KR101501853B1 - 티오펜-축합고리 사이클로펜타디에닐 리간드를 포함하는 전이금속 화합물을 사용한 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원중합체의 제조방법 - Google Patents

티오펜-축합고리 사이클로펜타디에닐 리간드를 포함하는 전이금속 화합물을 사용한 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원중합체의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101501853B1
KR101501853B1 KR20130148045A KR20130148045A KR101501853B1 KR 101501853 B1 KR101501853 B1 KR 101501853B1 KR 20130148045 A KR20130148045 A KR 20130148045A KR 20130148045 A KR20130148045 A KR 20130148045A KR 101501853 B1 KR101501853 B1 KR 101501853B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
alkyl
ketal
acetal
propylene
Prior art date
Application number
KR20130148045A
Other languages
English (en)
Inventor
홍연진
정성원
우현율
채병훈
Original Assignee
롯데케미칼 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 롯데케미칼 주식회사 filed Critical 롯데케미칼 주식회사
Priority to KR20130148045A priority Critical patent/KR101501853B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101501853B1 publication Critical patent/KR101501853B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C08F210/18—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers with non-conjugated dienes, e.g. EPT rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/04—Polymerisation in solution
    • C08F2/06—Organic solvent
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 촉매의 존재 하에, 에틸렌, 프로필렌 및 5-에틸리덴-2-노보넨을 포함하는 단량체를 연속 중합방법에 의하여 중합시키는 단계를 포함하는 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체의 제조방법을 제공한다.

