KR101967775B1 - 폴리프로필렌계 복합재 - Google Patents

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Abstract

본 발명에서는 (A) 폴리프로필렌, 및 (B) 하기 (b1) 내지 (b4)의 요건을 충족하는 올레핀계 중합체를 포함함으로써, 별도의 첨가제를 사용하지 않고도 우수한 강도 특성과 함께 충격 강도 특성, 특히 저온에서 현저히 개선된 충격 강도 특성을 나타낼 수 있는 폴리프로필렌계 복합재가 제공된다:
(b1) 밀도(d): 0.850 g/cc 내지 0.910 g/cc,
(b2) 용융지수(MI, 190 ℃, 2.16 kg 하중 조건): 0.1g/10min 내지 100g/10min,
(b3) 분자량 분포(MWD): 1.5 내지 3.0,
(b4) i) 온도상승 용리 분별 측정시 -20℃ 내지 120℃ 온도 범위에서 2개의 피크를 가지며, ii) T(90)-T(50) ≥ 60℃ (여기서, T(90)은 올레핀계 중합체의 90중량%가 용출되는 온도이고, T(50)은 올레핀계 중합체의 50중량%가 용출되는 온도이다).

Description

폴리프로필렌계 복합재{POLYPROPYLENE BASED COMPOSITE}
본 발명은 우수한 기계적 강도와 함께 저온에서 현저히 개선된 충격 강도 특성을 나타낼 수 있는 폴리프로필렌계 복합재에 관한 것이다.
일반적으로 자동차 내외장재 부품용 조성물은 폴리프로필렌(PP)을 주성분으로 하여 충격 보강재와 무기충전제를 포함하는 폴리프로필렌계 수지 조성물이 사용되어 왔다.
메탈로센 촉매를 적용하여 중합한 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 개발하기 이전인 1990년대 중반까지는, 자동차 내외장재, 특히 범퍼 커버의 재료로서 대부분 폴리프로필렌계 수지 조성물에 EPR(Ethylene Propylene Rubber)이나 EPDM(ethylene propylene diene rubber)을 충격 보강재로서 주로 사용하였다. 그러나, 메탈로센 촉매에 의해 합성된 에틸렌-α-올레핀 공중합체가 등장한 이후로는 충격 보강재로서 에틸렌-α-올레핀 공중합체가 사용되기 시작하여 현재는 그 주류를 이루고 있다. 왜냐하면 이것을 사용한 폴리프로필렌계 복합재는 충격 강도, 탄성률, 굴곡강도 등의 균형 잡힌 물성을 가지고 성형성이 좋으며 가격도 저렴한 장점 등이 많이 있기 때문이다.
메탈로센 촉매에 의해 합성된 에틸렌-α-올레핀 공중합체 등의 폴리올레핀은 지글러-나타 촉매에 의한 것보다 분자구조가 균일하게 제어되기 때문에 분자량분포가 좁고 기계적 물성도 양호한 편이다. 메탈로센 촉매에 의해 중합된 저밀도의 에틸렌 엘라스토머도, α-올레핀 공중합 단량체가 지글러-나타 촉매에 의한 것보다 폴리에틸렌(PE) 분자 내에 비교적 균일하게 삽입되기 때문에, 저밀도의 고무 특성을 유지하면서 다른 기계적 물성도 양호한 특성을 갖고 있다.
그러나, 다양한 사용 환경에 따라 내충격성 확보에는 한계가 있으며, 이러한 한계를 극복할 수 있는 폴리프로필렌계 복합재의 개발이 요구되고 있다.
미국 특허 등록 제5,064,802호 미국 특허 등록 제6,548,686호
본 발명이 해결하고자 하는 제1과제는, 우수한 기계적 강도와 함께 저온에서 현저히 개선된 충격 강도 특성을 나타낼 수 있는 폴리프로필렌계 복합재를 제공하는 것이다.
또, 본 발명이 해결하고자 하는 제2과제는, 상기 폴리프로필렌계 복합재로 제조된 성형품 및 자동차 부품을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, (A) 폴리프로필렌; 및 (B) 하기 (b1) 내지 (b4)의 요건을 충족하는 올레핀계 중합체를 포함하는 폴리프로필렌계 복합재를 제공한다:
(b1) 밀도(d): 0.850g/cc 내지 0.910g/cc
(b2) 용융지수(MI, 190 ℃, 2.16 kg 하중 조건): 0.1g/10min 내지 100g/10min
(b3) 분자량 분포(MWD): 1.5 내지 3.0
(b4) i) 온도상승 용리 분별(TREF; temperature rising elution fractionation) 측정시 -20℃ 내지 120℃ 온도 범위에서 2개의 피크를 가지며, ii) T(90)-T(50) ≥ 60℃ (여기서, T(90)은 올레핀계 중합체의 90중량%가 용출되는 온도이고, T(50)은 올레핀계 중합체의 50중량%가 용출되는 온도이다).
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, (A2) 120℃ 내지 160℃ 범위의 시차주사열량(differential scanning calorimetry, DSC) 측정시의 융점(이하 간단히 'DSC 융점'이라 함), 및 5g/10min 내지 120g/10min 범위의 용융 유속을 갖는 하나 이상의 랜덤 프로필렌 공중합체 75중량% 내지 97중량%; 및 (B2) 하기 (b21) 내지 (b25)의 요건을 충족하는 에틸렌 α-올레핀 공중합체 3중량% 내지 25중량%를 포함하는 것인 폴리프로필렌계 복합재를 제공한다:
(b21) 밀도: 0.860g/cc 내지 0.910g/cc
(b22) 용융지수 (190℃, 2.16kg 하중 조건) 0.1g/10min 내지 200g/10min
(b23) 분자량 분포: 1.5 내지 3.0
(b24) i) 온도상승 용리 분별 측정시 -20℃ 내지 120℃ 온도 범위에서 2개의 피크를 가지며, ii) T(90)-T(50) ≥ 60℃ (여기서, T(90)은 올레핀계 중합체의 90중량%가 용출되는 온도이고, T(50)은 올레핀계 중합체의 50중량%가 용출되는 온도이다)
(b25) 중량 평균 분자량: 10,000g/mol 내지 500,000g/mol.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기한 폴리프로필렌계 복합재로 제조된 성형품 및 자동차 부품을 제공한다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌계 복합재는, 결정성 조절로 우수한 충격 강도 개선 효과를 나타내는 동시에 폴리프로필렌과의 우수한 혼화성으로 복합재 내 균일 분산이 가능한 올레핀계 중합체를 포함함으로써, 별도의 첨가제를 사용하지 않고도 우수한 기계적 강도와 함께 저온에서 현저히 개선된 충격 강도 특성을 나타낼 수 있다. 이에 따라 상기 폴리프로필렌계 복합재는 자동차용, 전선용, 완구용, 섬유용 또는 의료용으로 다양하게 사용될 수 있으며, 이중에서도 특히 높은 충격 강도 특성이 요구되는 자동차 부품에 유용할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 제조예 1에 의하여 제조된 올레핀계 중합체의 온도상승 용리 분별 (TREF) 그래프를 나타낸 것이다.
도 2은 제조예 2에 의하여 제조된 올레핀계 중합체의 온도상승 용리 분별 (TREF) 그래프를 나타낸 것이다.
도 3은 제조예 3에 의하여 제조된 올레핀계 중합체의 온도상승 용리 분별 (TREF) 그래프를 나타낸 것이다.
도 4은 제조예 4에 의하여 제조된 올레핀계 중합체의 온도상승 용리 분별 (TREF) 그래프를 나타낸 것이다.
도 5는 제조예 5에 의하여 제조된 올레핀계 중합체의 온도상승 용리 분별 (TREF) 그래프를 나타낸 것이다.
도 6은 제조예 6에 의하여 제조된 올레핀계 중합체의 온도상승 용리 분별 (TREF) 그래프를 나타낸 것이다.
도 7은 제조예 7에 의하여 제조된 올레핀계 중합체의 온도상승 용리 분별 (TREF) 그래프를 나타낸 것이다.
도 8은 비교예 1에 의하여 제조된 올레핀계 중합체의 온도상승 용리 분별 (TREF) 그래프를 나타낸 것이다.
도 9는 비교예 2에 의하여 제조된 올레핀계 중합체의 온도상승 용리 분별 (TREF) 그래프를 나타낸 것이다.
도 10은 비교예 3에 의하여 제조된 올레핀계 중합체의 온도상승 용리 분별 (TREF) 그래프를 나타낸 것이다.
도 11은 비교예 4에 의하여 제조된 올레핀계 중합체의 온도상승 용리 분별 (TREF) 그래프를 나타낸 것이다.
도 12는 제조예 1에 의하여 제조된 올레핀계 중합체의 분자량 분포(GPC) 그래프를 나타낸 것이다.
도 13은 제조예 2에 의하여 제조된 올레핀계 중합체의 분자량 분포(GPC) 그래프를 나타낸 것이다.
도 14는 제조예 3에 의하여 제조된 올레핀계 중합체의 분자량 분포(GPC) 그래프를 나타낸 것이다.
도 15는 제조예 4에 의하여 제조된 올레핀계 중합체의 분자량 분포(GPC) 그래프를 나타낸 것이다.
도 16은 제조예 5에 의하여 제조된 올레핀계 중합체의 분자량 분포(GPC) 그래프를 나타낸 것이다.
도 17은 제조예 6에 의하여 제조된 올레핀계 중합체의 분자량 분포(GPC) 그래프를 나타낸 것이다.
도 18는 제조예 7에 의하여 제조된 올레핀계 중합체의 분자량 분포(GPC) 그래프를 나타낸 것이다.
도 19는 비교예 1에 의하여 제조된 올레핀계 중합체의 분자량 분포(GPC) 그래프를 나타낸 것이다.
도 20은 비교예 2에 의하여 제조된 올레핀계 중합체의 분자량 분포(GPC) 그래프를 나타낸 것이다.
도 21은 비교예 3에 의하여 제조된 올레핀계 중합체의 분자량 분포(GPC) 그래프를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서, 용어 "중합체"란 동일하거나 상이한 유형의 단량체의 중합에 의해 제조되는 중합체 화합물을 의미한다. "중합체"라는 총칭은 "단독중합체", "공중합체", "삼원공중합체"뿐만 아니라 "혼성중합체"라는 용어를 포함한다. "혼성중합체"란 둘 이상의 상이한 유형의 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 의미한다. "혼성중합체"라는 총칭은 두 가지의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 통상적으로 사용되는 "공중합체"라는 용어뿐만 아니라 세 가지의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 통상적으로 사용되는 "삼원공중합체"라는 용어를 포함한다. 이것은 네 가지 이상의 유형의 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 포함한다.
통상 자동차 범퍼 등의 자동차용 내외장재로서 폴리프로필렌이 사용되고 있으며, 폴리프로필렌의 낮은 충격강도를 보완하기 위한 충격 보강재로서 폴리올레핀계 중합체가 함께 사용되고 있다. 이중에서도, 다양한 사용 환경에 따른 내충격성, 탄성률 및 인장 물성 등의 특성을 나타내면서도 높은 충격 강도 특성을 갖도록 하기 위해 저밀도의 폴리올레핀계 중합체가 사용되지만, 이 경우 오히려 폴리프로필렌의 강도를 저하시키는 문제가 있었다.
