JP2013528674A - チオフェン−縮合環シクロペンタジエニルリガンドを含む遷移金属化合物を使用したオレフィン−ジエン共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、新たな構造の遷移金属化合物を含む触媒の存在下で、少なくとも１種のオレフィン系単量体と、少なくとも１種のジエン系単量体を重合させる段階を含む、オレフィン−ジエン共重合体の製造方法に関する。
本発明によるオレフィン−ジエン共重合体の製造方法は、新たな構造の遷移金属化合物を触媒として用いることによって、オレフィン単量体とジエン単量体の共重合活性が高くて、工程効率に優れているだけでなく、共重合体の微細構造を簡単に制御可能なので、所望の物性を有するオレフィン−ジエン共重合体を容易に製造することができる。

Description

本発明は、チオフェン−縮合環シクロペンタジエニルリガンドを含む遷移金属化合物を使用して、オレフィン−ジエン共重合体を製造する方法に関する。

１９７０年代後半、Ｋａｍｉｎｓｋｙ教授が４族メタロセン化合物をメチルアルミノキサン助触媒で活性化した均一系チーグラ触媒を公開した以後、学界と産業界では多様な構造の均一系触媒を使用して、所望の物性を有するポリオレフィンの製造を試みた。
通常の非均一系触媒は、エチレン／アルファ−オレフィン共重合時、アルファ−オレフィンのインコーポレーション量が少ないだけでなく、主に分子量が小さいチェ−ンにだけアルファ−オレフィンがインコーポレーションされる短所があった。それに比べて、前記均一系触媒は、エチレン／アルファ−オレフィン共重合でアルファ−オレフィンのインコーポレーション量が多く、アルファ−オレフィンの分布が均一に現れる長所がある。

しかし、非均一系触媒を使用する場合に比べて、均一系触媒を使用する場合には高い分子量の高分子を製造するのが困難であるという短所がある。
高分子の分子量が小さいと、高い強度が要求される製品には適用できないなど、用途開発に制限がある。こういう理由から依然として産業界では通常の非均一系触媒を使用して高分子を製造しており、均一系触媒はいくつかのグレードの高分子にだけ限定的に使用されている実情である。

一方、多様な構造のメタロセン触媒を使用して、所望の物性を有するオレフィン共重合体またはオレフィン／ジエン共重合体を製造する技術が開示されている。しかし、一般にジエン単量体は反応性問題によって過量使用するようになり、過量のジエン単量体によってオレフィン単量体の重合速度および活性が減少して、物性調節が困難であるという問題点がある。

そこで、本発明の目的は、オレフィン単量体およびジエン単量体に対する共重合活性に優れると共に、共重合体の物性を簡単に制御することができる触媒を使用して、オレフィン−ジエン共重合体を製造する方法を提供することにある。

本発明は、下記化学式１で表される遷移金属化合物を含む触媒の存在下で、少なくとも１種のオレフィン系単量体、および少なくとも１種のジエン系単量体を重合させる段階を含むオレフィン−ジエン共重合体の製造方法を提供する。
[化学式１]

上記化学式１において、
Ｍは、４族遷移金属であり；
Ｑ^１およびＱ^２は、それぞれ独立的にハロゲン、（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキル、（Ｃ_２−Ｃ_２０）アルケニル、（Ｃ_２−Ｃ_２０）アルキニル、（Ｃ_６−Ｃ_２０）アリール、（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキル（Ｃ_６−Ｃ_２０）アリール、（Ｃ_６−Ｃ_２０）アリール（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキル、（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキルアミド、（Ｃ_６−Ｃ_２０）アリールアミドまたは（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキリデンであり；
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９およびＲ^１０は、それぞれ独立的に水素；アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むかまたは含まない（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキル；アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むかまたは含まない（Ｃ_２−Ｃ_２０）アルケニル；アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むかまたは含まない（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキル（Ｃ_６−Ｃ_２０）アリール；アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むかまたは含まない（Ｃ_６−Ｃ_２０）アリール（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキル；またはアセタール、ケタールまたはエーテル基を含むかまたは含まない（Ｃ_１−Ｃ_２０）シリルであり；前記Ｒ^１とＲ^２は、互いに連結されて環を形成することができ、前記Ｒ^３とＲ^４は、互いに連結されて環を形成することができ、前記Ｒ^５乃至Ｒ^１０のうちの２以上が互いに連結されて環を形成することができ；
Ｒ^１１、Ｒ^１２およびＲ^１３は、それぞれ独立的に水素；アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むかまたは含まない（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキル；アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むかまたは含まない（Ｃ_２−Ｃ_２０）アルケニル；アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むかまたは含まない（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキル（Ｃ_６−Ｃ_２０）アリール；アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むかまたは含まない（Ｃ_６−Ｃ_２０）アリール（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキル；アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むかまたは含まない（Ｃ_１−Ｃ_２０）シリル；（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルコキシ；または（Ｃ_６−Ｃ_２０）アリールオキシであり；前記Ｒ^１１とＲ^１２またはＲ^１２とＲ^１３は、互いに連結されて環を形成することができる。

この時、上記化学式１で表される遷移金属化合物において、
前記Ｍは、チタニウム（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）またはハフニウム（Ｈｆ）であり；
前記Ｑ^１およびＱ^２は、それぞれ独立的にメチルまたは塩素であり；前記Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ独立的に水素またはメチルであり；前記Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２およびＲ^１３は、それぞれ水素であるのが好ましい。

一方、前記触媒は、下記化学式６、化学式７および化学式８で表される化合物からなる群より選択される１種以上の助触媒化合物をさらに含むことができる。
[化学式６]
−［Ａｌ（Ｒ^６１）−Ｏ］ａ−
上記化学式６において、
Ｒ^６１は、それぞれ独立的にハロゲンラジカル、（Ｃ_１−Ｃ_２０）ヒドロカルビルラジカル、またはハロゲンに置換された（Ｃ_１−Ｃ_２０）ヒドロカルビルラジカルであり；
ａは２以上の整数である；
[化学式７]
Ｄ（Ｒ^７１）_３
上記化学式７において、
Ｄは、アルミニウムまたはボロンであり；
Ｒ^７１は、それぞれ独立的にハロゲンラジカル、（Ｃ_１−Ｃ_２０）ヒドロカルビルラジカルまたはハロゲンに置換された（Ｃ_１−Ｃ_２０）ヒドロカルビルラジカルであり；
[化学式８]
［Ｌ−Ｈ］^＋［Ｚ（Ａ）_４］⁻または［Ｌ］^＋［Ｚ（Ａ）_４］⁻
上記化学式８において、
Ｌは、中性または陽イオン性ルイス酸であり；
Ｚは、１３族元素であり；
Ａは、それぞれ独立的に１以上の水素原子価ハロゲン、（Ｃ_１−Ｃ_２０）ヒドロカルビル 、（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルコキシまたは（Ｃ_６−Ｃ_２０）アリールオキシラジカルに置換された（Ｃ_６−Ｃ_２０）アリールまたは（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキルラジカルである。
前記助触媒化合物において、上記化学式６のＲ^６１は、メチル、エチル、ｎ−ブチルまたはイソブチルであり；上記化学式７のＤはアルミニウムであり、Ｒ^７１はメチルまたはイソブチルであり、またはＤはボロンであり、Ｒ^７１はペンタフルオロフェニルであり；上記化学式８において、［Ｌ−Ｈ］^＋はジメチルアニリニウム陽イオンであり；［Ｚ（Ａ）_４］⁻は［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］⁻であり；［Ｌ］^＋は［（Ｃ_６Ｈ_５）_３Ｃ］^＋とすることができる。

この時、前記助触媒化合物の含有量は、上記化学式１で表される遷移金属化合物に含まれている遷移金属１モルに対して、助触媒化合物に含まれている金属のモル比を基準として、１：１〜１：１００、０００とすることができる。

前記触媒は、化学式１で表される遷移金属化合物がＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＭｇＣｌ_２、ＣａＣｌ_２、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ_２、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２−ＭｇＯ、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２−Ｖ_２Ｏ_５、ＳｉＯ_２−ＣｒＯ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２−ＭｇＯ、ボーキサイト、ゼオライト、スターチ、およびシクロデキストリンからなる群より選択される１種以上の担体に担持されたものとすることができる。
一方、前記オレフィン系単量体は、（Ｃ_２−Ｃ_２０）アルファ−オレフィン（α−Ｏｌｅｆｉｎ）、（Ｃ_３−Ｃ_２０）シクロオレフィン（Ｃｙｃｌｏ−ｏｌｅｆｉｎ）または（Ｃ_３−Ｃ_２０）シクロジオレフィン（Ｃｙｃｌｏ−ｄｉｏｌｅｆｉｎ）からなる群より選択される１種以上とすることができる。
また、前記ジエン系単量体は、（Ｃ_４−Ｃ_２０）共役ジエン、（Ｃ_５−Ｃ_２０）脂肪族非共役ジエン、（Ｃ_５−Ｃ_２０）環状非共役ジエン、および（Ｃ_６−Ｃ_２０）芳香族非共役ジエンからなる群より選択される１種以上とすることができる。

一方、前記重合段階は、−５０乃至５００℃の温度、および１乃至３０００気圧の圧力下で行うことができる。
前記オレフィン−ジエン共重合体に重合されるオレフィン系単量体に対するジエン系単量体の含有量比は、１：０．１乃至１：１０とすることができる。
また、前記オレフィン−ジエン共重合体は、重量平均分子量が１０、０００乃至１、０００、０００であり；分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１乃至１０であり；密度が０．８５０乃至０．９２０ｇ／ｍｌとすることができる。

本発明によるオレフィン−ジエン共重合体の製造方法は、新たな構造の遷移金属化合物を触媒として使用することによって、オレフィン単量体とジエン単量体の共重合活性が高く、工程効率に優れているだけでなく、共重合体の微細構造を簡単に制御できるので、所望の物性を有するオレフィン−ジエン共重合体を容易に製造することができる。

以下、本発明の具現例によるオレフィン−ジエン共重合体の製造方法について説明する。
本発明者らは、オレフィン重合用触媒に対する研究を繰り返す過程で、アミドリガンドとオルト−フェニレンが縮合環を形成し、オルト−フェニレンに結合した５員環のパイ−リガンドが、チオフェンヘテロ環によって融合された新たな構造のリガンドを発見した。また、前記リガンドを含む遷移金属化合物は、チオフェンヘテロ環が融合しない遷移金属化合物に比べて、さらに高い触媒活性を示し、分子量の大きい高分子の製造が可能であることを確認した。
特に、前記新たな構造のリガンドを含む遷移金属化合物をオレフィン−ジエン共重合体の製造に用いる場合、共重合体の微細構造を簡単に制御できて、ジエン共単量体の含有量が高く、分子量の大きいオレフィン−ジエン共重合体の製造が可能であることを確認して、本発明を完成した。

