KR102058069B1 - 올레핀계 중합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (1) 밀도(d)가 0.850 g/cc 내지 0.865 g/cc이고, (2) 용융지수(Melt Index, MI, 190℃, 2.16 kg 하중 조건)가 0.1 g/10분 내지 3.0 g/10분이며, (3) 경도, 밀도, 용융 온도(Tm) 및 용융지수가 수학식 1과 수학식 2 또는 3을 만족하는 올레핀계 중합체에 관한 것으로, 본 발명에 따른 올레핀계 중합체는 저밀도 올레핀계 중합체로서 낮은 경도를 가지므로 향상된 발포 특성 및 컴파운딩 시 충격 강도를 나타낸다.

Description

올레핀계 중합체{OLEFIN BASED POLYMER}
본 발명은 올레핀계 중합체에 관한 것으로, 구체적으로는 2종의 전이금속 화합물 촉매를 이용하여 제조된 낮은 경도를 가지고 발포 특성 및 컴파운딩 시 충격 강도가 향상된 저밀도 올레핀계 중합체에 관한 것이다.
폴리올레핀은 성형성, 내열성, 기계적 특성, 위생 품질, 내수증기 투과성 및 성형품의 외관 특성이 우수하여, 압출 성형품, 블로우 성형품 및 사출 성형품용으로 널리 사용되고 있다. 그러나, 폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌은 분자 내에 극성기가 없기 때문에 나일론과 같은 극성 수지와의 상용성이 낮고, 극성 수지 및 금속과의 접착성이 낮은 문제가 있다. 그 결과, 폴리올레핀을 극성 수지 또는 금속과 블렌딩하거나 또는 이들 재료와 적층하여 사용하기가 어려웠다. 또한, 폴리올레핀의 성형품은 표면 친수성 및 대전 방지성이 낮은 문제가 있다.
이 같은 문제점을 해결하고, 극성 재료에 대한 친화성을 높이기 위하여, 라디칼 중합을 통하여 폴리올레핀 상에 극성기 함유 단량체를 그래프팅하는 방법이 널리 사용되었다. 그러나 이 방법은 그래프트 반응 도중에 폴리올레핀의 분자내 가교 및 분자쇄의 절단이 일어나 그래프트 중합체와 극성 수지의 점도 발란스가 좋지 않아 혼화성이 낮은 문제가 있었다. 또 분자 내 가교에 의해 생성된 겔 성분 또는 분자쇄의 절단에 의하여 생성된 이물질로 인하여 성형품의 외관 특성이 낮은 문제가 있었다.
또, 에틸렌 단독중합체, 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌/α-올레핀 공중합체와 같은 올레핀 중합체를 제조하는 방법으로, 티탄 촉매 또는 바나듐 촉매와 같은 금속 촉매하에서 극성의 단량체를 공중합하는 방법이 이용되었다. 그러나, 상기와 같은 금속 촉매를 사용하여 극성 단량체를 공중합하는 경우, 분자량 분포 또는 조성물 분포가 넓고, 중합 활성이 낮은 문제가 있다.
또한, 다른 방법으로 이염화 지르코노센(zircononocene dichloride)과 같은 전이 금속 화합물과 유기알루미늄 옥시 화합물(알루민옥산)로 된 메탈로센 촉매의 존재하에서 중합하는 방법이 알려져 있다. 메탈로센 촉매를 사용할 경우 고분자량의 올레핀 중합체가 고활성으로 얻어지고, 또한 생성되는 올레핀 중합체는 분자량 분포가 좁고 조성 분포가 좁다.
또한, 비가교 시클로펜타디에닐기, 가교 또는 비가교 비스 인데닐기, 또는 에틸렌 가교 비치환 인데닐기/플루오레닐기의 리간드를 갖는 메탈로센 화합물을 촉매로 사용하여, 극성기를 함유하는 폴리올레핀을 제조하는 방법으로는 메탈로센 촉매를 사용하는 방법도 알려져 있다. 그러나 이들 방법은 중합 활성이 매우 낮은 단점이 있다. 이 때문에, 보호기에 의해 극성기를 보호하는 방법이 실시되고 있으나, 보호기의 도입할 경우, 반응 후에 이 보호기를 다시 제거해야 하기 때문에 공정이 복잡해지는 문제가 있다.
안사-메탈로센(ansa-metallocene) 화합물은 브릿지 그룹에 의해 서로 연결된 두 개의 리간드를 포함하는 유기금속 화합물로서, 상기 브릿지 그룹(bridge group)에 의해 리간드의 회전이 방지되고, 메탈 센터의 활성 및 구조가 결정된다.
이와 같은 안사-메탈로센 화합물은 올레핀계 호모폴리머 또는 코폴리머의 제조에 촉매로 사용되고 있다. 특히 사이클로펜타디에닐(cyclopentadienyl)-플루오레닐(fluorenyl) 리간드를 포함하는 안사-메탈로센 화합물은 고분자량의 폴리에틸렌을 제조할 수 있으며, 이를 통해 폴리프로필렌의 미세 구조를 제어할 수 있음이 알려져 있다.
또한, 인데닐(indenyl) 리간드를 포함하는 안사-메탈로센 화합물은 활성이 우수하고, 입체 규칙성이 향상된 폴리올레핀을 제조할 수 있는 것으로 알려져 있다.
이처럼, 보다 높은 활성을 가지면서도, 올레핀계 고분자의 미세 구조를 제어할 수 있는 안사-메탈로센 화합물에 대한 다양한 연구가 이루어지고 있으나, 그 정도가 아직 미흡한 실정이다.
KR 288272 B1
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 2종의 전이금속 화합물 촉매를 이용하여 제조된 낮은 경도를 가지고 발포 특성 및 컴파운딩 시 충격 강도가 향상된 저밀도 올레핀계 중합체를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 (1) 밀도(d)가 0.850 g/cc 내지 0.865 g/cc이고, (2) 용융지수(Melt Index, MI, 190℃, 2.16 kg 하중 조건)가 0.1 g/10분 내지 3.0 g/10분이고, (3) 용융 온도(Tm)가 10℃ 내지 100℃이며, (4) 경도(H, 쇼어 A), 밀도(d) 및 용융 온도(Tm)가 하기 수학식 1을 만족하는, 올레핀계 중합체를 제공한다.
[수학식 1]
H=1293×d+A
상기 수학식 1에서, 상기 A는 하기 수학식 2 또는 3을 만족한다.
[수학식 2]
Tm×(0.855×Tm-62)<A<d×-1238
[수학식 3]
d×-1238<A<Tm×(0.855×Tm-62)
본 발명에 따른 올레핀계 중합체는 저밀도 올레핀계 중합체로서 낮은 경도를 가지므로 향상된 발포 특성 및 컴파운딩 시 충격 강도를 나타낸다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서, 용어 "중합체"란 동일하거나 상이한 유형의 단량체의 중합에 의해 제조되는 중합체 화합물을 의미한다. "중합체"라는 총칭은 "단독중합체", "공중합체", "삼원공중합체"뿐만 아니라 "혼성중합체"라는 용어를 포함한다. 또 상기 "혼성중합체"란 둘 이상의 상이한 유형의 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 의미한다. "혼성중합체"라는 총칭은 (두 가지의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 통상적으로 사용되는) "공중합체"라는 용어뿐만 아니라 (세 가지의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 통상적으로 사용되는) "삼원공중합체"라는 용어를 포함한다. 이것은 네 가지 이상의 유형의 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 포함한다.
본 발명에 따른 올레핀계 중합체는 하기 (1) 내지 (4)의 요건을 충족하는 것이다.
(1) 밀도(d)가 0.850 g/cc 내지 0.865 g/cc이고, (2) 용융지수(Melt Index, MI, 190℃, 2.16 kg 하중 조건)가 0.1 g/10분 내지 3.0g/10분이고, (3) 용융 온도(Tm)가 10℃ 내지 100℃이며, (4) 경도(H, 쇼어 A), 밀도(d) 및 용융 온도(Tm)가 하기 수학식 1을 만족.