이에 대해 본 발명에서는 폴리프로필렌계 복합재의 제조시, 우수한 충격 강도 개선 효과를 나타내는 동시에 폴리프로필렌과의 우수한 혼화성으로 복합재 내 균일 분산이 가능한 올레핀계 중합체를 사용함으로써, 별도의 첨가제를 사용하지 않고도 우수한 기계적 강도와 함께 저온에서 현저히 개선된 충격 강도 특성을 나타낼 수 있다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리프로필렌계 복합재는,
(A) 폴리프로필렌; 및
(B) 하기 (b1) 내지 (b4)의 요건을 충족하는 올레핀계 중합체를 포함한다:
(b1) 밀도(d): 0.850g/cc 내지 0.910g/cc
(b2) 용융지수(MI, 190℃, 2.16kg 하중 조건): 0.1g/10min 내지 200g/10min, 보다 구체적으로는 0.1g/10min 내지 100g/10min
(b3) 분자량 분포(MWD): 1.5 내지 3.0
(b4) i) 온도상승 용리 분별(TREF; temperature rising elution fractionation) 측정시 -20℃ 내지 120℃ 온도 범위에서 2개의 피크를 가지며, ii) T(90)-T(50) ≥ 60℃ (여기서, T(90)은 올레핀계 중합체의 90중량%가 용출되는 온도이고, T(50)은 올레핀계 중합체의 50중량%가 용출되는 온도이며, 중합체의 수득비는 TREF에서 온도-용출량 그래프의 적분값으로 계산할 수 있다)
이하 각 구성성분 별로 상세히 설명한다.
(A) 폴리프로필렌
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 폴리프로필렌계 복합재에 있어서 상기 폴리프로필렌은 구체적으로 폴리프로필렌 단독 중합체이거나, 또는 프로필렌과 알파-올레핀 단량체와의 공중합체일 수 있으며, 이때, 상기 공중합체는 교대(alternating) 또는 랜덤(random), 또는 블록(block) 공중합체일 수 있다. 단, 본 발명에 있어서 상기 폴리프로필렌은 상기 올레핀 중합체와 중첩될 수 있는 것은 배제함으로써 상기 올레핀 중합체와는 상이한 화합물이다.
상기 알파-올레핀계 단량체는 구체적으로 탄소수 2 내지 12, 또는 탄소수 2 내지 8의 지방족 올레핀일 수 있다. 보다 구체적으로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센(1-decene), 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4,4-디에틸-1-헥센 또는 3,4-디메틸-1-헥센 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 폴리프로필렌은 폴리프로필렌 공중합체, 프로필렌-알파-올레핀 공중합체, 및 프로필렌-에틸렌-알파-올레핀 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있으며, 이때 상기 공중합체는 랜덤 또는 블록 공중합체일 수 있다.
또, 상기 폴리프로필렌은 230℃ 및 2.16kg 하중에서 측정된 용융지수(MI)가 0.5g/10min 내지 100g/10min, 구체적으로는 1g/10min 내지 90g/10min인 것일 수 있으며, 보다 구체적으로는 10g/10min 내지 50g/10min일 수 있다. 폴리프로필렌의 용융지수가 상기 범위를 벗어날 경우 사출 성형시 문제가 발생할 우려가 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리프로필렌계 복합재에 있어서, 상기 폴리프로필렌은 230℃ 및 2.16kg 하중에서 측정된 용융지수(MI)가 0.5g/10min 내지 100g/10min, 구체적으로는 1g/10min 내지 90g/10min인 임펙트 코폴리머(impact copolymer)일 수 있으며, 보다 구체적으로는 프로필렌-에틸렌 임펙트 코폴리머일 수 있으며, 상기 임펙트 코폴리머는 폴리프로필렌계 복합재 총 중량에 대하여 50중량% 내지 90중량%, 보다 구체적으로는 80중량% 내지 90중량%로 포함될 수 있다. 이와 같은 물성을 갖는 임펙트 코폴리머를 폴리프로필렌로서 상기한 함량 범위로 포함할 경우 강도 특성, 특히 저온 강도 특성을 향상시킬 수 있다.
상기한 임펙트 코폴리머는 통상의 중합체 제조 반응을 이용하여 상기한 물성적 요건을 충족하도록 제조할 수도 있고, 상업적으로 입수하여 사용할 수도 있다. 구체적인 예로서, LG 화학사제의 SEETE™ M1600 등을 들 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리프로필렌계 복합재에 있어서, 상기 폴리프로필렌은 구체적으로 120℃ 내지 160℃ 범위의 DSC 융점, 및 ASTM-D 1238에 따라 230℃, 2.16kg 하중 조건에서 측정한, 5g/10min 내지 120g/10min 범위의 용융 유속(MFR)을 갖는 하나 이상의 랜덤 프로필렌 공중합체일 수 있으며, 상기 랜덤 프로필렌 공중합체는 폴리프로필렌계 복합재 총 중량에 대하여 75중량% 내지 97중량%, 보다 구체적으로는 85중량% 내지 91중량%로 포함될 수 있다. 이와 같은 물성을 갖는 폴리프로필렌을 상기한 함량 범위로 포함할 경우, 경도 등 폴리프로필렌 복합재의 기계적 강도를 향상시킬 수 있다. 상기 랜덤 프로필렌 공중합체는 통상의 중합체 제조 반응을 이용하여 상기한 물성적 요건을 충족하도록 제조할 수도 있고, 상업적으로 입수하여 사용할 수도 있다. 구체적인 예로서, 브라스켐 아메리카 인코포레이션(Braskem America Inc.)의 Braskem™ PP R7021-50RNA 또는 미국 포르모사 플라스틱스 코포레이션(Formosa Plastics Corporation)의 Formolene™ 7320A 등을 들 수 있다.
(B) 올레핀계 중합체
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리프로필렌계 복합재에 포함되는 올레핀계 중합체는 상기한 (b1) 내지 (b4)의 밀도, 용융지수, 분자량 분포 및 용출온도의 물성적 요건을 동시에 충족하는 것이다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 올레핀계 중합체는 ASTM D-792에 따른 측정시 0.850g/cc 내지 0.910g/cc의 저밀도를 나타낸다.
통상 올레핀계 중합체의 밀도는 중합시 사용되는 단량체의 종류와 함량, 중합도 등의 영향을 받으며, 공중합체의 경우 공단량체의 함량에 의한 영향이 크다. 본 발명에서는 특징적 구조를 갖는 이종의 전이금속 화합물을 포함하는 메탈로센계 촉매 조성물의 사용으로 많은 양의 공단량체 도입이 가능하다. 그 결과, 본 발명의 일 실시예에 따른 올레핀계 중합체는 상기한 바와 같은 범위의 저밀도를 가지며, 그 결과로서 우수한 충격강도를 나타낼 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 올레핀계 중합체는 0.860g/cc 내지 0.910g/cc, 보다 더 구체적으로는 0.860g/cc 내지 0.890g/cc의 밀도를 가질 수 있으며, 이 경우 밀도 제어에 따른 기계적 물성 유지 및 충격강도 개선 효과가 보다 현저하다.
또, 올레핀계 중합체의 기계적 물성 및 충격강도, 그리고 성형성에 영향을 미치는 용융지수(MI)는 그 중합과정에서 사용되는 촉매 사용량을 조절함으로써 제어될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 올레핀계 중합체는 상기한 바와 같은 저밀도 조건에서 ASTM D1238에 따라 190℃, 2.16kg 하중 조건에서 측정한 용융 지수(MI)는 구체적으로 0.1g/10min 내지 200g/10min일 수 있으며, 보다 구체적으로는 0.1g/10min 내지 100g/10min를 나타냄으로써 기계적 물성의 저하없이 우수한 충격강도를 나타낼 수 있다. 기계적 물성과 충격강도의 발란스 좋은 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 올레핀계 중합체는 보다 더 구체적으로는 용융지수가 0.1g/10min 내지 50g/10min일 수 있다.
또, 2종 이상의 중합체가 혼합될 경우 통상 분자량 분포(MWD; Molecular Weight Distribution)가 증가하고, 그 결과로서 충격 강도와 기계적 물성 등이 감소하게 되며 블로킹 현상 등이 일어나게 된다. 이에 대해 본 발명의 일 실시예에 따른 올레핀계 중합체는 특징적 구조를 갖는 이종의 전이금속 화합물을 포함하는 메탈로센계 촉매 조성물을 사용함으로써, 2종 이상의 중합체 혼합에도 불구하고 GPC 측정시 분자량 분포 곡선에서 단일 피크, 즉 모노모달형(monomodal-type) 피크를 나타낸다. 또 본 발명의 일 실시예에 따른 올레핀계 중합체는 좁은 분자량 분포를 나타내며, 그 결과 우수한 충격 강도를 나타낼 수 있다. 구체적으로, 상기 올레핀계 중합체는 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)인 분자량 분포(MWD)가 1.5 내지 3.0, 보다 구체적으로는 1.5 내지 2.8일 수 있다.
또, 상기 올레핀계 중합체는 상기한 분자량 분포 범위 내에서 중량 평균 분자량(Mw)이 10,000g/mol 내지 500,000g/mol, 구체적으로는 20,000g/mol 내지 200,000g/mol, 보다 구체적으로는 50,000g/mol 내지 150,000g/mol, 보다 더 구체적으로는 50,000g/mol 내지 100,000g/mol일 수 있다.
본 발명에 있어서, 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)은 겔 투과형 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography)로 분석되는 폴리스티렌 환산 분자량이다.
일반적인 메탈로센 촉매로 중합되는 올레핀계 중합체는 그 결정성에 따라 컴파운딩시 물성이 결정되게 되는데, 통상 TREF 측정시 -20℃ 내지 120℃ 온도 범위에서 1개의 피크를 나타내는 단일 결정성을 가지며, T(90)-T(50)이 10℃ 내지 30℃다. 이에 대해 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 올레핀계 중합체는 결정성 차이가 큰 이종의 결정구조를 포함함으로써 컴파운딩시 충격 강도가 향상되는 동시에 개선된 기계적 물성을 나타낼 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 올레핀계 중합체는 온도 상승 용리 분별(TREF) 측정시, i) -20℃ 내지 120℃ 온도 범위에서 2개의 피크를 가지며, ii) 올레핀계 중합체의 용출량이 50중량%일 때의 용리온도 T(50)와, 용출량 90중량%일 때의 용리온도T(90)의 차이, T(90)-T(50)이 60℃ 이상, 구체적으로는 70℃ 이상, 보다 구체적으로는 70℃ 내지 110℃, 보다 더 구체적으로는 80℃ 내지 110℃일 수 있다.
통상, 밀도 및 결정성이 상이한 올레핀계 중합체를 2종 이상 각각 별개의 반응기에서 제조 후 블렌딩할 경우 이 조성물이나 올레핀 블록 공중합체의 경우 TREF 측정 시 2개의 피크가 나타날 수 있다. 그러나, 본 발명은 이와 달리 단일 반응기 내에서 연속 용액 중합을 통하여 결정성 분포를 넓게 조절함으로써, 중합체내 블록을 형성하지 않은 상태에서 TREF 측정시 2개의 피크를 나타내며, T(90)-T(50)이 60℃ 이상, 구체적으로는 70℃ 이상, 보다 구체적으로는 70℃ 내지 110℃, 보다 더 구체적으로는 80℃ 내지 110℃로 그 차이가 매우 크다.
또 올레핀계 중합체가 아닌 지글러-나타 촉매 시스템을 적용한 선형 저밀도 에틸렌계 중합체의 경우에도 TREF에서 2개의 피크가 나타날 수 있으나, 이는 T(90)-T(50) < 50℃로, 그 차이가 작다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 올레핀계 중합체는 기계적 강도를 제공하는 고결정성 결정 구조로 인하여 TREF 측정시 -20℃ 내지 120℃ 온도 범위에서 2개의 피크를 가지며, 90중량% 용출했을 때의 온도 T(90)이 70℃ 이상(T(90) ≥ 70℃), 구체적으로는 80℃ 이상, 보다 구체적으로는 85℃ 내지 120℃일 수 있다. 한편, 일반적인 메탈로센 촉매로 중합된 올레핀계 중합체는 밀도 및 결정성에 따라 T(90)이 측정 범위인 -20℃ 내지 120℃에서 나타나므로 한정하기 어렵다.
