CN114466873A

CN114466873A - 烯烃类聚合物

Info

Publication number: CN114466873A
Application number: CN202180005567.6A
Authority: CN
Inventors: 朴仁成; 禹智允; 朴想恩; 金其垠; 韩相旭
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2020-07-03
Filing date: 2021-07-02
Publication date: 2022-05-10
Anticipated expiration: 2041-07-02
Also published as: JP2022553158A; KR20220004581A; JP7423765B2; WO2022005257A1; EP4019559A1; EP4019559A4; KR102605406B1; US20220403073A1; CN114466873B

Abstract

本发明涉及满足以下要求的烯烃类聚合物：(1)范围为1.0g/10min至10.0g/10min的熔体指数(MI，190℃，2.16kg负载条件)；(2)范围为0.875g/cc至0.895g/cc的密度(d)；(3)0.5J/g≤dH(100)≤3.0J/g和1.0J/g≤dH(90)≤6.0J/g，使用差示扫描量热计(DSC)通过连续自成核/退火(SSA)测量；(4)15≤T(90)‑T(50)≤30和50℃≤T(50)≤75℃，使用DSC通过SSA测量；和(5)55℃≤Tm≤80℃的熔点(Tm)，使用DSC测量。根据本发明的烯烃类聚合物是低密度烯烃类聚合物，并且具有引入其中的高度结晶区域，因此表现出高机械刚度。

Description

烯烃类聚合物

技术领域

相关申请的交叉引用

本申请要求于2020年7月3日提交的第10-2020-0082135号韩国专利申请的优先权和利益，其公开内容通过引用全部并入本文。

本发明涉及一种烯烃类聚合物，具体而言，涉及一种低密度烯烃类聚合物，其具有引入其中的高度结晶区域并因此表现出高机械刚度。

背景技术

聚烯烃由于其优异的成型性、耐热性、机械性质、卫生品质、水蒸气渗透性和模塑制品的外观特性，被广泛用于挤出模塑制品、吹塑制品和注塑制品。然而，聚烯烃，特别是聚乙烯，由于分子中没有极性基团，因此存在与极性树脂(如尼龙)的相容性低，并且与极性树脂和金属的粘附性低的问题。因此，很难将聚烯烃与极性树脂或金属混合，或用这些材料层压聚烯烃。此外，由聚烯烃制成的模塑制品具有低表面亲水性和低抗静电性的问题。

为了解决上述问题并增加对极性材料的亲和力，已广泛使用通过自由基聚合将含极性基团的单体接枝到聚烯烃上的方法。然而，该方法存在的问题在于，在接枝反应期间发生聚烯烃分子中的交联和分子链的断裂，因此接枝聚合物和极性树脂的粘度平衡差，导致混溶性低。还有一个问题是，由于分子内交联产生的凝胶成分或分子链断裂产生的异物，模塑制品的外观特征较差。

此外，作为制备烯烃聚合物(例如乙烯均聚物、乙烯/α-烯烃共聚物、丙烯均聚物或丙烯/α-烯烃共聚物)的方法，使用在金属催化剂(例如钛催化剂或钒催化剂)的存在下共聚极性单体的方法。然而，当使用上述金属催化剂使极性单体共聚时，存在分子量分布或组成分布宽且聚合活性低的问题。

作为另一种方法，已知在茂金属催化剂的存在下执行聚合的方法，所述茂金属催化剂包括过渡金属化合物，例如二氯二茂锆和有机铝氧化合物(铝氧烷)。当使用茂金属催化剂时，获得具有高活性的高分子量烯烃聚合物，并且所得烯烃聚合物具有窄的分子量分布和窄的组成分布。

此外，作为使用具有非交联环戊二烯基基团、交联或非交联双茚基基团或乙烯交联未取代茚基/芴基基团配体的茂金属化合物作为催化剂制备含有极性基团的聚烯烃的方法，还已知使用茂金属催化剂的方法。然而，这些方法的缺点是聚合活性很低。鉴于此，进行了通过保护基团保护极性基团的方法，但是存在的问题在于，过程变得复杂，因为在使用时在反应后需要再次移除保护基团。

柄型茂金属化合物(ansa-metallocene)是包含两个通过桥基相互连接的配体的有机金属化合物，其中阻止配体的旋转，并通过桥基确定金属中心的活性和结构。

柄型茂金属化合物已被用作制备烯烃基均聚物或共聚物的催化剂。特别是，已知含有环戊二烯基芴配体的柄型茂金属化合物能够用于制备高分子量聚乙烯，从而控制聚丙烯的微观结构。

此外，还已知含有茚基配体的柄型茂金属化合物能够用于制备具有优异活性和改进的立构规整性的聚烯烃。

如上所述，已经对柄型茂金属化合物进行了各种研究，这些化合物能够在具有较高活性的同时控制烯烃类聚合物的微观结构，但研究仍然不足。

发明内容

技术问题

本发明旨在提供一种低密度烯烃类聚合物，其通过使用过渡金属化合物催化剂在输入氢气的同时聚合烯烃类单体获得，该聚合物具有引入其中的高度结晶区域，从而表现出高机械刚度。

技术方案

本发明的一个方面提供一种烯烃类聚合物，所述聚合物满足以下条件(1)至(5)：

(1)熔体指数(MI，190℃和2.16kg负载条件)为0.1g/10min至10.0g/10min；

(2)密度(d)为0.875g/cc至0.895g/cc；

(3)0.5J/g≤dH(100)≤3.0J/g和1.0J/g≤dH(90)≤6.0J/g，使用差示扫描量热计通过连续自成核/退火(SSA)测量；

(4)15≤T(90)-T(50)≤30和50℃≤T(50)≤75℃，使用差示扫描量热计通过连续自成核/退火(SSA)测量；和

(5)熔点(Tm)为55℃≤Tm≤80℃，使用差示扫描量热计(DSC)测量，

其中T(50)和T(90)分别表示相对于总热容的50％和90％熔化时的温度，当在使用DSC的SSA测量结果中对温度-热容曲线进行分级时，dH(90)表示90℃以上的熔化焓之和，dH(100)表示100℃以上的熔化焓之和。