[수학식 1]
H=1293×d+A
상기 수학식 1에서, 상기 A는 하기 수학식 2 또는 3을 만족한다.
[수학식 2]
Tm×(0.855×Tm-62)<A<d×-1238
[수학식 3]
d×-1238<A<Tm×(0.855×Tm-62)
통상적으로 중합체의 밀도와 경도가 낮을수록 발포에 유리하다. 본 발명에 따른 올레핀계 중합체는 초저밀도이면서, 통상적인 종래의 올레핀계 중합체와 비교하여 동일 수준의 밀도를 가질 때, 낮은 경도를 나타내므로 더욱 우수한 발포 가공성을 발휘할 수 있다.
본 발명에 따른 올레핀계 중합체는 ASTM D-792에 따른 측정시 0.850 g/cc 내지 0.865 g/cc의 밀도를 나타내고, 구체적으로 0.853 g/cc 내지 0.863 g/cc의 밀도를 나타낸다. 본 발명에 따른 올레핀계 중합체는 상기와 같은 저밀도를 나타내므로 우수한 발포 가공성 및 컴파운딩 시 충격 강도를 발휘할 수 있다.
상기 용융지수(MI)는 올레핀계 중합체를 중합하는 과정에서 사용되는 촉매의 공단량체에 대한 사용량을 조절함으로써 조절될 수 있으며, 올레핀계 중합체의 기계적 물성 및 충격강도, 그리고 성형성에 영향을 미친다. 본 명세서에 있어서, 상기 용융지수는 0.850 g/cc 내지 0.865 g/cc의 저밀도 조건에서 ASTM D1238에 따라 190℃, 2.16kg 하중 조건에서 측정한 것으로, 0.1 g/10분 내지 3 g/10분일 수 있고, 구체적으로 0.2 g/10분 내지 2 g/10분, 더욱 구체적으로 0.25 g/10분 내지 1.8 g/10분일 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 올레핀계 중합체는 시차주사열량계(DSC)로 측정하여 얻어지는 DSC 곡선에서 얻어지는 용융 온도(Tm)가 10℃ 내지 100℃일 수 있고, 구체적으로 10℃ 내지 80℃, 더욱 구체적으로 10℃ 내지 60℃일 수 있다.
본 발명에 따른 올레핀계 중합체는 경도(H, 쇼어 A), 밀도(d) 및 용융 온도(Tm)가 하기 수학식 1을 만족한다.
[수학식 1]
H=1293×d+A
상기 수학식 1에서,
상기 H는 경도, d는 밀도이고, 상기 A는 하기 수학식 2 또는 3을 만족한다.
[수학식 2]
Tm×(0.855×Tm-62)<A<d×-1238
[수학식 3]
d×-1238<A<Tm×(0.855×Tm-62)
상기 수학식 2 및 3에서 Tm은 용융온도이고, d는 밀도이다.
한편, 본 발명의 일례에 따른 올레핀계 중합체는 추가로 (5) 교차 분획 크로마토그래피(CFC, Cross-fractionation Chromatography) 상에서 -20℃에서의 가용 분획(SF, Soluble Fraction)이 8 중량% 이상이고, 구체적으로 10 중량% 내지 50 중량%일 수 있으며 해당 분획의 중량평균분자량(Mw)이 50,000 이상을 유지할 수 있다.
상기 교차 분획 크로마토그래피(CFC, Cross-fractionation Chromatography) 측정시 낮은 온도에서 용출되는 분획일수록 결정성이 낮으며, 본 명세서에서는 상기 교차 분획 크로마토그래피(CFC, Cross-fractionation Chromatography) 상에서 -20℃ 이하에서 용출되는 가용 분획(SF, Soluble Fraction)을 초저결정성 영역으로 정의한다.
본 발명의 일례에 따른 올레핀계 중합체는 교차 분획 크로마토그래피 상에서 -20℃에서의 가용 분획이 상기 범위를 만족하여 높은 초저결정 함량을 가지며, 이에 따라 우수한 충격강도를 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 일례에 따른 올레핀계 중합체는 상기 가용 분획의 중량평균분자량(Mw)이 50,000 g/mol 내지 500,000 g/mol일 수 있고, 구체적으로 50,000 g/mol 내지 300,000 g/mol, 더욱 구체적으로 60,000 g/mol 내지 200,000 g/mol일 수 있다. 본 발명의 일례에 따른 올레핀계 중합체는 교차 분획 크로마토그래피 상에서 -20℃에서의 가용 분획이 상기 중량평균분자량(Mw) 범위를 만족하므로, 고분자량이면서도 높은 초저결정 함량을 나타낸다. 특히, 상기 밀도(1) 및 용융지수(2)를 만족하면서 상기 가용 분획의 함량 및 상기 가용 분획의 중량평균분자량(Mw)을 동시에 만족하므로, 통상적인 종래의 올레핀계 중합체와 비교할 때 동일 수준의 밀도 및 용융지수 값에서 높은 가용 분획 함량을 나타내며, 가용 분획이 높은 중량평균분자량을 나타낸다.
또한, 본 발명의 일례에 따른 올레핀계 중합체는 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)인 (6) 분자량 분포(MWD; Molecular Weight Distribution)가 1.0 내지 3.0, 구체적으로 1.5 내지 2.8, 더욱 구체적으로 1.8 내지 2.6인 것일 수 있다. 본 발명의 일례에 따른 올레핀계 중합체는 특징적 구조를 갖는 2종의 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 사용하여 중합됨으로써, 좁은 분자량 분포를 나타낼 수 있다.
통상 올레핀계 중합체의 밀도는 중합시 사용되는 단량체의 종류와 함량, 중합도 등의 영향을 받으며, 공중합체의 경우 공단량체의 함량에 의한 영향이 크다. 본 발명의 올레핀계 중합체는 특징적 구조를 갖는 2종의 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 사용하여 중합된 것으로 많은 양의 공단량체 도입이 가능하여, 본 발명의 올레핀계 중합체는 상기한 바와 같은 범위의 저밀도를 가지며, 그 결과로서 우수한 발포 가공성을 나타낼 수 있다.
상기 올레핀계 중합체는 상기한 분자량 분포 범위 내에서 (7) 중량 평균 분자량(Mw)이 10,000 g/mol 내지 500,000 g/mol, 구체적으로 30,000 g/mol 내지 300,000 g/mol, 더욱 구체적으로 50,000 g/mol 내지 200,000 g/mol일 수 있다. 본 발명에 있어서, 중량평균 분자량(Mw)은 겔 투과형 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography)로 분석되는 폴리스티렌 환산 분자량이다.
또한, 본 발명의 일례에 따른 올레핀계 중합체는 경도(쇼어 A)가 50 이하일 수 있고, 구체적으로 30 이상 50 미만, 더욱 구체적으로 35 내지 48일 수 있다. 상기 올레핀계 중합체는 상기 경도 값을 만족하므로 우수한 발포 가공성 및 컴파운딩 시 충격 강도를 나타낼 수 있다.
본 발명의 일례에 따른 올레핀계 중합체는 통상적인 종래의 올레핀계 중합체와 비교할 때 동일 수준의 밀도 및 용융지수 값에서 CFC 측정 시 -20℃ 용출 분획비가 높고 해당 분획비의 분자량이 높게 유지되며 낮은 경도(쇼어 A)를 나타낼 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일례에 따른 올레핀계 중합체는 0.855 g/cc 내지 0.865 g/cc 범위의 밀도 및 0.5 g/10분 내지 2 g/10분 범위의 용융지수(MI)를 만족할 때, CFC 측정 시 -20℃ 용출 분획비가 8 중량% 이상이고 해당 분획비의 중량평균분자량(Mw)이 60,000 이상으로 유지될 수 있다. 본 발명의 일례에 따른 올레핀계 중합체는 통상적인 종래의 올레핀계 중합체와 비교할 때 동일 수준의 밀도 및 용융지수 값에서 CFC 측정 시 -20℃ 용출 분획비가 높고 해당 분획비의 분자량이 높게 유지되며 낮은 경도(쇼어 A)를 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명의 일례에 따른 올레핀계 중합체는 0.855 g/cc 내지 0.865 g/cc 범위의 밀도 및 0.95 g/10분 내지 1.2 g/10분 범위의 용융지수(MI)를 만족할 때, 경도(쇼어 A)가 50 이하일 수 있고, 구체적으로 30 이상 50 미만, 더욱 구체적으로 35 내지 48일 수 있다. 본 발명의 일례에 따른 올레핀계 중합체는 통상적인 종래의 올레핀계 중합체와 비교할 때 동일 수준의 밀도 및 용융지수 값에서 상대적으로 낮은 경도를 나타내므로 우수한 발포 가공성을 발휘할 수 있다.
