JP7423765B2 - オレフィン系重合体 - Google Patents

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Description

本出願は、２０２０年７月３日付けの韓国特許出願第１０－２０２０－００８２１３５号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、オレフィン系重合体に関し、具体的には、高結晶性領域が導入されて高い機械的剛性を示す低密度オレフィン系重合体に関する。
ポリオレフィンは、成形性、耐熱性、機械的特性、衛生品質、耐水蒸気透過性および成形品の外観特性に優れ、押出成形品、ブロー成形品および射出成形品用として広く使用されている。しかし、ポリオレフィン、特に、ポリエチレンは、分子内に極性基がないため、ナイロンなどの極性樹脂との相溶性が低く、極性樹脂および金属との接着性が低い問題がある。結果、ポリオレフィンを極性樹脂または金属とブレンドするか、またはこれらの材料と積層して使用することが困難であった。また、ポリオレフィンの成形品は、表面親水性および帯電防止性が低い問題がある。
このような問題を解決し、極性材料に対する親和性を高めるために、ラジカル重合によりポリオレフィン上に極性基含有単量体をグラフティングする方法が広く使用されていた。しかし、この方法は、グラフト反応の途中にポリオレフィンの分子内架橋および分子鎖の切断が生じ、グラフト重合体と極性樹脂の粘度バランスが良好でなく、混和性が低い問題があった。また、分子内の架橋によって生成されたゲル成分または分子鎖の切断によって生成された異物によって成形品の外観特性が低い問題があった。
また、エチレン単独重合体、エチレン／α－オレフィン共重合体、プロピレン単独重合体またはプロピレン／α－オレフィン共重合体などのオレフィン重合体を製造する方法として、チタン触媒またはバナジウム触媒などの金属触媒の下で極性の単量体を共重合する方法が用いられていた。しかし、前記のような金属触媒を使用して極性単量体を共重合する場合、分子量分布または組成物分布が広く、重合活性が低い問題がある。
また、他の方法として、二塩化ジルコノセン（ｚｉｒｃｏｎｏｎｏｃｅｎｅ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）などの遷移金属化合物と有機アルミニウムオキシ化合物（アルミノキサン）からなるメタロセン触媒の存在下で重合する方法が知られている。メタロセン触媒を使用する場合、高分子量のオレフィン重合体が高活性で得られ、また、生成されるオレフィン重合体は、分子量分布が狭く組成分布が狭い。
また、非架橋シクロペンタジエニル基、架橋または非架橋ビスインデニル基、またはエチレン架橋非置換インデニル基／フルオレニル基のリガンドを有するメタロセン化合物を触媒として使用して、極性基を含有するポリオレフィンを製造する方法としては、メタロセン触媒を使用する方法も知られている。しかし、これらの方法は、重合活性が非常に低い欠点がある。そのため、保護基により極性基を保護する方法が実施されているが、保護基を導入する場合、反応後にこの保護基をまた除去する必要があるため、工程が複雑になる問題がある。
アンサ－メタロセン（ａｎｓａ－ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ）化合物は、架橋基によって互いに連結された二つのリガンドを含む有機金属化合物であり、前記架橋基（ｂｒｉｄｇｅ ｇｒｏｕｐ）により、リガンドの回転が防止され、メタルセンターの活性および構造が決定される。
このようなアンサ－メタロセン化合物は、オレフィン系ホモポリマーまたはコポリマーの製造に触媒として使用されている。特に、シクロペンタジエニル（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）－フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）リガンドを含むアンサ－メタロセン化合物は、高分子量のポリエチレンを製造することができ、これにより、ポリプロピレンの微細構造を制御することができると知られている。
また、インデニル（ｉｎｄｅｎｙｌ）リガンドを含むアンサ－メタロセン化合物は、活性に優れ、立体規則性が向上したポリオレフィンを製造することができると知られている。
このように、より高い活性を有し、且つオレフィン系高分子の微細構造を制御することができるアンサ－メタロセン化合物に関する様々な研究が行われているが、その程度がまだ十分でない状況である。
本発明が解決しようとする課題は、遷移金属化合物触媒を用いて水素気体を投入し、オレフィン系単量体を重合して得られた、高結晶性領域が導入されて高い機械的剛性を示す低密度オレフィン系重合体を提供することである。
上記課題を解決するために、本発明は、下記（１）～（５）の要件を満たすオレフィン系重合体を提供する。
（１）溶融指数（ＭＩ、１９０℃、２．１６ｋｇの荷重条件）：０．１～１０．０ｇ／１０分；
（２）密度（ｄ）：０．８７５～０．８９５ｇ／ｃｃ；
（３）示差走査熱量計精密測定法（ＳＳＡ）で測定時に、０．５Ｊ／ｇ≦ｄＨ（１００）≦３．０Ｊ／ｇであり、１．０Ｊ／ｇ≦ｄＨ（９０）≦６．０Ｊ／ｇ；
（４）示差走査熱量計精密測定法（ＳＳＡ）で測定時に、１５≦Ｔ（９０）－Ｔ（５０）≦３０であり、５０℃≦Ｔ（５０）≦７５℃；
（５）示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した溶融点（Ｔｍ）が５５℃≦Ｔｍ≦８０℃；
ここで、Ｔ（５０）およびＴ（９０）は、それぞれ、前記示差走査熱量計精密測定法（ＳＳＡ）の測定結果で温度－熱容量曲線を分画化した時に、それぞれ、５０％および９０％が溶融する温度であり、ｄＨ（９０）は、９０℃以上での融解エンタルピーであり、ｄＨ（１００）は、１００℃以上での融解エンタルピーを示す。
本発明によるオレフィン系重合体は、低密度オレフィン系重合体であり、高結晶性領域が導入されて高い機械的剛性を示す。
実施例１～６の重合体および比較例１および２の重合体の密度に対するＴ（５０）のグラフである。 実施例５および比較例２の重合体に対して示差走査熱量計精密測定法（ＳＳＡ）で測定した結果を示したグラフである。
以下、本発明に関する理解に資するため、本発明をより詳細に説明する。
本明細書および特許請求の範囲にて使用されている用語や単語は、通常的または辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念に解釈すべきである。
本明細書において、用語「重合体」とは、同一であるか相違する類型の単量体の重合により製造される重合体化合物を意味する。「重合体」という総称は、「単独重合体」、「共重合体」、「三元共重合体」だけでなく、「混成重合体」という用語を含む。また、前記「混成重合体」とは、二つ以上の相違する類型の単量体の重合により製造された重合体を意味する。「混成重合体」という総称は、（二つの相違する単量体から製造された重合体を指すために通常使用される）「共重合体」という用語だけでなく、（３種類の相違する類型の単量体から製造された重合体を指すために通常使用される）「三元共重合体」という用語を含む。これは、４種類以上の類型の単量体の重合により製造された重合体を含む。
本発明によるオレフィン系重合体は、下記（１）～（５）の要件を満たすものである。
（１）溶融指数（ＭＩ、１９０℃、２．１６ｋｇの荷重条件）：０．１～１０．０ｇ／１０分；（２）密度（ｄ）：０．８７５～０．８９５ｇ／ｃｃ；（３）示差走査熱量計精密測定法（ＳＳＡ）で測定時に、０．５Ｊ／ｇ≦ｄＨ（１００）≦３．０Ｊ／ｇであり、１．０Ｊ／ｇ≦ｄＨ（９０）≦６．０Ｊ／ｇ；（４）示差走査熱量計精密測定法（ＳＳＡ）で測定時に、１５≦Ｔ（９０）－Ｔ（５０）≦３０であり、５０℃≦Ｔ（５０）≦７５℃；（５）示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した溶融点（Ｔｍ）が５５℃≦Ｔｍ≦８０℃。