Description

티오펜-축합고리 사이클로펜타디에닐 리간드를 포함하는 전이금속 화합물을 사용한 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원중합체의 제조방법{PROCESS FOR PREPARING ETHYLENE-PROPYLENE-DIENE TERPOLYMER USING TRANSITION METAL COMPOUND COMPRISING THIOPHENE-FUSED CYCLOPENTADIENYL LIGAND}
본 발명은 티오펜-축합고리 사이클로펜타디에닐 리간드를 포함하는 전이금속 화합물을 사용하여 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원중합체(EPDM)를 제조하는 방법에 관한 것이다.
에틸렌-프로필렌-디엔 삼원중합체는 티오펜-축합고리 사이클로펜타디에닐 리간드를 포함하는 전이금속 화합물을 사용하여 제조된다. 종래에는 배치식 방법에 의하여 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원중합체를 제조하여 왔다(특허출원 제2011-0033625호). 그러나 배치식 방법에 의해서는 중합체의 물성을 연속적으로 조절하거나 촉매의 활성 유지 등에 있어서 어려움이 있었다. 또한 배치식 방법에 의하여 제조된 삼원중합체는 물성 등에서 떨어지는 문제점이 있었다.
특허출원 제2011-0033625호
본 발명은 종래 기술의 문제점을 보완하여 기존의 제조방법에 비하여 높은 활성과 고분자량을 가지면서도 넓은 분자량 분포를 가지는 EPDM를 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 예에 따르면 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 촉매의 존재 하에, 에틸렌, 프로필렌 및 5-에틸리덴-2-노보넨을 포함하는 단량체를 연속 중합방법에 의하여 중합시키는 단계를 포함하는 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112015011428983-pat00001
상기 화학식 1에서,
M은 4족 전이금속이고;
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 할로겐, (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐, (C2-C20)알키닐, (C6-C20)아릴, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, (C1-C20)알킬아미도, (C6-C20)아릴아미도 또는 (C1-C20)알킬리덴이고;
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C20)알케닐; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20) 실릴이고; 상기 R1과 R2는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며, 상기 R3와 R4는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, 상기 R5 내지 R10 중에서 2 이상이 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C20)알케닐; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)실릴; (C1-C20)알콕시; 또는 (C6-C20)아릴옥시이며; 상기 R11과 R12 또는 R12와 R13은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
본 발명에 의하여 고온에서 고무니 점도와 고분자량을 가지며 촉매 활성이 우수한 EPDM을 제조할 수 있다. 중합된 EPDM은 무니 점도가 높으며 고분자량일 뿐 아니라 비교적 넓은 분자량 분포를 가지므로 가공성도 더 우수하다.
도 1은 본 발명에 따른 EPDM의 제조공정을 나타낸다.
본 발명은 일 구현예에 따라,
하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 촉매의 존재 하에, 에틸렌, 프로필렌 및 5-에틸리덴-2-노보넨을 포함하는 단량체를 연속 중합방법에 의하여 중합시키는 단계를 포함하는 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체의 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112015011428983-pat00002
상기 화학식 1에서,
M은 4족 전이금속이고;
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 할로겐, (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐, (C2-C20)알키닐, (C6-C20)아릴, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, (C1-C20)알킬아미도, (C6-C20)아릴아미도 또는 (C1-C20)알킬리덴이고;
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C20)알케닐; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20) 실릴이고; 상기 R1과 R2는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며, 상기 R3와 R4는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, 상기 R5 내지 R10 중에서 2 이상이 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C20)알케닐; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)실릴; (C1-C20)알콕시; 또는 (C6-C20)아릴옥시이며; 상기 R11과 R12 또는 R12와 R13은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
먼저, 본 발명의 제조방법에 사용되는 상기 촉매에 대하여 설명한다.
상기 촉매는 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 포함한다.
상기 화학식 1의 전이금속 화합물은 후술할 조촉매 화합물에 의해 활성화되어 올레핀 중합 반응에 활성을 부여하게 된다.
상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 아미도 리간드와 오르소-페닐렌이 축합 고리를 형성하고, 상기 오르소-페닐렌에 결합한 5각 고리 파이-리간드가 티오펜 헤테로 고리에 의해 융합된 새로운 구조의 리간드를 포함한다. 그에 따라, 상기 전이금속 화합물은 티오펜 헤테로 고리가 융합되지 않은 전이금속 화합물에 비하여, 특히 에틸렌-프로필렌-디엔의 공중합 활성이 높은 장점이 있다.
본 발명에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 있어서, 상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함하는 치환기로 치환된 것일 수 있는데, 상기와 같은 치환기로 치환될 경우 담체의 표면에 담지시키는데 보다 유리할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 있어서, 상기 M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)인 것이 바람직하다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 있어서, 상기 Q1 및 Q2 는 각각 독립적으로 할로겐 또는 (C1-C20)알킬인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 염소 또는 메틸일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 있어서, 상기 R1, R2, R3, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C20)알킬일 수 있고, 바람직하게는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸일 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 R1, R2, R3, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸일 수 있고, 다만 R3 및 R4 중 적어도 하나는 메틸이고, R5는 메틸일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 있어서, 상기 R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 및 R13 은 각각 수소인 것이 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 상기와 같은 치환기들을 포함하는 것이 금속 주위의 전자적, 입체적 환경 제어를 위해 선호된다.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 전구체 화합물로부터 얻을 수 있다:
[화학식 2]
Figure 112015011428983-pat00003
상기 화학식 2에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 및 R13은 각각 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
여기서, 상기 화학식 2로 표시되는 전구체 화합물은 (a) 하기 화학식 3으로 표시되는 테트라하이드로퀴놀린 유도체를 알킬리튬과 반응시킨 후 이산화탄소를 첨가하여 화학식 4로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 화학식 4로 표시되는 화합물과 알킬리튬을 반응시킨 후, 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 첨가하고 산 처리하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다:
[화학식 3]
Figure 112015011428983-pat00004
[화학식 4]
Figure 112015011428983-pat00005
[화학식 5]
Figure 112015011428983-pat00006
상기 화학식 3, 화학식 4 및 화학식 5에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 및 R13은 각각 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
다만, 상기 화학식 3, 화학식 4 및 화학식 5에서, 상기 R1, R2, R3, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C20)알킬일 수 있고, 바람직하게는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸일 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 R1, R2, R3, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸일 수 있고, 다만 R3 및 R4 중 적어도 하나는 메틸이고, R5 는 메틸일 수 있다. 또한, 상기 R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 및 R13 은 각각 수소인 것이 바람직하다. 이를 통해 출발 물질의 접근성 및 반응성을 확보할 수 있고, 제조될 화학식 1의 전이금속 화합물의 전자적 및 입체적 환경을 제어하는데 유리하다.
상기 (a)단계는 상기 화학식 3으로 표시되는 테트라하이드로퀴놀린 유도체를 알킬리튬과 반응시킨 후 이산화탄소를 첨가하여 상기 화학식 4로 표시되는 화합물로 전환하는 반응으로, 이는 공지된 문헌에 기술된 방법에 따라 수행할 수 있다(Tetrahedron Lett. 1985, 26, 5935; Tetrahedron1986,42,2571; J.Chem.SC.Perkin Trans. 1989,16.).
