JP2008527050A - 遷移金属化合物、これを含む触媒組成物及びこれを利用したオレフィン重合 - Google Patents

Abstract

本発明は、キノリン系アミド基が導入されたモノシクロペンタジエニルリガンドが配位された新たな遷移金属化合物、その合成方法及びこれを利用したオレフィン重合に関する。
本発明による遷移金属化合物は、フェニレンブリッジに環状に連結されたアミド基によって、金属部位の周辺がしっかりした５角の環構造に非常に安定して維持され、これによって構造的に単量体の接近が非常に容易であり、該遷移金属化合物を含む触媒組成物を使用して、エチレンと立体障害の大きい単量体との共重合適用時にも、高分子量であり、線形低密度ポリオレフィンだけでなく、０．９１０ｇ／ｃｃ未満の超低密度ポリオレフィン共重合体の製造が可能である。また、反応性も非常に高い。

Description

本発明は、アミド基が導入されたモノシクロペンタジエニルリガンドが配位された新たな遷移金属化合物、その合成方法及びこれを利用したオレフィン重合に係り、さらに具体的には、フェニレンブリッジを持つ新たな遷移金属化合物、その合成方法及びこれを利用したオレフィン重合に関する。

ダウ社が１９９０年代前半[Ｍｅ_２Ｓｉ（Ｍｅ_４Ｃ_５）ＮｔＢｕ］ＴｉＣｌ_２（Ｃｏｎｓｔｒａｉｎｅｄ−Ｇｅｏｍｅｔｒｙ Ｃａｔａｌｙｓｔ、以下、ＣＧＣと略称する）を発表したが（米国特許登録第５，０６４，８０２号明細書）、エチレンとα−オレフィンとの共重合反応で前記ＣＧＣが従来のメタロセン触媒に比べて優れた側面は、次の２つに要約できる：（１）高い重合温度でも高い活性度を示しつつ、高分子量の重合体を生成し、（２）１−ヘキセン及び１−オクテンのような立体的障害の大きいα−オレフィンの共重合成も非常に優れているという点である。その他にも重合反応時、ＣＧＣのさまざまな特性が知られながら、その誘導体を合成して重合触媒として使用しようとする努力が学界及び産業界で活発に行われている。

その一つの接近方法として、シリコンブリッジの代わりに多様なブリッジ及び窒素置換体が導入された金属化合物の合成とその重合が試みられた。これまで知られた代表的な金属化合物を列挙すれば、下記化合物（１）ないし（４）の通りである（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００３，１０３，２８３）。

前記化合物（１）ないし（４）は、ＣＧＣ構造のシリコンブリッジの代りに、リンブリッジ（１）、エチレンまたはプロピレンブリッジ（２）、メチリデンブリッジ（３）、及びメチレンブリッジ（４）がそれぞれ導入されているが、エチレン重合またはα−オレフィンとの共重合適用時、ＣＧＣに比べて活性度または共重合能などの側面で向上した結果は得られなかった。

また、他の接近方法としては、前記ＣＧＣのアミドリガンドの代りにオキシドリガンドから構成された化合物が多く合成され、これを利用した重合も一部試みられた。その例を整理すれば、次の通りである。

化合物（５）は、Ｔ．Ｊ．Marksらにより報告された内容であり、Ｃｐ（シクロペンタジエン）誘導体とオキシドリガンドとが、オルト−フェニレン基によって架橋されたことが特徴である（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９７，１６，５９５８）。同じ架橋を有する化合物及びそれを利用した重合がＭｕらによっても報告された（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２００４，２３，５４０）。また、インデニルリガンドとオキシドリガンドとが同じオルト−フェニレン基によって架橋されたものがＲｏｔｈｗｅｌｌらにより発表された（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００３，１０３４）。化合物（６）は、Ｗｈｉｔｂｙらが報告した内容であり、３つの炭素によってシクロペンタジエニルリガンドとオキシドリガンドとが架橋されたことが特徴であるが（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９９，１８，３４８）、かかる触媒がシンジオタクチックポリスチレン重合に活性を示すと報告された。類似した化合物がまたＨｅｓｓｅｎらよっても報告された（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９８，１７，１６５２）。化合物（７）は、Ｒａｕらが報告したものであり、高温及び高圧（２１０℃、１５０ＭＰａ）でエチレン重合及びエチレン／１−ヘキセン共重合に活性を示すことが特徴である（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．２０００，６０８，７１）。また、以後、これと類似した構造の触媒合成（８）及びこれを利用した高温、高圧重合が住友社によって特許出願された（米国特許登録第６，５４８，６８６号明細書）。

しかし、前記試みのうち、実際に商業的に適用されている触媒は、少数であり、より向上した重合能を示す触媒の製造が依然として要求される。

本発明が解決しようとする第１の技術的課題は、フェニレンブリッジを持つ新たな遷移金属化合物を提供することである。

本発明が解決しようとする第２の技術的課題は、新たな有機アミン系化合物を提供することである。

本発明が解決しようとする第３の技術的課題は、前記遷移金属化合物を含む触媒組成物を提供することである。

本発明が解決しようとする第４の技術的課題は、前記触媒組成物の製造方法を提供することである。

本発明が解決しようとする第５の技術的課題は、前記触媒組成物を利用した重合体製造方法を提供することである。

本発明が解決しようとする第６の技術的課題は、前記重合体製造方法によって製造される重合体を提供することである。

本発明は、前記第１の技術的課題を達成するために、下記化学式１の遷移金属化合物を提供する：

前記式で、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立して水素原子；炭素数１ないし２０のアルキル、炭素数６ないし２０のアリールまたはシリルラジカル；炭素数２ないし２０のアルケニル、炭素数７ないし２０のアルキルアリール、または炭素数７ないし２０のアリールアルキルラジカル；及び炭素数１ないし２０のヒドロカルビルに置換された１４族金属のメタロイドラジカルからなる群から選択される一つであり、前記Ｒ_１及びＲ_２は、炭素数１ないし２０のアルキルまたはアリールラジカルを含むアルキリジンラジカルによって互いに連結されて環を形成でき、Ｒ_３は、それぞれ独立して水素原子；ハロゲンラジカル；及び炭素数１ないし２０のアルキル、炭素数６ないし２０のアリールラジカル、炭素数１ないし２０のアルコキシ、炭素数６ないし２０のアリールオキシ、アミドラジカルからなる群から選択される一つであり、前記Ｒ_３のうち二つ以上のＲ_３は、互いに連結されて脂肪族または芳香族環を形成でき、ＣＹ１は、置換または非置換の脂肪族または芳香族環であり、Ｍは、４族遷移金属であり、Ｑ_１及びＱ_２は、それぞれ独立してハロゲンラジカル；炭素数１ないし２０のアルキルアミドまたは炭素数６ないし２０のアリールアミドラジカル；炭素数１ないし２０のアルキル、炭素数２ないし２０のアルケニル、炭素数６ないし２０のアリール、炭素数７ないし２０のアルキルアリールまたは炭素数７ないし２０のアリールアルキルラジカル；及び炭素数１ないし２０のアルキリデンラジカルである。

本発明の一具現例によれば、前記遷移金属化合物は、下記化学式２で表示されることが望ましい：

前記式で、Ｒ_４及びＲ_５は、それぞれ独立して水素原子；及び炭素数１ないし２０のアルキル、炭素数６ないし２０のアリールまたはシリルラジカルからなる群から選択される一つであり、Ｒ_６は、それぞれ独立して炭素数１ないし２０のアルキルまたは炭素数６ないし２０のアリールラジカル；炭素数２ないし２０のアルケニル、炭素数７ないし２０のアルキルアリール、または炭素数７ないし２０のアリールアルキルラジカル；及び炭素数１ないし２０のアルコキシ、炭素数６ないし２０のアリールオキシまたはアミドラジカルからなる群から選択された一つであり、前記Ｒ_６のうち二つ以上のＲ_６は、互いに連結されて脂肪族または芳香族環を形成でき、Ｑ_３及びＱ_４は、それぞれ独立してハロゲンラジカル；炭素数１ないし２０のアルキルアミドまたは炭素数６ないし２０のアリールアミドラジカル；及び炭素数１ないし２０のアルキルラジカルであり、ｎは、０または１の整数であり、Ｍは、４族遷移金属である。

本発明の他の具現例によれば、前記遷移金属化合物は、下記構造のうち一つで表示されることが望ましい：

前記で、Ｒ_７は、それぞれ独立して水素またはメチルラジカルのうちから選択され、Ｑ_５及びＱ_６は、それぞれ独立してメチル、ジメチルアミドまたは塩化物ラジカルのうちから選択される。

本発明は、前記第２の技術的課題を達成するために、下記化学式３及び化学式４のアミン系化合物を提供する：

前記化学式３及び化学式４で、Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ_３は、前記で定義した通りである。そして、ｎは、０または１の整数である。

本発明は、前記第３の技術的課題を達成するために、下記化学式１で表示される遷移金属化合物と、下記化学式５、化学式６及び化学式７で表示される化合物からなる群から選択された１以上の助触媒化合物とを含む触媒組成物を提供する：

前記式で、ＣＹ１、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｑ_１及びＱ_２は、前記で定義した通りであり、

前記式で、Ｒ_８は、それぞれ独立してハロゲンラジカル；炭素数１ないし２０のヒドロカルビルラジカル；またはハロゲンに置換された炭素数１ないし２０のヒドロカルビルラジカルであり、ａは、２以上の整数であり、

前記式で、Ｄが、アルミニウムまたはホウ素であり、Ｒ_８は、前記で定義した通りであり、

前記式で、Ｌが、中性または陽イオン性ルイス酸であり、Ｈが、水素原子であり、Ｚが、１３族元素であり、Ａは、それぞれ独立して１以上の水素原子がハロゲン、炭素数１ないし２０のヒドロカルビル、炭素数１ないし２０のアルコキシまたはフェノキシラジカルに置換された炭素数６ないし２０のアリールまたは炭素数１ないし２０のアルキルラジカルである。

本発明の一具現例によれば、前記触媒組成物で前記化学式１で表示される遷移金属化合物が、下記構造のうち一つで表示されることが望ましい：

前記構造で、Ｒ_７、Ｑ_５及びＱ_６は、前記で定義した通りである。

本発明は、前記第４の技術的課題を達成するために、下記化学式１で表示される遷移金属化合物と、下記化学式５または化学式６で表示される化合物とを接触させて混合物を得る段階と、前記混合物に下記化学式７で表示される化合物を添加する段階とを含む触媒組成物の製造方法を提供する：

前記式で、ＣＹ１、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_８、Ｑ_１、Ｑ_２、ａ、Ｄ、Ｌ、Ｈ、Ｚ及びＡは、前記で定義した通りである。