前記Ｔ（５０）およびＴ（９０）は、それぞれ、前記示差走査熱量計精密測定法（ＳＳＡ）の測定結果で、温度－熱容量曲線を分画化した時に、それぞれ、５０％および９０％が溶融する温度であり、ｄＨ（９０）は、９０℃以上での融解エンタルピーであり、ｄＨ（１００）は、１００℃以上での融解エンタルピーを示す。
本発明によるオレフィン系重合体は、低密度であるとともに、通常の従来のオレフィン系重合体と比較して、高結晶性領域が導入されて、同一水準の密度および溶融指数（Ｍｅｌｔ Ｉｎｄｅｘ、ＭＩ、１９０℃、２．１６ｋｇの荷重条件）を有する時に、より高い引張強度、曲げ弾性率および硬度を示す。本発明によるオレフィン系重合体は、オレフィン重合用触媒組成物の存在下で、水素気体を投入し、オレフィン系単量体を重合するステップを含む製造方法により製造されたものであり、重合時に水素気体の投入によって高結晶性領域が導入されて優れた機械的剛性を示す。
前記溶融指数（ＭＩ）は、オレフィン系重合体を重合する過程で使用される触媒の共単量体に対する使用量を調節することで調節されることができ、オレフィン系重合体の機械的物性および衝撃強度、また、成形性に影響を及ぼす。本明細書において、前記溶融指数は、０．８７５ｇ／ｃｃ～０．８９５ｇ／ｃｃの低密度条件で、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じて、１９０℃、２．１６ｋｇの荷重条件で測定したものであり、０．１ｇ／１０分～１０ｇ／１０分を示し、具体的には０．３ｇ／１０分～９ｇ／１０分、より具体的には０．４ｇ／１０分～７ｇ／１０分であることができる。
一方、前記密度は、０．８７５ｇ／ｃｃ～０．８９５ｇ／ｃｃであり、具体的には０．８７６ｇ／ｃｃ～０．８９２ｇ／ｃｃであることができ、より具体的には０．８７８ｇ／ｃｃ～０．８９１ｇ／ｃｃであることができる。
通常、オレフィン系重合体の密度は、重合時に使用される単量体の種類と含量、重合度などの影響を受け、共重合体の場合、共単量体の含量による影響が大きい。本発明のオレフィン系重合体は、特徴的構造を有する遷移金属化合物を含む触媒組成物を使用して重合されたものであり、多量の共単量体の導入が可能であり、本発明のオレフィン系重合体は、上記のような範囲の低密度を有することができる。
また、前記オレフィン系重合体は、（３）示差走査熱量計精密測定法（ＳＳＡ）で測定時に、０．５Ｊ／ｇ≦ｄＨ（１００）≦３．０Ｊ／ｇであり、１．０Ｊ／ｇ≦ｄＨ（９０）≦６．０Ｊ／ｇである要件を満たし、具体的には０．９Ｊ／ｇ≦ｄＨ（１００）≦２．０Ｊ／ｇであり、１．５Ｊ／ｇ≦ｄＨ（９０）≦５．０Ｊ／ｇである要件を満たすことができ、より具体的には０．９５Ｊ／ｇ≦ｄＨ（１００）≦１．９Ｊ／ｇであり、１．６Ｊ／ｇ≦ｄＨ（９０）≦４．５Ｊ／ｇである要件を満たすことができる。
また、前記オレフィン系重合体は、（４）示差走査熱量計精密測定法（ＳＳＡ）で測定時に、１５≦Ｔ（９０）－Ｔ（５０）≦３０であり、５０℃≦Ｔ（５０）≦７５℃である要件を満たし、具体的には１６≦Ｔ（９０）－Ｔ（５０）≦２５であり、５２℃≦Ｔ（５０）≦７４℃である要件を満たすことができ、より具体的には１７≦Ｔ（９０）－Ｔ（５０）≦２５であり、５４℃≦Ｔ（５０）≦７３℃である要件を満たすことができる。
また、前記オレフィン系重合体は、（５）示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した溶融点（Ｔｍ）が５５℃≦Ｔｍ≦８０℃である要件を満たし、具体的には６０℃≦Ｔｍ≦８０℃である要件を満たすことができ、より具体的には６５℃≦Ｔｍ≦７５℃である要件を満たすことができる。
また、前記オレフィン系重合体は、さらに、（６）示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定したガラス転移温度（Ｔｇ）が－７０℃≦Ｔｇ≦－４３℃である要件を満たすことができ、具体的には、前記ガラス転移温度（Ｔｇ）は、－６０℃≦Ｔｇ≦－４３℃、より具体的には－５１℃≦Ｔｇ≦－４３℃であることができる。
一般的に、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いた溶融温度（Ｔｍ）の測定は、溶融温度（Ｔｍ）より略３０℃ほど高い温度まで一定の速度で加熱した後、ガラス転移温度（Ｔｇ）より略３０℃ほど低い温度まで一定の速度で冷却する１回目のサイクルの後、二回目のサイクルで標準的な溶融温度（Ｔｍ）のピークを得る。前記示差走査熱量計精密測定法（ＳＳＡ）による測定は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、１回目のサイクルの後に溶融温度（Ｔｍ）のピーク直前の温度まで加熱し冷却する過程を経て、５℃程度温度を下げた温度まで加熱し冷却する過程を繰り返して施行することで、より精密な結晶情報を得る方法である（Ｅｕｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．２０１５，６５，１３２）。
オレフィン系重合体に高結晶性領域が少量導入される場合、一般的な示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いた溶融温度の測定時には示されず、前記示差走査熱量計精密測定法（ＳＳＡ）により高温溶融ピークを測定することができる。
また、本発明の一例によるオレフィン系重合体は、さらに、（７）重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００ｇ／ｍｏｌ～５００，０００ｇ／ｍｏｌである要件を満たすことができ、具体的には、前記重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０，０００ｇ／ｍｏｌ～３００，０００ｇ／ｍｏｌ、より具体的には５０，０００ｇ／ｍｏｌ～２００，０００ｇ／ｍｏｌであることができる。本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ：ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により分析されるポリスチレン換算分子量である。
また、本発明の一例によるオレフィン系重合体は、さらに、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）である（８）分子量分布（ＭＷＤ；Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）が０．１～６．０である要件を満たすことができ、前記分子量分布（ＭＷＤ）は、具体的には１．０～４．０、より具体的には２．０～３．０であることができる。
また、本発明の一例によるオレフィン系重合体は、さらに、（９）溶融流動率比（ＭＦＲＲ）が５～１０である要件を満たすことができ、前記溶融流動率比は、具体的には６～９であることができ、より具体的には６～８であることができる。
前記溶融流動率比（ＭＦＲＲ）は、ＭＩ１０（荷重１０ｋｇおよび１９０℃下での溶融指数）をＭＩ２．１６（荷重２．１６ｋｇおよび１９０℃下での溶融指数）で除した比率を意味し、重合体の長側鎖（ＬＣＢ）の個数の減少に伴い、前記ＭＦＲＲが低い値を示すことができ、重合体の機械的物性が向上することができる。
前記オレフィン系重合体は、オレフィン系単量体、具体的にはアルファ－オレフィン系単量体、環状オレフィン系単量体、ジエンオレフィン系単量体、トリエンオレフィン系単量体およびスチレン系単量体から選択されるいずれか一つの単独重合体であるかまたは２種以上の共重合体であることができる。より具体的には、前記オレフィン系重合体は、エチレンと、炭素数３～１２のアルファ－オレフィンの共重合体または炭素数３～１０のアルファ－オレフィンの共重合体であることができる。