본 발명에 있어서, 상기 TREF의 측정은 예를 들어, PolymerChar 사의 TREF 기계를 사용하여 측정될 수 있으며, 구체적으로는 o-디클로로벤젠을 용매로 하여 -20℃부터 120℃까지 승온시키면서 측정할 수 있다.
또, 본 발명에 있어서, T(50)은 온도에 대한 용출량(dC/dT)으로 표현되는 TREF 용출 곡선에서 전체 용출량의 50중량%가 용출 종료되는 시점의 온도를 의미하고, T(90)은 온도에 대한 용출량(dC/dT)으로 표현되는 TREF 용출 곡선에서 전체 용출량의 90중량%가 용출 종료되는 시점의 온도를 의미한다. 또, 상기 T(90) 및 T(50)을 계산함에 있어서 온도에 대한 용출량(dC/dT) 그래프에서 각 피크의 시작점은 기준선(base line)을 기준으로 중합체가 용출되기 시작하는 지점으로 정의하며, 각 피크의 끝점은 기준선을 기준으로 중합체의 용출이 종료되는 지점으로 정의할 수 있다. 또, -20℃ 내지 -10℃에서 표현되는 피크는 -10℃ 이후에 나오는 피크의 일부가 측정 상의 한계로 인하여 이 위치에 나타나는 것으로 볼수 있으며, 따라서, 이 위치에서 나타나는 피크는 -10℃ 이후에 나오는 피크에 포함시켜 처리할 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 올레핀계 중합체는 온도상승 용리 분별 측정 시 -20℃ 미만의 퍼지, 또는 -20℃ 내지 10℃ 온도 범위에서의 누적용출량이 중합체 총 중량에 대하여 20중량% 내지 80중량%, 보다 구체적으로는 30중량% 내지 80중량%, 보다 더 구체적으로는 50중량% 내지 70중량%인 것일 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 올레핀계 중합체는 올레핀계 단량체, 구체적으로는 알파-올레핀계 단량체, 사이클릭 올레핀계 당량체, 디엔 올레핀계 단량체, 트리엔 올레핀계 단량체 및 스티렌계 단량체 중에서 선택되는 어느 하나의 단독 중합체이거나 또는 2종 이상의 공중합체 일 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 올레핀계 중합체는 에틸렌과, 탄소수 3 내지 12 또는 탄소수 3 내지 8의 알파-올레핀의 공중합체일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 에틸렌과 프로필렌, 에틸렌과 1-부텐, 에틸렌과 1-헥센, 에틸렌과 4-메틸-1-펜텐, 또는 에틸렌과 1-옥텐의 공중합체일 수 있다. 또, 상기 올레핀계 중합체가 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합체일 경우 상기 알파-올레핀의 양은 공중합체 총 중량에 대해 90중량% 이하, 보다 구체적으로 70중량% 이하, 보다 더 구체적으로는 5중량% 내지 50중량%일 수 있다. 상기한 범위로 포함될 때, 전술한 물성적 특성의 구현이 용이하고, 폴리프로필렌에 대해 보다 우수한 혼화성을 나타내며, 그 결과로서 보다 개선된 충격 강도 효과를 나타낼 수 있다.
상기와 같은 물성적 또는 구성적 특징을 갖는 본 발명의 일 실시예에 따른 올레핀계 중합체는, 단일 반응기에서 1종 이상의 전이금속 화합물을 포함하는 메탈로센 촉매 조성물의 존재 하에 연속 용액 중합 반응을 통해 제조될 수 있다. 이에 따라 본 발명의 일 실시예에 따른 올레핀계 중합체는 중합체내 중합체를 구성하는 단량체 중 어느 하나의 단량체 유래 반복 단위가 2개 이상 선상으로 연결되어 구성된 블록이 형성되지 않는다. 즉, 본 발명에 따른 올레핀계 중합체는 블록 공중합체(block copolymer)를 포함하지 않으며, 랜덤 공중합체(random coplymer), 교호 공중합체(alternating copolymer) 및 그래프트 공중합체(graft copolymer)로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 보다 구체적으로는 랜덤 공중합체일 수 있다.
구체적으로는 상기 올레핀계 중합체는 하기 화학식 1의 제1 전이금속 화합물 및 하기 화학식 2의 제2 전이금속 화합물을 50:50 내지 80:20의 중량비로 포함하는 촉매 조성물을 이용하여 올레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 구현될 수 있다. 이에 따라 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면 상기한 올레핀계 중합체의 제조방법이 제공된다. 다만 본 발명의 일 실시예에 따른 올레핀계 중합체의 제조에 있어서, 하기 제1 전이금속 화합물 및 제2전이금속 화합물의 구조의 범위를 특정한 개시 형태로 한정하지 않으며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
[화학식 1]
Figure 112016096574619-pat00001
[화학식 2]
Figure 112016096574619-pat00002
상기 화학식 1 및 2에 있어서,
M1 및 M2는 각각 독립적으로 4족 전이금속이고,
Q1, Q2, Q3 및 Q4는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 6 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노기, 및 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴기로 이루어진 군에서 선택되고,
R11 내지 R14은 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐기, 실릴기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 및 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌기로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼로 이루어진 군에서 선택되거나; 또는 상기 R11 내지 R14 중 인접하는 2 이상의 작용기는 서로 연결되어, 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환되거나 비치환된, 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 고리기를 형성하며;
R15 내지 R19는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐기, 실릴기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기 및 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 R15 내지 R19 중 서로 인접하는 2 이상의 작용기는 서로 연결되어 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환되거나 비치환된, 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 고리를 형성하고,
R21 내지 R27은 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로 하이드로카빌기 및 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌기로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼로 이루어진 군에서 선택되고, 구체적으로는 R21 내지 R27은 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐기, 실릴기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 및 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌기로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼로 이루어진 군에서 선택되며;
X1 내지 X3은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 및 탄소수 1 내지 20의 헤테로하이드로카르빌기로 이루어진 군에서 선택되며, 보다 구체적으로는 수소원자, 할로겐기, 실릴기, 아미노기, (탄소수 1 내지 20의 알킬)아미노기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기 및 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기로 이루어진 군에서 선택되거나; 또는 X1 내지 X3 중 인접하는 2 이상의 작용기는 서로 연결되어, 할로겐기, 실릴기, 아미노기, (탄소수 1 내지 20의 알킬)아미노기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환된 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 고리를 형성하며, 그리고
Z는 인(P), 비소(As) 또는 안티몬(Sb)이다.
상기 화학식 1의 전이금속 화합물은 페닐렌 브릿지에 연결되어 있는 아미노 그룹이 도입된 시클로펜타디에닐 리간드에 의해 금속 자리가 연결되어 있어 구조적으로 Cp-M1-N 각도는 좁고, 모노머가 접근하는 Q1-M1-Q2 각도는 넓게 유지하는 특징을 가진다. 또한, 실리콘 브릿지에 의해 연결된 CGC 구조와는 달리, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물 구조에서는 고리 형태의 결합에 의해 시클로펜타디엔, 페닐렌 브릿지, 질소 및 금속(M1)이 순서대로 연결되어 더욱 안정하고 단단한 5 각형의 링 구조를 이룰 수 있다. 즉, 아미노기의 질소 원자가 페닐렌 브릿지와 고리 형태로 2개의 결합에 의해 연결되어 보다 견고한 착화합물 구조를 가지게 된다. 따라서 이러한 전이금속 화합물들을 메틸알루미녹산 또는 B(C6F5)3와 같은 조촉매와 반응시켜 활성화한 후 올레핀 중합에 적용시, 높은 중합 온도에서도 고활성 및 고공중합성 등의 특징을 갖는 올레핀 중합체의 제조가 가능하다. 특히, 촉매의 구조적인 특징상 저밀도의 폴리에틸렌뿐만 아니라 많은 양의 알파-올레핀이 도입 가능하기 때문에 밀도 0.910g/cc 이하, 보다 구체적으로는 밀도 0.850g/cc 내지 0.910g/cc 수준의 저밀도 폴리올레핀 공중합체의 제조가 가능하다. 또, 상기 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 사용하여 CGC 대비 MWD가 좁고 공중합성이 우수하며 저밀도 영역에서도 고분자량을 갖는 중합체의 제조가 가능하다.
또한, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물 구조에서 시클로펜타디에닐 고리 및 퀴놀린계 고리에 다양한 치환체를 도입할 수 있는데, 이는 궁극적으로 금속 주위의 전자적, 입체적 환경을 쉽게 제어함으로써, 생성되는 폴리올레핀의 구조 및 물성 등을 용이하게 조절할 수 있다. 상기 화학식 1의 전이금속 화합물은 올레핀 단량체의 중합용 촉매를 제조하는 데 사용되는 것이 바람직하나, 이에 한정되지는 않으며 기타 상기 전이금속 화합물이 사용될 수 있는 모든 분야에 적용이 가능하다.
또, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물과 혼합 사용되는 상기 화학식 2의 전이금속 화합물은 황이 포함된 헤테로고리를 가지는 사이클로펜타디엔의 유도체에 포스핀이미드 리간드(phosphinimide ligands)와 같은 이미드계 리간드가 연결된 구조를 갖는다. 이로 인해 에틸렌과, 옥텐, 헥센 또는 부텐 등의 올레핀계 중합체의 공중합시 촉매로서 이용될 경우 높은 촉매 활성을 나타내어 높은 분자량, 낮은 밀도 등 그 자체로서도 우수한 물성적 특성을 갖는 올레핀계 중합체의 제조가 가능하며, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물과의 혼화성이 우수하여 촉매 조성물 내에 균일 혼합됨으로써, 촉매 조성물의 촉매 활성을 더욱 향상시킬 수 있다.
한편, 본 명세서에 있어서 알킬기는 특별히 정의되지 않는 한, 탄소수 1 내지 20의 직쇄형 및 분지형 지방족 포화 탄화수소기를 의미한다. 구체적으로는 상기 알킬기는 탄소수 1 내지 20, 보다 구체적으로는 탄소수 1 내지 6의 직쇄형 또는 분지형 알킬기를 포함한다. 상기 알킬기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, iso-아밀기, 또는 헥실기 등을 들 수 있다.
또, 본 명세서에 있어서 알콕시기는 특별히 정의되지 않는 한, 산소와 결합된 탄소수 1 내지 20의 직쇄형 또는 분지형 알킬기(-OR)를 의미한다. 구체적으로는 상기 알킬기는 탄소수 1 내지 20, 보다 구체적으로는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기를 포함한다. 상기 알콕시기의 구체적인 예로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 또는 t-부톡시기 등을 들 수 있다.
또, 본 명세서에 있어서 알케닐기는 특별히 정의되지 않는 한, 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 탄소수 2 내지 20의 직쇄형 및 분지형 지방족 불포화 탄화수소기를 의미한다. 구체적으로 상기 알케닐기는 탄소수 2 내지 6의 알케닐기를 포함한다. 상기 알케닐기의 구체적인 예로는 에테닐기, 프로페닐기 또는 부테닐기 등을 들 수 있다.
또, 본 명세서에 있어서 사이클로알킬기는 특별히 정의되지 않는 한, 탄소수 3 내지 20의 환형 포화 탄화수소기를 의미한다. 구체적으로 상기 사이클로알킬기는 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기를 포함한다. 상기 사이클로알킬기의 구체적인 예로는, 사이클로프로필기, 사이클로부틸기 또는 사이클로헥실기 등을 들 수 있다.
또, 본 명세서에 있어서 상기 아릴기는 특별히 정의되지 않는 한, 하나 이상의 고리를 포함하는 탄소수 6 내지 20의 카보사이클 방향족 리디칼을 의미하며, 상기 고리들은 펜던트 방법으로 함께 부착되거나 또는 융합될 수 있다. 구체적으로 상기 아릴기는 탄소수 6 내지 20, 보다 구체적으로는 탄소수 6 내지 12의 아릴기를 포함한다. 상기 아릴기의 구체적인 예로는 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기 또는 비페닐기 등을 들 수 있다.