또한, 본 발명의 일례에 따른 올레핀계 중합체는,
밀도(d)가 0.850 g/cc 내지 0.865 g/cc이고; 용융지수(Melt Index, MI, 190℃, 2.16 kg 하중 조건)가 0.1 g/10분 내지 3.0g/10분이고; 경도(H, 쇼어 A), 밀도(d) 및 용융 온도(Tm)가 하기 수학식 1을 만족하며; 교차 분별 크로마토그래피(CFC, Cross-fractionation Chromatography) 상에서 -20℃에서의 가용 분획(SF, Soluble Fraction)이 10 중량% 이상이며, 상기 가용 분획의 중량평균분자량(Mw)이 50,000 g/mol 내지 120,000 g/mol이고; 적외선 흡수 측정에 의해 구해지는 탄소수 1,000개당 바이닐기 함량이 0.06개 내지 1개이며; ASTM D1238의 방법에 의해 10 ㎏ 하중, 190℃에서 측정한 용융유동속도와 ASTM D1238의 방법에 의해 2.16 ㎏ 하중, 190℃에서 측정한 용융유동속도의 비인 MFR10/MFR2.16이 8.5 이하일 수 있다.
[수학식 1]
H=1293×d+A
상기 수학식 1에서, 상기 A는 하기 수학식 2 또는 3을 만족한다.
[수학식 2]
Tm×(0.855×Tm-62)<A<d×-1238
[수학식 3]
d×-1238<A<Tm×(0.855×Tm-62)
상기 올레핀계 중합체는 올레핀계 단량체, 구체적으로는 알파-올레핀계 단량체, 사이클릭 올레핀계 당량체, 디엔 올레핀계 단량체, 트리엔 올레핀계 단량체 및 스티렌계 단량체 중에서 선택되는 어느 하나의 단독 중합체이거나 또는 2종 이상의 공중합체 일 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 올레핀계 중합체는 에틸렌과, 탄소수 3 내지 12 또는 탄소수 3 내지 10의 알파-올레핀의 공중합체일 수 있다.
상기 알파-올레핀 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보덴, 페닐노보덴, 비닐노보덴, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠 및 3-클로로메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
더욱 구체적으로, 본 발명의 일례에 따른 올레핀 공중합체는 에틸렌과 프로필렌, 에틸렌과 1-부텐, 에틸렌과 1-헥센, 에틸렌과 4-메틸-1-펜텐 또는 에틸렌과 1-옥텐의 공중합체일 수 있으며, 보다 더 구체적으로, 본 발명의 일례에 따른 올레핀 공중합체는 에틸렌과 1-옥텐의 공중합체일 수 있다.
상기 올레핀계 중합체가 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합체일 경우 상기 알파-올레핀의 양은 공중합체 총 중량에 대해 90 중량% 이하, 보다 구체적으로 70 중량% 이하, 보다 더 구체적으로는 5 중량% 내지 60 중량%일 수 있으며, 더욱 더 구체적으로 20 중량% 내지 50 중량%일 수 있다. 상기 알파-올레핀이 상기 범위로 포함될 때, 전술한 물성적 특성의 구현이 용이하다.
상기와 같은 물성 및 구성적 특징을 갖는 본 발명의 일 실시예에 따른 올레핀계 중합체는, 단일 반응기에서 1종 이상의 전이금속 화합물을 포함하는 메탈로센 촉매 조성물의 존재 하에 연속 용액 중합 반응을 통해 제조될 수 있다. 이에 따라 본 발명의 일 실시예에 따른 올레핀계 중합체는 중합체 내 중합체를 구성하는 단량체 중 어느 하나의 단량체 유래 반복 단위가 2개 이상 선상으로 연결되어 구성된 블록이 형성되지 않는다. 즉, 본 발명에 따른 올레핀계 중합체는 블록 공중합체(block copplymer)를 포함하지 않으며, 랜덤 공중합체(random coplymer), 교호 공중합체(alternating copolymer) 및 그래프트 공중합체(graft copolymer)로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 보다 구체적으로는 랜덤 공중합체일 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 올레핀계 공중합체는 하기 화학식 1의 전이금속 화합물 및 하기 화학식 2의 전이금속 화합물을 1:1 내지 1:5의 당량비, 구체적으로 1:1 내지 1:4의 당량비로 포함하는 올레핀 중합용 촉매 조성물의 존재 하에서, 올레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 얻어질 수 있다.
다만 본 발명의 일 실시예에 따른 올레핀계 중합체의 제조에 있어서, 하기 제1 전이금속 화합물 및 제2전이금속 화합물의 구조의 범위를 특정한 개시 형태로 한정하지 않으며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
[화학식 1]
Figure 112019119501630-pat00003
상기 화학식 1에서,
R1은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 아릴, 실릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 또는 하이드로카빌로 치환된 4족 금속의 메탈로이드 라디칼이며, 상기 두개의 R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼을 포함하는 알킬리딘 라디칼에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 아릴; 알콕시; 아릴 옥시; 아미도 라디칼이며, 상기 R2 중에서 2개 이상은 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고;
R3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 또는 아릴 라디칼로 치환 또는 비치환된, 질소를 포함하는 지방족 또는 방향족 고리이고, 상기 치환기가 복수개일 경우에는 상기 치환기 중에서 2개 이상의 치환기가 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고;
M1은 4족 전이금속이고;
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 알케닐; 아릴; 알킬아릴; 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도; 아릴 아미도; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이며;
[화학식 2]
Figure 112019119501630-pat00004
상기 화학식 2에서,
R4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 아릴, 실릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 또는 하이드로카빌로 치환된 4족 금속의 메탈로이드기이며, 상기 두개의 R4은 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴을 포함하는 알킬리딘에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
R5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 아릴; 알콕시; 아릴 옥시; 아미도이며, 상기 R5는 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고;
R6는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 또는 아릴로 치환 또는 비치환된, 질소를 포함하는 지방족 또는 방향족 고리이고, 상기 치환기가 복수개일 경우에는 상기 치환기 중에서 2개 이상의 치환기가 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고;
M2는 4족 전이금속이고;
Q3 및 Q4는 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 알케닐; 아릴; 알킬아릴; 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도; 아릴 아미도; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴이다.
또한, 본 발명의 다른 일례에 있어서, 상기 화학식 1에서, 상기 R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 아릴; 또는 실릴일 수 있고,
R3는 서로 동일하거나 상이하고, 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 아릴; 알킬아릴; 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 아릴옥시; 또는 아미도일 수 있으며; 상기 R3 중 인접하는 2개 이상의 R3 는 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고;
Q1 및 Q2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬아미도; 아릴아미도일 수 있으며,
M1은 4족 전이금속일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일례에 있어서, 상기 화학식 2에서, 상기 R4 및 R5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 아릴; 또는 실릴일 수 있고,
R6는 서로 동일하거나 상이하고, 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 아릴; 알킬아릴; 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 아릴옥시; 또는 아미도일 수 있으며; 상기 R6 중에서 2개 이상의 R6는 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고;
상기 Q3 및 Q4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬아미도; 아릴아미도일 수 있으며,
M2는 4족 전이금속일 수 있다.
