KR20220135279A - 폴리프로필렌계 복합재 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 (A) 폴리프로필렌, 및 (1) 용융지수(MI, 190 ℃, 2.16 kg 하중 조건): 0.1 g/10분 내지 10.0g/10분; (2) 밀도(d): 0.875 g/cc 내지 0.895 g/cc; (3) 교차 분획 크로마토그래피(CFC, Cross-fractionation Chromatography) 측정 시 용리온도(Te)가 30℃ 내지 40℃; 및 (4) 교차 분획 크로마토그래피(CFC) 측정시 8.0≤P(75)-P(50)≤12.0인 요건을 만족하는 (B) 올레핀계 중합체를 포함하는 폴리프로필렌계 복합재에 관한 것으로, 본 발명의 폴리프로필롄계 복합재는 우수한 굴곡 강도 및 충격 강도를 발휘할 수 있다.
Description
본 발명은 폴리프로필렌계 복합재에 관한 것으로, 구체적으로는 고결정성 영역이 도입되어 우수한 기계적 강성을 나타내는 저밀도 올레핀계 중합체를 포함하여 충격강도의 저하 없이 굴곡 강도 등의 기계적 물성이 개선된 폴리프로필렌계 복합재에 관한 것이다.
일반적으로 자동차 내외장재 부품용 조성물은 폴리프로필렌(PP)을 주성분으로 하여 충격 보강재와 무기충전제를 포함하는 폴리프로필렌계 수지 조성물이 사용되어 왔다.
메탈로센 촉매를 적용하여 중합한 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 개발하기 이전인 1990년대 중반까지는, 자동차 내외장재, 특히 범퍼 커버의 재료로서 대부분 폴리프로필렌계 수지 조성물에 EPR(Ethylene Propylene Rubber)이나 EPDM(ethylene propylene diene rubber)을 충격 보강재로서 주로 사용하였다. 그러나, 메탈로센 촉매에 의해 합성된 에틸렌-α-올레핀 공중합체가 등장한 이후로는 충격 보강재로서 에틸렌-α-올레핀 공중합체가 사용되기 시작하여 현재는 그 주류를 이루고 있다. 왜냐하면 이것을 사용한 폴리프로필렌계 복합재는 충격 강도, 탄성률, 굴곡강도 등의 균형 잡힌 물성을 가지고 성형성이 좋으며 가격도 저렴한 장점 등이 많이 있기 때문이다.
메탈로센 촉매에 의해 합성된 에틸렌-α-올레핀 공중합체 등의 폴리올레핀은 지글러-나타 촉매에 의한 것보다 분자구조가 균일하게 제어되기 때문에 분자량분포가 좁고 기계적 물성도 양호한 편이다. 메탈로센 촉매에 의해 중합된 저밀도의 에틸렌 엘라스토머도, α-올레핀 공중합 단량체가 지글러-나타 촉매에 의한 것보다 폴리에틸렌(PE) 분자 내에 비교적 균일하게 삽입되기 때문에, 저밀도의 고무 특성을 유지하면서 다른 기계적 물성도 양호한 특성을 갖고 있다.
그러나, 다양한 사용 환경에 따라 내충격성 확보에는 한계가 있으며, 이러한 한계를 극복할 수 있는 폴리프로필렌계 복합재의 개발이 요구되고 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 충격 강도의 저하없이 현저히 개선된 굴곡 강도 등의 우수한 기계적 강도 특성을 나타낼 수 있는 폴리프로필렌계 복합재를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 (A) 폴리프로필렌, 및 (B) 하기 (1) 내지 (4)의 요건을 만족하는 올레핀계 중합체를 포함하는 폴리프로필렌계 복합재를 제공한다.
(1) 용융지수(MI, 190 ℃, 2.16 kg 하중 조건): 0.1 g/10분 내지 10.0g/10분; (2) 밀도(d): 0.875 g/cc 내지 0.895 g/cc; (3) 교차 분획 크로마토그래피(CFC, Cross-fractionation Chromatography) 측정 시 용리온도(Te)가 30℃ 내지 40℃; 및 (4) 교차 분획 크로마토그래피(CFC) 측정시 8.0≤P(75)-P(50)≤12.0
상기 P(75)는 CFC 측정시 온도-용출량 그래프에서 -20℃ 내지 75℃ 범위에서 용출된 중량의 분율(%)이고, 상기 P(50)은 CFC 측정시 온도-용출량 그래프에서 -20℃ 내지 50℃ 범위에서 용출된 중량의 분율(%)이며, 상기 용리온도(Te)는 CFC 측정시 온도-용출량 그래프에서 피크의 최고점을 나타낸다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌계 복합재는, 고결정성 영역이 도입되어 우수한 기계적 강성을 나타냄과 동시에 폴리프로필렌과의 우수한 혼화성으로 복합재 내 균일 분산이 가능한 올레핀계 중합체를 포함함으로써, 별도의 첨가제를 사용하지 않고도 우수한 충격 강도와 함께 현저히 개선된 기계적 강도 특성을 나타낼 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서, 용어 "중합체"란 동일하거나 상이한 유형의 단량체의 중합에 의해 제조되는 중합체 화합물을 의미한다. "중합체"라는 총칭은 "단독중합체", "공중합체", "삼원공중합체"뿐만 아니라 "혼성중합체"라는 용어를 포함한다. 또 상기 "혼성중합체"란 둘 이상의 상이한 유형의 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 의미한다. "혼성중합체"라는 총칭은 (두 가지의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 통상적으로 사용되는) "공중합체"라는 용어뿐만 아니라 (세 가지의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 통상적으로 사용되는) "삼원공중합체"라는 용어를 포함한다. 이것은 네 가지 이상의 유형의 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 포함한다.
통상 자동차 범퍼 등의 자동차용 내외장재로서 폴리프로필렌이 사용되고 있으며, 폴리프로필렌의 낮은 충격강도를 보완하기 위한 충격 보강재로서 폴리올레핀계 중합체가 함께 사용되고 있다. 이 중에서도, 다양한 사용 환경에 따른 내충격성, 탄성률 및 인장 물성 등의 특성을 나타내면서도 높은 충격 강도 특성을 갖도록 하기 위해 저밀도의 폴리올레핀계 중합체가 사용되지만, 이 경우 오히려 폴리프로필렌의 강도를 저하시키는 문제가 있었다.
이에 대해 본 발명에서는 폴리프로필렌계 복합재의 제조시, 우수한 충격 강도 개선 효과를 나타내는 동시에 폴리프로필렌과의 우수한 혼화성으로 복합재 내 균일 분산이 가능한 올레핀계 중합체를 사용함으로써, 별도의 첨가제를 사용하지 않고도 현저히 개선된 충격 강도 및 굴곡 강도 등의 우수한 기계적 강도 특성을 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌계 복합재는, (A) 폴리프로필렌 및 (B) 하기 (1) 내지 (4)의 요건을 충족하는 올레핀계 중합체를 포함하는 것이다.
(1) 용융지수(MI, 190 ℃, 2.16 kg 하중 조건): 0.1 g/10분 내지 10.0g/10분; (2) 밀도(d): 0.875 g/cc 내지 0.895 g/cc; (3) 교차 분획 크로마토그래피(CFC, Cross-fractionation Chromatography) 측정 시 용리온도(Te)가 30℃ 내지 40℃; 및 (4) 교차 분획 크로마토그래피(CFC) 측정시 8.0≤P(75)-P(50)≤12.0
상기 P(75)는 CFC 측정시 온도-용출량 그래프에서 -20℃ 내지 75℃ 범위에서 용출된 중량의 분율(%)이고, 상기 P(50)은 CFC 측정시 온도-용출량 그래프에서 -20℃ 내지 50℃ 범위에서 용출된 중량의 분율(%)이며, 상기 용리온도(Te)는 CFC 측정시 온도-용출량 그래프에서 피크의 최고점을 나타낸다.
이하 각 구성 성분 별로 상세히 설명한다.
(A) 폴리프로필렌
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 폴리프로필렌계 복합재에 있어서, 상기 폴리프로필렌은 구체적으로 폴리프로필렌 단독 중합체이거나, 또는 프로필렌과 알파-올레핀 단량체와의 공중합체일 수 있으며, 이때 상기 공중합체는 교대(alternating) 또는 랜덤(random), 또는 블록(block) 공중합체일 수 있다. 단, 본 발명에서 상기 폴리프로필렌은 상기 올레핀 중합체와 중첩될 수 있는 것은 배제되며, 상기 올레핀 중합체와는 상이한 화합물이다.
상기 알파-올레핀계 단량체는 구체적으로 탄소수 2 내지 12, 또는 탄소수 2 내지 8의 지방족 올레핀일 수 있다. 보다 구체적으로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센(1-decene), 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4,4-디에틸-1-헥센 또는 3,4-디메틸-1-헥센 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 폴리프로필렌은 폴리프로필렌 공중합체, 프로필렌-알파-올레핀 공중합체, 및 프로필렌-에틸렌-알파-올레핀 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있으며, 이때 상기 공중합체는 랜덤 또는 블록 공중합체일 수 있다.
또, 상기 폴리프로필렌은 230℃ 및 2.16kg 하중에서 측정된 용융지수(MI)가 0.5 g/10min 내지 100 g/10min인 것으로, 구체적으로 상기 용융지수(MI)는 1 g/10min 내지 90 g/10min일 수 있다. 폴리프로필렌의 용융지수가 상기 범위를 벗어날 경우 사출 성형시 문제가 발생할 우려가 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리프로필렌계 복합재에 있어서, 상기 폴리프로필렌은 230℃ 및 2.16 kg 하중에서 측정된 용융지수(MI)가 0.5 g/10min 내지 100 g/10min, 구체적으로는 1 g/10min 내지 90 g/10min인 임팩트 코폴리머(impact copolymer)일 수 있으며, 보다 구체적으로는 프로필렌-에틸렌 임팩트 코폴리머일 수 있고, 상기 임팩트 코폴리머는 폴리프로필렌계 복합재 총 중량에 대하여 20 중량% 내지 90 중량%, 구체적으로는 30 중량% 내지 70 중량%, 더욱 구체적으로는 40 중량% 내지 60 중량% 포함될 수 있다. 이와 같은 물성을 갖는 임팩트 코폴리머를 폴리프로필렌으로서 상기한 함량 범위로 포함할 경우 강도 특성, 특히 상온 강도 특성을 향상시킬 수 있다.