또, 본 명세서에 있어서 상기 아릴알킬기는 특별히 정의되지 않는 한, 방향족 탄화수소기인 아릴기(Ar)가 직쇄 또는 분지형 알킬기(R)의 탄소에 치환된 작용기(Ar-R-)를 의미한다. 구체적으로 상기 아릴알킬기는 탄소수 7 내지 20, 보다 구체적으로는 탄소수 7 내지 12의 아릴알킬기를 포함한다. 상기 아릴알킬기의 구체적인 예로는 벤질기, 펜에틸기 등을 들 수 있다.
또, 본 명세서에 있어서 알킬아릴기는 특별히 정의되지 않는 한, 직쇄 또는 분지형 알킬기(R)가 방향족 탄화수소기(Ar)의 탄소에 치환된 작용기(R-Ar-)를 의미한다. 구체적으로 상기 알킬아릴기는 탄소수 7 내지 20, 보다 구체적으로는 탄소수 7 내지 12의 알킬아릴기를 포함한다.
또, 본 명세서에 있어서 상기 아릴옥시기는 특별히 정의되지 않는 한, 산소와 결합된 아릴기(-OAr)를 의미하며, 이때 상기 아릴기는 앞서 정의한 바와 같다. 구체적으로 상기 아릴옥시기는 탄소수 6 내지 20, 보다 구체적으로는 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기를 포함한다. 상기 아릴옥시기의 구체적인 예로는 페녹시 등을 들 수 있다.
또, 본 명세서에 있어서 상기 실릴기는 특별히 정의되지 않는 한, 실란(silane)으로부터 유도된 -SiH3 라디칼을 의미하며, 상기 실릴기 내 수소원자 중 적어도 하나가 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 할로겐기 등의 다양한 유기기로 치환될 수도 있다. 구체적으로, 상기 실릴기는 트리메틸실릴기 또는 트리에틸실릴 등일 수 있다.
또, 본 명세서에 있어서 상기 알킬아미노기는 특별히 정의되지 않는 한, 아미노기(-NH2)에서의 적어도 하나의 수소가 알킬기로 치환된 작용기를 의미하며, 이때 알킬기는 앞서 정의한 바와 같다. 구체적으로 상기 알킬아미노기는 -NR2(이때 R은 각각 수소원자이거나 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지상의 알킬기일 수 있으며, 단 두개의 R 모두가 수소원자는 아니다).
또, 본 명세서에 있어서 상기 아릴아미노기는 특별히 정의되지 않는 한, 아미노기(-NH2)에서의 적어도 하나의 수소가 아릴기로 치환된 작용기를 의미하며, 이때 아릴기는 앞서 정의한 바와 같다.
또, 본 명세서에 있어서 알킬리덴기(alkylidene group)는 특별히 정의되지 않는 한, 알킬기의 동일한 탄소원자로부터 2개의 수소원자가 제거된 2가의 지방족 탄화수소기를 의미한다. 구체적으로 상기 알킬리덴기는 탄소수 1 내지 20, 보다 구체적으로는 탄소수 1 내지 12의 알킬리덴기를 포함한다. 상기 알킬리덴기의 구체적인 예로는 프로판-2일리덴기(propane-2-ylidene group) 등을 들 수 있다.
또, 본 명세서에 있어서 상기 하이드로카르빌기(hydrocarbyl group)는 특별히 정의되지 않는 한, 알킬기, 아릴기, 알케닐기, 알키닐기, 사이클로알킬기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기 등 그 구조에 상관없이 탄소 및 수소로만 이루어진 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기를 의미하고, 하이드로카르빌렌기(hydrocarbylene group)는 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기를 의미한다.
또, 본 명세서에 있어서 상기 헤테로하이드로카르빌기(hydrocarbyl group)는 특별히 정의되지 않는 한, 탄화수소기내 1 이상의 탄소원자 대신에 헤테로원자를 포함하는 것이나; 또는 탄화수소기내 탄소원자에 결합된 1 이상의 수소원자가 헤테로원자, 또는 헤테로원자 포함 작용기로 치환된 것일 수 있으며, 이때 상기 헤테로원자는 N, O, S 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다. 구체적으로는 알콕시기; 페녹시기; 카르복시기; 산무수물기; 아미노기; 아미드기; 에폭시기; 실릴기; -[RaO]xRb (이때 Ra은 탄소수 2 내지 20의 알킬렌기이고, Rb는 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 및 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, x는 2 내지 10의 정수임); 히드록시기, 알콕시기, 페녹시, 카르복시기, 에스테르기, 산무수물기, 아미노기, 아미드기, 에폭시기 및 실릴기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 작용기를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기(예를 들면, 히드록시알킬기, 알콕시알킬기, 페녹시알킬기, 아미노알킬기 또는 티올알킬기 등)일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1의 제1전이금속 화합물은 하기 화학식 1a 내지 1c 중 어느 하나의 구조를 갖는 화합물일 수 있다:
[화학식 1a]
Figure 112016096574619-pat00003
[화학식 1b]
Figure 112016096574619-pat00004
[화학식 1c]
Figure 112016096574619-pat00005
상기 화학식 1a 내지 1c에서, M1은 앞서 정의한 바와 동일한 것일 수 있으며, 보다 구체적으로, Ti, Hf 또는 Zr일 수 있다.
또, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 앞서 정의한 바와 동일한 것일 수 있으며, 보다 구체적으로는 할로겐기 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기일 수 있다.
또, R11 내지 R14는 앞서 정의한 바와 동일한 것일 수 있으며, 보다 구체적으로는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐기, 실릴기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 2 내지 8의 알케닐기, 탄소수 3 내지 12 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 탄소수 7 내지 18의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 18의 아릴알킬기, 및 탄소수 1 내지 8의 하이드로카르빌기로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼로 이루어진 군에서 선택되거나; 또는 상기 R11 내지 R14 중 인접하는 2 이상의 작용기는 서로 연결되어, 할로겐기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 2 내지 8의 알케닐기 및 탄소수 6 내지 18의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환되거나 비치환된, 탄소수 5 내지 18의 지방족 포화 또는 불포화 고리기, 또는 탄소수 6 내지 18의 방향족 고리기를 형성할 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 탄소수 1 내지 4의 알킬기일 수 있다.
또, R15 내지 R17은 앞서 정의한 바와 동일한 것일 수 있으며, 보다 구체적으로는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐기, 실릴기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 2 내지 8의 알케닐기, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 탄소수 7 내지 18의 알킬아릴기 및 탄소수 7 내지 18의 아릴알킬기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 R15 내지 R17 중 서로 인접하는 2 이상의 작용기가 서로 연결되어 할로겐기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 2 내지 8의 알케닐기 및 탄소수 6 내지 18의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환되거나 비치환된, 탄소수 5 내지 18의 지방족 포화 또는 불포화 고리기, 또는 탄소수 6 내지 18의 방향족 고리를 형성할 수도 있다.
또, R31 내지 R44는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 2 내지 8의 알케닐기 및 탄소수 6 내지 18의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 인접하는 2 이상의 작용기가 서로 연결되어 할로겐기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 2 내지 8의 알케닐기 및 탄소수 6 내지 18의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환되거나 비치환된, 탄소수 5 내지 18의 지방족 포화 또는 불포화 고리기, 또는 탄소수 6 내지 18의 방향족 고리를 형성할 수 있으며, 보다 구체적으로는 수소원자, 할로겐기 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이거나, 또는 인접하는 2 이상의 작용기가 서로 연결되어 탄소수 1 내지 8의 알킬기로 치환되거나 또는 비치환된 탄소수 6 내지 18의 방향족 고리를 형성할 수도 있다.
보다 구체적으로, 금속 주위의 전자적 입체적 환경의 제어를 위해 더욱 선호되는 상기 화학식 1의 제1전이금속 화합물은, 하기 구조의 화합물 (1-1) 내지 (1-12) 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
Figure 112016096574619-pat00006
상기 화학구조식들에서 Q1, Q2, R12 및 R13은 앞서 정의한 바와 같다.
상기 예시된 화합물들 외에도, 상기 제1전이금속 화합물은 상기 화학식 1에 정의된 범위 내에서 다양한 구조를 가질 수 있으며, 이들 화합물은 동등한 작용과 효과를 나타낼 수 있다.
한편, 상기 화학식 2의 제2전이금속 화합물은, 하기 화학식 2a의 화합물일 수 있다.
[화학식 2a]
Figure 112016096574619-pat00007
상기 화학식 2a에 있어서,
M2는 앞서 정의한 바와 동일한 것일 수 있으며, 구체적으로는 Ti, Hf 또는 Zr일 수 있고,
Q3 및 Q4는 앞서 정의한 바와 동일한 것일 수 있으며, 구체적으로는 각각 독립적으로 할로겐기 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기일 수 있고,
R21 내지 R27은 앞서 정의한 바와 동일한 것일 수 있으며, 보다 구체적으로는 R21 내지 R27은 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐기, 실릴기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기, 탄소수 3 내지 12 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 탄소수 7 내지 18의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 18의 아릴알킬기, 및 탄소수 1 내지 8의 하이드로카르빌기로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼로 이루어진 군에서 선택되고, 보다 더 구체적으로는 R21 내지 R27은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 8, 혹은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며;
X1 내지 X3은 앞서 정의한 바와 동일한 것일 수 있으며, 보다 구체적으로는 X1 내지 X3은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐기, 실릴기, 아미노기, (탄소수 1 내지 8의 알킬)아미노기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 탄소수 7 내지 18의 알킬아릴기 및 탄소수 7 내지 18의 아릴알킬기로 이루어진 군에서 선택되거나; 또는 X1 내지 X3 중 인접하는 2 이상의 작용기는 서로 연결되어, 할로겐기, 실릴기, 아미노기, (탄소수 1 내지 8의 알킬)아미노기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기 및 탄소수 6 내지 12의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환된 탄소수 5 내지 12의 사이클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 형성하며, 보다 더 구체적으로는 X1 내지 X3은 각각 독립적으로 할로겐기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬기 및 탄소수 6 내지 12의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
보다 구체적으로 금속 주위의 전자적 입체적 환경의 제어를 위해 더욱 선호되는 상기 화학식 2의 제2전이금속 화합물은, 하기 화합물들일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
Figure 112016096574619-pat00008
상기 화학구조식들에서, Cy는 사이클로헥실기, tBu는 t-부틸기, Me는 메틸기 그리고 Ph는 페닐기를 의미한다.
상기 예시된 화합물들 외에도, 상기 제2전이금속 화합물은 상기 화학식 2에 정의된 범위내에서 다양한 구조를 가질 수 있으며, 이들 화합물은 동등한 작용과 효과를 나타낼 수 있다.
상기한 화학식 1의 제1 전이금속 화합물 및 화학식 2의 제2 전이금속 화합물은 공지의 합성 반응을 이용하여 제조될 수도 있다.
한편, 상기 화학식 1 및 2의 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물은, 상기 화학식 1 및 2의 전이금속 화합물을 50:50 내지 80:20의 중량비로 포함할 수 있다. 상기 화학식 1 및 2의 전이금속 화합물의 혼합비가 상기 범위를 벗어날 경우, 앞서 정의한 (1) 내지 (4)의 물성 요건, 특히 (1)의 밀도 요건을 충족하는 올레핀계 중합체의 제조가 어렵다.
또, 상기 촉매 조성물은 조촉매를 더 포함할 수 있다.