前記アルファ－オレフィン共単量体は、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－アイトセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、フェニルノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４－ブタジエン、１，５－ペンタジエン、１，６－ヘキサジエン、スチレン、アルファ－メチルスチレン、ジビニルベンゼンおよび３－クロロメチルスチレンからなる群から選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合物を含むことができる。
より具体的には、本発明の一例によるオレフィン共重合体は、エチレンとプロピレン、エチレンと１－ブテン、エチレンと１－ヘキセン、エチレンと４－メチル－１－ペンテンまたはエチレンと１－オクテンの共重合体であることができ、さらに具体的には、本発明の一例によるオレフィン共重合体は、エチレンと１－ブテンの共重合体であることができる。
前記オレフィン系重合体がエチレンとアルファ－オレフィンの共重合体である場合、前記アルファ－オレフィンの量は、共重合体の全重量に対して９０重量％以下、具体的には７０重量％以下、より具体的には５重量％～６０重量％であることができ、さらに具体的には１０重量％～５０重量％であることができる。前記アルファ－オレフィンが前記範囲で含まれる時に、上述の物性的特性が適切に実現されることができる。
前記のような物性および構成的特徴を有する本発明の一実施形態によるオレフィン系重合体は、単一反応器で１種以上の遷移金属化合物を含むメタロセン触媒組成物の存在下で水素気体を投入し、オレフィン系単量体を重合する連続溶液重合反応により製造されることができる。これにより、本発明の一実施形態によるオレフィン系重合体は、重合体内の重合体を構成する単量体のいずれか一つの単量体由来の繰り返し単位が２個以上線状に連結されて構成されたブロックが形成されない。すなわち、本発明によるオレフィン系重合体は、ブロック共重合体（ｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）を含まず、ランダム共重合体（ｒａｎｄｏｍ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、交互共重合体（ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）およびグラフト共重合体（ｇｒａｆｔ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）からなる群から選択されるものであることができ、より具体的には、ランダム共重合体であることができる。
具体的には、本発明のオレフィン系共重合体は、下記化学式１の遷移金属化合物を含むオレフィン重合用触媒組成物の存在下で、水素気体を投入し、オレフィン系単量体を重合するステップを含む製造方法、例えば、下記化学式１の遷移金属化合物を含むオレフィン重合用触媒組成物の存在下で水素を投入して連続撹拌槽型反応器（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｓｔｉｒｒｅｄ Ｔａｎｋ Ｒｅａｃｔｏｒ）を用いた連続溶液重合反応により製造されることができる。
ただし、本発明の一実施形態によるオレフィン系重合体の製造において、下記化学式１の遷移金属化合物の構造の範囲を特定の開示形態に限定せず、本発明の思想および技術範囲に含まれるすべての変更、均等物もしくは代替物を含むものと理解すべきである。
Figure 0007423765000001
前記化学式１中、
Ｒ１は、互いに同一であるか異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素、炭素数１～２０のアルキル、炭素数２～２０のアルケニル、アリール、シリル、アルキルアリール、アリールアルキル、またはヒドロカルビルで置換された第４族金属のメタロイド基であり、前記二つのＲ１は、炭素数１～２０のアルキルまたは炭素数６～２０のアリール基を含むアルキリジン基により互いに連結されて環を形成してもよく；
Ｒ２は、互いに同一であるか異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；炭素数１～２０のアルキル；アリール；アルコキシ；アリールオキシ；アミド基であり、前記Ｒ２のうち２個以上は、互いに連結されて脂肪族環または芳香族環を形成してもよく；
Ｒ３は、互いに同一であるか異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；炭素数１～２０のアルキル；またはアリール基で置換または非置換の窒素を含む脂肪族または芳香族環であり、前記置換基が複数個である場合には、前記置換基のうち２個以上の置換基が互いに連結されて脂肪族または芳香族環を形成してもよく；
Ｍは、第４族遷移金属であり；
Ｑ１およびＱ２は、それぞれ独立して、ハロゲン；炭素数１～２０のアルキル；アルケニル；アリール；アルキルアリール；アリールアルキル；炭素数１～２０のアルキルアミド；またはアリールアミドである。
また、本発明の他の一例において、前記化学式１中、前記Ｒ１およびＲ２は、互いに同一であるか異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素；炭素数１～２０のアルキル；アリール；またはシリルであってもよく、
Ｒ３は、互いに同一であるか異なっていてもよく、炭素数１～２０のアルキル；炭素数２～２０のアルケニル；アリール；アルキルアリール；アリールアルキル；炭素数１～２０のアルコキシ；アリールオキシ；またはアミドであってもよく；前記Ｒ６のうち２個以上のＲ６は、互いに連結されて脂肪族または芳香族環を形成してもよく；
前記Ｑ１およびＱ２は、互いに同一であるか異なっていてもよく、それぞれ独立して、ハロゲン；炭素数１～２０のアルキル；炭素数１～２０のアルキルアミド；アリールアミドであってもよく、
Ｍは、第４族遷移金属であってもよい。
前記化学式１で表される遷移金属化合物は、テトラヒドロキノリンが導入されたシクロペンタジエニリガンドによって金属サイトが連結されており、構造的にＣｐ－Ｍ－Ｎ角度は狭く、モノマーが接近するＱ１－Ｍ－Ｑ２（Ｑ３－Ｍ－Ｑ４）角度は広く維持する特徴を有する。また、環状の結合により、Ｃｐ、テトラヒドロキノリン、窒素および金属サイトが順に連結されてより、より安定的かつ強固な五角形の環構造をなす。したがって、このような化合物をメチルアルミノキサンまたはＢ（Ｃ６Ｆ５）３のような助触媒と反応させて活性化してからオレフィン重合に適用する時に、高い重合温度でも高活性、高分子量および高空重合性などの特徴を有するオレフィン系重合体を重合することが可能である。
本発明の一例において、前記水素気体の投入量は、反応系に投入されるオレフィン系単量体１重量部に対して、０．００００５～０．００１重量部であることができ、具体的には０．００００８～０．０００８重量部であることができ、より具体的には０．０００１～０．０００５重量部であることができる。また、本発明の一例において、前記オレフィン系重合体が連続溶液重合により重合される場合、前記水素気体は、反応系に投入されるオレフィン系単量体１ｋｇ／ｈに対して、１６～３５ｃｃ／ｍｉｎ、具体的には１８～３１ｃｃ／ｍｉｎ、より具体的には１８～２９ｃｃ／ｍｉｎの量で投入されることができる。