本発明の一具現例によれば、前記触媒組成物の製造方法で、前記化学式１で表示される遷移金属化合物が、下記構造のうち一つで表示されることが望ましい：

前記構造で、Ｒ_７、Ｑ_５及びＱ_６は、前記で定義した通りである。

本発明の他の具現例によれば、前記触媒組成物の製造方法で、前記遷移金属化合物と前記化学式５または化学式６で表示される化合物とのモル比が、１：２０〜１：５０００であり、前記遷移金属化合物と前記化学式７で表示される化合物とのモル比が、１：１〜１：２５であることが望ましい。

本発明は、前記第５の技術的課題を達成するために、前記による触媒組成物と単量体とを接触させることを特徴とするオレフィン重合体の製造方法を提供する。

本発明の一具現例によれば、前記オレフィン重合体の製造方法で、前記単量体が、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン及び１−アイコセンからなる群から選択された１以上の単量体であることが望ましい。

本発明は、前記第６の技術的課題を達成するために、前記による方法で製造されることを特徴とするオレフィン重合体を提供する。

本発明の一具現例によれば、前記オレフィン重合体で、前記重合体の製造に使われる単量体が、エチレン；及びプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、及び４−メチル−１−ペンテン、及び１−オクテンからなる群から選択された少なくとも一つの共単量体であることが望ましい。

本発明による遷移金属化合物は、シリコンブリッジ及びオキシドリガンドなどを持つ従来の遷移金属化合物と違って、フェニレンブリッジに環状に連結されたアミド基を有して、構造的に立体的障害の大きい単量体の接近がさらに容易であり、５角の環構造が安定的に維持でき、また前記遷移金属化合物を含む触媒組成物を使用して、高分子量を持つ０．９１０ｇ／ｃｃ未満の超低密度ポリオレフィン共重合体の製造が可能である。

フェニレンブリッジに環状に連結されたアミド基によって、金属部位の周辺が堅い５角の環構造に非常に安定に維持され、これによって構造的に単量体の接近が非常に容易である。前記遷移金属化合物を含む触媒組成物を使用することで、エチレンと立体障害の大きい単量体との共重合適用時にも、高分子量であり、線形低密度ポリオレフィンだけでなく、０．９１０ｇ／ｃｃ未満の超低密度ポリオレフィン共重合体の製造が可能である。また、反応性も非常に高い。

以下、本発明をさらに具体的に説明する。

本発明は、下記化学式１の遷移金属化合物を提供する：

前記式で、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立して水素原子；炭素数１ないし２０のアルキル、炭素数６ないし２０のアリールまたはシリルラジカル；炭素数２ないし２０のアルケニル、炭素数７ないし２０のアルキルアリール、または炭素数７ないし２０のアリールアルキルラジカル；及び炭素数１ないし２０のヒドロカルビルに置換された１４族金属のメタロイドラジカルからなる群から選択される一つであり、前記Ｒ_１及びＲ_２が、炭素数１ないし２０のアルキルまたはアリールラジカルを含むアルキリジンラジカルによって互いに連結されて環を形成でき、Ｒ_３は、それぞれ独立して水素原子；ハロゲンラジカル；及び炭素数１ないし２０のアルキル、炭素数６ないし２０のアリールラジカル、炭素数１ないし２０のアルコキシ、炭素数６ないし２０のアリールオキシ、アミドラジカルからなる群から選択される一つであり、前記Ｒ_３のうち二つ以上のＲ_３は、互いに連結されて脂肪族または芳香族環を形成でき、ＣＹ１は、置換または非置換の脂肪族または芳香族環であり、Ｍは、４族遷移金属であり、Ｑ_１及びＱ_２は、それぞれ独立してハロゲンラジカル；炭素数１ないし２０のアルキルアミドまたは炭素数６ないし２０のアリールアミドラジカル；炭素数１ないし２０のアルキル、炭素数２ないし２０のアルケニル、炭素数６ないし２０のアリール、炭素数７ないし２０のアルキルアリールまたは炭素数７ないし２０のアリールアルキルラジカル；及び炭素数１ないし２０のアルキリデンラジカルである。

本発明の前記化学式１の遷移金属化合物は、フェニレンブリッジに環状に連結されているアミド基が導入されたシクロペンタジエニルリガンドによって金属部位が連結されている。そのため、構造的にＣｐ−Ｍ−Ｎ角度は狭く、モノマーが接近するＱ_１−Ｍ−Ｑ_２角度は広く維持する特徴を有する。また、シリコンブリッジによって連結されたＣＧＣ構造とは違って、前記化学式１で表示される化合物構造では、環状の結合によってＣｐ、フェニレンブリッジ、及び窒素が金属部位と共にさらに安定してしっかりした５角形の環構造からなっている。すなわち、アミド基の窒素原子がフェニレンブリッジと環状に２個の結合によって連結されて、さらに堅い錯化合物構造を有する。したがって、このような化合物をメチルアルミノキサンまたはＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_３のような助触媒と反応させて活性化した後にオレフィン重合に適用する時、高い重合温度でも高活性、高分子量及び高共重合性などの特徴を有するポリオレフィンを生成することが可能である。特に、触媒の構造的な特徴上、密度０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｃレベルの線形低密度ポリエチレンだけでなく、多量のα−オレフィンが導入できるので、密度０．９１０ｇ／ｃｃ未満の超低密度ポリオレフィン共重合体も製造できる。また、シクロペンタジエニル環及びキノリン系環に多様な置換体を導入できるが、これは、窮極的に金属周囲の電子的、立体的環境を容易に制御することにより、生成されるポリオレフィンの構造及び物性などを調節可能である。前記本発明の化合物は、オレフィン単量体の重合用触媒を製造するのに使われることが望ましいが、これに限定されず、その他、前記遷移金属化合物が使われうるあらゆる分野に適用可能である。

本発明の前記化学式１で金属周囲の電子的、立体的環境の制御のためには、下記化学式２で表示される遷移金属化合物が好ましい：

前記式で、Ｒ_４及びＲ_５は、それぞれ独立して水素原子；及び炭素数１ないし２０のアルキル、炭素数６ないし２０のアリールまたはシリルラジカルからなる群から選択される一つであり、Ｒ_６は、それぞれ独立して炭素数１ないし２０のアルキルまたは炭素数６ないし２０のアリールラジカル；炭素数２ないし２０のアルケニル、炭素数７ないし２０のアルキルアリール、または炭素数７ないし２０のアリールアルキルラジカル；及び炭素数１ないし２０のアルコキシ、炭素数６ないし２０のアリールオキシまたはアミドラジカルであり、前記Ｒ_６のうち二つ以上のＲ_６は、互いに連結されて脂肪族または芳香族環を形成でき、Ｑ_３及びＱ_４は、それぞれ独立してハロゲンラジカル；炭素数１ないし２０のアルキルアミドまたは炭素数６ないし２０のアリールアミドラジカル；及び炭素数１ないし２０のアルキルラジカルからなる群から選択された一つであり、Ｍは、４族遷移金属である。

本発明の前記化学式１で、金属周囲の電子的、立体的環境の制御のためにさらに好ましい化合物としては、下記構造のうち一つで表示される遷移金属化合物である。

前記で、Ｒ_７は、それぞれ独立して水素またはメチルラジカルのうちから選択され、Ｑ_５及びＱ_６は、それぞれ独立してメチル、ジメチルアミドまたは塩化物ラジカルのうちから選択される。

本発明は、前記遷移金属化合物で金属に配位するリガンドとして、下記化学式３及び化学式４のアミン系化合物を提供する。

前記化学式３及び化学式４で、Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ_３は、前記で定義した通りである。

前記リガンドは、金属に配位される場合、フェニレンブリッジを形成し、窒素及びシクロペンタジエンが配位される。前記化合物が遷移金属化合物のリガンドとして使われることが望ましいが、本発明の化合物の使用範囲がこれに限定されるものではなく、前記本発明の化合物は、その他の全ての分野及び用途に使用可能である。

本発明は、前記遷移金属化合物を含む触媒組成物として、前記化学式１または化学式２で表示される遷移金属化合物；及び下記化学式５、化学式６、及び化学式７で表示される助触媒化合物群から選択される１以上の化合物を含む活性化触媒組成物を提供する。

前記触媒組成物は、オレフィンホモ重合または共重合に使われる。

前記式で、Ｒ_８は、それぞれ独立してハロゲンラジカル；炭素数１ないし２０のヒドロカルビルラジカル；またはハロゲンに置換された炭素数１ないし２０のヒドロカルビルラジカルであり、ａは、２以上の整数であり、

前記式で、Ｄは、アルミニウムまたはホウ素であり、Ｒ_８は、前記で定義した通りであり、

前記式で、Ｌは、中性または陽イオン性ルイス酸であり、Ｈは、水素原子であり、Ｚは、１３族元素であり、Ａは、それぞれ独立して１以上の水素原子がハロゲン、炭素数１ないし２０のヒドロカルビル、炭素数１ないし２０のアルコキシまたはフェノキシラジカルに置換された炭素数６ないし２０のアリールまたは炭素数１ないし２０のアルキルラジカルである。

前記触媒組成物で使われる前記化学式１で表示される遷移金属化合物としては、さらに具体的には、下記構造を持つ遷移金属化合物が使われる。

前記で、Ｒ_７は、それぞれ独立して水素またはメチルラジカルのうちから選択され、Ｑ_５及びＱ_６は、それぞれ独立してメチル、ジメチルアミドまたは塩化物ラジカルのうちから選択される。

また、本発明は、前記触媒組成物を製造する方法として、第１に、前記化学式１で表示される遷移金属化合物と前記化学式５または化学式６で表示される化合物とを接触させて混合物を得る段階と、前記混合物に前記化学式７で表示される化合物を添加する段階とを含む製造方法を提供する。

第２に、前記化学式１で表示される遷移金属化合物と前記化学式７で表示される化合物とを接触させて触媒組成物を製造する方法を提供する。

前記触媒組成物の製造方法のうち、第１の方法の場合に、前記遷移金属化合物と前記化学式５または化学式６で表示される化合物とのモル比は、それぞれ１：２〜１：５，０００が望ましく、さらに望ましくは、１：１０〜１：１，０００であり、最も望ましくは、１：２０〜１：５００である。

一方、前記遷移金属化合物と前記化学式７で表示される化合物とのモル比は、１：１〜１：２５が望ましく、さらに望ましくは、１：１〜１：１０であり、最も望ましくは、１：１〜１：５である。