有利效果

根据本发明的烯烃类聚合物是低密度烯烃类聚合物，且具有引入其中的高度结晶区域，因此表现出高机械刚度。

附图说明

图1示出了说明相对于实施例1至6以及比较例1和2的聚合物的密度的T(50)的图。

图2示出了使用差示扫描量热计通过连续自成核/退火(SSA)测量实施例5和比较例2的聚合物的结果的图。

具体实施方式

下文中，将更详细地描述本发明以便于理解本发明。

本说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应被解释为仅限于常用含义或词典中的含义，而是基于发明人可以适当定义术语概念以便以最佳方式描述其发明的原则，术语和词语应使用与本发明的技术精神一致的含义和概念来解释。

在本说明书中，术语“聚合物”是指通过聚合相同类型或不同类型的单体制备的聚合物化合物。通用术语“聚合物”包括“互聚物”以及“均聚物”、“共聚物”和“三元共聚物”。另外，“互聚物”是指通过聚合至少两种不同类型的单体制备的聚合物。通用术语“互聚物”不仅包括“共聚物”(通常用于表示由两种不同类型的单体制备的聚合物)，还包括“三元共聚物”(通常用于表示由三种不同类型的单体制备的聚合物)。此外，互聚物包含通过聚合至少四种不同类型的单体制备的聚合物。

根据本发明的烯烃类聚合物满足以下条件(1)至(5)：

(1)熔体指数(MI，190℃和2.16kg负载条件)为0.1g/10min至10.0g/10min；(2)密度(d)为0.875g/cc至0.895g/cc；(3)0.5J/g≤dH(100)≤3.0J/g和1.0J/g≤dH(90)≤6.0J/g，使用差示扫描量热计通过连续自成核/退火(SSA)测量；(4)15≤T(90)-T(50)≤30和50℃≤T(50)≤75℃，使用差示扫描量热计通过连续自成核/退火(SSA)测量；和(5)熔点(Tm)为55℃≤Tm≤80℃，使用差示扫描量热计(DSC)测量。

T(50)和T(90)分别表示50％和90％熔化时的温度，当使用DSC的SSA测量结果中的温度-热容曲线进行分级时，dH(90)表示90℃或更高时的熔化焓，dH(100)表示100℃或更高时的熔化焓。

当根据本发明的烯烃类聚合物表现出低密度并且其中引入高度结晶区域，从而具有与传统烯烃类聚合物相同的密度水平和熔体指数(MI，190℃、2.16kg负载条件)时，表现出更高的拉伸强度、弯曲模量和硬度。根据本发明的烯烃类聚合物通过在存在烯烃聚合用催化剂组合物的情况下在输入氢气的同时聚合烯烃类单体的方法制备，并通过在聚合中输入氢气引入高度结晶区域，从而表现出优异的机械刚度。

熔体指数(MI)可通过调整烯烃类聚合物聚合中使用的催化剂相对于共聚单体的量来调整，并影响烯烃类聚合物的机械性能、冲击强度和成型性。在本说明书中，根据ASTMD1238，于190℃、在2.16kg的负载下，以0.875g/cc至0.895g/cc的低密度测量熔体指数，其范围为0.1g/10min至10g/10min，具体为0.3g/10min至9g/10min，更具体为0.4g/10min至7g/10min。

同时，密度的范围可以为0.875g/cc至0.895g/cc，具体为0.876g/cc至0.892g/cc，更具体为0.878g/cc至0.891g/cc。

常规烯烃类聚合物的密度受聚合中所用单体的类型和量、聚合度等的影响。在共聚物的情况下，共聚单体的量对其影响很大。本发明的烯烃类聚合物使用包含具有特定结构的过渡金属化合物的催化剂组合物进行聚合，并允许引入大量共聚单体。因此，本发明的烯烃类聚合物可具有上述范围内的低密度。

另外，烯烃类聚合物可满足条件(3)，即0.5J/g≤dH(100)≤3.0J/g和1.0J/g≤dH(90)≤6.0J/g，具体为0.9J/g≤dH(100)≤2.0J/g和1.5J/g≤dH(90)≤5.0J/g，更具体为0.95J/g≤dH(100)≤1.9J/g和1.6J/g≤dH(90)≤4.5J/g，使用差示扫描量热计(DSC)通过连续自成核/退火(SSA)测量。

另外，烯烃类聚合物可满足条件(4)，即15≤T(90)-T(50)≤30和50℃≤T(50)≤75℃，具体为16≤T(90)-T(50)≤25和52℃≤T(50)≤74℃，更具体为17≤T(90)-T(50)≤25和54℃≤T(50)≤73℃，使用DSC通过SSA测量。

另外，烯烃类聚合物可满足条件(5)，即熔点(Tm)为55℃≤Tm≤80℃，具体为60℃≤Tm≤80℃，更具体为65℃≤Tm≤75℃，通过DSC测量。

另外，烯烃类聚合物还可满足条件(6)，即玻璃化转变温度(Tg)为-70℃≤Tg≤-43℃，具体为-60℃≤Tg≤-43℃，更具体为-51℃≤Tg≤-43℃，通过DSC测量。

一般来说，使用差示扫描量热计(DSC)测量熔融温度(Tm)，即以恒定速率加热至比熔融温度(Tm)高约30℃的温度，并以恒定速率冷却至比玻璃化转变温度(Tg)低约30℃的温度(第一循环)，然后在第二循环中获得标准熔融温度(Tm)的峰值。使用DSC的连续自成核/退火(SSA)是能够获得更精确晶体信息的方法，即使用DSC在第一循环后执行加热至接近熔融温度并冷却的过程，并重复执行加热至约5℃的低温并冷却的过程(Eur.Polym.J.2015，65，132)。

