CN102844338B - 用于烯烃聚合的催化剂组合物以及利用该催化剂组合物的聚烯烃的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包括新颖的过渡金属化合物的催化剂组合物，及利用该催化剂组合物制备聚烯烃的方法。根据本发明的催化剂组合物对基于烯烃的单体的聚合具有高的催化活性，并且能够在宽范围内控制聚烯烃的精细结构特征，诸如分子量分布，因此易于提供具有期望性能的聚烯烃。

Description

用于烯烃聚合的催化剂组合物以及利用该催化剂组合物的聚烯烃的制备方法
发明领域
本发明涉及用于烯烃聚合的催化剂组合物以及利用该催化剂组合物的聚烯烃的制备方法。
发明背景
自从二十世纪70年代末期Kaminsky教授研发出利用由甲基铝氧烷助催化剂活化的第4族茂金属化合物的均相Ziegler-Natta催化剂以来，在学术和工业领域中进行了持续的尝试以利用多种均相催化剂制备具有期望性能的聚烯烃。
在乙烯/α-烯烃的共聚合中，常规的非均相催化剂不仅提供了低数量的α-烯烃掺入，还使α-烯烃掺入仅主要发生在具有低分子量的聚合物链中。相反，在乙烯/α-烯烃的共聚合中，均相催化剂导致引起高数量的α-烯烃掺入并提供均匀的α-烯烃分布。
然而，与非均相催化剂相比，均相催化剂难以提供具有高分子量的聚合物。
具有低分子量的聚合物在其使用的研发中遭遇了限制，诸如不适合于需要具有高强度的产品。因为这一原因，常规的非均相催化剂已被用于聚合物的工业化生产中，并且均相催化剂的使用被限制于一些等级的聚合物的生产。
自从二十世纪80年代中期以来，茂金属催化剂一直被用于制备具有窄分子量分布和窄组成分布的聚烯烃。然而，使用常规的茂金属催化剂导致产生具有约2至3的分子量分布的聚烯烃，因此对制备具有宽范围性能的聚烯烃产生了限制。
发明公开内容
技术问题
因此，本发明的一个目的是提供制备用于烯烃聚合的催化剂组合物的方法，所述催化剂组合物对聚合基于烯烃的单体具有高的催化活性，并使其能够在宽范围内容易地控制聚烯烃的性能，诸如分子量分布，等。
本发明的另一目的是提供利用催化剂组合物来制备聚烯烃的方法。
技术解决方案
为了达到该目的，本发明提供了用于烯烃聚合的催化剂组合物，其包括由以下式1代表的过渡金属化合物；以及由以下式2代表的过渡金属化合物。
[式1]
在式1中，M是第4族过渡金属；
Q1和Q2独立地是卤素、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C1-C20烷基C6-C20芳基、C6-C20芳基C1-C20烷基、C1-C20烷基酰氨基、C6-C20芳基酰氨基或C1-C20亚烷基；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10独立地是氢；含有或不含有缩醛、缩酮或醚基团的C1-C20烷基；含有或不含有缩醛、缩酮或醚基团的C2-C20烯基；含有或不含有缩醛、缩酮或醚基团的C1-C20烷基C6-C20芳基；含有或不含有缩醛、缩酮或醚基团的C6-C20芳基C1-C20烷基；或含有或不含有缩醛、缩酮或醚基团的C1-C20甲硅烷基，其中R1和R2能够彼此连接以形成环；R3和R4能够彼此连接以形成环；且R5至R10中的至少两个能够彼此连接以形成环；且
R11、R12和R13独立地是氢；含有或不含有缩醛、缩酮或醚基团的C1-C20烷基；含有或不含有缩醛、缩酮或醚基团的C2-C20烯基；含有或不含有缩醛、缩酮或醚基团的C1-C20烷基C6-C20芳基；含有或不含有缩醛、缩酮或醚基团的C6-C20芳基C1-C20烷基；含有或不含有缩醛、缩酮或醚基团的C1-C20甲硅烷基；C1-C20烷氧基；或C6-C20芳氧基，其中R11和R12或者R12和R13能够彼此连接以形成环。
[式2]
在式2中，M是选自周期表的第3族至第10族中的任一种元素。
X是C1-C20烷基、C1-C20烷基甲硅烷基、C1-C20甲硅烷基烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C6-C20芳基C1-C20烷基、C1-C20烷基C6-C20芳基、C6-C20芳基甲硅烷基、C6-C20甲硅烷基芳基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷基甲硅烷氧基、C6-C20芳氧基、卤素、胺或四氢硼酸盐；
n是从1至5的整数；
Cp1和Cp2独立地是具有环戊二烯基骨架的配体；
B不与M配位，而是作为Cp1和Cp2之间的桥，其中B具有C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C6-C20芳基C1-C20烷基、C1-C20烷基C6-C20芳基、或结合到碳(C)、硅(Si)或锗(Ge)的氢原子；及
q是从0至4的整数。
在式1的过渡金属化合物中，优选地，M是钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)；Q1和Q2独立地是甲基或氯；R1、R2、R3、R4和R5独立地是氢或甲基；且R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13独立地是氢。
在式2的过渡金属化合物中，M是钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)；X是甲基、乙基、甲氧基、苯氧基、卤素、二甲氨基或二乙氨基；Cp1和Cp2独立地是环戊二烯基、茚基或芴基；且B是二甲基亚甲硅基、二乙基亚甲硅基、二苯基亚甲硅基或亚乙基。
催化剂组合物可包括相对于式1的过渡金属化合物以1:0.05至1:20的摩尔比(基于过渡金属原子的摩尔比)的式2的过渡金属化合物。
催化剂组合物还可包括选自由以下式3、4或5代表的化合物组成的组的至少一种助催化剂化合物。
[式3]
-[Al(R31)-O]a-
在式3中，R31独立地是卤素基团、C1-C20烃基基团，或卤素取代的C1-C20烃基基团；且a是2或高于2的整数。
[式4]
D(R41)3
在式4中，D是铝(Al)或硼(B)；且R41独立地是卤素基团、C1-C20烃基基团，或卤素取代的C1-C20烃基基团。
[式5]
[L-H]+[Z(A)4]-或[L]+[Z(A)4]-
在式5中，L是中性的或阳离子的路易斯酸；Z是第13族元素；且A独立地是至少一个氢原子由卤素基团、C1-C20烃基基团、C1-C20烷氧基基团或C6-C20芳氧基基团取代的C6-C20芳基或C1-C20烷基基团。
在助催化剂化合物中，式3中的R31是甲基、乙基、正丁基或异丁基。在式4中，D是铝，且R41是甲基或异丁基；或者D是硼，且R41是五氟苯基。在式5中，[L-H]+是二甲基苯胺阳离子，[Z(A)4]-是[B(C6H5)4]-，且[L]+是[(C6H5)3C]+。
给出助催化剂化合物的含量使得助催化剂化合物中的金属对1摩尔的式1或式2的过渡金属化合物中的过渡金属的摩尔比是1:1至1:100,000。
催化剂组合物还可包括用于单独地或同时地负载式1的过渡金属化合物和式2的过渡金属化合物的载体。
就这一点而言，载体是选自由以下组成的组中的至少一种：SiO2、Al2O3、MgO、MgCl2、CaCl2、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2、SiO2-Al2O3、SiO2-MgO、SiO2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-TiO2-MgO、矾土、沸石、淀粉和环糊精。
另一方面，本发明提供了制备聚烯烃的方法，所述方法包括在催化剂组合物的存在下使至少一种基于烯烃的单体聚合。
基于烯烃的单体可以是选自由以下组成的组中的至少一种：C2-C20α-烯烃、C1-C20二烯烃、C3-C20环烯烃，及C3-C20环二烯烃。
而且，聚合步骤可通过溶液、气体、本体或悬浮聚合的方式来进行。
聚合步骤可以在-50至500℃的温度和1至3,000atm的压力下进行。
聚烯烃可具有10,000至1,000,000的重均分子量(Mw)；以及3至25的分子量分布(Mw/Mn)。
有益效果
本发明的催化剂组合物对聚合基于烯烃的单体具有高的催化活性，并使其能够在宽范围内控制聚烯烃的精细结构特征(诸如分子量分布)，从而容易地提供具有期望性能的聚烯烃。
发明详述
在下文中，将给出关于用于烯烃聚合的催化剂组合物以及利用根据本发明的实施方案的催化剂组合物的聚烯烃的制备方法的描述。