상기 조촉매는 알킬알루미녹산, 알킬알루미늄 또는 루이스산 등 당 기술분야에 알려져 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적으로, 상기 조촉매는 하기 화학식 3 내지 5의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
-[Al(R51)-O]a-
(상기 화학식 3에서, R51은 각각 독립적으로 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌기 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌기이며, a는 2 이상의 정수이다)
[화학식 4]
D(R52)3
(상기 화학식 4에서, D는 알루미늄 또는 보론이며, R52은 각각 독립적으로 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌라디칼이다)
[화학식 5]
[L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
(상기 화학식 5에서, L이 중성 또는 양이온성 루이스산이며, H가 수소원자 이고, Z가 13족 원소이며, A가 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 치환기로 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, 상기 치환기는 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기이다)
구체적으로, 상기 화학식 3의 화합물은 알킬알루미녹산일 수 있으며, 보다 구체적으로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있으며, 보다 더 구체적으로는 메틸알루미녹산일 수 있다.
또, 상기 화학식 4의 화합물은 구체적으로 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 포함되며, 특히 바람직한 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄중에서선택된다.
또, 상기 화학식 5의 화합물은 구체적으로 트리에틸암모니움 테트라페닐보론, 트리부틸암모니움 테트라페닐보론, 트리메틸암모니움 테트라페닐보론, 트리프로필암모니움 테트라페닐보론, 트리메틸암모니움 테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움 테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움 테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움 테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움 테트라펜타플루오로페닐보론, N,N-디에틸아닐리디움테트라페틸보론, N,N-디에틸아닐리디움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움 테트라펜타플루오로페닐보론, 디에틸암모니움 테트라펜타플루오로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 트리에틸암모니움 테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움 테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움 테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움 테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움 테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움 테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움 테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움 테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움 테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움 테트라펜타플루오로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움 테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움 테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움 테트라펜타플루오로페닐알루미늄, 디에틸암모니움 테트라펜타텐트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리에틸암모니움 테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움 테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움 테트라페닐보론, 트리프로필암모니움 테트라페닐보론, 트리메틸암모니움 테트라(p-톨릴)보론,트리프로필암모니움 테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움 테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움 테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움 테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움 테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움 테트라펜타플루오로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움 테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움 테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움 테트라펜타플루오로페닐보론, 디에틸암모니움 테트라펜타플루오로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리페닐카보니움 테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론 또는 트리페닐카보니움 테트라펜타플루오로페닐보론 등이 있다.
또한, 상기 제1 및 제2 전이금속 화합물과 조촉매는 담체에 담지된 형태로도 이용할 수 있다. 담체로는 실리카-알루미나 또는 실리카-마그네시아 등으로 될 수 있고, 기타 당 기술분야에 알려진 임의의 담체를 사용할 수 있다. 또한, 이러한 담체는 고온에서 건조된 상태로 사용될 수 있는데, 건조 온도는, 예를 들어, 180℃ 이상 내지 800℃ 이하로 될 수 있다. 만일, 건조 온도가 180 ℃ 미만으로 지나치게 낮으면, 담체 상의 과량의 부분이 조촉매와 반응하여 성능을 떨어뜨릴 수 있고, 건조 온도가 800 ℃를 초과하여 지나치게 높으면 담체 표면에 히드록시기 함량이 낮아져 조촉매와의 반응 자리가 감소할 수 있다.
상기 촉매 조성물은 상기 화학식 1 및 2의 전이금속 화합물의 1차 혼합물에 상기 화학식 3 또는 화학식 4의 화합물을 첨가하고 혼합하여 2차 혼합물을 제조한 후, 여기에 상기 화학식 5의 화합물을 첨가하여 혼합하거나(제1방법); 또는 상기 화학식 1 및 2의 전이금속 화합물의 1차 혼합물에 상기 화학식 5의 화합물을 첨가하고 혼합함(제2방법)으로써 제조될 수 있다.
촉매 조성물 제조를 위한 제1방법의 경우, 상기 화학식 1 및 2의 전이금속 화합물의 1차 혼합물 1몰에 대해, 상기 화학식 3 또는 화학식 4의 화합물이 2 내지 5,000몰비, 보다 구체적으로는 10 내지 1,000의 몰비, 보다 더 구체적으로는 20 내지 500의 몰비로 첨가될 수 있다. 상기 제1혼합물 대비 상기 화학식 3 또는 화학식 4의 몰비가 1:2 미만일 경우에는 전이금속 화합물에 대한 알킬화가 완전히 진행되지 못할 우려가 있고, 1:5,000 초과인 경우에는 과량의 상기 화학식 3 또는 4의 화합물과 상기 화학식 5의 화합물 사이의 부반응으로 인하여 알킬화된 전이금속 화합물의 활성화가 충분히 이루어지지 못 할 우려가 있다.
또, 상기 화학식 5의 화합물은 상기 2차 혼합물 1몰에 대해 1 내지 25, 보다 구체적으로는 1 내지 10, 보다 더 구체적으로는 1 내지 5의 몰비로 첨가될 수 있다. 상기 2차 혼합물 대비 상기 화학식 5의 화합물의 몰비가 1:1 미만일 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 전이금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 저하될 우려가 있고, 1:25 초과인 경우에는 남아있는 과량의 화학식 5의 화합물로 인해 생성되는 고분자의 순도가 저하될 우려가 있다.
한편, 촉매 조성물 제조를 위한 제2방법의 경우, 상기 1차 혼합물 1몰에 대해 상기 화학식 5의 화합물이 1 내지 500의 몰비, 구체적으로는 1 내지 50의 몰비, 보다 구체적으로는 2 내지 25의 몰비로 첨가될 수 있다. 상기 몰비가 1:1 미만일 경우에는 활성화제인 화학식 5의 화합물의 양이 상대적으로 적어 전이금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 저하될 우려가 있고, 1:500 초과인 경우에는 전이금속 화합물의 활성화는 완전히 이루어지지만, 남아있는 과량의 화학식 5의 화합물로 인해 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.
또한, 상기 촉매 조성물은 첨가제를 더 포함할 수도 있다.
구체적으로는 상기 첨가제는 O, S, Se, N, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 1이상의 헤테로 원자를 함유한 화합물일 수 있다. 또 상기 헤테로원자를 함유한 화합물은 헤테로 원자를 함유한 5원 또는 6원의 방향족 고리 화합물 헤테로시클로알칸, 또는 헤테로시클로알켄과 같은 헤테로 고리 화합물; 또는 아민기 또는 에테르기를 포함하는 알칸과 같은, 헤테로원자를 함유한 알칸일 수 있다. 상기 헤테로원자를 함유한 화합물은 메틸기, 페닐기 및 벤질기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 치환기로 치환될 수도 있다. 보다 구체적으로 상기 헤테로원자를 함유한 화합물의 예로는 피리딘, 3,5-디메틸피리딘, 2,4,6-트리메틸피리딘, 2,6-디메틸피리딘, 2,4-디메틸피리딘, 티오펜, 2-메틸티오펜, 2,3-디메틸티오펜, 피페리딘, 포스피넨, 피롤, 2-메틸피롤, 아닐린, 파라-톨루이딘, 테트라히드로푸란, 2,3-디메틸테트라히드로푸란, 2,5-테트라히드로푸란, 3,4-디히드로-2H-파이렌, 푸란, 2-메틸푸란, 2,3-디메틸푸란, 2,5-디메틸푸란, 디에틸에테르, 메틸 터트부틸 에테르 또는 트리에틸아민 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
한편, 상기 올레핀계 중합체의 제조에 사용가능한 단량체로는 구체적으로 알파-올레핀계 단량체, 사이클릭 올레핀계 당량체, 디엔 올레핀계 단량체, 트리엔 올레핀계 단량체 또는 스티렌계 단량체 등을 들 수 있다.
상기 알파-올레핀계 단량체는 탄소수 2 내지 12 또는 탄소수 2 내지 8 의 지방족 올레핀일 수 있으며, 구체적으로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센(1-decene), 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4,4-디에틸-1-헥센, 3,4-디메틸-1-헥센 등을 들 수 있다.
또, 상기 사이클릭 올레핀계 단량체는 탄소수 3 내지 24, 또는 3 내지 18의 사이클릭 올레핀일 수 있으며, 구체적으로는 사이클로펜텐(cyclopentene), 사이클로부텐, 사이클로헥센, 3-메틸사이클로헥센, 사이클로옥텐, 테트라사이클로데센, 옥타사이클로데센, 디사이클로펜타디엔, 노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 5-에틸-2-노르보르넨, 5-이소부틸-2-노르보르넨, 5,6-디메틸-2-노르보르넨, 5,5,6-트리메틸-2-노르보르넨 및 에틸렌노르보르넨 등을 들 수 있다.
또 상기 디엔 및 트리엔(triene)계 단량체는 2개 또는 3개의 이중결합을 갖는 탄소수 4 내지 26의 폴리엔일 수 있으며, 구체적으로는 1,3-부타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,9-데카디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다.
또, 상기 스티렌계 단량체는 스티렌; 또는 탄소수 1 내지 10 의 알킬기, 탄소수 1 내지 10 의 알콕시기, 할로겐기, 아미노기, 실릴기 또는 할로알킬기 등으로 치환된 스티렌일 수 있다.
또, 상기 올레핀계 중합체의 제조시 중합 반응은 균일 용액 상태의 촉매 조성물 뿐만 아니라, 담체에 담지된 형태 또는 담체의 불용성 입자 형태로 존재하기 때문에, 용액상, 슬러리상, 괴상(Bulk Phase) 또는 기상의 중합으로 수행될 수 있으나, 본 발명에서는 용액 중합으로 수행된다. 또한 용액 중합시의 중합 조건은 사용되는 촉매의 상태(균일상 또는 불균일상(담지형)), 중합 방법(용액중합, 슬러리 중합, 기상중합), 목적하는 중합결과 또는 중합체의 형태에 따라 다양하게 변형될 수 있다.
상기 용액 중합의 경우 탄화수소계 용매 중에서 수행될 수 있다. 상기 용매는 구체적으로 펜탄, 헥산, 헵탄 등과 같은 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소계 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매, 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족 탄화수소 용매가 사용될 수 있으나, 반드시 이에 한정되지는 않으며 당해 기술분야에서 사용 가능한 모든 용매가 사용될 수 있다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다. 이때 상기 알킬알루미늄으로는 트리알킬알루미늄, 디알킬 알루미늄 할라이드, 알킬 알루미늄 디할라이드, 알루미늄 디알킬 하이드라이드 또는 알킬 알루미늄 세스퀴 할라이드 등을 들 수 있으며, 이의 보다 구체적인 예로는, Al(C2H5)3, Al(C2H5)2H, Al(C3H7)3, Al(C3H7)2H, Al(i-C4H9)2H, Al(C8H17)3, Al(C12H25)3, Al(C2H5)(C12H25)2, Al(i-C4H9)(C12H25)2, Al(i-C4H9)2H, Al (i-C4H9)3, (C2H5)2AlCl, (i-C3H9)2AlCl 또는 (C2H5)3Al2Cl3 등을 들 수 있다. 이러한 유기 알루미늄 화합물은 각 반응기에 연속적으로 투입될 수 있고, 적절한 수분 제거를 위해 반응기에 투입되는 반응 매질의 1kg 당 약 0.1 내지 10몰의 비율로 투입될 수 있다.
또, 상기 올레핀계 중합체의 제조시 중합 반응은 단일 반응기 내에서 연속으로 진행될 수 있다.
또, 상기 중합 반응은 120℃ 내지 250℃, 구체적으로는 130℃ 내지 200℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 또한, 중합시 압력은 약 1bar 내지 약 150 bar일 수 있으며, 구체적으로는 약 1bar 내지 약 120 bar, 보다 구체적으로는 약 10bar 내지 약 120 bar일 수 있다.
또, 상기와 같은 제조방법에 의해 제조된 올레핀계 중합체는 통상의 방법에 따라 탈크, Ca계 또는 Si계 등의 무기물로 표면처리될 수 있다. 이에 따라 본 발명에 따른 올레핀계 중합체는 그 표면에 탈크, Ca계 또는 Si계 등의 무기물을 포함하는 코팅층을 더 포함할 수 있다.