상기한 임팩트 코폴리머는 통상의 중합체 제조 반응을 이용하여 상기한 물성적 요건을 충족하도록 제조할 수도 있고, 상업적으로 입수하여 사용할 수도 있다. 구체적인 예로서, LG 화학사제의 SEETEC™ M1600 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리프로필렌계 복합재에 있어서, 상기 폴리프로필렌은 구체적으로 120℃ 내지 160℃ 범위의 DSC 융점, 및 ASTM-D 1238에 따라 230℃, 2.16kg 하중 조건에서 측정한, 5 g/10min 내지 120 g/10min 범위의 용융 유속(MFR)을 갖는 하나 이상의 랜덤 프로필렌 공중합체일 수 있으며, 상기 랜덤 프로필렌 공중합체는 폴리프로필렌계 복합재 총 중량에 대하여 20 중량% 내지 90 중량%, 구체적으로는 30 중량% 내지 70 중량%, 더욱 구체적으로는 40 중량% 내지 60 중량% 포함될 수 있다. 이와 같은 물성을 갖는 폴리프로필렌을 상기한 함량 범위로 포함할 경우, 경도 등 폴리프로필렌 복합재의 기계적 강도를 향상시킬 수 있다. 상기 랜덤 프로필렌 공중합체는 통상의 중합체 제조 반응을 이용하여 상기한 물성적 요건을 충족하도록 제조할 수도 있고, 상업적으로 입수하여 사용할 수도 있다. 구체적인 예로서, 브라스켐 아메리카 인코포레이션(Braskem America Inc.)의 Braskem™ PP R7021-50RNA 또는 미국 포르모사 플라스틱스 코포레이션(Formosa Plastics Corporation)의 Formolene™ 7320A 등을 들 수 있다.
(B) 올레핀계 중합체
본 발명에 따른 폴리프로필렌계 복합재에 포함되는 올레핀계 중합체는 저밀도이면서, 통상적인 종래의 올레핀계 중합체와 비교하여 고결정성 영역이 도입되어 동일 수준의 밀도 및 용융지수(Melt Index, MI, 190℃, 2.16 kg 하중 조건)를 가질 때, 더욱 높은 인장강도, 굴곡탄성률 및 경도를 나타낸다. 본 발명에 따른 폴리프로필렌계 복합재에 포함되는 올레핀계 중합체는 올레핀 중합용 촉매 조성물의 존재 하에서, 수소 기체를 투입하며 올레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조된 것으로, 중합시 수소 기체 투입에 따라 고결정성 영역이 도입되어 우수한 기계적 강성을 나타낼 수 있다.
상기 용융지수(MI)는 올레핀계 중합체를 중합하는 과정에서 사용되는 촉매의 공단량체에 대한 사용량을 조절함으로써 조절될 수 있으며, 올레핀계 중합체의 기계적 물성 및 충격강도, 그리고 성형성에 영향을 미친다. 본 명세서에 있어서, 상기 용융지수는 0.875 g/cc 내지 0.895 g/cc의 저밀도 조건에서 ASTM D1238에 따라 190℃, 2.16kg 하중 조건에서 측정한 것으로, 상기 올레핀계 중합체는 (1) 용융지수(MI)가 0.1 g/10분 내지 10.0 g/10분인 요건을 만족하며, 상기 용융지수(MI)는 구체적으로 0.3 g/10분 이상, 0.4 g/10분 이상, 9.0 g/10분 이하, 7.0 g/10분 이하일 수 있다.
한편, 상기 올레핀계 중합체는 (2) 밀도(d)가 0.875 g/cc 내지 0.895 g/cc인 요건을 만족하며, 상기 밀도(d)는 구체적으로 0.876 g/cc 이상, 0.878 g/cc 이상, 0.892 g/cc 이하, 0.891 g/cc 이하일 수 있다.
통상 올레핀계 중합체의 밀도는 중합시 사용되는 단량체의 종류와 함량, 중합도 등의 영향을 받으며, 공중합체의 경우 공단량체의 함량에 의한 영향이 크다. 본 발명의 폴리프로필렌계 복합재가 포함하는 올레핀계 중합체는 특징적 구조를 갖는 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 사용하여 중합된 것으로 많은 양의 공단량체 도입이 가능하여, 상기한 바와 같은 범위의 저밀도를 가질 수 있다.
또한, 상기 올레핀계 중합체는 (3) 교차 분획 크로마토그래피(CFC, Cross-fractionation Chromatography) 측정 시 용리온도(Te)가 30℃ 내지 40℃인 요건을 만족하며, 상기 용리온도(Te)는 구체적으로 31℃ 이상, 32℃ 이상, 40℃ 이하, 39℃ 이하일 수 있다. 상기 용리온도(Te)는 상기 올레핀계 중합체에 대한 교차 분획 크로마토그래피(CFC) 측정 시 온도-용출량 그래프에서 -20℃ 이후에 존재하는 피크의 최고점의 온도이며, 본 발명의 폴리프로필렌계 복합재가 포함하는 올레핀계 중합체는 -20℃ 이후에 1개의 피크가 존재하는 것일 수 있으며, 즉 용리온도(Te)가 1개인 것일 수 있다.
또한, 상기 올레핀계 중합체는 (4) 교차 분획 크로마토그래피(CFC) 측정시 8.0≤P(75)-P(50)≤12.0인 요건을 만족하며, 구체적으로 8.0≤P(75)-P(50)≤11.0인 요건을 만족할 수 있고, 더욱 구체적으로 8.5≤P(75)-P(50)≤9.5인 요건을 만족할 수 있다.
상기 올레핀계 중합체는 CFC 측정시 온도-용출량 그래프에서 -20℃ 내지 75℃ 범위에서 용출된 중량의 분율(%)인 P(75)와 -20℃ 내지 50℃ 범위에서 용출된 중량의 분율(%)인 P(50)의 차이가 상기 범위를 만족하는 것으로 50℃ 내지 75℃ 범위에서 상대적으로 많은 양의 용출이 이루어지며, 이는 상기 올레핀계 중합체가 해당 온도 범위에서 용출이 이루어지는 고결정성의 함량이 높음을 나타내는 것이다. 본 발명의 폴리프로필렌계 복합재가 포함하는 올레핀계 중합체는 유사한 용리온도(Te)를 갖는 중합체 대비 고결정성 함량이 높은 것이며, 상기 P(75)-P(50) 값이 상기 범위를 벗어날 경우 올레핀계 중합체의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 올레핀계 중합체는 추가로 (5) 용융유동률비(MFRR)가 5 내지 10인 요건을 만족할 수 있고, 상기 용융유동률비(MFRR)는 구체적으로 6 이상, 9 이하, 8 이하일 수 있다.
상기 용융유동률비(MFRR)는 MI10(하중 10 kg 및 190℃ 하에서의 용융지수)를 MI2.16(하중 2.16kg 및 190℃ 하에서의 용융지수)로 나눈 비율을 의미하며, 중합체의 장측쇄(LCB)의 개수 감소에 따라 상기 MFRR이 낮은 값을 나타낼 수 있으며, 중합체의 기계적 물성이 향상될 수 있다.
또한, 상기 올레핀계 중합체는 추가로 (6) 시차주사열량계(DSC)로 측정하여 얻어지는 DSC 곡선에서 얻어지는 용융 온도(Tm)가 55℃ 내지 90℃인 요건을 만족할 수 있으며, 상기 용융 온도(Tm)는 구체적으로 60℃ 이상, 65℃ 이상, 80℃ 이하, 75℃일 수 있다.
또한, 상기 올레핀계 중합체는 추가로 (7) 시차 주사 열량계(DSC)로 측정한 유리전이온도(Tg)가 -70℃ 내지 -30℃인 요건을 만족할 수 있으며, 상기 유리전이온도(Tg)는 구체적으로 -60℃ 이상, -51℃ 이상, -43℃ 이하일 수 있다.
용융온도는 시차주사열량계(DSC)를 이용하여 얻을 수 있으며, 용융온도(Tm)보다 대략 30℃ 가량 높은 온도까지 일정한 속도로 가열한 후, 유리전이온도(Tg)보다 대략 30℃ 가량 낮은 온도까지 일정한 속도로 냉각하는 첫 사이클 후, 두 번째 사이클에서 표준적인 용융온도(Tm)의 피크를 얻을 수 있다. 예컨대, 시차 주사 열량계(DSC: Differential Scanning Calorimeter 250)를 이용하여, 온도를 150℃까지 증가시킨 후, 1분 동안 그 온도에서 유지하고 그 다음 -100℃까지 내리고, 다시 온도를 증가시켜 DSC 곡선을 관찰하여 DSC 곡선의 꼭대기를 녹는점(용융온도)으로 측정할 수 있다.
또한, 상기 올레핀계 중합체는 추가로 (8) 중량평균분자량(Mw)이 10,000 g/mol 내지 500,000 g/mol인 요건을 만족할 수 있고, 구체적으로 상기 중량평균분자량(Mw)은 30,000 g/mol 이상, 50,000 g/mol 이상, 300,000 g/mol 이하, 200,000 g/mol 이하일 수 있다.