在对用于烯烃聚合的催化剂的反复研究的过程中，本发明的发明人发现利用以下式1和式2的过渡金属化合物的混合物作为用于聚合基于烯烃的单体的催化剂使其能够在宽范围内控制聚烯烃的精细结构特征(诸如分子量分布)，且因此容易地提供具有期望性能的聚烯烃，从而完成本发明。
根据本发明的一个实施方案，提供了用于烯烃聚合的催化剂组合物，其包括由以下式1代表的过渡金属化合物；和由以下式2代表的过渡金属化合物。
[式1]
在式1中，M是第4族过渡金属；
Q1和Q2独立地是卤素、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C1-C20烷基C6-C20芳基、C6-C20芳基C1-C20烷基、C1-C20烷基酰氨基、C6-C20芳基酰氨基或C1-C20亚烷基；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10独立地是氢；含有或不含有缩醛、缩酮或醚基团的C1-C20烷基；含有或不含有缩醛、缩酮或醚基团的C2-C20烯基；含有或不含有缩醛、缩酮或醚基团的C1-C20烷基C6-C20芳基；含有或不含有缩醛、缩酮或醚基团的C6-C20芳基C1-C20烷基；或含有或不含有缩醛、缩酮或醚基团的C1-C20甲硅烷基，其中R1和R2能够彼此连接以形成环；R3和R4能够彼此连接以形成环；且R5至R10中的至少两个能够彼此连接以形成环；且
R11、R12和R13独立地是氢；含有或不含有缩醛、缩酮或醚基团的C1-C20烷基；含有或不含有缩醛、缩酮或醚基团的C2-C20烯基；含有或不含有缩醛、缩酮或醚基团的C1-C20烷基C6-C20芳基；含有或不含有缩醛、缩酮或醚基团的C6-C20芳基C1-C20烷基；含有或不含有缩醛、缩酮或醚基团的C1-C20甲硅烷基；C1-C20烷氧基；或C6-C20芳氧基，其中R11和R12或者R12和R13能够彼此连接以形成环。
[式2]
在式2中，M是选自周期表的第3族至第10族中的任一种元素。
X是C1-C20烷基、C1-C20烷基甲硅烷基、C1-C20甲硅烷基烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C6-C20芳基C1-C20烷基、C1-C20烷基C6-C20芳基、C6-C20芳基甲硅烷基、C6-C20甲硅烷基芳基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷基甲硅烷氧基、C6-C20芳氧基、卤素、胺或四氢硼酸盐；
n是从1至5的整数；
Cp1和Cp2独立地是具有环戊二烯基骨架的配体；
B不与M配位，而是作为Cp1和Cp2之间的桥，其中B具有C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C6-C20芳基C1-C20烷基、C1-C20烷基C6-C20芳基、或结合到碳(C)、硅(Si)或锗(Ge)的氢原子；及
q是从0至4的整数。
在下文中，将描述本发明的催化剂组合物中所用的组分。
首先，根据本发明的用于烯烃聚合的催化剂组合物包括由式1代表的过渡金属化合物。
式1的过渡金属化合物包括新颖的配体，其中酰氨基配体被连接到邻亚苯基配体以形成稠环，且被连接到邻亚苯基配体的五元环pi配体与杂环噻吩配体稠合。因此，对于聚合基于烯烃的单体来说，过渡金属化合物展现出比未与杂环噻吩配体稠合的过渡金属化合物高的催化活性。
根据本发明，在式1的化合物中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13独立地由取代基(包括缩醛、缩酮和醚基团)取代。利用这样的取代基，过渡金属化合物可以更有利地被负载到载体的表面上。
在式1的化合物中，M优选地是钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)。
优选地，Q1和Q2独立地是卤素或C1-C20烷基。更优选地，Q1和Q2独立地是氯或甲基。
R1、R2、R3、R4和R5独立地是氢或C1-C20烷基，优选地是氢或甲基。更优选地，R1、R2、R3、R4和R5独立地是氢或甲基，条件是R3和R4中的至少一个是甲基；且R5是甲基。
优选地，R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13独立地是氢。
为了控制金属周围的电子环境和空间环境，式1的过渡金属化合物优选地包括上述取代基。
另一方面，式1的过渡金属化合物可从由以下式1-a代表的前体化合物获得：
[式1-a]
在式1-a中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13是如式1中所限定的。
就这一点而言，式1-a的前体化合物可通过包括以下步骤的方法来制备：(a)使由以下式1-b代表的四氢喹啉衍生物与烷基锂反应并加入二氧化碳以制备由以下式1-c代表的化合物；及(b)使式1-c的化合物与烷基锂反应，加入由以下式1-d代表的化合物，且然后用酸处理：
[式1-b]
[式1-c]
[式1-d]
在式1-a、1-b和1-c中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13是如式1中所限定的。
在式1-a、1-b和1-c中，R1、R2、R3、R4和R5独立地是氢或C1-C20烷基，优选地是氢或甲基。更优选地，R1、R2、R3、R4和R5独立地是氢或甲基，条件是R3和R4中的至少一个是甲基；且R5是甲基。优选地，R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13独立地是氢。以这种方式，对于式1的期望的过渡金属化合物来说，前体化合物在保证起始材料的易得性和易反应性以及控制电子环境和空间环境的方面是有利的。
步骤(a)涉及使式1-b的四氢喹啉衍生物与烷基锂反应且然后加入二氧化碳以形成式1-c的化合物，该过程可通过已知文件(Tetrahedron Lett.1985,26,5935；Tetrahedron 1986,42,2571；以及J.Chem.SC.Perkin Trans.1989,16)中所公开的方法来实现。
在步骤(b)中，使式1-c的化合物与烷基锂反应以活化去质子化并产生邻位锂化合物，然后使其与式1-d的化合物反应，并用酸处理以获得式1-a的过渡金属化合物的前体。
通过式1-c的化合物和烷基锂之间的反应而产生邻位锂化合物的方法可从已知文件(Organometallics 2007,27,6685；以及韩国专利登记第2008-0065868号)中得到理解。在本发明中，使邻位锂化合物与式1-d的化合物反应并用酸处理以产生式1-a的过渡金属化合物的前体。
式1-d的化合物可通过多种已知的方法来制备。例如，以下方案1可被用于以一步过程容易地制备本发明的过渡金属化合物的前体，由于使用廉价的起始材料，该方案是经济上有益的(J.Organomet.Chem.,2005,690,4213)。
[方案1]
另一方面，多种已知的方法可被用于由式1-a代表的的过渡金属化合物的前体来合成式1的过渡金属化合物，式1-a的过渡金属化合物的前体通过上述制备方法获得。根据本发明的一个实施方案，将2当量的烷基锂加到式1-a的过渡金属化合物的前体中以引起去质子化以产生环戊二烯基阴离子和酰胺阴离子的二锂化合物，且然后向二锂化合物中加入(Q1)(Q2)MCl2以消除2当量的LiCl，从而制备出式1的过渡金属化合物。
根据本发明的另一实施方案，使式1-a的化合物与M(NMe2)4反应以消除2当量的HNME2并产生式1的过渡金属化合物，其中Q1和Q2均为NMe2。然后，使过渡金属化合物与Me3SiCl或Me2SiCl2反应以由氯配体取代NMe2配体。
另一方面，根据本发明的用于烯烃聚合的催化剂组合物还包括由式2代表的过渡金属化合物。
式2的过渡金属化合物可以是在本发明的相关领域中已知的茂金属化合物。具体地，使用与式1的过渡金属化合物组合的式2的过渡金属化合物使其能够在宽范围内控制聚合物的分子量和分子量分布，并提供具有良好的共聚合特征的聚烯烃。换句话说，与利用式2的过渡金属化合物相比，利用式1的过渡金属化合物提供了具有更高分子量的聚烯烃，但是式1的过渡金属化合物和式2的过渡金属化合物的组合可被用于制备具有更宽范围的性能的聚烯烃。
在式2中，M是选自周期表的第3族至第10族中的元素中的任一种元素，优选地是第4族元素，更优选地是钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)。