상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 전이 금속 화합물은 테트라하이드로퀴놀린이 도입된 시클로펜타디에닐 리간드에 의해 금속 자리가 연결되어 있어 구조적으로 Cp-M-N 각도는 좁고, 모노머가 접근하는 Q1-M-Q2(Q3-M-Q4) 각도는 넓게 유지하는 특징을 가진다. 또한, 고리 형태의 결합에 의해 Cp, 테트라하이드로퀴놀린, 질소 및 금속 자리가 순서대로 연결되어 더욱 안정하고 단단한 5각형의 링 구조를 이룬다. 따라서 이러한 화합물들을 메틸알루미녹산 또는 B(C6F5)3와 같은 조촉매와 반응시켜 활성화한 다음에 올레핀 중합에 적용시, 높은 중합 온도에서도 고활성, 고분자량 및 고공중합성 등의 특징을 갖는 올레핀계 중합체를 중합하는 것이 가능하다.
본 명세서에서 정의된 각 치환기에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 명세서에 사용되는 용어 '하이드로카빌(hydrocarbyl group)'은 다른 언급이 없으면, 알킬, 아릴, 알케닐, 알키닐, 사이클로알킬, 알킬아릴 또는 아릴알킬 등 그 구조에 상관없이 탄소 및 수소로만 이루어진 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기를 의미한다.
본 명세서에 사용되는 용어 '할로겐'은 다른 언급이 없으면, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 의미한다.
본 명세서에 사용되는 용어 '알킬'은 다른 언급이 없으면, 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소 잔기를 의미한다.
본 명세서에 사용되는 용어 '알케닐'은 다른 언급이 없으면, 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기을 의미한다.
상기 분지쇄는 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬일 수 있다.
본 발명의 일례에 따르면, 상기 아릴기는 탄소수 6 내지 20인 것이 바람직하며, 구체적으로 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 피리딜, 디메틸아닐리닐, 아니솔릴 등이 있으나, 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.
상기 알킬아릴기는 상기 알킬기에 의하여 치환된 아릴기를 의미한다.
상기 아릴알킬기는 상기 아릴기에 의하여 치환된 알킬기를 의미한다.
상기 고리(또는 헤테로 고리기)는 탄소수 5 내지 20개의 고리 원자를 가지며 1개 이상의 헤테로 원자를 포함하는 1가의 지방족 또는 방향족의 탄화수소기를 의미하며, 단일 고리 또는 2 이상의 고리의 축합 고리일 수 있다. 또한 상기 헤테로 고리기는 알킬기로 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 이들의 예로는 인돌린, 테트라하이드로퀴놀린 등을 들 수 있으나, 본 발명이 이들로만 한정되는 것은 아니다.
상기 알킬 아미노기는 상기 알킬기에 의하여 치환된 아미노기를 의미하며, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등이 있으나, 이들 예로만 한정된 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아릴기는 탄소수 6 내지 20인 것이 바람직하며, 구체적으로 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 피리딜, 디메틸아닐리닐, 아니솔릴 등이 있으나, 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.
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이외에도, 상기 화학식 1 및 2에 정의된 범위에서 다양한 구조를 가지는 화합물일 수 있다.
상기 화학식 1의 전이금속 화합물 및 상기 화학식 2의 전이금속 화합물은 촉매의 구조적인 특징상 저밀도의 폴리에틸렌뿐만 아니라 많은 양의 알파-올레핀이 도입 가능하기 때문에 0.850 g/cc 내지 0.865 g/cc 수준의 저밀도 폴리올레핀 공중합체의 제조가 가능하다. 또한, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물 및 상기 화학식 2의 전이금속 화합물을 1:1 내지 1:5의 당량비, 구체적으로 1:1 내지 1:4의 당량비로 함께 사용할 경우, 고분자량 및 좁은 분자량 분포를 가지며, 저밀도 및 낮은 경도를 가지는 올레핀계 중합체를 제조할 수 있다.
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상기 화학식 1 및 화학식 2는 특허공개 제2007-0003071호에 기재된 방법에 따라 제조될 수 있으며, 상기 특허문헌의 내용은 그 전부가 본 명세서에 포함된다.
상기 화학식 1의 전이금속 화합물 및 상기 화학식 2의 전이금속 화합물을 일정 당량비로 함께 사용하므로 경우, 고분자량 및 좁은 분자량 분포를 가지며, 상대적으로 낮은 용리온도(Te) 및 작은 경도 값을 가지는 올레핀계 중합체를 제조할 수 있다.
상기 화학식 1의 전이금속 화합물 및 화학식 2의 전이금속 화합물은 이들이 혼합되어 단독으로 또는 상기 화학식 1의 전이금속 화합물 및 화학식 2의 전이금속 화합물 이외에 하기 화학식 3, 화학식 4, 및 화학식 5로 표시되는 조촉매 화합물 중 1종 이상을 추가로 포함하는 조성물 형태로, 중합 반응의 촉매로 사용될 수 있다.
[화학식 3]
-[Al(R7)-O]a-
[화학식 4]
A(R7)3
[화학식 5]
[L-H]+[W(D)4]- 또는 [L]+[W(D)4]-
상기 화학식 3 내지 5에서,
R7은 서로 동일하거나 다를 수 있고, 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌, 및 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌로 이루어진 군에서 선택되고,
A는 알루미늄 또는 보론이고,
D는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 치환기로 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이며, 이때 상기 치환기는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌, 탄소수 1 내지 20의 알콕시 및 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나이고,
H는 수소원자이며,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고,
W는 13족 원소이며,
a는 2 이상의 정수이다.
상기 화학식 3로 표시되는 화합물의 예로는, 메틸알루미녹산(MAO), 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등의 알킬알루미녹산을 들 수 있으며, 또한 상기 알킬알루미녹산이 2종 이상 혼합된 개질된 알킬알루미녹산을 들 수 있고, 구체적으로 메틸알루미녹산, 개질메틸알루미녹산(MMAO)일 수 있다.
상기 화학식 4으로 표시되는 화합물의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 포함되며, 구체적으로 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택될 수 있다.
상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모늄테트라페닐보론, 트리부틸암모늄테트라페닐보론, 트리메틸암모늄테트라페닐보론, 트리프로필암모늄테트라페닐보론, 트리메틸암모늄테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리부틸암모늄테트라펜타플루오로페닐보론, N,N-디에틸아닐리늄테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리늄테트라펜타플루오로페닐보론, 디에틸암모늄테트라펜타플루오로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 트리에틸암모늄테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모늄테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모늄테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모늄테트라펜타플루오로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리늄테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리늄테트라펜타플루오로페닐알루미늄, 디에틸암모늄테트라펜타텐트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모늄테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리페닐카보늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론 또는 트리페닐카보늄테트라펜타플루오로페닐보론 등을 들 수 있다.
상기 촉매 조성물은, 첫 번째 방법으로서 1) 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물 및 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물의 1차 혼합물에 상기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 화합물을 접촉시켜 혼합물을 얻는 단계; 및 2) 상기 혼합물에 상기 화학식 5로 표시되는 화합물을 첨가하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.
또한, 상기 촉매 조성물은, 두 번째 방법으로서 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물 및 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물의 1차 혼합물에 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 접촉시키는 방법으로 제조될 수 있다.
상기 촉매 조성물의 제조방법 중에서 첫 번째 방법의 경우에, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물/상기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 화합물의 몰 비율은 1/5,000 내지 1/2일 수 있고, 구체적으로 1/1,000 내지 1/10일 수 있으며, 더욱 구체적으로 1/500 내지 1/20일 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물/상기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 화합물의 몰 비율이 1/2을 초과하는 경우에는 알킬화제의 양이 매우 작아 금속 화합물의 알킬화가 완전히 진행되지 못하는 문제가 있고, 몰 비율이 1/5,000 미만인 경우에는 금속 화합물의 알킬화는 이루어지지만, 남아있는 과량의 알킬화제와 상기 화학식 5의 화합물인 활성화제 간의 부반응으로 인하여 알킬화된 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못하는 문제가 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물/상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 몰 비율은 1/25 내지 1일 수 있고, 구체적으로 1/10 내지 1일 수 있으며, 더욱 구체적으로 1/5 내지 1일 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물/상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 몰 비율이 1을 초과하는 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어질 수 있고, 몰 비율이 1/25 미만인 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적이지 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어질 수 있다.
