CN104703994A - 过渡金属化合物、含有所述化合物的催化剂组合物及利用所述组合物的聚合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种新型过渡金属化合物、含有所述化合物的催化剂组合物及利用所述组合物的聚合物的制备方法。

Description

过渡金属化合物、含有所述化合物的催化剂组合物及利用所述组合物的聚合物的制备方法
技术领域
本说明书主张在2013年09月26日向韩国专利局提出的韩国专利申请第10-2013-0114253号的申请人的利益，并且其全部内容被包含在本说明书中。
本申请涉及一种新型结构的过渡金属化合物，含有所述化合物的催化剂组合物及利用所述组合物的聚合物的制备方法。
背景技术
韩国Dow公司在1990年代初期公开了[Me2Si(Me4C5)NtBu]TiCl2(限制几何构型催化剂：Constrained-Geometry Catalyst，以下，简称为CGC)(美国专利注册第5,064,802号)，可以概括为，在乙烯和α-烯烃的共聚反应中，与目前已知的茂金属催化剂相比，上述CGC在如下两个方面比较优异:(1)在较高的聚合温度下显示出较高的活性，且生成高分子量的聚合物、(2)如1-己烯及1-辛烯这样的空间位阻效应较大的α-烯烃的共聚性也非常优异。除此之外，随着逐渐了解聚合反应中的CGC的多种特性，学术界以及工业界不断努力合成所述CGC的衍生物以用作聚合催化剂的研究。
作为其中的一种方法，尝试了代替硅桥(Silicon Bridge)而引入多种桥(Bridge)及氮取代基的金属化合物的合成及其聚合。列举最近已知的代表性的金属化合物，如以下化合物⑴至⑷所示(Chem.Rev.2003，103，283)。
上述化合物(1)至(4)，为代替CGC结构的硅桥，分别引入了亚磷基桥(phosphorous)(1)、亚乙基桥或亚丙基桥(2)、次甲基桥(3)以及亚甲基桥(4)，但是当应用于乙烯聚合或与α-烯烃的共聚时，没有得到与CGC相比活性或共聚性等方面提高的结果。
此外，作为其他的相近的方法，合成了较多代替上述CGC的氨基配体(amido ligands)而由氧代配体(oxido ligands)来构成的化合物，并且还尝试了一些利用此方法的聚合。该示例整理为如下。
根据T.J.Marks等中所记载的内容，化合物(5)的特征在于，Cp(环戊二烯)衍生物和氧代配体通过邻-亚苯基形成桥连(Organometallics 1997，16，5958)。在Mu等中也记载有具有相同的桥连结构的化合物以及利用该桥连的聚合(Organometallics 2004，23，540)。此外，在Rothwell等中也发表了通过相同的邻-亚苯基使吲哚啉基配体和氧代配体桥连的内容(Chem.Commun.2003，1034)。化合物(6)为Whitby等报道的内容，其特征在于，通过三个碳使环戊二烯基配体和氧代配体桥连(Organometallics1999，18，348)，并且还记载了这种催化剂在间同立构(syndiotactic)聚苯乙烯的聚合中具有活性作用。在Hessen等人的报道中也记载了类似的化合物(Organometallics1998，17，1652)。化合物(7)在Rau等人的报道中所记载，其特征在于，在高温以及高压(210℃，150MPa)下，对乙烯聚合以及乙烯/1-己烯共聚具有活性(J.Organomet.Chem.2000，608，71)。此外，之后，日本住友(Sumitomo)公司申请了有关类似结构的催化剂合成(8)以及利用此合成的高温、高压聚合的专利(美国专利注册第6,548,686号)。但是，在上述催化剂中，被应用于实际工业生产中的催化剂为少数。因此，需要能够显示出更加优异的聚合性能的催化剂，并且需要能够简单地制备出这种催化剂的方法。
发明内容
技术问题
本说明书中记载了新型结构的过渡金属化合物，含有所述化合物的催化剂组合物以及利用所述催化剂的聚合物的制备方法。
解决课题的方案
本说明书的一实施方式提供一种由如下化学式1表示的过渡金属化合物。
【化学式1】
在上述化学式1中，
M为第4族过渡金属，
Q1及Q2相同或不相同，且分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的烯基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数6～20的烷芳基、碳原子数7～20的芳烷基、碳原子数1～20的烷基氨基(alkylamido)、碳原子数6～20的芳基氨基(arylamido)、或碳原子数1～20的次烷基，
R1～R6相同或不相同，且分别独立地表示氢原子、甲硅烷基、碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的烯基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数7～20的烷芳基、碳原子数7～20的芳烷基、或被碳原子数1～20的烃基取代的第14族金属的准金属自由基(metalloid radical)，上述R1和R2可相互连接或R3～R6中的两个以上可相互连接，从而可以形成碳原子数5～20的脂肪族环或碳原子数6～20的芳香族环，上述脂肪族环或芳香族环可以被卤素原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的烯基、或碳原子数6～20的芳基取代，
R7～R9相同或不相同，且分别独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的烯基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数7～20的烷芳基、或碳原子数7～20的芳烷基，R7～R9中的至少两个可相互连接，从而可以形成碳原子数5～20的脂肪族环或碳原子数6～20的芳香族环，上述脂肪族环或芳香族环可以被卤素原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的烯基、或碳原子数6～20的芳基取代，
Cy为脂肪族五元环或脂肪族六元环，
R、R16及R17分别独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的烯基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数7～20的烷芳基、或碳原子数7～20的芳烷基，