본 발명에 있어서, 중량평균 분자량(Mw)은 겔 투과형 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography)로 분석되는 폴리스티렌 환산 분자량이다.
또한, 상기 올레핀계 중합체는 추가로 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)인 (9) 분자량 분포(MWD, molecular weight density)가 0.1 내지 6.0인 요건을 만족할 수 있고, 상기 분자량 분포(MWD)는 구체적으로 1.0 이상, 2.0 이상, 4.0 이하, 3.0 이하일 수 있다.
또한, 상기 올레핀계 중합체는 추가적으로 (10) 교차 분획 크로마토그래피(CFC, Cross-fractionation Chromatography) 상에서 -20℃에서의 가용 분획(SF, Soluble Fraction)이 2 중량% 이하인 요건을 만족할 수 있으며, 상기 -20℃에서의 가용 분획(SF)은 구체적으로 2 중량% 이하, 1 중량% 이하일 수 있다.
상기 교차 분획 크로마토그래피(CFC, Cross-fractionation Chromatography) 측정시 낮은 온도에서 용출되는 분획일수록 결정성이 낮으며, 본 명세서에서는 상기 교차 분획 크로마토그래피(CFC, Cross-fractionation Chromatography) 상에서 -20℃ 이하에서 용출되는 가용 분획(SF, Soluble Fraction)을 초저결정성 영역으로 정의한다.
통상적으로 중합체의 밀도가 낮을수록 결정성이 낮아지고 초저결정성 영역이 증가하며 충격강도가 개선된다. 하지만 통상적인 올레핀계 중합체에서 초저결정성 영역이 일정 수준 이상이 될 경우 기계적 물성이 악화된다. 본 발명의 폴리프로필렌계 복합재가 포함하는 올레핀계 중합체는 초저결정성 함량을 줄여 상대적으로 고결정성 함량을 증가시킴으로써 향상된 인장강도, 인열강도, 및 굴곡탄성률 등의 우수한 기계적 물성을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 올레핀계 중합체는 추가로 교차 분획 크로마토그래피(CFC, Cross-fractionation Chromatography) 측정시 98.0≤P(75)≤99.8인 요건을 만족할 수 있으며, 구체적으로 P(75)는 98.5≤P(75)≤99.8일 수 있고, 더욱 구체적으로 P(75)는 99.1≤P(75)≤99.7일 수 있다.
올레핀계 중합체 내에 포함된 다양한 결정들은 교차 분획 크로마토그래피(CFC) 측정시 온도의 승온에 따라 각각의 용출 온도에서 용출되어 나오며, 고결정성 영역일수록 높은 온도에서 용출된다. 본 발명에 따른 올레핀계 중합체는 높은 고결정성을 포함하므로 75℃에서 일부 용출량이 남아 용출이 종료되지 않는 것이며 상기 P(75)가 상기 범위를 만족할 수 있다.
또한, 상기 올레핀계 중합체는 추가로 (7) 교차 분획 크로마토그래피(CFC, Cross-fractionation Chromatography) 측정시 88.0≤P(50)≤95.0인 요건을 만족할 수 있으며, 구체적으로 P(50)은 88.5≤P(50)≤93.0일 수 있고, 더욱 구체적으로 P(50)은 89.7≤P(35)≤90.4일 수 있다.
본 발명에 따른 올레핀계 중합체는 상대적으로 고결정성이 많이 도입되어 -20℃ 내지 50℃의 범위에서의 용출량인 P(50)가 상기 범위를 만족하며, 이는 동등한 밀도 및 용융지수(MI)를 갖는 통상의 올레핀계 중합체에 비하여 상대적으로 작은 값을 나타내는 것이다.
상기 (B) 올레핀계 중합체는 올레핀계 단량체, 구체적으로는 알파-올레핀계 단량체, 사이클릭 올레핀계 당량체, 디엔 올레핀계 단량체, 트리엔 올레핀계 단량체 및 스티렌계 단량체 중에서 선택되는 어느 하나의 단독 중합체이거나 또는 2종 이상의 공중합체 일 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 올레핀계 중합체는 에틸렌과 탄소수 3 내지 12의 알파-올레핀의 공중합체 또는 에틸렌과 탄소수 3 내지 10의 알파-올레핀의 공중합체일 수 있다.
상기 알파-올레핀 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보덴, 페닐노보덴, 비닐노보덴, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠 및 3-클로로메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
더욱 구체적으로, 본 발명의 일례에 따른 폴리프로필렌계 복합재가 포함하는 올레핀계 중합체는 에틸렌과 프로필렌, 에틸렌과 1-부텐, 에틸렌과 1-헥센, 에틸렌과 4-메틸-1-펜텐 또는 에틸렌과 1-옥텐의 공중합체일 수 있으며, 보다 더 구체적으로, 본 발명의 일례에 따른 올레핀 공중합체는 에틸렌과 1-부텐의 공중합체일 수 있다.
상기 올레핀계 중합체가 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합체일 경우 상기 알파-올레핀의 양은 공중합체 총 중량에 대해 90 중량% 이하, 보다 구체적으로 70 중량% 이하, 보다 더 구체적으로는 5 중량% 내지 60 중량%일 수 있으며, 더욱 더 구체적으로 20 중량% 내지 50 중량%일 수 있다. 상기 알파-올레핀이 상기 범위로 포함될 때, 전술한 물성적 특성이 적절히 구현될 수 있다.
상기와 같은 물성 및 구성적 특징을 갖는 올레핀계 중합체는, 단일 반응기에서 1종 이상의 전이금속 화합물을 포함하는 메탈로센 촉매 조성물의 존재 하에 수소 기체를 투입하며 올레핀계 단량체를 중합하는 연속 용액 중합 반응을 통해 제조될 수 있다. 이에 따라 본 발명의 폴리프로필렌계 복합재가 포함하는 올레핀계 중합체는 중합체 내 중합체를 구성하는 단량체 중 어느 하나의 단량체 유래 반복 단위가 2개 이상 선상으로 연결되어 구성된 블록이 형성되지 않는다. 즉, 본 발명에 따른 폴리프로필렌계 복합재가 포함하는 올레핀계 중합체는 블록 공중합체(block copolymer)를 포함하지 않으며, 랜덤 공중합체(random copolymer), 교호 공중합체(alternating copolymer) 및 그래프트 공중합체(graft copolymer)로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있고, 보다 구체적으로는 랜덤 공중합체일 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 수소 기체의 투입량은 반응계에 투입되는 올레핀계 단량체 1 중량부에 대하여 0.35 내지 3 중량부일 수 있고, 구체적으로 0.4 내지 2 중량부일 수 있으며, 더욱 구체적으로 0.45 내지 1.5 중량부일 수 있다. 또한, 본 발명의 일례에 있어서, 상기 올레핀계 중합체가 연속 용액 중합에 의해 중합될 경우, 상기 수소 기체는 반응계에 투입되는 올레핀계 단량체 1 kg/h에 대하여 0.35 내지 3 kg/h, 구체적으로 0.4 내지 2 kg/h, 더욱 구체적으로 0.45 내지 1.5 kg/h의 양으로 투입될 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일례에 있어서, 상기 올레핀계 중합체가 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합체일 경우, 상기 수소 기체는 에틸렌 1 중량부에 대하여 0.8 내지 3 중량부, 구체적으로 0.9 내지 2.8 중량부, 더욱 구체적으로 1 내지 2.7 중량부의 양으로 투입될 수 있다. 또한, 본 발명의 일례에 있어서, 상기 올레핀계 중합체가 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합체이고, 연속 용액 중합에 의해 중합될 경우, 상기 수소 기체는 반응계에 투입되는 에틸렌 1 kg/h에 대하여 0.8 내지 3 kg/h, 구체적으로 0.9 내지 2.8 kg/h, 더욱 구체적으로 1 내지 2.7 kg/h의 양으로 투입될 수 있다.
상기 수소 기체가 상기 범위의 양으로 투입되는 조건 하에서 중합이 이루어질 경우, 본 발명의 폴리프로필렌계 복합재가 포함하는 올레핀계 중합체가 전술한 바와 같은 물성을 만족할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 올레핀계 공중합체는 하기 화학식 1의 전이금속 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매 조성물의 존재 하에서, 수소 기체를 투입하며 올레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 얻어질 수 있다.
다만 본 발명의 일 실시예에 따른 올레핀계 중합체의 제조에 있어서, 하기 화학식 1의 전이금속 화합물의 구조의 범위를 특정한 개시 형태로 한정하지 않으며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 실릴, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬, 또는 하이드로카르빌로 치환된 4족 금속의 메탈로이드 라디칼이며, 상기 두개의 R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼을 포함하는 알킬리딘 라디칼에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 탄소수 6 내지 20의 아릴 옥시; 또는 아미도 라디칼이며, 상기 R2 중에서 2개 이상은 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고;
R3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 또는 아릴 라디칼로 치환 또는 비치환된, 질소를 포함하는 지방족 또는 방향족 고리이고, 상기 치환기가 복수개일 경우에는 상기 치환기 중에서 2개 이상의 치환기가 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고;
M은 4족 전이금속이며;
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도; 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이다.