상기 촉매 조성물의 제조방법 중에서 두 번째 방법의 경우에, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물/화학식 3으로 표시되는 화합물의 몰 비율은 1/10,000 내지 1/10일 수 있고, 구체적으로 1/5,000 내지 1/100일 수 있으며, 더욱 구체적으로 1/3,000 내지 1/500일 수 있다. 상기 몰 비율이 1/10을 초과하는 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어질 수 있고, 1/10,000 미만인 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적이지 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어질 수 있다.
상기 촉매 조성물의 제조시에 반응 용매로서 펜탄, 헥산, 헵탄 등과 같은 탄화수소계 용매, 또는 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족계 용매가 사용될 수 있다.
또한, 상기 촉매 조성물은 상기 전이금속 화합물과 조촉매 화합물을 담체에 담지된 형태로 포함할 수 있다.
상기 담체는 메탈로센계 촉매에서 담체로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하다. 구체적으로 상기 담체는 실리카, 실리카-알루미나 또는 실리카-마그네시아 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
이중에서도 상기 담체가 실리카인 경우, 실리카 담체와 상기 화학식 1의 메탈로센 화합물의 작용기가 화학적으로 결합을 형성하기 때문에, 올레핀 중합과정에서 표면으로부터 유리되어 나오는 촉매가 거의 없다. 그 결과, 올레핀계 중합체의 제조 공정 중 반응기 벽면이나 중합체 입자끼리 엉겨 붙는 파울링의 발생을 방지할 수 있다. 또한, 상기 실리카 담체를 포함하는 촉매의 존재 하에 제조되는 올레핀계 중합체는 중합체의 입자 형태 및 겉보기 밀도가 우수하다.
보다 구체적으로, 상기 담체는 고온 건조 등의 방법을 통해 표면에 반응성이 큰 실록산기를 포함하는, 고온 건조된 실리카 또는 실리카-알루미나 등일 수 있다.
상기 담체는 Na2O, K2CO3, BaSO4 또는 Mg(NO3)2 등과 같은 산화물, 탄산염, 황산염 또는 질산염 성분을 추가로 포함할 수 있다.
상기 올레핀계 단량체를 중합하는 중합 반응은 연속식 용액 중합, 벌크 중합, 현탁 중합, 슬러리 중합, 또는 유화 중합 등 올레핀 단량체의 중합에 적용되는 통상적인 공정에 의해 이루어질 수 있다.
상기 올레핀 단량체의 중합 반응은 불활성 용매 하에서 수행될 수 있고, 상기 불활성 용매로는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 큐멘, 헵탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 메틸사이클로펜탄, n-헥산, 1-헥센, 1-옥텐을 들 수 있고, 이에 제한되지 않는다.
상기 올레핀계 중합체의 중합은 약 25℃ 내지 약 500℃의 온도에서 이루어질 수 있고, 구체적으로 80℃ 내지 250℃, 보다 바람직하게는 100℃ 내지 200℃의 온도에서 이루어질 수 있다. 또한, 중합시의 반응 압력은 1 kgf/cm2 내지 150 kgf/cm2, 바람직하게는 1 kgf/cm2 내지 120 kgf/cm2, 보다 바람직하게는 5 kgf/cm2 내지 100 kgf/cm2일 수 있다.
본 발명의 올레핀계 중합체는 향상된 물성을 가지므로, 자동차용, 전선용, 완구용, 섬유용, 의료용 등의 재료과 같은 각종 포장용, 건축용, 생활용품 등의 다양한 분야 및 용도에서의 중공성형용, 압출성형용 또는 사출성형용으로 유용하며, 특히 우수한 충격 강도가 요구되는 자동차용으로 유용하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 올레핀계 중합체는 성형체의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
상기 성형체는 구체적으로 블로우 몰딩 성형체, 인플레이션 성형체, 캐스트 성형체, 압출 라미네이트 성형체, 압출 성형체, 발포 성형체, 사출 성형체, 시이트(sheet), 필름(film), 섬유, 모노필라멘트, 또는 부직포 등일 수 있다.
실시예
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
제조예 1 : 전이금속 화합물 1의 제조
(1) 8-(2,3,4,5-테트라메틸-1,3-시클로펜타디에닐)-1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린(8-(2,3,4,5-Tetramethyl-1,3-cyclopentadienyl)-1,2,3,4-tetrahydroquinoline)의 제조
(i) 리튬 카바메이트의 제조
1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린(13.08 g, 98.24 mmol)과 디에틸에테르(150 mL)를 쉬렝크(shlenk) 플라스크에 넣었다. 드라이 아이스와 아세톤으로 만든 -78℃ 저온조에 상기 쉬렝크 플라스크를 담궈 30분간 교반하였다. 이어서, n-BuLi(39.3 mL, 2.5 M, 98.24 mmol)을 질소 분위기 하에 주사기로 투입하였고, 연한 노란색의 슬러리가 형성되었다. 이어서, 플라스크를 2시간 동안 교반한 후에, 생성된 부탄 가스를 제거하면서 상온으로 플라스크의 온도를 올렸다. 플라스크를 다시 -78℃ 저온조에 담가 온도를 낮춘 후 CO2 가스를 투입하였다. 이산화탄소 가스를 투입함에 따라 슬러리가 없어지면서 투명한 용액이 되었다. 플라스크를 버블러(bubbler)에 연결하여 이산화탄소 가스를 제거하면서 온도를 상온으로 올렸다. 그 후에, 진공 하에서 여분의 CO2 가스와 용매를 제거하였다. 드라이박스로 플라스크를 옮긴 후 펜탄을 가하고 심하게 교반한 후 여과하여 흰색 고체 화합물인 리튬 카바메이트를 얻었다. 상기 흰색 고체 화합물은 디에틸에테르가 배위결합 되어있다. 이때 수율은 100%이다.
1H NMR(C6D6, C5D5N) : δ 1.90 (t, J = 7.2 Hz, 6H, ether), 1.50 (br s, 2H, quin-CH2), 2.34 (br s, 2H, quin-CH2), 3.25 (q, J = 7.2 Hz, 4H, ether), 3.87 (br, s, 2H, quin-CH2), 6.76 (br d, J = 5.6 Hz, 1H, quin-CH) ppm
13C NMR(C6D6) : δ 24.24, 28.54, 45.37, 65.95, 121.17, 125.34, 125.57, 142.04, 163.09(C=O) ppm
(ii) 8-(2,3,4,5-테트라메틸-1,3-시클로펜타디에닐)-1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린의 제조
상기 단계 (i)에서 제조된 리튬 카바메이트 화합물(8.47 g, 42.60 mmol)을 쉬렝크 플라스크에 넣었다. 이어서, 테트라히드로퓨란(4.6 g, 63.9 mmol)과 디에틸에테르 45 mL를 차례로 넣었다. 아세톤과 소량의 드라이 아이스로 만든 -20℃ 저온조에 상기 쉬렝크 플라스크를 담가 30분간 교반한 후, t-BuLi(25.1 mL, 1.7 M, 42.60 mmol)을 넣었다. 이때 반응 혼합물의 색깔이 붉은색으로 변했다. -20℃를 계속 유지하면서 6시간 동안 교반하였다. 테트라히드로퓨란에 녹아있는 CeCl3·2LiCl 용액(129 mL, 0.33 M, 42.60 mmol)과 테트라메틸시클로펜티논(5.89 g, 42.60 mmol)을 주사기 안에서 섞어준 다음, 질소 분위기하에서 플라스크로 투입하였다. 플라스크의 온도를 상온으로 천천히 올리다가 1시간 후에 항온조를 제거하고 온도를 상온으로 유지하였다. 이어서, 상기 플라스크에 물(15 mL)을 첨가한 후, 에틸아세테이트를 넣고 여과해서 여액을 얻었다. 그 여액을 분별 깔때기에 옮긴 후에 염산(2 N, 80 mL)을 넣어서 12분간 흔들어주었다. 그리고, 포화 탄산수소나트륨 수용액(160 mL)를 넣어서 중화한 후에 유기층을 추출하였다. 이 유기층에 무수황산마그네슘을 넣어 수분을 제거하고 여과한 후, 그 여액을 취하고 용매를 제거하였다. 얻어진 여액을 헥산과 에틸아세테이트 (v/v, 10:1) 용매를 사용하여 컬럼 크로마토그래피 방법으로 정제하여 노란색 오일을 얻었다. 수율은 40% 이었다.