このような、本発明は一実施形態により、
下記化学式１に表される遷移金属化合物を含む触媒の存在下で、少なくとも１種のオレフィン系単量体、および少なくとも１種のジエン系単量体を重合させる段階を含むオレフィン−ジエン共重合体の製造方法を提供する。
[化学式１]

上記化学式１において、
Ｍは、４族遷移金属であり；
Ｑ^１およびＱ^２は、それぞれ独立的にハロゲン、（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキル、（Ｃ_２−Ｃ_２０）アルケニル、（Ｃ_２−Ｃ_２０）アルキニル、（Ｃ_６−Ｃ_２０）アリール、（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキル（Ｃ_６−Ｃ_２０）アリール、（Ｃ_６−Ｃ_２０）アリール（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキル、（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキルアミド、（Ｃ_６−Ｃ_２０）アリールアミドまたは（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキリデンであり；
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９およびＲ^１０は、それぞれ独立的に水素；アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むかまたは含まない（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキル；アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むかまたは含まない（Ｃ_２−Ｃ_２０）アルケニル；アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むかまたは含まない（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキル（Ｃ_６−Ｃ_２０）アリール；アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むかまたは含まない（Ｃ_６−Ｃ_２０）アリール（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキル；またはアセタール、ケタールまたはエーテル基を含むかまたは含まない（Ｃ_１−Ｃ_２０）シリルであり；前記Ｒ^１とＲ^２は、互いに連結されて環を形成することができ、前記Ｒ^３とＲ^４は、互いに連結されて環を形成することができ、前記Ｒ^５乃至Ｒ^１０のうちの２以上が互いに連結されて環を形成することができ；
Ｒ^１１、Ｒ^１２およびＲ^１３は、それぞれ独立的に水素；アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むかまたは含まない（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキル；アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むかまたは含まない（Ｃ_２−Ｃ_２０）アルケニル；アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むかまたは含まない（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキル（Ｃ_６−Ｃ_２０）アリール；アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むかまたは含まない（Ｃ_６−Ｃ_２０）アリール（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキル；アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むかまたは含まない（Ｃ_１−Ｃ_２０）シリル；（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルコキシ；または（Ｃ_６−Ｃ_２０）アリールオキシであり；前記Ｒ^１１とＲ^１２またはＲ^１２とＲ^１３は、互いに連結されて環を形成することができる。

最初に、本発明の製造方法に使用される前記触媒について説明する。
前記触媒は化学式１で表される遷移金属化合物を含む。
上記化学式１の遷移金属化合物は、後述する助触媒化合物によって活性化し、オレフィン重合反応に活性を付与する。
上記化学式１で表される遷移金属化合物は、アミドリガンドとオルト−フェニレンが縮合環を形成し、前記オルト−フェニレンに結合した５員環のパイ−リガンドがチオフェンヘテロ環によって融合された新たな構造のリガンドを含む。これによって、前記遷移金属化合物は、チオフェンヘテロ環が融合しない遷移金属化合物に比べて、特にオレフィン−ジエンの共重合活性が高いという長所がある。

本発明によれば、上記化学式１で表される化合物において、前記Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２およびＲ^１３は、それぞれ独立的にアセタール、ケタールまたはエーテル基を含む置換基で置換されたものとすることができ、このような置換基で置換される場合、担体の表面に担持させることにおいてさらに有利とすることができる。
また、上記化学式１で表される化合物において、前記Ｍは、チタニウム（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）またはハフニウム（Ｈｆ）であるのが好ましい。
上記化学式１で表される遷移金属化合物において、前記Ｑ^１およびＱ^２は、それぞれ独立的にハロゲンまたは（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキルであるのが好ましく、さらに好ましくは塩素またはメチルである。
また、上記化学式１で表される遷移金属化合物において、前記Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ独立的に水素または（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキルとすることができ、好ましくは、それぞれ独立的に水素またはメチルである。さらに好ましくは、前記Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ独立的に水素またはメチルであり、但し、Ｒ^３およびＲ^４のうちの少なくとも一つはメチルであり、Ｒ^５はメチルとすることができる。

また、上記化学式１で表される遷移金属化合物において、前記Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２およびＲ^１３は、それぞれ水素であるのが好ましい。
上記化学式１で表される遷移金属化合物は、前記のような置換基を含むことが金属周囲の電子的、立体的環境の制御のために好まれる。

一方、上記化学式１で表される遷移金属化合物は、下記化学式２で表される前駆体化合物から得ることができる。
[化学式２]

上記化学式２において、 Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２およびＲ^１３は、それぞれ上記化学式１で定義した通りである。
ここで、上記化学式２で表される前駆体化合物は、（ａ）下記化学式３で表されるテトラヒドロキノリン誘導体をアルキルリチウムと反応させた後、二酸化炭素を添加して、化学式４で表される化合物を製造する段階；および（ｂ）上記化学式４で表される化合物とアルキルリチウムを反応させた後、下記化学式５で表される化合物を添加して、酸処理する段階を含む方法によって製造することができる。

[化学式３]

[化学式４]

[化学式５]

上記化学式３、化学式４、および化学式５において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２およびＲ^１３は、それぞれ上記化学式１で定義した通りである。
但し、上記化学式３、化学式４、および化学式５において、前記Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ独立的に水素または（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキルとすることができ、好ましくは、それぞれ独立的に水素またはメチルである。さらに好ましくは、前記Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、および Ｒ^５は、それぞれ独立的に水素またはメチルであり、但し、Ｒ^３およびＲ^４のうちの少なくとも一つはメチルであり、Ｒ^５はメチルとすることができる。また、前記Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２およびＲ^１３は、それぞれ水素であるのが好ましい。これによって、出発物質の接近性および反応性を確保できて、製造される化学式１の遷移金属化合物の電子的および立体的環境を制御することに有利である。

上記（ａ）段階は、上記化学式３で表されるテトラヒドロキノリン誘導体をアルキルリチウムと反応させた後、二酸化炭素を添加して、上記化学式４で表される化合物に切換する反応であり、これは公知された文献に記述された方法により行うことができる（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．１９８５，２６，５９３５；Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ１９８６，４２，２５７１；Ｊ．Ｃｈｅｍ．ＳＣ．Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．１９８９，１６．）。

また、上記（ｂ）段階において、上記化学式４で表される化合物にアルキルリチウムを反応させることによって、脱陽子反応を誘発してオルト−リチウム化合物を生成し、これに化学式５で表される化合物を反応させて酸を処理することによって、上記化学式２で表される遷移金属化合物前駆体を得ることができる。
上記化学式４で表される化合物にアルキルリチウムを反応させてオルト−リチウム化合物を生成する反応は、公知された文献を通して把握でき（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２００７，２７，６６８５；大韓民国公開特許第２００８−００６５８６８号）、本発明では、そのため、上記化学式５で表される化合物を反応させて酸を処理することによって、上記化学式２で表される遷移金属化合物前駆体を得ることができる。

ここで、上記化学式５で表される化合物は、公知の多様な方法によって製造することができる。下記反応式１はそのうちの一例を示し、一段階の反応だけで製造できるだけでなく、安価な出発物質が使用され、本発明の遷移金属化合物前駆体を容易で、かつ経済的に製造することができる（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，２００５，６９０，４２１３）。

[反応式１]
一方、前記方法によって得られた上記化学式２で表される前駆体化合物から、上記化学式１で表される遷移金属化合物を合成するためには、公知の多様な方法を利用することができる。本発明の一実施例によれば、上記化学式２で表される前駆体化合物に約２当量のアルキルリチウムを添加して、脱陽子反応を誘導することによって、シクロペンタジエニル陰イオンとアミド陰イオンのダイリチウム化合物を製造した後、ここに（Ｑ^１）（Ｑ^２）ＭＣ_ｌ２を投入して、約２当量のＬｉＣｌを除去する方法で製造することができる。

また、本発明の他の実施形態によれば、上記化学式２で表される化合物とＭ（ＮＭｅ_２）_４化合物を反応させて、約２当量のＨＮＭＥ_２を除去して、Ｑ^１とＱ^２が同時にＮＭｅ_２である化学式１で表される遷移金属化合物を得て、ここにＭｅ_３ＳｉＣｌまたはＭｅ_２ＳｉＣｌ_２を反応させて、ＮＭｅ_２リガンドを塩素リガンドに変えることができる。

一方、本発明の製造方法に使用される前記触媒は、助触媒化合物をさらに含むことができる。
前記助触媒化合物は、上述した化学式１で表示される遷移金属化合物を活性化させる役割を果たす。したがって、本発明による触媒の活性を低下させずに、前記遷移金属化合物を活性化できる助触媒化合物であれば、その構成に制限なしに使用することができる。
但し、本発明の一具現例によれば、前記助触媒化合物は下記化学式６、化学式７、および化学式８で表される化合物からなる群より選択される１種以上であるのが好ましい。
[化学式６]
−[Ａｌ（Ｒ^６１）−Ｏ]ａ−
上記化学式６において、
Ｒ^６１は、それぞれ独立的にハロゲンラジカル、（Ｃ_１−Ｃ_２０）ヒドロカルビルラジカルまたはハロゲンで置換された（Ｃ_１−Ｃ_２０）ヒドロカルビルラジカルであり；
ａは、２以上の整数である；
[化学式７]
Ｄ（Ｒ^７１）_３
上記化学式７において、
Ｄは、アルミニウムまたはボロンであり；
Ｒ^７１は、それぞれ独立的にハロゲンラジカル、（Ｃ_１−Ｃ_２０）ヒドロカルビルラジカルまたはハロゲンで置換された（Ｃ_１−Ｃ_２０）ヒドロカルビルラジカルであり；
[化学式８]
［Ｌ−Ｈ］^＋［Ｚ（Ａ）_４］⁻または［Ｌ］^＋［Ｚ（Ａ）_４］⁻
上記化学式８において、
Ｌは、中性または陽イオン性ルイス酸であり；
Ｚは、１３族元素であり；
Ａは、それぞれ独立的に１以上の水素原子価ハロゲン、（Ｃ_１−Ｃ_２０）ヒドロカルビル 、（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルコキシまたは（Ｃ_６−Ｃ_２０）アリールオキシラジカルで置換された（Ｃ_６−Ｃ_２０）アリールまたは（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキルラジカルである。