또한, 본 발명의 다른 일례에 있어서, 상기 화학식 1에서, 상기 R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 실릴일 수 있고,
R3는 서로 동일하거나 상이하고, 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시; 또는 아미도일 수 있으며; 상기 R3 중에서 2개 이상의 R3는 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고;
상기 Q1 및 Q2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬아미도; 탄소수 6 내지 20의 아릴아미도일 수 있으며,
M은 4족 전이금속일 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 일례에 있어서, 상기 화학식 1에서, 상기 R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴일 수 있고,
R3는 서로 동일하거나 상이하고, 탄소수 1 내지 12의 알킬; 탄소수 2 내지 12의 알케닐; 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴일 수 있으며;
상기 Q1 및 Q2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐; 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬일 수 있으며,
M은 Ti일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 전이 금속 화합물은 테트라하이드로퀴놀린이 도입된 시클로펜타디에닐 리간드에 의해 금속 자리가 연결되어 있어 구조적으로 Cp-M-N 각도는 좁고, 모노머가 접근하는 Q1-M-Q2 각도는 넓게 유지하는 특징을 가진다. 또한, 고리 형태의 결합에 의해 Cp, 테트라하이드로퀴놀린, 질소 및 금속 자리가 순서대로 연결되어 더욱 안정하고 단단한 5각형의 링 구조를 이룬다. 따라서 이러한 화합물들을 메틸알루미녹산 또는 B(C6F5)3와 같은 조촉매와 반응시켜 활성화한 다음에 올레핀 중합에 적용시, 높은 중합 온도에서도 고활성으로 고공중합성 등의 특징을 갖는 올레핀계 중합체를 중합하는 것이 가능하다.
본 명세서에서 정의된 각 치환기에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 명세서에 사용되는 용어 '하이드로카빌(hydrocarbyl group)'은 다른 언급이 없으면, 알킬, 아릴, 알케닐, 알키닐, 사이클로알킬, 알킬아릴 또는 아릴알킬 등 그 구조에 상관없이 탄소 및 수소로만 이루어진 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기를 의미한다.
본 명세서에 사용되는 용어 '할로겐'은 다른 언급이 없으면, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 의미한다.
본 명세서에 사용되는 용어 '알킬'은 다른 언급이 없으면, 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소 잔기를 의미한다.
본 명세서에 사용되는 용어 '사이클로알킬'은 다른 언급이 없으면 사이클로프로필 등을 포함한 환상 알킬을 나타낸다.
본 명세서에 사용되는 용어 '알케닐'은 다른 언급이 없으면, 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기을 의미한다.
상기 분지쇄는 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬일 수 있다.
본 명세서에 사용되는 용어 '아릴'은 다른 언급이 없으면 탄소수 6 내지 20인 방향족 그룹을 나타내며, 구체적으로 페닐, 나프틸, 안트릴, 페난트릴, 크라이세닐, 파이레닐, 안트라세닐, 피리딜, 디메틸아닐리닐, 아니솔릴 등이 있으나, 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.
상기 알킬아릴기는 상기 알킬기에 의하여 치환된 아릴기를 의미한다.
상기 아릴알킬기는 상기 아릴기에 의하여 치환된 알킬기를 의미한다.
상기 고리(또는 헤테로 고리기)는 탄소수 5 내지 20개의 고리 원자를 가지며 1개 이상의 헤테로 원자를 포함하는 1가의 지방족 또는 방향족의 탄화수소기를 의미하며, 단일 고리 또는 2 이상의 고리의 축합 고리일 수 있다. 또한 상기 헤테로 고리기는 알킬기로 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 이들의 예로는 인돌린, 테트라하이드로퀴놀린 등을 들 수 있으나, 본 발명이 이들로만 한정되는 것은 아니다.
상기 알킬 아미노기는 상기 알킬기에 의하여 치환된 아미노기를 의미하며, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등이 있으나, 이들 예로만 한정된 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아릴기는 탄소수 6 내지 20인 것이 바람직하며, 구체적으로 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 피리딜, 디메틸아닐리닐, 아니솔릴 등이 있으나, 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 실릴은 탄소수 1 내지 20의 알킬로 치환되거나 비치환된 실릴일 수 있으며, 예컨대 실릴, 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리프로필실릴, 트리부틸실릴, 트리헥실실릴, 트리이소프로필실릴, 트리이소부틸실릴, 트리에톡시실릴, 트리페닐실릴, 트리스(트리메틸실릴)실릴 등을 들 수 있지만 이들로 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 1-1일 수 있으며, 이에 한정되지는 않는다.
[화학식 1-1]
이외에도, 상기 화학식 1에 정의된 범위에서 다양한 구조를 가지는 화합물일 수 있다.
상기 화학식 1의 전이금속 화합물은 촉매의 구조적인 특징상 저밀도의 폴리에틸렌뿐만 아니라 많은 양의 알파-올레핀이 도입 가능하기 때문에 0.875 g/cc 내지 0.895 g/cc 수준의 저밀도 폴리올레핀 공중합체의 제조가 가능하다.
상기 화학식 1의 전이금속 화합물은 일례로서 아래와 같은 방법에 의해 제조될 수 있다.
[반응식 1]
상기 반응식 1에서 R1 내지 R3, M, Q1 및 Q2는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
상기 화학식 1은 특허공개 제2007-0003071호에 기재된 방법에 따라 제조될 수 있으며, 상기 특허문헌의 내용은 그 전부가 본 명세서에 포함된다.
상기 화학식 1의 전이금속 화합물은 이외에 하기 화학식 2, 화학식 3, 및 화학식 4로 표시되는 조촉매 화합물 중 1종 이상을 추가로 포함하는 조성물 형태로, 중합 반응의 촉매로 사용될 수 있다.
[화학식 2]
-[Al(R4)-O]a-
[화학식 3]
A(R4)3
[화학식 4]
[L-H]+[W(D)4]- 또는 [L]+[W(D)4]-
상기 화학식 2 내지 3에서,
R4은 서로 동일하거나 다를 수 있고, 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌, 및 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌로 이루어진 군에서 선택되고,
A는 알루미늄 또는 보론이고,
D는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 치환기로 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이며, 이때 상기 치환기는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌, 탄소수 1 내지 20의 알콕시 및 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나이고,
H는 수소원자이며,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고,
W는 13족 원소이며,
a는 2 이상의 정수이다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 예로는, 메틸알루미녹산(MAO), 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등의 알킬알루미녹산을 들 수 있으며, 또한 상기 알킬알루미녹산이 2종 이상 혼합된 개질된 알킬알루미녹산을 들 수 있고, 구체적으로 메틸알루미녹산, 개질메틸알루미녹산(MMAO)일 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 포함되며, 구체적으로 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택될 수 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모늄테트라페닐보론, 트리부틸암모늄테트라페닐보론, 트리메틸암모늄테트라페닐보론, 트리프로필암모늄테트라페닐보론, 트리메틸암모늄테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리부틸암모늄테트라펜타플루오로페닐보론, N,N-디에틸아닐리늄테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리늄테트라펜타플루오로페닐보론, 디에틸암모늄테트라펜타플루오로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 트리에틸암모늄테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모늄테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모늄테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모늄테트라펜타플루오로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리늄테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리늄테트라펜타플루오로페닐알루미늄, 디에틸암모늄테트라펜타플루오로페
닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모늄테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리페닐카보늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론 또는 트리페닐카보늄테트라펜타플루오로페닐보론 등을 들 수 있다.
상기 촉매 조성물은, 첫 번째 방법으로서 1) 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 상기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물을 접촉시켜 혼합물을 얻는 단계; 및 2) 상기 혼합물에 상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 첨가하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.
또한, 상기 촉매 조성물은, 두 번째 방법으로서 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 접촉시키는 방법으로 제조될 수 있다.
상기 촉매 조성물의 제조방법 중에서 첫 번째 방법의 경우에, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물/상기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물의 몰 비율은 1/5,000 내지 1/2일 수 있고, 구체적으로 1/1,000 내지 1/10일 수 있으며, 더욱 구체적으로 1/500 내지 1/20일 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물/상기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물의 몰 비율이 1/2을 초과하는 경우에는 알킬화제의 양이 매우 작아 금속 화합물의 알킬화가 완전히 진행되지 못하는 문제가 있고, 몰 비율이 1/5,000 미만인 경우에는 금속 화합물의 알킬화는 이루어지지만, 남아있는 과량의 알킬화제와 상기 화학식 4의 화합물인 활성화제 간의 부반응으로 인하여 알킬화된 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못하는 문제가 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물/상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 몰 비율은 1/25 내지 1일 수 있고, 구체적으로 1/10 내지 1일 수 있으며, 더욱 구체적으로 1/5 내지 1일 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물/상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 몰 비율이 1을 초과하는 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어질 수 있고, 몰 비율이 1/25 미만인 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적이지 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어질 수 있다.
상기 촉매 조성물의 제조방법 중에서 두 번째 방법의 경우에, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물/화학식 4로 표시되는 화합물의 몰 비율은 1/10,000 내지 1/10일 수 있고, 구체적으로 1/5,000 내지 1/100일 수 있으며, 더욱 구체적으로 1/3,000 내지 1/500일 수 있다. 상기 몰 비율이 1/10을 초과하는 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어질 수 있고, 1/10,000 미만인 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적이지 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어질 수 있다.
상기 촉매 조성물의 제조시에 반응 용매로서 펜탄, 헥산, 헵탄 등과 같은 탄화수소계 용매, 또는 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족계 용매가 사용될 수 있다.
또한, 상기 촉매 조성물은 상기 전이금속 화합물과 조촉매 화합물을 담체에 담지된 형태로 포함할 수 있다.
상기 담체는 메탈로센계 촉매에서 담체로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하다. 구체적으로 상기 담체는 실리카, 실리카-알루미나 또는 실리카-마그네시아 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
이중에서도 상기 담체가 실리카인 경우, 실리카 담체와 상기 화학식 1의 메탈로센 화합물의 작용기가 화학적으로 결합을 형성하기 때문에, 올레핀 중합과정에서 표면으로부터 유리되어 나오는 촉매가 거의 없다. 그 결과, 올레핀계 중합체의 제조 공정 중 반응기 벽면이나 중합체 입자끼리 엉겨 붙는 파울링의 발생을 방지할 수 있다. 또한, 상기 실리카 담체를 포함하는 촉매의 존재 하에 제조되는 올레핀계 중합체는 중합체의 입자 형태 및 겉보기 밀도가 우수하다.