1H NMR(C6D6) : δ 1.00 (br d, 3H, Cp-CH3), 1.63 - 1.73 (m, 2H, quin-CH2), 1.80 (s, 3H, Cp-CH3), 1.81 (s, 3H, Cp-CH3), 1.85 (s, 3H, Cp-CH3), 2.64 (t, J = 6.0 Hz, 2H, quin-CH2), 2.84 - 2.90 (br, 2H, quin-CH2), 3.06 (br s, 1H, Cp-H), 3.76 (br s, 1H, N-H), 6.77 (t, J = 7.2 Hz, 1H, quin-CH), 6.92 (d, J = 2.4 Hz, 1H, quin-CH), 6.94 (d, J = 2.4 Hz, 1H, quin-CH) ppm
(2) [(1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린 -8-일)테트라메틸사이클로펜타디에닐-η5,κ-N]티타늄 디메틸([(1,2,3,4-Tetrahydroquinolin-8-yl)tetramethylcyclopentadienyl-eta5,kapa-N]titanium dimethyl)의 제조
(i) [(1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린-8-일)테트라메틸사이클로펜타디에닐-η5, κ-N]디리튬 화합물의 제조
드라이 박스 안에서 상기 단계 (1)을 통하여 제조된 8-(2,3,4,5-테트라메틸-1,3-시클로펜타디에닐)-1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린(8.07 g, 32.0 mmol)과 디에틸에테르 140 mL를 둥근 플라스크에 넣은 후, -30℃로 온도를 낮추고, n-BuLi (17.7 g, 2.5 M, 64.0 mmol)을 교반하면서 천천히 넣었다. 온도를 상온으로 올리면서 6시간 동안 반응시켰다. 그 후에, 디에틸에테르로 여러 번 씻어내면서 여과하여 고체를 얻었다. 진공을 걸어 남아 있는 용매를 제거하여 노란색 고체인 디리튬 화합물(9.83 g)을 얻었다. 수율은 95%였다.
1H NMR(C6D6, C5D5N) : δ 2.38 (br s, 2H, quin-CH2), 2.53 (br s, 12H, Cp-CH3), 3.48 (br s, 2H, quin-CH2), 4.19 (br s, 2H, quin-CH2), 6.77 (t, J = 6.8 Hz, 2H, quin-CH), 7.28 (br s, 1H, quin-CH), 7.75 (brs, 1H, quin-CH) ppm
(ii) (1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린-8-일)테트라메틸사이클로펜타디에닐-η5,κ-N]티타늄 디메틸의 제조
드라이 박스 안에서 TiCl4·DME(4.41 g, 15.76 mmol)와 디에틸에테르(150 mL)를 둥근 플라스크에 넣고 -30℃에서 교반하면서 MeLi(21.7 mL, 31.52 mmol, 1.4 M)을 천천히 넣었다. 15분 동안 교반한 후에 상기 단계 (i)에서 제조된 [(1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린-8-일)테트라메틸사이클로펜타디에닐-ηη5, κ-N]디리튬 화합물(5.30 g, 15.76 mmol)을 플라스크에 넣었다. 온도를 상온으로 올리면서 3시간 동안 교반하였다. 반응이 끝난 후, 진공을 걸어 용매를 제거하고, 펜탄에 녹인 후 여과하여 여액을 취하였다. 진공을 걸어 펜탄을 제거하면 진한 갈색의 화합물(3.70 g)이 얻어졌다. 수율은 71.3%였다.
1H NMR(C6D6) : δ 0.59 (s, 6H, Ti-CH3), 1.66 (s, 6H, Cp-CH3), 1.69 (br t, J = 6.4 Hz, 2H, quin-CH2), 2.05 (s, 6H, Cp-CH3), 2.47 (t, J = 6.0 Hz, 2H, quin-CH2), 4.53 (m, 2H, quin-CH2), 6.84 (t, J = 7.2 Hz, 1H, quin-CH), 6.93 (d, J =7.6 Hz, quin-CH), 7.01 (d, J =6.8 Hz, quin-CH) ppm
13C NMR(C6D6) : δ 12.12, 23.08, 27.30, 48.84, 51.01, 119.70, 119.96, 120.95, 126.99, 128.73, 131.67, 136.21 ppm
제조예 2 : 전이금속 화합물 2의 제조
(1) 2-메틸-7-(2,3,4,5-테트라메틸-1,3-사이클로펜타디에닐)인돌린의 제조
상기 제조예 1의 (1)에서 1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린을 대신하여 2-메틸 인돌린을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1의 (1)과 마찬가지 방법을 통하여, 2-메틸-7-(2,3,4,5-테트라메틸-1,3-사이클로펜타디에닐)인돌린을 제조하였다. 수율은 19%였다.
1H NMR(C6D6) : δ 6.97(d, J=7.2Hz, 1H, CH), δ 6.78(d, J=8Hz, 1H, CH), δ 6.67(t, J=7.4Hz, 1H, CH), δ 3.94(m, 1H, quinoline-CH), δ 3.51(br s, 1H, NH), δ 3.24-3.08(m, 2H, quinoline-CH2, Cp-CH), δ 2.65(m, 1H, quinoline-CH2), δ 1.89(s, 3H, Cp-CH3), δ 1.84(s, 3H, Cp-CH3), δ 1.82(s, 3H, Cp-CH3), δ 1.13(d, J=6Hz, 3H, quinoline-CH3), δ 0.93(3H, Cp-CH3) ppm.
(2) [(2-메틸인돌린-7-일)테트라메틸사이클로펜타디에닐-에타5,카파-N]티타늄 디메틸 ([(2-Methylindolin-7-yl)tetramethylcyclopentadienyl-eta5,kapa-N]titanium dimethyl)의 제조
(i) 8-(2,3,4,5-테트라메틸-1,3-시클로펜타디에닐)-1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린 대신에 2-메틸-7-(2,3,4,5-테트라메틸-1,3-시클로펜타디에닐)-인돌린 (2.25 g, 8.88 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1의 (2)(i)과 마찬가지의 방법을 통하여 0.58 당량의 디에틸 에테르가 배위된 디리튬염 화합물(화합물 4g)을 얻었다(1.37 g, 50 %).
1H NMR(Pyridine-d8): δ 7.22(br s, 1H, CH), δ 7.18(d, J=6Hz, 1H, CH), δ 6.32(t, 1H, CH), δ 4.61(brs, 1H, CH), δ 3.54(m, 1H, CH), δ 3.00(m, 1H, CH), δ 2.35-2.12(m ,13H, CH, Cp-CH3), δ 1.39(d, indoline-CH3) ppm.
(ii) 상기 (i)에서 제조한 디리튬염 화합물(화합물 4g)(1.37 g, 4.44 mmol)로 상기 제조예 1의 (2)(ii)와 마찬가지의 방법을 통하여 티타늄 화합물을 제조하였다.
1H NMR(C6D6): δ 7.01-6.96(m, 2H, CH), δ 6.82(t, J=7.4Hz, 1H, CH), δ
4.96(m, 1H, CH), δ 2.88(m, 1H, CH), δ 2.40(m, 1H, CH), δ 2.02(s, 3H, Cp-CH3), δ 2.01(s, 3H, Cp-CH3), δ 1.70(s, 3H, Cp-CH3), δ 1.69(s, 3H, Cp-CH3), δ 1.65(d, J=6.4Hz, 3H, indoline-CH3), δ 0.71(d, J=10Hz, 6H, TiMe2-CH3) ppm.