当烯烃类聚合物引入了少量高结晶区域时，不能通过使用DSC的一般熔融温度测量获得，高温熔融峰可使用DSC通过SSA测量。

另外，根据本发明实施方式的烯烃类聚合物还可满足条件(7)，即重均分子量(Mw)的范围为10,000g/mol至500,000g/mol，具体为30,000g/mol至300,000g/mol，更具体为50,000g/mol至200,000g/mol。在本发明中，重均分子量(Mw)是通过凝胶渗透色谱(GPC)分析的聚苯乙烯转化分子量。

另外，根据本发明实施方式的烯烃类聚合物还可满足条件(8)，即作为重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的比率(Mw/Mn)的分子量分布(MWD)的范围为0.1至6.0，且分子量分布(MWD)的范围可具体为1.0至4.0，更具体为2.0至3.0。

另外，根据本发明实施方式的烯烃类聚合物还可满足条件(9)，即作为重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的比率(Mw/Mn)的熔体流速比(MFRR)的范围为5至10，且熔体流速比(MFRR)的范围可具体为6至9，更具体为6至8。

熔体流速比(MFRR)是指将MI₁₀(10kg负载和190℃的条件下的熔体指数)除以MI_2.16(2.16kg负载和190℃条件下的熔体指数)得到的比率。随着聚合物的长链支链(LCB)的数目减少，MFRR可降低，聚合物的机械性能可得到改进。

烯烃类聚合物是选自烯烃类聚合物，具体而言α-烯烃类单体、环烯烃类单体、二烯烯烃类单体、三烯烯烃类单体和苯乙烯类单体的任一种的共聚物或两种或更多种的均聚物。更具体而言，烯烃类聚合物可以是乙烯和C3至C12α-烯烃或C3至C10α-烯烃共聚单体的共聚物。

α-烯烃共聚单体可包括选自由丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-二十烯、降冰片烯、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、苯基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯、1,4-丁二烯、1,5-戊二烯、1,6-己二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯和3-氯甲基苯乙烯组成的组的任一种或两种或更多种的混合物。

更具体而言，根据本发明实施方式的烯烃共聚物可以是乙烯和丙烯、乙烯和1-丁烯、乙烯和1-己烯、乙烯和4-甲基-1-戊烯或乙烯和1-辛烯的共聚物。甚至更具体而言，根据本发明实施方式的烯烃共聚物可以是乙烯和1-丁烯的共聚物。

当烯烃类聚合物是乙烯和α-烯烃的共聚物时，相对于共聚物的总重量，α-烯烃的量可为90重量％或更少，具体为7重量％或更少，更具体为5重量％至60重量％，甚至更具体为10重量％至50重量％。当α-烯烃包含在上述范围内时，可以适当地实现上述物理性质。

根据本发明实施方式的烯烃类聚合物(具有上述物理性质和组成特征)可通过连续溶液聚合反应制备，其中在单一反应器中，在包含至少一种类型的过渡金属化合物的茂金属催化剂组合物的存在下，在输入的氢气同时聚合烯烃类单体。因此，在根据本发明实施方式的烯烃类聚合物中，聚合物中未形成通过线性连接两个或更多个源自构成聚合物的单体中的一个单体的重复单元而形成的嵌段。即，根据本发明的烯烃类聚合物不包括嵌段共聚物，而可以选自由无规共聚物、交替共聚物和接枝共聚物组成的组，更具体而言，可以是无规共聚物。

具体而言，本发明的烯烃类聚合物可通过下述制备方法制备：包括在包含由以下化学式1表示的过渡金属化合物的烯烃聚合用催化剂组合物的存在下输入氢气的同时聚合烯烃类单体，例如，在包含由以下化学式1表示的过渡金属化合物的烯烃聚合用催化剂组合物的存在下输入氢气的同时通过使用连续搅拌釜式反应器进行连续溶液聚合反应。

然而，在根据本发明实施方式的烯烃类聚合物的制备中，由以下化学式1表示的过渡金属化合物的结构范围不限于具体公开的类型，且应理解在本发明的范围和技术范围中所包括的所有修改、等效或者替换形式也包括在本发明中。

[化学式1]

在化学式1中，

R₁彼此相同或不同，且各自独立地表示氢、C1至C20烷基、C2至C20烯基、芳基、甲硅烷基、烷基芳基、芳基烷基、或由烃基取代的第4族金属的类金属基团，且两个R₁可通过包括C1至C20烷基或C6至C20芳基的亚烷基基团相互连接以形成环；

R₂彼此相同或不同，且各自独立地表示氢、卤素、C1至C20烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、或酰氨基基团，且两个以上R₂可相互连接以形成脂肪族环或芳香环；

R₃彼此相同或不同，且各自独立地表示氢、卤素、C1至C20烷基、或芳基取代或未被取代的含氮脂肪族或芳香环，并且当存在多个取代基时，两个或更多个取代基可相互连接以形成脂肪族环或芳香环；

M是第4族过渡金属；和

Q₁和Q₂各自独立地表示卤素、C1至C20烷基、烯基、芳基、烷基芳基、芳基烷基、C1至C20烷基酰氨基、或芳基酰氨基。

另外，根据本发明的另一实施方式，在化学式1中，R₁和R₂彼此相同或不同，并且可各自独立地表示氢、C1至C20烷基、芳基、或甲硅烷基，

R₃彼此相同或不同，且可各自独立地表示C1至C20烷基、C2至C20烯基、芳基、烷基芳基、芳基烷基、C1至C20烷氧基、或酰氨基，且两个或更多个R₃可相互连接以形成脂肪族环或芳香环，