而且，X是C1-C20烷基、C1-C20烷基甲硅烷基、C1-C20甲硅烷基烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C6-C20芳基C1-C20烷基、C1-C20烷基C6-C20芳基、C6-C20芳基甲硅烷基、C6-C20甲硅烷基芳基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷基甲硅烷氧基、C6-C20芳氧基、卤素、胺或四氢硼酸盐；优选地是甲基、乙基、甲氧基、苯氧基、卤素、二甲基氨基或二乙基氨基。
Cp1和Cp2独立地是具有环戊二烯基骨架的配体，优选地是环戊二烯基、茚基或芴基。
B不与M配位，而是作为Cp1和Cp2之间的桥。优选地，B具有C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C6-C20芳基C1-C20烷基、C1-C20烷基C6-C20芳基、或结合到碳(C)、硅(Si)或锗(Ge)的氢原子。更优选地，B是二甲基亚甲硅基、二乙基亚甲硅基、二苯基亚甲硅基，或亚乙基。
如以上所描述的，催化剂组合物包括式1的过渡金属化合物和式2的过渡金属化合物。
过渡金属化合物的含量可考虑化合物的活性、聚合过程的条件等等来确定。根据本发明，催化剂组合物可包括相对于式1的过渡金属化合物以1:0.05至1:20，优选1:0.07至1:15，更优选1:0.1至1:10的摩尔比(基于过渡金属原子的摩尔比)的式2的过渡金属化合物。
另一方面，本发明的催化剂组合物还可包括助催化剂化合物。助催化剂化合物用于活化式1和式2的过渡金属化合物。因此，可以使用任何种类化合物作为助催化剂化合物而不受其结构限制，条件是其可活化过渡金属化合物而不使本发明的催化剂的催化活性下降。
根据本发明的一个实施方案，助催化剂化合物优选地是选自由以下式3、4或5代表的化合物组成的组中的至少一种。
[式3]
-[Al(R31)-O]a-
在式3中，R31独立地是卤素基团、C1-C20烃基基团，或卤素取代的C1-C20烃基基团；且a是2或高于2的整数。
[式4]
D(R41)3
在式4中，D是铝(Al)或硼(B)；且R41独立地是卤素基团、C1-C20烃基基团，或卤素取代的C1-C20烃基基团。
[式5]
[L-H]+[Z(A)4]-或[L]+[Z(A)4]-
在式5中，L是中性的或阳离子的路易斯酸；Z是第13族元素；且A独立地是至少一个氢原子由卤素基团、C1-C20烃基基团、C1-C20烷氧基基团或C6-C20芳氧基基团取代的C6-C20芳基或C1-C20烷基基团。
就这一点而言，式3的助催化剂化合物并不特别地限制于其结构，条件是，其为烷基铝氧烷。优选地，式3的助催化剂化合物可以是甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、丁基铝氧烷、己基铝氧烷、辛基铝氧烷、癸基铝氧烷等。
而且，式4的助催化剂化合物可以是三烷基铝(例如，三甲基铝、三乙基铝、三丁基铝、三己基铝、三辛基铝、三癸基铝等)；二烷基铝醇盐(例如，二甲基铝甲醇盐、二乙基铝甲醇盐、二丁基铝甲醇盐等)；二烷基铝卤化物(例如，二甲基铝氯化物、二乙基铝氯化物、二丁基铝氯化物等)；烷基铝二醇盐(例如，甲基铝二甲醇盐、乙基铝二甲醇盐、丁基铝二甲醇盐等)；烷基铝二卤化物(例如，甲基铝二氯化物、乙基铝二氯化物、丁基铝二氯化物等)；三烷基硼(例如，三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、三丁基硼等)；或三-五氟苯基硼。
而且，式5的助催化剂化合物可以是三甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、
三乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三正丁基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三仲丁基铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯胺正丁基三(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯胺苄基三(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯胺四(4-(叔丁基二甲基甲硅烷基)-2,3,5,6-四氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯胺四(4-(叔三异丙基甲硅烷基)-2,3,5,6-四氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯胺五氟苯氧基三(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二乙基苯胺四(五氟苯基)硼酸、N,N-二甲基-2,4,6-三甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基铵四(2,3,5,6-四氟苯基)硼酸盐、N,N-二乙基铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、三丙基铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、二甲基(叔丁基)铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯胺四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基-2,4,6-三甲基苯胺四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐等等。
式5的助催化剂化合物还可以是二烷基铵(例如，二-(异丙基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、二环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐等)；三烷基鏻(例如，三苯基鏻四(五氟苯基)硼酸盐、三(邻-甲苯基鏻)四(五氟苯基)硼酸盐、三(2,6-二甲基苯基)鏻四(五氟苯基)硼酸盐等)；二烷基氧鎓(例如，二苯基氧鎓四(五氟苯基)硼酸盐、二(邻-甲苯基)氧鎓四(五氟苯基)硼酸盐、二(2,6-二甲基苯基)氧鎓四(五氟苯基)硼酸盐等)；二烷基锍(例如，二苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐、二(邻-甲苯基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、双(2,6-二甲基苯基)锍四(五氟苯基)硼酸盐等)；或者碳鎓盐(例如，卓鎓四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基甲基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、苯(重氮)四(五氟苯基)硼酸盐等)。
根据本发明，为了使助催化剂化合物展示出增强的活化效果，优选地给出如下的条件：在式3中，R31是甲基、乙基、正丁基或异丁基；在式4中，D是铝(Al)，且R41是甲基或异丁基；或者D是硼(B)，且R41是五氟苯基；且在式5中，[L-H]+是二甲基苯胺阳离子，[Z(A)4]-是[B(C6F5)4]-，且[L]+是[(C6H5)3C]+。
助催化剂化合物的加入量可考虑足以是式1和式2的过渡金属化合物活化所需的助催化剂的量来确定。
关于助催化剂化合物的含量，助催化剂化合物中的金属对1摩尔的式1和式2的过渡金属化合物中的过渡金属的摩尔比是1:1至1:100,000，优选地是1:1至1:10,000，更优选地是1:1至1:5,000。
更具体地，式3的助催化剂化合物可以以相对于过渡金属化合物的1:1至1:100,000的摩尔比，优选地1:5至1:50,000的摩尔比，更优选地1:10至1:20,000的摩尔比来使用。
而且，式4的助催化剂化合物(其中D是硼(B))可以以相对于过渡金属化合物的1:1至1:100的摩尔比，优选地1:1至1:10的摩尔比，更优选地1:1至1:3的摩尔比来使用。
虽然取决于聚合系统中水的量，但是式4的助催化剂化合物(其中D是铝(Al))可以以相对于过渡金属化合物的1:1至1:1,000的摩尔比，优选地1:1至1:500的摩尔比，更优选地1:1至1:100的摩尔比来使用。