또한, 상기 (b)단계에서 상기 화학식 4로 표시되는 화합물에 알킬리튬을 반응시킴으로써 탈양성자 반응을 유발하여 오르소-리튬 화합물을 생성하며 이에 화학식 5로 표시되는 화합물을 반응시키고 산을 처리함으로써 상기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물 전구체를 얻을 수 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물에 알킬리튬을 반응시켜 오르소-리튬 화합물을 생성하는 반응은 공지된 문헌을 통해 파악할 수 있으며(Organometallics 2007, 27,6685; 대한민국 공개특허 제2008-0065868호), 본 발명에서는 이에 상기 화학식 5로 표시되는 화합물을 반응시키고 산을 처리함으로써 상기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물 전구체를 얻을 수 있다.
여기서, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 공지된 다양한 방법을 통해 제조될 수 있다. 하기 반응식 1은 그 중 한 예를 보여주는 것으로, 한 단계의 반응만으로 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 가격이 저렴한 출발물질이 사용되어 본 발명의 전이금속 화합물 전구체를 쉽고 경제적으로 제조할 수 있게 해준다(J. Organomet. Chem., 2005, 690,4213).
[반응식 1]
Figure 112015011428983-pat00007
한편, 상기 방법을 통해 얻어진 상기 화학식 2로 표시되는 전구체 화합물로부터 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 합성하기 위해서는 공지된 다양한 방법들을 이용할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 2로 표시되는 전구체 화합물에 약 2당량의 알킬리튬을 첨가하여 탈양성자 반응을 유도함으로써, 사이클로펜타디에닐 음이온과 아마이드 음이온의 다이리튬 화합물을 제조한 후, 여기에 (Q1)(Q2)MCl2를 투입하여 약 2당량의 LiCl를 제거하는 방법으로 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 M(NMe2)4 화합물을 반응시켜 약 2 당량의 HNME2를 제거하여 Q1과 Q2가 동시에 NMe2인 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 얻고, 여기에 Me3SiCl 또는 Me2SiCl2를 반응시켜 NMe2 리간드를 염소 리간드로 바꿀 수 있다.
한편, 본 발명의 제조방법에 사용되는 상기 촉매는 조촉매 화합물을 더욱 포함할 수 있다.
상기 조촉매 화합물은 전술한 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 활성화시키는 역할을 한다. 따라서, 본 발명에 따른 촉매의 활성을 저하시키지 않으면서도 상기 전이금속 화합물을 활성화시킬 수 있는 조촉매 화합물이라면 그 구성에 제한 없이 사용될 수 있다.
다만, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 조촉매 화합물은 하기 화학식 6, 화학식 7 및 화학식 8로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다:
[화학식 6]
-[Al(R61)-O]a-
상기 화학식 6에서,
R61은 각각 독립적으로 할로겐 라디칼, (C1-C20)하이드로카르빌 라디칼 또는 할로겐으로 치환된 (C1-C20)하이드로카르빌 라디칼이며;
a는 2 이상의 정수이다;
[화학식 7]
D(R71)3
상기 화학식 7에서,
D는 알루미늄 또는 보론이며;
R71은 각각 독립적으로 할로겐 라디칼, (C1-C20)하이드로카르빌 라디칼 또는 할로겐으로 치환된 (C1-C20)하이드로카르빌 라디칼이고;
[화학식 8]
[L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
상기 화학식 8에서,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이며;
Z는 13족 원소이고;
A는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, (C1-C20)하이드로카르빌, (C1-C20)알콕시 또는 (C6-C20)아릴옥시 라디칼로 치환된 (C6-C20)아릴 또는 (C1-C20)알킬 라디칼이다.
여기서, 상기 화학식 6으로 표시되는 조촉매 화합물은 알킬알루미녹산이라면 그 구성이 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 메틸알루미녹산(Methylaluminoxane), 에틸알루미녹산(Ethylaluminoxane), 부틸알루미녹산(Butylaluminoxane), 헥실알루미녹산(Hexylaluminoxane), 옥틸알루미녹산(Octylaluminoxane), 데실알루미녹산(Decylaluminoxane) 등일 수 있다.
또한, 상기 화학식 7로 표시되는 조촉매 화합물은 트리메틸알루미늄(Trimethylaluminum), 트리에틸알루미늄(Triethylaluminum), 트리부틸알루미늄(Tributylaluminum), 트리헥실알루미늄(Trihexylaluminum), 트리옥틸알루미늄(Trioctylaluminum), 트리데실알루미늄(Tridecylaluminum) 등의 트리알킬알루미늄; 디메틸알루미늄 메톡사이드(Dimethylaluminum methoxide), 디에틸알루미늄 메톡사이드(Diethylaluminum methoxide), 디부틸알루미늄 메톡사이드(Dibutylaluminum methoxide)와 같은 디알킬알루미늄 알콕사이드(Dialkylaluminum alkoxide); 디메틸알루미늄 클로라이드(Dimethylaluminum chloride), 디에틸알루미늄 클로라이드(Diethylaluminum chloride), 디부틸알루미늄 클로라이드(Dibutylaluminum chloride)와 같은 디알킬알루미늄 할라이드(Dialkylaluminum alkoxide); 메틸알루미늄 디메톡사이드(Methylaluminum dimethoxide), 에틸알루미늄 디메톡사이드(Ethylaluminum dimethoxide), 부틸알루미늄 디메톡사이드(Butylaluminum dimethoxide)와 같은 알킬알루미늄 디알콕사이드(Alkylaluminum dialkoxide); 메틸알루미늄 디클로라이드(Methylaluminum dichloride), 에틸알루미늄 디클로라이드(Ethylaluminum dichloride), 부틸알루미늄 디클로라이드(Butylaluminum dichloride)와 같은 알킬알루미늄 디할라이드(Alkylaluminum dihalide); 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론과 같은 트리알킬보론; 트리스펜타플루오로페닐보론 등일 수 있다.
또한, 상기 화학식 8로 표시되는 조촉매 화합물은 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Trimethylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트(Triethylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Tripropylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Ttri(n-butyl)ammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 트리(sec-부틸) 암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Tri(sec-butyl)ammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(N,N-dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), N,N-디메틸아닐리늄 n-부틸트리스(펜타플루오로페닐)보레이트(N,N-dimethylanilinium n-butyltris(pentafluorophenyl)borate), N,N-디메틸아닐리늄 벤질트리스(펜타플루오로페닐)보레이트(N,N-dimethylanilinium benzyltris(pentafluorophenyl)borate), N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(4-(t-부틸디메틸실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트(N,N-dimethylanilinium tetrakis(4-(t-butyldimethylsiiyl)-2,3,5 6-tetrafluorophenyl)borate), N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(4-(t-트리이소프로필실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트(N,N-dimethylanilinium tetrakis(4-(triisopropysilyl)-2,3,5,6-tetrafluorophenyl)borate), N,N-디메틸아닐리늄 펜타플루오로페녹시트리스(펜타플루오로페닐)보레이트(N,N-dimethylanilinium pentafluorophenoxytris(pentafluorphenyl)borate), N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(N,N-diethylanilinium tetrakis(pentafluorphenyl)borate), N,N-디메틸-2,4,6-트리메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(N,N-dimethyl-2,4,6-trimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), N,N-디메틸암모늄 테트라키스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트(trimethylammonium tetrakis (2,3,4,6-tetrafluorophenyl)borate), N,N-디에틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트(triethylammonium tetrakis (2,3,4,6-tetrafluorophenyl)borate), 트리프로필암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트(tripropylammonium tetrakis (2,3,4,6-tetrafluorophcnyl)borate), 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트(tri(n-butyl)ammonium tetrakis (2,3,4,6-tetrafluorophenyl)borate), 디메틸(t-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트(dimethyl(t-butyl)ammonium tetrakis (2,3,4,6-tetrafluorophenyl)borate), N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트(N,N-dimethylanilinium tetrakis (2,3,4,6-tetrafluorophenyl)borate), N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트(N,N-diethylanilinium tetrakis (2,3,4,6-tetrafluorophenyl)borate), N,N-디메틸2,4,6-트리메틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트(N,N-dimethyl-2,4,6-trimethylanilinium tetrakis (2,3,4,6-tetrafluorophenyl)borate) 등일 수 있다.