Q₁和Q₂彼此相同或不同，且可自独立地表示卤素、C1至C20烷基、或C1至C20烷基酰氨基、或芳基酰氨基，和

M可以是第4族过渡金属。

此外，在由化学式1表示的过渡金属化合物中，金属位点通过引入有四氢喹啉的环戊二烯基配体连接，并且其结构具有窄Cp-M-N角和与单体靠近的宽Q₁-M-Q₂(Q₃-M-Q₄)角。另外，Cp、四氢喹啉、氮和金属位置通过环形键按顺序连接，以形成更稳定和刚性的五边形环结构。因此，当这些化合物通过与助催化剂(如甲基铝氧烷或B(C₆F₅)₃)反应而被激活然后应用于烯烃聚合时，即使在高聚合温度下也可以进行具有诸如高活性、高分子量、高共聚性能等特性的烯烃类聚合物的聚合。

根据本发明的实施方式，相对于输入反应系统的1重量份烯烃类单体，氢气的输入量可在0.00005重量份至0.001重量份范围内，具体为0.00008重量份至0.0008重量份，更具体为0.0001重量份至0.0005重量份。此外，根据本发明的实施方式，当烯烃类聚合物通过连续溶液聚合进行聚合时，相对于1kg/h的输入反应系统的烯烃类单体，氢气的输入量可为16cc/min至35cc/min，具体为18cc/min至31cc/min，更具体为18cc/min至29cc/min。

另外，根据本发明的另一实施方式，当烯烃类聚合物是乙烯和α-烯烃的共聚物时，相对于1重量份的乙烯，氢气可以以0.00007重量份至0.0008重量份，具体为0.0008重量份至0.0007重量份，更具体为0.0001重量份至0.0004重量份的量输入。此外，根据本发明的实施方式，当烯烃类聚合物是乙烯和α-烯烃的共聚物且通过连续溶液聚合聚合来聚合时，相对于1kg/h的输入反应系统的乙烯，氢气可以以22cc/min至46cc/min，具体为25cc/min至44cc/min，更具体为25cc/min至40cc/min的量输入。

另外，烯烃类单体聚合中输入的氢气量可为20sccm至40sccm，具体为22sccm至38sccm，更具体为22sccm至35sccm。氢气的输入量基于向反应系统中输入0.87kg/h乙烯的情况。当氢气的输入量在存在烯烃聚合用催化剂组合物(包含由化学式1表示的过渡金属化合物)的情况下满足上述范围时，可以制备满足根据本发明实施方式的烯烃类聚合物的物理性能的要求的烯烃类聚合物。

下文将详细描述本说明书中定义的每个取代基。

如本文中所用，除非另有规定，术语“烃基”是指仅由碳和氢形成的C1至C20一价烃基，而不论其结构如何，例如烷基基团、芳基基团、烯基基团、炔基基团、环烷基基团、烷基芳基基团、芳基烷基基团等。

如本文中所用，除非另有规定，术语“卤素”是指氟、氯、溴或碘。

如本文中所用，除非另有规定，术语“烷基”是指直链或支链烃残基。

如本文中所用，除非另有规定，术语“环烷基”是指环状烷基，例如环丙基等。

如本文中所用，除非另有规定，术语“烯基”是指直链或支链烯基基团。

支链可以是C1至C20烷基、C2至C20烯基、C6至C20芳基、C7至C20烷基芳基、或C7至C20芳基烷基。

如本文中所用，除非另有规定，术语“芳基”是指C6至C20芳族基团，其具体实例包括苯基、萘基、蒽基、菲基、

基、芘基、蒽基、吡啶基、二甲基苯氨基、茴香基等，但本发明不限于此。

烷基芳基是指被烷基取代的芳基。

芳基烷基是指被芳基取代的烷基。

环(或杂环基团)是指一价脂肪族或芳香族烃基，其具有含5至20个碳原子的环原子且包含一个或多个杂原子，并且可以是单环或两个或更多个环的稠环。此外，杂环基团可未被取代或被烷基取代。其实例包括吲哚啉、四氢喹啉等，但本发明不限于此。

烷基氨基是指被烷基取代的氨基，其实例包括二甲氨基、二乙氨基等，但本发明不限于此。

根据本发明的实施方式，芳基基团优选具有6至20个碳原子，其具体实例包括苯基、萘基、蒽基、吡啶基、二甲基苯氨基、茴香基等，但本发明不限于此。

如本文中所用，甲硅烷基可为C1至C20烷基取代或未取代的甲硅烷基，其实例包括甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基、三己基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三异丁基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基等，但本发明不限于此。

由化学式1表示的化合物可以是由以下化学式1-1表示的化合物，但本发明不限于此。

[化学式1-1]

另外，由化学式1表示的化合物可以是在化学式1中定义的范围内具有各种结构的化合物。

由化学式1表示的过渡金属化合物由于催化剂的结构特征所致不仅允许引入低密度聚乙烯，而且允许引入大量α-烯烃，因此可以制备密度为0.850g/cc至0.890g/cc的低密度聚烯烃共聚物。

例如，由化学式1表示的过渡金属化合物可如下制备。

[反应方案1]

在反应方案1中，R₁至R₃、M、Q₁和Q₂如化学式1中所定义。

化学式1可通过韩国专利公开2007-0003071号中公开的方法制备，其公开内容通过引用全部并入本文。

由化学式1表示的过渡金属化合物也可用作聚合反应的催化剂，其形式为进一步包含由以下化学式2、3和4表示的一种或多种类型的助催化剂化合物的组合物。

[化学式2]

-[Al(R₄)-O]_a-

[化学式3]

A(R₄)₃

[化学式4]

[L-H]⁺[W(D)₄]^-或[L]⁺[W(D)₄]^-

在化学式2至4中，

R₄可以彼此相同或不同，且各自独立地选自由卤素、C1至C20烃基和卤素取代的C1至C20烃基组成的组，

A是铝或硼，

D各自独立地为其中至少一个氢原子被取代基取代的C6至C20芳基或C1至C20烷基，并且所述取代基是选自由卤素、C1至C20烃基、C1至C20烷氧基和C6至C20芳氧基组成的组的至少一个，