ここで、上記化学式６で表される助触媒化合物は、アルキルアルミノキサンであればその構成が特に制限されないが、好ましくは、メチルアルミノキサン（Ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ）、エチルアルミノキサン（Ｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ）、ブチルアルミノキサン（Ｂｕｔｙｌａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ）、ヘキシルアルミノキサン（Ｈｅｘｙｌａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ）、オクチルアルミノキサン（Ｏｃｔｙｌａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ）、デシルアルミノキサン（Ｄｅｃｙｌａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ）等とすることができる。

また、上記化学式７で表される助触媒化合物は、トリメチルアルミニウム（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ）、トリエチルアルミニウム（Ｔｒｉｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ）、トリブチルアルミニウム（Ｔｒｉｂｕｔｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ）、トリヘキシルアルミニウム（Ｔｒｉｈｅｘｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ）、トリオクチルアルミニウム（Ｔｒｉｏｃｔｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ）、トリデシルアルミニウム（Ｔｒｉｄｅｃｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ）等のトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムメトキシド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍｍｅｔｈｏｘｉｄｅ）、ジエチルアルミニウムメトキシド（Ｄｉｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍｍｅｔｈｏｘｉｄｅ）、ジブチルアルミニウムメトキシド（Ｄｉｂｕｔｙｌａｌｕｍｉｎｕｍｍｅｔｈｏｘｉｄｅ）のようなジアルキルアルミニウムアルコキシド（Ｄｉａｌｋｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ ａｌｋｏｘｉｄｅ）；ジメチルアルミニウムクロリド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ジエチルアルミニウムクロリド（Ｄｉｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ジブチルアルミニウムクロリド（Ｄｉｂｕｔｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）のようなジアルキルアルミニウムハライド（Ｄｉａｌｋｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ ｈａｌｉｄｅ）；メチルアルミニウムジメトキシド（Ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ ｄｉｍｅｔｈｏｘｉｄｅ）、エチルアルミニウムジメトキシド（Ｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ ｄｉｍｅｔｈｏｘｉｄｅ）、ブチルアルミニウムジメトキシド（Ｂｕｔｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ ｄｉｍｅｔｈｏｘｉｄｅ）のようなアルキルアルミニウムジアルコキシド（Ａｌｋｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ ｄｉａｌｋｏｘｉｄｅ）；メチルアルミニウムジクロリド（Ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）、エチルアルミニウムジクロリド（Ｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ブチルアルミニウムジクロリド（Ｂｕｔｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）のようなアルキルアルミニウムジハロゲン化合物（Ａｌｋｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ ｄｉｈａｌｉｄｅ）；トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリイソブチルボロン、トリプロピルボロン、トリブチルボロンのようなトリアルキルボロン；トリスペンタフルオロフェニルボロンなどとすることができる。

上記化学式８で表される助触媒化合物は、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｔｒｉｐｒｏｐｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｔｒｉ（ｎ−ｂｕｔｙｌ）ａｍｍｏｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）、トリ（ｓｅｃ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｔｒｉ（ｓｅｃ−ｂｕｔｙｌ）ａｍｍｏｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムｎ−ブチルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｉｕｍ ｎ−ｂｕｔｙｌｔｒｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムベンジルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｉｕｍ ｂｅｎｚｙｌｔｒｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（４−（ｔ−ブチルジメチルシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓ（４−（ｔ−ｂｕｔｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｉｙｌ）−２，３，５，６−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（４−（ｔ−トリイソプロピルシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓ（４−（ｔ-ｔｒｉｉｓｏｐｒｏｐｙlｓｉｌｙｌ）−２，３，５，６−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムペンタフルオロフェノキシトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｉｕｍ ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｏｘｙｔｒｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｎ，Ｎ−ｄｉｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，４，６−トリメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−２，４，６−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムテトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓ（２，３，５，６−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート（Ｎ，Ｎ−ｄｉｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓ（２，３，４，６−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）、トリプロピルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート（ｔｒｉｐｒｏｐｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓ（２，３，４，６−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート（ｔｒｉ（ｎ−ｂｕｔｙｌ）ａｍｍｏｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓ（２，３，４，６−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）、ジメチル（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ（ｔ−ｂｕｔｙｌ）ａｍｍｏｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓ（２，３，４，６−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓ（２，３，４，６−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート（Ｎ，Ｎ−ｄｉｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓ（２，３，４，６−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル２，４，６−トリメチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−２，４，６−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓ（２，３，４，６−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）等とすることができる。

上記化学式８で表される助触媒化合物は、ジ−（ｉ−プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ｄｉ−（ｉ−ｐｒｏｐｙｌ）ａｍｍｏｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）のようなジアルキルアンモニウム；トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）、トリ（ｏ−トリルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ｔｒｉ（ｏ−ｔｏｌｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）、トリ（２，６−ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｔｒｉ（２，６−ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）のようなトリアルキルホスホニウム；
ジフェニルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ｄｉｐｈｅｎｙｌｏｘｏｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）、ジ（ｏ−トリル）オキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ｄｉ（ｏ−ｔｏｌｙｌ）ｏｘｏｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｒｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）、ジ（２，６−ジメチルフェニルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ｄｉ（２，６−ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ ｏｘｏｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）のようなジアルキルオキソニウム；ジフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ｄｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）、ジ（ｏ−トリル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ｄｉ（ｏ−ｔｏｌｙｌ）ｓｕｌｆｏｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）、ビス（２，６−ジメチルフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ｂｉｓ（２，６−ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｓｕｌｆｏｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）のようなジアルキルスルホニウム；およびトロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ｔｒｏｐｙｌｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）、トリフェニルメチルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｅｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ｂｅｎｚｅｎｅ（ｄｉａｚｏｎｉｕｍ）ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）のようなカルボニウム塩などとすることができる。

特に、本発明によれば、前記助触媒化合物がさらに優れた活性化効果を示すようにするために、上記化学式６において、Ｒ^６１はメチル、エチル、ｎ−ブチルまたはイソブチルであるのが好ましく；上記化学式７において、Ｄはアルミニウムであり、Ｒ^７１はメチルまたはイソブチルであるか、またはＤはボロンであり、Ｒ^７１はペンタフルオロフェニルであるのが好ましく；上記化学式８において、［Ｌ−Ｈ］^＋はジメチルアニリニウム陽イオンであり、［Ｚ（Ａ）_４］⁻は［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］⁻であり、［Ｌ］^＋は［（Ｃ_６Ｈ_５）_３Ｃ］^＋であるのが好ましい。

一方、前記助触媒化合物の添加量は、上記化学式１で表される遷移金属化合物の添加量および前記遷移金属化合物を十分に活性化させるのに必要な量などを考慮して決めることができる。
本発明によれば、前記助触媒化合物の含有量は、上記化学式１で表される遷移金属化合物に含まれている遷移金属１モルに対して、助触媒化合物に含まれている金属のモル比を基準として、１：１〜１００、０００、好ましくは１：１〜１０、０００、さらに好ましくは１：１〜５、０００とすることができる。
さらに具体的に、上記化学式６で表される助触媒化合物は、上記化学式１で表される遷移金属化合物に対して１：１〜１：１００、０００、好ましくは１：５〜５０、０００、さらに好ましくは１：１０〜２０、０００のモル比で含まれる。
また、上記化学式７で表される助触媒化合物において、Ｄがボロンである場合には、前記遷移金属化合物に対して１：１〜１００、好ましくは１：１〜１０、さらに好ましくは１：１〜３のモル比で含まれる。
そして、上記化学式７で表される助触媒化合物において、Ｄがアルミニウムである場合には、重合システム内の水の量によって変わることがあるが、前記遷移金属化合物に対して１：１〜１、０００、好ましくは１：１〜５００、さらに好ましくは１：１〜１００のモル比で含まれる。
また、上記化学式８で表される助触媒化合物は、前記遷移金属化合物に対して１：１〜１００、好ましくは１：１〜１０、さらに好ましくは１：１〜４のモル比で含まれる。

一方、本発明の製造方法で使用される前記触媒は、上記化学式１で表される遷移金属化合物、または前記遷移金属化合物と助触媒化合物が担体上に担持されたものとすることができる。
ここで、前記担体としては、本発明が属する技術分野で触媒の製造に使用される無機または有機素材の担体が、制限なしに用いられる。
但し、本発明の一実施例によれば、前記担体は、 ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＭｇＣｌ_２、ＣａＣｌ_２、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ_２、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２−ＭｇＯ、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２−Ｖ_２Ｏ_５、ＳｉＯ_２−ＣｒＯ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２−ＭｇＯ、ボーキサイト、ゼオライト、スターチ、シクロデキストリン、または合成高分子とすることができる。
好ましくは、前記担体は、表面にヒドロキシ基を含むもので、シリカ、シリカ−アルミナ、およびシリカ−マグネシアからなる群より選択される１種以上の担体とすることができる。

このような担体に前記遷移金属化合物および助触媒化合物を担持させる方法は、水分が除去された（ｄｅｈｙｄｒａｔｅｄ）担体に前記遷移金属化合物を直接担持させる方法；前記担体を前記助触媒化合物に前処理した後、遷移金属化合物を担持させる方法；前記担体に前記遷移金属化合物を担持させた後、助触媒化合物で後処理する方法；前記遷移金属化合物と助触媒化合物を反応させた後、担体を添加して反応させる方法等が用いられる。

また、本発明の一実施形態によれば、このような担持方法に使用可能な溶媒としては、ペンタン（Ｐｅｎｔａｎｅ）、ヘキサン（Ｈｅｘａｎｅ）、ヘプタン（Ｈｅｐｔａｎｅ）、オクタン（Ｏｃｔａｎｅ）、ノナン（Ｎｏｎａｎｅ）、デカン（Ｄｅｃａｎｅ）、ウンデカン（Ｕｎｄｅｃａｎｅ）、ドデカン（Ｄｏｄｅｃａｎｅ）等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン（Ｂｅｎｚｅｎｅ）、モノクロロベンゼン（Ｍｏｎｏｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）、ジクロロベンゼン（Ｄｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）、トリクロロベンゼン（Ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）、トルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）等の芳香族炭化水素系溶媒；ジクロロメタン（Ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）、トリクロロメタン（Ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）、ジクロロエタン（Ｄｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈａｎｅ）、トリクロロエタン（Ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈａｎｅ）等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒；またはこれらの混合物が例として挙げられる。
また、前記遷移金属化合物と助触媒化合物を担体上に担持させる工程は、−７０乃至２００℃、好ましくは−５０乃至１５０℃、さらに好ましくは０乃至１００℃の温度下で行われるのが担持工程の効率面で有利である。