보다 구체적으로, 상기 담체는 고온 건조 등의 방법을 통해 표면에 반응성이 큰 실록산기를 포함하는, 고온 건조된 실리카 또는 실리카-알루미나 등일 수 있다.
상기 담체는 Na2O, K2CO3, BaSO4 또는 Mg(NO3)2 등과 같은 산화물, 탄산염, 황산염 또는 질산염 성분을 추가로 포함할 수 있다.
상기 올레핀계 단량체를 중합하는 중합 반응은 연속식 용액 중합, 벌크 중합, 현탁 중합, 슬러리 중합, 또는 유화 중합 등 올레핀 단량체의 중합에 적용되는 통상적인 공정에 의해 이루어질 수 있다.
상기 올레핀 단량체의 중합 반응은 불활성 용매 하에서 수행될 수 있고, 상기 불활성 용매로는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 큐멘, 헵탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 메틸사이클로펜탄, n-헥산, 1-헥센, 1-옥텐을 들 수 있고, 이에 제한되지 않는다.
상기 올레핀계 중합체의 중합은 약 25℃ 내지 약 500℃의 온도에서 이루어질 수 있고, 구체적으로 80℃ 내지 250℃, 보다 바람직하게는 100℃ 내지 200℃의 온도에서 이루어질 수 있다. 또한, 중합시의 반응 압력은 1 kgf/cm2 내지 150 kgf/cm2, 바람직하게는 1 kgf/cm2 내지 120 kgf/cm2, 보다 바람직하게는 5 kgf/cm2 내지 100 kgf/cm2일 수 있다.
한편, 상기한 바와 같은 구성을 갖는 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리프로필렌계 복합재는 그 용도 및 이에 따라 요구되는 물성적 특성을 충족할 수 있도록 적절한 함량으로 각각의 구성 성분을 포함할 수 있다. 예컨대, 본 발명에 있어서 상기 폴리프로필렌계 복합재는 상기 (B) 올레핀계 중합체를 5 중량% 내지 70 중량% 포함할 수 있고, 구체적으로 10 중량% 내지 60 중량% 포함할 수 있으며, 더욱 구체적으로는 20 중량% 내지 50 중량% 포함할 수 있다.
상기 올레핀계 중합체의 함량이 상기 혼합비 미만일 경우, 충격 강도가 저하될 우려가 있고, 또한 상기 혼합비를 초과하는 경우 인장 강도 및 경도가 저하될 우려가 있다. 상기 폴리프로필렌과 올레핀계 중합체의 물성적 특성의 현저함을 고려하여 혼합비를 제어할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리프로필렌계 복합재는 상기 폴리프로필렌 및 올레핀계 중합체와 함께, 폴리프로필렌계 복합재의 기계적 특성 개선을 위하여 무기충진제를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 무기충진제는 구체적으로 분말형 충진제, 플레이크형 충진제, 섬유형 충진재 또는 벌룬형 충진제일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 분말형 충진제로는 미분말 탈크, 카올리나이트, 소성점토, 견운모 등의 천연 규산 또는 규산염; 침강성 탄산칼슘, 중질 탄산칼슘 또는 탄산마그네슘 등의 탄산염; 수산화 알루미늄 또는 수산화 마그네슘 등의 수산화물; 산화 아연, 산화 마그네슘 또는 산화티탄 등의 산화물; 함수 규산 칼슘, 함수 규산 알루미늄, 함수 규산 또는 무수 규산 등의 합성 규산 또는 규산염; 탄화규소 등을 들 수 있다. 또, 상기 플레이크형 충진제로는 마이카 등을 들 수 있다. 또 상기 섬유형 충진제로는 염기성 황산 마그네슘 휘스커, 티탄산 칼슘 휘스커, 붕산 알루미늄 휘스커, 세피올라이트, PMF(Processed Mineral Fiber), 또는 티탄산 칼리 등을 들 수 있다. 또 상기 벌룬형 충진제로는 유리 벌룬 등을 들 수 있다. 이중에서도 탈크일 수 있다.
또한, 상기 무기충진제는 폴리프로필렌 복합재의 강도 특성 및 성형 가공성 개선을 위해 표면처리된 것일 수 있다.
구체적으로는 실란 커플링제, 고급 지방산(higher fatty acid), 지방산 금속염, 불포화 유기산, 유기 티타네이트, 수지산 또는 폴리에틸렌 글리콜 등의 표면처리제를 이용하여 물리 또는 화학적으로 표면처리된 것일 수 있다.
또한, 상기 무기충진제는 평균입경(D50)이 1 ㎛ 내지 20 ㎛, 구체적으로 3 ㎛ 내지 15 ㎛, 보다 구체적으로는 5 ㎛ 내지 10 ㎛인 것일 수 있다. 무기충진제의 평균 입경이 과소하면 무기충진제 입자간의 응집으로 폴리프로필렌 및 올레핀계 중합체와의 혼합시 균일 분산이 어렵고, 그 결과 폴리프로필렌계 복합제의 기계적 특성 개선효과가 미미할 수 있다. 또 무기충진제의 평균입경이 과대하면 무기충진제 자체의 분산성 저하로 인한 고무조성물의 물성 저하의 우려가 있다.
본 발명에 있어서, 상기 무기충진제의 평균 입자 직경(D50)은 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다. 본 발명에 있어서 무기충진제 입자의 평균 입자 직경(D50)은 예를 들어, 주사전자 현미경(scanning electron microscopy, SEM) 또는 전계 방사형 전자 현미경(field emission scanning electron microscopy, FE-SEM) 등을 이용한 전자 현미경 관찰이나, 또는 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 레이저 회절법에 의해 측정시, 보다 구체적으로는, 무기충진제 입자를 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac MT 3000)에 도입하여 측정 장치에 있어서의 입경 분포의 50% 기준에서의 평균 입자 직경(D50)을 산출할 수 있다.
상기한 무기충진제는 폴리프로필렌 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 40중량부 포함될 수 있다. 폴리프로필렌 복합재 내 무기충진재의 함량이 폴리프로필렌 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 미만이면 무기충진제 포함에 따른 개선 효과가 미미하고, 40 중량부를 초과하면 폴리프로필렌 복합재의 가공성이 저하될 우려가 있다. 보다 구체적으로 상기 무기충진제는 폴리프로필렌 복합재 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있다.
상기한 바와 같은 구성 및 함량적 조건을 충족하는 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 폴리프로필렌계 복합재는, 올레핀계 중합체에 폴리프로필렌 및 선택적으로 무기충진제를 첨가한 후 열처리함으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 폴리프로필렌의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 동일하다.
상기 혼합 공정은 통상의 방법에 따라 수행될 수 있다. 구체적으로는, 상기 혼합은 수퍼 믹서 또는 리본 믹서를 이용할 수 있다.
또, 상기 혼합 공정시 필요에 따라 산화방지제, 열 안정제, 자외선 안정제, 대전 방지제 등의 첨가제가 더 포함될 수 있으며, 도장성을 향상시키기 위해 소량의 접착성 수지나 극성기를 갖는 첨가제가 적정 함량 범위 내에서 선택적으로 더 사용될 수도 있다.
또, 상기 열처리 공정은 폴리프로필렌의 융점 이상, 210℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 열처리 공정은 통상의 이축압출기(twin-screw extruder), 일축압출기(single-screw extruder), 롤밀(roll-mill), 니이더(kneader) 또는 밴버리 믹서(banbury mixer) 등 다양한 배합가공기를 이용하여 수행될 수 있다.
상기한 바와 같은 제조방법에 따라 제조되는 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리프로필렌 복합재는, 고결정성 영역이 도입되어 우수한 기계적 강성을 나타내는 저밀도 올레핀계 중합체를 포함하는 것으로 우수한 폴리프로필렌 분산성을 발휘할 수 있고, 또한 그 결과로서 폴리프로필렌 복합재의 충격강도 저하없이 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
구체적으로 상기 폴리프로필렌 복합재는 ASTM D790에 따른 굴곡강도(flexural strength) 측정시, 굴곡 강도가 180 kgf/cm2 내지 500 kgf/cm2, 구체적으로 190 kgf/cm2 내지 400 kgf/cm2일, 더욱 구체적으로 200 kgf/cm2 내지 350 kgf/cm2일 수 있다. 또한, 상기 폴리프로필렌계 복합재는 ASTM D256 방법에 의해 상온(23℃)에서 측정한 상온 충격 강도가 20 kgf·m/m 이상, 구체적으로는 20 kgf·m/m 내지 100 kgf·m/m, 더욱 구체적으로는 30 kgf·m/m 내지 80 kgf·m/m일 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리프로필렌계 복합재는, 자동차용, 전선용, 완구용, 섬유용 또는 의료용 등의 재료과 같은 각종 포장용, 건축용, 생활용품 등의 다양한 분야 및 용도에서의 중공성형용, 압출성형용 또는 사출성형용으로 유용하며, 특히 상온뿐만 아니라 저온에서 우수한 충격 강도를 나타내면서도, 내열성, 강성 등의 물성이 매우 우수하여 자동차의 내·외장 부품 등에 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기한 물성적 요건을 충족하는 폴리프로필렌계 복합재를 이용하여 제조된 성형체 및 자동차 부품을 제공한다.
상기 성형체는 구체적으로 블로우 몰딩 성형체, 인플레이션 성형체, 캐스트 성형체, 압출 라미네이트 성형체, 압출 성형체, 발포 성형체, 사출 성형체, 시이트(sheet), 필름(film), 섬유, 모노필라멘트, 또는 부직포 등일 수 있다.
또한, 상기 자동차 부품은 자동차용 내·외장재 등일 수 있다.
실시예
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
리간드 및 전이금속 화합물의 합성
유기 시약 및 용매는 특별한 언급이 없으면 알드리치(Aldrich)사에서 구입하여 표준 방법으로 정제하여 사용하였다. 합성의 모든 단계에서 공기와 수분의 접촉을 차단하여 실험의 재현성을 높였다.