H是氢原子，

L是中性或阳离子路易斯碱，

W是第13族元素，和

a是2或更大的整数。

由化学式2表示的化合物的实例包括烷基铝氧烷，例如甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、丁基铝氧烷等，以及其中混合有两种或更多种烷基铝氧烷的改性烷基铝氧烷，且该化合物具体可为甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷(MMAO)。

由化学式3表示的化合物的实例包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基甲醇铝、二甲基乙醇铝、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、三丁基硼等，化合物可具体选自三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝。

由化学式4表示的化合物的实例包括三乙基铵四苯硼、三丁基铵四苯硼、三甲基铵四苯硼、三丙基铵四苯硼、三甲基铵四(对甲苯基)硼、三甲基铵四(邻,对-二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对-三氟甲基苯基)硼、三丁基铝四(对-三氟甲基苯基)硼、三甲基铝四(对-三氟甲基苯基)硼、三丁基铝四(五氟苯基)硼、N,N-二乙基苯胺四苯基硼、N,N-二乙基苯铵四(五氟苯基)硼、二乙基铵四(五氟苯基)硼、三苯基鏻四苯基硼、三甲基鏻四苯基硼、二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸酯、三乙基铵四苯基铝、三丁基铵四苯基铝、三甲基铵四苯基铝、三丙基铵四苯基铝、三甲基铵四(对甲苯基)铝、三丙基铵四(对甲苯基)铝、三乙基铵四(邻,对-二甲基苯基)铝、三丁基铵四(对-三氟甲基苯基)铝、三甲基铵四(对-三氟甲基苯基)铝、三丁基铵四(五氟苯基)铝、N,N-二乙基苯铵四苯基铝、N,N-二乙基苯铵四(五氟苯基)铝、二乙基铵四(五氟苯基)铝、三苯基鏻四苯基铝、三甲基鏻四苯基铝、三丙基铵四(对甲苯基)硼、三乙基铵四(邻,对-二甲基苯基)硼、三苯基碳鎓四(对三氟甲基苯基)硼、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼等。

催化剂组合物可通过包括以下步骤的方法作为第一种方法制备：1)使由化学式1表示的过渡金属化合物与由化学式2或3表示的化合物接触以获得混合物；和2)将化学式4表示的化合物添加到混合物中。

另外，催化剂组合物可通过使化学式1表示的过渡金属化合物与化学式4表示的化合物接触的方法作为第二种方法制备。

在上述催化剂组合物的制备方法中的第一种方法中，由化学式1表示的过渡金属化合物与由化学式2表示的过渡金属化合物/由化学式2或3表示的化合物的摩尔比可以为1/5,000至1/2，具体为1/1,000至1/10，更具体为1/500至1/20。当由化学式1表示的过渡金属化合物/由化学式2或3表示的化合物的摩尔比超过1/2时，烷基化剂的量非常小，因此金属化合物的烷基化未完全进行。当摩尔比小于1/5000时，进行了金属化合物的烷基化，但由于剩余过量的烷基化剂和活化剂(由化学式4表示的化合物)之间的副反应而未完全实现烷基化金属化合物的活化。此外，由化学式1表示的过渡金属化合物/由化学式4表示的化合物的摩尔比可以是1/25至1，具体为1/10至1，更具体为1/5至1。当由化学式1表示的过渡金属化合物/由化学式4表示的化合物的摩尔比超过1时，活化剂的量相对较小，因此金属化合物未被完全活化，且由此产生的催化剂组合物的活性可能降低。当摩尔比小于1/25时，金属化合物的活化完全进行，但是由于剩余的过量活化剂因而催化剂组合物的单位成本可能不经济，或者生产的聚合物的纯度可能会降低。

在上述催化剂组合物的制备方法中的第二种方法中，由化学式1表示的过渡金属化合物与由化学式4表示的化合物的摩尔比可以为1/10,000至1/10，具体为1/5000至1/100，更具体为1/3,000至1/500。当摩尔比超过1/10时，活化剂的量相对较小，因此不能完全实现金属化合物的活化，因此所得催化剂组合物的活性可能会降低。当摩尔比小于1/10,000时，金属化合物的活化完全进行，但由于剩余的过量活化剂因而催化剂组合物的单位成本可能不经济，或者生产的聚合物的纯度可能会降低。

在制备催化剂组合物时，可使用烃基溶剂(例如戊烷、己烷、庚烷等)或芳香族溶剂(例如苯、甲苯等)作为反应溶剂。

另外，催化剂组合物可包含负载在载体上的形式的过渡金属化合物和助催化剂化合物。

只要载体用作茂金属催化剂中的载体，就可以不受任何特殊限制地使用载体。具体而言，载体可以是二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁等，可以使用其中任何一种或两种或更多种的混合物。

特别是，当载体为二氧化硅时，在烯烃聚合过程中几乎没有催化剂从表面释放，因为二氧化硅载体和化学式1的茂金属化合物的官能团形成化学键。结果，可以防止在烯烃类聚合物的制备过程中反应器壁表面的污染或聚合物颗粒聚集在一起。此外，在包含二氧化硅载体的催化剂的存在下制备的烯烃类聚合物具有优异的聚合物颗粒形状和表观密度。

更具体而言，载体可以是通过诸如高温干燥法的高温干燥的二氧化硅或二氧化硅-氧化铝，其在表面上包含具有高反应性的硅氧烷基团。

载体还可以包括氧化物、碳酸盐、硫酸盐或硝酸盐成分，例如Na₂O、K₂CO₃、BaSO₄、Mg(NO₃)₂等。

用于聚合烯烃类单体的聚合反应可通过应用于烯烃单体聚合的常规方法来执行，例如连续溶液聚合、本体聚合、悬浮聚合、浆液聚合、乳液聚合等。

烯烃单体的聚合反应可在惰性溶剂存在下进行，惰性溶剂的实例包括苯、甲苯、二甲苯、异丙苯、庚烷、环己烷、甲基环己烷、甲基环戊烷、正己烷、1-己烯和1-辛烯，但本发明不限于此。