상기 제조방법에 따라 제조되어 상기한 물성적 요건을 충족하는 올레핀계 중합체는 인장강도 등 기계적 물성 면에서의 저하없이 개선된 충격강도를 나타낼 수 있다. 구체적으로 상기 올레핀계 중합체는 ASTM D638(조건: 50mm/min)에 따른 최대 인장강도(tensile strength) 측정시, 최대 인장강도가 160kgf/cm2 내지 200kgf/cm2일 수 있다. 또, ASTM D256에 따른 충격강도 측정시 25±5℃에서의 충격강도가 55 kgf·m/m 이상일 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리프로필렌계 복합재에 있어서 상기 올레핀계 중합체는 하기 (b11) 내지 (b14)의 요건을 충족하는 에틸렌 α-올레핀 공중합체일 수 있으며, 이 경우 폴리프로필렌계 복합재 총 중량에 대하여 3중량% 내지 50중량%, 보다 구체적으로는 10중량% 내지 50중량%, 보다 더 구체적으로는 10중량% 내지 20중량%로 포함됨으로써 우수한 기계적 강도와 함께 저온에서 현저히 개선된 충격 강도 특성을 나타낼 수 있다:
(b11) 밀도: 0.850g/cc 내지 0.910g/cc
(b12) 용융지수(190 ℃, 2.16 kg 하중 조건): 0.1g/10min 내지 100g/10min
(b13) 분자량 분포: 1.5 내지 3.0
(b14) 온도상승 용리 분별 측정시 -20℃ 내지 120℃ 온도 범위에서 2개의 피크를 가지며, T(90)-T(50) ≥ 60℃ (여기서, T(90)은 올레핀계 중합체의 90중량%가 용출되는 온도이고, T(50)은 올레핀계 중합체의 50중량%가 용출되는 온도이다)
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리프로필렌계 복합재에 있어서 상기 올레핀계 중합체는 구체적으로 하기 (b21) 내지 (b25)의 요건을 충족하는 에틸렌 α-올레핀 공중합체일 수 있으며, 이 경우 폴리프로필렌계 복합재 총 중량에 대하여 3중량% 내지 25중량%, 보다 구체적으로는 9중량% 내지 15중량%로 포함됨으로써, 충격강도와 함께 경도 등의 기계적 강도 특성을 더욱 개선시킬 수 있으며, 더 나아가 투명성을 향상시킬 수 있다:
(b21) 밀도: 0.860 g/cc 내지 0.910 g/cc
(b22) 용융지수 (190 ℃, 2.16 kg 하중 조건) 0.1g/10min 내지 200g/10min
(b23) 분자량 분포: 1.5 내지 3.0
(b24) 온도상승 용리 분별 측정시 -20℃ 내지 120℃ 온도 범위에서 2개의 피크를 가지며, T(90)-T(50) ≥ 60℃ (여기서, T(90)은 올레핀계 중합체의 90중량%가 용출되는 온도이고, T(50)은 올레핀계 중합체의 50중량%가 용출되는 온도이다)
(b25) 중량 평균 분자량: 10,000g/mol 내지 500,000g/mol, 보다 구체적으로는 10,000g/mol 내지 50,000g/mol.
이때 상기 에틸렌 α-올레핀 공중합체는 균일하게 분지된 공중합체이며, 상기 에틸렌 α-올레핀 공중합체는 선형 또는 실질적으로 선형인 것일 수 있다.
보다 더 구체적으로, 상기 에틸렌 α-올레핀 공중합체는 상기한 물성적 요건 (b21)~(b25)를 충족하는 에틸렌/옥텐 엘라스토머일 수 있다.
한편, 상기한 바와 같은 구성을 갖는 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리프로필렌계 복합재는 고무 조성물에 적용시 그 용도 및 이에 따라 요구되는 물성적 특성을 충족할 수 있도록 적절한 함량으로 각각의 구성성분을 포함할 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 있어서, 상기 폴리프로필렌계 복합재는 상기 폴리프로필렌과 올레핀계 중합체를 50:50 내지 90:10 중량비로 포함할 수 있다. 상기 올레핀계 중합체의 함량이 상기 혼합비 미만일 경우, 저온 충격 강도가 저하될 우려가 있고, 또 상기 혼합비를 초과하는 경우 인장 강도 및 경도가 저하될 우려가 있다. 상기 폴리프로필렌과 올레핀계 중합체의 혼합비 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때, 상기 폴리프로필렌과 올레핀계 중합체는 보다 구체적으로 70:30 내지 85:15 중량비로 사용될 수 있다.
또, 상기 폴리프로필렌은 상기한 혼합비 조건을 충족하는 동시에 상기 폴리프로필렌 복합재 총 중량에 대하여 50중량% 내지 97중량%, 보다 구체적으로는 50중량% 내지 90중량%로 포함될 수 있다.
폴리프로필렌 복합재를 구성하는 중합체의 종류와 그 물성의 최적 조합 구성에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때, 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리프로필렌 복합재는, (A1) 폴리프로필렌; 및 (B1) 하기 (b11) 내지 (b14)의 요건을 충족하는 올레핀계 중합체를 포함하는 것일 수 있다:
(b11) 밀도(d): 0.850g/cc 내지 0.910g/cc
(b12) 용융지수(MI, 190℃, 2.16kg 하중 조건): 0.1g/10min 내지 100g/10min
(b13) 분자량 분포(MWD): 1.5 내지 3.0
(b14) 온도상승 용리 분별(TREF) 측정시 -20℃ 내지 120℃ 온도 범위에서 2개의 피크를 가지며, T(90)-T(50) ≥ 60℃ (여기서, T(90)은 올레핀계 중합체의 90중량%가 용출되는 온도이고, T(50)은 올레핀계 중합체의 50중량%가 용출되는 온도이다)
또, 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 폴리프로필렌 복합재는, (A2) 120℃ 내지 160℃ 범위의 DSC 융점, 및 5g/10min 내지 120g/10min 범위의 용융 유속을 갖는 하나 이상의 랜덤 프로필렌 공중합체 75중량% 내지 97중량%; 및 (B2) 하기 (b21) 내지 (b25)의 요건을 충족하는 에틸렌 α-올레핀 공중합체 3 중량% 내지 25중량%를 포함하는 것일 수 있다:
(b21) 밀도: 0.860g/cc 내지 0.910g/cc
(b22) 용융지수(190℃, 2.16kg 하중 조건) 0.1g/10min 내지 200g/10min
(b23) 분자량 분포: 1.5 내지 3.0
(b24) 온도상승 용리 분별(TREF) 측정시 -20℃ 내지 120℃ 온도 범위에서 2개의 피크를 가지며, T(90)-T(50) ≥ 60℃ (여기서, T(90)은 올레핀계 중합체의 90중량%가 용출되는 온도이고, T(50)은 올레핀계 중합체의 50중량%가 용출되는 온도이다)
(b25) 중량 평균 분자량: 10,000g/mol 내지 500,000g/mol.
또 이 경우, 상기 폴리프로필렌 복합재는 상기한 폴리프로필렌(A2) 및 (B2)올레핀계 중합체와 함께, 110 ℃ 미만 범위의 DSC 융점, 50 J/g 미만 범위의 융합 열, 및 1중량% 내지 40중량% 범위의 결정도, 및 80g/10min 미만 범위의 용융 유속을 갖는 하나 이상의 프로필렌 α-올레핀 혼성중합체를 폴리프로필렌계 복합재 총 중량에 대하여 5중량% 내지 15중량%로 더 포함할 수 있다. 이와 같은 프로필렌 α-올레핀 혼성중합체를 상기한 함량으로 더 포함할 경우 경도 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 프로필렌 α-올레핀 혼성중합체를 통상의 중합반응을 이용하여 상기한 물성적 특성을 충족하도록 직접 제조할 수도 있고 상업적으로 입수하여 사용할 수도 있다. 구체적으로는 베르시피™(VERSIFY™, 다우 케미컬 컴퍼니 사제), 비스타막스™(VISTAMAXX™, 엑손모빌 케미컬 컴퍼니사제) 등을 들 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리프로필렌계 복합재는 상기한 폴리프로필렌 및 올레핀계 중합체와 함께, 폴리프로필렌계 복합재의 기계적 특성 개선을 위하여 무기충진제를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 무기충진제는 구체적으로 분말형 충진제, 플레이크형 충진제, 섬유형 충진재 또는 벌룬형 충진제일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 분말형 충진제로는 미분말 탈크, 카올리나이트, 소성점토, 견운모 등의 천연 규산 또는 규산염; 침강성 탄산칼슘, 중질 탄산칼슘 또는 탄산마그네슘 등의 탄산염; 수산화 알루미늄 또는 수산화 마그네슘 등의 수산화물; 산화 아연, 산화 마그네슘 또는 산화티탄 등의 산화물; 함수 규산 칼슘, 함수 규산 알루미늄, 함수 규산 또는 무수 규산 등의 합성 규산 또는 규산염; 탄화규소 등을 들 수 있다. 또, 상기 플레이크형 충진제로는 마이카 등을 들 수 있다. 또 상기 섬유형 충진제로는 염기성 황산마그네슘 휘스커, 티탄산 칼슘 휘스커, 붕산 알루미늄 휘스커, 세피올라이트, PMF(Processed Mineral Fiber), 또는 티탄산 칼리 등을 들 수 있다. 또 상기 벌룬형 충진제로는 유리 벌룬 등을 들 수 있다. 이중에서도 탈크일 수 있다.
또 상기 무기충진제는 폴리프로필렌 복합재의 강도 특성 및 성형 가공성 개선을 위해 표면처리된 것일 수도 있다.
구체적으로는 실란 커플링제, 고급 지방산(higher fatty acid), 지방산 금속염, 불포화 유기산, 유기 티타네이트, 수지산 또는 폴리에틸렌 글리콜 등의 표면처리제를 이용하여 물리 또는 화학적으로 표면처리된 것일 수 있다.
또, 상기 무기충진제는 평균입경(D50)이 1㎛ 내지 20㎛, 보다 구체적으로는 7㎛ 내지 15㎛인 것일 수 있다. 무기충진제의 평균입경이 1㎛ 미만이면 무기충진제 입자간의 응집으로 폴리프로필렌 및 올레핀계 중합체와의 혼합시 균일 분산이 어렵고, 그 결과 폴리프로필렌계 복합제의 기계적 특성 개선효과가 미미할 수 있다. 또 무기충진제의 평균입경이 20㎛를 초과하면, 무기충진제 자체의 분산성 저하로 인한 고무조성물의 물성 저하의 우려가 있다.
본 발명에 있어서, 상기 무기충진제의 평균 입자 직경(D50)은 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다. 본 발명에 있어서 무기충진제 입자의 평균 입자 직경(D50)은 예를 들어, 주사전자 현미경(scanning electron microscopy, SEM) 또는 전계 방사형 전자 현미경(field emission scanning electron microscopy, FE-SEM) 등을 이용한 전자 현미경 관찰이나, 또는 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 레이저 회절법에 의해 측정시, 보다 구체적으로는, 무기충진제 입자를 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac MT 3000)에 도입하여 측정 장치에 있어서의 입경 분포의 50% 기준에서의 평균 입자 직경(D50)을 산출할 수 있다.
상기한 무기충진제는 폴리프로필렌 100중량부에 대하여 0.1중량부 내지 40중량부로 포함될 수 있다. 폴리프로필렌 복합재내 무기충진재의 함량이 폴리프로필렌 100중량부에 대하여 0.1중량부 미만이면 무기충진제 포함에 따른 개선 효과가 미미하고, 40중량부를 초과하면 폴리프로필렌 복합재의 가공성이 저하될 우려가 있다. 보다 구체적으로 상기 무기충진제는 폴리프로필렌 복합재 총 중량에 대하여 0.1중량% 내지 20중량%로 포함될 수 있다.