また、本発明の他の一例において、前記オレフィン系重合体がエチレンとアルファ－オレフィンの共重合体である場合、前記水素気体は、エチレン１重量部に対して、０．００００７～０．０００８重量部、具体的には０．００００８～０．０００７重量部、より具体的には０．０００１～０．０００４重量部の量で投入されることができる。また、本発明の一例において、前記オレフィン系重合体がエチレンとアルファ－オレフィンの共重合体であり、連続溶液重合により重合される場合、前記水素気体は、反応系に投入されるエチレン１ｋｇ／ｈに対して、２２～４６ｃｃ／ｍｉｎ、具体的には２５～４４ｃｃ／ｍｉｎ、より具体的には２５～４０ｃｃ／ｍｉｎの量で投入されることができる。
また、前記オレフィン系単量体を重合するステップで投入される水素気体の投入量は、２０～４０ｓｃｃｍであることができ、具体的には２２～３８ｓｃｃｍであることができ、より具体的には２２～３５ｓｃｃｍであることができる。前記水素気体の投入量は、エチレンが０．８７ｋｇ／ｈの量で反応系に投入された時を基準としたときの量である。前記水素気体の投入量が化学式１の遷移金属化合物を含むオレフィン重合用触媒組成物の存在下で前記範囲を満たす場合、本発明の一例によるオレフィン系重合体の物性範囲の要件を満たすオレフィン系重合体が製造されることができる。
本明細書で定義された各置換基について詳細に説明すると、以下のとおりである。
本明細書に使用される用語「ヒドロカルビル（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌ ｇｒｏｕｐ）」は、他の言及がなければ、アルキル、アリール、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アルキルアリールまたはアリールアルキルなど、その構造に関係なく、炭素および水素のみからなる炭素数１～２０の１価の炭化水素基を意味する。
本明細書に使用される用語「ハロゲン」は、他の言及がなければ、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素を意味する。
本明細書に使用される用語「アルキル」は、他の言及がなければ、直鎖または分岐鎖の炭化水素基を意味する。
本明細書に使用される用語「シクロアルキル」は、他の言及がなければシクロプロピルなどを含む環状アルキルを示す。
本明細書に使用される用語「アルケニル」は、他の言及がなければ、直鎖または分岐鎖のアルケニル基を意味する。
前記分岐鎖は、炭素数１～２０のアルキル；炭素数２～２０のアルケニル；炭素数６～２０のアリール；炭素数７～２０のアルキルアリール；または炭素数７～２０のアリールアルキルであることができる。
本明細書に使用される用語「アリール」は、他の言及がなければ、炭素数６～２０の芳香族基を示し、具体的には、フェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、クリセニル、ピレニル、アントラセニル、ピリジル、ジメチルアニリニル、アニソリルなどがあるが、これらの例のみに限定されるものではない。
前記アルキルアリール基は、前記アルキル基によって置換されたアリール基を意味する。
前記アリールアルキル基は、前記アリール基によって置換されたアルキル基を意味する。
前記環（またはヘテロ環基）は、炭素数５～２０個の環原子を有し、１個以上のヘテロ原子を含む１価の脂肪族または芳香族の炭化水素基を意味し、単環または２以上の環の縮合環であることができる。また、前記ヘテロ環基は、アルキル基で置換されてもよく、非置換であってもよい。これらの例としては、インドリン、テトラヒドロキノリンなどが挙げられるが、本発明がこれらのみに限定されるものではない。
前記アルキルアミノ基は、前記アルキル基によって置換されたアミノ基を意味し、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などがあるが、これらの例のみに限定されるものではない。
本発明の一実施形態によると、前記アリール基は、炭素数６～２０であることが好ましく、具体的には、フェニル、ナフチル、アントラセニル、ピリジル、ジメチルアニリニル、アニソリルなどがあるが、これらの例のみに限定されるものではない。
本明細書において、シリルは、炭素数１～２０のアルキルで置換または非置換のシリルであってもよく、例えば、シリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリブチルシリル、トリヘキシルシリル、トリイソプロピルシリル、トリイソブチルシリル、トリエトキシシリル、トリフェニルシリル、トリス（トリメチルシリル）シリルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
前記化学式１の化合物は、下記化学式１－１であることができ、これに限定されない。
Figure 0007423765000002
その他にも、前記化学式１に定義された範囲で様々な構造を有する化合物であることができる。
前記化学式１の遷移金属化合物は、触媒の構造的な特徴上、低密度のポリエチレンだけでなく、多量のアルファ－オレフィンが導入可能であることから、０．８５０ｇ／ｃｃ～０．８９０ｇ／ｃｃ水準の低密度ポリオレフィン共重合体の製造が可能である。
前記化学式１の遷移金属化合物は、一例として、以下のような方法により製造されることができる。
Figure 0007423765000003
前記反応式１中、Ｒ１～Ｒ３、Ｍ、Ｑ１およびＱ２は、前記化学式１で定義したとおりである。
前記化学式１は、韓国特許公開第２００７－０００３０７１号に記載の方法にしたがって製造されることができ、前記特許文献の内容は、その全てが本明細書に組み込まれる。
前記化学式１の遷移金属化合物は、その他に、下記化学式２、化学式３、および化学式４で表される助触媒化合物のうち１種以上をさらに含む組成物の形態であり、重合反応の触媒として使用されることができる。
［化学式２］
－［Ａｌ（Ｒ４）－Ｏ］ａ－
［化学式３］
Ａ（Ｒ４）３
［化学式４］
［Ｌ－Ｈ］＋［Ｗ（Ｄ）４］－または［Ｌ］＋［Ｗ（Ｄ）４］－
前記化学式２～４中、
Ｒ４は、互いに同一であるか異なっていてもよく、それぞれ独立して、ハロゲン、炭素数１～２０のヒドロカルビル、およびハロゲンで置換された炭素数１～２０のヒドロカルビルからなる群から選択され、
Ａは、アルミニウムまたはホウ素であり、
Ｄは、それぞれ独立して、１以上の水素原子が置換基で置換され得る炭素数６～２０のアリールまたは炭素数１～２０のアルキルであり、この際、前記置換基は、ハロゲン、炭素数１～２０のヒドロカルビル、炭素数１～２０のアルコキシおよび炭素数６～２０のアリールオキシからなる群から選択される少なくともいずれか一つであり、
Ｈは、水素原子であり、
Ｌは、中性またはカチオン性ルイス塩基であり、
Ｗは、第１３族元素であり、
ａは、２以上の整数である。
前記化学式２で表される化合物の例としては、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサンなどのアルキルアルミノキサンが挙げられ、また、前記アルキルアルミノキサンが２種以上混合された修飾されたアルキルアルミノキサンが挙げられ、具体的には、メチルアルミノキサン、修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）であることができる。
前記化学式３で表される化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ－ｓ－ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ－ｐ－トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、トリメチルホウ素、トリエチルホウ素、トリイソブチルホウ素、トリプロピルホウ素、トリブチルホウ素などが含まれ、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムから選択されることができる。