또한, 상기 화학식 8로 표시되는 조촉매 화합물은 디-(i-프로필)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(di-(i-propyl)ammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 디사이클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(dicyclohexylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)와 같은 디알킬암모늄; 트리페닐포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Triphenylphosphonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 트리(o-톨릴포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(tri(o-tolylphosphonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 트리(2,6-디메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Tri(2,6-dimethylphenyl)phosphonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)와 같은 트리알킬포스포늄; 디페닐옥소늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(diphenyloxonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 디(o-톨릴)옥소늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(di(o-tolyl)oxonium tetrakis(pentafluororphenyl)borate), 디(2,6-디메틸페닐 옥소늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(di(2,6-dimethylphenyl oxonium tetrakis (pentafluorophenyl)borate)와 같은 디알킬옥소늄; 디페닐술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(diphenylsulfonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 디(o-톨릴)술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(di(o-tolyl)sulfonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 비스(2,6-디메틸페닐)술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(bis(2,6-dimethylphenyl)sulfonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)와 같은 디알킬술포늄; 및 트로필륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(tropylium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 트리페닐메틸 카르베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(triphenylmethylcarbenium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 벤젠(디아조늄)테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 (benzene(diazonium) tetrakis(pentafluorophenyl)borate)와 같은 카르보늄염 등일 수 있다.
특히, 본 발명에 따르면, 상기 조촉매 화합물이 보다 우수한 활성화 효과를 나타낼 수 있도록 하기 위하여, 상기 화학식 6에서 R61은 메틸, 에틸, n-부틸 또는 이소부틸인 것이 바람직하고; 상기 화학식 7에서 D는 알루미늄이고 R71은 메틸 또는 이소부틸이거나, 또는 D는 보론이고 R71은 펜타플루오로페닐인 것이 바람직하며; 상기 화학식 8에서 [L-H]+는 디메틸아닐리늄 양이온이고, [Z(A)4]-는 [B(C6F5)4]-이고, [L]+는 [(C6H5)3C]+인 것이 바람직하다.
한편, 상기 조촉매 화합물의 첨가량은 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물의 첨가량 및 상기 전이금속 화합물을 충분히 활성화시키는데 필요한 양 등을 고려하여 결정할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 조촉매 화합물의 함량은, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 함유된 전이금속 1몰에 대하여, 조촉매 화합물에 함유된 금속의 몰비를 기준으로 1:1~100,000, 바람직하게는 1:1~10,000, 보다 바람직하게는 1:1~5,000일수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 6으로 표시되는 조촉매 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 대하여 1:1~1:100,000, 바람직하게는 1:5~50,000, 보다 바람직하게는 1:10~20,000의 몰비로 포함될 수 있다.
또한, 상기 화학식 7로 표시되는 조촉매 화합물에서 D가 보론인 경우에는, 상기 전이금속 화합물들에 대하여 1:1~100, 바람직하게는 1:1~10, 보다 바람직하게는 1:1~3의 몰비로 포함될 수 있다.
그리고, 상기 화학식 7로 표시되는 조촉매 화합물에서 D가 알루미늄인 경우에는 중합 시스템 내의 물의 양에 따라 달라질 수 있으나, 상기 전이금속 화합물들에 대하여 1:1~1,000, 바람직하게는 1:1~500, 보다 바람직하게는 1:1~100의 몰비로 포함될 수 있다.
또한, 상기 화학식 8로 표시되는 조촉매 화합물은 상기 전이금속 화합물들에 대하여 1:1~100, 바람직하게는 1:1~10, 보다 바람직하게는 1:1~4의 몰비로 포함될 수 있다.
한편, 본 발명의 제조방법에 사용되는 상기 촉매는 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물, 또는 상기 전이금속 화합물과 조촉매 화합물이 담체 상에 담지된 것일 수 있다.
여기서, 상기 담체로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 촉매의 제조에 사용되는 무기 또는 유기 소재의 담체가 제한 없이 사용될 수 있다.
다만, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 담체는 SiO2, Al2O3 , MgO, MgCl2, CaCl2, ZrO2, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, BaO, ThO2, SiO2-Al2O3, SiO2-MgO, SiO2-TiO2, SiO2-V2O5, SiO2-CrO2O3, SiO2-TiO2-MgO, 보오크사이트, 제올라이트, starch, cyclodextrine 또는 합성고분자일 수 있다.
바람직하게는, 상기 담체는 표면에 히드록시기를 포함하는 것으로서, 실리카, 실리카-알루미나 및 실리카-마그네시아로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 담체일 수 있다.
상기와 같은 담체에 상기 전이금속 화합물 및 조촉매 화합물을 담지시키는 방법은 수분이 제거된(dehydrated) 담체에 상기 전이금속 화합물을 직접 담지시키는 방법; 상기 담체를 상기 조촉매 화합물로 전처리한 후 전이금속 화합물을 담지시키는 방법; 상기 담체에 상기 전이금속 화합물을 담지시킨 후 조촉매 화합물로 후처리하는 방법; 상기 전이금속 화합물과 조촉매 화합물을 반응시킨 후 담체를 첨가하여 반응시키는 방법 등이 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기와 같은 담지 방법에 사용 가능한 용매로는 펜탄(Pentane), 헥산(Hexane), 헵탄(Heptane), 옥탄(Octane), 노난(Nonane), 데칸(Decane), 운데칸(Undecane), 도데칸(Dodecane) 등의 지방족 탄화수소계 용매; 벤젠(Benzene), 모노클로로벤젠(Monochlorobenzene), 디클로로벤젠(Dichlorobenzene), 트리클로로벤젠(Trichlorobenzene), 톨루엔(Toluene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디클로로메탄(Dichloromethane), 트리클로로메탄(Trichloromethane), 디클로로에탄(Dichloroethane), 트리클로로에탄(Trichloroethane) 등의 할로겐화 지방족 탄화수소계 용매; 또는 이들의 혼합물을 예로 들 수 있다.
또한, 상기 전이금속 화합물과 조촉매 화합물을 담체 상에 담지시키는 공정은 -70 내지 200 ℃, 바람직하게는 -50 내지 150 ℃, 보다 바람직하게는 0 내지 100 ℃의 온도 하에서 수행되는 것이 담지 공정의 효율면에서 유리하다.
한편, 본 발명에 따른 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체의 제조방법은, 전술한 바와 같은 촉매의 존재 하에, 적어도 1 종의 에틸렌, 프로필렌, 디엔을 포함하는 단량체를 중합시키는 단계를 포함한다.
상기 디엔계 단량체는 (C4-C20)공액 디엔, (C5-C20)지방족 비공액 디엔, (C5-C20)환상 비공액 디엔 및 (C6-C20)방향족 비공액 디엔으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
바람직하게는, 상기 디엔계 단량체는 부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,2-디메틸-1,3-부타디엔, 1,4-디메틸-1,3-부타디엔, 1-에틸-1,3-부타디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔, 1,3-헥사디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 2,4-디메틸-1,3-펜타디엔, 3-에틸-1,3-펜타디엔 등의 C4-C20의 공액 디엔계 단량체; 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 2-메틸-1,5-헥사디엔, 1,6-헵타디엔, 6-메틸-1,5-헵타디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 1,13-테트라디카디엔, 1,19-에코사디엔 등의 C5-C20의 지방족 비공액 디엔계 단량체; 1,4-사이클로헥사디엔, 파이사이클로[2.2.2]헵트-2,5-디엔, 5-에틸리덴-2-노보넨, 5-메틸렌-2-노보넨, 5-비닐-2-노보넨, 바이사이클로[2.2.2]옥트-2,5-디엔, 4-비닐사이클로헥-1-엔, 바이사이클로[2.2.1]헥트-2,5-디엔, 바이사이클로펜타디엔, 메틸테트라하이드로인덴, 5-알릴바이사이클로[2.2.1]헥트-2-엔, 1,5-사이클로옥타디엔 등의 C5-C20의 환상 비공액 디엔계 단량체; 및 1,4-디알릴벤젠, 4-알릴-1H-인덴 등의 C6-C20의 방향족 비공액 디엔계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수있다.
다만, 상기 디엔계 단량체 이외에도, 2,3-디이소프로페닐리덴-5-노보넨, 2-에틸리덴-3-이소프로필리덴-5-노보넨, 2-프로필-2,5-노보나디엔, 1,3,7-옥타트리엔, 1,4,9-데카트리엔 등의 C6-C20의 트리엔계 단량체가 사용될 수 있다.
한편, 상기 중합 단계는 슬러리상(Slurry Phase), 액상(Solution Phase), 기상(Gas Phase) 또는 괴상(Bulk Phase)에서 실시될 수 있다.
상기 중합 단계가 액상 또는 슬러리상에서 실시될 경우에는 용매 또는 올레핀계 단량체 자체를 매질로 사용할 수 있다.
