ES2596719T3 - Procedimiento de preparación de un copolímero de olefin-dieno usando un compuesto de metal de transición que incluye un ligando de ciclopentadienilo de anillo condensado con tiofeno - Google Patents

Procedimiento de preparación de un copolímero de olefin-dieno usando un compuesto de metal de transición que incluye un ligando de ciclopentadienilo de anillo condensado con tiofeno Download PDF

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Abstract

Un procedimiento de preparación de un copolímero de olefin-dieno, que comprende: polimerizar al menos un monómero a base de olefina y al menos un monómero a base de dieno en presencia de un catalizador que comprende un compuesto de metal de transición representado por la fórmula 1:**Fórmula** en la que M es un metal de transición del Grupo 4; Q1 y Q2 son independientemente halógeno, alquilo C1-C20, alquenilo C2-C20, alquinilo C2-C20, arilo C6-C20, alquil C1-C20 arilo C6-C20, aril C6-C20 alquilo C1-C20, alquilamido C1-C20 o arilamido C6-C20; R1, R2, R3, R 10 4, R5, R6, R7, R8, R9 y R10 son independientemente hidrógeno; alquilo C1-C20 con o sin un grupo acetal, cetal o éter; alquenilo C2-C20 con o sin un grupo acetal, cetal o éter; alquil C1-C20 arilo C6-C20 con o sin un grupo acetal, cetal o éter; aril C6-C20 alquilo C1-C20 con o sin un grupo acetal, cetal o éter; o sililo C1-C20 con o sin un grupo acetal, cetal o éter; y R11, R12 y R13 son independientemente hidrógeno; alquilo C1-C20 con o sin un grupo acetal, cetal o éter; alquenilo C2-C20 con o sin un grupo acetal, cetal o éter; alquil C1-C20 arilo C6-C20 con o sin un grupo acetal, cetal o éter; aril C6-C20 alquilo C1-C20 con o sin un grupo acetal, cetal o éter; sililo C1-C20 con o sin un grupo acetal, cetal o éter; alcoxi C1-C20; o ariloxi C6-C20.

Description

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[Fórmula 4]
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[Fórmula 5]
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5 En las fórmulas 3, 4 y 5 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 y R13 son como se han definido en la fórmula
1.
En las fórmulas 3, 4 y 5, R1, R2, R3, R4 y R5 son independientemente hidrógeno o alquilo C1-C20, preferentemente hidrógeno o metilo. Más preferentemente, R1, R2, R3, R4 y R5 son independientemente hidrógeno o metilo, a condición de que al menos uno de R3 y R4 sea metilo; y R5 sea metilo. Preferentemente, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12
10 y R13 son independientemente hidrógeno. De esta manera, el compuesto precursor es ventajoso para asegurar la fácil accesibilidad y reactividad de un material de partida y controlar los entornos electrónico y estérico para el compuesto de metal de transición deseado de fórmula 1.
La etapa (a) implicó hacer reaccionar un derivado de tetrahidroquinolina de fórmula 3 con alquil litio y después añadir dióxido de carbono para formar un compuesto de fórmula 4, procedimiento que puede lograrse mediante los
15 procedimientos desvelados en los documentos conocidos (Tetrahedron Lett. 1985, 26, 5935; Tetrahedron 1986, 42, 2571; y J. Chem. SC. Perkin Trans. 1989, 16).
En la etapa (b), el compuesto de fórmula 4 se hizo reaccionar con alquil litio para activar la desprotonación y producir un compuesto de orto-litio, que después se hizo reaccionar con un compuesto de fórmula 5 y se trató con un ácido para obtener un precursor para el compuesto de metal de transición de fórmula 2.
20 El procedimiento de producción de un compuesto de orto-litio mediante la reacción entre el compuesto de fórmula 4 y alquil litio puede entenderse a partir de los documentos conocidos (Organometallics 2007, 27, 6685; y la Patente Coreana de N.º de Registro 2008-0065868). En la presente invención, el compuesto de orto-litio se hizo reaccionar con un compuesto de fórmula 5 y se trató con un ácido para producir un precursor para el compuesto de metal de transición de fórmula 2.
25 El compuesto de fórmula 5 puede prepararse mediante una diversidad de procedimientos conocidos. Por ejemplo, el siguiente Esquema 1 puede usarse para preparar el precursor para el compuesto de metal de transición de la presente invención con facilidad en un procedimiento de una sola etapa, que es económicamente beneficioso al usar materiales de partida económicos (J. Organomet. Chem., 2005, 690, 4213).
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Por otra parte, puede emplearse una diversidad de procedimientos conocidos para sintetizar el compuesto de metal de transición de fórmula 1 a partir del precursor para el compuesto de metal de transición representado por la fórmula 2 obtenido mediante el procedimiento de preparación indicado anteriormente. De acuerdo con una realización de la presente invención, se añadieron 2 equivalentes de alquil litio al precursor para el compuesto de metal de transición de fórmula 2 para inducir la desprotonación para producir un compuesto de dilitio del anión ciclopentadienilo y el anión amida y, después, se añadió (Q1)(Q2)MCl2 al compuesto de dilitio para eliminar 2 equivalentes de LiCl, preparando de este modo el compuesto de metal de transición de fórmula 1.