当Cy为脂肪族五元环时，m为0～2的整数，当Cy为脂肪族六元环时，m为0～4的整数。
本说明书的又一实施方式提供一种含有由上述化学式1表示的过渡金属化合物的催化剂组合物。
本说明书的又一实施方式提供一种利用上述催化剂组合物的聚合物的制备方法。
有益效果
根据本发明的过渡金属化合物的特征在于，由以环形方式连接于亚苯基桥上的氨基，因此金属位置周围非常稳定地维持了坚固的五边形环形结构，因此，在结构上单体非常容易接近，并且具有融合有苯环的噻吩结构。因此，通过使用含有上述过渡金属化合物的催化剂组合物，能够实现与CGC相比MWD较窄、共聚性优异且在低密度区域内也具有高分子量的聚合物的制备。
具体实施方式
根据本说明书的一实施方式，提供一种由上述的化学式1表示的过渡金属化合物。
本说明书中所记载的化学式1的过渡金属化合物的特征在于，通过引入有以环形方式连接于亚苯基桥上的氨基的环戊二烯基配体，从而连接金属位置，因此，在结构上Cp-M-N角度较小，而单体所接近的Q1-M-Q2角度维持得较宽。此外，与通过硅桥而连接的CGC结构不同，在由上述化学式1表示的化合物结构中，依次连接通过环形结合而融合有苯并噻吩的环戊二烯、亚苯基桥、氮以及金属位置，从而形成更加稳定且坚固的五边形环形结构。因此，使这种化合物与如甲基铝氧烷或B(C6F5)3这样的助催化剂进行反应而使其活性化，之后应用于烯烃聚合时，即使在较高的聚合温度下也可以生成具有高活性、高分子量以及高共聚性等特征的聚烯烃。尤其，由于催化剂结构上的特征而不仅可以引入密度在0.910～0.930g/cc水平的线性低密度聚乙烯，还可以引入较多量的α-烯烃，因此也能够制备出密度低于0.910g/cc的超低密度聚烯烃共聚物。尤其，通过使用含有上述过渡金属化合物的催化剂组合物，能够实现与CGC相比MWD较窄且共聚性优异，并且在低密度区域内也具有高分子量的聚合物的制备。此外，能够向融合有苯并噻吩的环戊二烯基以及喹啉基类引入多种取代基，因此最终易于控制金属周围的电性环境和立体环境，从而能够对所生成的聚烯烃的结构及物理性质等进行调节。由上述化学式1表示的化合物优选用于烯烃单体的聚合用催化剂的制备，但并不限定于此，也可以应用于其他的能够使用上述过渡金属化合物的所有领域。
在本说明书中，烷基以及烯基分别可以为直链或支链。
在本说明书中，甲硅烷基可以为被碳原子数1～20的烷基取代的甲硅烷基，例如，三甲基硅烷基或三乙基硅烷基。
在本说明书中，芳基包括单环或多环的芳基，具体而言，包括：苯基、萘基、蒽基、菲基、屈基(crycenyl)、芘基(pyrenyl)等。
根据本说明书的又一实施方式，所述化学式1可以由如下化学式2或如下化学式3表示。
【化学式2】
在上述化学式2中，
R12～R17分别独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的烯基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数7～20的烷芳基、或碳原子数7～20的芳烷基，
其余的取代基与化学式1相同。
【化学式3】
在上述化学式3中，
R18～R21分别独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的烯基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数7～20的烷芳基、或碳原子数7～20的芳烷基，
其余的取代基与化学式1相同。
根据本说明书的又一实施方式，R1及R2表示碳原子数1～20的烷基。
根据本说明书的又一实施方式，R1及R2表示碳原子数1～6的烷基。
根据本说明书的又一实施方式，R1及R2表示甲基。
根据本说明书的又一实施方式，R3～R6相同或不相同，且分别独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、或碳原子数2～20的烯基。
根据本说明书的又一实施方式，R3～R6相同或不相同，且分别独立地表示氢原子、或碳原子数1～20的烷基。
根据本说明书的又一实施方式，R3～R6相同或不相同，分别独立地表示氢原子。
根据本说明书的又一实施方式，上述化学式2的R12～R17分别独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、或碳原子数2～20的烯基。
根据本说明书的又一实施方式，上述化学式2的R12～R17分别独立地表示氢原子、或碳原子数1～20的烷基。
根据本说明书的又一实施方式，上述化学式2的R12～R17表示氢原子。
根据本说明书的又一实施方式，上述化学式2的R12～R16表示氢原子，R17表示碳原子数1～20的烷基。
根据本说明书的又一实施方式，上述化学式2的R12～R16表示氢原子，R17表示甲基。
根据本说明书的又一实施方式，上述化学式3的R18～R21分别独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、或碳原子数2～20的烯基。
根据本说明书的又一实施方式，上述化学式3的R18～R21分别独立地表示氢原子、或碳原子数1～20的烷基。
根据本说明书的又一实施方式，上述化学式3的R18～R21表示氢原子。
根据本说明书的又一实施方式，上述化学式3的R18～R20表示氢原子，R21表示碳原子数1～20的烷基。
根据本说明书的又一实施方式，上述化学式3的R18～R20表示氢原子，R21表示甲基。
根据本说明书的又一实施方式，M表示Ti、Hf或Zr。
在本说明书中，由上述化学式1表示的过渡金属化合物可以由如下化学式中的任意一种来表示，但并不限定于此。
由上述化学式1表示的化合物可以通过如下a)～d)步骤而制备。
a)使如下【化学式5】表示的胺类化合物与烷基锂进行反应，之后添加含有保护基(-R0，protecting group)的化合物，从而制备由如下【化学式6】表示的化合物的步骤；
b)使由上述【化学式6】表示的化合物与烷基锂进行反应，之后添加由如下【化学式7】表示的酮类化合物，从而制备由如下【化学式8】表示的胺类化合物的步骤；
c)使由上述【化学式8】表示的化合物与正丁基锂进行反应，从而制备由如下【化学式9】表示的双锂化合物的步骤；以及
d)使由上述【化学式9】表示的化合物与MCl4(M＝第4族过渡金属)及有机锂化合物进行反应，从而制备由化学式1表示的过渡金属化合物的步骤。
【化学式5】
【化学式6】
【化学式7】
【化学式8】
【化学式9】
