、
Ｃ１−Ｃ１０のアルキル、Ｃ１−Ｃ１０のアルコキシ、
Ｃ６−Ｃ１０のアリール、Ｃ６−Ｃ１０のアリールオキ
シ、Ｃ２−Ｃ１０のアルケニル、Ｃ７−Ｃ４０のアリー
ルアルキル、Ｃ７−Ｃ４０のアルキルアリールもしくは
Ｃ８−Ｃ４０のアリールアルケニル基などのＣ１−Ｃ４
０の炭化水素基、ＯＨ基、ハロゲン原子、または、ニト
リルのような擬ハロゲンであり、 Ｒ1からＲ5は、同じかまたは異なっており、互いに独立
しており、各々が、水素原子、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル
またはＣ６−Ｃ２０のアリールのようなＣ１−Ｃ３０の
炭化水素基、１〜１０個の炭素原子と、Ｏ、Ｎ、Ｓｉ、
Ｇｅ及びＰから成るグループから選択された１つもしく
はそれ以上のヘテロ原子とを有する炭素含有基であり、
各場合に隣合う２つの基Ｒ4及び／またはＲ1は両者を結
合させる炭素原子と共に環系を形成することができ、 Ｅ1は、炭素、ケイ素、ゲルマニウムまたはスズ原子、
好ましくは炭素原子であり、そしてｑは０または１、好
ましくは１を示す〕のメタロセン。 - 【請求項２】 Ｍが、ジルコニウムまたはハフニウムで
あり、 Ｘが、Ｃ１−Ｃ４のアルキル、Ｃ１−Ｃ３のアルコキ
シ、Ｃ６−Ｃ８のアリール、Ｃ６−Ｃ８のアリールオキ
シ、Ｃ２−Ｃ４のアルケニル、Ｃ７−Ｃ１２のアリール
アルキル、Ｃ７−Ｃ１２のアルキルアリールもしくはＣ
８−Ｃ１２のアリールアルケニル基、または、塩素であ
り、 Ｅ1が炭素原子であり、 Ｒ2及びＲ3が、メチル、エチルのようなＣ１−Ｃ４のア
ルキル、または、フェニルのようなＣ６−Ｃ１４のアリ
ールであり、 ｑが０または１、好ましくは１であることを特徴とする
請求項１に記載の式Ｉのメタロセン。 - 【請求項３】 イソプロピリデン（シクロペンタジエニ
ル）（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジル
コニウムジクロリド、 ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（４，
５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジ
クロリド、 メチルフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）
（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（４，５，
６，７−テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリ
ド、 ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（４，
５，６，７−テトラヒドロインデニル）ハフニウムジク
ロリド、 メチルフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）
（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ハフニウ
ムジクロリド、 イソプロピリデンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ
インデニル）ジルコニウムジクロリド、 ジフェニルメチレンビス（４，５，６，７−テトラヒド
ロインデニル）ジルコニウムジクロリド、 メチルフェニルメチレンビス（４，５，６，７−テトラ
ヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、 イソプロピリデンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ
インデニル）ハフニウムジクロリド、 ジフェニルメチレンビス（４，５，６，７−テトラヒド
ロインデニル）ハフニウムジクロリド、及び、 メチルフェニルメチレンビス（４，５，６，７−テトラ
ヒドロインデニル）ハフニウムジクロリドのような請求
項１または２に記載のメタロセン。 - 【請求項４】 少なくとも１つの二重結合及び／または
少なくとも１つの芳香族置換基を含む少なくとも１種の
メタロセンを少なくとも１種の非水素化溶媒中で少なく
とも１種の水素化触媒の存在下に水素で処理することに
よって得ることができる請求項１から３の１項以上に記
載の式Ｉのメタロセン。 - 【請求項５】 （ａ）請求項１から４の１項以上に記載
の少なくとも１種のメタロセンと、（ｂ）少なくとも１
種の助触媒とを含む触媒。 - 【請求項６】 担持型及び／または初期重合型の請求項
５に記載の触媒。 - 【請求項７】 請求項５または６に記載の触媒の存在下
で少なくとも１種のオレフィンを重合させることによる
オレフィンポリマーの製造方法。 - 【請求項８】 ポリオレフィンを製造するための請求項
１から４の１項以上に記載の式Ｉのメタロセンの使用。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19644039A DE19644039A1 (de) | 1996-10-31 | 1996-10-31 | Metallocene |
| DE19644039.4 | 1996-10-31 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10158287A true JPH10158287A (ja) | 1998-06-16 |
| JP4361975B2 JP4361975B2 (ja) | 2009-11-11 |
Family
ID=7809754
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30086297A Expired - Lifetime JP4361975B2 (ja) | 1996-10-31 | 1997-10-31 | メタロセン |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6153549A (ja) |