De acuerdo con otra realización de la presente invención, el compuesto de fórmula 2 se hizo reaccionar con M(NMe2)4 para eliminar 2 equivalentes de HNME2 y producir un compuesto de metal de transición de fórmula 1, en la que tanto Q1 como Q2 son NMe2. Después, el compuesto de metal de transición se hizo reaccionar con Me3SiCl o Me2SiCl2 para reemplazar el ligando de NMe2 por un ligando de cloro.
Por otra parte, el catalizador utilizado en el procedimiento de preparación de la presente invención puede comprender adicionalmente un compuesto cocatalizador.
El compuesto cocatalizador es para activar el compuesto de metal de transición de fórmula 1. Por tanto, puede usarse cualquier tipo de compuesto como compuesto cocatalizador, sin limitación en su construcción, a condición de que pueda activar el compuesto de metal de transición sin deteriorar la actividad catalítica del catalizador de la presente invención.
De acuerdo con una realización de la presente invención, el compuesto cocatalizador es preferentemente al menos uno seleccionado entre el grupo que consiste en compuestos representados por la siguiente fórmula 6, 7 u 8.
[Fórmula 6] -[Al(R61)-O]a-
En la fórmula 6, R61 es independientemente un radical halógeno, un radical hidrocarbilo C1-C20 o un radical hidrocarbilo C1-C20 sustituido con halógeno; y a es un número entero de 2 o superior.
[Fórmula 7] D(R71)3
En la fórmula 7, D es aluminio (Al) o boro (B); y R71 es independientemente un radical halógeno, un radical hidrocarbilo C1-C20 o un radical hidrocarbilo C1-C20 sustituido con halógeno.
[Fórmula 8] [L-H]+[Z(A)4]-o [L]+[Z(A)4]-
En la fórmula 8, L es un ácido de Lewis neutro o catiónico; Z es un elemento del Grupo 13; y A es independientemente un radical arilo C6-C20 o alquilo C1-C20 que tiene al menos un átomo de hidrógeno sustituido con un radical halógeno, un radical hidrocarbilo C1-C20, un radical alcoxi C1-C20 o un radical ariloxi C6-C20.
A este respecto, el compuesto cocatalizador de fórmula 6 no está específicamente limitado en su construcción, a condición de que sea alquilaluminoxano y puede ser preferentemente metilaluminoxano, etilaluminoxano, butilaluminoxano, hexilaluminoxano, octilaluminoxano, decilaluminoxano, etc.
Adicionalmente, el compuesto cocatalizador de fórmula 7 puede ser trialquilaluminio (por ejemplo, trimetilaluminio, trietilaluminio, tributilaluminio, trihexilaluminio, trioctilaluminio, tridecilaluminio, etc.); alcóxido de dialquilaluminio (por ejemplo, metóxido de dimetilaluminio, metóxido de dietilaluminio, metóxido de dibutilaluminio, etc.); haluro de dialquilaluminio (por ejemplo, cloruro de dimetilaluminio, cloruro de dietilaluminio, cloruro de dibutilaluminio, etc.); dialcóxido de alquilaluminio (por ejemplo, de dimetóxido de metilaluminio, dimetóxido de etilaluminio, dimetóxido de butilaluminio, etc.); dihaluro de alquilaluminio (por ejemplo, dicloruro de metilaluminio, dicloruro de etilaluminio, dicloruro de butilaluminio, etc.); trialquil boro (por ejemplo, trimetil boro, trietil boro, triisobutil boro, tripropil boro, tributil boro, etc.); o tris-pentafluorofenil boro.
Adicionalmente, el compuesto cocatalizador de fórmula 8 puede ser tetraquis(pentafluorofenil)borato de trimetilamonio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de trietilamonio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de tripropilamonio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de tri(n-butil)amonio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de tri(sec-butil)amonio,
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compuesto de metal de transición; un procedimiento para soportar el compuesto de metal de transición en un soporte y después añadir el compuesto cocatalizador para el tratamiento posterior del soporte; o un procedimiento para hacer reaccionar el compuesto de metal de transición con el compuesto cocatalizador y después añadir el soporte.
De acuerdo con una realización de la presente invención, el disolvente que se usa en el procedimiento de soporte es, por ejemplo, disolventes a base de hidrocarburos alifáticos (por ejemplo, pentano, hexano, heptano, octano, nonano, decano, undecano, dodecano, etc.); disolventes a base de hidrocarburos aromáticos (por ejemplo, benceno, monoclorobenceno, diclorobenceno, triclorobenceno, tolueno, etc.); disolventes a base de hidrocarburos alifáticos halogenados (por ejemplo, diclorometano, triclorometano, dicloroetano, tricloroetano, etc.); o mezclas de los mismos.