前記遷移金属化合物と前記化学式５または化学式６で表示される化合物とのモル比が、１：２未満である場合には、アルキル化剤の量が少なすぎて金属化合物のアルキル化が完全に進まず、１：５，０００を超過する場合には、金属化合物のアルキル化は行われるが、残っている過量のアルキル化剤と前記化学式７の活性化剤との副反応によって、アルキル化した金属化合物が完全に活性化しないという問題がある。また、前記遷移金属化合物に対する前記化学式７で表示される化合物の比が１：１未満である場合には、活性化剤の量が相対的に少なくて、金属化合物が完全に活性化しないため、生成される触媒組成物の活性度が低下する問題があり、１：２５を超過する場合には、金属化合物の活性化が完全に行われるが、過量の活性化剤が残るため、触媒組成物の単価が経済的ではなく、または生成される高分子の純度が低下するという問題がある。

前記触媒組成物の製造方法のうち、第２の方法の場合に、前記遷移金属化合物と化学式１２で表示される化合物とのモル比は、１：１０〜１：１０，０００が望ましく、さらに望ましくは、１：１００〜１：５，０００であり、最も望ましくは、１：５００ないし１：２，０００である。前記モル比が１：１０未満である場合には、活性化剤の量が相対的に少ないので、金属化合物が完全に活性化せず、生成される触媒組成物の活性度が低下し、１：１０，０００を超過する場合には、金属化合物の活性化が完全に行われるが、過量の活性化剤が残るため、触媒組成物の単価が経済的ではなく、または生成される高分子の純度が低下するという問題がある。

前記活性化組成物の製造時に反応溶媒として、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素系溶媒、またはベンゼン、トルエンなどの芳香族系溶媒が使われるが、必ずしもこれらに限定されるものではなく、当技術分野で使用可能な全ての溶媒が使われうる。

また、前記化学式１または化学式２の遷移金属化合物及び助触媒は、シリカやアルミナに担持された形態でも利用できる。

前記化学式５で表示される化合物は、アルキルアルミノキサンであれば特別に限定されないが、望ましい例としては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イゾブチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサンなどがあり、特に望ましい化合物は、メチルアルミノキサンである。

前記化学式６で表示されるアルキル金属化合物は、特別に限定されないが、望ましい例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−s−ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−ｐ−トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、トリメチルホウ素、トリエチルホウ素、トリイソブチルホウ素、トリプロピルホウ素、トリブチルホウ素などが含まれ、特に望ましい化合物は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムのうちから選択される。

前記化学式７で表示される化合物の例としては、トリエチルアンモニウムテトラフェニルホウ素、トリブチルアンモニウムテトラフェニルホウ素、トリメチルアンモニウムテトラフェニルホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（p−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルホウ素、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルホウ素、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルホウ素、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルホウ素、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルホウ素、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルホウ素、トリメチルホスホニウムテトラフェニルホウ素、トリエチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）アルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）アルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ（p−トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（p−トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、ジエチルアンモニウムテトラペンタテトラフェニルアルミニウム、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラフェニルホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ホウ素、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルホウ素、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルホウ素、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルホウ素、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルホウ素、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルホウ素、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルホウ素、トリフェニルカルボニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリフェニルカルボニウムテトラペンタフルオロフェニルホウ素などがある。

また、本発明は、前記触媒組成物を使用して重合体を製造する方法を提供する。

前記化学式１または化学式２で表示される遷移金属化合物、及び化学式５ないし化学式７で表示される化合物から選択される一つ以上の化合物を含む触媒組成物を一つ以上のオレフィン単量体と接触させて、ポリオレフィンホモ重合体または共重合体を製造する方法を提供する。

前記ホモ重合体または共重合体を製造する方法で使われる遷移金属化合物として、さらに具体的には、下記構造を有する遷移金属化合物が使われうる。

前記で、Ｒ_７は、それぞれ独立して水素またはメチルラジカルのうちから選択され、Ｑ_５及びＱ_６は、それぞれ独立してメチル、ジメチルアミドまたは塩化物ラジカルのうちから選択される。

本発明の重合方法で、前記活性化触媒組成物を利用した最も望ましい重合工程は、溶液工程であり、また、この組成物をシリカのような無機担体と共に使用すれば、スラリーまたは気相工程にも適用可能である。

本発明の重合方法で前記活性化触媒組成物は、オレフィン重合工程に適した炭素数５ないし１２の脂肪族炭化水素溶媒、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカン、及びこれらの誘導体と、トルエン、ベンゼンのような芳香族炭化水素溶媒と、ジクロロメタン、クロロベンゼンのような塩素原子に置換された炭化水素溶媒とに溶解するか希釈して注入可能である。ここに使われる溶媒は、少量のアルキルアルミニウム処理を行って触媒毒として作用する少量の水または空気などを除去して使用することが望ましく、助触媒をさらに使用して実施することも可能である。

前記金属化合物と助触媒とを使用して重合可能なオレフィン系単量体の例としては、エチレン、α−オレフィン、環状オレフィンなどがあり、二重結合を２個以上持っているジエンオレフィン系単量体またはトレエンオレフィン系単量体も重合可能である。前記単量体の具体的な例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−アイコセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、エチルリデンノルボルネン、フェニルノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ブタジエン、１，５−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、３−クロロエチルスチレンなどがあり、これら単量体を２種以上混合して共重合してもよい。

特に、本発明の製造方法で前記活性化組成物は、９０℃以上の高い反応温度でもエチレンと１−オクテンのような立体的障害の大きい単量体との共重合反応で、高い分子量を持ちながらも高分子密度０．９１０ｇ／ｃｃ以下の超低密度共重合体の製造が可能であるという特徴を有する。

そして、本発明は、前記製造方法で製造されるオレフィン重合体を提供する。

前記重合体は、ホモ重合体または共重合体がいずれも可能である。前記オレフィン重合体が、エチレンと他の共単量体との共重合体である場合に、前記共重合体を構成する単量体は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、及び４−メチル−１−ペンテン、及び１−オクテンからなる群から選択された一つ以上の共単量体であることが望ましい。

以下、下記実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明する。これら実施例は、本発明の理解を助けるためのものであり、本発明の範囲がこれらによって限定されるものではない。

リガンド及び遷移金属化合物の合成
有機試薬及び溶媒は、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社とメルク（Ｍｅｒｃｋ）社から購入し、標準方法で精製して使用した。合成の全ての段階で空気と水分との接触を遮断して実験の再現性を高めた。化合物の構造を立証するために、４００ＭＨｚ核磁気共鳴器（ＮＭＲ）及びＸ−ｒａｙ分光器を利用して、それぞれスペクトルと図式を得た。

<実施例１>
５−ブロモ−７−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン
６−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン（１．１６ｇ，７．９０ｍｍｏｌ）を四塩化炭素（４ｍｌ）に溶かした溶液を−２０℃に冷却した。これにＮ−ブロモスクシンイミド（１．４１ｇ，７．９０ｍｍｌ）固体をゆっくり加えて、反応温度を室温に上げて５時間さらに反応させた。生成された化合物をＭＣ及びヘキサン（ｖ：ｖ＝１：１）溶媒を使用して、カラムクロマトグラフィ法で分離して淡黄色のオイルを得た（０．７１ｇ，４０％）。
^１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）：δ １．４２−１．５２（ｍ，２Ｈ，ＣＨ_２），２．００（ｓ，３Ｈ，ＣＨ_３），２．３９（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ_２），２．７５（ｄｔ，Ｊ＝２．８，８．４Ｈｚ，２Ｈ，Ｎ−ＣＨ_２），４．０４（ｂｒ ｓ，１Ｈ，ＮＨ），６．５１（ｓ，１Ｈ，Ｃ_６Ｈ_２），７．０９（ｓ，１Ｈ，Ｃ_６Ｈ_２）ｐｐｍ．^１３Ｃ{^１Ｈ} ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）：δ ２０．０６，２２．０４，２７．６０，４１．９１，１０８．８４，１２２．５９，１２６．１６，１２９．４８，１３０．６７，１３９．７９ｐｐｍ．Ａｎａｌ．Ｃａｌｃ．（Ｃ_１０Ｈ_１２ＢｒＮ）：Ｃ，５３．１２；Ｈ，５．３５；Ｎ，６．１９％．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５３．３０；Ｈ，５．１３；Ｎ，６．５１％．

<実施例２>
５−（３，４−ジメチル−２−シクロペンテン−１−オン）−７−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン
２−（ジヒドロキシボリル）−３，４−ジメチル−２−シクロペンテン−１−オン（１．２７ｇ，８．２６ｍｍｏｌ）、Ｎａ_２ＣＯ_３（１．２５ｇ，１１．８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（０．１８２ｇ，０．１５７ｍｍｏｌ、Ｐｈは、フェニル）、及び５−ブロモ−７−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン（７．８７ｍｍｏｌ）混合物に、脱気されたＤＭＥ（ジメチルエーテル）（２１ｍｌ）及び蒸溜水（７ｍｌ）を加えて得られた溶液を９５℃で一晩中加熱した。反応溶液を室温に冷やし、エチル酢酸溶媒（５０ｍｌ）で２回程度抽出した。得られた化合物をヘキサン及びエチル酢酸（２：１）溶媒を使用して、カラムクロマトグラフィ法で分離して淡黄色の固体を得た（９０％）。
^１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）：δ ０．７７（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ_３），１．５９−１．７０（ｍ，２Ｈ，ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２），１．６５（ｓ，３Ｈ，ＣＨ_３），１．８４（ｄｄ，Ｊ＝２．４，１８．４Ｈｚ，１Ｈ，ＯＣＣＨ_２），２．２１（ｓ，３Ｈ，ＣＨ_３），２．２０−２．３０（ｍ，１Ｈ，ＣＨ），２．４４（ｄｄ，Ｊ＝６．４，１８．４Ｈｚ，１Ｈ，ＯＣＣＨ_２），２．６０（ｂｒ ｔ，Ｊ＝６Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ_２），２．９７（ｂｒ ｔ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，２Ｈ，Ｎ−ＣＨ_２），４．０６（ｓ，１Ｈ，ＮＨ），６．６６（ｓ，１Ｈ，ＣＨ，Ｃ_６Ｈ_２），６．７４（ｓ，１Ｈ，Ｃ_６Ｈ_２）ｐｐｍ．^１３Ｃ{^１Ｈ} ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）：δ １５．８３，１９．０６，２０．５８，２２．５１，２７．９２，３７．５２，４２．４８，４３．５５ｐｐｍ．Ａｎａｌ．Ｃａｌｃ．（Ｃ_１７Ｈ_２１ＮＯ）：Ｃ，７９．９６；Ｈ，８．２９；Ｎ，５．４９％．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，８０．１７；Ｈ，８．４４；Ｎ，５．７５％．