또한, 상기 중합 단계에 사용 가능한 용매는 부탄(Butane), 이소부탄(Isobutane), 펜탄(Pentane), 헥산(Hexane), 헵탄(Heptane), 옥탄(Octane), 노난(Nonane), 데칸(Decane), 운데칸(Undecane), 도데칸(Dodecane), 시클로펜탄(Cyclopentane), 메틸시클로펜탄(Methylcyclopentane), 시클로헥산(Cyclohexane) 등의 지방족 탄화수소계 용매; 벤젠(Benzene), 모노클로로벤젠(Monochlorobenzene), 디클로로벤젠(Dichlorobenzene), 트리클로로벤젠(Trichlorobenzene), 톨루엔(Toluene), 자일렌(Xylene), 클로로벤젠(Chlorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디클로로메탄(Dichloromethane), 트리클로로메탄(Trichloromethane), 클로로에탄(Chloroethane), 디클로로에탄(Dichloroethane), 트리클로로에탄(Trichloroethane), 1,2-디클로로에탄(1,2-Dichloroethane) 등의 할로겐화 지방족 탄화수소 용매; 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
한편, 상기 중합 단계에서, 상기 촉매의 첨가량은 슬러리상, 액상, 기상 또는 괴상 공정에서 따라 단량체의 중합 반응이 충분히 일어날 수 있는 범위 내에서 결정될 수 있으므로, 특별히 제한하지 않는다.
다만, 본 발명에 따르면, 상기 촉매의 첨가량은 단량체의 단위 부피(L)당 상기 전이금속 화합물의 중심금속(M)의 농도를 기준으로 10-8 mol/L 내지 1 mol/L, 바람직하게는 10-7 mol/L 내지 10-1 mol/L, 보다 바람직하게는 바람직하게는 10-7 mol/L 내지 10-2 mol/L일 수 있다.
또한, 상기 중합 단계는 연속식(Continuous Type) 반응으로 수행할 수 있다.
이에 대하여 도 1을 참고하여 자세히 설명한다.
먼저 원료인 에틸렌, 프로필렌, 5-에틸리덴-2-노보넨과 용매를 미리 정해진 중량비(에틸렌/프로필렌의 중량비는 0.3 내지 1임)에 따라 1차 열교환기를 거쳐 단량체 배합기에 주입하고 2차 열교환기를 거쳐서 중합조건에 따라 온도와 압력이 설정된 반응기에 주입한다. 필요한 경우 배합기에 분자량 조절제(예를 들면 수소)를 주입할 수 있다. 그런 다음 전이금속화합물인 주촉매, 알루미늄 조촉매, 보레이트 조촉매를 각각 0.25~0.5 mM, 25mM, 2mM의 농도가 되도록 톨루엔에 희석하여 일정 유량으로 반응기에 연속적으로 주입하였다. 약 5분~30분의 체류 시간을 거친 후 중합 용액에 아이소 프로판올과 산화방지제를 주입하여 반응을 종결시켰다. 반응 용액은 고온, 고압의 1차 회수기를 거치게 되며 이 과정에서 용매를 회수할 수 있다. 반응 용액은 다시 고온, 저압의 2차 회수기를 거치게 되며 이 과정에서 미반응 잔류 단량체를 회수할 수 있다. 이 단량체를 펠렛성형기에 주입하여 고형화 형태로 얻을 수 있다.
상기 중합 단계의 온도 및 압력 조건은 적용하고자 하는 반응의 종류 및 반응기의 종류에 따라 중합 반응의 효율을 고려하여 결정할 수 있으므로, 특별히 제한하지 않는다.
다만, 본 발명에 따르면, 상기 중합 단계는 -50 내지 500 ℃, 바람직하게는 0 내지 400 ℃, 보다 바람직하게는 0 내지 300 ℃의 온도 하에서 수행할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 상기 중합 단계는 1 내지 3000 기압, 바람직하게는 1 내지 1000 기압, 보다 바람직하게는 1 내지 500 기압의 압력 하에서 수행할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체의 제조방법은 전술한 촉매를 사용하여 연속중합방법을 사용함으로써, 디엔 공단량체의 함량이 높고 분자량이 크며 높은 무니 점도 특성을 갖는 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체에 중합되는 에틸렌, 프로필렌에 대한 디엔계 단량체의 함량비는 1:0.1 내지 1:10, 바람직하게는 1:0.1 내지 1:5, 보다 바람직하게는 1:0.1 내지 1:1일 수 있다.
또한, 상기 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체는 중량평균분자량(Mw)이 10,000 내지 1,000,000, 바람직하게는 50,000 내지 800,000, 보다 바람직하게는 50,000 내지 500,000일 수 있다.
또한, 상기 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체는 분자량 분포(Mw/Mn)가 1 내지 10, 바람직하게는 1.5 내지 8, 보다 바람직하게는 1.5 내지 6일 수 있다.
또한, 상기 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체는 밀도가 0.850 내지 0.920 g/ml일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 공중합체의 제조방법은 전술한 단계 이외에도, 상기 단계의 이전 또는 이후에 당업계에서 통상적으로 수행될 수 있는 단계를 더욱 포함하여 수행될 수 있으며, 상술한 단계들에 의해 본 발명의 제조방법이 한정되는 것은 아니다.
제조예 : 주촉매인 전이금속 화합물(2)의 합성
하기 반응식 2에 의하여 전이금속 화합물(2)을 합성하였다. 구체적인 합성 과정은 다음과 같다.
[반응식 2]
Figure 112015011428983-pat00008
먼저 화합물(1)(0.58 g, 1.79 mmol)이 용해되어 있는 디에틸에테르 용액(10 mL)에 -30 ℃에서 메틸리튬(1.63 g, 3.55 mmol, 1.6 M 디에틸에테르 용액)을 적가하였다(i). 상기 용액을 상온에서 밤새도록 교반한 후 -30 ℃로 온도를 낮춘 다음 Ti(NMe2)2Cl2(0.37g,1.79 mmol)를 한꺼번에 첨가하였다(ii). 상기 용액을 3시간 동안 교반한 다음 진공 펌프를 이용하여 용매를 모두 제거하였다. 생성된 고체를 톨루엔(8 mL)에 용해시킨 후 이 용액에 Me2SiCl2(1.16g, 8.96 mmol)를 가하였다(iii). 상기 용액을 80℃에서 3일 동안 교반한 후 진공 펌프를 이용하여 용매를 제거하였다. 그 결과 붉은색 고체화합물(2)이 얻어졌다(0.59 g, 수율 75%).
H NMR스펙트럼을 통하여 두 개의 입체화합물이 2:1로 존재함을 확인하였다.
1H NMR (C6D6): δ 7.10 (t, J = 4.4 Hz, 1H), 6.90 (d, J = 4.4 Hz, 2H), 5.27 and 5.22 (m, 1H, NCH), 2.54-2.38 (m, 1H, CH2), 2.20-2.08 (m, 1H, CH2), 2.36 and 2.35 (s, 3H), 2.05 and 2.03 (s, 3H), 1.94 and 1.93 (s, 3H), 1.89 and 1.84 (s, 3H), 1.72-1.58 (m, 2H, CH2), 1.36-1.28 (m, 2H, CH2), 1.17 and 1.14 (d, J = 6.4, 3H, CH3) ppm.
13C{1H} NMR (C6D6): 162.78, 147.91, 142.45, 142.03, 136.91, 131.12, 130.70, 130.10, 128.90, 127.17, 123.39, 121.33, 119.87, 54.18, 26.48, 21.74, 17.28, 14.46, 14.28, 13.80, 13.27 ppm.
< 실시예 > 연속 용액 중합 공정에 의한 EPDM 의 제조
<실시예 1>
원료로서 에틸렌, 프로필렌, 5-에틸리덴-2-노보넨과 용매인 노르말 헥산을 에틸렌 1kg/hr, 프로필렌 1kg/hr, 5-에틸리덴-2-노보넨 100cc/hr, 노르말 헥산 5kg/hr의 유량으로 각각 분리된 이송라인을 통하여 냉각기(1차 열교환기)를 거쳐서 고압의 단량체 배합기에 주입하였다. 상기 배합기에 분자량 조절제인 수소를 0.3 g/hr의 유량으로 주입하였다. 상기 단량체들은 배합기에서 용매인 헥산에 충분히 용해되고 이 용액은 2차 열교환기를 거쳐 -15도로 유지되면서 5kg/hr의 유량으로 120도, 50bar로 설정된 반응기에 주입되었다.
상기 반응기에 주촉매로서 화합물(2)를 톨루엔 용매에 0.5mM의 농도로 희석한 촉매 용액을 30 cc/hr의 유량으로 주입하고, 노르말 헥산에 25 mM의 농도로 희석한 트리아이소부틸 알루미늄(조촉매)을 알루미늄/촉매 비율이 125이 유지되도록 주입하였다. 또한 톨루엔 용액에 2 mM의 농도로 희석한 테트라키스 펜타플루오로페닐 보레이트(조촉매)를 보론/촉매 비율을 4로 유지하면서 각각 분리된 라인으로 주입하였다.
20분의 체류시간을 거친 후 중합용액을 반응기 후단으로 이송시킨 후 아이소 프로판올과 산화방지제를 주입하여 반응을 종결시켰다. 그런 다음 중합용액을 고온(120도), 고압(13 bar)의 1차 회수기로 이송시킨 다음 용매와 미반응 단량체를 회수하였다. 회수된 용매와 미반응 단량체를 제외한 중합 용액을 다시 고온(80도), 저압(상압 또는 진공)의 2차 회수기로 이송시켜 미반응 잔류 단량체를 전량 회수하였다. 중합 용액을 냉각기를 거쳐 펠렛 성형기에 주입하여 최종적으로 고형화된 형태의 에틸렌-프로필렌-5-에틸리덴-2-노로넨 삼원 공중합체를 제조하였다.
<실시예 2>
5-에틸리덴-2-노보넨을 50 cc/hr로 주입하고 중합온도를 180도로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건, 동일한 방법으로 에틸렌-프로필렌-5-에틸리덴-2-노로넨 삼원 공중합체공중합체를 제조하였다.
< 비교예 > 배치식 중합 공정에 의한 EPDM 의 제조
<비교예 1>
상온에서 고압 반응기(내부 용량: 2L, 스테인레스 스틸)의 내부를 질소로 치환한 후, 톨루엔 950 ml와 메틸알루미녹산 약 10 ml(톨루엔 중 메틸알루미녹산 10중량% 용액, Al 기준 15 mmol, 제조사: Albemarle)를 가한 뒤, 5-비닐-2-노보넨 50 ml를 가하였다. 이어서, 톨루엔에 화합물(2)를 용해시킨 용액(2 ml, 7.5 μmol)을 주입하였다.
이후 승온하여 70 ℃가 되었을 때 에틸렌 50 g 및 프로필렌 50 g을 도입하고, 전체 압력 7.2 bar를 유지하면서 30 분 동안 중합 반응을 실시하였다.
상기와 같이 중합반응을 진행한 후 온도를 상온으로 낮춘 다음, 여분의 미반응의 에틸렌, 프로필렌을 배출시켰다. 이어서, 용매 속에 용해되어 있는 공중합체 중합용액을 용기에 옮긴 후, 진공 오븐 내에서 80℃로 가열하면서 15 시간 이상 건조시켜 에틸렌-프로필렌-5-비닐-2-노보넨 삼원 공중합체(10.0g)를 얻었다.
<비교예 2>
올레핀계 단량체로 에틸렌 20 g 및 프로필렌 20 g을 사용하고, 중합 온도를 180 ℃로 조절한 것을 제외하고, 비교예 1과 동일한 조건 및 방법으로 에틸렌-프로필렌-5-비닐-2-노보넨 삼원 공중합체(6.0 g)를 얻었다.
생성된 삼원 공중합체의 물성은 다음과 같이 측정하였다.
중합 후 생성된 중합체의 분자량과 분자량 분포는 GPC(Gel Permeation Chromatography, 장치명: PL-GPC220, 제조사: Agilent) 분석법으로 측정하였으며, 녹는점은 DSC(Differential Scanning Calorimetry, 장치명: Q200, 제조사: TA Instruments) 분석법으로 측정하였다.
또한 중합체의 에틸렌 함량은 FT-IR(Fourier Transform Infrared Spectrometer, 장치명: MAGNA-IR550 Spectrometer, 제조사: Nicolet)과 1H NMR (장치명: Avance DRX400, 제조사: Bruker)로 분석하였으며, ENB 함량은 고온의 1H NMR (장치명: DD2 500, 제조사: Agilent)로 분석하였다.
중합체의 무니 점도는 무니점도계(장치명: MV2000, 제조사: Alpha Technology)를 사용하여 125도에서 1분간의 예열시간을 거친 후 8분 동안 측정하여 분석하였다.
중합체의 물성을 측정한 값을 하기 표 1에 나타내었다.
실시예1 실시예2 비교예1 비교예2
중합결과 밀도
(g/mL)		 0.86 0.861 0.861 0.863
에틸렌 함량
(wt%)		 73 77 75 78
Diene 함량
(wt%)		 7 3 7 3
촉매 활성
(kg/mmol-Ti.hr)		 4.5 5.2 2.7 2.5
무니점도
(1+8, 섭씨 125도)		 145 168 110 122
Mw (X103) 320 250 220 185
MWD 3.92 3.36 3.55 2.97