En términos de la eficiencia del procedimiento para soportar el compuesto de metal de transición y el compuesto cocatalizador en un soporte, el procedimiento de soporte puede realizarse preferentemente a una temperatura de 70 a 200 ºC, preferentemente de -50 a 150 ºC, más preferentemente de 0 a 100 ºC.
El procedimiento de preparación para el copolímero de olefin-dieno de acuerdo con la presente invención puede comprender polimerizar al menos un monómero a base de olefina y al menos un monómero a base de dieno en presencia del catalizador mencionado anteriormente.
A este respecto, los monómeros a base de olefina y dieno no están específicamente limitados y pueden incluir cualquier tipo de monómeros de olefina y dieno utilizados generalmente en la técnica relacionada de la presente invención.
De acuerdo con una realización de la presente invención, el monómero a base de olefina es al menos uno seleccionado entre el grupo que consiste en α-olefina C2-C20, ciclo-olefina C3-C20, ciclo-diolefina C3-C20 y estireno sustituido o sin sustituir.
Preferentemente, el monómero a base de olefina puede ser α-olefina C2-C20, incluyendo etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno o 1-hexeno; cicloolefina o ciclodiolefina C3-C20, incluyendo ciclopenteno, ciclohexeno, ciclopentadieno, ciclohexadieno, norborneno o metil-2-norborneno; estireno sustituido que tiene un grupo alquilo C1-C10, alcoxi, halógeno, amina, sililo o haloalquilo unido a estireno o a un anillo de fenilo de estireno; o mezclas de los mismos.
Adicionalmente, el monómero a base de dieno es al menos uno seleccionado entre el grupo que consiste en dieno conjugado C4-C20, dieno no conjugado alifático C5-C20, dieno no conjugado cíclico C5-C20 y dieno no conjugado aromático C6-C20.
Preferentemente, el monómero a base de dieno puede ser al menos uno seleccionado entre el grupo que consiste en monómeros a base de dieno conjugados C4-C20 (por ejemplo, butadieno, isopreno, 2,3-dimetil 1,3-butadieno, 1,2dimetil-1,3-butadieno, 1,4-dimetil-1,3-butadieno, 1-etil-1,3-butadieno, 2-fenil-1,3-butadieno, 1,3-hexadieno, 4-metil1,3-pentadieno, 1,3-pentadieno, 3-metil-1,3-pentadieno, 2,4-dimetil-1,3-pentadieno, 3-etil-1,3-pentadieno, etc.); monómeros a base de dieno no conjugados alifáticos C5-C20 (por ejemplo, 1,4-pentadieno, 1,4-hexadieno, 1,5hexadieno, 2-metil-1,5-hexadieno, 1,6-heptadieno, 6-metil-1,5-heptadieno, 1,6-octadieno, 1,7-octadieno, 7-metil-1,6octadieno, 1,13-tetradicadieno, 1,19-icosadieno, etc.); monómeros a base de dieno no conjugados cíclicos C5-C20 (por ejemplo, 1,4-ciclohexadieno, biciclo[2,2,2]hepta-2,5-dieno, 5-etiliden-2-norborneno, 5-metilen-2-norborneno, 5vinil-2-norborneno, biciclo [2,2,2] oct-2,5-dieno, 4-vinylcyclohex-1-eno, biciclo [2,2,1] hept-2,5-dieno, biciclopentadieno, metiltetrahidroindeno, 5-alilbiciclo[2,2,1]hept-2-eno, 1,5-ciclooctadieno, etc.); y monómeros a base de dieno no conjugados aromáticos C6-C20 (por ejemplo, 1,4-dialilbenceno, 4-alil-1H-indeno, etc.).
Además de los monómeros a base de dieno mencionados anteriormente, la presente invención puede usar monómeros a base de trieno C6-C20, tales como 2,3-diisoprofeniliden-5-norborneno, 2-etiliden-3-isopropiliden-5norborneno, 2-propil-2,5-norbornadieno, 1,3,7-octatrieno, 1,4,9-decatrieno, etc.
La etapa de polimerización puede realizarse a modo de polimerización en suspensión, solución, gas o en masa.
En la etapa de polimerización realizada en la fase de solución o suspensión, puede usarse el disolvente o el monómero a base de olefina en sí como medio.
El disolvente que se usa en la etapa de polimerización puede ser disolventes a base de hidrocarburos alifáticos (por ejemplo, butano, isobutano, pentano, hexano, heptano, octano, nonano, decano, undecano, dodecano, ciclopentano, metilciclopentano, ciclohexano, etc.); disolventes a base de hidrocarburos aromáticos (por ejemplo, benceno, monoclorobenceno, diclorobenceno, triclorobenceno, tolueno, xileno, clorobenceno, etc.); disolventes a base de hidrocarburos alifáticos halogenados (por ejemplo, diclorometano, triclorometano, cloroetano, dicloroetano, tricloroetano, 1,2-dicloroetano, etc.); o mezclas de los mismos.