烯烃类聚合物的聚合可在约25℃至约500℃，具体为80℃至250℃，更具体为100℃至200℃进行。此外，聚合时的反应压力可为1kgf/cm²至150kgf/cm²，优选1kgf/cm²至120kgf/cm²，更优选5kgf/cm²至100kgf/cm²。

由于具有改进的物理性能，本发明的烯烃类聚合物可用于不同领域和用途中的吹塑成型、挤出成型或注射成型，包括包装、结构、家用物品等，例如用于汽车、电线、玩具、纺织品、医药等的材料。特别是，所述烯烃类聚合物可有效地用于要求优异冲击强度的汽车。

另外，本发明的烯烃类聚合物可有效地用于模塑制品的生产。

模塑制品可具体为吹塑制品、充气模塑制品、铸造模塑制品、挤出层压模塑制品、挤出模塑制品、发泡模塑制品、注塑制品、片材、薄膜、纤维、单丝、无纺布等。

实施例

在下文中，将参考以下实施例详细描述本发明，以便本领域的普通技术人员可以容易地实现本发明。然而，本发明可以以几种不同形式实施，因此不限于本文描述的实施方式。

制备例1：制备过渡金属化合物

(1)制备2-甲基-7-(2,3,4,5-四甲基-1,3-环戊二烯基)吲哚啉

(i)制备氨基甲酸锂

将2-甲基吲哚啉(13.08g，98.24mmol)和二乙醚(150mL)放入Schlenk烧瓶中。将Schlenk烧瓶浸入设定为-78℃并由干冰和丙酮形成的低温槽中，并搅拌30分钟。随后，在氮气气氛下通过注射器添加n-BuLi(39.3mL，2.5M，98.24mmol)以形成淡黄色浆液。然后，将烧瓶搅拌2小时，然后将烧瓶温度升至室温，同时去除产生的丁烷气体。将烧瓶再次浸入设置为-78℃的低温槽中以降低温度，然后输入CO₂气体。当输入二氧化碳气体时，浆液消失成为透明溶液。将烧瓶连接至起泡器以去除二氧化碳气体，并将温度升至室温。之后，在真空下去除多余的CO₂气体和溶剂。将烧瓶转移至干燥箱中，并向其中添加戊烷，然后剧烈搅拌和过滤以获得白色固体化合物氨基甲酸锂。白色固体化合物与乙醚配位。收率为100％。

(ii)制备2-甲基-7-(2,3,4,5-四甲基-1,3-环戊二烯基-)吲哚啉

将步骤(i)中制备的氨基甲酸锂化合物(8.47g，42.60mmol)放入Schlenk烧瓶中。随后，相继加入四氢呋喃(4.6g，63.9mmol)和45mL二乙醚。将Schlenk烧瓶浸入设定为-20℃并由丙酮和少量干冰形成的低温槽中，并搅拌30分钟，然后向其中加入t-BuLi(25.1mL，1.7M，42.60mmol)。此时，反应混合物的颜色变成红色。将混合物搅拌6小时，同时将温度保持在-20℃。将溶解于四氢呋喃中的CeCl₃·2LiCl溶液(129mL，0.33M，42.60mmol)和四甲基环戊烯酮(5.89g，42.60mmol)混合在注射器中，然后在氮气气氛下放入烧瓶中。烧瓶温度缓慢升至室温。1小时后，取下恒温器，并将温度保持在室温。随后，将水(15mL)添加至烧瓶中，并向其中添加乙酸乙酯，随后过滤以获得滤液。将滤液转移至分离漏斗中，随后添加盐酸(2N，80mL)并摇动12分钟。然后，向其中添加饱和碳酸氢钠水溶液(160mL)进行中和，然后萃取有机层。向有机层中添加无水硫酸镁以去除水分，然后过滤，并取出滤液去除溶剂。使用己烷和乙酸乙酯溶剂(体积/体积，10:1)通过柱色谱法纯化所得滤液以获得油相。收率为19％。

¹H NMR(C₆D₆)：δ6.97(d,J＝7.2Hz,1H,CH),δ6.78(d,J＝8Hz,1H,CH),δ6.67(t,J＝7.4Hz,1H,CH),δ3.94(m,1H,喹啉-CH),δ3.51(br s,1H,NH),δ3.24-3.08(m,2H,喹啉-CH₂,Cp-CH),δ2.65(m,1H,喹啉-CH²),δ1.89(s,3H,Cp-CH₃),δ1.84(s,3H,Cp-CH₃),δ1.82(s,3H,Cp-CH₃),δ1.13(d,J＝6Hz,3H,喹啉-CH₃),δ0.93(3H,Cp-CH₃)ppm。

(2)制备[(2-甲基吲哚啉-7-基)四甲基环戊二烯基-η5,κ-N]二甲基钛

(i)制备[(2-甲基吲哚啉-7-基)四甲基环戊二烯基-η⁵,κ-N]二锂化合物

在干燥箱里，将步骤(1)中制备的2-甲基-7-(2,3,4,5-四甲基-1,3-环戊二烯基)-吲哚啉(2.25g，8.88mmol)和50mL二乙醚放入圆底烧瓶中，将温度降低至-30℃，并在搅拌时向其中缓慢添加n-BuLi(4.9g，2.5M，17.8mmol)。当温度升至室温时，让反应进行6小时。之后，在用二乙醚多次洗涤的同时通过过滤获得固体。应用真空去除剩余溶剂，从而获得与0.58当量二乙醚(1.37g，50％)配位的二锂化合物。

¹H NMR(吡啶-d8)：δ7.22(br s,1H,CH),δ7.18(d,J＝6Hz,1H,CH),δ6.32(t,1H,CH),δ4.61(brs,1H,CH),δ3.54(m,1H,CH),δ3.00(m,1H,CH),δ2.35-2.12(m,13H,CH,Cp-CH3),δ1.39(d,吲哚啉-CH₃)ppm。