一方、本発明によるオレフィン−ジエン共重合体の製造方法は、上述したな触媒の存在下で、少なくとも１種のオレフィン系単量体と、少なくとも１種のジエン系単量体を重合させる段階を含む。
ここで、前記オレフィン系単量体およびジエン系単量体の種類は特に制限されず、本発明が属する技術分野における通常の単量体が用いられる。

但し、本発明の一実施形態によれば、前記オレフィン系単量体は、（Ｃ_２−Ｃ_２０）アルファ−オレフィン（α−Ｏｌｅｆｉｎ）、（Ｃ_３−Ｃ_２０）シクロオレフィン（Ｃｙｃｌｏ−ｏｌｅｆｉｎ）または（Ｃ_３−Ｃ_２０）シクロジオレフィン（Ｃｙｃｌｏ−ｄｉｏｌｅｆｉｎ）、置換または非置換されたスチレンからなる群より選択される１種以上とすることができる。
好ましくは、前記オレフィン系単量体は、エチレン（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ）、プロピレン（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、１−ブテン（１−Ｂｕｔｅｎｅ）、１−ペンテン（１−Ｐｅｎｔｅｎｅ）、および１−ヘキセン（１−Ｈｅｘｅｎｅ）を含むＣ_２−Ｃ_２０のアルファ−オレフィン（α−Ｏｌｅｆｉｎ）；シクロペンテン（Ｃｙｃｌｏｐｅｎｔｅｎｅ）、シクロヘキセン（Ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅ）、シクロペンタジエン（Ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）、シクロヘキサジエン（Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｄｉｅｎｅ）、ノルポルネン（Ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ）、およびメチル−２−ノルボルネン（Ｍｅｔｈｙｌ−２−Ｎｏｒｂｏｎｅｎｅ）を含むＣ_３−Ｃ_２０のシクロオレフィン（Ｃｙｃｌｏ−ｏｌｅｆｉｎ）またはシクロジオレフィン（Ｃｙｃｌｏ−ｄｉｏｌｅｆｉｎ）；スチレン（Ｓｔｙｒｅｎｅ）またはスチレンのベンゼン環（ｐｈｅｎｙｌ ｒｉｎｇ）に炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、アミン基、シリル基、ハロアルキル基などが結合された置換されたスチレン（Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ Ｓｔｙｒｅｎｅ）；またはこれらの混合物とすることができる。

また、前記ジエン系単量体は、（Ｃ_４−Ｃ_２０）共役ジエン、（Ｃ_５−Ｃ_２０）脂肪族非共役ジエン、（Ｃ_５−Ｃ_２０）環状非共役ジエン、および（Ｃ_６−Ｃ_２０）芳香族非共役ジエンからなる群より選択される１種以上とすることができる。
好ましくは、前記ジエン系単量体は、ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，２−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，４−ジメチル−１，３−ブタジエン、１−エチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、２，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン、３−エチル−１，３−ペンタジエンなどのＣ_４−Ｃ_２０の共役ジエン系単量体；１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、１，１３−テトラデカジエン、１，１９−エコサジエンなどのＣ_５−Ｃ_２０の脂肪族非共役ジエン系単量体；１，４−シクロヘキサジエン、パイシクロ［２．２．２］ヘプト−２，５−ジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、ビシクロ［２．２．２］オクト−２，５−ジエン、４−ピニルシクロヘク−１−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘクト−２，５−ジエン、ビシクロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン、５−アリールビシクロ［２．２．１］ヘクト−２−エン、１，５−シクロオクタジエンなどのＣ_５−Ｃ_２０の環状非共役ジエン系単量体；および１，４−ジアリルベンゼン、４−アリル−１Ｈ−インデンなどのＣ_６−Ｃ_２０の芳香族非共役ジエン系単量体からなる群より選択される１種以上とすることができる。
但し、前記ジエン系単量体以外にも、２，３−ジイソプロフェニルリデン−５−ノルボルネン、２−エチルリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロピル−２，５−ノルボルナジエン、１，３，７−オクタトリエン、１，４，９−デカトリエンなどのＣ_６−Ｃ_２０のトリエン系単量体が用いられる。

一方、前記重合段階は、スラリー相（Ｓｌｕｒｒｙ Ｐｈａｓｅ）、液相（Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐｈａｓｅ）、気相（Ｇａｓ Ｐｈａｓｅ）またはバルク相（Ｂｕｌｋ Ｐｈａｓｅ）で実施されることができる。
前記重合段階が、液相またはスラリー相で実施される場合には、溶媒またはオレフィン系単量体自体を媒質として使用することができる。

また、前記重合段階に使用可能な溶媒は、ブタン（Ｂｕｔａｎｅ）、イソブタン（Ｉｓｏｂｕｔａｎｅ）、ペンタン（Ｐｅｎｔａｎｅ）、ヘキサン（Ｈｅｘａｎｅ）、ヘプタン（Ｈｅｐｔａｎｅ）、オクタン（Ｏｃｔａｎｅ）、ノナン（Ｎｏｎａｎｅ）、デカン（Ｄｅｃａｎｅ）、ウンデカン（Ｕｎｄｅｃａｎｅ）、ドデカン（Ｄｏｄｅｃａｎｅ）、シクロペンタン（Ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｅ）、メチルシクロペンタン（Ｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｅ）、シクロヘキサン（Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン（Ｂｅｎｚｅｎｅ）、モノクロロベンゼン（Ｍｏｎｏｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）、ジクロロベンゼン（Ｄｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）、トリクロロベンゼン（Ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）、トルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）、キシレン（Ｘｙｌｅｎｅ）、クロロベンゼン（Ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）等の芳香族炭化水素系溶媒；ジクロロメタン（Ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）、トリクロロメタン（Ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）、クロロエタン（Ｃｈｌｏｒｏｅｔｈａｎｅ）、ジクロロエタン（Ｄｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈａｎｅ）、トリクロロエタン（Ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈａｎｅ）、１，２−ジクロロエタン（１，２−Ｄｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈａｎｅ）等のハロゲン化脂肪族炭化水素溶媒；またはこれらの混合物とすることができる。

一方、前記重合段階において、前記触媒の添加量はスラリー相、液相、気相またはバルク相の工程によって、単量体の重合反応が十分に起こられる範囲内で決定されるので、特に制限しない。
但し、本発明によれば、前記触媒の添加量は、単量体の単位体積（Ｌ）当り前記遷移金属化合物の中心金属（Ｍ）の濃度を基準として、１０^−８ｍｏｌ／Ｌ乃至１ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは１０^−７ｍｏｌ／Ｌ乃至１０^−１ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは１０^−７ｍｏｌ／Ｌ乃至１０^−２ｍｏｌ／Ｌとすることができる。
また、前記重合段階は、配置式（Ｂａｔｃｈ Ｔｙｐｅ）、半連続式（Ｓｅｍｉ−ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｔｙｐｅ）または連続式（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｔｙｐｅ）反応で行うことができる。

一方、前記重合段階の温度および圧力条件は、適用しようとする反応の種類および反応基の種類によって、重合反応の効率を考慮して決定することができるので、特に制限しない。
但し、本発明によれば、前記重合段階は、−５０乃至５００℃、好ましくは、０乃至４００℃、さらに好ましくは、０乃至３００℃の温度下で行うことができる。
また、本発明によれば、前記重合段階は、１乃至３０００気圧、好ましくは、１乃至１０００気圧、さらに好ましくは１乃至５００気圧の圧力下で行うことができる。

一方、本発明によるオレフィン−ジエン共重合体の製造方法は、上述した触媒を使用することによって、共重合体の微細構造を簡単に制御できるので、ジエン共単量体の含有量が高く、分子量が大きくて、所望の物性を有するオレフィン−ジエン共重合体を製造することができる。
つまり、前記オレフィン−ジエン共重合体に重合されるオレフィン系単量体に対するジエン系単量体の含有量比は、１：０．１乃至１：１０、好ましくは、１：０．１乃至１：５、さらに好ましくは、１：０．１乃至１：１とすることができる。
また、前記オレフィン−ジエン共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０、０００乃至１、０００、０００、好ましくは、５０、０００乃至８００、０００、さらに好ましくは５０、０００乃至５００、０００とすることができる。
前記オレフィン−ジエン共重合体は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１乃至１０、好ましくは、１．５乃至８、さらに好ましくは１．５乃至６とすることができる。
前記オレフィン−ジエン共重合体は、密度が０．８５０乃至０．９２０ｇ／ｍｌとすることができる。

一方、本発明による共重合体の製造方法は、上述した段階以外にも、上記段階の前または後に当業界で通常実施する段階をさらに含んで実施することができ、上述した段階によって本発明の製造方法が限定されることではない。

以下、本発明の理解のために、好ましい実施例を提示する。しかし、下記実施例は本発明を例示するためのものであり、本発明をこれらだけで限定することではない。
下記Ｉ）前駆体化合物の合成、およびＩＩ）遷移金属化合物の合成過程は、下記反応式２および反応式３により、窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気下で行われて、標準シュレンク（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｓｃｈｌｅｎｋ）技術とグローブボックス（Ｇｌｏｖｅ Ｂｏｘ）技術が利用された。
下記反応式２において、各化合物は置換基の種類を異にするものであって、各置換基の種類は当該化合物の下段に表でまとめた（例えば、下記化合物Ｄ−２は、Ｒ^ａの位置が水素、Ｒ^ｂおよびＲ^ｃの位置がメチル基で置換された化合物を意味する。）。
また、下記反応式２において、化合物Ｃ（Ｃ−１、Ｃ−２およびＣ−３）は、公知の方法を参照して合成した（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，２００５，６９０，４２１３）。
[反応式２]