<実施例３>
５−（２，３，５−トリメチル−１，３−シクロペンタジエニル）−７−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン
無水Ｌａ（ＯＴｆ）_３（２１．４ｍｍｏｌ、Ｔｆは、トリフラート）及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、２４ｍｌ）溶液を−７８℃に冷却した後、ＭｅＬｉ（１３．４ｍｌ、２１．４ｍｍｏｌ、Ｍｅは、メチル）加えて１時間程度反応させた。これに５−（３，４−ジメチル−２−シクロペンテン−１−オン）−７−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン（７．１３ｍｍｏｌ）化合物を加えて、−７８℃で２時間反応させ、水と酢酸塩溶媒を使用して抽出した。得られた有機層をＨＣｌ（２Ｎ，２０ｍｌ）を加えて２分間振り、ＮａＨＣＯ_３水溶液（２０ｍｌ）で中和させた後、ＭｇＳＯ_４で乾燥した。得られた化合物をヘキサン及びエチル酢酸溶媒（１０：１）を使用して、カラムクロマトグラフィ法で分離して淡黄色の固体を得た（４０％）。
^１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）：δ １．６６−１．７１（ｍ，２Ｈ，ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２），１．８０（ｓ，３Ｈ，ＣＨ_３），１．８９（ｓ，３Ｈ，ＣＨ_３），１．９０（ｓ，３Ｈ，ＣＨ_３），２．２４（ｓ，３Ｈ，ＣＨ_３），２．６４（ｂｒ ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ_２），２．７４（ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ_２），２．８６−２．９２（ｍ，２Ｈ，Ｎ−ＣＨ_２），３．６２（ｂｒ ｓ，１Ｈ，ＮＨ），６．７５（ｓ，１Ｈ，Ｃ_６Ｈ_２），６．７７（ｓ，１Ｈ，Ｃ_６Ｈ_２）ｐｐｍ．^１３Ｃ{^１Ｈ} ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）：δ １１．８５，１３．６１，１４．３９，２０．７４，２２．８６，２７．７０，４２．２０，４８．８８，１２０．８１，１２２．０１，１２４．７８，１２８．６８，１２９．３６，１３２．８７，１３６．３６，１３６．６５，１４０．７５，１４１．１５ｐｐｍ．

<実施例４>
[（７−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−８−イル）トリメチルシクロペンタジエニル−エータ５，カッパ−Ｎ］チタンビス（ジメチルアミド）化合物
５−（２，３，５−トリメチル−１，３−シクロペンタジエニル）−７−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリンリガンド（０．６９６ｍｍｏｌ）及びＴｉ（ＮＭｅ_２）_４化合物（０．１５６ｇ，０．６９６ｍｍｏｌ）をトルエン（２ｍｌ）に溶かした後、反応溶液を８０℃で２日間反応させた。全ての溶媒を除去した後、赤色の固体化合物を得た（１００％）。前記チタン化合物は、^１Ｈ−ＮＭＲで分析して存在を明らかにした。
^１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）：δ １．６９−１．７４（ｍ，２Ｈ，ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２），１．８６（ｓ，３Ｈ，ＣＨ_３），１．８８（ｓ，３Ｈ，ＣＨ_３），１．９２（ｓ，３Ｈ，ＣＨ_３），２．３１（ｓ，３Ｈ，ＣＨ_３），２．５７（ｔ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ_２），２．９５（ｓ，６Ｈ，ＮＣＨ_３），３．２７（ｓ，６Ｈ，ＮＣＨ_３），４．０２（ｄｄｄ，Ｊ＝５．２，７．２，１２．０Ｈｚ，１Ｈ，ＮＣＨ_２），４．２４（ｄｔ，Ｊ＝５．２，１２．４Ｈｚ，１Ｈ，ＮＣＨ_２），５．７８（ｓ，１Ｈ，Ｃｐ−Ｈ），６．７７（ｓ，１Ｈ，Ｃ_６Ｈ_２），６．９１（ｓ，１Ｈ，Ｃ_６Ｈ_２）ｐｐｍ．

<実施例５>
[（７−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−８−イル）トリメチルシクロペンタジエニル−エータ５，カッパ−Ｎ］二塩化チタン化合物
前記実施例４で得られたビス（ジメチルアミド）チタン化合物にさらにトルエン（２ｍｌ）を加えた後、Ｍｅ_２ＳｉＣｌ_２（０．２６９ｇ，２．０９ｍｍｏｌ）を室温で追加して反応溶液を４時間程度反応させた。得られた化合物をヘキサン下で−３０℃で再結晶し、純粋な赤色の固体を得た（０．１８３ｇ，６６％）。
^１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）：δ １．３６−１．４４（ｍ，２Ｈ，ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２），１．７６（ｓ，３Ｈ，ＣＨ_３），１．８５（ｓ，３Ｈ，ＣＨ_３），２．０７（ｓ，３Ｈ，ＣＨ_３），２．１８（ｓ，３Ｈ，ＣＨ_３），２．１２（ｔ，Ｊ＝４Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ_２），４．５０−４．７０（ｍ，２Ｈ，Ｎ−ＣＨ_２），６．０２（ｓ，１Ｈ，Ｃｐ−Ｈ），６．５９（ｓ，１Ｈ，Ｃ_６Ｈ_２），６．７８（ｓ，１Ｈ，Ｃ_６Ｈ_２）ｐｐｍ．^１３Ｃ{^１Ｈ} ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）：１２．７６，１４．８７，１５．０６，２１．１４，２２．３９，２６．３２，５４．１８，１１７．４９，１２０．４０，１２６．９８，１２９．５３，１３０．９６，１３１．０５，１３３．１９，１４３．２２，１４３．６０，１６０．８２ｐｐｍ．Ａｎａｌ．Ｃａｌｃ．（Ｃ_１８Ｈ_２１Ｃｌ_２ＮＴｉ）：Ｃ，５８．４１；Ｈ，５．７２；Ｎ，３．７８％．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５８．１９；Ｈ，５．９３；Ｎ，３．８９％．

<実施例６>
５−（テトラメチル−１，３−シクロペンタジエニル）−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン
１，２，３，４−テトラヒドロキノリン（９５７ｍｇ、７．１８５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１０ｍｌ）に溶かした後、−７８℃で３０分間撹はんした後、ｎＢｕＬｉ（２．８７ｍｌ、７．１８５ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気でシリンジで投入した（黄色懸濁状態）。３時間十分に撹はんした後、−２０℃に上げてガスを除去した後に、さらに−７８℃に冷却した後にＣＯ_２ガスを入れた（無色に近い白色に変わる）。温度を−２０℃に上げた後に真空状態で１時間残っているＣＯ_２ガスを除去し、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム（ｔｅｒｔ−ＢｕＬｉ）（５．０７ｍｌ、８．６２２ｍｍｏｌ）を入れた（溶液の色が赤色に変わる）。−２０℃を維持しながら２時間十分に撹はんした後、ＴＨＦに溶けている０．３３Ｍ ＣｅＣｌ_３・２ＬｉＣｌ溶液（２６．１ｍｌ、８．６２２ｍｍｏｌ）とテトラメチルシクロペンテノン（１．１８２ｇ、８．６２２ｍｍｏｌ）とを窒素状態で投入した。温度を常温にゆっくり上げながらベンティング（ｖｅｎｔｉｎｇ）をした後に溶媒を除去し、窒素状態でペンタンで滴定してろ過した後、白色の結晶粉末を得た（４１％）。
^１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）：δ １．００（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，３Ｈ，Ｃｐ−ＣＨ_３），１．６６−１．７４（ｍ，２Ｈ，ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ−ＣＨ_２），２．６４（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ，ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ−ＣＨ_２），２．７８−２．９８（ｍ，２Ｈ，ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ−ＣＨ_２），３．０５（ｂｒ ｓ，１Ｈ，Ｃｐ−Ｈ），３．７６（ｂｒ ｓ，１Ｈ，Ｎ−Ｈ），６．７６（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ，ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ−ＣＨ），６．９１（ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，１Ｈ，ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ−ＣＨ），６．９３（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ，ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ−ＣＨ）ｐｐｍ

<実施例７>
[（１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−８−イル）テトラメチルシクロペンタジエニル−エータ５，カッパ−Ｎ］チタンジメチル化合物
n−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）（２２０ｍｇ、０．７９２ｍｍｏｌ、２．５Ｍ）を、前記製造化合物（１００ｍｇ、０．３９６ｍｍｏｌ）の冷たいエーテル溶液に（−３０℃）撹はんしながらゆっくり入れた。そして、常温に上げて６時間反応させた後、ろ過してエーテルで数回洗浄し、真空状態でエーテルを除去して淡黄色の固体（９０ｍｇ）を得た。^１Ｈ ＮＭＲと^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを介して０．４３当量のエーテルが配位された（７７％）。
^１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）：δ ２．０３（ｂｒ ｓ，２Ｈ，ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ−ＣＨ_２），２．１６（ｂｒ ｓ，１２Ｈ，Ｃｐ−ＣＨ_３），３．１４（ｂｒ ｓ，２Ｈ，Ｑｎｏｌｉｎｅ−ＣＨ_２），３．８５（ｂｒ ｓ，２Ｈ，ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ−ＣＨ_２），６．３３（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，１Ｈ，ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ−ＣＨ），６．９５（ｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，Ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ−ＣＨ），７．３２（ｂｒ ｓ，１Ｈ，ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ−ＣＨ）ｐｐｍ．

ＴｉＣｌ_４．ＤＭＥ（６６ｍｇ、０．２３５ｍｍｏｌ）をエーテル（−３０℃）に入れて、冷蔵庫に１時間程度置いた。１時間後に取り出して撹はんしながらメチルリチウム（ＭｅＬｉ）（０．３ｍｌ、０．４７０ｍｍｏｌ、１．４Ｍ）をゆっくり入れた。１５分間撹はんした後に、リチウム塩（７０ｍｇ、０．２３５ｍｍｏｌ）を入れて常温で撹はんしながら３時間反応させた後、真空状態で溶媒を除去し、さらにペンタンで溶かしてろ過した。ペンタンに溶けるもののみ取って、真空を加えてペンタンを除去し、濃褐色のチタン錯化合物（５２ｍｇ）を得た（６７％）。
^１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）：δ ７．００（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），９．９２（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１H），６．８３（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），４．５３（ｍ，２Ｈ），２．４７（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２Ｈ），２．０５（ｓ，６Ｈ），１．６６（ｓ，６Ｈ），１．７６−１．６５（ｍ，２Ｈ），０．５８（ｓ，６H）。

