JP2015524872A - ジエンを含む3元系弾性共重合体及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
i)GPCで測定した重量平均分子量が100,000乃至500,000であり、
ii)100℃でゴム加工処理分析器(Rubber Process Analyzer)で測定した0.2rad/sの角振動数でのtanδ値と100.0rad/sの角振動数でのtanδ値の差であるΔtanδが0.5以下である3元系弾性共重合体を提供する。
R1乃至R13は互いに同一であるか異なり、それぞれ独立的に水素;炭素数1乃至20のアルキルラジカル;炭素数2乃至20のアルケニルラジカル;炭素数6乃至20のアリールラジカル;シリルラジカル;炭素数7乃至20のアルキルアリールラジカル;炭素数7乃至20のアリールアルキルラジカル;またはヒドロカルビルで置換された4族金属のメタロイドラジカルであり;前記R1乃至R13のうちの隣接する相異なる2つのグループは炭素数1乃至20のアルキルまたは炭素数6乃至20のアリールラジカルを含むアルキリジンラジカルによって互いに連結されて脂肪族環または芳香族環を形成することができ;
Mは4族遷移金属であり;
Q1及びQ2は互いに同一であるか異なり、それぞれ独立的にハロゲンラジカル;炭素数1乃至20のアルキルラジカル;炭素数2乃至20のアルケニルラジカル;炭素数6乃至20のアリールラジカル;炭素数7乃至20のアルキルアリールラジカル;炭素数7乃至20のアリールアルキルラジカル;炭素数1乃至20のアルキルアミドラジカル;炭素数6乃至20のアリールアミドラジカル;または炭素数1乃至20のアルキリデンラジカルである。
i)GPCで測定した重量平均分子量が100,000乃至500,000であり、
ii)100℃でゴム加工処理分析器(Rubber Process Analyzer)で測定した0.2rad/sの角振動数でのtanδ値と100.0rad/sの角振動数でのtanδ値の差であるΔtanδが0.5以下である3元系弾性共重合体が提供される。
R1乃至R13は互いに同一であるか異なり、それぞれ独立的に水素;炭素数1乃至20のアルキルラジカル;炭素数2乃至20のアルケニルラジカル;炭素数6乃至20のアリールラジカル;シリルラジカル;炭素数7乃至20のアルキルアリールラジカル;炭素数7乃至20のアリールアルキルラジカル;またはヒドロカルビルで置換された4族金属のメタロイドラジカルであり;前記R1乃至R13のうちの隣接する相異なる2つのグループは炭素数1乃至20のアルキルまたは炭素数6乃至20のアリールラジカルを含むアルキリジンラジカルによって互いに連結されて脂肪族環または芳香族環を形成することができ;
Mは4族遷移金属であり;
Q1及びQ2は互いに同一であるか異なり、それぞれ独立的にハロゲンラジカル;炭素数1乃至20のアルキルラジカル;炭素数2乃至20のアルケニルラジカル;炭素数6乃至20のアリールラジカル;炭素数7乃至20のアルキルアリールラジカル;炭素数7乃至20のアリールアルキルラジカル;炭素数1乃至20のアルキルアミドラジカル;炭素数6乃至20のアリールアミドラジカル;または炭素数1乃至20のアルキリデンラジカルである。
Rは互いに同一であるか異なり、それぞれ独立的にハロゲン;炭素数1乃至20の炭化水素;またはハロゲンで置換された炭素数1乃至20の炭化水素であり;nは2以上の整数であり;
下記の実施例で第1及び第2遷移金属化合物としては、それぞれ[(1,2,3,4−テトラヒドロキノリン−8−イル)テトラメチルシクロペンタジエニル−エタ5,カッパ−N]チタニウムジメチル([(1,2,3,4−Tetrahydroquinolin−8−yl)tetramethylcyclopentadienyl−eta5,kapa−N]titanium dimethyl)及び[(2−メチルインドリン−7−イル)テトラメチルシクロペンタジエニル−エタ5,カッパ−N]チタニウムジメチル([(2−Methylindolin−7−yl)tetramethylcyclopentadienyl−eta5,kapa−N]titanium dimethyl)を用い、助触媒化合物としてはN,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート及びトリイソブチルアルミニウムを使用した。前記第1及び第2遷移金属化合物は韓国特許登録第0,976、131号の実施例2及び14と同様な方法で製造して使用しており、前記助触媒化合物はこのような韓国特許登録第0,820,542号の実施例9で使用されたものと同一な助触媒化合物を製造して使用した。
2L圧力反応器を用いて、連続的にエチレン、プロピレン及び5−エチリデン−2−ノルボルネンの3元共重合反応を行った。前記反応器の下部から重合溶媒としてヘキサンを時間当り6.7kgの供給速度で連続投入し、反応器の上部から連続的に重合溶液を取り出した。
メタロセン触媒で製造された商用化されたEPDMゴムであるDOW4570を比較例1の3元系弾性共重合体とし、DOW4640を比較例2の3元系弾性共重合体とした。
動的粘度(dynamic complex viscosity)とtanδはASTM D6204−01によってゴム加工処理分析器(Rubber Process Analyzer)を用いて測定した。モンサント(Monsanto)社のRPA2000MV2000E装備モデルを使用し、測定サンプルは酸化防止剤(Irganox 1076)で処理した共重合体サンプルをプレスモールドを用いてシートとして製作し、これを100℃で7%変形(strain)及び0.1−210rad/sの周波数範囲で動的粘度(dynamic complex viscosity)とtanδを測定した。実施例及び比較例の各共重合体の角振動数変化に対する動的粘度(dynamic complex viscosity)グラフは図1に示した。そして、実施例及び比較例の各共重合体の角振動数変化に対するtanδ値を下記表2と図2に整理して示した。