在上述化学式5～化学式9中，
R'表示氢原子，
R0表示保护基，
其他取代基与在化学式1中所定义的相同。
在上述a)步骤中，含有保护基的化合物可以选自：三甲基氯硅烷(trimethylsilyl chloride)、氯化苄(benzyl chloride)、叔丁氧基羰基氯(t-butoxycarbonyl chloride)以及二氧化碳等。
当含有所述保护基的化合物为二氧化碳时，上述化学式6可以为，由如下化学式6a表示的氨基甲酸锂(lithium carbamate)化合物。
【化学式6a】
取代基的说明与在化学式5中所定义的内容相同。
根据具体的一实施方式，可以根据如下反应式1而制备出由化学式1表示的化合物。
【反应式1】
在反应式1中，取代基的说明与化学式1相同，n表示0或1。
本说明书还提供一种包含由上述化学式1表示的化合物的催化剂组合物。
上述催化剂组合物可以进一步包含助催化剂。助催化剂可以使用本领域已知的助催化剂。
例如，上述催化剂组合物可以进一步包含选自如下化学式10～化学式12中的至少一种，以作为助催化剂。
【化学式10】
-[Al(R22)-O]a-
在上式中，R22分别独立地表示卤素自由基、碳原子数1～20的烃基自由基、或被卤素原子取代的碳原子数1～20的烃基自由基，且a为大于等于2的整数，
【化学式11】
D(R22)3
在上式中，D为铝或硼，R22分别独立地表示在上文中所定义的，
【化学式12】
[L-H]+[Z(A)4]-或[L]+[Z(A)4]-
在上式中，L为中性或阳离子性路易斯酸，H为氢原子，Z为第13族元素、A分别独立地表示一个以上的氢原子可以被取代基取代的、碳原子数6～20的芳基或碳原子数1～20的烷基、所述取代基为卤素原子、碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～20的烷氧基、或碳原子数6～20的芳氧基。
作为制备上述催化剂组合物的方法，首先，提供一种包括如下步骤的制备方法，即，使上述化学式1的过渡金属化合物、与由上述化学式10表示的化合物或由上述化学式11表示的化合物接触，从而得到混合物的步骤；以及向上述混合物中添加由上述化学式12表示的化合物的步骤。
其次，提供一种使由上述化学式1的过渡金属化合物与由上述化学式12表示的化合物接触，从而制备催化剂组合物的方法。
在上述催化剂组合物的制备方法中，第一种方法的情况下，上述化学式1的过渡金属化合物、与由上述化学式10表示的化合物或由上述化学式11表示的化合物的摩尔比分别优选为1:2～1:5,000，更优选为1:10～1:1,000，最优选为1:20～1:500。
另外，上述化学式1的过渡金属化合物与由上述化学式12表示的化合物的摩尔比优选为1:1～1:25，更优选为1:1～1:10，最优选为1:1～1:5。
当在上述化学式1的过渡金属化合物、与由上述化学式10表示的化合物或由上述化学式11表示的化合物的摩尔比小于1:2时，烷基化剂的量太少而存在无法使金属化合物完全被烷基化的问题，而当超过1:5,000时，虽然实现了金属化合物的烷基化，但由于剩余的过量的烷基化剂与上述化学式12的活性剂之间的副反应，而存在无法使被烷基化的金属化合物完全被活性化的问题。而且，当上述化学式1的过渡金属化合物与上述化学式12表示的化合物的摩尔比小于1:1时，活性剂的量相对较少而无法使金属化合物完全被活性化，从而存在所生成的催化剂组合物的活性下降的问题，而当超过1:25时，虽然实现了金属化合物的完全活性化，但因所剩余的过量的活性剂而存在催化剂组合物的成本升高或所生成的高分子的纯度下降的问题。
在上述催化剂组合物制备方法中，第二种方法的情况下，上述化学式1的过渡金属化合物与由化学式12表示的化合物的摩尔比优选为1:1～1:500，更优选为1:1～1:50，最优选为1:2～1:25。当上述摩尔比小于1:1时，活性剂的量相对较少而无法完全实现金属化合物的活性化，从而存在所生成的催化剂组合物的活性下降的问题，而当超过1:500时，虽然能够完全实现金属化合物的活性化，但因所剩余的过量的活性剂而存在催化剂组合物的成本升高或所生成的高分子的纯度下降的问题。
在上述组合物的制备中，作为反应溶剂而可以使用如戊烷、己烷、庚烷等的碳氢化合物类溶剂，或者如苯、甲苯等的芳香族类溶剂，但并不限定于此，可以使用在本领域内能够使用的所有溶剂。
此外，上述化学式1的过渡金属化合物和助催化剂可以以通过载体而被担载的方式使用。载体可以使用二氧化硅或氧化铝。
由上述化学式10表示的化合物只要是烷基铝氧烷则没有特别的限定。优选的示例为，甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、丁基铝氧烷等，尤其优选的化合物为甲基铝氧烷。
由上述化学式11表示的化合物没有特别的限定，但优选的示例包含：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯化铝、三异丙基铝、三-仲-丁基铝(tri-s-butylaluminum)、三环戊基铝(tricyclopentylaluminum)、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基甲醇铝(dimethylaluminum methoxide)、二甲基乙醇铝(dimethylaluminumethoxide)、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、三丁基硼等，特别优选的化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝。
由上述化学式12表示的化合物的示例包含：三乙基铵四苯基硼(triethylammonium tetraphenylboron)、三丁基铵四苯基硼(tributylammonium tetraphenylboron)、三甲基铵四苯基硼(trimethylammonium tetraphenylboron)、三丙基铵四苯基硼(tripropylammonium tetraphenylboron)、三甲基铵四(对甲苯基)硼(trimethylammonium tetra(p-tolyl)boron)、三甲基铵四(邻，对-二甲基苯基)硼(trimethylammonium tetra(o,p-dimethylphenyl)boron)、