而且，式5的助催化剂化合物可以以相对于式1的过渡金属化合物的1:1至1:100的摩尔比，优选地1:1至1:10的摩尔比，更优选地1:1至1:4的摩尔比来使用。
另一方面，本发明的催化剂组合物可以是如下的催化剂：其中式1的过渡金属化合物和式2的过渡金属化合物单独地或同时地结合到载体的表面。
就这一点而言，如本文所用的载体可以是在本发明的相关领域中在催化剂的制备中使用的任何种类的无机或有机载体。
根据本发明的一个实施方案，载体可以是SiO2、Al2O3、MgO、MgCl2、CaCl2、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2、SiO2-Al2O3、SiO2-MgO、SiO2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-TiO2-MgO、矾土、沸石、淀粉、环糊精或合成聚合物。
优选地，载体在其表面上包括羟基并可是一选自由二氧化硅、二氧化硅-氧化铝和二氧化硅-氧化镁组成的组中的至少一种载体。
催化剂组合物可以是在相同的载体上含有式1的过渡金属化合物和式2的过渡金属化合物的催化剂；或者是在一个载体上含有式1的过渡金属化合物且在另一个载体上含有式2的过渡金属化合物的催化剂。而且，助催化剂化合物可被负载在每个载体上，或在未负载的状态下单独地加入。
用于将过渡金属化合物在载体上负载的方法可包括：将过渡金属化合物直接负载到脱水的载体上的方法；用助催化剂化合物预处理载体且然后加入过渡金属化合物的方法；将过渡金属化合物负载到载体上且然后加入助催化剂以便后处理载体的方法；或者使过渡金属化合物与助催化剂化合物反应且然后加入载体的方法。
根据本发明的一个实施方案，如负载方法中所用的溶剂是，例如，基于脂族烃的溶剂(例如，戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷等)；基于芳烃的溶剂(例如，苯、一氯苯、二氯苯、三氯苯、甲苯等)；基于卤代脂族烃的溶剂(例如，二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷等)；或其混合物。
在用于将过渡金属化合物负载到载体上的过程的效率方面，负载过程可优选地在-70至200℃的温度下，优选地在-50至150℃的温度下，更优选地在0至100℃的温度下进行。
根据本发明的另一实施方案，提供了制备聚烯烃的方法，所述方法包括在前述催化剂组合物的存在下使至少一种基于烯烃的单体聚合。
就这一点而言，基于烯烃的单体不被特别地限制并可包括在本发明的相关的领域中通常使用的任何种类的烯烃单体。
根据本发明的一个实施方案，基于烯烃的单体是选自由以下组成的组的至少一种：C2-C20α-烯烃、C1-C20二烯烃、C3-C20环烯烃、C3-C20环二烯烃，以及取代或未取代的苯乙烯。
优选地，基于烯烃的单体可以是C2-C20α-烯烃，包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯或1-己烯；C1-C20二烯烃，包括1,3-丁二烯、1,4-戊二烯或2-甲基-1,3-丁二烯；C3-C20环烯烃或环二烯烃，包括环戊烯、环己烯、环戊二烯、环己二烯、降冰片烯，或甲基-2-降冰片烯；具有连接到苯乙烯或苯乙烯的苯环的C1-C10烷基、烷氧基、卤素、胺、甲硅烷基或卤代烷基的取代的苯乙烯；或其混合物。
聚合步骤可通过溶液聚合、气体聚合、本体聚合或悬浮聚合的方式来进行。
在溶液或浆料相中进行的聚合步骤中，溶剂或基于烯烃的单体自身可被用作介质。
如聚合步骤中所用的溶剂可以是脂族烃溶剂(例如，丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、环戊烷、甲基环戊烷、环己烷等)；基于芳烃的溶剂(例如，苯、一氯苯、二氯苯、三氯苯、甲苯、二甲苯、氯苯等)；卤代的脂族烃溶剂(例如，二氯甲烷、三氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烷、三氯乙烷、1,2-二氯乙烷等)；或其混合物。
在聚合步骤中，催化剂的加入量不被特别地限制并可取决于该过程是通过淤浆聚合、溶液聚合、气体聚合还是本体聚合的方式进行的而被确定在允许单体进行充分聚合反应的范围内。
根据本发明，催化剂的加入量是基于每单位体积(L)的单体的过渡金属化合物的中心金属(M)的浓度的10-8至1mol/L，优选地是10-7至10-1mol/L，更优选地是10-7至10-2mol/L。
而且，聚合步骤可通过分批类型、半连续类型或连续类型反应的方式来进行。
聚合步骤的温度和压力条件不被特别地限制并可考虑取决于反应的类型以及所使用的反应器的聚合反应的效率来确定。
根据本发明，聚合步骤可在-50至500℃的温度下，优选地0至400℃的温度下，更优选地0至300℃的温度下进行。而且，聚合步骤可在1至3,000atm的压力下，优选地1至1,000atm的压力下，更优选地1至500atm的压力下进行。
利用前述催化剂组合物，根据本发明的聚烯烃的制备方法可在宽范围内容易地控制共聚物的精细结构特征，从而容易地提供具有期望性能的聚烯烃。
换句话说，通过该制备方法获得的聚烯烃可具有3至25，优选地3至15，更优选地3.5至10的分子量分布(Mw/Mn)；以及10,000或更大，优选地10,000至1,000,000，更优选地50,000至1,000,000，最优选地100,000至800,000的重均分子量(Mw)。
另一方面，根据本发明的聚烯烃的制备方法除前述步骤外还可在前述步骤之前或之后包括本领域技术人员已知的步骤，给出所述步骤并不是为了限制本发明的制备方法。
在下文中，将给出根据优选的实施方案的关于本发明的详细描述，其仅通过说明的方式给出并且不旨在限制本发明的范围。
根据以下方案2和方案3，利用标准Schlenk和手套箱技术在惰性气体诸如氮气或氩气的气氛中进行前体和过渡金属化合物的以下合成步骤(i)和(ii)。
方案2中的各个化合物具有不同的取代基。取代基呈现于给出的表中的相应化合物之下(例如，化合物D-2表示Ra为氢原子且Rb和Rc为甲基的化合物)。
在方案2中，化合物C(C-1、C-2、或C-3)通过已知的方法(J.Organomet.Chem.,2005,690,4213)来合成。
[方案2]
(i)前体的合成
<实施例i-1>前体D-1的合成
将含有1,2,3,4-四氢喹啉(1.00g,7.51mmol)和二乙醚(16ml)的Schlenk烧瓶在-78℃的冷浴中冷却并在氮气气氛下缓慢加入正丁基锂(3.0mL,7.5mmol,2.5M己烷溶液)的同时进行搅拌。在-78℃下搅动1小时后，将烧瓶逐渐升温至室温。沉淀出浅黄色固体，并通过起泡器除去丁烷气体。将烧瓶冷却回至-78℃并供给二氧化碳。注入二氧化碳后，淤浆型的溶液变成澄清均匀的溶液。在-78℃下搅动1小时后，将烧瓶逐渐升温至-20℃，同时将额外的二氧化碳通过起泡器除去以保留白色固体作为沉淀。
在-20℃下在氮气气氛中顺序地加入四氢呋喃(0.60g,8.3mmol)和叔丁基锂(4.9mL,8.3mmol,1.7M戊烷溶液)，并将烧瓶搅动约2小时。其后，在氮气气氛中加入含有氯化锂和化合物C-1(1.06g,6.38mmol)的四氢呋喃溶液(19mL)。将烧瓶在-20℃下搅动1小时，然后逐渐升温至室温。在室温下搅动1小时后，加入水(15mL)以终止反应。将溶液移至分液漏斗以萃取有机相。将萃取的有机相放入分液漏斗中，然后加入盐酸(2N,40mL)。将溶液摇匀约2分钟后，缓慢加入碳酸氢钠水溶液(60mL)以中和溶液。将有机相分离并用无水硫酸镁除去水以消除溶剂并得到粘性产物。将如此获得的产物通过硅胶柱色谱法利用己烷和乙酸乙酯(v/v,50:1)的混合溶剂来纯化以得到77.2mg的期望的化合物(43％收率)。
在最终产物的1H NMR光谱中，观察到由难以围绕亚苯基和环戊二烯之间的碳-碳键(在方案2中标记为粗线)旋转而引起的一组1:1比的两个信号。在以下13C NMR光谱中，括号中的值是由于难以旋转而引起的化学位移值分裂。
1H NMR(C6D6):δ7.22和7.17(br d,J＝7.2Hz,1H),6.88(s,2H),6.93(d,J＝7.2Hz,1H),6.73(br t,J＝7.2Hz,1H),3.84和3.80(s,1H,NH),3.09和2.98(q,J＝8.0Hz,1H,CHMe),2.90-2.75(br,2H,CH2),2.65-2.55(br,2H,CH2),1.87(s,3H,CH3),1.70-1.50(m,2H,CH2),1.16(d,J＝8.0Hz,3H,CH3)ppm.