촉매 제조예: 전이금속 화합물의 제조
(1) 2-메틸-7-(2,3,4,5-테트라메틸-1,3-사이클로펜타디에닐)인돌린의 제조
(i) 리튬 카바메이트의 제조
2-메틸인돌린(13.08 g, 98.24 mmol)과 디에틸에테르(150 mL)를 쉬렝크(shlenk) 플라스크에 넣었다. 드라이 아이스와 아세톤으로 만든 -78℃ 저온조에 상기 쉬렝크 플라스크를 담궈 30분간 교반하였다. 이어서, n-BuLi(39.3 mL, 2.5 M, 98.24 mmol)을 질소 분위기 하에 주사기로 투입하였고, 연한 노란색의 슬러리가 형성되었다. 이어서, 플라스크를 2시간 동안 교반한 후에, 생성된 부탄 가스를 제거하면서 상온으로 플라스크의 온도를 올렸다. 플라스크를 다시 -78℃ 저온조에 담가 온도를 낮춘 후 CO2 가스를 투입하였다. 이산화탄소 가스를 투입함에 따라 슬러리가 없어지면서 투명한 용액이 되었다. 플라스크를 버블러(bubbler)에 연결하여 이산화탄소 가스를 제거하면서 온도를 상온으로 올렸다. 그 후에, 진공 하에서 여분의 CO2 가스와 용매를 제거하였다. 드라이박스로 플라스크를 옮긴 후 펜탄을 가하고 심하게 교반한 후 여과하여 흰색 고체 화합물인 리튬 카바메이트를 얻었다. 상기 흰색 고체 화합물은 디에틸에테르가 배위결합 되어있다. 이때 수율은 100%이다.
(ii) 2-메틸-7-(2,3,4,5-테트라메틸-1,3-사이클로펜타디에닐)인돌린의 제조
상기 단계 (i)에서 제조된 리튬 카바메이트 화합물(8.47 g, 42.60 mmol)을 쉬렝크 플라스크에 넣었다. 이어서, 테트라히드로퓨란(4.6 g, 63.9 mmol)과 디에틸에테르 45 mL를 차례로 넣었다. 아세톤과 소량의 드라이 아이스로 만든 -20℃ 저온조에 상기 쉬렝크 플라스크를 담가 30분간 교반한 후, t-BuLi(25.1 mL, 1.7 M, 42.60 mmol)을 넣었다. 이때 반응 혼합물의 색깔이 붉은색으로 변했다. -20℃를 계속 유지하면서 6시간 동안 교반하였다. 테트라히드로퓨란에 녹아있는 CeCl3·2LiCl 용액(129 mL, 0.33 M, 42.60 mmol)과 테트라메틸시클로펜티논(5.89 g, 42.60 mmol)을 주사기 안에서 섞어준 다음, 질소 분위기하에서 플라스크로 투입하였다. 플라스크의 온도를 상온으로 천천히 올리다가 1시간 후에 항온조를 제거하고 온도를 상온으로 유지하였다. 이어서, 상기 플라스크에 물(15 mL)을 첨가한 후, 에틸아세테이트를 넣고 여과해서 여액을 얻었다. 그 여액을 분별 깔때기에 옮긴 후에 염산(2 N, 80 mL)을 넣어서 12분간 흔들어주었다. 그리고, 포화 탄산수소나트륨 수용액(160 mL)를 넣어서 중화한 후에 유기층을 추출하였다. 이 유기층에 무수황산마그네슘을 넣어 수분을 제거하고 여과한 후, 그 여액을 취하고 용매를 제거하였다. 얻어진 여액을 헥산과 에틸아세테이트 (v/v, 10:1) 용매를 사용하여 컬럼 크로마토그래피 방법으로 정제하여 오일 상을 얻었다. 수율은 19%였다.
1H NMR(C6D6) : δ 6.97(d, J=7.2Hz, 1H, CH), δ 6.78(d, J=8Hz, 1H, CH), δ 6.67(t, J=7.4Hz, 1H, CH), δ 3.94(m, 1H, quinoline-CH), δ 3.51(br s, 1H, NH), δ 3.24-3.08(m, 2H, quinoline-CH2, Cp-CH), δ 2.65(m, 1H, quinoline-CH2), δ 1.89(s, 3H, Cp-CH3), δ 1.84(s, 3H, Cp-CH3), δ 1.82(s, 3H, Cp-CH3), δ 1.13(d, J=6Hz, 3H, quinoline-CH3), δ 0.93(3H, Cp-CH3) ppm.
(2) [(2-메틸인돌린-7-일)테트라메틸사이클로펜타디에닐-에타5,카파-N]티타늄 디메틸 ([(2-Methylindolin-7-yl)tetramethylcyclopentadienyl-eta5,kapa-N]titanium dimethyl)의 제조
(i) [(2-메틸인돌린-7-일)테트라메틸사이클로펜타디에닐-η 5, κ-N]디리튬 화합물의 제조
드라이 박스 안에서 상기 단계 (1)을 통하여 제조된 2-메틸-7-(2,3,4,5-테트라메틸-1,3-시클로펜타디에닐)-인돌린(2.25 g, 8.88 mmol)과 디에틸에테르 50 mL를 둥근 플라스크에 넣은 후, -30℃로 온도를 낮추고, n-BuLi (4.9 g, 2.5 M, 17.8 mmol)을 교반하면서 천천히 넣었다. 온도를 상온으로 올리면서 6시간 동안 반응시켰다. 그 후에, 디에틸에테르로 여러 번 씻어내면서 여과하여 고체를 얻었다. 진공을 걸어 남아 있는 용매를 제거하여 0.58 당량의 디에틸 에테르가 배위된 디리튬염 화합물을 얻었다(1.37 g, 50 %).
1H NMR(Pyridine-d8): δ 7.22(br s, 1H, CH), δ 7.18(d, J=6Hz, 1H, CH), δ 6.32(t, 1H, CH), δ 4.61(brs, 1H, CH), δ 3.54(m, 1H, CH), δ 3.00(m, 1H, CH), δ 2.35-2.12(m ,13H, CH, Cp-CH3), δ 1.39(d, indoline-CH3) ppm.
(ii) (2-메틸인돌린-7-일)테트라메틸사이클로펜타디에닐-η 5,κ-N]티타늄 디메틸의 제조
드라이 박스 안에서 TiCl4·DME(1.24 g, 4.44 mmol)와 디에틸에테르(50 mL)를 둥근 플라스크에 넣고 -30℃에서 교반하면서 MeLi(6.1 mL, 8.88 mmol, 1.4 M)을 천천히 넣었다. 15분 동안 교반한 후에 상기 단계 (i)에서 제조된 [(2-메틸인돌린-7-일)테트라메틸사이클로펜타디에닐-η 5,κ-N]디리튬 화합물(1.37 g, 4.44 mmol)을 플라스크에 넣었다. 온도를 상온으로 올리면서 3시간 동안 교반하였다. 반응이 끝난 후, 진공을 걸어 용매를 제거하고, 펜탄에 녹인 후 여과하여 여액을 취하였다. 진공을 걸어 펜탄을 제거하여 표제 화합물을 제조하였다.
1H NMR(C6D6): δ 7.01-6.96(m, 2H, CH), δ 6.82(t, J=7.4Hz, 1H, CH), δ
4.96(m, 1H, CH), δ 2.88(m, 1H, CH), δ 2.40(m, 1H, CH), δ 2.02(s, 3H, Cp-CH3), δ 2.01(s, 3H, Cp-CH3), δ 1.70(s, 3H, Cp-CH3), δ 1.69(s, 3H, Cp-CH3), δ 1.65(d, J=6.4Hz, 3H, indoline-CH3), δ 0.71(d, J=10Hz, 6H, TiMe2-CH3) ppm.
실시 제조예 1: 올레핀계 중합체의 제조
1.5 L 연속 공정 반응기에 헥산 용매(7 kg/h)와 1-부텐(0.29 kg/h)을 채운 후, 반응기 상단의 온도를 140.2℃로 예열하였다. 트리이소부틸알루미늄 화합물(TiBAl) 0.03 mmol/min, 상기 제조예 1에서 얻은 전이금속 화합물 0.29 μmol/min, 및 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 조촉매 0.87 μmol/min을 동시에 반응기로 투입하였다. 이어서, 상기 반응기 속으로 수소 기체(33 cc/min) 및 에틸렌(0.87 kg/h)을 투입하여 89 bar의 압력으로 연속 공정에서 140.2℃로 30분 이상 유지시켜 공중합 반응을 진행하여 공중합체를 얻었다. 이후 진공 오븐에서 12시간 이상 건조한 후 물성을 측정하였다.
실시 제조예 2: 올레핀계 중합체의 제조
실시 제조예 1과 동일하게 공중합 반응을 진행하였으며 전이금속 화합물의 사용량, 촉매와 조촉매의 사용량, 그리고 반응 온도, 수소 투입량 및 공단량체의 종류 및 양을 하기 표 1과 같이 각각 변경하여 공중합 반응을 진행하여 공중합체를 얻었다.
비교 제조예 1
미쓰이 가가쿠사의 DF840을 구매하여 사용하였다.
비교 제조예 2
미쓰이 가가쿠사의 DF810을 구매하여 사용하였다.
| 촉매 사용량 (μmol /min) |
조촉매 (μmol /min) |
TiBAl (mmol /min) |
에틸렌 (kg/h) |
헥산 (Kg/h) |
1-부텐 (kg/h) |
수소 (cc/min) |
반응 온도 (℃) |
|
| 실시 제조예 1 | 0.29 | 0.87 | 0.03 | 0.87 | 7 | 0.29 | 33 | 140.2 |
| 실시 제조예 2 | 0.20 | 0.60 | 0.03 | 0.87 | 7 | 0.35 | 31 | 139.0 |
실험예 1: 올레핀계 중합체의 물성 평가
상기 실시 제조예 1 및 2와, 비교 제조예 1 및 2의 공중합체에 대하여 하기 방법에 따라 물성을 평가하여 하기 표 2에 나타내었다.
