CN104672364A - 使用包含噻吩稠合的环戊二烯基配体的过渡金属化合物制备烯烃-二烯共聚物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于烯烃-二烯共聚物的制备方法，其包括在包含新颖的过渡金属化合物的催化剂的存在下，聚合至少一种基于烯烃的单体和至少一种基于二烯的单体。使用新颖的过渡金属化合物作为催化剂，根据本发明的烯烃-二烯共聚物的制备方法不仅获得了对共聚合烯烃和二烯单体的高的催化活性以实现高的工艺效率，而且允许易于控制共聚物的精细结构特征，由此易于提供具有期望性质的烯烃-二烯共聚物。

Description

使用包含噻吩稠合的环戊二烯基配体的过渡金属化合物制备烯烃-二烯共聚物的方法
本申请是申请日为2011年4月12日，申请号为201180018685.7，发明名称为“使用包含噻吩稠合的环戊二烯基配体的过渡金属化合物制备烯烃-二烯共聚物的方法”的申请的分案申请。
发明领域
本发明涉及使用包含噻吩稠合的环戊二烯基配体的过渡金属化合物制备烯烃-二烯共聚物的方法。
发明背景
自从二十世纪70年代末期Kaminsky教授研发出利用由甲基铝氧烷助催化剂活化的第4族茂金属化合物的均相Ziegler-Natta催化剂以来，在学术和工业领域中进行了持续的尝试以利用多种均相催化剂制备具有期望性能的聚烯烃。
在乙烯/α-烯烃的共聚合中，常规的非均相催化剂不仅提供了低数量的α-烯烃掺入，还引起α-烯烃掺入仅主要发生在具有低分子量的聚合物链中。相反，在乙烯/α-烯烃的共聚合中均相催化剂导致引起高数量的α-烯烃掺入并提供均匀的α-烯烃分布。
然而，与非均相催化剂相比，均相催化剂难以提供具有高分子量的聚合物。
因为分子量低，这些聚合物在其用途开发中遇到限制，例如，不能适用于需要具有高强度的产品。由于该原因，常规的非均相催化剂已被用于聚合物的工业化生产中，并且均相催化剂的使用被限制于一些等级的聚合物的生产。
另一方面，已提出使用多种茂金属催化剂制备具有期望性质的烯烃共聚物或烯烃/二烯共聚物的技术。然而，仅为了降低聚合速率和烯烃单体的活性，不可避免地使用过量的二烯单体，由于二烯单体的特征反应性，使得难以控制共聚物的性质。
发明内容
[技术问题]
因此本发明的目的是提供使用对烯烃和二烯单体的共聚合具有高催化活性并使其能够容易地控制共聚物产物的性质的催化剂来制备烯烃-二烯共聚物的方法。
[技术方案]
为达到本发明的目的，提供了制备烯烃-二烯共聚物的方法，该方法包括在包含由下式1表示的过渡金属化合物的催化剂的存在下聚合至少一种基于烯烃的单体和至少一种基于二烯的单体：
[式1]
在式1中，M是第4族过渡金属；
Q1和Q2独立地是卤素、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C1-C20烷基C6-C20芳基、C6-C20芳基C1-C20烷基、C1-C20烷基酰氨基、C6-C20芳基酰氨基或C1-C20亚烷基；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10独立地是氢；含有或不含有缩醛、缩酮或醚基团的C1-C20烷基；含有或不含有缩醛、缩酮或醚基团的C2-C20烯基；含有或不含有缩醛、缩酮或醚基团的C1-C20烷基C6-C20芳基；含有或不含有缩醛、缩酮或醚基团的C6-C20芳基C1-C20烷基；或含有或不含有缩醛、缩酮或醚基团的C1-C20甲硅烷基，其中R1和R2可互相连接以形成环；R3和R4可互相连接以形成环；且R5至R10中的至少两个可互相连接以形成环；且
R11、R12和R13独立地是氢；含有或不含有缩醛、缩酮或醚基团的C1-C20烷基；含有或不含有缩醛、缩酮或醚基团的C2-C20烯基；含有或不含有缩醛、缩酮或醚基团的C1-C20烷基C6-C20芳基；含有或不含有缩醛、缩酮或醚基团的C6-C20芳基C1-C20烷基；含有或不含有缩醛、缩酮或醚基团的C1-C20甲硅烷基；C1-C20烷氧基；或C6-C20芳氧基，其中R11和R12，或R12和R13可互相连接以形成环。
在式1的过渡金属化合物中，M是钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)；Q1和Q2独立地是甲基或氯；R1、R2、R3、R4和R5独立地是氢或甲基；且R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13独立地是氢。在一些实施方式中，R3和R4中的至少一个可以是甲基；且R5可以是甲基。
该催化剂还可以包含至少一种选自由下式6、7或8表示的化合物组成的组的助催化剂化合物。
[式6]
-[Al(R61)-O]a-
在式6中，R61独立地是卤素基团、C1-C20烃基基团或卤素取代的C1-C20烃基基团；且a是2或更大的整数。
[式7]
D(R71)3
在式7中，D是铝(Al)或硼(B)；且R71独立地是卤素基团、C1-C20烃基基团或卤素取代的C1-C20烃基基团。
[式8]
[L-H]+[Z(A)4]-或[L]+[Z(A)4]-
在式8中，L是中性的或阳离子的路易斯酸；Z是第13族元素；且A独立地是至少一个氢原子被卤素基团取代的C6-C20芳基或C1-C20烷基基团、C1-C20烃基基团、C1-C20烷氧基基团或C6-C20芳氧基基团。
关于助催化剂化合物，在式6中，R61是甲基、乙基、正丁基或异丁基。在式7中，D是铝，且R71是甲基或异丁基；或D是硼，且R71是五氟苯基。在式8中，[L-H]+是二甲基苯胺阳离子，[Z(A)4]-是[B(C6F5)4]-，且[L]+是[(C6H5)3C]+。
给出助催化剂化合物的含量使得该助催化剂化合物中的金属对一摩尔的式1的过渡金属化合物中的过渡金属的摩尔比为1:1至1:100,000。
另外，该催化剂可包含与选自由SiO2、Al2O3、MgO、MgCl2、CaCl2、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2、SiO2-Al2O3、SiO2-MgO、SiO2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-CrO2O3、SiO2-TiO2-MgO、矾土、沸石、淀粉和环糊精组成的组的至少一种载体结合的式1的过渡金属化合物。
基于烯烃的单体是选自由C2-C20α-烯烃、C3-C20环烯烃和C3-C20环二烯烃组成的组的至少一种。
基于二烯的单体是选自由C4-C20共轭二烯、C5-C20脂族非共轭二烯、C5-C20环状非共轭二烯和C6-C20芳族非共轭二烯组成的组的至少一种。
聚合步骤在-50至500℃的温度和1至3,000atm(大气压)的压力下进行。
另外，聚合成烯烃-二烯共聚物的基于二烯的单体与基于烯烃的单体的含量比是1:0.1至1:10。
另外，烯烃-二烯共聚物具有10,000至1,000,000的重均分子量；1-10的分子量分布(Mw/Mn)和0.850至0.920g/ml的密度。