13C NMR(C6D6):151.64(151.60),147.74(147.61),146.68,143.06,132.60,132.30,129.85,125.02,121.85,121.72,119.74,116.87,45.86,42.54,28.39,22.89,16.32,14.21ppm.
<实施例i-2>前体D-2的合成
除用化合物C-2代替化合物C-1以外，以与实施例i-1中所描述的相同的方式进行该过程来合成前体化合物D-2。收率是53％。
在最终产物的1H NMR光谱中，观察到由难以围绕亚苯基和环戊二烯之间的碳-碳键(在方案2中标记为粗线)旋转而引起的一组1:1比的两个信号。
1H NMR(C6D6):δ7.23(d,J＝7.2Hz,1H),6.93(d,J＝7.2Hz,1H),6.74(br t,J＝7.2Hz,1H),4.00和3.93(s,1H,NH),3.05(br q,J＝8.0Hz,1H,CHMe),3.00-2.80(br,2H,CH2),2.70-2.50(br,2H,CH2),2.16(s,3H,CH3),2.04(br s,3H,CH3),1.91(s,3H,CH3),1.75-1.50(m,2H,CH2),1.21(d,J＝8.0Hz,3H,CH3)ppm.
13C NMR(C6D6):151.60(151.43),145.56(145.36),143.08,141.43,132.90,132.68,132.43,129.70,121.63,120.01,116.77,46.13,42.58,28.42,22.97,15.06,14.19,14.08,12.70ppm.
<实施例i-3>前体D-3的合成
以与实施例i-1中所描述的相同的方式进行该过程来合成前体化合物D-3，除用四氢喹哪啶代替1,2,3,4-四氢喹啉以外。收率是63％。
在最终产物的1H NMR光谱中，某些信号分裂成由难以围绕亚苯基和环戊二烯之间的碳-碳键(在方案2中标记为粗线)旋转以及与存在两个手性中心有关的异构现象而产生的一组1:1:1:1比的四个信号。
1H NMR(C6D6):δ7.33,7.29,7.22,和7.17(d,J＝7.2Hz,1H),6.97(d,J＝7.2Hz,1H),6.88(s,2H),6.80-6.70(m,1H),3.93和3.86(s,1H,NH),3.20-2.90(m,2H,NCHMe,CHMe),2.90-2.50(m,2H,CH2),1.91,1.89,和1.86(s,3H,CH3),1.67-1.50(m,1H,CH2),1.50-1.33(m,1H,CH2),1.18,1.16,和1.14(s,3H,CH3),0.86,0.85,和0.80(d,J＝8.0Hz,3H,CH3)ppm.
13C NMR(C6D6):151.67,147.68(147.56,147.38),147.06(146.83,146.28,146.10),143.01(142.88),132.99(132.59),132.36(131.92),129.69,125.26(125.08,124.92,124.83),122.03,121.69(121.60,121.28),119.74(119.68,119.46),117.13(117.07,116.79,116.72),47.90(47.73),46.04(45.85),31.00(30.92,30.50),28.00(27.83,27.64),23.25(23.00),16.38(16.30),14.63(14.52,14.18)ppm.
<实施例i-4>前体D-4的合成
除用化合物C-2和四氢喹哪啶代替化合物C-1和1,2,3,4-四氢喹啉以外，以与实施例i-1中所描述的相同的方式进行该过程来合成前体化合物D-4。收率是63％。
在最终产物的1H NMR光谱中，某些信号分裂成由难以围绕亚苯基和环戊二烯之间的碳-碳键(在方案2中标记为粗线)旋转以及与存在两个手性中心有关的异构现象而产生的一组1:1:1:1比的四个信号。
1H NMR(C6D6):δ7.32,7.30,7.22,和7.19(d,J＝7.2Hz,1H),6.97(d,J＝7.2Hz,1H),6.85-6.65(m,1H),4.10-3.90(s,1H,NH),3.30-2.85(m,2H,NCHMe,CHMe),2.85-2.50(m,2H,CH2),2.15(s,3H,CH3),2.02(s,3H,CH3),1.94,1.92,和1.91(s,3H,CH3),1.65-1.50(m,1H,CH2),1.50-1.33(m,1H,CH2),1.22,1.21,1.20,和1.19(s,3H,CH3),1.10-0.75(m,3H,CH3)ppm.
13C NMR(C6D6):151.67(151.57),145.58(145.33,145.20),143.10(143.00,142.89),141.62(141.12),134.08(133.04),132.84(132.70,136.60),132.50(132.08),129.54,121.52(121.16),119.96(119.71),117.04(116.71),47.90(47.78),46.29(46.10),31.05(30.53),28.02(28.67),23.37(23.07),15.22(15.04),14.87(14.02,14.21),12.72(12.67)ppm.
<实施例i-5>前体D-5的合成
除用化合物C-3和四氢喹哪啶代替化合物C-1和1,2,3,4-四氢喹啉以外，以与实施例i-1中所描述的相同的方式进行该过程来合成前体化合物D-5。收率是48％。
在最终产物的1H NMR光谱中，某些信号分裂成由难以围绕亚苯基和环戊二烯之间的碳-碳键(在方案2中标记为粗线)旋转以及与存在两个手性中心有关的异构现象而产生的一组1:1:1:1比的四个信号。
1H NMR(C6D6):δ7.32,7.29,7.22和7.18(d,J＝7.2Hz,1H),6.96(d,J＝7.2Hz,1H),6.84-6.68(m,1H),6.60(d,J＝7.2Hz,1H),4.00-3.92(s,1H,NH),3.30-2.90(m,2H,NCHMe,CHMe),2.90-2.55(m,2H,CH2),2.27(s,3H,CH3),1.94,1.91和1.89(s,3H,CH3),1.65-1.54(m,1H,CH2),1.54-1.38(m,1H,CH2),1.23,1.22,和1.20(s,3H,CH3),1.00-0.75(m,3H,CH3)ppm.
13C NMR(C6D6):151.51,145.80,145.64,145.45,144.40,144.22,143.76,143.03,142.91,139.78,139.69,139.52,133.12,132.74,132.52,132.11,129.59,121.52,121.19,120.75,120.47,119.87,119.69,116.99,116.76,47.90,47.77,46.43,46.23,32.55,30.98,30.51,27.95,27.67,23.67,23.31,23.06,16.52,15.01,14.44,14.05ppm.