＜実施例８＞
５−インデニル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン
テトラメチルシクロペンテノンの代りにインデノンを使用したことを除いては、実施例６の製造方法と同様であり、カラムクロマトグラフィ（ヘキサン：エチル酢酸（ｖ／ｖ＝２０：１））で精製して、黄色オイルを得た。収率は４９％である。
^１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）：δ １．５８−１．６４（ｍ，２Ｈ，ｑｕｉｎ−ＣＨ_２），２．６３（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ，ｑｕｉｎ−ＣＨ_２），２．７２−２．７７（ｍ，２Ｈ，ｑｕｉｎ−ＣＨ_２），３．１７（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，２Ｈ，ｉｎｄｅｎｙｌ−ＣＨ_２），３．８５（ｂｒ ｓ，１Ｈ，Ｎ−Ｈ），６．３５（ｔ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ，ｉｎｄｅｎｙｌ−ＣＨ），６．７６（ｔ，J＝７．６Ｈｚ，１Ｈ，ｑｕｉｎ−ＣＨ），６．９８（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ，ｑｕｉｎ−ＣＨ），７．１７（ｔｄ，Ｊ＝１．６，７．２Ｈｚ，１Ｈ，ｑｕｉｎ−ＣＨ），７．２０（ｔｄ，Ｊ＝１．６，７．２Ｈｚ，２Ｈ，ｉｎｄｅｎｙｌ−ＣＨ），７．３４（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ，ｉｎｄｅｎｙｌ−ＣＨ），７．４５（ｄｄ，Ｊ＝１．２，６．８Ｈｚ，１Ｈ，ｉｎｄｅｎｙｌ−ＣＨ）ｐｐｍ．^１３Ｃ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）：δ １２．１２，２３．０８，２７．３０，４８．８４，５１．０１，１１９．７０，１１９．９６，１２０．９５，１２６．９９，１２８．７３，１３１．６７，１３６．２１ｐｐｍ．

＜実施例９＞
[（１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−８−イル）インデニル−エータ５，カッパ−Ｎ］チタンジメチル
５−インデニル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリンを使用して、実施例７の製造方法と同様にジリチウム塩化合物を得た。収率は９５％である。
^１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）：δ ２．０２（ｔ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，２Ｈ，ｑｕｉｎ−ＣＨ_２），３．１５（ｔ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，２Ｈ，ｑｕｉｎ−ＣＨ_２），３．９４（ｂｒ ｓ，２Ｈ，ｑｕｉｎ−ＣＨ_２），６．３１（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ，ｉｎｄｅｎｙｌ−ＣＨ），６．７６−６．８３（ｍ，２Ｈ，ｑｕｉｎ−ＣＨ），６．９９（ｔ，Ｊ＝７．２，２．０Ｈｚ，２Ｈ，ｑｕｉｎ−ＣＨ），７．４８（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ，ｉｎｄｅｎｙｌ−ＣＨ），８．０２（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ，ｉｎｄｅｎｙｌ−ＣＨ）ｐｐｍ．

前記製造したジリチウム塩化合物で前記実施例７と同じ方法を適用して、チタン化合物を製造した。収率は４７％である。
^１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）：δ−０．０１（ｓ，３Ｈ，Ｔｉ−ＣＨ_３），０．８５（ｓ，３Ｈ，Ｔｉ−ＣＨ_３），１．５６−１．６８（ｍ，２Ｈ，ｑｕｉｎ−ＣＨ_２），２．４３（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２Ｈ，ｑｕｉｎ−ＣＨ_２），６．３０（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，１Ｈ，ｉｎｄｅｎｙｌ−ＣＨ），６．６１（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，１Ｈ，ｉｎｄｅｎｙｌ−ＣＨ），６．７０（ｄｄｄ，Ｊ＝０．８，６．８，８．４Ｈｚ，１Ｈ，ｉｎｄｅｎｙｌ−ＣＨ），６．８５（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ，ｑｕｉｎ−ＣＨ），６．９５（ｔｔ，Ｊ＝０．８，６．８Ｈｚ，１Ｈ，ｑｕｉｎ−ＣＨ），７．０１（tdｄ，Ｊ＝０．８，６．８，８．４Ｈｚ，２Ｈ，ｉｎｄｅｎｙｌ−ＣＨ），７．１３−７．１７（ｍ，１Ｈ，ｑｕｉｎ−ＣＨ），７．４８（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ，ｉｎｄｅｎｙｌ−ＣＨ）ｐｐｍ．^１３Ｃ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）：δ ２２．８３，２７．１６，４９．３５，５５．１２，５８．７５，１０３．３６，１１９．６３，１２０．３０，１２３．１８，１２５．２６，１２５．６０，１２７．１８，１２７．３６，１２７．８３，１２９．１３，１２９．５６，１３５．１０，１６１．７４ｐｐｍ．

＜実施例１０＞
５−フルオレニル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン
テトラメチルシクロペンテノンの代りにフルオレノンを使用したことを除いては、実施例６の製造方法と同様であり、カラムクロマトグラフィ（ヘキサン：エチル酢酸（ｖ／ｖ＝２０：１））で精製し、さらにジエチルエーテルで再結晶して黄色の固体化合物を得た。収率は５６％である。
^１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）：δ １．２０（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ，ｑｕｉｎ−ＣＨ_２），１．７１（ｓ，１Ｈ，ｘｘ），２．２９（ｓ，２Ｈ，ｑｕｉｎ−ＣＨ_２），２．３８（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ，ｑｕｉｎ−ＣＨ_２），２．６４（ｓ，１Ｈ，ｑｕｉｎ−ＣＨ_２），２．７２（ｓ，２Ｈ，ｑｕｉｎ−ＣＨ_２），２．３０（ｓ，１Ｈ，Ｎ−Ｈ），３．８２（ｓ，０．５Ｈ，Ｎ−Ｈ），４．８１（ｓ，１Ｈ，ｑｕｉｎ−ＣＨ），６．４２（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ，ｑｕｉｎ−ＣＨ），６．８１（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ，ｑｕｉｎ−ＣＨ），６．９４（ｄｄ，Ｊ＝１．２，７．２Ｈｚ，１Ｈ，ｑｕｉｎ−ＣＨ），７．１０（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ，ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ−ＣＨ），７．２３（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ，ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ−ＣＨ），７．３２（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ，ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ−ＣＨ），７．４２（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ，ｑｕｉｎ−ＣＨ），７．６７（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ，ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ−ＣＨ）ｐｐｍ．

＜実施例１１＞
[（１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−８−イル）フルオレニル−エータ５，カッパ−Ｎ］チタンジメチル
５−フルオレニル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリンを使用して、実施例７の製造方法と同様にジリチウム塩化合物を得た。収率は９４％である。
^１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）：δ ２．１７（ｓ，２Ｈ，ｑｕｉｎ−ＣＨ_２），３．２９−２．２６（ｍ，２Ｈ，ｑｕｉｎ−ＣＨ_２），４．１１（ｂｒ ｓ，２Ｈ，ｑｕｉｎ−ＣＨ_２），６．３１（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ，ｑｕｉｎ−ＣＨ），６．９１（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ，ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ−ＣＨ），６．９９（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ，ｑｕｉｎ−ＣＨ），７．１２（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ，ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ−ＣＨ），７．５８（ｄｄ，Ｊ＝１．２，７．６Ｈｚ，１Ｈ，ｑｕｉｎ−ＣＨ），８．１５（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ，ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ−ＣＨ），８．５７（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ，ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ−ＣＨ）ｐｐｍ．

前記製造したジリチウム塩化合物で前記実施例７と同じ方法を適用して、チタン化合物を製造した。収率は４７％である。
^１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）：δ ０．１４（ｓ，６Ｈ，Ｔｉ−ＣＨ_３），１．５６−１．６８（ｍ，２Ｈ，ｑｕｉｎ−ＣＨ_２），２．４８（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２Ｈ，ｑｕｉｎ−ＣＨ_２），４．１８−４．３０（ｍ，２Ｈ，ｑｕｉｎ−ＣＨ_２），６．８８−６．９６（ｍ，３Ｈ，ＣＨ），７．０４（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ，ｑｕｉｎ−ＣＨ），７．１０（ｄｄｄ，Ｊ＝１．２，６．８，８．４Ｈｚ，２Ｈ，ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ−ＣＨ），７．１７（ｄｄ，Ｊ＝０．８，８．４Ｈｚ，２Ｈ，ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ−ＣＨ），７．２８（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ，ｑｕｉｎ−ＣＨ），７．９４（ｄｄ，Ｊ＝０．８，８．４Ｈｚ，２Ｈ，ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ−ＣＨ）ｐｐｍ．^１３Ｃ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）：δ １４．５４，２２．７６，２７．２６，４８．５８，５９．６５，１１１．２１，１１８．６９，１１８．９８ １２０．１７，１２３．３４，１２３．６７，１２６．１６，１２６．４２，１２７．７５，１２９．２９，１２９．４１，１３７．２８，１６０．６３ｐｐｍ．

＜実施例１２＞
７−（２，３，４，５−テトラメチル−１，３−シクロペンタジエニル）インドリン
１，２，３，４−テトラヒドロキノリンの代りにインドリンを使用したことを除いては、実施例６の製造方法と同様であり、ヘキサン：エチル酢酸（ｖ／ｖ＝２０：１）を使用して、カラムクロマトグラフィで黄色オイルを得た。収率は１５％である。
^１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）：δ ０．９９（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ，Ｃｐ−CＨ），１．８２（ｓ，３Ｈ，Ｃｐ−ＣＨ_３），１．８７（ｓ，６Ｈ，Ｃｐ−ＣＨ_３），２．６８−２．８８（ｍ，２Ｈ，ｉｎｄ−ＣＨ_２），２．９１−２．９９（ｍ，１Ｈ，Ｃｐ−ＣＨ），３．０７−３．１６（ｍ，３Ｈ，ｉｎｄ−ＣＨ_２Ｎ−Ｈ），６．８３（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ，ｉｎｄ−ＣＨ），６．９７（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ，ｉｎｄ−ＣＨ），７．１９（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ，ｉｎｄ−ＣＨ）ｐｐｍ．

＜実施例１３＞
[（インドリン−７−イル）テトラメチルシクロペンタジエニル−エータ５，カッパ−Ｎ］チタンジメチル
７−（２，３，４，５−テトラメチル−１，３−シクロペンタジエニル）インドリンを使用して、実施例７の製造方法と同様にチタン化合物を製造した。収率は７１％である。
^１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）：δ ０．６９（ｓ，６Ｈ，Ｔｉ−ＣＨ_３），１．７１（ｓ，６Ｈ，Ｃｐ−ＣＨ_３），２．０４（ｓ，６Ｈ，Ｃｐ−ＣＨ_３），２．７３（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ，ｉｎｄ−ＣＨ_２），４．６７（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ，ｉｎｄ−ＣＨ_２），６．８２（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ，ｉｎｄ−ＣＨ），７．００（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ，ｉｎｄ−ＣＨ）ｐｐｍ．^１３Ｃ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）：δ １２．０６，１２．１５，３２．２４，５４．９８，５６．３７，１２０．５７，１２０．６４，１２１．５４，１２４．０２，１２６．５２，１２６．８１，１３６．７５ｐｐｍ．