[有益效果]
使用新颖的过渡金属化合物作为催化剂，根据本发明的烯烃-二烯共聚物的制备方法不仅可以获得对共聚合烯烃和二烯单体的高的催化活性以实现高的工艺效率，而且可以容易地控制共聚物的精细结构特征，从而容易地提供具有期望性质的烯烃-二烯共聚物。
发明详述
在下文中，将根据本发明的实施方式提供关于制备烯烃-二烯共聚物的方法的描述。
在对用于烯烃聚合的催化剂的反复研究过程中，本发明的发明人已找到一种新颖的配体，其中酰氨基配体与邻亚苯基连接以形成稠环，且与邻亚苯基配体连接的5元环π-配体与杂环噻吩配体稠合。另外，他们已发现与未与这种杂环噻吩配体稠合的过渡金属化合物相比，包括该配体的过渡金属化合物展现出更高的催化活性并提供了具有更高分子量的聚合物。
特别地，已表明在制备烯烃-二烯共聚物中使用包含新颖的配体的过渡金属化合物使得控制共聚物的精细结构特征更容易并因此允许制备具有高的二烯共聚单体含量和高分子量的烯烃-二烯共聚物，从而完成本发明。
根据本发明的一个实施方式，提供了制备烯烃-二烯共聚物的方法，该方法包括在包含由下式1表示的过渡金属化合物的催化剂的存在下聚合至少一种基于烯烃的单体和至少一种基于二烯的单体：
[式1]
在式1中，M是第4族过渡金属；
Q1和Q2独立地是卤素、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C1-C20烷基C6-C20芳基、C6-C20芳基C1-C20烷基、C1-C20烷基酰氨基、C6-C20芳基酰氨基或C1-C20亚烷基；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10独立地是氢；含有或不含有缩醛、缩酮或醚基团的C1-C20烷基；含有或不含有缩醛、缩酮或醚基团的C2-C20烯基；含有或不含有缩醛、缩酮或醚基团的C1-C20烷基C6-C20芳基；含有或不含有缩醛、缩酮或醚基团的C6-C20芳基C1-C20烷基；或含有或不含有缩醛、缩酮或醚基团的C1-C20甲硅烷基，其中R1和R2可互相连接以形成环；R3和R4可互相连接以形成环；且R5至R10中的至少两个可互相连接以形成环；且
R11、R12和R13独立地是氢；含有或不含有缩醛、缩酮或醚基团的C1-C20烷基；含有或不含有缩醛、缩酮或醚基团的C2-C20烯基；含有或不含有缩醛、缩酮或醚基团的C1-C20烷基C6-C20芳基；含有或不含有缩醛、缩酮或醚基团的C6-C20芳基C1-C20烷基；含有或不含有缩醛、缩酮或醚基团的C1-C20甲硅烷基；C1-C20烷氧基；或C6-C20芳氧基，其中R11和R12，或R12和R13可互相连接以形成环。
首先，将描述用于本发明的制备方法中的催化剂。
该催化剂包含由式1表示的过渡金属化合物。
式1的过渡金属被以下提及的助催化剂化合物活化以提供烯烃的聚合反应的活性。
式1的过渡金属化合物包含一种新颖的配体，其中酰氨基配体与邻亚苯基配体连接以形成稠环，且与邻亚苯基配体连接的5元环π-配体与杂环噻吩配体稠合。因此，过渡金属化合物对烯烃-二烯共聚合显示出比未与杂环噻吩配体稠合的过渡金属化合物高的催化活性。
根据本发明，在式1的化合物中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13独立地被包括缩醛、缩酮和醚基团的取代基取代。具有了这些取代基，过渡金属化合物可更利于被负载在载体的表面上。
在式1的化合物中，M优选地是钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)。
优选地，Q1和Q2独立地是卤素或C1-C20烷基。更优选地，Q1和Q2独立地是氯或甲基。
R1、R2、R3、R4和R5独立地是氢或C1-C20烷基，优选地氢或甲基。最优选地，R1、R2、R3、R4和R5独立地是氢或甲基，条件是R3和R4中的至少一个是甲基；且R5是甲基。
优选地，R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13独立地是氢。
考虑到控制金属周围的电学环境和空间环境，式1的过渡金属化合物优选地包括以上提及的取代基。
另一方面，式1的过渡金属化合物可从由下式2表示的前体化合物获得：
[式2]
在式2中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13为如式1中所定义的。
就这一点而言，式2的前体化合物可通过以下方法制备，该方法包括：(a)使由下式3表示的四氢喹啉衍生物与烷基锂反应并加入二氧化碳以制备由下式4表示的化合物；和(b)使式4的化合物与烷基锂反应，加入由下式5表示的化合物，并然后用酸处理：
[式3]
[式4]
[式5]
在式3中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13为如式1中所定义的。
在式3、4和5中，R1、R2、R3、R4和R5独立地是氢或C1-C20烷基，优选地氢或甲基。更优选地，R1、R2、R3、R4和R5独立地是氢或甲基，条件是R3和R4中的至少一个是甲基；且R5是甲基。优选地，R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13独立地是氢。以这种方式，前体化合物在保证起始材料的易得性和易反应性及控制对于期望的式1的过渡金属化合物的电学环境和空间环境方面是有利的。
步骤(a)涉及使式3的四氢喹啉衍生物与烷基锂反应且然后加入二氧化碳以形成式4的化合物，该过程可通过已知文件(Tetrahedron Lett.1985,26,5935；Tetrahedron 1986,42,2571；以及J.Chem.SC.Perkin Trans.1989,16)中所公开的方法来实现。
在步骤(b)中，使式4的化合物与烷基锂反应以活化去质子化并产生邻位锂化合物，然后使其与式5的化合物反应，并用酸处理以获得式2的过渡金属化合物的前体。
通过式4的化合物和烷基锂之间的反应而产生邻位锂化合物的方法可从已知文件(Organometallics 2007,27,6685；以及韩国专利登记第2008-0065868号)中得到理解。在本发明中，使邻位锂化合物与式5的化合物反应并用酸处理以产生式2的过渡金属化合物的前体。
式5的化合物可通过多种已知的方法来制备。例如，以下方案1可被用于以一步过程容易地制备本发明的过渡金属化合物的前体，由于使用廉价的起始材料，该方案是经济上有益的(J.Organomet.Chem.,2005,690,4213)。
[方案1]
另一方面，多种已知的方法可被用于由式2表示的过渡金属化合物的前体来合成式1的过渡金属化合物，所述式2的过渡金属化合物的前体通过上述制备方法获得。根据本发明的一个实施方案，将2当量的烷基锂加到式2的过渡金属化合物的前体中以引起去质子化以产生环戊二烯基阴离子和酰胺阴离子的二锂化合物，且然后向二锂化合物中加入(Q1)(Q2)MCl2以消除2当量的LiCl，从而制备出式1的过渡金属化合物。