Ｉ）前駆体化合物の合成
［実施例Ｉ−１：前駆体化合物Ｄ−１の合成］
１，２，３，４−テトラヒドロキノリン（１．００ｇ、７．５１ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル（１６ｍＬ）溶液が入っているシュレンクフラスコを−７８℃低温槽に浸して、温度を低くした後、攪拌してｎ−ブチルリチウム（３．０ｍＬ、７．５ｍｍｏｌ、２．５Ｍヘキサン溶液）を窒素雰囲気下でゆっくり注入した。−７８℃で約一時間攪拌した後、常温にゆっくり温度を上げた。淡い黄色の固体が沈殿しており、生成されたブタンガスはバブラーを通して除去した。温度をさらに−７８℃に低くした後、二酸化炭素を注入した。二酸化炭素を注入すると、すぐスラリー状態の溶液が透明でかつ均一な溶液となった。−７８℃で一時間攪拌した後、−２０℃に温度をゆっくり上げながら、余分の二酸化炭素をバブラーを通して除去した。白い色の固体がさらに沈殿した。
−２０℃でテトラヒドロフラン（０．６０ｇ、８．３ｍｍｏｌ）と、ｔ−ブチルリチウム（４．９ｍＬ、８．３ｍｍｏｌ、１．７Ｍペンタン溶液）を順次に窒素雰囲気下で注入して、約二時間攪拌した。次に、塩化リチウムと前記化合物Ｃ−１（１．０６ｇ、６．３８ｍｍｏｌ）が溶けているテトラヒドロフラン溶液（１９ｍＬ）を窒素雰囲気下に注入した。−２０℃で一時間攪拌した後、常温に温度をゆっくり上げた。常温で一時間攪拌した後、水（１５ｍＬ）を注入して反応を終結した。溶液を分別漏斗に移して、有機層を抽出した。抽出した有機層を分別漏斗にさらに入れた後、追加的に塩酸（２Ｎ、４０ｍＬ）を入れた。約２分間揺動した後、炭酸水素ナトリウム水溶液（６０ｍＬ）をゆっくり入れて中和した。有機層を取って、無水硫酸マグネシウムで湿気を除去した後、溶媒を除去して粘液性の物質を得た。ヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒（ｖ／ｖ、５０：１）を利用して、シリカゲルカラムクロマトグラフィー方法によって化合物を精製して、７７．２ｍｇの化合物を得た（収率４３％）。

^１Ｈ ＮＭＲ分析結果、二つのシグナルセットが１：１と観察されており、これはフェニレンとシクロペンタジエンを結ぶ炭素−炭素結合（前記反応式２において、太くマークした結合）に対する回転が容易でないことに起因する。下記^１３ＣＮＭＲデータで括弧中の値は、前記回転が容易でないことによって、分かれたシグナルのケミカルシフト値である。
^１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）：δ７．２２ａｎｄ７．１７（ｂｒｄ、Ｊ=７．２Ｈｚ、１Ｈ）、６．８８（ｓ、２Ｈ）、６．９３（ｄ、Ｊ=７．２Ｈｚ、１Ｈ）、６．７３（ｂｒ ｔ、Ｊ=７．２Ｈｚ、１Ｈ）、３．８４ａｎｄ３．８０（ｓ、１Ｈ、ＮＨ）、３．０９ａｎｄ２．９８（ｑ、Ｊ=８．０Ｈｚ、１Ｈ、ＣＨＭｅ）、２．９０−２．７５（ｂｒ、２Ｈ、ＣＨ２）、２．６５−２．５５（ｂｒ、２Ｈ、ＣＨ_２）、１．８７（ｓ、３Ｈ、ＣＨ_３）、１．７０−１．５０（ｍ、２Ｈ、ＣＨ２）、１．１６（ｄ、Ｊ=８．０Ｈｚ、３Ｈ、ＣＨ_３）ｐｐｍ
^１３ ＣＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）：１５１．６４（１５１．６０）、１４７．７４（１４７．６１）、１４６．６８、１４３．０６、１３２．６０、１３２．３０、１２９．８５、１２５．０２、１２１．８５、１２１．７２、１１９．７４、１１６．８７、４５．８６、４２．５４、２８．３９、２２．８９、１６．３２、１４．２１ｐｐｍ

［実施例Ｉ−２：前駆体化合物Ｄ−２の合成］
前記化合物Ｃ−１の代わりに化合物Ｃ−２を使用したことを除いて、前記実施例Ｉ−１と同一な条件および方法で前駆体化合物Ｄ−２を合成した（収率５３％）。
^１Ｈ ＮＭＲ分析結果、二つのシグナルセットが１：１と観察されており、これはフェニレンとシクロペンタジエンを結ぶ炭素−炭素結合（反応式２において、太くマークした結合）に対する回転が容易でないことに起因する。
^１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）：δ７．２３（ｄ、Ｊ=７．２Ｈｚ、１Ｈ）、６．９３（ｄ、Ｊ=７．２Ｈｚ、１Ｈ）、６．７４（ｂｒ ｔ、Ｊ=７．２Ｈｚ、１Ｈ）、４．００ａｎｄ３．９３（ｓ、１Ｈ、ＮＨ）、３．０５（ｂｒ ｑ、Ｊ=８．０Ｈｚ、１Ｈ、ＣＨＭｅ）、３．００−２．８０（ｂｒ、２Ｈ、ＣＨ_２）、２．７０−２．５０（ｂｒ、２Ｈ、ＣＨ_２）、２．１６（ｓ、３Ｈ、ＣＨ_３）、２．０４（ｂｒ ｓ、３Ｈ、ＣＨ_３）、１．９１（ｓ、３Ｈ、ＣＨ_３）、１．７５−１．５０（ｍ、２Ｈ、ＣＨ_２）、１．２１（ｄ、Ｊ=８．０Ｈｚ、３Ｈ、ＣＨ_３）ｐｐｍ
^１３Ｃ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）：１５１．６０（１５１．４３）、１４５．５６（１４５．３６）、１４３．０８、１４１．４３、１３２．９０、１３２．６８、１３２．４３、１２９．７０、１２１．６３、１２０．０１、１１６．７７、４６．１３、４２．５８、２８．４２、２２．９７、１５．０６、１４．１９、１４．０８、１２．７０ｐｐｍ

［実施例Ｉ−３：前駆体化合物Ｄ−３の合成］
１，２，３，４−テトラヒドロキノリンの代わりにＴｅｔｒａｈｙｄｒｏｑｕｉｎａｌｉｎｅを使用したことを除いて、前記実施例Ｉ−１と同一な条件および方法で前駆体化合物Ｄ−３を合成した（収率６３％）。
^１Ｈ ＮＭＲ分析結果、あるシグナルの場合、１：１：１：１比の４個のシグナルに分離されて観察されており、これはフェニレンとシクロペンタジエンを結ぶ炭素−炭素結合（前記反応式２において、太くマークした結合）に対する回転が容易でないことと、二つのカイラルセンターの存在によるアイソマリズムに起因する。
^１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）：δ７．３３、７．２９、７．２２、ａｎｄ７．１７（ｄ、Ｊ=７．２Ｈｚ、１Ｈ）、６．９７（ｄ、Ｊ=７．２Ｈｚ、１Ｈ）、６．８８（ｓ、２Ｈ）、６．８０−６．７０（ｍ、１Ｈ）、３．９３ａｎｄ３．８６（ｓ、１Ｈ、ＮＨ）、３．２０−２．９０（ｍ、２Ｈ、ＮＣＨＭｅ、ＣＨＭｅ）、２．９０−２．５０（ｍ、２Ｈ、ＣＨ_２）、１．９１、１．８９、ａｎｄ１．８６（ｓ、３Ｈ、ＣＨ_３）、１．６７−１．５０（ｍ、１Ｈ、ＣＨ_２）、１．５０−１．３３（ｍ、１Ｈ、ＣＨ_２）、１．１８、１．１６、ａｎｄ１．１４（ｓ、３Ｈ、ＣＨ_３）、０．８６、０．８５、ａｎｄ０．８０（ｄ、Ｊ=８．０Ｈｚ、３Ｈ、ＣＨ_３）ｐｐｍ
^１３Ｃ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）：１５１．６７、１４７．６８（１４７．５６、１４７．３８）、１４７．０６（１４６．８３、１４６．２８、１４６．１０）、１４３．０１（１４２．８８）、１３２．９９（１３２．５９）、１３２．３６（１３１．９２）、１２９．６９、１２５．２６（１２５．０８、１２４．９２、１２４．８３）、１２２．０３、１２１．６９（１２１．６０、１２１．２８）、１１９．７４（１１９．６８、１１９．４６）、１１７．１３（１１７．０７、１１６．７９、１１６．７２）、４７．９０（４７．７３）、４６．０４（４５．８５）、３１．００（３０．９２、３０．５０）、２８．００（２７．８３、２７．６４）、２３．２５（２３．００）、１６．３８（１６．３０）、１４．６３（１４．５２、１４．１８）ｐｐｍ

［実施例Ｉ−４：前駆体化合物Ｄ−４の合成］
１，２，３，４−テトラヒドロキノリンの代わりにｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｑｕｉｎａｌｉｎｅを使用し、前記化合物Ｃ−１の代わりに化合物Ｃ−２を使用したことを除いて、前記実施例Ｉ−１と同一な条件および方法で前駆体化合物Ｄ−４を合成した（収率６３％）
^１Ｈ ＮＭＲ分析結果、あるシグナルの場合、１：１：１：１比の４個のシグナルに分離されて観察されており、これはフェニレンとシクロペンタジエンを結ぶ炭素−炭素結合（前記反応式２において、太くマークした結合）に対する回転が容易でないことと、二つのカイラルセンターの存在によるアイソマリズムに起因する。
^１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）：δ７．３２、７．３０、７．２２、ａｎｄ７．１９（ｄ、Ｊ=７．２Ｈｚ、１Ｈ）、６．９７（ｄ、Ｊ=７．２Ｈｚ、１Ｈ）、６．８５−６．６５（ｍ、１Ｈ）、４．１０−３．９０（ｓ、１Ｈ、ＮＨ）、３．３０−２．８５（ｍ、２Ｈ、ＮＣＨＭｅ、ＣＨＭｅ）、２．８５−２．５０（ｍ、２Ｈ、ＣＨ_２）、２．１５（ｓ、３Ｈ、ＣＨ_３）、２．０２（ｓ、３Ｈ、ＣＨ_３）、１．９４、１．９２、ａｎｄ１．９１（ｓ、３Ｈ、ＣＨ_３）、１．６５−１．５０（ｍ、１Ｈ、ＣＨ_２）、１．５０−１．３３（ｍ、１Ｈ、ＣＨ_２）、１．２２、１．２１、１．２０、ａｎｄ１．１９（ｓ３Ｈ、ＣＨ_３）、１．１０−０．７５（ｍ、３Ｈ、ＣＨ_３）ｐｐｍ
^１３Ｃ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）：１５１．６７（１５１．５７）、１４５．５８（１４５．３３、１４５．２０）、１４３．１０（１４３．００、１４２．８９）、１４１．６２（１４１．１２）、１３４．０８（１３３．０４）、１３２．８４（１３２．７０、１３６．６０）、１３２．５０（１３２．０８）、１２９．５４、１２１．５２（１２１．１６）、１１９．９６（１１９．７１）、１１７．０４（１１６．７１）、４７．９０（４７．７８）、４６．２９（４６．１０）、３１．０５（３０．５３）、２８．０２（２８．６７）、２３．３７（２３．０７）、１５．２２（１５．０４）、１４．８７（１４．０２、１４．２１）、１２．７２（１２．６７）ｐｐｍ