＜実施例１４＞
２−メチル−８−（２，３，４，５−テトラメチル−１，３−シクロペンタジエニル）−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン
１，２，３，４−テトラヒドロキノリンの代りに１，２，３，４−テトラヒドロキナルジン（５．０２ｇ、３４．１ｍｍｏｌ）を使用したことを除いては、前記実施例６の製造方法と同様であり、収率は５１％である。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ ６．８９（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ），δ ６．７４（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ），δ ６．５７（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ），δ ３．７６（ｂｒ ｓ，１Ｈ，ＮＨ），δ ３．４５（ｂｒ ｓ，１Ｈ，Ｃｐ−ＣＨ），δ ３．３２（ｍ，１Ｈ，ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ−ＣＨ），δ ３．０９−２．７０（ｍ，２Ｈ，ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ−ＣＨ_２），δ １．９１（ｓ，３Ｈ，Ｃｐ−ＣＨ_３），δ １．８７（ｓ，３Ｈ，Ｃｐ−ＣＨ_３），δ １．７７（ｓ，３Ｈ，Ｃｐ−ＣＨ_３），δ １．６７−１．５０（ｍ，２Ｈ，ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ−ＣＨ_２），δ １．１７（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，３Ｈ，ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ−ＣＨ_３），δ ０．９３（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，３Ｈ，Ｃｐ−ＣＨ_３）ｐｐｍ．

＜実施例１５＞
[（２−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−８−イル）テトラメチルシクロペンタ−ジエニル−エータ５，カッパ−Ｎ］チタンジメチル
２−メチル−８−（２，３，４，５−テトラメチル−１，３−シクロペンタジエニル）−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン（４．６６ｇ、１７．４ｍｍｏｌ）を使用して、前記実施例７と同じ方法を適用して、１．１７当量のジエチルエーテルが配位された淡黄色の固体（ジリチウム塩化合物）を得た（４．９２ｇ，７７％）。
^１Ｈ ＮＭＲ（Ｐｙｒｉｄｉｎｅ−ｄ８）：δ ７．３７（ｂｒ ｓ，１Ｈ，ＣＨ），δ ７．０５（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ），δ ６．４０（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ），δ ３．９３（ｂｒ ｓ，１Ｈ，ＣＨ），δ ３．２７（ｍ，１Ｈ，ＣＨ），δ ３．０６（ｍ，１Ｈ，ＣＨ），δ ２．２８−２．０７（ｍ，１２Ｈ，Ｃｐ−ＣＨ_３），δ １．９９（ｍ，１Ｈ，ＣＨ），δ １．７８（ｍ，１Ｈ，ＣＨ），δ １．１８（ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ−ＣＨ_３）ｐｐｍ．

前記製造したジリチウム塩化合物（１．００ｇ、２．７３ｍｍｏｌ）で前記実施例７と同じ方法を適用して、チタン化合物を製造した（０．５６ｇ，６０％）。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ ６．９５（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ），δ ６．９１（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ），δ ６．７３（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ），δ５．５７（ｍ，１Ｈ，ＣＨ），δ ２．８３（ｍ，１Ｈ，ＣＨ），δ ２．５５（ｍ，１Ｈ，ＣＨ），δ ２．２４（ｓ，３Ｈ，Ｃｐ−ＣＨ_３），δ ２．２０（ｓ，３Ｈ，Ｃｐ−ＣＨ_３），δ １．９４−１．８９（ｍ，１Ｈ，ＣＨ），δ １．８３−１．７５（ｍ，１Ｈ，ＣＨ），δ １．７０（ｓ，３Ｈ，Ｃｐ−ＣＨ_３），δ １．６０（ｓ，３Ｈ，Ｃｐ−ＣＨ_３），δ １．２２（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ，ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ−ＣＨ_３），δ ０．２６（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ，ＴｉＭｅ_２−ＣＨ_３）ｐｐｍ．

＜実施例１６＞
６−メチル−８−（２，３，４，５−テトラメチル−１，３−シクロペンタジエニル）−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン
１，２，３，４−テトラヒドロキノリンの代りに６−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン（５．２１ｇ、３５．４ｍｍｏｌ）を使用したことを除いては、前記実施例６の製造方法と同様であり、収率は３４％である。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ ６．７０（ｓ，１Ｈ，ＣＨ），δ ６．５４（ｓ，１Ｈ，ＣＨ），δ ３．７１（ｂｒ ｓ，１Ｈ，ＮＨ），δ ３．２５−３．０５（ｍ，３Ｈ，Ｃｐ−ＣＨ，ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ−ＣＨ_２），δ ２．７６（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２Ｈ，ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ−ＣＨ_２），δ ２．１９（ｓ，３Ｈ，ＣＨ_３），δ １．９３−１．８６（ｍ，２Ｈ，ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ−ＣＨ_２），δ １．８８（ｓ，３Ｈ，Ｃｐ−ＣＨ_３），δ １．８４（ｓ，３Ｈ，Ｃｐ−ＣＨ_３），δ １．７４（ｓ，３Ｈ，Ｃｐ−ＣＨ_３），δ ０．９４（ｂｒ ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ，Ｃｐ−ＣＨ_３）ｐｐｍ．

＜実施例１７＞
[（６−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−８−イル）テトラメチルシクロペンタ−ジエニル−エータ５，カッパ−Ｎ］チタンジメチル
６−メチル−８−（２，３，４，５−テトラメチル−１，３−シクロペンタジエニル）−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン（３．２３ｇ、１２．１ｍｍｏｌ）を使用して、前記実施例７のような方法を適用して、１．１５当量のジエチルエーテルが配位された淡黄色の固体（ジリチウム塩化合物）を得た（２．５６ｇ、５８％）。
^１Ｈ ＮＭＲ（Ｐｙｒｉｄｉｎｅ−ｄ８）：δ ７．０２（ｂｒ ｓ，１Ｈ，ＣＨ），δ ６．８１（ｓ，１Ｈ，ＣＨ），δ ３．９４（ｍ，２Ｈ，ＣＨ_２），δ ３．１９（ｍ，２Ｈ，ＣＨ_２），δ ２．５２−２．１０（ｍ，１７Ｈ，ＣＨ_２，ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ−ＣＨ_３，Ｃｐ−ＣＨ_３）ｐｐｍ．

前記製造したジリチウム塩化合物（１．５０ｇ、４．１２ｍｍｏｌ）で前記実施例７と同じ方法を適用して、チタン化合物を製造した（０．８１７ｇ、５８％）。
^１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）：δ ６．８７（ｓ，１Ｈ，ＣＨ），δ ６．７２（ｓ，１Ｈ，ＣＨ），δ ４．５７（ｍ，２Ｈ，ＣＨ_２），δ ２．４５（ｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ_２），δ ２．２４（ｓ，３Ｈ，ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ−ＣＨ_３），δ ２．０５（ｓ，６Ｈ，Ｃｐ−ＣＨ_３），δ １．７２−１．６６（ｍ，２Ｈ，ＣＨ_２），δ １．６９（ｓ，６Ｈ，Ｃｐ−ＣＨ_３），δ ０．５７（ｓ，６Ｈ，ＴｉＭｅ_２−ＣＨ_３）ｐｐｍ．

＜実施例１８＞
２−メチル−７−（２，３，４，５−テトラメチル−１，３−シクロペンタジエニル）インドリン
１，２，３，４−テトラヒドロキノリンの代りに２−メチルインドリン（６．２３ｇ，４６．８ｍｍｏｌ）を使用して、前記実施例６と同じ方法で製造した。収率１９％である。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ ６．９７（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ），δ ６．７８（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ），δ ６．６７（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ），δ ３．９４（ｍ，１Ｈ，ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ−ＣＨ），δ ３．５１（ｂｒ ｓ，１Ｈ，ＮＨ），δ ３．２４−３．０８（ｍ，２Ｈ，ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ−ＣＨ_２，Ｃｐ−ＣＨ），δ ２．６５（ｍ，１Ｈ，ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ−ＣＨ_２），δ １．８９（ｓ，３Ｈ，Ｃｐ−ＣＨ_３），δ １．８４（ｓ，３Ｈ，Ｃｐ−ＣＨ_３），δ １．８２（ｓ，３Ｈ，Ｃｐ−ＣＨ_３），δ １．１３（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，３Ｈ，ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ−ＣＨ_３），δ ０．９３（３Ｈ，Ｃｐ−ＣＨ_３）ｐｐｍ．

＜実施例１９＞
[（２−メチルインドリン−７−イル）テトラメチルシクロペンタジエニル−エータ５，カッパ−Ｎ］チタンジメチル
２−メチル−７−（２，３，４，５−テトラメチル−１，３−シクロペンタジエニル）−インドリン（２．２５ｇ、８．８８ｍｍｏｌ）を使用して、前記実施例７と同じ方法を適用して、０．５８当量のジエチルエーテルが配位されたジリチウム塩を得た（１．３７ｇ，５０％）。
^１Ｈ ＮＭＲ（Ｐｙｒｉｄｉｎｅ−ｄ８）：δ ７．２２（ｂｒ ｓ，１Ｈ，ＣＨ），δ ７．１８（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ），δ ６．３２（ｔ，１Ｈ，ＣＨ），δ ４．６１（ｂｒ ｓ，１Ｈ，ＣＨ），δ ３．５４（ｍ，１Ｈ，ＣＨ），δ ３．００（ｍ，１Ｈ，ＣＨ），δ ２．３５−２．１２（ｍ，１３Ｈ，ＣＨ，Ｃｐ−ＣＨ_３），δ １．３９（ｄ，ｉｎｄｏｌｉｎｅ−ＣＨ_３）ｐｐｍ．

前記製造したジリチウム塩化合物（１．３７ｇ、４．４４ｍｍｏｌ）で前記実施例７と同じ方法を適用して、チタン化合物を製造した。
^１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）：δ ７．０１−６．９６（ｍ，２Ｈ，ＣＨ），δ ６．８２（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ），δ ４．９６（ｍ，１Ｈ，ＣＨ），δ ２．８８（ｍ，１Ｈ，ＣＨ），δ ２．４０（ｍ，１Ｈ，ＣＨ），δ ２．０２（ｓ，３Ｈ，Ｃｐ−ＣＨ_３），δ ２．０１（ｓ，３Ｈ，Ｃｐ−ＣＨ_３），δ １．７０（ｓ，３Ｈ，Ｃｐ−ＣＨ_３），δ １．６９（ｓ，３Ｈ，Ｃｐ−ＣＨ_３），δ １．６５（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，３Ｈ，ｉｎｄｏｌｉｎｅ−ＣＨ_３），δ ０．７１（ｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ，６Ｈ，ＴｉＭｅ_２−ＣＨ_３）ｐｐｍ．

<比較例１>
ジメチルシリル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）二塩化チタン
ジメチルシリル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）二塩化チタンを、Ｂｏｕｌｄｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社（米国）から購入し、そのままエチレン共重合反応に使用した。