1) 고분자의 용융지수(Melt Index, MI)
ASTM D-1238(조건 E, 190℃, 2.16 Kg 하중)로 측정하였다.
2) 중합체의 밀도(Density)
ASTM D-792로 측정하였다.
3) 용리온도(Te), P(75), P(50), 및 가용 분획(Soluble Fraction)
측정장비는 PolymerChar사의 CFC를 사용하였다. 먼저 o-디클로로벤젠을 용매로 하여 공중합체의 용액을 CFC 분석기 내 오븐에서 130℃에서 60분간 완전히 용해한 후 135℃로 조정된 TREF 컬럼에 부은 후, 95℃로 냉각하여 여기서 45 분 동안 안정화시켰다. 이어서, TREF 컬럼의 온도를 0.5℃/분의 속도로 -20℃까지 저하시킨 후, -20℃에서 10분 동안 유지시켰다. 그 후, 용리량(질량 %)을 적외선 분광광도계를 이용하여 측정하였다. 이어서, 사전에 설정된 온도까지 TREF 컬럼의 온도 상승를 20℃/mi의 속도로 상승시키고 사전 설정된 시간(즉, 약 27 분) 동안 도달한 온도에서 상기 온도를 유지시키는 작업을 TREF의 온도가 130℃에 이를 때까지 반복하고, 각각의 온도 범위 동안 용리된 분획의 양(중량 %)을 측정하였다. 또한 각 온도에서 용리된 분획을 GPC 컬럼으로 보내어 o-디클로로벤젠을 용매로 사용한 점을 제외하고 GPC 측정 원리와 동일하게 분자량 Mw를 측정하였다.
온도-용출량 그래프를 작성한 후 적분하여 전체 용출량을 100%로 표준화하였을 때, -20℃ 내지 50℃에서 용출된 중량의 분율(%)을 p(50)으로, -20℃ 내지 75℃에서 용출된 중량의 분율(%)을 p(75)로 정의하였다.
또한, 용리 온도(Te)는 -20℃ 이후에 존재하는 피크의 최고점의 온도를 측정하였다.
가용분획(SF) 함량은 -20℃ 이하에서 용출되는 분획의 함량을 측정하였다.
4) 중량평균 분자량(Mw, g/mol) 및 분자량 분포(MWD)
겔 투과 크로마토 그래피(GPC: gel permeation chromatography)를 이용하여 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)을 각각 측정하고, 또, 중량 평균 분자량을 수 평균 분자량으로 나누어 분자량 분포를 계산하였다.
- 컬럼: PL Olexis
- 용매: TCB(Trichlorobenzene)
- 유속: 1.0 ml/min
- 시료농도: 1.0 mg/ml
- 주입량: 200 ㎕
- 컬럼온도: 160℃
- Detector: Agilent High Temperature RI detector
- Standard: Polystyrene (3차 함수로 보정)
5) 1-C
4
함량
NMR 분석을 통하여 C4 함량을 계산하였다.
| 밀도 (g/mL) |
MI (g/10min) |
MFRR | Tm (℃) |
Tg (℃) |
Mw (g/mol) |
MWD | [1-C4] | Te (℃) |
SF | P(50) | P(75) | P(75)- P(50) | |
| 실시제조예 1 | 0.885 | 1.16 | 6.53 | 70.6 | -43.1 | 108628 | 2.03 | 15.3 | 35.5 | 0.3 | 90.4 | 99.1 | 8.7 |
| 실시제조예 2 | 0.888 | 3.21 | 6.48 | 71.1 | -44.8 | 86057 | 2.10 | 16.0 | 35.7 | 0.4 | 89.7 | 98.7 | 9.1 |
| 비교제조예 1 | 0.884 | 1.18 | 6.51 | 69.3 | -43.3 | 114216 | 1.90 | 15.4 | 39.5 | 4.7 | 99.8 | 100.0 | 0.2 |
| 비교제조예 2 | 0.884 | 3.44 | 6.31 | 70.9 | -42.9 | 83425 | 1.93 | 18.6 | 38.2 | 1.3 | 99.8 | 100.0 | 0.2 |
상기 표 2를 참조하면, 실시 제조예 1 및 2의 올레핀계 중합체는 상기 올레핀계 중합체의 요건 (1) 내지 (4)를 만족하고 있으며, 동등한 수준의 밀도와 MI를 갖는 비교 제조예 1 및 2의 올레핀계 중합체와 각각 비교시, 큰 값의 P(75)-P(50) 값을 나타내었고, 75℃에서 용출이 종료되지 않았다. 이를 통해, 실시 제조예 1 및 2의 올레핀계 중합체는 동등한 수준의 밀도와 MI를 갖는 비교 제조예 1 및 2의 올레핀계 중합체와 각각 비교시 고결정성 함량이 높음을 확인할 수 있었다.
실시예 1: 폴리프로필렌계 복합재의 제조
상기 실시 제조예 1에서 제조한 올레핀 공중합체 30 중량부에, 용융지수(230℃, 2.16kg)가 30 g/10 min인 고결정성 임팩트 코폴리머 폴리프로필렌(CB5230, 대한유화사제) 30 중량부, 용융지수(230℃, 2.16kg)가 90 g/10 min인 고결정성 임팩트 코폴리머 폴리프로필렌(CB5290, 대한유화사제) 30 중량부, 및 탈크(KCM6300, 코츠사)(평균입경(D50)=5.5 ㎛) 10 중량부를 첨가하고, 산화방지제로서 Songnox1010(송원산업사제) 0.1 중량부, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트(Songnox1680, 송원산업사제) 0.1 중량부, 및 칼슘스테아레이트(Ca-st) 0.3 중량부를 첨가한 다음, 이축 압출기를 이용하여 용융 혼련하여 펠릿상의 폴리프로필렌계 복합재 컴파운드(compound)를 제조하였다. 이때, 상기 이축 압출기는 직경이 25Φ, 직경과 길이의 비가 40이고, 배럴(barrel) 온도 200℃ 내지 230℃, 스크류 회전 속도 250 rpm, 압출량 18 kr/hr 조건으로 설정하였다.
실시예 2 내지 6: 폴리프로필렌계 복합재의 제조
상기 실시 제조예 1에서 제조한 올레핀 공중합체를 대신하여 하기 표 3에 나타낸 바와 같이 올레핀 공중합체의 종류 및 함량, 폴리프로필렌의 함량, 및 탈크의 함량을 달리 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 폴리프로필렌계 복합재를 제조하였다.
비교예 1 내지 6: 폴리프로필렌계 복합재의 제조
상기 실시 제조예 1에서 제조한 올레핀 공중합체를 대신하여 하기 표 3에 나타낸 바와 같이 올레핀 공중합체의 종류 및 함량, 폴리프로필렌의 함량, 및 탈크의 함량을 달리 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 폴리프로필렌계 복합재를 제조하였다.
| 올레핀계 중합체 |
폴리프로필렌 | 탈크 | |||
| 종류 | 함량 (중량부) |
CB5230 (중량부) |
CB5290 (중량부) |
함량 (중량부) |
|
| 실시예 1 | 실시 제조예 1 | 30 | 30 | 30 | 10 |
| 실시예 2 | 실시 제조예 2 | 30 | 30 | 30 | 10 |
| 실시예 3 | 실시 제조예 1 | 30 | 0 | 60 | 10 |
| 실시예 4 | 실시 제조예 2 | 30 | 0 | 60 | 10 |
| 실시예 5 | 실시 제조예 1 | 40 | 20 | 20 | 20 |
| 실시예 6 | 실시 제조예 2 | 40 | 20 | 20 | 20 |
| 비교예 1 | 비교 제조예 1 | 30 | 30 | 30 | 10 |
| 비교예 2 | 비교 제조예 2 | 30 | 30 | 30 | 10 |
| 비교예 3 | 비교 제조예 1 | 30 | 0 | 60 | 10 |
| 비교예 4 | 비교 제조예 2 | 30 | 0 | 60 | 10 |
| 비교예 5 | 비교 제조예 1 | 40 | 20 | 20 | 20 |
| 비교예 6 | 비교 제조예 2 | 40 | 20 | 20 | 20 |
실험예 2: 폴리프로필렌계 복합재의 물성 평가
실시예 1 내지 6과, 비교예 1 내지 6에서 제조한 폴리프로필렌계 복합재의 물성을 확인하기 위해, 상기 폴리프로필렌계 복합재를 사출기를 이용하여 230℃의 온도에서 사출성형으로 시편을 제조하였고, 항온 항습실에서 36시간 이상 방치한 후, 중합체의 굴곡강도 및 충격 강도를 측정하였다. 제작된 시편의 물성은 하기 표 6에 나타내었다.
1) 굴곡 강도(Flexural strength)
항온항습실(23℃, 50%)에서 36시간 이상 방치하여 에이징(aging)한 후, INSTRON 3365 장치를 이용하여 ASTM D790에 따라 측정하였다.