三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼(tributylammoniumtetra(p-trifluoromethylphenyl)boron)、
三甲基铵四(对三氟甲基苯基)硼(trimethylammoniumtetra(p-trifluoromethylphenyl)boron)、三丁基铵四五氟苯基硼(tributylammonium tetrapentafluorophenylboron)、
N,N-二乙基苯胺四苯基硼(N,N-diethylanilinium tetraphenylboron)、
N,N-二乙基苯胺四苯基硼(N,N-diethylanilinium tetraphenylboron)、
N，N-二乙基苯胺四五氟苯基硼(N,N-diethyl anilinium tetrapentafluorophenylboron)、二乙基铵四五氟苯基硼(diethylammoniumtetrapentafluorophenylboron)、三苯基鏻四苯基硼(triphenylphosphonium tetraphenylboron)、三甲基鏻四苯基硼(trimethylphosphonium tetraphenylboron)、三乙基铵四苯基铝(triethylammonium tetraphenylaluminum)、三丁基铵四苯基铝(tributylammonium tetraphenylaluminum)、三甲基铵四苯基铝(trimethylammonium tetraphenylaluminum)、三丙基铵四苯基铝(tripropylammonium tetraphenylaluminum)、三甲基铵四(对甲苯基)铝(trimethylammonium tetra(p-tolyl)aluminum)、三丙基铵四(对甲苯基)铝(tripropylammonium tetra(p-tolyl)aluminum)、三乙基铵四(邻，对-二甲基苯基)铝(triethylammonium tetra(o,p-dimethylphenyl)aluminum)、
三丁基铵四(对三氟甲基苯基)铝(tributylammoniumtetra(p-trifluoromethylphenyl)aluminum)、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)铝(trimethylammoniumtetra(p-trifluoromethylphenyl)aluminum)、三丁基铵四五氟苯基铝(tributylammonium tetrapentafluorophenylaluminum)、N,N-二乙基苯胺四苯基铝(N,N-diethylanilinium tetraphenylaluminum)、N,N-二乙基苯胺四苯基铝(N,N-diethylanilinium tetraphenylaluminum)、N,N-二乙基苯胺四五氟苯基铝(N,N-diethylanilinium tetrapentafluorophenylaluminum)、
二乙基铵四五四苯基铝(diethylammoniumtetrapentatetraphenylaluminum)、三苯基鏻四苯基铝(triphenylphosphonium tetraphenylaluminum)、三甲基鏻四苯基铝(trimethylphosphonium tetraphenylaluminum)、三乙基铵四苯基铝(triethylammonium tetraphenylaluminum)、三丁基铵四苯基铝(tributylammonium tetraphenylaluminum)、三甲基铵四苯基硼(trimethylammonium tetraphenylboron)、三丙基铵四苯基硼(tripropylammonium tetraphenylboron)、三甲基铵四(对甲苯基)硼(trimethylammonium tetra(p-tolyl)boron)、三丙基铵四(对甲苯基)硼(tripropylammonium tetra(p-tolyl)boron)、三乙基铵四(邻，对-二甲基苯基)硼(triethylammonium tetra(o,p-dimethylphenyl)boron)、三甲基铵四(邻，对-二甲基苯基)硼(trimethylammoniumtetra(o,p-dimethylphenyl)boron)、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼(tributylammonium tetra(p-trifluoromethylphenyl)boron)、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)硼(trimethylammoniumtetra(p-trifluoromethylphenyl)boron)、三丁基铵四五氟苯基硼(tributylammonium tetrapentafluorophenylboron)、N,N-二乙基苯胺四苯基硼(N,N-diethylanilinium tetraphenylboron)、N,N-二乙基苯胺四苯基硼(N,N-diethylanilinium tetraphenylboron)、N,N-二乙基苯胺四五氟苯基硼(N,N-diethylanilinium tetrapentafluorophenylboron)、二乙基铵四五氟苯基硼(diethylammonium tetrapentafluorophenylboron)、三苯基鏻四苯基硼(triphenylphosphonium tetraphenylboron)、三苯基碳鎓四(对三氟甲基苯基)硼(triphenyl carboniumtetra(p-trifluoromethylphenyl)boron)，三苯基碳鎓四五氟苯基硼(triphenylcarbonium tetrapentafluorophenylboron)等。
通过使包含选自上述化学式1的过渡金属化合物以及由化学式10～化学式12表示的化合物中的一个以上的化合物的催化剂组合物、与一种以上的烯烃单体接触，从而能够制备出聚烯烃均聚物或共聚物。
利用上述催化剂组合物的最优选的制备工序为溶液法，而且如果将这种组合物与如二氧化硅那样的无机载体一起使用，则也能够应用浆液或蒸汽法。