エチレン共重合
<実施例２０>低圧エチレンと１−ヘキセンとの共重合
２５０ｍｌエンドリュー（Ｅｎｄｒｅｗ）反応器にトルエン（３０ｍｌ）溶媒と１−ヘキセン（０．３Ｍ）とを加えた後、反応器温度を９０℃に予熱した。これにトリイソブチルアルミニウム化合物（２００μｍｏｌ）で処理された実施例５のチタン遷移金属化合物（０．５μｍｏｌ）と、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（２μｍｏｌ）助触媒とを順次に添加した。このとき、触媒タンク内ににエチレン圧力（４ｂａｒ）を加えながら共重合反応を５分間行った後、残ったエチレンガスを排出し、高分子溶液を過量のエタノールに加えて沈殿を誘導した。得られた高分子をエタノール及びアセトンでそれぞれ２〜３回洗浄した後、８０℃の真空オーブンで１２時間以上乾燥した。

<実施例２１>高圧エチレンと１−ブテンとの共重合
２Ｌのオートクレーブ反応器にヘキサン（１．０Ｌ）溶媒と適正量の１−ブテン共単量体とを満たした。反応器を重合温度９０℃に加熱し、エチレンを約２０ｂａｒに飽和させた。トリイソブチルアルミニウム化合物（１００μｍｏｌ）で処理された実施例５のチタン遷移金属化合物（２μｍｏｌ）と、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート助触媒溶液（１０μｍｏｌ）とを触媒注入シリンダーに満たした後、反応器中に注入した。重合反応は、１０分間反応器内の圧力を１９ｂａｒ〜２０ｂａｒに維持するために、エチレンを継続的に注入しながら進行した。反応熱は、反応器内部の冷却コイルを介して除去して、重合温度をできるだけ一定に維持した。重合反応後の高分子溶液は、反応器の下部に排出され、過量のエタノールを加えて冷却した。得られた高分子は、真空オーブンで１２時間以上乾燥された。

<実施例２２>高圧エチレンと１−オクテンとの共重合
２Ｌのオートクレーブ反応器にヘキサン（１．０Ｌ）溶媒と適正量の１−オクテンとを加えた後、反応器温度を１６０℃に予熱した。同時に反応器をエチレン（２８ｂａｒ）で予め満たした。２５ｍｌの触媒保存タンクに、トリイソブチルアルミニウム化合物（１．２５μｍｏｌ）で処理された実施例５のチタン化合物（５．０μｍｏｌ）と、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（２５μｍｏｌ）助触媒とを順次に添加して満たした。このとき、触媒タンクの内にエチレン圧力（４０ｂａｒ）を加えながら共重合反応を１０分間行った後、残ったエチレンガスを排出し、高分子溶液を過量のエタノールに加えて沈殿を誘導した。得られた高分子をエタノール及びアセトンでそれぞれ２〜３回洗浄した後、８０℃真空オーブンで１２時間以上乾燥した。

＜実施例２３＞高圧エチレンと１−ブテンとの共重合
２Ｌのオートクレーブ反応器にヘキサン（１．０Ｌ）溶媒と適正量の１−ブテン共単量体とを満たした。反応器を重合温度１５０℃に加熱し、エチレンを約３５ｂａｒに飽和させた。適正量のトリイソブチルアルミニウム化合物で処理されたチタン遷移金属化合物（１．０ｍｏｌ、Ａｌ／Ｔｉ＝２５）と、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート助触媒溶液（Ｂ／Ｔｉ＝５）とを触媒注入シリンダーに満たした後、反応器中に注入した。重合反応は、１０分間反応器内の圧力を３４ｂａｒ〜３５ｂａｒに維持するために、エチレンを継続的に注入しながら進行した。反応熱は、反応器内部の冷却コイルを介して除去して、重合温度をできるだけ一定に維持した。重合反応後の高分子溶液は、反応器の下部に排出され、過量のエタノールを加えて冷却した。得られた高分子は、真空オーブンで１２時間以上乾燥された。

<比較例２>
実施例５で製造された遷移金属化合物の代りに、比較例１の遷移金属化合物を使用したことを除いては、実施例２０と同じ方法で重合した。

<比較例３>
実施例５で製造された遷移金属化合物の代りに、比較例１の遷移金属化合物を使用したことを除いては、実施例２１と同じ方法で重合した。

<比較例４>
実施例５で製造された遷移金属化合物の代りに、比較例１の遷移金属化合物を使用したことを除いては、実施例２２と同じ方法で重合した。

<比較例５>
実施例５で製造された遷移金属化合物の代りに、比較例１の遷移金属化合物を使用したことを除いては、実施例２３と同じ方法で重合した。

物性評価（重量、活性度、溶融指数、融点、密度）
高分子の溶融指数（Ｍｅｌｔ Ｉｎｄｅｘ：ＭＩ）は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（条件Ｅ、１９０℃、２．１６Ｋｇの荷重）で測定した。高分子の融点（Ｔ_ｍ）は、ＴＡ社で製造した示差走査熱量計（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ ２９２０）を利用して得た。すなわち、温度を２００℃まで上昇させた後に５方間その温度で維持し、その後、３０℃まで下降させ、さらに温度を上昇させてＤＳＣ曲線の頂点を融点として測定した。このとき、温度の上昇と下降の速度は、１０℃／ｍｉｎであり、融点は、２番目に温度が上昇する間に得られた。
また、高分子の密度は、酸化防止剤（１，０００ｐｐｍ）で処理されたサンプルを１８０℃のプレスモールドで、厚さ３ｍｍ、半径２ｃｍのシートを製作し、１０℃／ｍｉｎに冷却してメトラー（Ｍｅｔｔｌｅｒ）はかりで測定した。

<実験例１>
前記実験方法によって実施例５及び比較例１の遷移金属化合物をそれぞれ使用して、実施例２０及び比較例２の共重合で得られた共重合体の各種物性を測定し、下記表１に示した。

前記表１に示したように、本発明の実施例５の触媒化合物は、比較例１に比べて高い共重合活性度を示し、また実施例２０で生成される高分子の分子量は、相対的に低いが、共重合体のブランチ（Ｂｒａｎｃｈ）含有量が非常に高くて、１−ヘキセンのような立体的障害の大きいオレフィンモノマーに対する実施例５の触媒の反応性は、相対的に非常に優れていることが分かる。

<実験例２>
前記実験方法によって、実施例５及び比較例１の遷移金属化合物をそれぞれ使用して、実施例２１及び比較例３の共重合で得られた共重合体の各種物性を測定し、下記表２に示した。１−ブテンの含有量によって実施例２１は、実施例２１Ａと実施例２１Ｂとに分けた。

前記表２に示したように、本発明の実施例５の触媒化合物は、１−ブテン共重合適用時には、比較例１に対して相対的に低い共重合活性度を示すが、実施例２１Ａ及び実施例２１Ｂで生成される共重合体の分子量が、比較例３より高く測定された。そして、本発明の一具現例によれば、共重合体の密度も非常に低くて、１−ブテンのような立体的障害の大きいオレフィンモノマーに対する実施例５の触媒の反応性は、相対的に優れていることが分かる。特に、実施例２１Ａで少量の１−ブテン（０．８Ｍ）を投入しても、多量が投入された比較例３（１．２Ｍ）よりさらに低い密度の共重合体が製造された。したがって、本発明の一具現例による触媒化合物の重合能が優れていることが分かった。

<実験例３>
前記実験方法によって実施例５及び比較例１の遷移金属化合物をそれぞれ使用して、実施例２２及び比較例４の共重合で得られた共重合体の各種物性を測定し、下記表３に示した。１−オクテンの含有量によって、実施例２２は、実施例２２Ａと実施例２２Ｂとに分けた。

前記表３に示したように、本発明の実施例５の触媒化合物は、１−オクテン共重合適用時には、比較例１に対して相対的に高い共重合活性度を示した。実施例２２Ａ及び実施例２２Ｂで生成される共重合体の分子量は、比較例４と類似したレベルに測定された。共重合体の融点及び密度も非常に低くて、１−オクテンのような最も立体的障害の大きいオレフィンモノマーに対する実施例５の触媒の反応性も相対的に優れていることが分かる。特に、本発明で少量の１−オクテン（０．６Ｍ）を投入しても、多量が投入された比較例１（０．８Ｍ）よりさらに低い密度の共重合体が製造された。したがって、本発明の触媒組成物の重合能が、１６０℃のような高温でも優れていることが分かった。

<実験例４>
前記実験方法によって実施例７、実施例９、実施例１１、実施例１３、実施例１５、実施例１７、実施例１９、実施例２、及び比較例１の遷移金属化合物をそれぞれ使用して、実施例２３及び比較例５の共重合で得られた共重合体の各種物性を測定し、下記表４に示した。

前記表４に示したように、本発明の全ての触媒化合物は、１−ブテンのような立体的障害の大きいオレフィンモノマーに対する反応性は相対的に優れているが、これは、１−ブテン共重合適用時に、比較例５（５Ａ−５Ｂ）に比べて実施例２３（２３Ａ−２３Ｈ）で生成される共重合体が分子量がさらに高く、密度がさらに低かったためである。特に、実施例７、実施例１５、及び実施例１７で得られた触媒化合物は、比較例１で得られた触媒化合物に比べて、重合活性度が同等またはそれ以上に得られ、また１２０℃重合でもさらに高い反応性、さらに高い分子量、さらに低い共重合体密度を示した。したがって、本発明の触媒化合物の重合能がさらに優れていることが分かった。

したがって、本発明の遷移金属化合物及びこれを含む触媒組成物は、同量のα−オレフィン重合時に、従来の触媒に比べて向上した共重合反応性を示した。したがって、本発明の触媒を使用する場合、さらに低い密度の共重合体が製造でき、それにより、従来の触媒に比べて少量のα−オレフィンで類似した密度の共重合体を製造することができる。

本発明の遷移金属化合物を含む触媒組成物を使用することで、エチレンと立体障害の大きい単量体との共重合適用時にも、高分子量であり、線形低密度ポリオレフィンだけでなく、０．９１０ｇ／ｃｃ未満の超低密度ポリオレフィン共重合体の製造が可能である。

Claims (13)

1. 下記化学式１の遷移金属化合物：
   

   