［実施例Ｉ−５：前駆体化合物Ｄ−５の合成］
１，２，３，４−テトラヒドロキノリンの代わりにｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｑｕｉｎａｌｉｎｅを使用し、前記化合物Ｃ−１の代わりに化合物Ｃ−３を使用したことを除いて、前記実施例Ｉ−１と同一な条件および方法で前駆体化合物Ｄ−５を合成した（収率４８％）。
^１Ｈ ＮＭＲ分析結果、あるシグナルの場合、１：１：１：１比の４個のシグナルに分離されて観察されており、これはフェニレンとシクロペンタジエンを構成する炭素−炭素結合（前記反応式２において、太くマークした結合）に対する回転が容易でないことと、二つのカイラルセンターの存在によるアイソマリズムに起因する。
^１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）：δ７．３２、７．２９、７．２２ａｎｄ７．１８（ｄ、Ｊ=７．２Ｈｚ、１Ｈ）、６．９６（ｄ、Ｊ=７．２Ｈｚ、１Ｈ）、６．８４−６．６８（ｍ、１Ｈ）、６．６０（ｄ、Ｊ=７．２Ｈｚ、１Ｈ）、４．００−３．９２（ｓ、１Ｈ、ＮＨ）、３．３０−２．９０（ｍ、２Ｈ、ＮＣＨＭｅ、ＣＨＭｅ）、２．９０−２．５５（ｍ、２Ｈ、ＣＨ_２）、２．２７（ｓ、３Ｈ、ＣＨ_３）、１．９４、１．９１ａｎｄ１．８９（ｓ、３Ｈ、ＣＨ_３）、１．６５−１．５４（ｍ、１Ｈ、ＣＨ_２）、１．５４−１．３８（ｍ、１Ｈ、ＣＨ_２）、１．２３、１．２２、ａｎｄ１．２０（ｓ、３Ｈ、ＣＨ_３）、１．００−０．７５（ｍ、３Ｈ、ＣＨ_３）ｐｐｍ
^１３Ｃ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）：１５１．５１、１４５．８０、１４５．６４、１４５．４５、１４４．４０、１４４．２２、１４３．７６、１４３．０３、１４２．９１、１３９．７８、１３９．６９、１３９．５２、１３３．１２、１３２．７４、１３２．５２、１３２．１１、１２９．５９、１２１．５２、１２１．１９、１２０．７５、１２０．４７、１１９．８７、１１９．６９、１１６．９９、１１６．７６、４７．９０、４７．７７、４６．４３、４６．２３、３２．５５、３０．９８、３０．５１、２７．９５、２７．６７、２３．６７、２３．３１，２３．０６、１６．５２、１５．０１、１４．４４、１４．０５ｐｐｍ

ＩＩ）遷移金属化合物の合成
［実施例ＩＩ−１：遷移金属化合物Ｅ−１の合成］
ドライボックス中で前記実施例Ｉ−１で合成した化合物Ｄ−１（０．１０ｇ、０．３６ｍｍｏｌ）とジエチルエーテルを丸底フラスコに入れた後、−３０℃に温度を低くした。フラスコを攪拌しながらｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍヘキサン溶液、０．２ｇ、０．７１ｍｍｏｌ）をゆっくり注入して、−３０℃温度で二時間反応させた。温度を常温に上げながら、三時間さらに攪拌して反応させた。さらに−３０℃温度に下げた後、メチルリチウム（１．６Ｍジエチルエーテル溶液、０．３３ｇ、０．７１ｍｍｏｌ）を注入し、次いでＴｉＣｌ４・ＤＭＥ（ＤＭＥ；ジメトキシエタン、０．１０ｇ、０．３６ｍｍｏｌ）を入れた。温度を常温に上げながら、三時間攪拌した後、真空ラインを利用して溶媒を除去した。ペンタンを利用して化合物を抽出した。溶媒を除去して、茶色粉末の化合物０．０８５ｇを得た（収率６０％）。
^１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）：δ７．０９（ｄ、Ｊ=７．２Ｈｚ、１Ｈ）、６．９１（ｄ、Ｊ=７．２Ｈｚ、１Ｈ）、６．８１（ｔ、Ｊ=７．２Ｈｚ、１Ｈ）、６．７４（ｓ、２Ｈ）、４．５５（ｄｔ、Ｊ=１４、５．２Ｈｚ、１Ｈ、ＮＣＨ_２）、４．３８（ｄｔ、Ｊ=１４、５．２Ｈｚ、１Ｈ、ＮＣＨ_２）、２．５０−２．３０（ｍ、２Ｈ、ＣＨ_２）、２．２０（ｓ、３Ｈ）、１．６８（ｓ、３Ｈ）、１．６８（ｑｕｉｎｔｅｔ、Ｊ=５．２Ｈｚ、ＣＨ_２）、０．７２（ｓ、３Ｈ、ＴｉＭｅ）、０．３８（ｓ、３Ｈ、ＴｉＭｅ）ｐｐｍ
^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）：１６１．４６、１４２．４３、１４０．１０、１３３．０３、１３０．４１、１２９．７８、１２７．５７、１２７．３４、１２１．３７、１２０．５４、１２０．５１、１２０．３４、１１２．５２、５８．５０、５３．７３、４９．１１，２７．５９、２３．２７、１３．１９、１３．１４ｐｐｍ

［実施例ＩＩ−２：遷移金属化合物Ｅ−２の合成 ］
前記化合物Ｄ−１の代わりに化合物Ｄ−２を使用したことを除いて、前記実施例ＩＩ−１と同一な条件および方法で遷移金属化合物Ｅ−２を合成した（収率５３％）。
^１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）：δ７．１０（ｄ、Ｊ=７．２Ｈｚ、１Ｈ）、６．９１（ｄ、Ｊ=７．２Ｈｚ、１Ｈ）、６．８１（ｔ、Ｊ=７．２Ｈｚ、１Ｈ）、４．５８（ｄｔ、Ｊ=１４、５．２Ｈｚ、１Ｈ、ＮＣＨ_２）、４．４２（ｄｔ、Ｊ=１４、５．２Ｈｚ、１Ｈ、ＮＣＨ_２）、２．５０−２．３８（ｍ、２Ｈ、ＣＨ_２）、２．３２（ｓ、３Ｈ）、２．１１（ｓ、３Ｈ）、２．００（ｓ、３Ｈ）、１．７１（ｓ、３Ｈ）、１．６７（ｑｕｉｎｔｅｔ、Ｊ=５．２Ｈｚ、ＣＨ_２）、０．７２（ｓ、３Ｈ、ＴｉＭｅ）、０．３８（ｓ、３Ｈ、ＴｉＭｅ）ｐｐｍ
^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）：１６１．５８、１４１．３６、１３８．４１、１３７．２０、１３２．９６、１２９．７０、１２７．５３、１２７．３９、１２６．８７、１２１．４８、１２０．３７、１２０．３０、１１３．２３、５６．５０、５３．１３、４９．０３、２７．６４、２３．３４、１４．２１、１３．４０、１２．９９、１２．９４ｐｐｍＡｎａｌ
Ｃａｌｃ．（Ｃ_２２Ｈ_２７ＮＳＴｉ）：Ｃ、６８．５６；Ｈ、７．０６；Ｎ、３．６３．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ、６８．３５Ｈ、７．３７Ｎ、３．３４％

［実施例ＩＩ−３：遷移金属化合物Ｅ−３の合成］
前記化合物Ｄ−１の代わりに化合物Ｄ−３を使用したことを除いて、前記実施例ＩＩ−１と同一な条件および方法で遷移金属化合物Ｅ−３を合成した（収率５１％）。チオフェン環の方向とテトラヒドロキノリンについたメチル基の方向による１：１比率の混合物で得られた。
^１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）：δ７．１１ａｎｄ７．０８（ｄ、Ｊ=７．２Ｈｚ、１Ｈ）、６．９６ａｎｄ６．９５（ｄ、Ｊ=７．２Ｈｚ、１Ｈ）、６．８２ａｎｄ６．８１（ｔ、Ｊ=７．２Ｈｚ、１Ｈ）、６．７７ａｎｄ６．７６（ｄ、Ｊ=７．２Ｈｚ、１Ｈ）、６．７４ａｎｄ６．７３（ｄ、Ｊ=７．２Ｈｚ、１Ｈ）、５．４２（ｍ、１Ｈ、ＮＣＨ）、２．７５−２．６０（ｍ、１Ｈ、ＣＨ_２）、２．４５−２．２５（ｍ、１Ｈ、ＣＨ_２）、２．２４ａｎｄ２．１８（ｓ、３Ｈ）、１．７３ａｎｄ１．６３（ｓ、３Ｈ）、１．８５−１．５０（ｍ、２Ｈ、ＣＨ_２）、１．１７ａｎｄ１．１５（ｄ、Ｊ=４．８Ｈｚ、３Ｈ）、０．７６ａｎｄ０．７０（ｓ、３Ｈ、ＴｉＭｅ）、０．４２ａｎｄ０．３２（ｓ、３Ｈ、ＴｉＭｅ）ｐｐｍ
^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）：１５９．５８、１５９．２８、１４１．８８、１４１．００、１３９．６３、１３８．９８、１３４．４５、１３０．８５、１３０．５０、１２９．５９、１２９．５０、１２９．４７、１２７．２３、１２７．２０、１２７．１７、１２７．１１、１２０．７７、１２０．７０、１２０．４０、１２０．００、１１９．９６、１１９．９１、１１８．７６、１１８．５７、１１３．９０、１１０．４８、５９．６１、５６．４２、５５．７５、５１．９６、５０．１１，４９．９８、２７．４１，２７．１１，２１．８９、２０．０９、１９．６７、１２．９４、１２．９１、１２．６５ｐｐｍ