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 촉매의 존재 하에, 에틸렌, 프로필렌 및 5-에틸리덴-2-노보넨을 포함하는 단량체를 연속 중합방법에 의하여 중합시키는 단계를 포함하는 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112015011428983-pat00009

    상기 화학식 1에서,
    M은 4족 전이금속이고;
    Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 할로겐, (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐, (C2-C20)알키닐, (C6-C20)아릴, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, (C1-C20)알킬아미도, (C6-C20)아릴아미도 또는 (C1-C20)알킬리덴이고;
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C20)알케닐; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20) 실릴이고; 상기 R1과 R2는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며, 상기 R3와 R4는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, 상기 R5 내지 R10 중에서 2 이상이 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
    R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C20)알케닐; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)실릴; (C1-C20)알콕시; 또는 (C6-C20)아릴옥시이며; 상기 R11과 R12 또는 R12와 R13은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 Q1 및 Q2 는 각각 독립적으로 메틸 또는 염소이고;
    상기 R1, R2, R3, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고;
    상기 R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 및 R13 은 각각 수소인 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체의 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 R3 및 R4 중 적어도 하나는 메틸이고, 상기 R5 는 메틸인 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매는 하기 화학식 6, 화학식 7 및 화학식 8로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 조촉매 화합물을 더 포함하는 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체의 제조방법:
    [화학식 6]
    -[Al(R61)-O]a-
    상기 화학식 6에서,
    R61은 각각 독립적으로 할로겐 라디칼, (C1-C20)하이드로카르빌 라디칼 또는 할로겐으로 치환된 (C1-C20)하이드로카르빌 라디칼이며;
    a는 2 이상의 정수이다;
    [화학식 7]
    D(R71)3
    상기 화학식 7에서,
    D는 알루미늄 또는 보론이며;
    R71은 각각 독립적으로 할로겐 라디칼, (C1-C20)하이드로카르빌 라디칼 또는 할로겐으로 치환된 (C1-C20)하이드로카르빌 라디칼이고;
    [화학식 8]
    [L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
    상기 화학식 8에서,
    L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이며;
    Z는 13족 원소이고;
    A는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, (C1-C20)하이드로카르빌, (C1-C20)알콕시 또는 (C6-C20)아릴옥시 라디칼로 치환된 (C6-C20)아릴 또는 (C1-C20)알킬 라디칼이다.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 화학식 6의 R61은 메틸, 에틸, n-부틸 또는 이소부틸이고;
    상기 화학식 7의 D는 알루미늄이고 R71은 메틸 또는 이소부틸이고, 또는 D는 보론이고 R71은 펜타플루오로페닐이며;
    상기 화학식 8에서 [L-H]+는 디메틸아닐리늄 양이온이고; [Z(A)4]-는 [B(C6F5)4]-이고; [L]+는 [(C6H5)3C]+인 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체의 제조방법.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 조촉매 화합물의 함량은 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 함유된 전이금속 1몰에 대하여 조촉매 화합물에 함유된 금속의 몰비를 기준으로 1:1~100,000인 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매는 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물이 SiO2, Al2O3 , MgO, MgCl2, CaCl2, ZrO2, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, BaO, ThO2, SiO2-Al2O3, SiO2-MgO, SiO2-TiO2, SiO2-V2O5, SiO2-CrO2O3, SiO2-TiO2-MgO, 보오크사이트, 제올라이트, 전분(starch) 및 사이클로덱스트린(cyclodextrine)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 담체에 담지된 것인 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 올레핀계 단량체는 (C2-C20)알파-올레핀(α-Olefin), (C3-C20)사이클로올레핀(Cyclo-olefin) 또는 (C3-C20)사이클로디올레핀(Cyclo-diolefin)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체의 제조방법.
  9. 삭제
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합 단계는 -50 내지 500 ℃의 온도 및 1 내지 3000 기압의 압력 하에서 수행되는 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체의 제조방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체에 중합되는 에틸렌, 프로필렌에 대한 5-에틸리덴-2-노보넨의 함량비는 1:0.1 내지 1:10인 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체의 제조방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체는 중량평균분자량이 10,000 내지 1,000,000이고; 분자량 분포(Mw/Mn)가 1 내지 10이고; 밀도가 0.850 내지 0.920 g/ml인 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체의 제조방법.
KR20130148045A 2013-11-29 2013-11-29 티오펜-축합고리 사이클로펜타디에닐 리간드를 포함하는 전이금속 화합물을 사용한 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원중합체의 제조방법 KR101501853B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20130148045A KR101501853B1 (ko) 2013-11-29 2013-11-29 티오펜-축합고리 사이클로펜타디에닐 리간드를 포함하는 전이금속 화합물을 사용한 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원중합체의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20130148045A KR101501853B1 (ko) 2013-11-29 2013-11-29 티오펜-축합고리 사이클로펜타디에닐 리간드를 포함하는 전이금속 화합물을 사용한 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원중합체의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR101501853B1 true KR101501853B1 (ko) 2015-03-12