   前記式で、
   Ｒ_１及びＲ_２が、それぞれ独立して水素原子；炭素数１ないし２０のアルキル、炭素数６ないし２０アリールまたはシリルラジカル；炭素数２ないし２０のアルケニル、炭素数７ないし２０のアルキルアリール、または炭素数７ないし２０のアリールアルキルラジカル；及び炭素数１ないし２０のヒドロカルビルに置換された１４族金属のメタロイドラジカルからなる群から選択される一つであり、前記Ｒ_１及びＲ_２が、炭素数１ないし２０のアルキルまたはアリールラジカルを含むアルキリジンラジカルによって互いに連結されて環を形成でき、
   Ｒ_３が、それぞれ独立して水素原子；ハロゲンラジカル；及び炭素数１ないし２０のアルキル、炭素数６ないし２０のアリールラジカル、炭素数１ないし２０のアルコキシ、炭素数６ないし２０のアリールオキシ、アミドラジカルからなる群から選択される一つであり、前記Ｒ_３のうち二つ以上のＲ_３は、互いに連結されて脂肪族または芳香族環を形成でき、
   ＣＹ１が、置換または非置換の脂肪族または芳香族環であり、
   Ｍが、４族遷移金属であり、
   Ｑ_１及びＱ_２が、それぞれ独立してハロゲンラジカル；炭素数１ないし２０のアルキルアミドまたは炭素数６ないし２０のアリールアミドラジカル；炭素数１ないし２０のアルキル、炭素数２ないし２０のアルケニル、炭素数６ないし２０のアリール、炭素数７ないし２０のアルキルアリールまたは炭素数７ないし２０のアリールアルキルラジカル；及び炭素数１ないし２０のアルキリデンラジカルからなる群から選択される一つである。
2. 前記遷移金属化合物が、下記化学式２で表示されることを特徴とする請求項１に記載の遷移金属化合物：
   

   

   前記式で、
   Ｒ_４及びＲ_５が、それぞれ独立して水素原子；及び炭素数１ないし２０のアルキル、炭素数６ないし２０のアリールまたはシリルラジカルからなる群から選択される一つであり、
   Ｒ_６が、それぞれ独立して炭素数１ないし２０のアルキルまたは炭素数６ないし２０のアリールラジカル；炭素数２ないし２０のアルケニル、炭素数７ないし２０のアルキルアリール、または炭素数７ないし２０のアリールアルキルラジカル；及び炭素数１ないし２０のアルコキシ、炭素数６ないし２０のアリールオキシまたはアミドラジカルからなる群から選択された一つであり、前記Ｒ_６のうち二つ以上のＲ_６は、互いに連結されて脂肪族または芳香族環を形成でき、
   Ｑ_３及びＱ_４が、それぞれ独立してハロゲンラジカル；炭素数１ないし２０のアルキルアミドまたは炭素数６ないし２０のアリールアミドラジカル；及び炭素数１ないし２０のアルキルラジカルからなる群から選択された一つであり、
   ｎは、０または１の整数であり、
   Ｍが、４族遷移金属である。
3. 前記遷移金属化合物が、下記構造のうち一つで表示されることを特徴とする請求項１に記載の遷移金属化合物；
   

   

   前記で、
   Ｒ_７が、それぞれ独立して水素またはメチルラジカルのうちから選択され、
   Ｑ_５及びＱ_６は、それぞれ独立してメチル、ジメチルアミド及び塩化物ラジカルからなる群から選択される一つである。
4. 下記化学式３及び化学式４のアミン系化合物：
   

   

   前記化学式３及び化学式４で、
   Ｒ_１及びＲ_２が、それぞれ独立して水素原子；炭素数１ないし２０のアルキル、炭素数６ないし２０のアリールまたはシリルラジカル；炭素数２ないし２０のアルケニル、炭素数７ないし２０のアルキルアリール、または炭素数７ないし２０のアリールアルキルラジカル；及び炭素数１ないし２０のヒドロカルビルに置換された１４族金属のメタロイドラジカルからなる群から選択される一つであり、前記Ｒ_１及びＲ_２が、炭素数１ないし２０のアルキルまたは炭素数６ないし２０のアリールラジカルを含むアルキリジンラジカルによって互いに連結されて環を形成でき、
   Ｒ_３が、それぞれ独立して水素原子；ハロゲンラジカル；及び炭素数１ないし２０のアルキル、炭素数６ないし２０のアリールラジカル、炭素数１ないし２０のアルコキシ、炭素数６ないし２０のアリールオキシ、アミドラジカルからなる群から選択される一つであり、前記Ｒ_３のうち二つ以上のＲ_３は、互いに連結されて脂肪族または芳香族環を形成でき、
   ｎは、０または１の整数である。
5. 下記化学式１で表示される遷移金属化合物と、
   下記化学式５、化学式６及び化学式７で表示される化合物からなる群から選択された１以上の助触媒化合物と、を含むことを特徴とする触媒組成物：
   

   

   前記式で、
   ＣＹ１が、置換または非置換の脂肪族または芳香族環であり、
   Ｒ_１及びＲ_２が、それぞれ独立して水素原子；炭素数１ないし２０のアルキル、炭素数６ないし２０のアリールまたはシリルラジカル；炭素数２ないし２０のアルケニル、炭素数７ないし２０のアルキルアリール、または炭素数７ないし２０のアリールアルキルラジカル；及び炭素数１ないし２０のヒドロカルビルに置換された１４族金属のメタロイドラジカルからなる群から選択される一つであり、前記Ｒ_１及びＲ_２が、炭素数１ないし２０のアルキルまたは炭素数６ないし２０のアリールラジカルを含むアルキリジンラジカルによって互いに連結されて環を形成でき、
   Ｒ_３が、それぞれ独立して水素原子；ハロゲンラジカル；及び炭素数１ないし２０のアルキル、炭素数６ないし２０のアリールラジカル、炭素数１ないし２０のアルコキシ、炭素数６ないし２０のアリールオキシ、アミドラジカルからなる群から選択される一つであり、前記Ｒ_３のうち二つ以上のＲ_３は、互いに連結されて脂肪族または芳香族環を形成でき、
   Ｑ_１及びＱ_２が、それぞれ独立してハロゲンラジカル；炭素数１ないし２０のアルキルまたはアリールアミドラジカル；炭素数１ないし２０のアルキル、炭素数２ないし２０のアルケニル、炭素数６ないし２０のアリール、炭素数７ないし２０のアルキルアリールまたは炭素数７ないし２０のアリールアルキルラジカル；及び炭素数１ないし２０のアルキリデンラジカルからなる群から選択される一つであり、
   

   

   前記式で、Ｒ_８が、それぞれ独立してハロゲンラジカル；炭素数１ないし２０のヒドロカルビルラジカル；及びハロゲンに置換された炭素数１ないし２０のヒドロカルビルラジカルからなる群から選択された一つであり、ａは、２以上の整数であり、
   

   

   前記式で、Ｄが、アルミニウムまたはホウ素であり、Ｒ_８が前記で定義した通りであり、
   

   

   前記式で、Ｌが、中性または陽イオン性ルイス酸であり、Ｈが、水素原子であり、Ｚが、１３族元素であり、Ａが、それぞれ独立して１以上の水素原子がハロゲン、炭素数１ないし２０のヒドロカルビル、または炭素数１ないし２０のアルコキシまたはフェノキシラジカルに置換された炭素数６ないし２０のアリールまたは炭素数１ないし２０のアルキルラジカルである。
6. 前記化学式１で表示される遷移金属化合物が、下記構造のうち一つで表示されることを特徴とする請求項５に記載の触媒組成物：
   

   

   前記構造で、
   Ｒ_７が、それぞれ独立して水素またはメチルラジカルのうちから選択され、
   Ｑ_５及びＱ_６は、それぞれ独立してメチル、ジメチルアミド及び塩化物ラジカルからなる群から選択される一つである。
7. 下記化学式１で表示される遷移金属化合物と、下記化学式５または化学式６で表示される化合物とを接触させて混合物を得る段階と、
   前記混合物に下記化学式７で表示される化合物を添加する段階と、を含むことを特徴とする触媒組成物の製造方法：
   

   

   前記式で、
   Ｒ_１及びＲ_２が、それぞれ独立して水素原子；炭素数１ないし２０のアルキル、炭素数６ないし２０のアリールまたはシリルラジカル；炭素数２ないし２０のアルケニル、炭素数７ないし２０のアルキルアリール、または炭素数７ないし２０のアリールアルキルラジカル；及び炭素数１ないし２０のヒドロカルビルに置換された１４族金属のメタロイドラジカルからなる群から選択される一つであり、前記Ｒ_１及びＲ_２が、炭素数１ないし２０のアルキルまたは炭素数６ないし２０のアリールラジカルを含むアルキリジンラジカルによって互いに連結されて環を形成でき、
   Ｒ_３が、それぞれ独立して水素原子；ハロゲンラジカル；及び炭素数１ないし２０のアルキル、炭素数６ないし２０のアリールラジカル、炭素数１ないし２０のアルコキシ、炭素数６ないし２０のアリールオキシ、アミドラジカルからなる群から選択される一つであり、前記Ｒ_３のうち二つ以上のＲ_３は、互いに連結されて脂肪族または芳香族環を形成でき、
   Ｑ_１及びＱ_２が、それぞれ独立してハロゲンラジカル；炭素数１ないし２０のアルキルアミドまたは炭素数６ないし２０のアリールアミドラジカル；炭素数１ないし２０のアルキル、炭素数２ないし２０のアルケニル、炭素数６ないし２０のアリール、炭素数７ないし２０のアルキルアリールまたは炭素数７ないし２０のアリールアルキルラジカル；及び炭素数１ないし２０のアルキリデンラジカルからなる群から選択される一つであり、ａは、２以上の整数であり、
   Ｄが、アルミニウムまたはホウ素であり、Ｌが、中性または陽イオン性ルイス酸であり、Ｈが、水素原子であり、Ｚが、１３族元素であり、Ａが、それぞれ独立して１以上の水素原子がハロゲン、炭素数１ないし２０のヒドロカルビル、または炭素数１ないし２０のアルコキシまたはフェノキシラジカルに置換された炭素数６ないし２０のアリールまたは炭素数１ないし２０のアルキルラジカルである。
8. 前記化学式１で表示される遷移金属化合物が、下記構造のうち一つで表示されることを特徴とする請求項７に記載の触媒組成物の製造方法：
   

   

   前記構造で、
   Ｒ_７が、それぞれ独立して水素またはメチルラジカルのうちから選択され、
   Ｑ_５及びＱ_６は、それぞれ独立してメチル、ジメチルアミド及び塩化物ラジカルからなる群から選択される一つである。
9. 前記遷移金属化合物と前記化学式５または化学式６で表示される化合物とのモル比が、１：２０〜１：５０００であり、前記遷移金属化合物と前記化学式７で表示される化合物とのモル比が、１：１〜１：２５であることを特徴とする請求項７に記載の触媒組成物の製造方法。
10. 請求項５または請求項６に記載の触媒組成物と単量体とを接触させることを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
11. 前記単量体がエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、及び１−アイコセンからなる群から選択された１以上の単量体であることを特徴とする請求項１０に記載のオレフィン重合体の製造方法。
12. 請求項１０または請求項１１に記載の方法で製造されることを特徴とするオレフィン重合体。
13. 前記重合体を製造するのに使われる単量体が、
    エチレンと、
    プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、及び４−メチル−１−ペンテン、及び１−オクテンからなる群から選択された少なくとも一つの共単量体とであることを特徴とする請求項１２に記載のオレフィン重合体。