在制备工序中，可以将上述活性化催化剂组合物稀释或溶解于，适合烯烃聚合工序的碳原子数5～12的脂肪族碳氢化合物溶剂，例如：戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷以及他们的异构体；如甲苯、苯这样的芳香族碳氢化合物溶剂；如二氯甲烷、氯化苯这样的被氯原子取代的碳氢化合物溶剂等中而进行注入。在此所使用的溶剂优选为，通过少量的烷基铝处理去除起到催化剂毒物作用的少量的水或空气等而使用，并且也可以进一步使用助催化剂。
通过使用上述金属化合物和助催化剂而能够聚合的烯烃类单体为，例如乙烯、α-烯烃、环烯烃等，且也能够聚合具有两个以上的双键的二烯烃类单体或三烯烃类单体等。上述单体的具体示例为，乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、苯基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、双环戊二烯、1,4-丁二烯、1,5-戊二烯、1,6-己二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、3-氯化甲基苯乙烯等，也可以将两种以上的所述单体进行混合而实施共聚。
尤其，在本发明的制备方法中，上述催化剂组合物的特征在于，在90℃以上的较高反应温度下，也能够通过如乙烯和1-辛烯这样的空间位阻较大的单体的共聚反应而实现具有较高分子量且高分子密度为0.91g/cc以下的超低密度共聚物的制备。
根据一实施方式，通过本发明的制备方法制备的聚合物的密度为小于0.91g/cc。
根据又一实施方式，通过本发明的制备方法制备的聚合物的密度为小于0.89g/cc。
根据一实施方式，通过本发明的制备方法制备的聚合物的密度为0.885g/cc以下。
根据一实施方式，通过本发明的制备方法制备的聚合物的Tc为75以下。
根据一实施方式，通过本发明的制备方法制备的聚合物的Tm为95以下。
根据一实施方式，通过本发明的制备方法制备的聚合物的Tm为91以下。
根据一实施方式，通过本发明的制备方法制备的聚合物的Tm为小于87。
根据一实施方式，通过本发明的制备方法制备的聚合物的Mw为100,000以上。
根据又一实施方式，通过本发明的制备方法制备的聚合物的Mw为100,000～1,000,000。
根据一实施方式，通过本发明的制备方法制备的聚合物的MWD为3以下。
根据又一实施方式，通过本发明的制备方法制备的聚合物的MWD为1～3。
根据又一实施方式，通过本发明的制备方法制备的聚合物的MWD为1.5～2.9。
根据又一实施方式，通过本发明的制备方法制备的聚合物的MWD为2～2.85。
根据一实施方式，根据本发明的聚合物的MWD为1～3，Mw为10万～100万，密度为小于0.91g/cc。
以下，根据如下实施例对本发明进行更详细的说明。这些实施例用于便于理解本发明，因此本发明的范围并不限定于所述实施例。
有机试剂以及溶剂如果没有特别的说明，则从Aldrich公司购买并以标准方法提纯而进行了使用。在合成的所有步骤中切断与空气及水分的接触，从而提高了实验的再现性。
在化学式7中，酮类化合物中的R1～R6为甲基的化合物，根据文献[Organometallics 2002，21,2842-2855]，比较例1的CGC(Me2Si(Me4C5)NtBu]TiMel2(限制几何构型催化剂，以下简称为CGC)，根据美国专利注册第6,015,916号，而比较例2的化合物A，根据文献[Dalton Trans.，2010，39，9994–10002]而以公知的方法进行了合成。
化合物1的合成
(8-(1,2-二甲基-3H-苯并(b)环戊(d)噻吩-3-基)-1,2,3,4-四氢喹啉(8-(1,2-dimethyl-3H-benzo(b)cyclopenta(d)thiophen-3-yl)-1,2,3,4-tetrahydroquinoline)化合物的制备
舒伦克瓶(Schlenk flask)中添加1,2,3,4-四氢喹啉(2g，2.25mmol)和乙醚(50ml)，并将上述舒伦克瓶沉浸于由干冰和丙酮制作的-78℃低温槽中，并搅拌30分钟。然后，在氩气氛围下，通过注射器注入n-BuLi(正丁基锂，9.8ml，2.5M，24.6mmol)，从而形成了浅黄色的浆液。接着，对烧瓶进行搅拌17小时，之后去除所生成的丁烷气体，同时将烧瓶温度升温至常温。将烧瓶再次沉浸于-78℃低温槽中而进行降温，之后导入CO2气体。随着二氧化碳气体的导入，浆液变成了透明溶液。将烧瓶与起泡器(bubbler)连接，去除二氧化碳，并升温至常温。之后，在真空条件下去除剩余的CO2气体和溶剂。将烧瓶移至干燥箱并添加戊烷，强烈搅拌，之后通过过滤得到白色固体化合物氨基甲酸锂(lithium carbamate)。上述白色固体化合物中通过配位键结合有乙醚。此时，收率为100％。
1H NMR(C6D6，C5D5N):δ1.90(t，J＝7.2Hz，6H，ether)，1.50(br s，2H，quin-CH2，2.34(br s，2H，quin-CH2)，3.25(q，J＝7.2Hz，4H，ether)，3.87(br，s，2H，quin-CH2)，6.76(br d，J＝5.6Hz，1H，quin-CH)ppm，13C NMR(C6D6):δ24.24，28.54，45.37，65.95，121.17，125.34，125.57，142.04，163.09(C＝0)ppm。
在舒伦克瓶中添加上述所制备的氨基甲酸锂化合物(3.91g，21.36mmol)。之后，依次添加四氢呋喃(2g，27.77mmol)和乙醚45ml。将上述舒伦克瓶沉浸在由丙酮和少量干冰制作的-20℃低温槽中搅拌30分钟，之后添加叔丁基锂(tert-BuLi)(17ml，28.84mmol)。此时，反应混合物的颜色变为红色。继续维持-20℃的温度并搅拌3小时。在注射器内对溶于四氢呋喃15ml中的溴化锂(LiBr)(3.15g，36.3mmol)和1,2-二甲基-1H-苯并(b)环戊(d)噻吩-3(2H)-酮(3g，13.88mmol)进行混合，之后，在氩气氛围下注入到烧瓶中。维持-20℃温度并反应17小时，之后撤掉恒温槽并使温度维持常温。然后，向上述烧瓶中添加水(15ml)，之后添加二甲基氯(dimethyl chloride)，之后移至分液漏斗并加入盐酸(3N，50ml)，振荡12分钟。之后，添加饱和碳酸氢钠水溶液(100ml)进行中和，之后提取有机层。向该有机层中添加无水硫酸镁，去除水分后进行过滤，之后提取其滤液并去除溶剂。使用己烷和二甲基氯(dimethyl chloride)(v/v，10：1)溶剂，并利用柱层析法对所得到的滤液进行提纯，从而得到了黄色固体。收率为57.15％。