실시예 1
1.5 L 연속 공정 반응기에 헥산 용매(5 kg/h)와 1-옥텐(1.5 kg/h)을 채운 후, 반응기 상단의 온도를 140.7℃로 예열하였다. 트리이소부틸알루미늄 화합물(0.05 mmol/min), 상기 제조예 1에서 얻은 전이금속 화합물 1 및 상기 제조예 2에서 얻은 전이금속 화합물 2를 1:3의 몰비로 혼합한 전이금속 화합물의 혼합물(0.5 μmol/min), 및 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 조촉매(1.5 μmol/min)를 동시에 반응기로 투입하였다. 이어서, 상기 반응기 속으로 에틸렌(0.87 kg/h)을 투입하여 89 bar의 압력으로 연속 공정에서 140.7℃로 30분 이상 유지시켜 공중합 반응을 진행하여 공중합체를 얻었다. 이후 진공 오븐에서 12시간 이상 건조한 후 물성을 측정하였다.
실시예 2 내지 5
실시예 1과 동일하게 2개의 전이금속 촉매를 이용하여 공중합 반응을 진행하였으며 두 전이금속의 비, 촉매와 조촉매의 비, 그리고 반응 온도 및 공단량체의 양을 하기 표 1과 같이 각각 변경하여 공중합 반응을 진행하여 공중합체를 얻었다.
비교예 1
SK사의 Solumer851L을 구매하여 사용하였다.
비교예 2
Dow사의 EG8842를 구매하여 사용하였다.
비교예 3
촉매로서 전이금속 화합물 1만을 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 공중합 반응을 진행하여 공중합체를 얻었다.
비교예 4
촉매로서 전이금속 화합물 2만을 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 공중합 반응을 진행하여 공중합체를 얻었다.
비교예 5
촉매로서 상기 제조예 1에서 얻은 전이금속 화합물 1 및 상기 제조예 2에서 얻은 전이금속 화합물 2를 1:8의 몰비로 혼합한 전이금속 화합물의 혼합물을 이용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 공중합 반응을 진행하여 공중합체를 얻었다.
촉매
(μmol/min)		 촉매 비율
(전이금속 화합물 1:2)		 조촉매
(μmol/min)		 TiBAl
(mmol/min)		 에틸렌
(kg/h)		 1-옥텐
(kg/h)		 반응 온도
(℃)
실시예 1 0.5 1:3 1.5 0.05 0.87 5 140.7
실시예 2 0.55 1:3 1.65 0.6 0.87 5 145.2
실시예 3 0.55 1:2 1.65 0.5 0.87 5 144.5
실시예 4 0.5 1:3 1.5 0.04 0.87 5 140.7
실시예 5 0.28 1:3 1.65 0.5 0.87 5 150.6
비교예 1 0.5 - 1.5 0.05 0.87 5 140.7
비교예 2 0.55 - 1.65 0.6 0.87 5 145.2
비교예 3 0.2 - 0.35 0.04 0.87 5 139
비교예 4 0.38 - 1.14 0.05 0.87 5 135.7
비교예 5 0.27 1:8 0.81 0.04 0.87 1.3 141.5
실험예
상기 실시예 1 내지 5, 및 비교예 1 내지 4의 공중합체에 대하여 하기 방법에 따라 물성을 평가하여 하기 표 2 및 3에 나타내었다.
1) 중합체의 밀도(Density)
ASTM D-792로 측정하였다.
2) 고분자의 용융지수(Melt Index, MI)
ASTM D-1238(조건 E, 190℃, 2.16 Kg 하중)로 측정하였다.
3) 고분자의 녹는점(Tm)
PerKinElmer사에서 제조한 시차 주사 열량계(DSC : Differential Scanning Calorimeter 6000)를 이용하여 얻었다. 즉, 온도를 200℃까지 증가시킨 후, 1분 동안 그 온도에서 유지하고 그 다음 -100℃까지 내리고, 다시 온도를 증가시켜 DSC 곡선의 꼭대기를 녹는점으로 하였다. 이때, 온도의 상승과 내림의 속도는 10℃/min 이고, 녹는점은 두 번째 온도가 상승하는 동안 얻어진다.
4) 중량평균 분자량(Mw, g/mol) 및 분자량 분포(MWD)
겔 투과 크로마토 그래피(GPC: gel permeation chromatography)를 이용하여 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)을 각각 측정하고, 또, 중량 평균 분자량을 수 평균 분자량으로 나누어 분자량 분포를 계산하였다.
- 컬럼: PL Olexis
- 용매: TCB(Trichlorobenzene)
- 유속: 1.0 ml/min
- 시료농도: 1.0 mg/ml
- 주입량: 200 ㎕
- 컬럼온도: 160℃
- Detector: Agilent High Temperature RI detector
- Standard: Polystyrene (3차 함수로 보정)
5) 가용 분획(Soluble Fraction), 가용 분획의 중량평균분자량(Mw), 용리 종료 온도
측정장비는 PolymerChar사의 CFC를 사용하였다. 먼저 o-디클로로벤젠을 용매로 하여 공중합체의 용액을 CFC 분석기 내 오븐에서 130℃에서 60분간 완전히 용해한 후 135℃로 조정된 TREF 컬럼에 부은 후, 95℃로 냉각하여 여기서 45 분 동안 안정화시켰다. 이어서, TREF 컬럼의 온도를 0.5℃/분의 속도로 -20℃까지 저하시킨 후, -20℃에서 10분 동안 유지시켰다. 그 후, 용리량(질량 %)을 적외선 분광광도계를 이용하여 측정하였다. 이어서, 사전에 설정된 온도까지 TREF 컬럼의 온도 상승를 20℃/mi의 속도로 상승시키고 사전 설정된 시간(즉, 약 27분) 동안 도달한 온도에서 상기 온도를 유지시키는 작업을 TREF의 온도가 130℃에 이를 때까지 반복하고, 각각의 온도 범위 동안 용리된 분획의 양(질량 %)을 측정하였다. 또한 각 온도에서 용리된 분획을 GPC 컬럼으로 보내어 o-디클로로벤젠을 용매로 사용한 점을 제외하고 GPC 측정 원리와 동일하게 분자량 Mw를 측정하였다.
초저결정성 영역의 함량은 -20℃ 이하에서 용출되는 분획의 함량을 의미하며 분자량 Mw은 CFC의 GPC 컬럼을 이용하여 측정하였다. 용리 종료 온도는 검출기에서 더 이상 분획이 용출되지 않은 최종 온도로 정의하였다.
6) 경도 (shore A)
TECLOCK사의 GC610 STAND for Durometer와 Mitutoyo사의 쇼어 경도계 Type A를 이용하여 ASTM D2240 기준에 따라 경도를 측정하였다.
밀도
(g/mL)		 MI
(g/10min)		 Tm
(℃)		 Mw MWD SF(CFC)
(중량%)		 용리종료
온도(℃)		 Mw of SF 쇼어 경도 A
실시예 1 0.856 1.07 32.5 131K 2.29 27.5 31 104827 41
실시예 2 0.859 0.97 38.7 128K 2.08 16.8 34 82474 45
실시예 3 0.857 1.10 35.2 122K 2.08 25.3 31 60064 43
실시예 4 0.855 1.74 28.9 112K 2.15 40.7 28 161537 39
실시예 5 0.861 1.02 42.2 126K 2.16 10.7 40 102736 47
비교예 1 0.859 1.06 44.4 130K 2.36 14.6 34 40675 51
비교예 2 0.859 0.95 43.1 132K 2.02 5.3 52 135552 50
비교예 3 0.858 1.44 36.3 120K 2.01 5.8 37 191817 49.0
비교예 4 0.861 1.19 38.8 124K 2.03 1.4 40 50581 53
비교예 5 0.861 0.59 44.5 154K 2.32 5.5 76 43971 57
밀도
(g/mL)		 Tm
(℃)		 쇼어 경도 A 수학식 1
(H=1293×d+A)
A값		 수학식 2 또는 3
Tm×(0.855×Tm-62)<A<d×-1238
d×-1238<A< Tm×(0.855×Tm-62)		 수학식 1과 수학식 2 또는 3의 만족여부
실시예 1 0.856 32.5 41 -1065.81 -1111.91<A<-1059.73 ○
실시예 2 0.859 38.7 45 -1065.69 -1118.88<A<-1063.44 ○
실시예 3 0.857 35.2 43 -1065.1 -1123.02<A<-1060.97 ○
실시예 4 0.855 28.9 39 -1066.52 -1077.70<A<-1058.49 ○
실시예 5 0.861 42.2 47 -1066.27 -1093.78<A<-1065.92 ○
비교예 1 0.859 44.4 51 -1059.69 -1067.29<A<-1063.44 ×
비교예 2 0.859 43.1 50 -1060.69 -1083.94<A<-1063.44 ×
비교예 3 0.858 36.3 49.0 -1060.39 -1123.98<A<-1062.20 ×
비교예 4 0.861 38.8 53 -1060.27 -1118.45<A<-1065.92 ×
비교예 5 0.861 44.5 57 -1056.273 -1065.92<A<-1065.89 ×
상기 표 2에서 용리 종료 온도는 검출기에서 더 이상 분획이 용출되지 않은 최종 온도로 정의한다. 용리 종료 온도가 낮은 것은 LDPE, HDPE, LLDPF 등 밀도가 높거나 결정성이 높은 중합체들과 구분되는 저밀도 올레핀계 중합체의 일반적인 특징이다.