［実施例ＩＩ−４：遷移金属化合物Ｅ−４の合成 ］
前記化合物Ｄ−１の代わりに化合物Ｄ−４を使用したことを除いて、前記実施例ＩＩ−１と同一な条件および方法で遷移金属化合物Ｅ−４を合成した（収率５７％）。チオフェン環の方向とテトラヒドロキノリンについたメチル基の方向による１：１比率の混合物で得られた。
^１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）：δ７．１２ａｎｄ７．１０（ｄ、Ｊ=７．２Ｈｚ、１Ｈ）、６．９６ａｎｄ６．９４（ｄ、Ｊ=７．２Ｈｚ、１Ｈ）、６．８２ａｎｄ６．８１（ｔ、Ｊ=７．２Ｈｚ、１Ｈ）、５．４５（ｍ、１Ｈ、ＮＣＨ）、２．７５−２．６０（ｍ、１Ｈ、ＣＨ_２）、２．４５−２．２０（ｍ、１Ｈ、ＣＨ_２）、２．３４ａｎｄ２．３０（ｓ、３Ｈ）、２．１０（ｓ、３Ｈ）、１．９７（ｓ、３Ｈ）、１．７５ａｎｄ１．６６（ｓ、３Ｈ）、１．８５−１．５０（ｍ、２Ｈ、ＣＨ_２）、１．２０（ｄ、Ｊ=６．８Ｈｚ、３Ｈ）、０．７６ａｎｄ０．７２（ｓ、３Ｈ、ＴｉＭｅ）、０４４ａｎｄ０．３５（ｓ、３Ｈ、ＴｉＭｅ）ｐｐｍ
^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）：１６０．１３、１５９．８６、１４１．３３、１４０．４６、１３８．３９、１３７．６７、１３６．７４、１３４．８３、１３１．４８、１２９．９０、１２９．７８、１２７．６９、１２７．６５、１２７．６０、１２７．４５、１２６．８７、１２６．８１、１２１．３４、１２１．２３、１２０．２１、１２０．１５、１１９．１５、１１８．９３、１１４．７７、１１１．６０、５７．５４、５５．５５、５５．２３、５１．７３、５０．４３、５０．３６、２７．８３、２７．６７、２２．３７、２２．３１，２０．５３、２０．２６、１４．２９、１３．５１、１３．４２、１３．０６、１２．８０ｐｐｍ

［実施例ＩＩ−５：遷移金属化合物Ｅ−５の合成 ］
前記化合物Ｄ−１の代わりに化合物Ｄ−５を使用したことを除いて、前記実施例ＩＩ−１と同一な条件および方法で遷移金属化合物Ｅ−５を合成した（収率５７％）。チオフェン環の方向とテトラヒドロキノリンについたメチル基の方向による１：１比率の混合物で得られた。
^１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）：δ７．１２ａｎｄ７．０９（ｄ、Ｊ=７．２Ｈｚ、１Ｈ）、６．９６ａｎｄ６．９４（ｄ、Ｊ=７．２Ｈｚ、１Ｈ）、６．８２ａｎｄ６．８０（ｔ、Ｊ=７．２Ｈｚ、１Ｈ）、６．４７ａｎｄ６．４６（ｄ、Ｊ=７．２Ｈｚ、１Ｈ）、６．４５ａｎｄ６．４４（ｄ、Ｊ=７．２Ｈｚ、１Ｈ）、５．４４（ｍ、１Ｈ、ＮＣＨ）、２．７６−２．６０（ｍ、１Ｈ、ＣＨ２）、２．４４−２．１８（ｍ、１Ｈ、ＣＨ_２）、２．２８ａｎｄ２．２２（ｓ、３Ｈ）、２．０９（ｓ、３Ｈ）、１．７４ａｎｄ１．６５（ｓ、３Ｈ）、１．８８−１．４８（ｍ、２Ｈ、ＣＨ_２）、１．２０ａｎｄ１．１８（ｄ、Ｊ=７．２Ｈｚ、３Ｈ）、０．７７ａｎｄ０．７１（ｓ、３Ｈ、ＴｉＭｅ）、０．４９ａｎｄ０．４０（ｓ、３Ｈ、ＴｉＭｅ）ｐｐｍ
^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）：１５９．８３、１５９．５２、１４５．９３、１４４．９０、１４０．７８、１３９．９３、１３９．２１、１３８．８６、１３５．２６、１３１．５６、１２９．６９、１２９．５７、１２７．５０、１２７．４６、１２７．３８、１２７．２４、１２１．２９、１２１．１６、１２０．０５、１１９．９６、１１８．９０、１１８．７４、１１７．９９、１１７．７４、１１３．８７、１１０．３８、５７．９１、５５．３１、５４．８７、５１．６８、５０．２７、５０．１２、３４．７７、２７．５８、２７．２７、２３．１０、２２．０５、２０．３１、１９．９０、１６．６６、１４．７０、１３．１１、１２．９８、１２．６８ｐｐｍ

［実施例ＩＩ−６：遷移金属化合物Ｅ−６の合成 ］
下記反応式３によって、遷移金属化合物Ｅ−６を合成した。
[反応式３]

メチルリチウム（１．６３ｇ、３．５５ｍｍｏｌ、１．６Ｍジエチルエーテル溶液）を、−３０℃で化合物Ｄ−４（０．５８ｇ、１．７９ｍｍｏｌ）が溶けているジエチルエーテル溶液（１０ｍＬ）に滴加した。溶液を夜を通して常温で攪拌した後、−３０℃に温度を低くした後、Ｔｉ（ＮＭｅ_２）_２Ｃｌ_２（０．３７ｇ、１．７９ｍｍｏｌ）を一度に添加した。溶液を３時間攪拌した後、全ての溶媒を真空ポンプを利用して除去した。生成された固体をトルエン（８ｍＬ）に溶かした後、Ｍｅ_２ＳｉＣｌ_２（１．１６ｇ、８．９６ｍｍｏｌ）を加えた。溶液を８０℃で３日間攪拌した後、溶媒を真空ポンプを利用して除去した。赤色固体化合物が得られた（０．５９ｇ、収率７５％）。^１Ｈ ＮＭＲスペクトルで二つの立体化合物が２：１に存在することを確認した。
^１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）：δ７．１０（ｔ、Ｊ=４．４Ｈｚ、１Ｈ）、６．９０（ｄ、Ｊ=４．４Ｈｚ、２Ｈ）、５．２７ａｎｄ５．２２（ｍ、１Ｈ、ＮＣＨ）、２．５４−２．３８（ｍ、１Ｈ、ＣＨ_２）、２．２０−２．０８（ｍ、１Ｈ、ＣＨ_２）、２．３６ａｎｄ２．３５（ｓ、３Ｈ）、２．０５ａｎｄ２．０３（ｓ、３Ｈ）、１．９４ａｎｄ１．９３（ｓ、３Ｈ）、１．８９ａｎｄ１．８４（ｓ、３Ｈ）、１．７２−１．５８（ｍ、２Ｈ、ＣＨ_２）、１．３６−１．２８（ｍ、２Ｈ、ＣＨ_２）、１．１７ａｎｄ１．１４（ｄ、Ｊ=６．４、３Ｈ、ＣＨ３）ｐｐｍ
^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）：１６２．７８、１４７．９１、１４２．４５、１４２．０３、１３６．９１、１３１．１２、１３０．７０、１３０．１０、１２８．９０、１２７．１７、１２３．３９、１２１．３３、１１９．８７、５４．１８、２６．４８、２１．７４、１７．２８、１４．４６、１４．２８、１３．８０、１３．２７ｐｐｍ

ＩＩＩ）オレフィン−ジエン共重合体の製造
下記全ての重合反応は、外部空気と完全に遮断された高圧反応器（Ａｕｔｏｃｌａｖｅ）内で、必要量の溶媒、助触媒化合物、重合しようとする単量体などを注入した後に、遷移金属化合物を入れて進行した。
重合後に生成された重合体の分子量と分子量分布は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、装置名：ＰＬ−ＧＰＣ２２０、製造会社：Ａｇｉｌｅｎｔ）分析法で測定しており、融点はＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、装置名：Ｑ２００、製造会社：ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）分析法で測定した。
また、重合体内のモノマー含有量は、ＦＴ−ＩＲ（Ｆｏｕｒｉｅｒ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、装置名：ＭＡＧＮＡ−ＩＲ５５０ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、製造会社：Ｎｉｃｏｌｅｔ）と、^１３ＣＮＭＲ（装置名：Ａｖａｎｃｅ ４００ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、製造会社：Ｂｒｕｋｅｒ）で分析した。
そして、測定された各物性は、下記表１に示した。

［実施例ＩＩＩ−１］
常温で高圧反応器（内部容量：２Ｌ、ステンレススチール）の内部を窒素に置き換えた後、トルエン９５０ｍｌとメチルアルミノキサン約１０ｍｌ（トルエン中メチルアルミノキサン１０重量％溶液、Ａｌ基準１５ｍｍｏｌ、製造会社：Ａｌｂｅｍａｒｌｅ）を加えた後、１，７−オクタジエン共当量体５０ｍｌを加えた。次に、実施例ｉｉ−６による遷移金属化合物Ｅ−６をトルエンに溶かした溶液（２ｍｌ、７．５μｍｏｌ）を注入した。
以降、昇温して、７０℃になった時、エチレンガスを導入し、全体圧力７．２ｂａｒを維持しながら、３０分間の重合反応を実施した。
前記のように重合反応を行った後、温度を常温に下げた後、余分のエチレンガスを排出させた。次に、溶媒の中に分散している共重合体パウダーをろ過して得た後、真空オーブン内で８０℃で加熱しながら１５時間以上乾燥させて、エチレン−１，７−オクタジエン共重合体（２８．７ｇ）を得た。

［実施例ＩＩＩ−２］
オレフィン系単量体としてエチレンの代わりにプロピレン１００ｇを使用したことを除いて、実施例ＩＩＩ−１と同一な条件および方法でプロピレン−１，７−オクタジエン共重合体（１９．４ｇ）を得た。

［実施例ＩＩＩ−３］
オレフィン系単量体としてエチレン５０ｇおよびプロピレン５０ｇを使用したことを除いて、実施例ＩＩＩ−１と同一な条件および方法でエチレン−プロピレン−１，７−オクタジエン三元共重合体（１５．９ｇ）を得た。