前記化学式４で表される化合物の例としては、トリエチルアンモニウムテトラフェニルホウ素、トリブチルアンモニウムテトラフェニルホウ素、トリメチルアンモニウムテトラフェニルホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ－ジメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルホウ素、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラフェニルホウ素、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルホウ素、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルホウ素、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルホウ素、トリメチルホスホニウムテトラフェニルホウ素、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）アルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）アルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ－ジメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、ジエチルアンモニウムテトラペンタテントラフェニルアルミニウム、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）ホウ素、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ－ジメチルフェニル）ホウ素、トリフェニルカルボニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ホウ素またはトリフェニルカルボニウムテトラペンタフルオロフェニルホウ素などが挙げられる。
前記触媒組成物は、第一の方法として、１）前記化学式１で表される遷移金属化合物に前記化学式２または化学式３で表される化合物を接触させて混合物を得るステップと、２）前記混合物に前記化学式４で表される化合物を添加するステップとを含む方法で製造されることができる。
また、前記触媒組成物は、第二の方法として、前記化学式１で表される遷移金属化合物に前記化学式４で表される化合物を接触させる方法で製造されることができる。
前記触媒組成物の製造方法のうち、第一の方法の場合に、前記化学式１で表される遷移金属化合物および前記化学式２で表される遷移金属化合物／前記化学式２または化学式３で表される化合物のモル比は、１／５，０００～１／２であることができ、具体的には１／１，０００～１／１０であることができ、より具体的には１／５００～１／２０であることができる。前記化学式１で表される遷移金属化合物／前記化学式２または化学式３で表される化合物のモル比が１／２を超える場合には、アルキル化剤の量が非常に少なくて、金属化合物のアルキル化が完全に行われない問題があり、モル比が１／５，０００未満の場合には、金属化合物のアルキル化は行われるが、残っている過量のアルキル化剤と前記化学式４の化合物である活性化剤との副反応によってアルキル化した金属化合物の活性化が完全に行われない問題がある。また、前記化学式１で表される遷移金属化合物／前記化学式４で表される化合物のモル比は、１／２５～１であることができ、具体的には１／１０～１であることができ、より具体的には１／５～１であることができる。前記化学式１で表される遷移金属化合物／前記化学式４で表される化合物のモル比が１を超える場合には、活性化剤の量が相対的に少なくて、金属化合物の活性化が完全に行われず、生成される触媒組成物の活性度が低下し得、モル比が１／２５未満の場合には、金属化合物の活性化が完全に行われるが、残っている過量の活性化剤によって触媒組成物の単価が経済的でないか、生成される高分子の純度が低下し得る。
前記触媒組成物の製造方法のうち、第二の方法の場合に、前記化学式１で表される遷移金属化合物／化学式４で表される化合物のモル比は、１／１０，０００～１／１０であることができ、具体的には１／５，０００～１／１００であることができ、より具体的には１／３，０００～１／５００であることができる。前記モル比が１／１０を超える場合には、活性化剤の量が相対的に少なくて、金属化合物の活性化が完全に行われず、生成される触媒組成物の活性度が低下し得、１／１０，０００未満の場合には、金属化合物の活性化が完全に行われるが、残っている過量の活性化剤によって触媒組成物の単価が経済的でないか、生成される高分子の純度が低下し得る。
前記触媒組成物の製造時に、反応溶媒として、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素系溶媒、またはベンゼン、トルエンなどの芳香族系溶媒が使用されることができる。
また、前記触媒組成物は、前記遷移金属化合物と助触媒化合物を担体に担持した形態で含むことができる。
前記担体は、メタロセン系触媒において担体として使用されるものであれば、特に制限されず使用可能である。具体的には、前記担体は、シリカ、シリカ－アルミナまたはシリカ－マグネシアなどであることができ、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されることができる。
中でも、前記担体がシリカである場合、シリカ担体と前記化学式１のメタロセン化合物の官能基が化学的に結合を形成することから、オレフィン重合過程で表面から遊離される触媒がほとんどない。結果、オレフィン系重合体の製造工程中に反応器の壁面や重合体粒子同士が絡み合うファウリングの発生を防止することができる。また、前記シリカ担体を含む触媒の存在下で製造されるオレフィン系重合体は、重合体の粒子形態および見掛け密度に優れる。
より具体的には、前記担体は、高温乾燥などの方法により表面に反応性が大きいシロキサン基を含む、高温乾燥したシリカまたはシリカ－アルミナなどであることができる。
前記担体は、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２ＣＯ３、ＢａＳＯ４またはＭｇ（ＮＯ３）２などの酸化物、炭酸塩、硫酸塩または硝酸塩の成分をさらに含むことができる。
前記オレフィン系単量体を重合する重合反応は、連続式溶液重合、バルク重合、懸濁重合、スラリー重合、または乳化重合などオレフィン単量体の重合に適用される通常の工程により行われることができる。
前記オレフィン単量体の重合反応は、不活性溶媒の下で行われることができ、前記不活性溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロペンタン、ｎ－ヘキサン、１－ヘキセン、１－オクテンが挙げられ、これに制限されない。
前記オレフィン系重合体の重合は、約２５℃～約５００℃の温度で行われることができ、具体的には８０℃～２５０℃、より好ましくは１００℃～２００℃の温度で行われることができる。また、重合時の反応圧力は、１Ｋｇｆ／ｃｍ２～１５０Ｋｇｆ／ｃｍ２、好ましくは１Ｋｇｆ／ｃｍ２～１２０Ｋｇｆ／ｃｍ２、より好ましくは５Ｋｇｆ／ｃｍ２～１００Ｋｇｆ／ｃｍ２であることができる。
本発明のオレフィン系重合体は、向上した物性を有することから、自動車用、電線用、玩具用、繊維用、医療用などの材料のような各種の包装用、建築用、生活用品などの様々な分野および用途での中空成形用、押出成形用または射出成形用として有用であり、特に、優れた衝撃強度が望まれる自動車用として有用に使用されることができる。
また、本発明のオレフィン系重合体は、成形体の製造に有用に使用されることができる。