(ii)过渡金属化合物的合成
<实施例ii-1>过渡金属化合物E-1的合成
在干燥箱中，将实施例i-1中合成的化合物D-1(0.10g,0.36mmol)和二甲醚放入圆底烧瓶中并冷却至-30℃。在搅动下向烧瓶中逐渐加入正丁基锂(2.5M己烷溶液,0.2g,0.71mmol)以在-30℃下使反应活化2小时。升温至室温，将烧瓶搅动额外的3小时以进行反应。冷却回至-30℃后，向烧瓶中加入甲基锂(1.6M二乙醚溶液,0.33g,0.71mmol)且然后加入TiCl4·DME(DME:二甲氧基乙烷,0.10g,0.36mmol)。在升温至室温的同时将烧瓶搅动3小时且然后利用真空管线除去溶剂。利用戊烷萃取化合物。溶剂除去后产生0.085g褐色粉末的最终化合物(60％收率)。
1H NMR(C6D6):δ7.09(d,J＝7.2Hz,1H),6.91(d,J＝7.2Hz,1H),6.81(t,J＝7.2Hz,1H),6.74(s,2H),4.55(dt,J＝14,5.2Hz,1H,NCH2),4.38(dt,J＝14,5.2Hz,1H,NCH2),2.50-2.30(m,2H,CH2),2.20(s,3H),1.68(s,3H),1.68(quintet,J＝5.2Hz,CH2),0.72(s,3H,TiMe),0.38(s,3H,TiMe)ppm.
13C{1H}NMR(C6D6):161.46,142.43,140.10,133.03,130.41,129.78,127.57,127.34,121.37,120.54,120.51,120.34,112.52,58.50,53.73,49.11,27.59,23.27,13.19,13.14ppm.
<实施例ii-2>过渡金属化合物E-2的合成
除用化合物D-2代替化合物D-1以外，以与实施例ii-1中所描述的相同的方式进行该过程来合成过渡金属化合物E-2。收率是53％。
1H NMR(C6D6):δ7.10(d,J＝7.2Hz,1H),6.91(d,J＝7.2Hz,1H),6.81(t,J＝7.2Hz,1H),4.58(dt,J＝14,5.2Hz,1H,NCH2),4.42(dt,J＝14,5.2Hz,1H,NCH2),2.50-2.38(m,2H,CH2),2.32(s,3H),2.11(s,3H),2.00(s,3H),1.71(s,3H),1.67(quintet,J＝5.2Hz,CH2),0.72(s,3H,TiMe),0.38(s,3H,TiMe)ppm.
13C{1H}NMR(C6D6):161.58,141.36,138.41,137.20,132.96,129.70,127.53,127.39,126.87,121.48,120.37,120.30,113.23,56.50,53.13,49.03,27.64,23.34,14.21,13.40,12.99,12.94ppm.分析计算(C22H27NSTi):C,68.56；H,7.06；N,3.63.实测:C,68.35H,7.37N,3.34％.
<实施例ii-3>过渡金属化合物E-3的合成
除用化合物D-3代替化合物D-1以外，以与实施例ii-1中所描述的相同的方式进行该过程来合成过渡金属化合物E-3。收率是51％。最终产物被确定为1:1混合物(噻吩环基团的方向至四氢喹啉上的甲基基团的方向)。
1H NMR(C6D6):δ7.11和7.08(d,J＝7.2Hz,1H),6.96和6.95(d,J＝7.2Hz,1H),6.82和6.81(t,J＝7.2Hz,1H),6.77和6.76(d,J＝7.2Hz,1H),6.74和6.73(d,J＝7.2Hz,1H),5.42(m,1H,NCH),2.75-2.60(m,1H,CH2),2.45-2.25(m,1H,CH2),2.24和2.18(s,3H),1.73和1.63(s,3H),1.85-1.50(m,2H,CH2),1.17和1.15(d,J＝4.8Hz,3H),0.76和0.70(s,3H,TiMe),0.42和0.32(s,3H,TiMe)ppm.
13C{1H}NMR(C6D6):159.58,159.28,141.88,141.00,139.63,138.98,134.45,130.85,130.50,129.59,129.50,129.47,127.23,127.20,127.17,127.11,120.77,120.70,120.40,120.00,119.96,119.91,118.76,118.57,113.90,110.48,59.61,56.42,55.75,51.96,50.11,49.98,27.41,27.11,21.89,20.09,19.67,12.94,12.91,12.65ppm.
<实施例ii-4>过渡金属化合物E-4的合成
除用化合物D-4代替化合物D-1以外，以与实施例ii-1中所描述的相同的方式进行该过程来合成过渡金属化合物E-4。收率是57％。最终产物被确定为1:1混合物(噻吩环基团的方向至四氢喹啉上的甲基基团的方向)。
1H NMR(C6D6):δ7.12和7.10(d,J＝7.2Hz,1H),6.96和6.94(d,J＝7.2Hz,1H),6.82和6.81(t,J＝7.2Hz,1H),5.45(m,1H,NCH),2.75-2.60(m,1H,CH2),2.45-2.20(m,1H,CH2),2.34和2.30(s,3H),2.10(s,3H),1.97(s,3H),1.75和1.66(s,3H),1.85-1.50(m,2H,CH2),1.20(d,J＝6.8Hz,3H),0.76和0.72(s,3H,TiMe),0.44和0.35(s,3H,TiMe)ppm.
13C{1H}NMR(C6D6):160.13,159.86,141.33,140.46,138.39,137.67,136.74,134.83,131.48,129.90,129.78,127.69,127.65,127.60,127.45,126.87,126.81,121.34,121.23,120.21,120.15,119.15,118.93,114.77,111.60,57.54,55.55,55.23,51.73,50.43,50.36,27.83,27.67,22.37,22.31,20.53,20.26,14.29,13.51,13.42,13.06,12.80ppm.
<实施例ii-5>过渡金属化合物E-5的合成
除用化合物D-5代替化合物D-1外，以与实施例ii-1中所描述的相同的方式进行该过程来合成过渡金属化合物E-5。收率是57％。最终产物被确定为1:1混合物(噻吩环基团的方向至四氢喹啉上的甲基基团的方向)。
1H NMR(C6D6):δ7.12和7.09(d,J＝7.2Hz,1H),6.96和6.94(d,J＝7.2Hz,1H),6.82和6.80(t,J＝7.2Hz,1H),6.47和6.46(d,J＝7.2Hz,1H),6.45和6.44(d,J＝7.2Hz,1H),5.44(m,1H,NCH),2.76-2.60(m,1H,CH2),2.44-2.18(m,1H,CH2),2.28和2.22(s,3H),2.09(s,3H),1.74和1.65(s,3H),1.88-1.48(m,2H,CH2),1.20和1.18(d,J＝7.2Hz,3H),0.77和0.71(s,3H,TiMe),0.49和0.40(s,3H,TiMe)ppm.
13C{1H}NMR(C6D6):159.83,159.52,145.93,144.90,140.78,139.93,139.21,138.86,135.26,131.56,129.69,129.57,127.50,127.46,127.38,127.24,121.29,121.16,120.05,119.96,118.90,118.74,117.99,117.74,113.87,110.38,57.91,55.31,54.87,51.68,50.27,50.12,34.77,27.58,27.27,23.10,22.05,20.31,19.90,16.66,14.70,13.11,12.98,12.68ppm.