根据本发明的另一实施方案，使式2的化合物与M(NMe2)4反应以消除2当量的HNME2并产生式1的过渡金属化合物，其中Q1和Q2均为NMe2。然后，使过渡金属化合物与Me3SiCl或Me2SiCl2反应以由氯配体取代NMe2配体。
另一方面，用于本发明的制备方法中的催化剂还可包含助催化剂化合物。
助催化剂化合物将活化式1的过渡金属化合物。因此，任何种类的化合物可用作助催化剂化合物而没有其结构方面的限制，条件是其可活化过渡金属化合物而不减弱本发明的催化剂的催化活性。
根据本发明的一个实施方式，助催化剂化合物优选地是选自由下式6、7或8表示的化合物组成的组的至少一种：
[式6]
-[Al(R61)-O]a-
在式6中，R61独立地是卤素基团；C1-C20烃基基团，或卤素取代的C1-C20烃基基团；且a是2或更大的整数。
[式7]
D(R71)3
在式7中，D是铝(Al)或硼(B)；且R71独立地是卤素基团、C1-C20烃基基团或卤素取代的C1-C20烃基基团。
[式8]
[L-H]+[Z(A)4]-或[L]+[Z(A)4]-
在式8中，L是中性的或阳离子的路易斯酸；Z是第13族的元素；且A独立地是至少一个氢原子被卤素基团取代的C6-C20芳基或C1-C20烷基基团、C1-C20烃基基团、C1-C20烷氧基基团或C6-C20芳氧基基团。
就这一点而言，式6的助催化剂化合物并不特别地限制于其结构，条件是，其为烷基铝氧烷，并且可优选地是甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、丁基铝氧烷、己基铝氧烷、辛基铝氧烷、癸基铝氧烷等。
而且，式7的助催化剂化合物可以是三烷基铝(例如，三甲基铝、三乙基铝、三丁基铝、三己基铝、三辛基铝、三癸基铝等)；二烷基铝醇盐(例如，二甲基铝甲醇盐、二乙基铝甲醇盐、二丁基铝甲醇盐等)；二烷基铝卤化物(例如，二甲基铝氯化物、二乙基铝氯化物、二丁基铝氯化物等)；烷基铝二醇盐(例如，甲基铝二甲醇盐、乙基铝二甲醇盐、丁基铝二甲醇盐等)；烷基铝二卤化物(例如，甲基铝二氯化物、乙基铝二氯化物、丁基铝二氯化物等)；三烷基硼(例如，三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、三丁基硼等)；或三-五氟苯基硼。
而且，式8的助催化剂化合物可以是三甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三正丁基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三仲丁基铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯胺正丁基三(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯胺苄基三(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯胺四(4-(叔丁基二甲基甲硅烷基)-2,3,5,6-四氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯胺四(4-(叔三异丙基甲硅烷基)-2,3,5,6-四氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯胺五氟苯氧基三(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二乙基苯胺四(五氟苯基)硼酸、N,N-二甲基-2,4,6-三甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基铵四(2,3,5,6-四氟苯基)硼酸盐、N,N-二乙基铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、三丙基铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、二甲基(叔丁基)铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯胺四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基-2,4,6-三甲基苯胺四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，等等。
式8的助催化剂化合物还可以是二烷基铵(例如，二-(异丙基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、二环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐等)；三烷基鏻(例如，三苯基鏻四(五氟苯基)硼酸盐、三(邻-甲苯基鏻)四(五氟苯基)硼酸盐、三(2,6-二甲基苯基)鏻四(五氟苯基)硼酸盐等)；二烷基氧鎓(例如，二苯基氧鎓四(五氟苯基)硼酸盐、二(邻-甲苯基)氧鎓四(五氟苯基)硼酸盐、二(2,6-二甲基苯基)氧鎓四(五氟苯基)硼酸盐等)；二烷基锍(例如，二苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐、二(邻-甲苯基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、双(2,6-二甲基苯基)锍四(五氟苯基)硼酸盐等)；或者碳鎓盐(例如，卓鎓四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基甲基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、苯(重氮)四(五氟苯基)硼酸盐等)。
根据本发明，为了使助催化剂化合物展示出增强的活化效果，优选地给出如下的条件：在式6中，R61是甲基、乙基、正丁基或异丁基；在式7中，D是铝(Al)，且R71是甲基或异丁基；或者D是硼(B)，且R71是五氟苯基；且在式8中，[L-H]+是二甲基苯胺阳离子，[Z(A)4]-是[B(C6F5)4]-，且[L]+是[(C6H5)3C]+。
助催化剂化合物的加入量可在考虑式1的过渡金属化合物的加入量、为充分活化该过渡金属化合物所需要的助催化剂的量，等等时确定。
关于助催化剂化合物的含量，助催化剂化合物中的金属对一摩尔的式1的过渡金属化合物中的过渡金属的摩尔比为1:1至1:100,000，优选地1:1至1:10,000，更优选地1:1至1:5,000。
更具体地，式6的助催化剂可以相对于式1的过渡金属化合物以1:1至1:100,000，优选地1:5至1:50,000，更优选地1:10至1:20,000的摩尔比使用。