前記成形体は、具体的には、ブローモールディング成形体、インフレーション成形体、キャスト成形体、押出ラミネート成形体、押出成形体、発泡成形体、射出成形体、シート（ｓｈｅｅｔ）、フィルム（ｆｉｌｍ）、繊維、モノフィラメント、または不織布などであることができる。
実施例
以下、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が容易に実施するように、本発明の実施例について詳細に説明する。しかし、本発明は、様々な相違する形態に実現されることができ、ここで説明する実施例に限定されない。
製造例１：遷移金属化合物の製造
Figure 0007423765000004
 （１）２－メチル－７－（２，３，４，５－テトラメチル－１，３－シクロペンタジエニル）インドリンの製造
（ｉ）リチウムカルバメートの製造
２－メチルインドリン（１３．０８ｇ、９８．２４ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル（１５０ｍＬ）をシュレンク（ｓｈｌｅｎｋ）フラスコに入れた。ドライアイスとアセトンで製造した－７８℃の低温槽に前記シュレンクフラスコを浸漬して３０分間撹拌した。次いで、ｎ－ＢｕＬｉ（３９．３ｍｌ、２．５Ｍ、９８．２４ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気の下で注射器で投入し、淡黄色のスラリーが形成された。次いで、フラスコを２時間撹拌した後、生成されたブタンガスを除去しながら常温にフラスコの温度を上げた。フラスコを再度－７８℃の低温槽に浸漬して温度を下げた後、ＣＯ２ガスを投入した。二酸化炭素ガスを投入することによってスラリーが無くなり透明な溶液になった。フラスコをバブラ－（ｂｕｂｂｌｅｒ）に連結して二酸化炭素ガスを除去しながら温度を常温に上げた。その後、真空下で残りのＣＯ２ガスと溶媒を除去した。ドライボックスにフラスコを移した後、ペンタンを加えてはげしく撹拌した後、濾過し、白色の固体化合物であるリチウムカルバメートを得た。前記白色の固体化合物は、ジエチルエーテルが配位結合している。この際、収率は１００％である。
（ｉｉ）２－メチル－７－（２，３，４，５－テトラメチル－１，３－シクロペンタジエニル）インドリンの製造
前記ステップ（ｉ）で製造されたリチウムカルバメート化合物（８．４７ｇ、４２．６０ｍｍｏｌ）をシュレンクフラスコに入れた。次いで、テトラヒドロフラン（４．６ｇ、６３．９ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル４５ｍＬを順に入れた。アセトンと少量のドライアイスで製造した－２０℃の低温槽に前記シュレンクフラスコを浸漬して３０分間撹拌した後、ｔ－ＢｕＬｉ（２５．１ｍｌ、１．７Ｍ、４２．６０ｍｍｏｌ）を入れた。この際、反応混合物の色が赤色に変わった。－２０℃を維持し続けながら６時間撹拌した。テトラヒドロフランに溶けているＣｅＣｌ３・２ＬｉＣｌ溶液（１２９ｍｌ、０．３３Ｍ、４２．６０ｍｍｏｌ）とテトラメチルシクロペンテノン（５．８９ｇ、４２．６０ｍｍｏｌ）を注射器の中で混合した後、窒素雰囲気下でフラスコに投入した。フラスコの温度を常温に徐々に上げてから１時間後に恒温槽を除去し、温度を常温に維持した。次いで、前記フラスコに水（１５ｍＬ）を添加した後、エチルアセテートを入れて濾過し、濾液を得た。その濾液を分液漏斗に移した後、塩酸（２Ｎ、８０ｍＬ）を入れて１２分間振盪した。また、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１６０ｍＬ）を入れて中和した後、有機層を抽出した。この有機層に無水硫酸マグネシウムを入れて水分を除去し、濾過した後、その濾液を取り、溶媒を除去した。得られた濾液をヘキサンとエチルアセテート（ｖ／ｖ、１０：１）溶媒を使用してカラムクロマトグラフィー方法で精製し、オイル相を得た。収率は１９％であった。
1H NMR(C6D6) : δ 6.97(d, J=7.2Hz, 1H, CH), δ 6.78(d, J=8Hz, 1H, CH), δ 6.67(t, J=7.4Hz, 1H, CH), δ 3.94(m, 1H, quinoline-CH), δ 3.51(br s, 1H, NH), δ 3.24-3.08(m, 2H, quinoline-CH2, Cp-CH), δ 2.65(m, 1H, quinoline-CH2), δ 1.89(s, 3H, Cp-CH3), δ 1.84(s, 3H, Cp-CH3), δ 1.82(s, 3H, Cp-CH3), δ 1.13(d, J=6Hz, 3H, quinoline-CH3), δ 0.93(3H, Cp-CH3) ppm.
（２）［（２－メチルインドリン－７－イル）テトラメチルシクロペンタジエニル－エタ５，カッパ－Ｎ］チタンジメチル（［（２－Ｍｅｔｈｙｌｉｎｄｏｌｉｎ－７－ｙｌ）ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ－ｅｔａ５、ｋａｐａ－Ｎ］ｔｉｔａｎｉｕｍ ｄｉｍｅｔｈｙｌ）の製造
（ｉ）［（２－メチルインドリン－７－イル）テトラメチルシクロペンタジエニル－η５、κ－Ｎ］ジリチウム化合物の製造
ドライボックスの中で前記ステップ（１）により製造された２－メチル－７－（２，３，４，５－テトラメチル－１，３－シクロペンタジエニル）－インドリン（２．２５ｇ、８．８８ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル５０ｍＬを丸底フラスコに入れた後、－３０℃に温度を下げ、ｎ－ＢｕＬｉ（４．９ｇ、２．５Ｍ、１７．８ｍｍｏｌ）を撹拌しながら徐々に入れた。温度を常温に上げながら６時間反応させた。その後、ジエチルエーテルで数回洗浄しながら濾過し、固体を得た。真空をかけて残っている溶媒を除去し、０．５８当量のジエチルエーテルが配位されたジリチウム塩化合物を得た（１．３７ｇ、５０％）。
1H NMR(Pyridine-d8): δ 7.22(br s, 1H, CH), δ 7.18(d, J=6Hz, 1H, CH), δ 6.32(t, 1H, CH), δ 4.61(brs, 1H, CH), δ 3.54(m, 1H, CH), δ 3.00(m, 1H, CH), δ 2.35-2.12(m ,13H, CH, Cp-CH3), δ 1.39(d, indoline-CH3) ppm.
（ｉｉ）（２－メチルインドリン－７－イル）テトラメチルシクロペンタジエニル－η５、κ－Ｎ］チタンジメチルの製造
ドライボックスの中でＴｉＣｌ４・ＤＭＥ（１．２４ｇ、４．４４ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル（５０ｍＬ）を丸底フラスコに入れ、－３０℃で撹拌しながら、ＭｅＬｉ（６．１ｍｌ、８．８８ｍｍｏｌ、１．４Ｍ）を徐々に入れた。１５分間撹拌した後、前記ステップ（ｉ）で製造された［（２－メチルインドリン－７－イル）テトラメチルシクロペンタジエニル－η５、κ－Ｎ］ジリチウム化合物（１．３７ｇ、４．４４ｍｍｏｌ）をフラスコに入れた。温度を常温に上げながら３時間撹拌した。反応が完了した後、真空をかけて溶媒を除去し、ペンタンに溶かした後、濾過し、濾液を取った。真空をかけてペンタンを除去し、表題化合物を製造した。
1H NMR(C6D6): δ 7.01-6.96(m, 2H, CH), δ 6.82(t, J=7.4Hz, 1H, CH), δ 4.96(m, 1H, CH), δ 2.88(m, 1H, CH), δ 2.40(m, 1H, CH), δ 2.02(s, 3H, Cp-CH3), δ 2.01(s, 3H, Cp-CH3), δ 1.70(s, 3H, Cp-CH3), δ 1.69(s, 3H, Cp-CH3), δ 1.65(d, J=6.4Hz, 3H, indoline-CH3), δ 0.71(d, J=10Hz, 6H, TiMe2-CH3) ppm.