<实施例ii-6>过渡金属化合物E-6的合成
过渡金属化合物E-6根据以下方案3来合成。
[方案3]
将甲基锂(1.63g,3.55mmol,1.6M二乙醚溶液)滴加到含有化合物D-4(0.58g,1.79mmol)的二乙醚溶液(10mL)中。在室温下将溶液搅动过夜并冷却至-30℃。然后，立刻加入Ti(NMe2)2Cl2(0.37g,1.79mmol)。搅动3小时后，用真空泵将溶液的全部溶剂除去。将如此获得的固体溶解于甲苯(8mL)中，并向该溶液中加入Me2SiCl2(1.16g,8.96mmol)。将溶液在80℃下搅动3天并用真空泵除去溶剂以获得微红色的固体化合物(0.59g,75％收率)。1H NMR光谱显示存在2:1比的两种立体结构的化合物。
1H NMR(C6D6):δ7.10(t,J＝4.4Hz,1H),6.90(d,J＝4.4Hz,2H),5.27和5.22(m,1H,NCH),2.54-2.38(m,1H,CH2),2.20-2.08(m,1H,CH2),2.36和2.35(s,3H),2.05和2.03(s,3H),1.94和1.93(s,3H),1.89和1.84(s,3H),1.72-1.58(m,2H,CH2),1.36-1.28(m,2H,CH2),1.17和1.14(d,J＝6.4,3H,CH3)ppm.
13C{1H}NMR(C6D6):162.78,147.91,142.45,142.03,136.91,131.12,130.70,130.10,128.90,127.17,123.39,121.33,119.87,54.18,26.48,21.74,17.28,14.46,14.28,13.80,13.27ppm.
(iii)负载型催化剂的制备
<实施例iii-1>
在手套箱中，将实施例ii-4的过渡金属化合物E-4(0.015g,37.5μmol)和双茚基锆二氯化物(Ind2ZrCl2,0.015g,37.5μmol,由Strem供应)放入Schlenk烧瓶(100ml)中。将烧瓶从手套箱中取出后，在10℃下缓慢加入约5.1ml的甲基铝氧烷(在甲苯中含有10wt.％的甲基铝氧烷的溶液，7.5mmol的Al，如由Albemarle供应)。将烧瓶在10℃下搅动10分钟并在25℃下搅动额外的60分钟。
除此之外，在手套箱中将二氧化硅(由Grace供应的XPO-2412,0.5g)放入另一Schlenk烧瓶(100ml)中，并向此烧瓶中缓慢加入含有过渡金属化合物和甲基铝氧烷的溶液。其后，将烧瓶在0℃下搅动约1小时，在65℃下搅动额外的约1小时，且然后在25℃下搅动额外的约24小时。
将如此获得的产物溶液在真空下干燥以得到0.8g的自由流动的负载型催化剂。
<实施例iii-2>
除用实施例ii-6的过渡金属化合物E-6代替过渡金属化合物E-4以外，以与实施例iii-1中所描述的相同的方式进行该过程以得到0.75g的负载型催化剂。
<实施例iii-3>
根据以下步骤制备了如下的催化剂：其中过渡金属化合物E-4和双茚基锆二氯化物分别负载在不同的载体上。
首先，除使用过渡金属化合物E-4(0.03g,75μmol)而不使用双茚基锆二氯化物以外，以与实施例iii-1中所描述的相同的方式进行该过程以得到0.77g的负载型催化剂。
除此之外，除使用双茚基锆二氯化物(0.029g,75μmol)而不使用过渡金属化合物E-4以外，以与实施例iii-1中所描述的相同的方式进行该过程以得到0.82g的负载型催化剂。
<对比实施例iii-1>
除使用过渡金属化合物E-4(0.03g,75μmol)而不使用双茚基锆二氯化物以外，以与实施例iii-1中所描述的相同的方式进行该过程以得到0.77g的负载型催化剂。
<对比实施例iii-2>
除使用双茚基锆二氯化物(0.029g,75μmol)而不使用过渡金属化合物E-4以外，以与实施例iii-1中所描述的相同的方式进行该过程以得到0.82g的负载型催化剂。
(iv)聚烯烃的制备
在气密的高压釜中利用所需量的聚合用脱水溶剂、过渡金属化合物、助催化剂化合物和用于共聚合的单体来进行各聚合反应。
聚合完成之后，通过GPC(凝胶渗透色谱法)(仪器：由Agilent供应的PL-GPC220)来测量聚合物产物的分子量和分子量分布，并通过DSC(差示扫描量热法)(仪器：由TA Instruments供应的Q200)来测量熔点。所测量的各个聚合物的性能呈现于以下表1和表2中。
<实施例iv-1：利用未负载型催化剂的聚合>
在室温下将高压釜(容量：2L，不锈钢)用氮气吹扫并填充1L的正己烷作为聚合溶剂。然后，加入约10ml的甲基铝氧烷(在甲苯中含有10wt.％的甲基铝氧烷的溶液，7.5mmol的Al，如由Albemarle供应)。
其后，向高压釜中加入过渡金属化合物E-4(3.75μmol,在甲苯中)和双茚基锆二氯化物(3.75μmol,在甲苯中)。
将高压釜升温至70℃，供应乙烯气体，并维持在6巴的乙烯分压下以允许聚合反应进行30分钟。
聚合反应完成后，将产物溶液冷却至室温并除去多余的乙烯气体。其后，滤出分散于溶剂中的聚乙烯粉末并在80℃的真空烘箱中干燥至少15小时以得到聚乙烯(112g)。
<实施例iv-2：利用未负载型催化剂的聚合>
除用实施例ii-6的过渡金属化合物E-6代替过渡金属化合物E-4以外，以与实施例iv-1中所描述的相同的方式进行该过程以得到聚乙烯(95g)。
<实施例iv-3：利用未负载型催化剂的聚合>
除向高压釜中加入作为聚合溶剂的正己烷之后进一步供给1-辛烯(50ml)以外，以与实施例iv-1中所描述的相同的方式进行该过程以得到聚乙烯(130g)。
<实施例iv-4：利用未负载型催化剂的聚合>
除向高压釜中加入作为聚合溶剂的正己烷之后进一步供给1-辛烯(50ml)以外，以与实施例iv-2中所描述的相同的方式进行该过程以得到聚乙烯(110g)。
<对比实施例iv-1：利用未负载型催化剂的聚合>
除加入过渡金属化合物E-4至7.5μmol的总体积而不使用双茚基锆二氯化物以外，以与实施例iv-1中所描述的相同的方式进行该过程以得到聚乙烯(110g)。
<对比实施例iv-2：利用未负载型催化剂的聚合>
除加入双茚基锆二氯化物至7.5μmol的总体积而不使用过渡金属化合物E-4以外，以与实施例iv-1中所描述的相同的方式进行该过程以得到聚乙烯(95g)。
<实施例iv-5：利用负载型催化剂的聚合>
在室温下将高压釜(容量：2L，不锈钢)用氮气吹扫并填充1L的正己烷作为聚合溶剂。然后，依次加入2mmol的三异丁基铝(由Aldrich供应)和0.1g的实施例iii-1的负载型催化剂。
将高压釜升温至70℃，供应乙烯气体，并维持在7巴的乙烯分压下以允许聚合反应进行1小时。
聚合反应完成后，将产物溶液冷却至室温并除去多余的乙烯气体。其后，滤出分散于溶剂中的聚乙烯粉末并在80℃的真空烘箱中干燥至少15小时以得到聚乙烯(120g)。
<实施例iv-6：利用负载型催化剂的聚合>
除用实施例iii-2的负载型催化剂代替实施例iii-1的负载型催化剂以外，以与实施例iv-5中所描述的相同的方式进行该过程以得到聚乙烯(90g)。
<实施例iv-7：利用负载型催化剂的聚合>
除向高压釜中加入作为聚合溶剂的正己烷之后进一步注入1-己烯(10ml)以外，以与实施例iv-5中所描述的相同的方式进行该过程以得到聚乙烯(80g)。
<实施例iv-78：利用负载型催化剂的聚合>
除向高压釜中加入作为聚合溶剂的正己烷之后进一步注入1-己烯(10ml)以外，以与实施例iv-6中所描述的相同的方式进行该过程以得到聚乙烯(65g)。
<实施例iv-9：利用负载型催化剂的聚合>
除用实施例iii-3的负载型催化剂(顺序地加入0.05g的含有过渡金属化合物E-4的负载型催化剂和0.05g的含有双茚基锆二氯化物的负载型催化剂)代替实施例iii-1的负载型催化剂以外，以与实施例iv-5中所描述的相同的方式进行该过程以得到聚乙烯(100g)。