1H NMR(C6D6，C5D5N):δ1.22(t，J＝8.5Hz，3H，Cp-CH3)，1.61(m，2H，quin-CH2)，1.88(s，3H，Cp-CH3)，2.59(br d，J＝5.5Hz，2H，quin-CH2)，2.87(br s，2H，quin-CH2)，3.12(m，1H，Cp-H)，3.81(br d，J＝25Hz，1H，N-H)，6.76(m，J＝7Hz，1H，ph-CH)，6.95(d，J＝7Hz，1H，ph-CH)，7.02(t，J＝7.5Hz，1H，quin-CH)，7.25(m，2H)，7.55(d，J＝8Hz，1H，quin-CH)，7.63(t，J＝9.5Hz，1H，ph-CH)ppm。
[8-(1,2-二甲基-3H-苯并(b)环戊(d)噻吩-3-基)-1,2,3,4-四氢喹啉]二甲基钛([8-(1,2-dimethyl-3H-benzo(b)cyclopenta(d)thiophen-3-yl)-1,2,3,4-tetrahydroquinoline]titaniumdimethyl)化合物的制备
在干燥箱内，将上述实施例1中所制备的(8-(1,2-二甲基-3H-苯并(b)环戊(d)噻吩-3-基)-1,2,3,4-四氢喹啉(1g，3.02mmol)和乙醚30ml添加至圆底烧瓶中，并降温至-30℃，在进行搅拌的同时缓慢添加MeLi(11.3ml，1.6M，18.1mmol)。将温度升温至常温并反应17小时。使上述烧瓶降温至-30℃，并在-30℃下进行搅拌的同时缓慢添加TiCl4(3.02ml，1m，3.02mmol)，之后升温至常温并搅拌6小时。反应结束后，在真空下去除溶剂，之后，溶解于甲苯中并通过过滤提取滤液。在真空下去除甲苯得到黄褐色化合物(786.3mg)。收率为63.9％。
1H NMR(C6D6):δ0.12(s，3H，Ti-CH3)，0.69(s，3H，Ti-CH3)，1.61(m，2H，quin-CH2)，1.67(s，3H，Cp-CH3)，2.83(m，5H，Cp-CH3)，4.45(m，2H，quin-CH2)，6.82(t，J＝7.5Hz，quin-CH)，6.91(d，J＝7.5Hz，quin-CH)，6.96(t，J＝8Hz，1H，ph-CH)，7.11(d，J＝7Hz，1H，quin-CH)，7.18(t，J＝8Hz，1H，ph-CH)，7.22(d，J＝8Hz，1H，ph-CH)，7.83(d，J＝8Hz，1H，ph-CH)ppm.
化合物2的合成
7-(1,2-二甲基-3H-苯并[b]环戊[d]噻吩-3-基)-2-甲基吲哚啉(7-(1,2-dimethyl-3H-benzo[b]cyclopenta[d]thiophen-3-yl)-2-methylindoline)化合物的制备
向舒伦克瓶中添加2-甲基吲哚啉(1.64g，12.23mmol)和乙醚(15ml)。并将上述舒伦克瓶沉浸于干冰和丙酮制作的-78℃低温槽中，搅拌30分钟。然后，在氩气氛围下，通过注射器注入正丁基锂(n-BuLi，5.6ml，2.5m，13.95mmol)，从而形成了深黄色的浆液。然后，将烧瓶升温至常温并搅拌3小时，去除所生成的丁烷气体。将烧瓶再次沉浸在-78℃低温槽中进行降温，之后导入二氧化碳气体。随着二氧化碳气体的导入，黄色逐渐变白。将烧瓶与起泡器(bubbler)连接，去除二氧化碳气体并升温至常温。浆液逐渐变成白色。然后，依次添加四氢呋喃(1.15g，15.90mmol)和乙醚(5ml)。将上述烧瓶沉浸于-20℃低温反应器中搅拌30分钟，之后添加叔丁基锂(tert-BuLi)(9.72ml，1.7M，16.51mmol)。此时反应混合物的颜色变成橙色。继续维持-20℃并搅拌4小时。在注射器内，使溴化锂(LiBr)(1.81g，20.80mmol)和1,2-二甲基-1,2-二氢-3H-环戊苯并噻吩-3-酮(1.72g，7.95mmol)溶解在四氢呋喃16.30ml中，之后，在氩气氛围下缓慢注入到上述烧瓶中。在-20℃低温反应器中搅拌1小时，之后逐渐升温至常温进行搅拌。然后，向上述烧瓶中添加水2.3ml。添加乙酸乙酯并添加盐酸(3N，30ml)，振荡5分钟，之后提取有机层。之后，向有机层中添加饱和碳酸氢钠水溶液(30ml)和TEA(1ml)而进行中和，并再次提取了有机层。向所提取的有机层中添加无水硫酸镁，去除水分后进行过滤，之后提取其滤液并去除溶剂。使用乙酸乙酯和己烷(v/v，1:20)溶剂，并利用柱层析法对所得到的滤液进行提纯，从而得到黄色固体。其收率为49.0％。
1H NMR(C6DCl6):7.63-6.83(m，7H，Ar-H)，3.60(br，1H，N-H)，3.16-3.12(m，1H，N-CH)，2.89-2.41(m，2H，quin-CH2)，1.93，1.24(s，3H，Cp-CH3)，0.95(3H，quin-CH3)ppm.
[7-(1,2-二甲基-3H-苯并[b]环戊[d]噻吩-3-基)-2-甲基吲哚啉基]二甲基钛
([7-(1,2-dimethyl-3H-benzo[b]cyclopenta[d]thiophen-3-yl)-2-methylindolinyl]titanium dimethyl)化合物的制备
烧瓶中添加在上述中所制备的7-(1,2-二甲基-3H-苯并[b]环戊[d]噻吩-3-基)-2-甲基吲哚啉(1.10g，3.32mmol)而溶解于乙醚20ml中。将上述烧瓶沉浸于-78℃低温槽中，搅拌30分钟。然后，缓慢添加MeLi(12.38ml，1.6M，19.81mmol)。此时，反应混合物的颜色变成深橙色。逐渐升温至常温并搅拌过夜。然后，在-78℃下，进行搅拌的同时缓慢添加TiCl4(3.32ml，1M，3.32mmol)，之后升温至常温而搅拌5小时。反应结束后，在真空下去除溶剂，之后，溶解于甲苯中并通过过滤而提取了滤液。在真空下去除甲苯而得到了黑色化合物(0.88g)，收率为65％。根据1H NMR分析结果，确认了顺式、反式的顺反异构体(3：2)。
1H NMR(C6D6)δ7.80-6.78(m，7H，Ar-H)，4.97–4.92(m，1H，N-CH)，2.86-2.81(m，2H，quin-CH2)，2.36，1.71(s，3H，Cp-CH3)，1.53(d，3H，quin-CH3)，0.84，0.21(s，3H，Ti-CH3)ppm.