En la etapa de polimerización, la cantidad añadida del catalizador no está limitada específicamente y puede determinarse dentro de un intervalo que permita una reacción de polimerización suficiente del monómero dependiendo de si el procedimiento se realiza a modo de polimerización en suspensión, solución, gas o en masa.
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(i) Síntesis de precursor
<Ejemplo i-1> Síntesis de precursor D-1
Un matraz de Schlenk que contenía 1,2,3,4-tetrahidroquinolina (1,00 g, 7,51°mmol) y éter dietílico (16 ml) se enfrió en un baño frío a -78 ºC y se agitó mientras se añadía lentamente n-butil litio (3,0 ml, 7,5°mmol, en solución 2,5 M en hexano) en atmósfera de nitrógeno. Después de una agitación de una hora a -78 ºC, el matraz se calentó gradualmente hasta la temperatura ambiente. Precipitó un sólido de color amarillento claro y el gas butano se retiró a través de un burbujeador. El matraz se enfrió de nuevo a -78 ºC y se abasteció con dióxido de carbono. Tras la inyección de dióxido de carbono, la solución de tipo suspensión se convirtió en una solución homogénea transparente. Después de una agitación de una hora a -78 ºC, el matraz se calentó gradualmente hasta -20 ºC, mientras se retiraba el dióxido de carbono adicional a través del burbujeador para que quedase un sólido de color blanco como precipitado.
Se añadieron secuencialmente tetrahidrofurano (0,60 g, 8,3°mmol) y t-butil litio (4,9 ml, 8,3°mmol, solución 1,7 M en pentano) a -20 ºC en la atmósfera de nitrógeno y el matraz se agitó durante aproximadamente 2 horas. Posteriormente, se añadió una solución de tetrahidrofurano (19 ml) que contenía cloruro de litio y el compuesto C-1 (1,06 g, 6,38°mmol) en la atmósfera de nitrógeno. El matraz se agitó a -20 ºC durante una hora y después se calentó gradualmente hasta la temperatura ambiente. Después de una agitación de una hora a la temperatura ambiente, se añadió agua (15 ml) para interrumpir la reacción. La solución se trasladó a un embudo de decantación para extraer la fase orgánica. La fase orgánica extraída se puso en un embudo de decantación y después se añadió ácido clorhídrico (2 N, 40 ml). Después de agitar la solución durante aproximadamente 2 minutos, se añadió lentamente una solución acuosa de carbonato ácido de sodio (60 ml) para neutralizar la solución. La fase orgánica se separó y se retiró del agua con sulfato de magnesio anhidro para eliminar el disolvente y proporcionar un producto pegajoso. El producto obtenido de este modo se purificó mediante cromatografía en columna de gel de sílice usando un disolvente mixto de hexano y acetato de etilo (v/v, 50:1) para proporcionar 77,2 mg del compuesto deseado (rendimiento del 43 %).
En el espectro de RMN 1H del producto final, se observó un conjunto de dos señales en una relación de 1:1, como resultado de la dificultad de rotación alrededor del enlace carbono-carbono (marcado como una línea gruesa en el Esquema 2) entre el fenileno y el ciclopentadieno. En el siguiente espectro de RMN 13C, los valores entre paréntesis son valores de desplazamiento químico divididos debido a la dificultad de rotación.
RMN 1H (C6D6): δ 7,22 y 7,17 (d a, J = 7,2 Hz, 1H), 6,88 (s, 2H), 6,93 (d, J = 7,2 Hz, 1H), 6,73 (t a, J = 7,2 Hz, 1H), 3,84 y 3,80 (s, 1H, NH), 3,09 y 2,98 (c, J = 8,0 Hz, 1H, CHMe), 2,90-2,75 (a, 2H, CH2), 2,65-2,55 (a, 2H, CH2), 1,87 (s, 3H, CH3), 1,70-1,50 (m, 2H, CH2), 1,16 (d, J = 8,0 Hz, 3H, CH3) ppm.
RMN 13C (C6D6): 151,64 (151,60), 147,74 (147,61), 146,68, 143,06, 132,60, 132,30, 129,85, 125,02, 121,85, 121,72, 119,74, 116,87, 45,86, 42,54, 28,39, 22,89, 16,32, 14,21 ppm.
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<Ejemplo i-2> Síntesis de precursor D-2
Los procedimientos se realizaron de la misma manera que se ha descrito en el Ejemplo i-1, a excepción de que se usó el compuesto C-2 en lugar del compuesto C-1 para sintetizar el compuesto precursor D-2. El rendimiento fue del 53 %.
En el espectro de RMN 1H del producto final, se observó un conjunto de dos señales en una relación de 1:1, como resultado de la dificultad de rotación alrededor del enlace carbono-carbono (marcado como una línea gruesa en el Esquema 2) entre el fenileno y el ciclopentadieno.