상기한 바와 같은 구성 및 함량적 조건을 충족하는 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 폴리프로필렌계 복합재는, 올레핀계 중합체에 폴리프로필렌 및 선택적으로 무기충진제를 첨가한 후 열처리함으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 폴리프로필렌의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 동일하다.
상기 혼합 공정은 통상의 방법에 따라 수행될 수 있다. 구체적으로는, 상기 혼합은 수퍼 믹서 또는 리본 믹서를 이용할 수 있다.
또, 상기 혼합 공정시 필요에 따라 산화방지제, 열 안정제, 자외선 안정제, 대전 방지제 등의 첨가제가 더 포함될 수 있으며, 도장성을 향상시키기 위해 소량의 접착성 수지나 극성기를 갖는 첨가제가 적정 함량 범위 내에서 선택적으로 더 사용될 수도 있다.
또, 상기 열처리 공정은 폴리프로필렌의 융점 이상, 210℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 열처리 공정은 통상의 이축압출기(twin-screw extruder), 일축압출기(single-screw extruder), 롤밀(roll-mill), 니이더(kneader) 또는 밴버리 믹서(banbury mixer) 등 다양한 배합가공기를 이용하여 수행될 수 있다.
상기한 바와 같은 제조방법에 따라 제조되는 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리프로필렌 복합재는, 폴리프로필렌 복합재의 충격강도를 향상시킬 수 있도록 최적 조합된 이종의 올레핀계 중합체를 사용함으로써, 폴리프로필렌의 분산성을 보다 높일 수 있고, 그 결과로서 폴리프로필렌 복합재의 인장강도 등 기계적 물성 면에서의 저하없이 충격강도를 향상시킬 수 있다.
구체적으로 상기 폴리프로필렌 복합재는 ASTM D638(조건: 50mm/min)에 따른 최대 인장강도(tensile strength) 측정시, 최대 인장강도가 170kgf/cm2 내지 200kgf/cm2일 수 있다. 또, 상기 폴리프로필렌계 복합재는 ASTM D256 방법에 의해 저온(-30±5℃)에서 측정한 저온 충격 강도가 5kgf·m/m 이상, 구체적으로는 5kgf·m/m 내지 10 kgf·m/m, 보다 구체적으로는 5.5kgf·m/m 내지 9kgf·m/m 일 수 있다. 또, 상기 폴리프로필렌계 복합재는 ASTM D256 방법에 의해 상온(23±5℃)에서 측정한 상온 충격 강도가 40kgf·m/m 이상, 구체적으로는 50kgf·m/m 내지 70kgf·m/m일 수 있다.
이에 따라 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리프로필렌계 복합재는, 자동차용, 전선용, 완구용, 섬유용 또는 의료용 등의 재료과 같은 각종 포장용, 건축용, 생활용품 등의 다양한 분야 및 용도에서의 중공성형용, 압출성형용 또는 사출성형용으로 유용하며, 특히 상온뿐만 아니라 저온에서의 인성과 충격 강도가 우수함은 물론, 내열성, 강성 등의 물성이 매우 우수하여 자동차의 내·외장 부품 등에 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기한 물성적 요건을 충족하는 폴리프로필렌계 복합재를 이용하여 제조된 성형체 및 자동차 부품을 제공한다.
상기 성형체는 구체적으로 블로우 몰딩 성형체, 인플레이션 성형체, 캐스트 성형체, 압출 라미네이트 성형체, 압출 성형체, 발포 성형체, 사출 성형체, 시이트(sheet), 필름(film), 섬유, 모노필라멘트, 또는 부직포 등일 수 있다.
또, 상기 자동차 부품은 자동차용 내·외장재 등일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
합성예
하기 화학식 (i)로 표시되는 화합물 (1.30g, 2.37mmol)을 톨루엔 (20ml)에 녹인 후 상온(23℃)에서 MeMgBr(1.62ml, 4.86mmol, 2.05eq.)을 천천히 적하였다, 이후 상온에서 12시간 동안 교반하였다. NMR로 출발물질이 없어진 것을 확인하고, 톨루엔 용매를 감압여과 후 반응 혼합물을 헥산(30ml)에 용해시켰다. 이후 filtration을 통해 고체를 제거하고, 결과로 수득한 용액 중 헥산 용매를 감압 여과하여 하기 화학식 (ii)의 전이금속 화합물을 수득하였다.
Figure 112016096574619-pat00009
Figure 112016096574619-pat00010
제조예 1: 올레핀 중합체의 제조
1.5L 오토클레이브 연속 공정 반응기에 헥산 용매(4.8kg/h)와 1-옥텐(0.55 kg/h)을 채운 후, 반응기 상단의 온도를 160℃로 예열하였다. 트리이소부틸알루미늄 화합물(0.05 mmol/min), 제1 전이금속 화합물(A)로서 [(1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린-8-일)테트라메틸시클로펜타디에닐-η5,κ-N]티타늄 디메틸([(1,2,3,4-tetrahydroquinolin-8-yl)tetramethylcyclopentadienyl-η5,κ-N]titanium dimethyl) (0.5μmol/min) 및 상기 합성예에서 제조한 화학식 ii의 제2전이금속 화합물 (0.5μmol/min, 제1 및 제2전이금속 화합물의 혼합중량비=5:5) 그리고 디메틸아닐리니움 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 조촉매(1.5μmol/min)를 동시에 반응기로 투입하였다. 이어서, 상기 오토클레이브 반응기 속으로 에틸렌(0.87 kg/h)를 투입하여 89 bar의 압력으로 연속 공정에서 160℃로 30분 이상 유지된 후 공중합 반응을 진행하여 공중합체를 얻었다. 다음으로, 남은 에틸렌 가스를 빼내고 고분자 용액을 진공 오븐에서 12시간 이상 건조한 후 물성을 측정하였다.
제조예 2: 올레핀 중합체의 제조
상기 제조예 1에서 1-옥텐을 1.42kg/h로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 올레핀계 중합체를 제조하였다.
제조예 3: 올레핀 중합체의 제조
상기 제조예 1에서 1-옥텐을 1.19kg/h로 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 올레핀계 중합체를 제조하였다.
제조예 4: 올레핀 중합체의 제조
상기 제조예 1에서 1-옥텐을 1.39kg/h로 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 올레핀계 중합체를 제조하였다.
제조예 5: 올레핀 중합체의 제조
상기 실시예 1에서 1-옥텐을 1.50kg/h로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 올레핀계 중합체를 제조하였다.
제조예 6: 올레핀 중합체의 제조
상기 제조예 1에서 1-옥텐을 1.69kg/h로 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 올레핀계 중합체를 제조하였다.
제조예 7: 올레핀 중합체의 제조
상기 제조예 1에서 1-옥텐을 1.58kg/h로 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 올레핀계 중합체를 제조하였다.
실시예 1: 폴리프로필렌계 복합재의 제조
상기 제조예 1에서 제조한 올레핀 중합체 20중량%에, 용융지수가 25g/10 min인 임팩트 코폴리머 폴리프로필렌(SEETE M1600, LG 화학) 80중량%를 첨가한 후 이축 압출기를 이용하여 용융 혼련하여 펠릿상의 폴리프로필렌계 복합재 컴파운드(compound)를 제조하였다. 이때, 상기 이축 압출기는 직경이 25Φ, 직경과 길이의 비가 40이고, 배럴(barrel) 온도 160℃ 내지 210℃, 스크류 회전 속도 250 rpm, 압출량 25kr/hr 조건으로 설정하였다.
실시예 2 내지 7: 폴리프로필렌계 복합재의 제조
상기 제조예 2 내지 7에서 제조한 올레핀 중합체를 각각 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 폴리프로필렌계 복합재를 제조하였다.
실시예 8: 폴리프로필렌계 복합재의 제조
상기 제조예 1에서 제조한 올레핀 중합체 20중량부, 임팩트 코폴리머 폴리프로필렌(SEETE™ M1600, LG 화학사) 60중량부 및 탈크(KCNAP-400™, 코츠사)(평균입경(D50)=11.0㎛) 20중량부를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 폴리프로필렌계 복합재를 제조하였다.
실시예 9: 폴리프로필렌계 복합재의 제조
상기 제조예 1에서 제조한 올레핀 중합체 10중량부, 및 폴리프로필렌으로서 FORMOLENE™ 7320B (formosa plastics 사제)(밀도=0.90g/cc, MFR=20g/10min @230℃) 90중량부를 사용하는 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 폴리프로필렌계 복합재를 제조하였다.
실시예 10: 폴리프로필렌계 복합재의 제조
상기 제조예 1에서 제조한 올레핀 중합체 10중량부 및 폴리프로필렌으로서 BRASKEM™ PP R7021-50RNA (Braskem american Inc.사제)(밀도=0.90g/cc, MFR=50g/10min @230℃) 90중량부를 사용하는 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 폴리프로필렌계 복합재를 제조하였다.
실시예 11: 폴리프로필렌계 복합재의 제조
상기 제조예 1에서 제조한 올레핀 중합체 5중량부, 폴리프로필렌으로서 BRASKEM™ PP R7021-50RNA (Braskem american Inc.사제)(밀도=0.90g/cc, MFR=50g/10min @230℃) 90중량부, 그리고 추가로 프로필렌 α-올레핀 혼성 중합체로서 프로필렌/에틸렌 공중합체인 VERSIFY™ 4301 (Dow chemical co.사제)(밀도=0.867g/cc, MFR=25g/10min @230℃) 5중량부를 사용하는 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 폴리프로필렌계 복합재를 제조하였다.
비교예 1: 폴리프로필렌계 복합재의 제조
상기 실시예 1에서 올레핀계 중합체 대신에 에틸렌-1-옥텐 공중합체로서 EG8200™ (Dow chemical co.사제)를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 폴리프로필렌계 복합재를 제조하였다.
비교예 2: 폴리프로필렌계 복합재의 제조
상기 실시예 1에서 올레핀계 중합체 대신에 1종의 메탈로센 촉매만을 이용하여 제조된 에틸렌-1-옥텐 공중합체로서 LC670™ (LG 화학사제)를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 폴리프로필렌계 복합재를 제조하였다.
비교예 3: 폴리프로필렌계 복합재의 제조
상기 실시예 1에서 올레핀계 중합체 대신에 에틸렌-1-옥텐 공중합체ㄹ로서 EG8407™ (Dow chemical co.사제)를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 폴리프로필렌계 복합재를 제조하였다.
비교예 4: 폴리프로필렌계 복합재의 제조
상기 실시예 1에서 올레핀계 중합체 대신에 1종의 지글러-나타 촉매만을 이용하여 제조된 LLDPE로서 ST508™ (LG화학 사제)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 폴리프로필렌계 복합재를 제조하였다.
비교예 5: 폴리프로필렌계 복합재의 제조
에틸렌-1-옥텐 공중합체로서 EG8200™ (Dow chemical co.사제) 20중량부, 임팩트 코폴리머 폴리프로필렌으로서 SEETE™ M1600 (LG 화학사제) 60중량부 및 탈크(KCNAP-400™, 코츠사제)(평균입경(D50)=11.0㎛) 20중량부를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 폴리프로필렌계 복합재를 제조하였다.
실험예 1: 올레핀계 중합체의 물성 평가(I)
상기 제조예 1 내지 7, 및 비교예 1 내지 4에서 사용한 올레핀계 중합체에 대해 하기와 같은 방법으로 다양한 물성을 측정, 평가하였다.
(1) 중합체의 밀도(Density, g/cc); ASTM D-792로 측정하였다.
(2) 고분자의 용융지수 (Melt Index, MI, g/10min): ASTM D-1238 (조건 E, 190 ℃, 2.16 Kg 하중) 로 측정하였다.
(3) 중량평균 분자량(Mw, g/mol) 및 분자량 분포(MWD): 겔 투과 크로마토 그래피(GPC: gel permeation chromatography)를 이용하여 수 평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw)을 측정하여, 중량 평균 분자량을 수 평균 분자량으로 나누어 계산하였다.