另外，式7的助催化剂化合物可以相对于式1的过渡金属化合物以1:1至1:100，优选地1:1至1:10，更优选地1:1至1:3的摩尔比使用，其中D是硼(B)。
尽管取决于聚合系统中水的量，但是式7的助催化剂化合物可以相对于式1的过渡金属化合物以1:1至1:1,000，优选地1:1至1:500，更优选地1:1至1:100的摩尔比使用，其中D是铝(Al)。
另外，式8的助催化剂可以相对于式1的过渡金属化合物以1:1至1:100，优选地1:1至1:10，更优选地1:1至1:4的摩尔比使用。
另一方面，用于本发明的制备方法中的催化剂可以是这种催化剂，其中式1的过渡金属化合物或过渡金属化合物与助催化剂化合物的组合与载体表面结合。
就这一点而言，如本文所用的载体可以是在本发明的相关领域中制备催化剂使用的任何种类的无机或有机载体。
根据本发明的一个实施方式，该载体可以是SiO2、Al2O3、MgO、MgCl2、CaCl2、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2、SiO2-Al2O3、SiO2-MgO、SiO2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-CrO2O3、SiO2-TiO2-MgO、矾土、沸石、淀粉、环糊精或合成聚合物。
优选地，该载体在其表面上包括羟基且可以是选自由二氧化硅、二氧化硅-氧化铝和二氧化硅-氧化镁组成的组的至少一种。
用于将过渡金属化合物和助催化剂化合物在载体上负载的方法可包括：将过渡金属化合物直接负载到脱水的载体上的方法；用助催化剂化合物预处理载体且然后加入过渡金属化合物的方法；将过渡金属化合物负载到载体上且然后加入助催化剂以便后处理载体的方法；或者使过渡金属化合物与助催化剂化合物反应且然后加入载体的方法。
根据本发明的一个实施方案，如负载方法中所用的溶剂是，例如，基于脂族烃的溶剂(例如，戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷等)；基于芳烃的溶剂(例如，苯、一氯苯、二氯苯、三氯苯、甲苯等)；基于卤代脂族烃的溶剂(例如，二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷等)；或其混合物。
在用于将过渡金属化合物和助催化剂化合物负载到载体上的过程的效率方面，负载过程可优选地在-70至200℃的温度下，优选地在-50至150℃的温度下，更优选地在0至100℃的温度下进行。
根据本发明的用于烯烃-二烯共聚物的制备方法可包括在前述催化剂的存在下聚合至少一种基于烯烃的单体和至少一种基于二烯的单体。
就这一点而言，烯烃和二烯单体并无特别限制且可包括本发明的相关领域中通常使用的任何种类的烯烃和二烯单体。
根据本发明的一个实施方式，基于烯烃的单体是选自由C2-C20α-烯烃、C3-C20环烯烃、C3-C20环二烯烃和取代或未取代的苯乙烯组成的组的至少一种。
优选地，基于烯烃的单体可以是C2-C20α-烯烃，包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯或1-己烯；C3-C20环烯烃或环二烯烃，包括环戊烯、环己烯、换戊二烯、环己二烯、降冰片烯或甲基-2-降冰片烯；具有与苯乙烯或苯乙烯的苯环连接的C1-C10烷基、烷氧基、卤素、胺、甲硅烷基或卤代烷基的取代的苯乙烯；或其混合物。
另外，基于二烯的单体是选自由C4-C20共轭二烯、C5-C20脂族非共轭二烯、C5-C20环状非共轭二烯和C6-C20芳族非共轭二烯组成的组的至少一种。
优选地，基于二烯的单体可以是选自由基于C4-C20共轭二烯的单体(例如，丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,2-二甲基-1,3-丁二烯、1,4-二甲基-1,3-丁二烯、1-乙基-1,3-丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、1,3-己二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、2,4-二甲基-1,3-戊二烯、3-乙基-1,3-戊二烯等)；基于C5-C20脂族非共轭二烯的单体(例如、1,4-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、2-甲基-1,5-己二烯、1,6-庚二烯、6-甲基-1,5-庚二烯、1,6-辛二烯、1,7-辛二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、1,13-十四碳二烯、1,19-二十碳二烯等)；基于C5-C20环状非共轭二烯的单体(例如、1,4-环己二烯、二环[2,2,2]庚-2,5-二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、二环[2,2,2]辛-2,5-二烯、4-乙烯基环己-1-烯、二环[2,2,1]庚-2,5-二烯、二环戊二烯、甲基四氢茚、5-烯丙基二环[2,2,1]庚-2-烯、1,5-环辛二烯等)；和基于C6-C20芳族非共轭二烯的单体(例如、1,4-二烯丙基苯、4-烯丙基-1H-茚等)组成的组的至少一种。
除了上述基于二烯的单体，本发明可使用基于C6-C20三烯的单体例如2,3-二亚异丙烯基-5-降冰片烯(2,3-diisoprophenylidene-5-norbornene)、2-亚乙基-3-亚异丙基-5-降冰片烯、2-丙基-2,5-降冰片二烯、1,3,7-辛三烯、1,4,9-癸三烯等。
聚合步骤可通过淤浆聚合、溶液聚合、气相聚合或本体聚合进行。
在溶液或淤浆相中进行的聚合步骤中，溶剂或基于烯烃的单体本身可用作介质。
如聚合步骤中所用的溶剂可以是脂族烃溶剂(例如，丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、环戊烷、甲基环戊烷、环己烷等)；基于芳烃的溶剂(例如，苯、一氯苯、二氯苯、三氯苯、甲苯、二甲苯、氯苯等)；卤代的脂族烃溶剂(例如，二氯甲烷、三氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烷、三氯乙烷、1,2-二氯乙烷等)；或其混合物。
在聚合步骤中，催化剂的加入量并无特别限制且可取决于该过程是通过淤浆聚合、溶液聚合、气相聚合还是本体聚合进行的而在促进单体的充分聚合反应的范围内确定。
根据本发明，基于每单位体积(L)的单体的过渡金属化合物的中心金属的浓度，所加入的催化剂的量为10-8至1mol/L，优选地10-7至10-1mol/L，更优选地10-7至10-2mol/L。
另外，聚合步骤可通过分批型、半连续型或连续型反应进行。
聚合步骤的温度和压力条件不被特别地限制并可考虑取决于反应的类型以及所使用的反应器的聚合反应的效率来确定。