実施例１
１．５Ｌ連続工程反応器にヘキサン溶媒（６ｋｇ／ｈ）と１－ブテン（０．３５ｋｇ／ｈ）を満たした後、反応器上端の温度を１４３．５℃に予熱した。トリイソブチルアルミニウム化合物（０．０３ｍｍｏｌ／ｍｉｎ）、前記製造例で得られた遷移金属化合物（０．４０μｍｏｌ／ｍｉｎ）、およびジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート助触媒（１．２０μｍｏｌ／ｍｉｎ）を同時に反応器に投入した。次いで、前記反応器の中に水素気体（２５ｃｃ／ｍｉｎ）およびエチレン（０．８７ｋｇ／ｈ）を投入し、８９ｂａｒの圧力で連続工程で１４３．５℃を３０分以上維持して共重合反応を行い、共重合体を得た。次に、真空オーブンで１２時間以上乾燥した後、物性を測定した。
実施例２～６
実施例１と同様に共重合反応を行い、遷移金属化合物の使用量、触媒と助触媒の使用量、また、反応温度、水素投入量および共単量体の量を下記表１のようにそれぞれ変更して共重合反応を行い、共重合体を得た。
比較例１
三井化学社製のＤＦ８４０を購入して使用した。
比較例２
三井化学社製のＤＦ８１０を購入して使用した。
Figure 0007423765000005
実験例
前記実施例１～６、および比較例１および２の共重合体に対して、下記方法にしたがって物性を評価し、下記表２に示した。
１）重合体の密度（Ｄｅｎｓｉｔｙ）
ＡＳＴＭ Ｄ－７９２に準じて測定した。
２）高分子の溶融指数（Ｍｅｌｔ Ｉｎｄｅｘ、ＭＩ）
ＡＳＴＭ Ｄ－１２３８（条件Ｅ、１９０℃、２．１６ｋｇの荷重）に準じて測定した。
３）溶融流動率比（ＭＦＲＲ）
ＡＳＴＭ Ｄ－１２３８［条件Ｅ、ＭＩ１０（１９０℃、１０ｋｇの荷重）、ＭＩ２．１６（１９０℃、２．１６ｋｇの荷重）］に準じてＭＩ１０およびＭＩ２．１６を測定した後、ＭＩ１０をＭＩ２．１６で除して溶融流動率比（ＭＦＲＲ）を計算した。
４）重量平均分子量（Ｍｗ、ｇ／ｍｏｌ）および分子量分布（ＭＷＤ）
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ：ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）をそれぞれ測定し、また、重量平均分子量を数平均分子量で除して分子量分布を計算した。
－カラム：ＰＬ Ｏｌｅｘｉｓ
－溶媒：ＴＣＢ（トリクロロベンゼン、Ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）
－流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
－試料濃度：１．０ｍｇ／ｍｌ
－注入量：２００μｌ
－カラム温度：１６０℃
－検出器（Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ＲＩ ｄｅｔｅｃｔｏｒ
－標準（Ｓｔａｎｄａｒｄ）：ポリスチレン（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）（三次関数で補正）
５）溶融点（Ｔｍ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）
ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製の示差走査熱量計（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ ２５０）を用いて得た。すなわち、温度を１５０℃まで増加させた後、１分間その温度を維持し、その後、－１００℃まで下げ、また温度を増加させてＤＳＣ曲線を観察した。
６）Ｔ（９０）、Ｔ（５０）ｄＨ（１００）、およびｄＨ（９０）
ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製の示差走査熱量計（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ ２５０）を用いて、ＳＳＡ（Ｓｕｃｃｅｓｓｉｖｅ ｓｅｌｆ－ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ／ａｎｎｅａｌｉｎｇ）測定法で得た。
具体的には、１回目のサイクルで温度を１５０℃まで増加させた後、１分間その温度を維持し、その後、－１００℃まで冷却した。二回目のサイクルで温度を１２０℃まで増加させた後、３０分間その温度を維持し、その後、－１００℃まで冷却した。三回目のサイクルで温度を１１０℃まで増加させた後、３０分間その温度を維持し、その後、－１００℃まで冷却した。このように１０℃間隔で温度を上げ、－１００℃まで冷却する過程を－６０℃まで繰り返して、各温度区間別に結晶化が行われるようにした。この際、温度の上昇速度と下降速度は、それぞれ、１０℃／ｍｉｎに調節した。
最後のサイクルで温度を１５０℃まで増加させながら熱容量を特定した。
このようにして得られた温度－熱容量曲線を各区間別に積分し、全体の熱容量に対する各区間の熱容量を分画化した。ここで、全体の熱容量に対して５０％が溶融する温度をＴ（５０）、全体の熱容量に対して９０％が溶融する温度をＴ（９０）と定義した。
また、ＳＳＡ測定時に、９０℃以上での融解エンタルピー（△Ｈ）を合算してその総和をｄＨ（９０）と、１００℃以上での融解エンタルピー（△Ｈ）を合算してその総和をｄＨ（１００）と定義した。
図１に実施例１～６の重合体および比較例１および２の重合体の密度に対するＴ（５０）のグラフを示し、図２に実施例５および比較例２の重合体に対して示差走査熱量計精密測定法（ＳＳＡ）で測定した結果のグラフを示した。
７）重合体の引張強度および伸び率
前記実施例５および比較例２のオレフィン系共重合体をそれぞれ押出してペレット状に製造した後、ＡＳＴＭ Ｄ６３８（５０ｍｍ／ｍｉｎ）に準じて、破断時の引張強度および伸び率を測定した。
８）曲げ弾性率
ＩＮＳＴＲＯＮ ３３６５装置を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準じて測定した。
９）硬度（ｓｈｏｒｅ Ａ）
ＴＥＣＬＯＣＫ社製のＧＣ６１０ ＳＴＡＮＤ ｆｏｒ ＤｕｒｏｍｅｔｅｒとＭｉｔｕｔｏｙｏ社製のショア硬度計Ｔｙｐｅ Ａを用いて、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に準じて硬度を測定した。
Figure 0007423765000006
Figure 0007423765000007