(ii)制备(2-甲基吲哚啉-7-基)四甲基环戊二烯基-η⁵,κ-N]二甲基钛

在干燥箱中，将TiCl₄·DME(1.24g，4.44mmol)和二乙醚(50mL)放入圆底烧瓶中，并在-30℃搅拌的同时向其中缓慢添加MeLi(6.1mL，8.88mmol，1.4M)。搅拌15分钟后，将步骤(i)中制备的[(2-甲基吲哚啉-7-基)四甲基环戊二烯基-η5,κ-N]二钛化合物(1.37g，4.44mmol)添加至烧瓶中。当温度升至室温时，搅拌进行3小时。反应完成后，应用真空去除溶剂，将产物溶解在戊烷中，随后过滤以获得滤液。应用真空去除戊烷，由此制备标题化合物。

¹H NMR(C₆D₆)：δ7.01-6.96(m,2H,CH),δ6.82(t,J＝7.4Hz,1H,CH),δ4.96(m,1H,CH),δ2.88(m,1H,CH),δ2.40(m,1H,CH),δ2.02(s,3H,Cp-CH₃),δ2.01(s,3H,Cp-CH₃),δ1.70(s,3H,Cp-CH₃),δ1.69(s,3H,Cp-CH₃),δ1.65(d,J＝6.4Hz,3H,吲哚啉-CH₃),δ0.71(d,J＝10Hz,6H,TiMe₂-CH₃)ppm。

实施例1

在1.5L连续反应器中加入己烷溶剂(6kg/h)和1-丁烯(0.35kg/h)，然后将反应器顶部的温度预热至143.5℃。将三异丁基铝化合物(0.03mmol/min)、制备例1中获得的过渡金属化合物(0.40μmol/min)和二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸酯助催化剂(1.20μmol/min)同时放入反应器中。随后，然后将氢气(25cc/min)和乙烯(0.87kg/h)输入反应器中，并在89巴压力的连续过程中在143.5℃进行共聚反应30分钟以上，以获得共聚物。在真空烘箱中干燥12小时以上后，测量物理性质。

实施例2至6

在改变过渡金属化合物、催化剂和助催化剂的用量、反应温度、氢的输入量和共聚单体的量(如下表1所示)的同时，通过以与实施例1中相同的方式进行共聚反应获得共聚物。

比较例1

使用购自Mitsui Chemicals的DF840。

比较例2

使用购自Mitsui Chemicals的DF810。

[表1]

实验例

对实施例1至6以及比较例1和2的共聚物的物理性质进行评估，其结果如下表2所示。

1)聚合物的密度

根据ASTM D-792进行测量。

2)聚合物的熔体指数(MI)

根据ASTM D-1238(条件E，190℃，2.16kg负载)进行测量。

3)熔体流速比(MFRR)

MI10和MI2.16根据ASTM D-1238[条件E，MI10(190℃，10kg负载)，MI2.16(190℃，2.16kg负载)]测量，然后将MI10除以MI2.16计算熔体流速比(MFRR)。

4)重均分子量(Mw，g/mol)和分子量分布(MWD)

数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)用凝胶渗透色谱法(GPC)测定，并用重均分子量除以数均分子量来计算分子量分布。

-柱：PL Olexis

-溶剂：三氯苯(TCB)

-流速：1.0ml/min

-样品的浓度：1.0mg/ml

-注射量：200μl

-柱温：160℃

-检测器：Agilent高温RI检测器

-标准物：聚苯乙烯(使用三次函数校准)

5)熔点(Tm)和玻璃化转变温度(Tg)

使用差示扫描量热计(DSC：TA instruments制造的差示扫描量热计250)测定熔点(Tm)和玻璃化转变温度(Tg)。即，将温度升至150℃，保持1分钟，然后降至-100℃，并再次升高时，同时观察DSC曲线。

6)T(90)、T(50)、dH(100)和dH(90)

使用DSC(TA instruments制造的差示扫描量热计250)，通过连续自成核/退火(SSA)获得T(90)、T(50)、dH(100)和dH(90)。

具体而言，在第一循环中，温度升至150℃，保持1分钟，然后降至-100℃。在第二循环中，温度升至120℃，保持30分钟，然后降至-100℃。在第三循环中，温度升至110℃，保持30分钟，然后降至-100℃。通过这种方式，重复以10℃为间隔升温并将温度降至-100℃的过程，直到达到-60℃，以便对于每个温度节段都进行结晶。在这种情况下，温度的上升和下降速率调整为10℃/min。

在最后一个循环中，在将温度升至150℃时测量热容。

将每个节段得到的温度-热容曲线进行积分，以相对于总热容将各节段的热容分级。此处，相对于总热容50％熔化的温度称为T(50)，相对于总热容90％熔化的温度称为T(90)。

另外，在SSA测量中，90℃或更高时的熔化焓之和(△H)称为dH(90)，100℃或更高时的熔化焓之和(△H)称为dH(100)。

图1示出了说明相对于实施例1至6以及比较例1和2的聚合物的密度的T(50)的图，图2示出了使用差示扫描量热计通过连续自成核/退火(SSA)测量实施例5和比较例2的聚合物的结果的图。

7)聚合物的拉伸强度和伸长率

将实施例5和比较例2的每种烯烃基共聚物挤出以制备颗粒，并根据ASTM D638(50mm/min)测量其伸长率和断裂拉伸强度。

8)弯曲模量

使用INSTRON 3365设备根据ASTM D790测量弯曲模量。

9)硬度(shore A)

根据ASTM D2240，使用Durometer的GC610 STAND(Tecock公司)和A型肖氏硬度计(Mitutoyo Chemical有限公司)测量硬度。

[表2]

[表3]