根据本发明，聚合步骤可在-50至500℃，优选地0至400℃，更优选地0至300℃的温度下进行。另外，聚合步骤可在1至3,000atm，优选地1至1,000atm，更优选地1至500atm的压力下进行。
另一方面，根据本发明的用于烯烃-二烯共聚物的制备方法允许其通过使用前述催化剂容易地控制共聚物的精细结构特征，从而提供具有高的二烯共聚单体含量、高的分子量和期望性质的烯烃-二烯共聚物。
换句话说，烯烃-二烯共聚物中基于二烯的单体与基于烯烃的单体的含量比可以是1:0.1至1:10，优选地1:0.1至1:5，更优选地1:0.1至1:1。
另外，烯烃-二烯共聚物可具有10,000至1,000,000，优选地50,000至800,000，更优选地50,000至500,000的重均分子量(Mw)。
烯烃-二烯共聚物可具有1至10，优选地1.5至8，更优选地1.5至6的分子量分布(Mw/Mn)。
烯烃-二烯共聚物可具有0.085至0.920g/ml的浓度。
另一方面，根据本发明的共聚物的制备方法除前述步骤外还可在前述步骤之前或之后包括本领域技术人员已知的步骤，给出所述步骤并不是为了限制本发明的制备方法。
在下文中，将给出根据优选的实施方案的关于本发明的详细描述，其仅通过说明的方式给出并且不旨在限制本发明的范围。
根据以下方案2和方案3，利用标准Schlenk和手套箱技术在惰性气体诸如氮气或氩气的气氛中进行前体和过渡金属化合物的以下合成步骤(i)和(ii)。
方案2中的各化合物具有不同的取代基。取代基呈现于给出的表中的相应化合物之下(例如，化合物D-2表示Ra为氢原子以及Rb和Rc为甲基的化合物)。
在方案2中，化合物C(C-1、C-2或C-3)通过已知的方法(J.Organomet.Chem.,2005,690,4213)来合成。
[方案2]
(i)前体的合成
<实施例i-1>前体D-1的合成
将含有1,2,3,4-四氢喹啉(1.00g,7.51mmol)和二乙醚(16ml)的Schlenk烧瓶在-78℃的冷浴中冷却并在氮气气氛下缓慢加入正丁基锂(3.0mL，7.5mmol，2.5M己烷溶液)的同时进行搅拌。在-78℃下搅动1小时后，将烧瓶逐渐升温至室温。沉淀出浅黄色固体，并通过起泡器除去丁烷气体。将烧瓶冷却回至-78℃并供给二氧化碳。注入二氧化碳后，淤浆型的溶液变成澄清均匀的溶液。在-78℃下搅动1小时后，将烧瓶逐渐升温至-20℃，同时通过起泡器除去多余的二氧化碳以保留白色固体作为沉淀。
在-20℃下在氮气气氛中顺序地加入四氢呋喃(0.60g,8.3mmol)和叔丁基锂(4.9mL，8.3mmol，1.7M戊烷溶液)，并将烧瓶搅动约2小时。其后，在氮气气氛中加入含有氯化锂和化合物C-1(1.06g，6.38mmol)的四氢呋喃溶液(19mL)。将烧瓶在-20℃下搅动1小时，且然后逐渐升温至室温。在室温下搅动1小时后，加入水(15mL)以终止反应。将溶液移至分液漏斗以萃取有机相。将萃取的有机相放入分液漏斗中，然后加入盐酸(2N，40mL)。将溶液摇匀约2分钟后，缓慢加入碳酸氢钠水溶液(60mL)以中和溶液。将有机相分离并用无水硫酸镁除去水以消除溶剂并得到粘性产物。将如此获得的产物通过硅胶柱色谱法利用己烷和乙酸乙酯(v/v，50:1)的混合溶剂来纯化以得到77.2mg的期望的化合物(43％收率)。
在最终产物的1H NMR光谱中，观察到由难以围绕亚苯基和环戊二烯之间的碳-碳键(在方案2中标记为粗线)旋转而导致的一组1:1比的两个信号。在以下13C NMR光谱中，括号中的值是由于难以旋转而引起的化学位移值分裂。
1H NMR(C6D6):δ7.22和7.17(br d,J＝7.2Hz,1H),6.88(s,2H),6.93(d,J＝7.2Hz,1H),6.73(br t,J＝7.2Hz,1H),3.84和3.80(s,1H,NH),3.09和2.98(q,J＝8.0Hz,1H,CHMe),2.90-2.75(br,2H,CH2),2.65-2.55(br,2H,CH2),1.87(s,3H,CH3),1.70-1.50(m,2H,CH2),1.16(d,J＝8.0Hz,3H,CH3)ppm。
13C NMR(C6D6):151.64(151.60),147.74(147.61),146.68,143.06,132.60,132.30,129.85,125.02,121.85,121.72,119.74,116.87,45.86,42.54,28.39,22.89,16.32,14.21ppm。
<实施例i-2>前体D-2的合成
除用化合物C-2代替化合物C-1外，以与实施例i-1中所描述的相同的方式进行该过程来合成前体化合物D-2。收率是53％。
在最终产物的1H NMR光谱中，观察到由难以围绕亚苯基和环戊二烯之间的碳-碳键(在方案2中标记为粗线)旋转而导致的一组1:1比的两个信号。
1H NMR(C6D6):δ7.23(d,J＝7.2Hz,1H),6.93(d,J＝7.2Hz,1H),6.74(br t,J＝7.2Hz,1H),4.00和3.93(s,1H,NH),3.05(br q,J＝8.0Hz,1H,CHMe),3.00-2.80(br,2H,CH2),2.70-2.50(br,2H,CH2),2.16(s,3H,CH3),2.04(br s,3H,CH3),1.91(s,3H,CH3),1.75-1.50(m,2H,CH2),1.21(d,J＝8.0Hz,3H,CH3)ppm。
13C NMR(C6D6):151.60(151.43),145.56(145.36),143.08,141.43,132.90,132.68,132.43,129.70,121.63,120.01,116.77,46.13,42.58,28.42,22.97,15.06,14.19,14.08,12.70ppm。
<实施例i-3>前体D-3的合成
除用四氢喹哪啶代替1,2,3,4-四氢喹啉外，以与实施例i-1中所描述的相同的方式进行该过程来合成前体化合物D-3。收率是63％。
在最终产物的1H NMR光谱中，某些信号分裂成由难以围绕亚苯基和环戊二烯之间的碳-碳键(在方案2中标记为粗线)旋转以及与存在两个手性中心有关的异构现象而导致的一组1:1:1:1比的四个信号。
1H NMR(C6D6):δ7.33,7.29,7.22,和7.17(d,J＝7.2Hz,1H),6.97(d,J＝7.2Hz,1H),6.88(s,2H),6.80-6.70(m,1H),3.93和3.86(s,1H,NH),3.20-2.90(m,2H,NCHMe,CHMe),2.90-2.50(m,2H,CH2),1.91,1.89,和1.86(s,3H,CH3),1.67-1.50(m,1H,CH2),1.50-1.33(m,1H,CH2),1.18,1.16,和1.14(s,3H,CH3),0.86,0.85,和0.80(d,J＝8.0Hz,3H,CH3)ppm。