RMN1H (C6D6): δ 7,23 (d, J = 7,2 Hz, 1H), 6,93 (d, J = 7,2 Hz, 1H), 6,74 (t a, J = 7,2 Hz, 1H), 4,00 y 3,93 (s, 1H, NH), 3,05 (c a, J = 8,0 Hz, 1H, CHMe), 3,00-2,80 (a, 2H, CH2), 2,70-2,50 (a, 2H, CH2), 2,16 (s, 3H, CH3), 2,04 (s a, 3H, CH3), 1,91 (s, 3H, CH3), 1,75-1,50 (m, 2H, CH2), 1,21 (d, J = 8,0 Hz, 3H, CH3) ppm.
RMN 13C (C6D6): 151,60 (151,43), 145,56 (145,36), 143,08, 141,43, 132,90, 132,68, 132,43, 129,70, 121,63, 120,01, 116,77, 46,13, 42,58, 28,42, 22,97, 15,06, 14,19, 14,08, 12,70 ppm.
<Ejemplo i-3> Síntesis de precursor D-3
Los procedimientos se realizaron de la misma manera que se ha descrito en el Ejemplo i-1, a excepción de que se usó tetrahidroquinaldina en lugar de 1,2,3,4-tetrahidroquinolina para sintetizar el compuesto precursor D-3. El rendimiento fue del 63 %.
En el espectro de RMN 1H del producto final, una determinada señal se dividió en un conjunto de cuatro señales en una relación de 1:1:1:1, como resultado de la dificultad de girar alrededor del enlace carbono-carbono (marcado como una línea gruesa en el Esquema 2) entre el fenileno y el ciclopentadieno y la isomería relacionada con la existencia de dos centros quirales.
RMN 1H (C6D6): δ 7,33, 7,29, 7,22 y 7,17 (d, J = 7,2 Hz, 1H), 6,97 (d, J = 7,2 Hz, 1H), 6,88 (s, 2H), 6,80-6,70 (m, 1H), 3,93 y 3,86 (s, 1H, NH), 3,20-2,90 (m, 2H, NCHMe, CHMe), 2,90-2,50 (m, 2H, CH2), 1,91, 1,89 y 1,86 (s, 3H, CH3), 1,67-1,50 (m, 1H, CH2), 1,50-1,33 (m, 1H, CH2), 1,18, 1,16 y 1,14 (s, 3H, CH3), 0,86, 0,85 y 0,80 (d, J = 8,0 Hz, 3H, CH3) ppm.
RMN 13C (C6D6): 151,67, 147,68 (147,56, 147,38), 147,06 (146,83, 146,28, 146,10), 143,01 (142,88), 132,99 (132,59), 132,36 (131,92), 129,69, 125,26 (125,08, 124,92, 124,83), 122,03, 121,69 (121,60, 121,28), 119,74 (119,68, 119,46), 117,13 (117,07, 116,79, 116,72), 47,90 (47,73), 46,04 (45,85), 31,00 (30,92, 30,50), 28,00 (27,83, 27,64), 23,25 (23,00), 16,38 (16,30), 14,63 (14,52, 14,18) ppm.
<Ejemplo i-4> Síntesis de Precursor D-4
Los procedimientos se realizaron de la misma manera que se ha descrito en el Ejemplo i-1, a excepción de que se usaron el compuesto C-2 y tetrahidroquinaldina en lugar del compuesto C-1 y 1,2,3,4-tetrahidroquinolina para sintetizar el compuesto precursor D-4. El rendimiento fue del 63 %.
En el espectro de RMN 1H del producto final, una determinada señal se dividió en un conjunto de cuatro señales en una relación de 1:1:1:1, como resultado de la dificultad de girar alrededor del enlace carbono-carbono (marcado como una línea gruesa en el Esquema 2) entre el fenileno y el ciclopentadieno y la isomería relacionada con la existencia de dos centros quirales.
RMN 1H (C6D6): δ 7,32, 7,30, 7,22 y 7,19 (d, J = 7,2 Hz, 1H), 6,97 (d, J = 7,2 Hz, 1H), 6,85-6,65 (m, 1H), 4,10-3,90 (s, 1H, NH), 3,30-2,85 (m, 2H, NCHMe, CHMe), 2,85-2,50 (m, 2H, CH2), 2,15 (s, 3H, CH3), 2,02 (s, 3H, CH3), 1,94, 1,92 y 1,91 (s, 3H, CH3), 1,65-1,50 (m, 1H, CH2), 1,50-1,33 (m, 1H, CH2), 1,22, 1,21, 1,20 y 1,19 (s, 3H, CH3), 1,100,75 (m, 3H, CH3) ppm.
RMN 13C (C6D6): 151,67 (151,57), 145,58 (145,33, 145,20), 143,10 (143,00, 142,89), 141,62 (141,12), 134,08 (133,04), 132,84 (132,70, 136,60), 132,50 (132,08), 129,54, 121,52 (121,16), 119,96 (119,71), 117,04 (116,71), 47,90 (47,78), 46,29 (46,10), 31,05 (30,53), 28,02 (28,67), 23,37 (23,07), 15,22 (15,04), 14,87 (14,02, 14,21), 12,72 (12,67) ppm.