Family

ID=53027329

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR20130148045A KR101501853B1 (ko) 2013-11-29 2013-11-29 티오펜-축합고리 사이클로펜타디에닐 리간드를 포함하는 전이금속 화합물을 사용한 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원중합체의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101501853B1 (ko)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101692641B1 (ko) * 2015-09-23 2017-01-03 롯데케미칼 주식회사 비결정성 올레핀-시클로올레핀 공중합체의 제조방법 및 이로부터 제조된 비결정성 올레핀-시클로올레핀 공중합체
WO2017003262A1 (ko) * 2015-07-02 2017-01-05 주식회사 엘지화학 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물
KR101792956B1 (ko) * 2016-09-07 2017-11-03 롯데케미칼 주식회사 새로운 전이금속을 사용한 에틸렌-프로필렌-디엔 삼중합체 제조방법
KR101844152B1 (ko) * 2016-09-06 2018-04-02 롯데케미칼 주식회사 새로운 전이금속을 사용한 에틸렌-알파-올레핀-디엔 삼중합체 제조방법
KR101862444B1 (ko) 2015-09-25 2018-05-29 롯데케미칼 주식회사 폴리올레핀의 제조방법 및 이로부터 제조된 폴리올레핀
WO2018186619A1 (ko) * 2017-04-06 2018-10-11 에스케이이노베이션 주식회사 공중합체 및 그 제조 방법
US11459412B2 (en) 2019-12-16 2022-10-04 Hyundai Motor Company EPDM terpolymer and manufacturing method therefor