2) 상온 충격 강도
ASTM D256에 따라 수행하였으며, 상온(23℃)에서 6시간 이상 방치하여 에이징(aging)한 후 저온 충격 강도를 측정하였다.
| 올레핀계 중합체 |
폴리프로필렌 | 탈크 | 굴곡강도 (kgf/cm2) |
상온충격강도 (kgf·m/m) |
|||
| 종류 | 함량 (중량부) |
CB5230 (중량부) |
CB5290 (중량부) |
함량 (중량부) |
|||
| 실시예 1 | 실시 제조예 1 | 30 | 30 | 30 | 10 | 299 | 48.0 |
| 실시예 2 | 실시 제조예 2 | 30 | 30 | 30 | 10 | 309 | 39.5 |
| 실시예 3 | 실시 제조예 1 | 30 | 0 | 60 | 10 | 283 | 41.8 |
| 실시예 4 | 실시 제조예 2 | 30 | 0 | 60 | 10 | 291 | 32.7 |
| 실시예 5 | 실시 제조예 1 | 40 | 20 | 20 | 20 | 209 | 66.0 |
| 실시예 6 | 실시 제조예 2 | 40 | 20 | 20 | 20 | 214 | 63.2 |
| 비교예 1 | 비교 제조예 1 | 30 | 30 | 30 | 10 | 289 | 48.2 |
| 비교예 2 | 비교 제조예 2 | 30 | 30 | 30 | 10 | 295 | 39.1 |
| 비교예 3 | 비교 제조예 1 | 30 | 0 | 60 | 10 | 272 | 41.0 |
| 비교예 4 | 비교 제조예 2 | 30 | 0 | 60 | 10 | 281 | 33.2 |
| 비교예 5 | 비교 제조예 1 | 40 | 20 | 20 | 20 | 200 | 66.3 |
| 비교예 6 | 비교 제조예 2 | 40 | 20 | 20 | 20 | 203 | 62.3 |
표 4를 참조하면, 동등한 수준의 밀도 및 MI 값을 갖는 올레핀계 공중합체를 사용하면서, 올레핀계 공중합체, 폴리프로필렌계 중합체 및 무기충전제 함량을 같이 하여 제조한 폴리프로필렌계 복합재들을 비교했을 때, 실시예 1 내지 6의 폴리프로필렌계 복합재는 비교예 1 내지 6의 폴리프로필렌계 복합재에 비해 유사한 수준의 상온충격강도를 가지면서도 더욱 향상된 굴곡 강도를 나타내고 있음을 확인할 수 있다.
이와 같은 결과를 통해, 실시예의 폴리프로필렌계 복합재는 고결정성 영역이 도입되어 우수한 기계적 강성을 나타내는 올레핀계 공중합체를 포함함으로써 폴리프로필렌계 복합재의 기계적 강성이 증가되었음을 확인할 수 있었다.
Claims (18)
- (A) 폴리프로필렌, 및
(B) 하기 (1) 내지 (4)의 요건을 만족하는 올레핀계 중합체를 포함하는 폴리프로필렌계 복합재:
(1) 용융지수(MI, 190 ℃, 2.16 kg 하중 조건): 0.1 g/10분 내지 10.0g/10분;
(2) 밀도(d): 0.875 g/cc 내지 0.895 g/cc;
(3) 교차 분획 크로마토그래피(CFC, Cross-fractionation Chromatography) 측정 시 용리온도(Te)가 30℃ 내지 40℃; 및
(4) 교차 분획 크로마토그래피(CFC) 측정시 8.0≤P(75)-P(50)≤12.0
상기 P(75)는 CFC 측정시 온도-용출량 그래프에서 -20℃ 내지 75℃ 범위에서 용출된 중량의 분율(%)이고,
상기 P(50)은 CFC 측정시 온도-용출량 그래프에서 -20℃ 내지 50℃ 범위에서 용출된 중량의 분율(%)이며,
상기 용리온도(Te)는 CFC 측정시 온도-용출량 그래프에서 피크의 최고점을 나타낸다.
- 제 1 항에 있어서,
상기 (A) 폴리프로필렌은 230℃ 및 2.16 kg 하중에서 측정된 용융지수가 0.5 g/10min 내지 100 g/10min인 폴리프로필렌계 복합재.
- 제 1 항에 있어서,
상기 (A) 폴리프로필렌은 230℃ 및 2.16 kg 하중에서 측정된 용융지수가 0.5 g/10min 내지 100 g/10min인 임팩트 코폴리머인 폴리프로필렌계 복합재.
- 제 1 항에 있어서,
상기 (B) 올레핀계 중합체는 추가로 (5) 용융유동률비(MFRR, melt flow rate ratio, MI10/MI2.16)가 5 내지 10인 요건을 만족하는 폴리프로필렌계 복합재.
- 제 1 항에 있어서,
상기 (B) 올레핀계 중합체는 추가로 (6) 시차주사열량계(DSC)로 측정하여 얻어지는 DSC 곡선에서 얻어지는 용융 온도(Tm)가 55℃ 내지 90℃인 요건을 만족하는 폴리프로필렌계 복합재.
- 제 1 항에 있어서,
상기 (B) 올레핀계 중합체는 추가로 (7) 시차주사열량계(DSC)로 측정하여 얻어지는 DSC 곡선에서 얻어지는 유리전이온도(Tg)가 -70℃ 내지 -30℃인 요건을 만족하는 폴리프로필렌계 복합재.
- 제 1 항에 있어서,
상기 (B) 올레핀계 중합체는 추가로 (8) 중량평균분자량(Mw)이 10,000 g/mol 내지 500,000 g/mol인 요건을 만족하는 폴리프로필렌계 복합재.
- 제 1 항에 있어서,
상기 (B) 올레핀계 중합체는 추가로 (9) 분자량 분포(MWD, molecular weight density)가 0.1 내지 6.0인 요건을 만족하는 폴리프로필렌계 복합재.
- 제 1 항에 있어서,
상기 (B) 올레핀계 중합체는 추가로 (10) 교차 분획 크로마토그래피(CFC, Cross-fractionation Chromatography) 상에서 -20℃에서의 가용 분획(SF, Soluble Fraction)이 2 중량% 이하인 요건을 만족하는 폴리프로필렌계 복합재.
- 제 1 항에 있어서,
상기 (B) 올레핀계 중합체는 에틸렌과, 탄소수 3 내지 12의 알파-올레핀 공단량체와의 공중합체인 폴리프로필렌계 복합재.
- 제 10 항에 있어서,
상기 알파-올레핀 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보덴, 페닐노보덴, 비닐노보덴, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠 및 3-클로로메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 폴리프로필렌계 복합재.
- 제 1 항에 있어서,
상기 (B) 올레핀계 중합체는 에틸렌과 1-부텐의 공중합체인 폴리프로필렌계 복합재.
- 제 1 항에 있어서,
상기 (B) 올레핀계 중합체는 하기 화학식 1의 전이금속 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매 조성물의 존재 하에서, 수소 기체를 투입하며 올레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 얻어진 것인 폴리프로필렌계 복합재:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 아릴, 실릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 또는 하이드로카르빌로 치환된 4족 금속의 메탈로이드 라디칼이며, 상기 두개의 R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼을 포함하는 알킬리딘 라디칼에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 아릴; 알콕시; 아릴 옥시; 아미도 라디칼이며, 상기 R2 중에서 2개 이상은 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고;
R3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 또는 아릴 라디칼로 치환 또는 비치환된, 질소를 포함하는 지방족 또는 방향족 고리이고, 상기 치환기가 복수개일 경우에는 상기 치환기 중에서 2개 이상의 치환기가 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고;
M은 4족 전이금속이며;
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 알케닐; 아릴; 알킬아릴; 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도; 아릴 아미도; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이다.
- 제 13 항에 있어서,
상기 수소 기체의 투입량은 반응계에 투입되는 올레핀계 단량체 1 중량부에 대하여 0.35 내지 3.00 중량부인 폴리프로필렌계 복합재.
- 제 13 항에 있어서,
상기 (B) 올레핀계 중합체는 상기 올레핀 중합용 촉매 조성물의 존재 하에 수소 기체를 투입하여 연속 교반식 반응기(Continuous Stirred Tank Reactor)를 이용한 연속 용액 중합 반응에 의해 제조된 것인 폴리프로필렌계 복합재.
- 제 1 항에 있어서,
상기 폴리프로필렌계 복합재는 상기 (B) 올레핀계 중합체를 5 중량% 내지 70 중량% 포함하는 폴리프로필렌계 복합재.
- 제 1 항에 있어서,
상기 폴리프로필렌계 복합재는 무기충전제를 추가로 포함하는 폴리프로필렌계 복합재.
- 제 17 항에 있어서,
상기 폴리프로필렌계 복합재는 (A) 폴리프로필렌 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 40 중량부의 함량으로 상기 무기충전제를 포함하고,
상기 무기충진제는 평균 입경(D50)이 1 ㎛ 내지 20 ㎛인 폴리프로필렌계 복합재.
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020210040537A KR20220135279A (ko) | 2021-03-29 | 2021-03-29 | 폴리프로필렌계 복합재 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20220135279A (ko) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20070003071A (ko) | 2005-06-30 | 2007-01-05 | 엘지.필립스 엘시디 주식회사 | 액정표시장치의 데이터 구동 장치 및 방법 |
| JP5064802B2 (ja) | 2003-12-09 | 2012-10-31 | クノル−ブレムゼ ジステーメ フューア ヌッツファールツォイゲ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 電動モータ駆動式の調整装置を備えたニューマチック的に操作されるディスクブレーキ |
| JP6548686B2 (ja) | 2017-03-30 | 2019-07-24 | セコム株式会社 | 画像比較装置 |
-
2021
- 2021-03-29 KR KR1020210040537A patent/KR20220135279A/ko active Search and Examination
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5064802B2 (ja) | 2003-12-09 | 2012-10-31 | クノル−ブレムゼ ジステーメ フューア ヌッツファールツォイゲ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 電動モータ駆動式の調整装置を備えたニューマチック的に操作されるディスクブレーキ |
| KR20070003071A (ko) | 2005-06-30 | 2007-01-05 | 엘지.필립스 엘시디 주식회사 | 액정표시장치의 데이터 구동 장치 및 방법 |
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| Date | Code | Title | Description |
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