<Ejemplo i-5> Síntesis de precursor D-5
Los procedimientos se realizaron de la misma manera que se ha descrito en el Ejemplo i-1, a excepción de que se usaron el compuesto C-3 y tetrahidroquinaldina en lugar del compuesto C-1 y 1,2,3,4-tetrahidroquinolina para sintetizar el compuesto precursor D-5. El rendimiento fue del 48 %.
En el espectro de RMN 1H del producto final, una determinada señal se dividió en un conjunto de cuatro señales en una relación de 1:1:1:1, como resultado de la dificultad de girar alrededor del enlace carbono-carbono (marcado como una línea gruesa en el Esquema 2) entre el fenileno y el ciclopentadieno y la isomería relacionada con la existencia de dos centros quirales.
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RMN 1H (C6D6): δ 7,32, 7,29, 7,22 y 7,18 (d, J = 7,2 Hz, 1H), 6,96 (d, J = 7,2 Hz, 1H), 6,84-6,68 (m, 1H), 6,60 (d, J = 7,2 Hz, 1H), 4,00-3,92 (s, 1H, NH), 3,30-2,90 (m, 2H, NCHMe, CHMe), 2,90-2,55 (m, 2H, CH2), 2,27 (s, 3H, CH3), 1,94, 1,91 y 1,89 (s, 3H, CH3), 1,65-1,54 (m, 1H, CH2), 1,54-1,38 (m, 1H, CH2), 1,23, 1,22 y 1,20 (s, 3H, CH3), 1,000,75 (m, 3H, CH3) ppm.
RMN 13C (C6D6): 151,51, 145,80, 145,64, 145,45, 144,40, 144,22, 143,76, 143,03, 142,91, 139,78, 139,69, 139,52, 133,12, 132,74, 132,52, 132,11, 129,59, 121,52, 121,19, 120,75, 120,47, 119,87, 119,69, 116,99, 116,76, 47,90, 47,77, 46,43, 46,23, 32,55, 30,98, 30,51, 27,95, 27,67, 23,67, 23,31, 23,06, 16,52, 15,01, 14,44, 14,05 ppm.
(ii) Síntesis del compuesto de metal de transición
< Ejemplo ii-1> Síntesis del compuesto de metal de transición E-1
En una caja seca, el compuesto D-1 (0,10 g, 0,36°mmol) sintetizado en el Ejemplo i-1 y éter dimetílico se pusieron en un matraz de fondo redondo y se enfriaron hasta a -30 ºC. Se añadió gradualmente N-butil litio (solución 2,5 M en hexano, 0,2 g, 0,71°mmol) al matraz con agitación para activar la reacción a -30 ºC durante 2 horas. Calentado hasta la temperatura ambiente, el matraz se agitó durante más de 3 horas para la reacción. Después de enfriarse de nuevo a -30 ºC, al matraz se le añadieron metil litio (solución 1,6 M en éter dietílico, 0,33 g, 0,71°mmol) y después TiCl4•DME (DME: dimetoxietano, 10 g, 0,36°mmol). El matraz, mientras se calentaba hasta la temperatura ambiente, se agitó durante 3 horas y después se le retiró el disolvente usando una línea de vacío. Se usó pentano para extraer el compuesto. La retirada del disolvente produjo 0,085 g del compuesto final en forma de un polvo de color marrón (rendimiento del 60 %).
RMN 1H (C6D6): δ 7,09 (d, J = 7,2 Hz, 1H), 6,91 (d, J = 7,2 Hz, 1H), 6,81 (t, J = 7,2 Hz, 1H), 6,74 (s, 2H), 4,55 (dt, J = 14, 5,2 Hz, 1H, NCH2), 4,38 (dt, J = 14, 5,2 Hz, 1H, NCH2), 2,50-2,30 (m, 2H, CH2), 2,20 (s, 3H), 1,68 (s, 3H), 1,68 (quintete, J = 5,2 Hz, CH2), 0,72 (s, 3H, TiMe), 0,38 (s, 3H, TiMe) ppm.
RMN 13C{1H} (C6D6): 161,46, 142,43, 140,10, 133,03, 130,41, 129,78, 127,57, 127,34, 121,37, 120,54, 120,51, 120,34, 112,52, 58,50, 53,73, 49,11, 27,59, 23,27, 13,19, 13,14 ppm.
<Ejemplo ii-2> Síntesis del compuesto de metal de transición E-2
Los procedimientos se realizaron de la misma manera que se ha descrito en el Ejemplo ii-1, a excepción de que se usó el compuesto D-2 en lugar del compuesto D-1 para sintetizar el compuesto de metal de transición E-2. El rendimiento fue del 53 %.