表２で同等な水準の密度とＭＩを有する実施例と比較例を比較した時に、実施例２および５は、比較例１および２に比べて小さなＴ（９０）－Ｔ（５０）値を示した。特に、実施例２および５のオレフィン系重合体は、０．５Ｊ／ｇ≦ｄＨ（１００）≦３．０Ｊ／ｇであり、１．０Ｊ／ｇ≦ｄＨ（９０）≦６．０Ｊ／ｇである要件を満たすが、比較例２のオレフィン系重合体は、ｄＨ（１００）およびｄＨ（９０）がすべて０の値を示し、これを満たすことができなかった。表３により、同等な水準の密度、ＭＩを有する実施例５と比較例２の機械的強度を比較することができる。実施例２および５は、高温で溶融する重合体結晶領域が導入されて機械的剛性が増加し、比較例２に比べて、引張強度、曲げ弾性率および硬度が増加したことを確認することができる。
一方、図１には、実施例１～６のオレフィン系重合体および比較例１および２のオレフィン系重合体の密度に対するＴ（５０）のグラフが図示されており、図２には、実施例５および比較例２の重合体に対する示差走査熱量計精密測定法（ＳＳＡ）で測定した結果のグラフが図示されている。
図１を参照すると、実施例１～６のオレフィン系重合体は、密度の増加によってＴ（５０）が増加し、密度とＴ（５０）が線形の相関関係を示すことを確認することができる。一方、比較例１および２のオレフィン系重合体は、密度とＴ（５０）が特別な相関関係を示さなかった。一方、図２を参照すると、実施例５のオレフィン系重合体は、比較例５のオレフィン系重合体に比べて、全般的に高い温度で溶出が行われていることを確認することができる。これにより、実施例５のオレフィン系重合体は、高結晶性領域が導入されていることを確認することができ、このような高結晶性領域の導入により、実施例の重合体は、高い引張強度と硬度を示すことができる。
このように、実施例１～６のオレフィン系重合体は、水素気体を投入し、オレフィン系単量体を重合して得られた重合体であり、示差走査熱量計精密測定法（ＳＳＡ）で測定時に、０．５Ｊ／ｇ≦ｄＨ（１００）≦３．０Ｊ／ｇであり、１．０Ｊ／ｇ≦ｄＨ（９０）≦６．０Ｊ／ｇを満たし、高い機械的剛性を示す。

Claims (12)

  1. 下記（１）～（５）の要件を満たし、エチレンと１－ブテンとの共重合体である、オレフィン系重合体。
    （１）溶融指数（ＭＩ、１９０℃、２．１６ｋｇの荷重条件）：０．１～１０．０ｇ／１０分；
    （２）密度（ｄ）：０．８７５～０．８９５ｇ／ｃｃ；
    （３）示差走査熱量計精密測定法（ＳＳＡ）で測定時に、０．５Ｊ／ｇ≦ｄＨ（１００）≦３．０Ｊ／ｇであり、１．０Ｊ／ｇ≦ｄＨ（９０）≦６．０Ｊ／ｇ；
    （４）示差走査熱量計精密測定法（ＳＳＡ）で測定時に、１５≦Ｔ（９０）－Ｔ（５０）≦３０であり、５０℃≦Ｔ（５０）≦７５℃；
    （５）示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した溶融点（Ｔｍ）が５５℃≦Ｔｍ≦８０℃；
    ここで、Ｔ（５０）およびＴ（９０）は、それぞれ、前記示差走査熱量計精密測定法（ＳＳＡ）の測定結果で温度－熱容量曲線を各区間別に積分して全体の熱容量に対して各区間の熱容量を分画化した時に、全体の熱容量に対して、それぞれ、５０％および９０％が溶融する温度であり、ｄＨ（９０）は、９０℃以上での融解エンタルピーの総和であり、ｄＨ（１００）は、１００℃以上での融解エンタルピーの総和を示す。
  2. さらに、（６）示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定したガラス転移温度（Ｔｇ）が－７０℃≦Ｔｇ≦－４３℃である要件を満たす、請求項１に記載のオレフィン系重合体。
  3. さらに、（７）重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００ｇ／ｍｏｌ～５００，０００ｇ／ｍｏｌである要件を満たす、請求項１に記載のオレフィン系重合体。
  4. さらに、（８）分子量分布（ＭＷＤ、ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）が０．１～６．０である要件を満たす、請求項１に記載のオレフィン系重合体。
  5. さらに、（９）溶融流動率比（ＭＦＲＲ）が５～１０である要件を満たす、請求項１に記載のオレフィン系重合体。
  6. 前記溶融指数（ＭＩ）が０．３ｇ／１０分～９ｇ／１０分である、請求項１に記載のオレフィン系重合体。
  7. 前記Ｔ（９０）－Ｔ（５０）が１６≦Ｔ（９０）－Ｔ（５０）≦２５であり、５２℃≦Ｔ（５０）≦７４℃である要件を満たす、請求項１に記載のオレフィン系重合体。
  8. 前記ｄＨ（１００）およびｄＨ（９０）が０．９≦ｄＨ（１００）≦２．０であり、１．５≦ｄＨ（９０）≦５．０である要件を満たす、請求項１に記載のオレフィン系重合体。
  9. 前記溶融点（Ｔｍ）が６０℃≦Ｔｍ≦８０℃である要件を満たす、請求項１に記載のオレフィン系重合体。
  10. 下記化学式１の遷移金属化合物を含むオレフィン重合用触媒組成物の存在下で、水素気体を投入してオレフィン系単量体を重合するステップを含む、請求項１に記載のオレフィン系重合体の製造方法。
    前記化学式１中、
    Ｒ１は、互いに同一であるか異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素、炭素数１～２０のアルキル、炭素数２～２０のアルケニル、アリール、シリル、アルキルアリール、アリールアルキル、またはヒドロカルビルで置換された第４族金属のメタロイド基であり、前記二つのＲ１は、炭素数１～２０のアルキルまたは炭素数６～２０のアリール基を含むアルキリジン基により互いに連結されて環を形成してもよく；
    Ｒ２は、互いに同一であるか異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；炭素数１～２０のアルキル；アリール；アルコキシ；アリールオキシ；アミド基であり、前記Ｒ２のうち２個以上は、互いに連結されて脂肪族環または芳香族環を形成してもよく；
    Ｒ３は、互いに同一であるか異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；炭素数１～２０のアルキル；またはアリール基で置換または非置換の窒素を含む脂肪族または芳香族環であり；
    Ｍは、第４族遷移金属であり；
    Ｑ１およびＱ２は、それぞれ独立して、ハロゲン；炭素数１～２０のアルキル；アルケニル；アリール；アルキルアリール；アリールアルキル；炭素数１～２０のアルキルアミド；またはアリールアミドである。
  11. 前記水素気体の投入量は、２０～４０ｓｃｃｍである、請求項１０に記載のオレフィン系重合体の製造方法。
  12. 前記オレフィン重合用触媒組成物の存在下で水素を投入し、連続撹拌槽型反応器（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｓｔｉｒｒｅｄ Ｔａｎｋ Ｒｅａｃｔｏｒ）を用いた連続溶液重合反応により製造される、請求項１０に記載のオレフィン系重合体の製造方法。
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