13C NMR(C6D6):151.67,147.68(147.56,147.38),147.06(146.83,146.28,146.10),143.01(142.88),132.99(132.59),132.36(131.92),129.69,125.26(125.08,124.92,124.83),122.03,121.69(121.60,121.28),119.74(119.68,119.46),117.13(117.07,116.79,116.72),47.90(47.73),46.04(45.85),31.00(30.92,30.50),28.00(27.83,27.64),23.25(23.00),16.38(16.30),14.63(14.52,14.18)ppm。
<实施例i-4>前体D-4的合成
除用化合物C-2和四氢喹哪啶代替化合物C-1和1,2,3,4-四氢喹啉外，以与实施例i-1中所描述的相同的方式进行该过程来合成前体化合物D-4。收率是63％。
在最终产物的1H NMR光谱中，某些信号分裂成由难以围绕亚苯基和环戊二烯之间的碳-碳键(在方案2中标记为粗线)旋转以及与存在两个手性中心有关的异构现象而导致的一组1:1:1:1比的四个信号。
1H NMR(C6D6):δ7.32,7.30,7.22,和7.19(d,J＝7.2Hz,1H),6.97(d,J＝7.2Hz,1H),6.85-6.65(m,1H),4.10-3.90(s,1H,NH),3.30-2.85(m,2H,NCHMe,CHMe),2.85-2.50(m,2H,CH2),2.15(s,3H,CH3),2.02(s,3H,CH3),1.94,1.92,和1.91(s,3H,CH3),1.65-1.50(m,1H,CH2),1.50-1.33(m,1H,CH2),1.22,1.21,1.20,和1.19(s,3H,CH3),1.10-0.75(m,3H,CH3)ppm。
13C NMR(C6D6):151.67(151.57),145.58(145.33,145.20),143.10(143.00,142.89),141.62(141.12),134.08(133.04),132.84(132.70,136.60),132.50(132.08),129.54,121.52(121.16),119.96(119.71),117.04(116.71),47.90(47.78),46.29(46.10),31.05(30.53),28.02(28.67),23.37(23.07),15.22(15.04),14.87(14.02,14.21),12.72(12.67)ppm。
<实施例i-5>前体D-5的合成
除用化合物C-3和四氢喹哪啶代替化合物C-1和1,2,3,4-四氢喹啉外，以与实施例i-1中所描述的相同的方式进行该过程来合成前体化合物D-5。收率是48％。
在最终产物的1H NMR光谱中，某些信号分裂成由难以围绕亚苯基和环戊二烯之间的碳-碳键(在方案2中标记为粗线)旋转以及与存在两个手性中心有关的异构现象而导致的一组1:1:1:1比的四个信号。
1H NMR(C6D6):δ7.32,7.29,7.22和7.18(d,J＝7.2Hz,1H),6.96(d,J＝7.2Hz,1H),6.84-6.68(m,1H),6.60(d,J＝7.2Hz,1H),4.00-3.92(s,1H,NH),3.30-2.90(m,2H,NCHMe,CHMe),2.90-2.55(m,2H,CH2),2.27(s,3H,CH3),1.94,1.91和1.89(s,3H,CH3),1.65-1.54(m,1H,CH2),1.54-1.38(m,1H,CH2),1.23,1.22,和1.20(s,3H,CH3),1.00-0.75(m,3H,CH3)ppm。
13C NMR(C6D6):151.51,145.80,145.64,145.45,144.40,144.22,143.76,143.03,142.91,139.78,139.69,139.52,133.12,132.74,132.52,132.11,129.59,121.52,121.19,120.75,120.47,119.87,119.69,116.99,116.76,47.90,47.77,46.43,46.23,32.55,30.98,30.51,27.95,27.67,23.67,23.31,23.06,16.52,15.01,14.44,14.05ppm。
(ii)过渡金属化合物的合成
<实施例ii-1>过渡金属化合物E-1的合成
在干燥箱中，将实施例i-1中合成的化合物D-1(0.10g，0.36mmol)和二甲醚放入圆底烧瓶中并冷却至-30℃。在搅动下向烧瓶中逐渐加入正丁基锂(2.5M己烷溶液，0.2g，0.71mmol)以在-30℃下使反应活化2小时。升温至室温，将烧瓶搅动额外3小时以进行反应。冷却回至-30℃后，向烧瓶中加入甲基锂(1.6M二乙醚溶液，0.33g，0.71mmol)且然后加入TiCl4·DME(DME:二甲氧基乙烷，0.10g，0.36mmol)。在升温至室温的同时将烧瓶搅动3小时且然后利用真空管线除去溶剂。利用戊烷萃取化合物。溶剂除去后产生0.085g褐色粉末的最终化合物(60％收率)。
1H NMR(C6D6):δ7.09(d,J＝7.2Hz,1H),6.91(d,J＝7.2Hz,1H),6.81(t,J＝7.2Hz,1H),6.74(s,2H),4.55(dt,J＝14,5.2Hz,1H,NCH2),4.38(dt,J＝14,5.2Hz,1H,NCH2),2.50-2.30(m,2H,CH2),2.20(s,3H),1.68(s,3H),1.68(五重峰,J＝5.2Hz,CH2),0.72(s,3H,TiMe),0.38(s,3H,TiMe)ppm。
13C{1H}NMR(C6D6):161.46,142.43,140.10,133.03,130.41,129.78,127.57,127.34,121.37,120.54,120.51,120.34,112.52,58.50,53.73,49.11,27.59,23.27,13.19,13.14ppm。
<实施例ii-2>过渡金属化合物E-2的合成
除了用化合物D-2代替化合物D-1外，以与实施例ii-1中所描述的相同的方式进行该过程来合成过渡金属化合物E-2。收率是53％。
1H NMR(C6D6):δ7.10(d,J＝7.2Hz,1H),6.91(d,J＝7.2Hz,1H),6.81(t,J＝7.2Hz,1H),4.58(dt,J＝14,5.2Hz,1H,NCH2),4.42(dt,J＝14,5.2Hz,1H,NCH2),2.50-2.38(m,2H,CH2),2.32(s,3H),2.11(s,3H),2.00(s,3H),1.71(s,3H),1.67(五重峰,J＝5.2Hz,CH2),0.72(s,3H,TiMe),0.38(s,3H,TiMe)ppm.