<对比实施例iv-3：利用负载型催化剂的聚合>
除用0.1g的对比实施例iii-1的负载型催化剂代替实施例iii-1的负载型催化剂以外，以与实施例iv-5中所描述的相同的方式进行该过程以得到聚乙烯(90g)。
<对比实施例iv-4：利用负载型催化剂的聚合>
除用0.1g的对比实施例iii-2的负载型催化剂代替实施例iii-1的负载型催化剂以外，以与实施例iv-5中所描述的相同的方式进行该过程以得到聚乙烯(90g)。
[表1]
[表2]
由表1和表2可以看出，与聚烯烃具有限定于2至3的分子量分布的对比实施例相比，利用本发明的催化剂的实施例在不影响催化剂的催化活性的范围内提供了具有更高分子量和更宽分子量分布的聚烯烃。
此外，本发明可通过在烯烃-烯烃共聚合中改变熔点来制备具有宽范围性能的聚烯烃。

Claims (15)

1.一种用于烯烃聚合的催化剂组合物，包括：
由以下式1代表的过渡金属化合物；和
由以下式2代表的过渡金属化合物：
[式1]
其中M是第4族过渡金属；
Q1和Q2独立地是卤素、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C1-C20烷基C6-C20芳基、C6-C20芳基C1-C20烷基、C1-C20烷基酰氨基或C6-C20芳基酰氨基；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10独立地是氢；含有或不含有缩醛、缩酮或醚基团的C1-C20烷基；含有或不含有缩醛、缩酮或醚基团的C2-C20烯基；含有或不含有缩醛、缩酮或醚基团的C1-C20烷基C6-C20芳基；含有或不含有缩醛、缩酮或醚基团的C6-C20芳基C1-C20烷基；或含有或不含有缩醛、缩酮或醚基团的C1-C20甲硅烷基；且
R11、R12和R13独立地是氢；含有或不含有缩醛、缩酮或醚基团的C1-C20烷基；含有或不含有缩醛、缩酮或醚基团的C2-C20烯基；含有或不含有缩醛、缩酮或醚基团的C1-C20烷基C6-C20芳基；含有或不含有缩醛、缩酮或醚基团的C6-C20芳基C1-C20烷基；含有或不含有缩醛、缩酮或醚基团的C1-C20甲硅烷基；C1-C20烷氧基；或C6-C20芳氧基，
[式2]
其中M是选自周期表的第3族至第10族中的任一种元素；
X是C1-C20烷基、C1-C20烷基甲硅烷基、C1-C20甲硅烷基烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C6-C20芳基C1-C20烷基、C1-C20烷基C6-C20芳基、C6-C20芳基甲硅烷基、C6-C20甲硅烷基芳基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷基甲硅烷氧基、C6-C20芳氧基、卤素、胺或四氢硼酸盐；
n是从1至5的整数；
Cp1和Cp2独立地是具有环戊二烯基骨架的配体；
B不与M配位，而是作为Cp1和Cp2之间的桥，其中B具有C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C6-C20芳基C1-C20烷基、C1-C20烷基C6-C20芳基、或结合到碳(C)、硅(Si)、或锗(Ge)的氢原子；且
q是从0至4的整数。
2.如权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂组合物，其中M是钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)；
Q1和Q2独立地是甲基或氯；
R1、R2、R3、R4和R5独立地是氢或甲基；且
R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13独立地是氢。
3.如权利要求2所述的用于烯烃聚合的催化剂组合物，其中R3和R4中的至少一个是甲基；且R5是甲基。
4.如权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂组合物，其中在式2中，M是钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)；
X是甲基、乙基、甲氧基、苯氧基、卤素、二甲氨基或二乙氨基；
Cp1和Cp2独立地是环戊二烯基、茚基或芴基；且
B是二甲基亚甲硅基、二乙基亚甲硅基、二苯基亚甲硅基或亚乙基。
5.如权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物包括相对于由式1代表的所述过渡金属化合物以1:0.05至1:20的摩尔比(基于过渡金属原子的摩尔比)的式2的所述过渡金属化合物。
6.如权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂组合物，还包括选自由以下式3、4或5代表的化合物组成的组的至少一种助催化剂化合物：
[式3]
-[Al(R31)-O]a-
其中R31独立地是卤素基团、C1-C20烃基基团，或卤素取代的C1-C20烃基基团；且
a是2或高于2的整数，
[式4]
D(R41)3
其中D是铝(Al)或硼(B)；且R41独立地是卤素基团、C1-C20烃基基团，或卤素取代的C1-C20烃基基团，
[式5]
[L-H]+[Z(A)4]-或[L]+[Z(A)4]-
其中L是中性的或阳离子的路易斯酸；
Z是第13族元素；且
A独立地是至少一个氢原子由卤素基团、C1-C20烃基基团、C1-C20烷氧基基团或C6-C20芳氧基基团取代的C6-C20芳基或C1-C20烷基基团。
7.如权利要求6所述的用于烯烃聚合的催化剂组合物，其中在式3中，R31是甲基、乙基、正丁基或异丁基；
在式4中，D是铝，且R41是甲基或异丁基；或者D是硼，且R41是五氟苯基；且
在式5中，[L-H]+是二甲基苯胺阳离子，[Z(A)4]-是[B(C6F5)4]-，且[L]+是[(C6H5)3C]+。
8.如权利要求6所述的用于烯烃聚合的催化剂组合物，其中给出所述助催化剂化合物的含量使得所述助催化剂化合物中的金属对1摩尔的式1或式2的所述过渡金属化合物中的过渡金属的摩尔比是1:1至1:100,000。
9.如权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂组合物，还包括：
载体，所述载体用于单独地或同时地负载式1的所述过渡金属化合物和式2的所述过渡金属化合物。
10.如权利要求9所述的用于烯烃聚合的催化剂组合物，其中所述载体是选自由以下组成的组中的至少一种：SiO2、Al2O3、MgO、MgCl2、CaCl2、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2、SiO2-Al2O3、SiO2-MgO、SiO2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-TiO2-MgO、矾土、沸石、淀粉和环糊精。
11.一种制备聚烯烃的方法，所述方法包括在如权利要求1至10中任一项所述的催化剂组合物的存在下使至少一种基于烯烃的单体聚合。
12.如权利要求11所述的方法，其中所述基于烯烃的单体是选自由以下组成的组的至少一种：C2-C20α-烯烃、C1-C20二烯烃、C3-C20环烯烃，及C3-C20环二烯烃。
13.如权利要求11所述的方法，其中所述聚合步骤通过溶液聚合、气体聚合、本体聚合或悬浮聚合的方式来进行。
14.如权利要求11所述的方法，其中所述聚合步骤在-50℃至500℃的温度和1至3,000atm的压力下进行。
15.如权利要求11所述的方法，其中所述聚烯烃具有10,000至1,000,000的重均分子量(Mw)；以及3至25的分子量分布(Mw/Mn)。
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