参考表2，当比较具有同等密度和MI水平的实施例和比较例时，实施例2和5显示的T(90)-T(50)值低于比较例1和2。特别是，实施例2和5的烯烃类聚合物满足0.5J/g≤dH(100)≤3.0J/g和1.0J/g≤dH(90)≤6.0J/g，但比较例2的烯烃类聚合物不满足dH(100)和dH(90)要求，因为dH(100)和dH(90)值均为0。参考表3，可以比较具有同等密度和MI水平的实施例5和比较例2。在实施例2和5的情况下，可以确认引入了在高温下熔化的聚合物结晶区域以增加机械刚度，因此与比较例2相比，拉伸强度、弯曲模量和硬度增加。

同时，图1示出了说明相对于实施例1至6以及比较例1和2的烯烃类聚合物的密度的T(50)的图，图2示出了使用差示扫描量热计通过连续自成核/退火(SSA)测量实施例5和比较例2的聚合物的结果的图。

参考图1，在实施例1至6的烯烃类聚合物的情况下，可以确认，随着密度的增加，T(50)增加，因此密度和T(50)具有线性相关性。另一方面，在比较例1和2的烯烃类聚合物的情况下，密度和T(50)没有特定的相关性。同时，参考图2，可以确认与比较例2的烯烃类聚合物相比，实施例5的烯烃类聚合物在相对较高的温度下洗脱。从这些结果可以看出，实施例5的烯烃类聚合物具有引入其中的高结晶区域，且高结晶区域的引入导致聚合物的高拉伸强度和硬度。

如上所述，实施例1至6的烯烃类聚合物是通过在输入氢气的同时聚合烯烃类单体获得的聚合物，满足0.5J/g≤dH(100)≤3.0J/g和1.0J/g≤dH(90)≤6.0J/g(使用DSC通过SSA测量)，并显示出高机械刚度。

Claims

1.一种烯烃类聚合物，所述烯烃类聚合物满足以下条件(1)至(5)：

(1)熔体指数(MI，190℃和2.16kg负载条件)为0.1g/10min至10.0g/10min；

(2)密度(d)为0.875g/cc至0.895g/cc；

(5)熔点(Tm)为55℃≤Tm≤80℃，使用差示扫描量热计(DSC)测量，

其中T(50)和T(90)分别表示相对于总热容的50％和90％熔化时的温度，在使用差示扫描量热计进行的SSA测量的结果中，当通过对每个节段的温度-热容曲线进行积分而将每个节段的热容相对于总热容进行分级时，dH(90)表示90℃以上的熔化焓之和，dH(100)表示100℃以上的熔化焓之和。

2.如权利要求1所述的烯烃类聚合物，其还满足条件(6)：玻璃化转变温度(Tg)为-70℃≤T(50)≤-43℃，使用差示扫描量热计(DSC)测量。

3.如权利要求1所述的烯烃类聚合物，其还满足条件(7)：重均分子量(Mw)为10000g/mol至500000g/mol。

4.如权利要求1所述的烯烃类聚合物，其还满足条件(8)：分子量分布(MWD)为0.1至6.0。

5.如权利要求1所述的烯烃类聚合物，其还满足条件(9)：熔体流速比(MFRR)为5至10。

6.如权利要求1所述的烯烃类聚合物，其中，所述烯烃类聚合物的熔体指数(MI)为0.3g/10min至9g/10min。

7.如权利要求1所述的烯烃类聚合物，其中，T(90)-T(50)满足16≤T(90)-T(50)≤25，且满足52℃≤T(50)≤74℃。

8.如权利要求1所述的烯烃类聚合物，其中，dH(100)和dH(90)满足0.9≤dH(100)≤2.0和1.5≤dH(90)≤5.0。

9.如权利要求1所述的烯烃类聚合物，其中，熔点(Tm)满足60℃≤Tm≤80℃。

10.如权利要求1所述的烯烃类聚合物，其中，所述烯烃类聚合物是乙烯和C3至C12α-烯烃共聚单体的共聚物。

11.如权利要求10所述的烯烃类聚合物，其中，所述α-烯烃共聚单体包括选自由丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-二十烯、降冰片烯、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、苯基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯、1,4-丁二烯、1,5-戊二烯、1,6-己二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯和3-氯甲基苯乙烯组成的组中的任何一种或者两种以上的混合物。

12.如权利要求1所述的烯烃类聚合物，其中，所述烯烃类聚合物是乙烯和1-丁烯的共聚物。

13.如权利要求1所述的烯烃类聚合物，其中，所述烯烃类聚合物通过包括在烯烃聚合用催化剂组合物的存在下在输入氢气的同时聚合烯烃类单体的制备方法获得，所述烯烃聚合用催化剂组合物包含由以下化学式1表示的过渡金属化合物：

[化学式1]

在化学式1中，

R₁彼此相同或不同，且各自独立地表示氢、C1至C20烷基、C2至C20烯基、芳基、甲硅烷基、烷基芳基、芳基烷基、或由烃基取代的第4族金属的类金属基团，且两个R₁能够通过包括C1至C20烷基或C6至C20芳基的亚烷基基团而相互连接形成环；

R₂彼此相同或不同，且各自独立地表示氢、卤素、C1至C20烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、或酰氨基基团，且两个或更多个R₂能够相互连接以形成脂族环或芳族环；

R₃彼此相同或不同，且各自独立地表示氢、卤素、C1至C20烷基、或芳基取代的或未被取代的含氮脂族环或芳族环，并且当存在多个这些取代基时，两个或更多个取代基能够相互连接而形成脂族环或芳族环；

M是第4族过渡金属；和

14.如权利要求13所述的烯烃类聚合物，其中，氢气的输入量为20sccm至40sccm。

15.如权利要求13所述的烯烃类聚合物，其中，所述烯烃类聚合物通过在所述烯烃聚合用催化剂组合物的存在下在输入氢气的同时使用连续搅拌釜反应器进行的连续溶液聚合反应制备。