상기 표 2에서 SF가 많을수록(>8%) 경도가 감소하고 컴파운딩 시 충격강도가 향상되지만 SF 함량을 동일 밀도에서 일정 이상 높이는 것은 매우 어려운 기술이며 비교예 1처럼 SF 함량을 높인다 해도 해당 분획의 분자량이 낮아지고 이는 충격 강도가 감소하고 블로킹에 불리하게 작용한다. 실시예의 공중합체는 SF 함량을 높게 유지하면서도 해당 분획의 분자량을 높게 유지하여 충격 강도 및 블로킹이 우수하다.

Claims (13)

  1. (1) 밀도(d)가 0.850 g/cc 내지 0.865 g/cc이고,
    (2) 용융지수(Melt Index, MI, 190℃, 2.16 kg 하중 조건)가 0.1 g/10분 내지 3.0 g/10분이고,
    (3) 용융 온도(Tm)가 10℃ 내지 100℃이며,
    (4) 경도(H, 쇼어 A), 밀도(d) 및 용융 온도(Tm)가 하기 수학식 1을 만족하는, 올레핀계 중합체:
    [수학식 1]
    H=1293×d+A
    상기 수학식 1에서, 상기 A는 하기 수학식 2 또는 3을 만족한다.
    [수학식 2]
    Tm×(0.855×Tm-62)<A<d×-1238
    [수학식 3]
    d×-1238<A<Tm×(0.855×Tm-62)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 올레핀계 중합체는 (5) 교차 분획 크로마토그래피(CFC, Cross-fractionation Chromatography) 상에서 -20℃에서의 가용 분획(SF, Soluble Fraction)이 8 중량% 이상이며, 상기 가용 분획의 중량평균분자량(Mw)이 50,000 내지 120,000 g/mol인, 올레핀계 중합체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 올레핀계 중합체는 (6) 분자량 분포(MWD, molecular weight density)가 1.0 내지 3.0인, 올레핀계 중합체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 올레핀계 중합체는 (7) 중량평균분자량(Mw)이 10,000 내지 500,000인, 올레핀계 중합체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 올레핀계 중합체는 경도(쇼어 A)가 50 이하인, 올레핀계 중합체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 올레핀계 중합체는 상기 용융지수(MI)가 0.5 g/10분 내지 2.0 g/10분인, 올레핀계 중합체.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 올레핀계 중합체는 0.855 g/cc 내지 0.865 g/cc 범위의 밀도 및 0.95 g/10분 내지 1.2 g/10분 범위의 용융지수(MI)를 만족할 때, 경도(쇼어 A)가 30 내지 50인, 올레핀계 중합체.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 올레핀계 중합체는 에틸렌과, 탄소수 3 내지 12의 알파-올레핀 공단량체와의 공중합체인, 올레핀계 중합체.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 알파-올레핀 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보덴, 페닐노보덴, 비닐노보덴, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠 및 3-클로로메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는, 올레핀계 중합체.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 올레핀계 중합체는 에틸렌과, 1-옥텐의 공중합체인, 올레핀계 중합체.
  11. 밀도(d)가 0.850 g/cc 내지 0.865 g/cc이고;
    용융지수(Melt Index, MI, 190℃, 2.16 kg 하중 조건)가 0.1 g/10분 내지 3.0g/10분이고;
    경도(H, 쇼어 A), 밀도(d) 및 용융 온도(Tm)가 하기 수학식 1을 만족하며;
    교차 분별 크로마토그래피(CFC, Cross-fractionation Chromatography) 상에서 -20℃에서의 가용 분획(SF, Soluble Fraction)이 10 중량% 이상이며, 상기 가용 분획의 중량평균분자량(Mw)이 50,000 g/mol 내지 120,000 g/mol이고;
    적외선 흡수 측정에 의해 구해지는 탄소수 1,000개당 바이닐기 함량이 0.06개 내지 1개이며;
    ASTM D1238의 방법에 의해 10 ㎏ 하중, 190℃에서 측정한 용융유동속도와 ASTM D1238의 방법에 의해 2.16 ㎏ 하중, 190℃에서 측정한 용융유동속도의 비인 MFR10/MFR2.16이 8.5 이하인, 올레핀계 중합체:
    [수학식 1]
    H=1293×d+A
    상기 수학식 1에서, 상기 A는 하기 수학식 2 또는 3을 만족한다.
    [수학식 2]
    Tm×(0.855×Tm-62)<A<d×-1238
    [수학식 3]
    d×-1238<A<Tm×(0.855×Tm-62)
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 올레핀계 중합체는 하기 화학식 1의 전이금속 화합물 및 하기 화학식 2의 전이금속 화합물을 1:1 내지 1:5의 당량비로 포함하는 올레핀 중합용 촉매 조성물의 존재 하에서, 올레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 얻어진 것인, 올레핀계 중합체:
    [화학식 1]
    Figure 112019119501630-pat00001

    상기 화학식 1에서,
    R1은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 아릴, 실릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 또는 하이드로카르빌로 치환된 4족 금속의 메탈로이드 라디칼이며, 상기 두개의 R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼을 포함하는 알킬리딘 라디칼에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
    R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 아릴; 알콕시; 아릴 옥시; 또는 아미도 라디칼이며, 상기 R2 중에서 2개 이상은 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고;
    R3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 또는 아릴 라디칼로 치환 또는 비치환된, 질소를 포함하는 지방족 또는 방향족 고리이고, 상기 치환기가 복수개일 경우에는 상기 치환기 중에서 2개 이상의 치환기가 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고;
    M1은 4족 전이금속이고;
    Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 알케닐; 아릴; 알킬아릴; 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도; 아릴 아미도; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이며;
    [화학식 2]
    Figure 112019119501630-pat00002

    상기 화학식 2에서,
    R4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 아릴, 실릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 또는 하이드로카르빌로 치환된 4족 금속의 메탈로이드 라디칼이며, 상기 두개의 R4는 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼을 포함하는 알킬리딘 라디칼에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
    R5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 아릴; 알콕시; 아릴 옥시; 또는 아미도 라디칼이며, 상기 R5 중에서 2개 이상은 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고;
    R6는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 또는 아릴 라디칼로 치환 또는 비치환된, 질소를 포함하는 지방족 또는 방향족 고리이고, 상기 치환기가 복수개일 경우에는 상기 치환기 중에서 2개 이상의 치환기가 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고;
    M2는 4족 전이금속이고;
    Q3 및 Q4는 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 알케닐; 아릴; 알킬아릴; 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도; 아릴 아미도; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이다.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 올레핀계 중합체는 상기 올레핀 중합용 촉매 조성물의 존재 하에 연속 교반식 반응기(Continuous Stirred Tank Reactor)를 이용한 연속 용액 중합 반응에 의해 제조된, 올레핀계 중합체.
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