化合物3的合成
8-(1,2-二甲基-1H-苯并[b]环戊[d]噻吩-3-基)-2-甲基-1,2,3,4-四氢喹啉
(8-(1,2-dimethyl-1H-benzo[b]cyclopenta[d]thiophen-3-yl)-2-methyl-1,2,3,4-tetrahydroquinoline)化合物
在-40℃下，向将2-甲基-1,2,3,4-四氢喹啉(2g，13.6mmol)溶解于乙醚(Ether)10ml的溶液中，缓慢滴加n-BuLi(14.9mmol，1.1eq)。逐渐升温至常温后，在常温下搅拌4小时。又将温度降低至-40℃并注入CO2(g)而在低温下维持反应0.5小时。逐渐升温后，通过起泡器来去除所残留的CO2(g)。
在-20℃下注入THF(17.6mmol，1.4ml)和tBuLi(10.4mmol，1.3eq)并在-20℃下低温熟成2小时。将上述酮(1.9g，8.8mmol)溶解于乙醚(Diethylether)溶液中，缓慢滴加。在常温下搅拌12小时后注入水10ml，并添加盐酸(2N，60mL)搅拌2分钟，提取有机溶剂后由NaHCO3水溶液进行中和，提取有机溶剂并用MgSO4去除水分。从而通过硅胶柱得到黄色油状物(1.83g，收率为60％)。
1H NMR(C6D6):δ1.30(s，3H，CH3)，1.35(s，3H，CH3)，1.89～1.63(m，3H，Cp-H喹啉-CH2)，2.62～2.60(m，2H，喹啉-CH2)，2.61～2.59(m，2H，喹啉-NCH2)，2.70～2.57(d，2H，喹啉-NCH2)，3.15～3.07(d，2H，喹啉-NCH2)，3.92(宽，1H，N-H)，6.79～6.76(t，1H，芳香族)，7.00～6.99(m，2H，芳香族)，7.30～7.23(m，2H，芳香族)，7.54～7.53(m，1H，芳香族)，7.62～7.60(m，1H，芳香族)ppm.
8-(1,2-二甲基-1H-苯并[b]环戊[d]噻吩-3-基)-2-甲基-1,2,3,4-四氢喹啉-二氯化钛(8-(1,2-dimethyl-1H-benzo[b]cyclopenta[d]thiophen-3-yl)-2-methyl-1,2,3,4-tetrahydroquinoline-titanium dichloride)化合物
在-20℃温度下，向上述配体(1.0g，2.89mmol)中缓慢滴加nBuLi(3.0mmol，2.1eq)，从而观察到形成黄色浆液(slurry)。逐渐升温至常温之后，在常温下搅拌12小时。滴加TiCl4DME(806mg，2.89mmol，1.0eq)后在常温下搅拌12小时。去除溶剂并用甲苯提取，从而得到了红色固体(700mg，收率为52％)。
1H NMR(C6D6):δ1.46～1.467(t，2H，喹啉-N CH2)，1.85(s，3H，Cp-CH3)，1.79(s，3H，Cp-CH3)，2.39(s，3H，Cp-CH3)，2.37(s，3H，Cp-CH3)，2.10～2.07(t，2H，喹啉-NCH2)，5.22～5.20(m，1H，N-CH)，5.26～5.24(m，1H，N-CH)，6.89～6.87(m，2H，芳香族)6.99～6.95(m，1H，芳香族)，7.19～7.08(m，2H，芳香族)，7.73～7.68(m，1H，芳香族)ppm
化合物4的合成
在上述制备例的化合物1的合成法中，除了使用参照[Organometallics2002，21,2842论文]而合成的1-甲基-1,2-二氢-3H-苯并[b]茚并[5，6-d]噻吩-3-酮(1-methyl-1,2-dihydro-3H-benzo[b]indeno[5，6-d]thiophen-3-one)，以代替1,2-二甲基-1H-苯并(b)环戊(d)噻吩-3(2H)-酮(1,2-dimethyl-1H-benzo(b)cyclopenta(d)thiophen-3(2H)-one)之外，以相同的方法进行了合成。
化合物5的合成
在上述制备例的化合物3的合成法中，除了使用参照[Tetrahedron:Asymmetry 21(2010)1549]而合成的2-丁基喹啉(2-buthylquinoline)，以代替2-甲基-1,2,3,4-四氢喹啉之外，以相同的方法进行了合成。
聚合物的制备例
实施例1～5以及比较例1、比较例2
在2L高压釜反应器中加入己烷溶剂(1.0L)和1-辛烯(1.1M)之后，将反应器的温度预热至120℃。与此同时，用乙烯(35巴)装满反应器的压力。在施加高压氩气压力的条件下，反应器中依次添加由三异丁基铝化合物来处理的如下表1的第二行的化合物(2.0μmol)和二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐助催化剂(20μmol)(Al:Ti的摩尔比＝10:1)。进行共聚反应8分钟。之后，去除所剩余的乙烯气体，并将高分子溶液添加至过量的乙醇中进行沉淀。用乙醇及丙酮分别洗涤所沉淀的高分子2～3次，之后，在80℃真空烘箱中干燥12小时以上，之后测定物理性质。
物理性质评价(重量、活性、熔融指数、熔点、密度)
高分子的熔融指数(Melt Index，MI)根据ASTM D-1238(条件E，190℃，2.16Kg荷重)而进行了测定。高分子的熔点(Tm)利用TA公司制造的差热扫描热量计(DSC:Differential Scanning Calorimeter 2920)得到。即，将温度升高至200℃之后，维持该温度5分钟，之后降低至30℃，并且再次提高温度，将DSC曲线的顶点作为熔点进行测定。此时，温度的上升和下降的速度为10℃/min，熔点在第二次温度上升的期间得到。此外，高分子的密度(Density)通过180℃压模(Press mold)制作厚度3mm、半径2cm的试片，并以10℃/min冷却，用梅特勒(Mettler)天平进行测定。
在上述实施例1～5以及比较例1和比较例2中所制备的聚合物的物理性质如下表1所示。
聚合条件:己烷(1.0L)，乙烯(35巴)，120℃，Cocat AB10equiv，1-C81.1(mol/L)，*:1-C81.47(mol/L)，t＝8min，CGC:[Me2Si(Me4C5)NtBu]TiMe2