| EP (2) | EP0839823B2 (ja) |
| JP (1) | JP4361975B2 (ja) |
| KR (1) | KR19980033355A (ja) |
| CN (1) | CN1181386A (ja) |
| AT (2) | ATE256136T1 (ja) |
| BR (1) | BR9705187A (ja) |
| DE (3) | DE19644039A1 (ja) |
| ES (1) | ES2213193T3 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| JP2005504147A (ja) * | 2001-09-27 | 2005-02-10 | アトフイナ・リサーチ・ソシエテ・アノニム | ポリオレフィン製造用の２個のテトラヒドロインデニル配位子を持つメタロセンを含む触媒成分 |
| JP2008239607A (ja) * | 2007-02-26 | 2008-10-09 | Mitsui Chemicals Inc | 遷移金属化合物及び該遷移金属化合物を含んでなる重合用触媒 |
| KR20160076415A (ko) * | 2014-12-22 | 2016-06-30 | 주식회사 엘지화학 | 전이 금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용하는 올레핀 중합체의 제조 방법 |
| KR20170089786A (ko) * | 2016-01-27 | 2017-08-04 | 주식회사 엘지화학 | 혼성 담지 촉매 및 이를 이용하는 올레핀 중합체의 제조 방법 |
| JP2018513223A (ja) * | 2015-12-23 | 2018-05-24 | エルジー・ケム・リミテッド | フィルム加工性および透明度に優れた低密度ポリエチレン共重合体 |
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|---|---|---|---|---|
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| KR100425633B1 (ko) * | 1999-11-16 | 2004-04-03 | 리서치 인스티튜트 오브 페트롤리움 프로세싱, 시노펙. | 메탈로센 부가물, 이의 제조 방법 및 올레핀중합반응에서의 이의 용도 |
| DE50201084D1 (de) * | 2001-12-11 | 2004-10-28 | Crompton Gmbh | Verfahren zur Hydrierung von ungesättigten Übergangsmetallverbindungen |
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| US7700707B2 (en) | 2002-10-15 | 2010-04-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom |
| US7176158B2 (en) | 2002-10-25 | 2007-02-13 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization catalyst composition |
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| RU2510646C2 (ru) * | 2012-06-26 | 2014-04-10 | Дэлим Индастриал Ко, Лтд. | Металлоценовое соединение, включающая его композиция катализатора и использующий его способ полимеризации олефина |
| CN103509060B (zh) * | 2012-06-27 | 2016-08-10 | 大林产业株式会社 | 茂金属化合物、包含茂金属化合物的催化剂组合物以及使用茂金属化合物的烯烃聚合方法 |
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| WO2018117408A1 (ko) * | 2016-12-22 | 2018-06-28 | 주식회사 엘지화학 | 올레핀 중합체 및 이의 제조 방법 |
| KR102140260B1 (ko) * | 2016-12-22 | 2020-07-31 | 주식회사 엘지화학 | 올레핀 중합체 및 이의 제조 방법 |
| KR102204962B1 (ko) * | 2016-12-26 | 2021-01-18 | 주식회사 엘지화학 | 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 올레핀계 중합체의 제조 방법 |
| KR102065719B1 (ko) * | 2017-01-25 | 2020-01-13 | 주식회사 엘지화학 | 혼성 담지 촉매 |
| WO2018139874A1 (ko) * | 2017-01-25 | 2018-08-02 | 주식회사 엘지화학 | 혼성 담지 촉매 |
| KR102612917B1 (ko) * | 2018-11-28 | 2023-12-12 | 주식회사 엘지화학 | 혼성 담지 촉매 |
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