(4) TREF (temperature rising elution fractionation)
TREF는 PolymerChar의 TREF 기계를 사용하였으며 o-디클로로벤젠을 용매로 하여 -20℃ 내지 120℃ 범위에서 측정하였다.
상세하게는, 40mg의 중합체 샘플을 20ml의 o-디클로로벤젠 용매 하에서 135℃에서 30분간 용해시킨 후 95℃에서 30분간 안정화시켰다. 이것을 TREF 컬럼에 도입한 후, 0.5℃/분의 강온 속도로 -20℃까지 냉각 후, 2분간 유지하였다다. 그 후 -20℃에서 120℃까지 1℃/min의 강온 속도로 가열하면서 용매인 o-디클로로벤젠을 0.5 mL/분의 유속으로 컬럼에 흘리면서 용출온도에 따른 중합체의 용출량, 50℃ 및 90℃에서의 용출량 및 퍼지 및 10℃에서의 누적 용출량을 측정하였다.
상기 측정 결과는 도 1 내지 도 21, 및 하기 표 1에 나타내었다.
도 1 내지 도 11은 상기 제조예 1~7 및 비교예 1~4에서 제조한 올레핀계 중합체의 온도상승 용리 분별 (TREF) 그래프이고, 도 12 내지 도 21은 상기 제조예 1~7 및 비교예 1~3에서 제조한 올레핀계 중합체의 분자량 분포(GPC) 그래프를 나타낸 것이다.
밀도
(g/cc)		 MI
(g/10min)		 T(90)
(℃)		 T(50)
(℃)		 T(90)-T(50)
(℃)		 Mw (g/mol) MWD
비교예 1 0.873 4.9 42.4 32.6 9.8 84935 1.78
비교예 2 0.869 5.1 43.2 26.4 16.8 80991 2.17
비교예 3 0.871 27.9 39.4 29.8 9.6 50460 1.94
비교예 4 0.914 4.4 94.4 66.0 28.4 - -
제조예 1 0.873 4.6 90.8 -0.4 91.2 95200 1.98
제조예 2 0.866 6.6 89.2 -16.8 106 94123 1.97
제조예 3 0.863 6.8 87.0 -8.8 95.8 86434 2.28
제조예 4 0.879 11.18 91.0 11.4 79.6 69434 1.95
제조예 5 0.874 4.1 91.4 17.8 73.6 76146 1.99
제조예 6 0.872 31.0 88.0 -16.6 104.6 58387 2.39
제조예 7 0.870 33.1 86.0 -16.2 102.2 64101 1.99
실험결과, 본 발명에 따른 제조예 1 내지 7의 올레핀계 중합체는 T50과 T90의 차이가 60℃ 이상을 나타낸 반면, 비교예 1 내지 4의 경우 약 10℃ 내지 30℃ 범위의 값을 나타내었다.
또, 본 발명에 따른 제조예 1 내지 7의 올레핀계 중합체는 밀도 0.855g/cc 내지 0.910g/cc의 범위 내에서 TREF 상에서 피크(P1)과 피크(P2)의 2개의 피크를 나타내었다. 반면, 비교예 1 내지 4의 중합체는 동일한 밀도 범위 내에서 오직 1개의 피크만이 확인되었다.
또, 본 발명에 따른 제조예 1 내지 7의 올레핀계 중합체는 GPC 상에서 단일 피크를 나타내었으며 분자량 분포(MWD)가 1.5 내지 2.5로, 비교예 1 내지 3의 중합체와 동등 수준의 좁은 분자량 분포를 나타내었다.
또, 본 발명에 따른 제조예 1 내지 7의 올레핀계 중합체는 퍼지 및 10℃에서의 누적용출량이 올레핀계 중합체 총 중량에 대해 20중량% 이상, 보다 구체적으로는 20~80중량%인 반면, 비교예 1 내지 4의 중합체는 15중량% 이하, 보다 구체적으로는 3.3~13.3중량로 현저히 적었다.
실험예 2 : 폴리프로필렌계 복합재의 물성 평가
실시예 1, 2, 6~8, 및 비교예 1 내지 3, 5에서 제조한 컴파운드의 물성을 확인하기 위해, 상기 컴파운드를 사출기를 이용하여 200 ℃의 온도에서 사출성형으로 시편을 제조하였고, 항온 항습실에서 1일간 방치한 후 저온 및 상온 충격 강도를 측정하였다. 제작된 시편의 물성은 하기 표 2에 나타내었다.
최대 휨 응력(maximum flexural stress) 및 휨 모듈러스(flexural modulus)(Secant 1%): ASTM D790에 따라 측정하였다.
최대 인장강도(maximum tensile strength): ASTM D638에 따라 측정하였다.
저온 및 상온 충격 강도: ASTM D256에 따라 수행하였으며, 상온 충격 강도는 상온(23℃) 조건하에서 충격 강도를 측정하였고, 저온 충격 강도는 저온 챔버(-30℃)에서 12시간 이상 방치 후 충격 강도를 측정하였다.
최대 휨 응력
(kgf/cm2)		 휨 모듈러스
(Secant 1%)(kgf/cm2) 		최대 인장강도
(kgf/cm2)		 충격강도
(-30℃) (kgf·m/m)		 충격강도
(23℃) (kgf·m/m)
비교예 1 242 8114 183 5.8 60.6
비교예 2 238 7943 180 5.5 60.8
비교예 3 257 8754 183 4.4 50.5
비교예 5 261 14205 161 4.3 49.0
실시예 1 245 8273 184 7.2 64.4
실시예 2 240 8321 179 8.0 64.0
실시예 6 244 8257 187 5.6 56.0
실시예 7 238 8225 180 6.1 42.7
실시예 8 242 14083 149 5.4 45.0
실험결과, 본 발명에 따른 실시예 1, 2 및 6~8의 폴리프로필렌계 복합재는 비교예 1 내지 3, 및 5의 것과 비교하여, 동등 수준의 강도 특성을 나타내면서도 저온에서의 충격강도 면에서는 보다 개선된 결과를 나타내었다.
이 같은 결과로부터, 본 발명에 따른 폴리프로필렌계 복합재는 별도의 첨가제를 사용하지 않고도 현저히 향상된 충격강도, 특히 저온 충격강도 특성을 나타내며, 이로 인해 우수한 내충격성이 요구되는 제품의 제조에 유리할 수 있음을 알 수 있다.

Claims (18)

  1. (A) 폴리프로필렌, 및
    (B) 하기 (b1) 내지 (b4)의 요건을 충족하는 올레핀계 중합체를 포함하는 폴리프로필렌계 복합재:
    (b1) 밀도: 0.850g/cc 내지 0.910g/cc
    (b2) 용융지수(190℃, 2.16kg 하중 조건): 0.1g/10min 내지 100g/10min,
    (b3) 분자량 분포: 1.5 내지 3.0,
    (b4) i) 온도상승 용리 분별 측정시 -20℃ 내지 120℃ 온도 범위에서 2개의 피크를 가지며, ii) T(90)-T(50) ≥ 60℃ (여기서, T(90)은 올레핀계 중합체의 90중량%가 용출되는 온도이고, T(50)은 올레핀계 중합체의 50중량%가 용출되는 온도이다)
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 올레핀계 중합체는 온도상승 용리 분별 측정시 -20℃ 내지 120℃ 온도 범위에서 2개의 피크를 가지며, 90중량% 용출했을 때의 온도 T(90) ≥ 70℃인 것인 폴리프로필렌계 복합재.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 올레핀계 중합체는 온도상승 용리 분별 측정 시 -20℃ 미만의 퍼지, 또는 -20℃ 내지 10℃ 온도 범위에서의 올레핀계 중합체의 누적용출량이 중합체 총 중량에 대하여 20중량% 내지 80중량%인 것인 폴리프로필렌계 복합재.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 올레핀계 중합체는 중량 평균 분자량이 10,000g/mol 내지 500,000g/mol인 것인 폴리프로필렌계 복합재.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 올레핀계 중합체는 겔 투과형 크로마토그래피 측정시, 분자량 분포 곡선에서 모노모달형(monomodal-type) 피크를 나타내는 것인 폴리프로필렌계 복합재.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 올레핀계 중합체는 에틸렌 단량체와; 알파-올레핀 공단량체와의 공중합체인 것인 폴리프로필렌계 복합재.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 올레핀계 중합체는 1종 이상의 전이금속 화합물을 포함하는 메탈로센계 촉매 조성물의 존재하에 연속 용액 중합 반응에 의해 제조되며, 중합체를 구성하는 단량체 중 어느 하나의 단량체 유래 반복 단위가 2개 이상 선상으로 연결되어 구성된 블록을 포함하지 않는 것인 폴리프로필렌계 복합재.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 올레핀계 중합체는 랜덤 공중합체인 것인 폴리프로필렌계 복합재.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리프로필렌은 230℃ 및 2.16kg 하중에서 측정된 용융지수가 0.5g/10min 내지 100g/10min인 것인 폴리프로필렌계 복합재.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리프로필렌은 230℃ 및 2.16kg 하중에서 측정된 용융지수가 0.5g/10min 내지 100g/10min인 임펙트 코폴리머인 것인 폴리프로필렌계 복합재.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리프로필렌과 올레핀계 중합체를 50:50 내지 90:10의 중량비로 포함하는 것인 폴리프로필렌계 복합재.
  12. 청구항 1에 있어서,
    무기충진제를 더 포함하는 폴리프로필렌계 복합재.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 폴리프로필렌계 복합재는 폴리프로필렌 100중량부에 대하여 0.1중량부 내지 40중량부의 함량으로 상기 무기충진제를 포함하고,
    상기 무기충진제는 평균 입경(D50)이 1㎛ 내지 20㎛인 것인 폴리프로필렌계 복합재.
  14. (A2) 120℃ 내지 160℃ 범위의, 시차주사열량측정시의 융점, 및 5g/10min 내지 120g/10min 범위의 용융 유속을 갖는 하나 이상의 랜덤 프로필렌 공중합체 75중량% 내지 97중량%; 및
    (B2) 하기 (b21) 내지 (b25)의 요건을 충족하는 에틸렌 α-올레핀 공중합체 3 중량% 내지 25중량%를 포함하는 것인 폴리프로필렌계 복합재:
    (b21) 밀도: 0.860g/cc 내지 0.910g/cc
    (b22) 용융지수 (190℃, 2.16kg 하중 조건) 0.1g/10min 내지 200g/10min
    (b23) 분자량 분포: 1.5 내지 3.0
    (b24) i) 온도상승 용리 분별 측정시 -20℃ 내지 120℃ 온도 범위에서 2개의 피크를 가지며, ii) T(90)-T(50) ≥ 60℃ (여기서, T(90)은 올레핀계 중합체의 90중량%가 용출되는 온도이고, T(50)은 올레핀계 중합체의 50중량%가 용출되는 온도이다)
    (b25) 중량 평균 분자량: 10,000g/mol 내지 500,000g/mol.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 에틸렌 α-올레핀 공중합체는 에틸렌/옥텐 엘라스토머인 것인 폴리프로필렌계 복합재.
  16. 청구항 14에 있어서,
    110℃ 미만 범위의, 시차주사열량측정시의 융점, 50J/g 미만 범위의 융합열, 및 1중량% 내지 40중량% 범위의 결정도, 및 80g/10min 미만 범위의 용융 유속을 갖는 하나 이상의 프로필렌 α-올레핀 혼성중합체를 더 포함하는 것인 폴리프로필렌계 복합재(단, (A2), (B2) 및 프로필렌 α-올레핀 혼성중합체의 총합은 100 중량%임).
  17. 청구항 1 내지 청구항 16 중 어느 한 항에 따른 폴리프로필렌계 복합재로 제조된 성형품.
  18. 청구항 1 내지 청구항 16 중 어느 한 항에 따른 폴리프로필렌계 복합재로 제조된 자동차 부품.
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