13C{1H}NMR(C6D6):161.58,141.36,138.41,137.20,132.96,129.70,127.53,127.39,126.87,121.48,120.37,120.30,113.23,56.50,53.13,49.03,27.64,23.34,14.21,13.40,12.99,12.94ppm。分析计算(C22H27NSTi):C,68.56；H,7.06；N,3.63.实测:C,68.35H,7.37N,3.34％。
<实施例ii-3>过渡金属化合物E-3的合成
除了用化合物D-3代替化合物D-1外，以与实施例ii-1中所描述的相同的方式进行该过程来合成过渡金属化合物E-3。收率是51％。最终产物被确定为1:1混合物(噻吩环基团的方向至四氢喹啉上的甲基基团的方向)。
1H NMR(C6D6):δ7.11和7.08(d,J＝7.2Hz,1H),6.96和6.95(d,J＝7.2Hz,1H),6.82和6.81(t,J＝7.2Hz,1H),6.77和6.76(d,J＝7.2Hz,1H),6.74和6.73(d,J＝7.2Hz,1H),5.42(m,1H,NCH),2.75-2.60(m,1H,CH2),2.45-2.25(m,1H,CH2),2.24和2.18(s,3H),1.73和1.63(s,3H),1.85-1.50(m,2H,CH2),1.17和1.15(d,J＝4.8Hz,3H),0.76和0.70(s,3H,TiMe),0.42和0.32(s,3H,TiMe)ppm。
13C{1H}NMR(C6D6):159.58,159.28,141.88,141.00,139.63,138.98,134.45,130.85,130.50,129.59,129.50,129.47,127.23,127.20,127.17,127.11,120.77,120.70,120.40,120.00,119.96,119.91,118.76,118.57,113.90,110.48,59.61,56.42,55.75,51.96,50.11,49.98,27.41,27.11,21.89,20.09,19.67,12.94,12.91,12.65ppm。
<实施例ii-4>过渡金属化合物E-4的合成
除了用化合物D-4代替化合物D-1外，以与实施例ii-1中所描述的相同的方式进行该过程来合成过渡金属化合物E-4。收率是57％。最终产物被确定为1:1混合物(噻吩环基团的方向至四氢喹啉上的甲基基团的方向)。
1H NMR(C6D6):δ7.12和7.10(d,J＝7.2Hz,1H),6.96和6.94(d,J＝7.2Hz,1H),6.82和6.81(t,J＝7.2Hz,1H),5.45(m,1H,NCH),2.75-2.60(m,1H,CH2),2.45-2.20(m,1H,CH2),2.34和2.30(s,3H),2.10(s,3H),1.97(s,3H),1.75和1.66(s,3H),1.85-1.50(m,2H,CH2),1.20(d,J＝6.8Hz,3H),0.76和0.72(s,3H,TiMe),0.44和0.35(s,3H,TiMe)ppm。
13C{1H}NMR(C6D6):160.13,159.86,141.33,140.46,138.39,137.67,136.74,134.83,131.48,129.90,129.78,127.69,127.65,127.60,127.45,126.87,126.81,121.34,121.23,120.21,120.15,119.15,118.93,114.77,111.60,57.54,55.55,55.23,51.73,50.43,50.36,27.83,27.67,22.37,22.31,20.53,20.26,14.29,13.51,13.42,13.06,12.80ppm。
<实施例ii-5>过渡金属化合物E-5的合成
除了用化合物D-5代替化合物D-1外，以与实施例ii-1中所描述的相同的方式进行该过程来合成过渡金属化合物E-5。收率是57％。最终产物被确定为1:1混合物(噻吩环基团的方向至四氢喹啉上的甲基基团的方向)。
1H NMR(C6D6):δ7.12和7.09(d,J＝7.2Hz,1H),6.96和6.94(d,J＝7.2Hz,1H),6.82和6.80(t,J＝7.2Hz,1H),6.47和6.46(d,J＝7.2Hz,1H),6.45和6.44(d,J＝7.2Hz,1H),5.44(m,1H,NCH),2.76-2.60(m,1H,CH2),2.44-2.18(m,1H,CH2),2.28和2.22(s,3H),2.09(s,3H),1.74和1.65(s,3H),1.88-1.48(m,2H,CH2),1.20和1.18(d,J＝7.2Hz,3H),0.77和0.71(s,3H,TiMe),0.49和0.40(s,3H,TiMe)ppm。
13C{1H}NMR(C6D6):159.83,159.52,145.93,144.90,140.78,139.93,139.21,138.86,135.26,131.56,129.69,129.57,127.50,127.46,127.38,127.24,121.29,121.16,120.05,119.96,118.90,118.74,117.99,117.74,113.87,110.38,57.91,55.31,54.87,51.68,50.27,50.12,34.77,27.58,27.27,23.10,22.05,20.31,19.90,16.66,14.70,13.11,12.98,12.68ppm。
<实施例ii-6>过渡金属化合物E-6的合成
根据以下方案3合成过渡金属化合物E-6。
[方案3]
将甲基锂(1.63g，3.55mmol，1.6M二乙醚溶液)滴加到含有化合物D-4(0.58g，1.79mmol)的二乙醚溶液(10mL)中。在室温下将溶液搅动过夜并冷却至-30℃。然后，立刻加入Ti(NMe2)2Cl2(0.37g，1.79mmol)。搅动3小时后，用真空泵将溶液的全部溶剂除去。将如此获得的固体溶解于甲苯(8mL)中，并向该溶液中加入Me2SiCl2(1.16g，8.96mmol)。将溶液在80℃下搅动3天并用真空泵除去溶剂以获得微红色的固体化合物(0.59g，75％收率)。1H NMR光谱显示存在2:1比的两种立体结构的化合物。
1H NMR(C6D6):δ7.10(t,J＝4.4Hz,1H),6.90(d,J＝4.4Hz,2H),5.27和5.22(m,1H,NCH),2.54-2.38(m,1H,CH2),2.20-2.08(m,1H,CH2),2.36和2.35(s,3H),2.05和2.03(s,3H),1.94和1.93(s,3H),1.89和1.84(s,3H),1.72-1.58(m,2H,CH2),1.36-1.28(m,2H,CH2),1.17和1.14(d,J＝6.4,3H,CH3)ppm。
13C{1H}NMR(C6D6):162.78,147.91,142.45,142.03,136.91,131.12,130.70,130.10,128.90,127.17,123.39,121.33,119.87,54.18,26.48,21.74,17.28,14.46,14.28,13.80,13.27ppm。
(iii)烯烃-二烯共聚物的制备
在气密性高压釜中使用所需量的溶剂、助催化剂化合物和单体，且然后是过渡金属化合物来进行单个聚合反应。
聚合完成之后，通过GPC(凝胶渗透色谱法)(仪器：由Agilent供应的PL-GPC220)来测量聚合物产物的分子量和分子量分布，并通过DSC(差示扫描量热法)(仪器：由TA Instruments供应的Q200)来测量熔点。
通过FT-IR(傅里叶变换红外光谱仪)(仪器：由Nicolet提供的MAGNA-IR550光谱仪)和13C NMR(仪器：由Bruker提供的Avance 400Spectrometer)分析聚合物中的单体含量。
表1中呈现了测量结果。
<实施例iii-1>