MI2.16：熔融指数；Tc：结晶化温度；Tm：熔融温度；Mw：重均分子量；MWD：分子量分布(重均分子量/数均分子量)；n.d：未探测。
如上述表1所示，与比较例相比，根据本发明的化合物的共聚性优异而能够形成较低密度区域的聚合物，在化合物2和化合物3的情况下，能够制备出MWD较窄且高分子量的聚合物。

Claims (17)

1.一种过渡金属化合物，其由如下化学式1表示，
【化学式1】
在上述化学式1中，
M为第4族过渡金属，
Q1及Q2相同或不相同，且分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的烯基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数6～20的烷芳基、碳原子数7～20的芳烷基、碳原子数1～20的烷基氨基、碳原子数6～20的芳基氨基、或碳原子数1～20的次烷基，
R1～R6相同或不相同，且分别独立地表示氢原子、甲硅烷基、碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的烯基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数7～20的烷芳基、碳原子数7～20的芳烷基、或被碳原子数1～20的烃基取代的第14族金属的准金属自由基，上述R1和R2可相互连接，或R3～R6中的两个以上可相互连接，从而可以形成碳原子数5～20的脂肪族环或碳原子数6～20的芳香族环，上述脂肪族环或芳香族环可以被卤素原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的烯基、或碳原子数6～20的芳基取代，
R7～R9相同或不相同，且分别独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的烯基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数7～20的烷芳基、或碳原子数7～20的芳烷基，R7～R9中的至少两个可相互连接，从而可以形成碳原子数5～20的脂肪族环或碳原子数6～20的芳香族环，上述脂肪族环或芳香族环可以被卤素原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的烯基、或碳原子数6～20的芳基取代，
Cy为脂肪族五元环或脂肪族六元环，
R、R16及R17分别独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的烯基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数7～20的烷芳基、或碳原子数7～20的芳烷基，
当Cy为脂肪族五元环时，m为0～2的整数，当Cy为脂肪族六元环时，m为0～4的整数。
2.如权利要求1所述的过渡金属化合物，其中，
所述化学式1由如下化学式2或化学式3表示，
【化学式2】
在上述化学式2中，
R12～R17分别独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的烯基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数7～20的烷芳基、或碳原子数7～20的芳烷基，
其余的取代基与化学式1相同，
【化学式3】
在上述化学式3中，
R18～R21分别独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的烯基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数7～20的烷芳基、或碳原子数7～20的芳烷基，
其余的取代基与化学式1相同。
3.如权利要求1所述的过渡金属化合物，其中，
R1及R2表示碳原子数1～20的烷基。
4.如权利要求1所述的过渡金属化合物，其中，
M表示Ti、Hf或Zr。
5.如权利要求1所述的过渡金属化合物，其中，
由上述化学式1表示的化合物由如下化学式中的任意一种来表示：
6.一种催化剂组合物，其包含权利要求1至5中的任意一项所述的过渡金属化合物。
7.如权利要求6所述的催化剂组合物，其中，
进一步包含至少一种的助催化剂。
8.如权利要求7所述的催化剂组合物，其中，
所述助催化剂包含选自如下化学式10～化学式12中的至少一种，
【化学式10】
-[Al(R22)-O]a-
在上式中，R22分别独立地表示卤素自由基、碳原子数1～20的烃基自由基、或被卤素原子取代的碳原子数1～20的烃基自由基，且a为大于等于2的整数，
【化学式11】
D(R22)3
在上式中，D为铝或硼，R22分别独立地表示在上文中所定义的，
【化学式12】
[L-H]+[Z(A)4]-或[L]+[Z(A)4]-
在上式中，L为中性或阳离子性路易斯酸，H为氢原子，Z为第13族元素，A分别独立地表示一个以上的氢原子可以被取代基取代的、碳原子数6～20的芳基或碳原子数1～20的烷基，所述取代基为卤素原子、碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～20的烷氧基、或碳原子数6～20的芳氧基。
9.如权利要求6所述的催化剂组合物，其中，
所述催化剂组合物进一步包含反应溶剂。
10.一种担载催化剂，其中，
权利要求6所述的催化剂组合物被担载于载体上。
11.一种聚合物的制备方法，其中，
所述制备方法使用权利要求6所述的催化剂组合物。
12.如权利要求11所述的聚合物的制备方法，其中，
所述聚合物为聚烯烃均聚物或共聚物。
13.一种聚合物的制备方法，其中，
所述制备方法使用权利要求10所述的担载催化剂。
14.如权利要求13所述的聚合物的制备方法，其中，
所述聚合物为聚烯烃均聚物或共聚物。
15.一种聚合物，其中，
所述聚合物使用权利要求6所述的催化剂组合物而制备。
16.如权利要求15所述的聚合物，其中，
所述聚合物的MWD为1～3，Mw为10万～100万，密度为小于0.91g/cc。
17.一种聚合物，其中，
所述聚合物使用权利要求10所述的担载催化剂而制备。
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