［実施例ＩＩＩ−４］
オレフィン系単量体としてエチレン５０ｇおよびプロピレン５０ｇを使用し、１，７−オクタジエンの代わりにジシクロペンタジエンを使用したことを除いて、実施例ＩＩＩ−１と同一な条件および方法でエチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエン三元共重合体（５４．３ｇ）を得た。

［実施例ＩＩＩ−５］
オレフィン系単量体としてエチレン５０ｇおよびプロピレン５０ｇを使用し、１，７−オクタジエンの代わりに５−ビニル−２−ノルボルネンを使用したことを除いて、実施例ＩＩＩ−１と同一な条件および方法でエチレン−プロピレン−５−ビニル−２−ノルボルネン三元共重合体（１０．０ｇ）を得た。

［実施例ＩＩＩ−６］
オレフィン系単量体としてエチレン２０ｇおよびプロピレン２０ｇを使用し、１，７−オクタジエンの代わりに５−ビニル−２−ノルボルネンを使用し、重合温度を１８０℃に調節したことを除いて、実施例ＩＩＩ−１と同一な条件および方法でエチレン−プロピレン−５−ビニル−２−ノルボルネン三元共重合体（６．０ｇ）を得た。

［比較例ＩＩＩ−１］
実施例ＩＩＩ−１における遷移金属化合物Ｅ−６の代わりにビスインデニルジルコニウムジクロリド（ｂｉｓｉｎｄｅｎｙｌｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ、Ｉｎｄ_２ＺｒＣｌ_２、製造会社：Ｓｔｒｅｍ）を使用したことを除いて、実施例ＩＩＩ−１と同一な条件および方法でエチレン−１、７−オクタジエン共重合体（２３．０ｇ）を得た。

［比較例ＩＩＩ−２］
実施例ＩＩＩ−５における遷移金属化合物Ｅ−６の代わりにビスインデニルジルコニウムジクロリド（ｂｉｓｉｎｄｅｎｙｌｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ、Ｉｎｄ_２ＺｒＣｌ_２、製造会社：Ｓｔｒｅｍ）を使用したことを除いて、実施例ＩＩＩ−５と同一な条件および方法でエチレン−プロピレン−５−ビニル−２−ノルボルネン三元共重合体（７．０ｇ）を得た。

（但し、上記表１において、上記Ｎ．Ｄ．は重合体物性の特性上、融点がないことを意味する）

上記表１から分かるように、比較例ＩＩＩ−１および比較例ＩＩＩ−２のように、以前の遷移金属化合物を使用した場合に比べて、実施例ＩＩＩ−１乃至実施例ＩＩＩ−６は、本発明による触媒を使用することによって、共単量体の含有量が高く、分子量の大きいオレフィン−ジエン共重合体を製造することができることを確認した。

Claims (12)

1. 下記化学式１に表示される遷移金属化合物を含む触媒の存在下で、少なくとも１種のオレフィン系単量体および少なくとも１種のジエン系単量体を重合させる段階を含むオレフィン−ジエン共重合体の製造方法：
   [化学式１]
   上記化学式１において、
   Ｍは、４族遷移金属であり；
   Ｑ^１およびＱ^２は、それぞれ独立的にハロゲン、（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキル、（Ｃ_２−Ｃ_２０）アルケニル、（Ｃ_２−Ｃ_２０）アルキニル、（Ｃ_６−Ｃ_２０）アリール、（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキル（Ｃ_６−Ｃ_２０）アリール、（Ｃ_６−Ｃ_２０）アリール（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキル、（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキルアミド、（Ｃ_６−Ｃ_２０）アリールアミドまたは（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキリデンであり；
   Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９およびＲ^１０は、それぞれ独立的に水素；アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むかまたは含まない（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキル；アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むかまたは含まない（Ｃ_２−Ｃ_２０）アルケニル；アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むかまたは含まない（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキル（Ｃ_６−Ｃ_２０）アリール；アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むかまたは含まない（Ｃ_６−Ｃ_２０）アリール（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキル；またはアセタール、ケタールまたはエーテル基を含むかまたは含まない（Ｃ_１−Ｃ_２０）シリルであり；前記Ｒ^１とＲ^２は互いに連結されて環を形成することができ、前記Ｒ^３とＲ^４は互いに連結されて環を形成することができ、前記Ｒ^５乃至Ｒ^１０のうちの２以上が互いに連結されて環を形成することができ；
   Ｒ^１１、Ｒ^１２およびＲ^１３は、それぞれ独立的に水素；アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むかまたは含まない（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキル；アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むかまたは含まない（Ｃ_２−Ｃ_２０）アルケニル；アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むかまたは含まない（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキル（Ｃ_６−Ｃ_２０）アリール；アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むかまたは含まない（Ｃ_６−Ｃ_２０）アリール（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキル；アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むかまたは含まない（Ｃ_１−Ｃ_２０）シリル；（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルコキシ；または（Ｃ_６−Ｃ_２０）アリールオキシであり；前記Ｒ^１１とＲ^１２またはＲ^１２とＲ^１３は互いに連結されて環を形成することができる。
2. 前記Ｍは、チタニウム（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）またはハフニウム（Ｈｆ）であり；
   前記Ｑ^１およびＱ^２は、それぞれ独立的にメチルまたは塩素であり；
   前記Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ独立的に水素またはメチルであり；
   前記Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２およびＲ^１３は、それぞれ水素である、請求項１に記載のオレフィン−ジエン共重合体の製造方法。
3. 前記Ｒ^３およびＲ^４のうちの少なくとも一つはメチルであり、前記Ｒ^５はメチルである請求項２に記載のオレフィン−ジエン共重合体の製造方法。
4. 前記触媒は、下記化学式６、化学式７および化学式８で表される化合物からなる群より選択される１種以上の助触媒化合物をさらに含む請求項１に記載のオレフィン−ジエン共重合体の製造方法：
   [化学式６]
   −［Ａｌ（Ｒ^６１）−Ｏ］ａ−
   上記化学式６において、
   Ｒ^６１は、それぞれ独立的にハロゲンラジカル、（Ｃ_１−Ｃ_２０）ヒドロカルビルラジカル、またはハロゲンに置換された（Ｃ_１−Ｃ_２０）ヒドロカルビルラジカルであり；
   ａは、２以上の整数である；
   [化学式７]
   Ｄ（Ｒ^７１）_３
   上記化学式７において、
   Ｄは、アルミニウムまたはボロンであり；
   Ｒ^７１は、それぞれ独立的にハロゲンラジカル、（Ｃ_１−Ｃ_２０）ヒドロカルビルラジカルまたはハロゲンに置換された（Ｃ_１−Ｃ_２０）ヒドロカルビルラジカルであり；
   [化学式８]
   ［Ｌ−Ｈ］^＋［Ｚ（Ａ）_４］⁻または［Ｌ］^＋［Ｚ（Ａ）_４］⁻
   上記化学式８において、
   Ｌは、中性または陽イオン性ルイス酸であり；
   Ｚは、１３族元素であり；
   Ａは、それぞれ独立的に１以上の水素原子価ハロゲン、（Ｃ_１−Ｃ_２０）ヒドロカルビル 、（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルコキシまたは（Ｃ_６−Ｃ_２０）アリールオキシラジカルに置換された（Ｃ_６−Ｃ_２０）アリールまたは（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキルラジカルである。
5. 上記化学式６のＲ^６１は、メチル、エチル、ｎ−ブチルまたはイソブチルであり；
   上記化学式７のＤはアルミニウムであり、Ｒ^７１はメチルまたはイソブチルであり、またはＤはボロンであり、Ｒ^７１はペンタフルオロフェニルであり；
   上記化学式８において、［Ｌ−Ｈ］^＋はジメチルアニリニウム陽イオンであり；［Ｚ（Ａ）_４］⁻は［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］⁻であり；［Ｌ］^＋は［（Ｃ_６Ｈ_５）_３Ｃ］^＋である請求項４に記載のオレフィン−ジエン共重合体の製造方法。
6. 前記助触媒化合物の含有量は、上記化学式１で表される遷移金属化合物に含まれている遷移金属１モルに対して、助触媒化合物に含まれている金属のモル比を基準として、１：１〜１００、０００である請求項４に記載のオレフィン−ジエン共重合体の製造方法。
7. 前記触媒は、化学式１で表される遷移金属化合物がＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＭｇＣｌ_２、ＣａＣｌ_２、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ_２、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２−ＭｇＯ、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２−Ｖ_２Ｏ_５、ＳｉＯ_２−ＣｒＯ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２−ＭｇＯ、ボーキサイト、ゼオライト、スターチおよびシクロデキストリンからなる群より選択される１種以上の担体に担持されたものである請求項１に記載のオレフィン−ジエン共重合体の製造方法。
8. 前記オレフィン系単量体は、（Ｃ_２−Ｃ_２０）アルファ−オレフィン（α−Ｏｌｅｆｉｎ）、（Ｃ_３−Ｃ_２０）シクロオレフィン（Ｃｙｃｌｏ−ｏｌｅｆｉｎ）または（Ｃ_３−Ｃ_２０）シクロジオレフィン（Ｃｙｃｌｏ−ｄｉｏｌｅｆｉｎ）からなる群より選択される１種以上である請求項１に記載のオレフィン−ジエン共重合体の製造方法。
9. 前記ジエン系単量体は、（Ｃ_４−Ｃ_２０）共役ジエン、（Ｃ_５−Ｃ_２０）脂肪族非共役ジエン、（Ｃ_５−Ｃ_２０）環状非共役ジエン、および（Ｃ_６−Ｃ_２０）芳香族非共役ジエンからなる群より選択される１種以上である請求項１に記載のオレフィン−ジエン共重合体の製造方法。
10. 前記重合段階は、−５０乃至５００℃の温度、および１乃至３０００気圧の圧力下で行われる請求項１に記載のオレフィン−ジエン共重合体の製造方法。
11. 前記オレフィン−ジエン共重合体に重合されるオレフィン系単量体に対するジエン系単量体の含有量比は１：０．１乃至１：１０である請求項１に記載のオレフィン−ジエン共重合体の製造方法。
12. 前記オレフィン−ジエン共重合体は、重量平均分子量が１０、０００乃至１、０００、０００であり；分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１乃至１０であり；密度が０．８５０乃至０．９２０ｇ／ｍｌである請求項１に記載のオレフィン−ジエン共重合体の製造方法。