RMN 1H (C6D6): δ 7,10 (d, J = 7,2 Hz, 1H), 6,91 (d, J = 7,2 Hz, 1H), 6,81 (t, J = 7,2 Hz, 1H ), 4,58 (dt, J = 14, 5,2 Hz, 1H, NCH2), 4,42 (dt, J = 14, 5,2 Hz, 1H, NCH2), 2,50-2,38 (m, 2H, CH2), 2,32 ( s, 3H), 2,11 (s, 3H), 2,00 (s, 3H), 1,71 (s, 3H), 1,67 (quinteto, J = 5,2 Hz, CH2), 0,72 (s, 3H, TiMe), 0,38 ( s, 3H, TiMe) ppm.
RMN 13C{1H} (C6D6): 161,58, 141,36, 138,41, 137,20, 132,96, 129,70, 127,53, 127,39, 126,87, 121,48, 120,37, 120,30, 113,23, 56,50, 53,13, 49,03, 27,64, 23,34, 14,21, 13,40, 12,99, 12,94 ppm. Cálc. anal. (C22H27NSTi): C, 68,56; H, 7,06; N, 3,63. Encontrado: C, 68,35 H, 7,37 N, 3,34 %.
<Ejemplo ii-3> Síntesis del compuesto de metal de transición E-3
Los procedimientos se realizaron de la misma manera que se ha descrito en el Ejemplo ii-1, a excepción de que se usó el compuesto D-3 en lugar del compuesto D-1 para sintetizar el compuesto de metal de transición E-3. El rendimiento fue del 51 %. El producto final se identificó como una mezcla 1:1 (la dirección del radical cíclico tiofeno a la dirección del radical metilo en tetrahidroquinolina).
RMN 1H (C6D6): δ 7,11 y 7,08 (d, J = 7,2 Hz, 1H), 6,96 y 6,95 (d, J = 7,2 Hz, 1H), 6,82 y 6,81 (t, J = 7,2 Hz, 1H), 6,77 y 6,76 (d, J = 7,2 Hz, 1H), 6,74 y 6,73 (d, J = 7,2 Hz, 1H), 5,42 (m, 1H, NCH), 2,75-2,60 (m, 1H, CH2), 2,45-2,25 (m, 1H, CH2), 2,24 y 2,18 (s, 3H), 1,73 y 1,63 (s, 3H), 1,85-1,50 (m, 2H, CH2), 1,17 y 1,15 (d, J = 4,8 Hz, 3H), 0,76 y 0,70 (s, 3H, TiMe), 0,42 y 0,32 (s, 3H, TiMe) ppm.
RMN 13C{1H} (C6D6): 159,58, 159,28, 141,88, 141,00, 139,63, 138,98, 134,45, 130,85, 130,50, 129,59, 129,50, 129,47, 127,23, 127,20, 127,17, 127,11, 120,77, 120,70, 120,40, 120,00, 119,96, 119,91, 118,76, 118,57, 113,90, 110,48, 59,61, 56,42, 55,75, 51,96, 50,11, 49,98, 27,41, 27,11, 21,89, 20,09, 19,67, 12,94, 12,91, 12,65 ppm.
<Ejemplo ii-4> Síntesis del compuesto de metal de transición E-4
Los procedimientos se realizaron de la misma manera que se ha descrito en el Ejemplo ii-1, a excepción de que se usó el compuesto D-4 en lugar del compuesto D-1 para sintetizar el compuesto de metal de transición E-4. El rendimiento fue del 57 %. El producto final se identificó como una mezcla 1:1 (la dirección del radical cíclico tiofeno a la dirección del radical metilo en tetrahidroquinolina).
RMN 1H (C6D6): δ 7,12 y 7,10 (d, J = 7,2 Hz, 1H), 6,96 y 6,94 (d, J = 7,2 Hz, 1H), 6,82 y 6,81 (t, J = 7,2 Hz, 1H), 5,45 (m, 1H, NCH), 2,75-2,60 (m, 1H, CH2), 2,45-2,20 (m, 1H, CH2), 2,34 y 2,30 (s, 3H), 2,10 (s, 3H), 1,97 (s, 3H), 1,75 y
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Después de la finalización de la polimerización, el producto polimérico se midió con respecto al peso molecular y la distribución del peso molecular mediante CEM (cromatografía de exclusión molecular) (instrumento: PL-GPC220 suministrado por Agilent) y el punto de fusión mediante CDB (calorimetría diferencial de barrido) (instrumento: Q200 suministrado por TA Instruments).
El contenido de monómero en el polímero se analizó a través de TF-IR (Espectrómetro de Infrarrojos de Transformada de Fourier) (instrumento: Espectrómetro MAGNA-IR500 suministrado por Nicolet) y RMN 13C (Espectrómetro Avance 400 suministrado por Bruker).
Los resultados de las medidas se presentan en la Tabla 1.
<Ejemplo iii-1>
Un autoclave (capacidad: 2 l, de acero inoxidable) se purgó con nitrógeno a la temperatura ambiente y se llenó con 950 ml de tolueno. Después, se añadieron secuencialmente aproximadamente 10 ml de metilaluminoxano (una solución que contenía el 10 % en peso de metilaluminoxano en tolueno, 15 mmol de Al, suministrada por Albemarle) y 50 ml de comonómero de 1,7-octadieno. Posteriormente, se añadió al autoclave una solución (2 ml, 7,5 µmol) del compuesto de metal de transición E-6 del Ejemplo ii-6 disuelto en tolueno.