在室温下用氮气吹扫高压釜(容量：2L，不锈钢)并填充950ml的甲苯。然后，按顺序加入约10ml的甲基铝氧烷(在甲苯中含有10wt.％的甲基铝氧烷的溶液，15mmol的Al，如由Albemarle供应)和50ml的1,7-辛二烯共聚单体。随后，向高压釜中加入溶解在甲苯中的实施例ii-6的过渡金属化合物E-6的溶液(2ml，7.5μmol)。
将高压釜升温至70℃，提供乙烯气体并维持在7.2巴的总压力下以允许聚合反应持续30分钟。
聚合反应完成后，将所得的溶液冷却至室温并去除多余的乙烯气体。随后，滤出分散在溶剂中的共聚物粉末并在80℃下的真空干燥箱中干燥至少15小时得到乙烯-1,7-辛二烯共聚物(28.7g)。
<实施例iii-2>
除了使用100g的丙烯而不是乙烯作为基于烯烃的单体外，以与实施例iii-1中所述的相同的方式进行这些过程以得到丙烯-1,7-辛二烯共聚物(19.4g)。
<实施例iii-3>
除了使用50g的乙烯和50g的丙烯作为基于烯烃的单体外，以与实施例iii-1中所述的相同的方式进行这些过程以得到乙烯-丙烯-1,7-辛二烯共聚物(15.9g)。
<实施例iii-4>
除了使用50g的乙烯和50g的丙烯作为基于烯烃的单体，使用二环戊二烯而不是1,7-辛二烯外，以与实施例iii-1中所述的相同的方式进行这些过程以得到乙烯-丙烯-二环戊二烯共聚物(54.3g)。
<实施例iii-5>
除了使用50g的乙烯和50g的丙烯作为基于烯烃的单体，使用5-乙烯基-2-降冰片烯而不是1,7-辛二烯外，以与实施例iii-1中所述的相同的方式进行这些过程以得到乙烯-丙烯-5-乙烯基-2-降冰片烯共聚物(10.0g)。
<实施例iii-6>
在180℃的聚合温度下，除了使用20g的乙烯、20g的丙烯和5-乙烯基-2-降冰片烯而不是1,7-辛二烯外，以与实施例iii-1中所述的相同的方式进行这些过程以得到乙烯-丙烯-5-乙烯基-2-降冰片烯共聚物(6.0g)。
<对比实施例iii-1>
除了使用双茚基锆二氯化物(Ind2ZrCl2，由Strem提供)而不是过渡金属化合物E-6外，以与实施例iii-1中所述的相同的方式进行这些过程以得到乙烯-1,7-辛二烯共聚物(23.0g)。
<对比实施例iii-2>
除了使用双茚基锆二氯化物(Ind2ZrCl2,由Strem提供)而不是过渡金属化合物E-6外，以与实施例iii-5中所述的相同的方式进行这些过程以得到乙烯-丙烯-5-乙烯基-2-降冰片烯共聚物(7.0g)。
[表1]
(说明：N.D.-无熔点，由于聚合物的特征性质)。
如可从表1中看到的，通过使用如实施例iii-1至iii-6中的本发明的催化剂而不是使用如对比实施例iii-1和iii-2中的传统过渡金属化合物制备具有较高的共聚单体含量和较高的分子量的烯烃-二烯共聚物是可能的。

Claims (13)

1.一种用于制备烯烃-二烯共聚物的方法，所述方法包括：
在包含由下式1表示的过渡金属化合物的催化剂的存在下，聚合至少一种基于烯烃的单体和至少一种基于二烯的单体：
[式1]
其中M是第4族过渡金属；
Q1和Q2独立地是卤素、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C1-C20烷基C6-C20芳基、C6-C20芳基C1-C20烷基、C1-C20烷基酰氨基或C6-C20芳基酰氨基；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10独立地是氢；含有或不含有缩醛、缩酮或醚基团的C1-C20烷基；含有或不含有缩醛、缩酮或醚基团的C2-C20烯基；含有或不含有缩醛、缩酮或醚基团的C1-C20烷基C6-C20芳基；含有或不含有缩醛、缩酮或醚基团的C6-C20芳基C1-C20烷基；或含有或不含有缩醛、缩酮或醚基团的C1-C20甲硅烷基，其中R1和R2能够互相连接以形成环；R3和R4能够互相连接以形成环；且R5至R10中的至少两个能够互相连接以形成环；且
R11、R12和R13独立地是氢；含有或不含有缩醛、缩酮或醚基团的C1-C20烷基；含有或不含有缩醛、缩酮或醚基团的C2-C20烯基；含有或不含有缩醛、缩酮或醚基团的C1-C20烷基C6-C20芳基；含有或不含有缩醛、缩酮或醚基团的C6-C20芳基C1-C20烷基；含有或不含有缩醛、缩酮或醚基团的C1-C20甲硅烷基；C1-C20烷氧基；或C6-C20芳氧基；其中R11和R12，或R12和R13能够互相连接以形成环。
2.如权利要求1所述的方法，其中M是钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)；
Q1和Q2独立地是甲基或氯；
R1、R2、R3、R4和R5独立地是氢或甲基；且
R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13独立地是氢。
3.如权利要求2所述的方法，其中R3和R4中的至少一个是甲基；且R5是甲基。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述催化剂还包含至少一种选自由下式6、7或8表示的化合物组成的组的助催化剂化合物：
[式6]
-[Al(R61)-O]a-
其中R61独立地是卤素基团、C1-C20烃基基团或卤素取代的C1-C20烃基基团；且
a是2或更大的整数，
[式7]
D(R71)3
其中D是铝(Al)或硼(B)；且R71独立地是卤素基团、C1-C20烃基基团或卤素取代的C1-C20烃基基团，
[式8]
[L-H]+[Z(A)4]-或[L]+[Z(A)4]-
其中L是中性的或阳离子的路易斯酸；
Z是第13族元素；且
A独立地是至少一个氢原子被卤素基团取代的C6-C20芳基、C1-C20烃基基团、C1-C20烷氧基基团、或C6-C20芳氧基基团。
5.如权利要求4所述的方法，其中A独立地是至少一个氢原子被卤素基团取代的C1-C20烷基基团。
6.如权利要求4所述的方法，其中在所述式6中，R61是甲基、乙基、正丁基或异丁基；
在所述式7中，D是铝，且R71是甲基或异丁基；或D是硼，且R71是五氟苯基；且
在所述式8中，[L-H]+是二甲基苯胺阳离子，[Z(A)4]-是[B(C6F5)4]-，且[L]+是[(C6H5)3C]+。
7.如权利要求4所述的方法，其中给出所述助催化剂化合物的含量使得所述助催化剂化合物中的金属对一摩尔的所述式1的所述过渡金属化合物中的过渡金属的摩尔比为1:1至1:100,000。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述催化剂包含所述式1的所述过渡金属化合物，其中所述过渡金属化合物与选自由SiO2、Al2O3、MgO、MgCl2、CaCl2、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2、SiO2-Al2O3、SiO2-MgO、SiO2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-TiO2-MgO、矾土、沸石、淀粉和环糊精组成的组的至少一种载体结合。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述基于烯烃的单体是选自由C2-C20α-烯烃、C3-C20环烯烃和C3-C20环二烯烃组成的组的至少一种。
10.如权利要求1所述的方法，其中所述基于二烯的单体是选自由C4-C20共轭二烯、C5-C20脂族非共轭二烯、C5-C20环状非共轭二烯和C6-C20芳族非共轭二烯组成的组的至少一种。
11.如权利要求1所述的方法，其中所述聚合步骤在-50℃至500℃的温度和1至3,000atm的压力下进行。
12.如权利要求1所述的方法，其中聚合成所述烯烃-二烯共聚物的所述基于二烯的单体与所述基于烯烃的单体的重量百分含量比是1:0.1至1:10。
13.如权利要求1所述的方法，其中所述烯烃-二烯共聚物具有10,000至1,000,000的重均分子量(Mw)；1-10的分子量分布(Mw/Mn)；和0.850至0.920g/ml的密度。
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