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110114475A (ko) * 2010-04-12 2011-10-19 호남석유화학 주식회사 티오펜-축합고리 사이클로펜타디에닐 리간드를 포함하는 전이금속 화합물을 사용한 올레핀-디엔 공중합체의 제조방법
KR20130092300A (ko) * 2012-02-10 2013-08-20 롯데케미칼 주식회사 1­헥센 제조용 촉매 및 1­헥센의 제조방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110114475A (ko) * 2010-04-12 2011-10-19 호남석유화학 주식회사 티오펜-축합고리 사이클로펜타디에닐 리간드를 포함하는 전이금속 화합물을 사용한 올레핀-디엔 공중합체의 제조방법
KR20130092300A (ko) * 2012-02-10 2013-08-20 롯데케미칼 주식회사 1­헥센 제조용 촉매 및 1­헥센의 제조방법

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CATALYSTS, 2013 *
DALTON TRANS., 2010 *

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017003262A1 (ko) * 2015-07-02 2017-01-05 주식회사 엘지화학 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물
US10189916B2 (en) 2015-07-02 2019-01-29 Lg Chem, Ltd. Transition metal compound and catalyst composition including the same
US10550204B2 (en) 2015-07-02 2020-02-04 Lg Chem, Ltd. Transition metal compound and catalyst composition including the same
KR101692641B1 (ko) * 2015-09-23 2017-01-03 롯데케미칼 주식회사 비결정성 올레핀-시클로올레핀 공중합체의 제조방법 및 이로부터 제조된 비결정성 올레핀-시클로올레핀 공중합체
KR101862444B1 (ko) 2015-09-25 2018-05-29 롯데케미칼 주식회사 폴리올레핀의 제조방법 및 이로부터 제조된 폴리올레핀
KR101844152B1 (ko) * 2016-09-06 2018-04-02 롯데케미칼 주식회사 새로운 전이금속을 사용한 에틸렌-알파-올레핀-디엔 삼중합체 제조방법
KR101792956B1 (ko) * 2016-09-07 2017-11-03 롯데케미칼 주식회사 새로운 전이금속을 사용한 에틸렌-프로필렌-디엔 삼중합체 제조방법
WO2018186619A1 (ko) * 2017-04-06 2018-10-11 에스케이이노베이션 주식회사 공중합체 및 그 제조 방법
US11459412B2 (en) 2019-12-16 2022-10-04 Hyundai Motor Company EPDM terpolymer and manufacturing method therefor
US11591422B2 (en) 2019-12-16 2023-02-28 Hyundai Motor Company EPDM terpolymer and manufacturing method therefor

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101501853B1 (ko) 티오펜-축합고리 사이클로펜타디에닐 리간드를 포함하는 전이금속 화합물을 사용한 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원중합체의 제조방법
KR101384450B1 (ko) 티오펜-축합고리 사이클로펜타디에닐 리간드를 포함하는 전이금속 화합물을 사용한 올레핀-디엔 공중합체의 제조방법
JP5468708B2 (ja) チオフェン−縮合環シクロペンタジエニルリガンドを含む遷移金属化合物を使用したオレフィン−ジエン共重合体の製造方法
KR101384384B1 (ko) 올레핀 중합용 촉매 조성물 및 이를 사용한 폴리올레핀의 제조방법
KR101603016B1 (ko) 촉매 조성물 및 이를 포함하는 중합체의 제조방법
JP5567209B2 (ja) オレフィン重合用担持触媒およびこれを用いたポリオレフィンの製造方法
KR101619396B1 (ko) 신규한 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀계 중합체의 제조방법
JP2019510863A (ja) 溶融張力に優れたプロピレンジエン共重合体樹脂
KR20210067338A (ko) 폴리프로필렌 및 에틸렌 알파-올레핀 공중합체를 포함하는 복합 수지 조성물
KR101771908B1 (ko) 메탈로센 촉매를 이용한 폴리알파올레핀 제조방법
JP7163389B2 (ja) 金属－リガンド錯体、これを含むエチレン系重合用の触媒組成物およびこれを用いたエチレン系重合体の製造方法
KR101862444B1 (ko) 폴리올레핀의 제조방법 및 이로부터 제조된 폴리올레핀
KR20190019598A (ko) 전이금속 화합물, 이를 포함한 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리알파올레핀계 중합체의 제조방법
KR101828001B1 (ko) 두 개의 중심 금속을 갖는 유기 금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조 방법
KR101692641B1 (ko) 비결정성 올레핀-시클로올레핀 공중합체의 제조방법 및 이로부터 제조된 비결정성 올레핀-시클로올레핀 공중합체
KR20170074675A (ko) 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 중합체의 제조방법
KR101686712B1 (ko) 에틸렌-프로필렌-비닐 노보넨 공중합체의 제조방법 및 이로부터 제조된 에틸렌-프로필렌-비닐 노보넨 공중합체
KR101901016B1 (ko) 올레핀 중합용 촉매 조성물 및 폴리올레핀 공중합체의 제조방법
KR101792956B1 (ko) 새로운 전이금속을 사용한 에틸렌-프로필렌-디엔 삼중합체 제조방법
KR102303745B1 (ko) 신규한 리간드 화합물 및 이를 포함하는 전이금속 화합물
KR101844152B1 (ko) 새로운 전이금속을 사용한 에틸렌-알파-올레핀-디엔 삼중합체 제조방법
KR101793388B1 (ko) 새로운 전이금속을 사용한 에틸렌-알파-올레핀 공중합체 제조방법
KR20230077063A (ko) 에틸렌 알파-올레핀 공중합체 및 이의 제조방법
KR20230077427A (ko) 분지쇄 함량이 조절된 에틸렌 알파-올레핀계 공중합체, 그 제조방법 및 상기 올레핀계 공중합체를 포함하는 수지 조성물 및 성형품

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180226

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190304

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200302

Year of fee payment: 6