El autoclave se calentó hasta 70 ºC, se le proporcionó gas de etileno y se mantuvo a la presión total de 720 kPa para permitir una reacción de polimerización durante 30 minutos.
Después de la finalización de la reacción de polimerización, la solución resultante se enfrió a la temperatura ambiente y se le retiró el gas de etileno adicional. Posteriormente, el polvo de copolímero dispersado en el disolvente se separó por filtración y se secó en un horno de vacío a 80 ºC durante al menos 15 horas para producir un copolímero de etilen-1,7-octadieno (28,7 g).
<Ejemplo iii-2>
Los procedimientos se realizaron de la misma manera que se ha descrito en el Ejemplo iii-1, a excepción de que se usaron 100 g de propileno en lugar de etileno como monómero a base de olefina, para proporcionar un copolímero de propilen-1,7-octadieno (19,4 g).
<Ejemplo iii-3>
Los procedimientos se realizaron de la misma manera que se ha descrito en el Ejemplo iii-1, a excepción de que se usaron 50 g de etileno y 50 g de propileno como monómeros a base de olefina, para proporcionar un copolímero de etilen-propilen-1,7-octadieno (15,9 g).
<Ejemplo iii-4>
Los procedimientos se realizaron de la misma manera que se ha descrito en el Ejemplo iii-1, a excepción de que se usaron 50 g de etileno y 50 g de propileno como monómeros a base de olefina, usándose diciclopentadieno en lugar de 1,7-octadieno, para proporcionar un copolímero de etilen-propilendiciclopentadieno (54,3 g).
<Ejemplo iii-5>
Los procedimientos se realizaron de la misma manera que se ha descrito en el Ejemplo iii-1, a excepción de que se usaron 50 g de etileno y 50 g de propileno como monómeros a base de olefina, usándose 5-vinil-2-norborneno en lugar de 1,7-octadieno, para proporcionar un copolímero de etilen-propilen-5-vinil-2-norborneno (10,0 g).
<Ejemplo iii-6>
Los procedimientos se realizaron de la misma manera que se ha descrito en el Ejemplo iii-1, a excepción de que se usaron 20 g de etileno, 20 g de propileno, y 5-vinil-2-norborneno en lugar de 1,7-octadieno a una temperatura de polimerización de 180 ºC, para proporcionar un copolímero de etilenpropilen-5-vinil-2-norborneno (6,0 g).
<Ejemplo comparativo iii-1>
Los procedimientos se realizaron de la misma manera que se ha descrito en el Ejemplo iii-1, a excepción de que se usó dicloruro de bisindenilcirconio (Ind2ZrCl2, suministrado por Stem) en lugar del compuesto de metal de transición E-6, para proporcionar un copolímero de etilen-1,7-octadieno (23,0 g).
<Ejemplo comparativo iii-2>
Los procedimientos se realizaron de la misma manera que se ha descrito en el Ejemplo iii-5, a excepción de que se usó dicloruro de bisindenilcirconio (Ind2ZrCl2, suministrado por Stem) en lugar del compuesto de metal de transición E-6, para proporcionar un copolímero de etilen-propilen-5-vinil-2-norborneno (7,0 g).
[Tabla 1]
Ejemplo
Ejemplo comparativo
iii-1
iii-2 iii-3 iii-4 iii-5 iii-6 iii-1 iii-2
Actividad catalítica (kg-PE)/ (mmol-Metal) (hora)
7,6 5,2 4,3 10,9 2,7 2,5 6,1 1,9
Pm (x103)
90 403 292 391 220 185 50 132
Distribución de peso molecular (Pm/Pn)
1,93 5,30 5,42 3,09 3,55 2,97 2,69 3,98
Punto de fusión (°C)
79,2 N.D. 20,7 87,9 35,2 61,0 112,3 63,9
Temperatura de transición vítrea (°C)
-22,4 -2,6 -53,0 -26,4 -35,4 -20,3 -18,2 -12,0
Densidad (g/ml)
0,876 0,874 0,879 0,880 0,860 0,863 0,882 0,875
Contenido (% en peso)
C2 74,4 0 60,5 67,3 75 78 87,2 80
C3
0 87,4 31,5 22,7 18 19 0 19
C4
25,6 12,6 8,0 10,0 7 3 12,8 1
(Nota: N.D. – Ningún punto de fusión debido a la propiedad característica del polímero.)
Como puede verse a partir de la Tabla 1, fue posible preparar un copolímero de olefin-dieno con mayor contenido del comonómero y un mayor peso molecular mediante el uso del catalizador de la presente invención como en los Ejemplos iii-1 a iii-6 en lugar de usar el compuesto de metal de transición convencional 1 como en el Ejemplo Comparativo iii-1 y iii-2.

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  1. imagen1
    imagen2
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