ASTM2230によるガーベイダイ(Garvey Die)押出方法によって押出加工性を評価した。ガーベイダイ押出テストのためのサンプルは次のように製造した。実施例1、2と比較例1、2で製造された共重合体100重量部に対してパラフィンオイル75重量部、カーボンブラック125重量部、ZnO5重量部、ステアリン酸1重量部を用いてパレル社のバンバリーミキサー1.6Lを用いてローター回転数60rpmで6分間100乃至120℃で混練した。そして、混練された配合物をガーベイダイ押出機を通じてダイ温度105℃でローター回転数45または60rpmに変化させて押出させ、ASTM2230によって表面と周縁特性を評価した。実施例1、2と比較例1、2のガーベイダイ試験結果を表3に示し、実施例1と比較例1の各共重合体のガーベイダイ押出物の表面写真を図3、図4に示した。
Claims (14)
- 4族遷移金属触媒の存在下に得られた、40乃至70重量%のエチレン、15乃至55重量%の炭素数3乃至20のアルファオレフィン及び0.5乃至20重量%のジエンの共重合体であって、
i)GPCで測定した重量平均分子量が100,000乃至500,000であり、
ii)100℃でゴム加工処理分析器(Rubber Process Analyzer)で測定した0.2rad/sの角振動数でのtanδ値と100.0rad/sの角振動数でのtanδ値の差であるΔtanδが0.5以下である、3元系弾性共重合体。 - 前記0.2rad/sの角振動数でのtanδ値は0.45乃至0.8である請求項1に記載の、3元系弾性共重合体。
- 0.840乃至0.895g/cm3の密度を有する請求項1に記載の3元系弾性共重合体。
- 5乃至180のムーニー粘度(1+4@125℃)を有する請求項1に記載の3元系弾性共重合体。
- 2乃至4の分子量分布を有する請求項1に記載の3元系弾性共重合体。
- アルファオレフィンは、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン及び1−オクテンからなる群より選択された1種以上であり、ジエンは5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−メチレン−2−ノルボルネン、及び4−ヘキサジエンからなる群より選択された1種以上である請求項1に記載の3元系弾性共重合体。
- 下記の化学式1で示される第1遷移金属化合物及び下記の化学式2で示される第2遷移金属化合物を含む触媒組成物の存在下で、40乃至70重量%のエチレン、20乃至50重量%の炭素数3乃至20のアルファオレフィン及び2乃至20重量%のジエンを含む単量体組成物を連続的に反応器に供給しながら共重合する段階を含む請求項1の3元系弾性共重合体の製造方法:
前記化学式1及び2で、
R1乃至R13は互いに同一であるか異なり、それぞれ独立的に水素;炭素数1乃至20のアルキルラジカル;炭素数2乃至20のアルケニルラジカル;炭素数6乃至20のアリールラジカル;シリルラジカル;炭素数7乃至20のアルキルアリールラジカル;炭素数7乃至20のアリールアルキルラジカル;またはヒドロカルビルで置換された4族金属のメタロイドラジカルであり;前記R1乃至R13のうちの隣接する相異なる2つのグループは炭素数1乃至20のアルキルまたは炭素数6乃至20のアリールラジカルを含むアルキリジンラジカルによって互いに連結されて脂肪族環または芳香族環を形成することができ;
Mは4族遷移金属であり;
Q1及びQ2は互いに同一であるか異なり、それぞれ独立的にハロゲンラジカル;炭素数1乃至20のアルキルラジカル;炭素数2乃至20のアルケニルラジカル;炭素数6乃至20のアリールラジカル;炭素数7乃至20のアルキルアリールラジカル;炭素数7乃至20のアリールアルキルラジカル;炭素数1乃至20のアルキルアミドラジカル;炭素数6乃至20のアリールアミドラジカル;または炭素数1乃至20のアルキリデンラジカルである。 - 前記第1遷移金属化合物は下記式の化合物からなる群より選択された1種以上である請求項7に記載の3元系弾性共重合体の製造方法:
上記の式で、R2及びR3は互いに同一であるか異なり、それぞれ独立的に水素またはメチルラジカルであり、Mは4族遷移金属であり、Q1及びQ2は互いに同一であるか異なり、それぞれ独立的にメチルラジカル、ジメチルイミドラジカルまたは塩素ラジカルである。 - 前記第2遷移金属化合物は下記式の化合物からなる群より選択された1種以上である請求項7に記載の3元系弾性共重合体の製造方法:
上記の式で、R2及びR3は互いに同一であるか異なり、それぞれ独立的に水素またはメチルラジカルであり、Mは4族遷移金属であり、Q1及びQ2は互いに同一であるか異なり、それぞれ独立的にメチルラジカル、ジメチルイミドラジカルまたは塩素ラジカルである。 - 触媒組成物は下記の化学式3、化学式4及び化学式5からなる群より選択された1種以上の助触媒化合物をさらに含む請求項7に記載の3元系弾性共重合体の製造方法:
Rは互いに同一であるか異なり、それぞれ独立的にハロゲン;炭素数1乃至20の炭化水素;またはハロゲンで置換された炭素数1乃至20の炭化水素であり;nは2以上の整数であり;
- アルファオレフィンはプロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン及び1−オクテンからなる群より選択された1種以上であり、ジエンは5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−メチレン−2−ノルボルネン、及び4−ヘキサジエンからなる群より選択された1種以上である請求項7に記載の3元系弾性共重合体の製造方法。
- 前記単量体組成物、第1及び第2遷移金属化合物、及び助触媒化合物を反応器に溶液状態で連続的に供給しながら共重合する請求項10に記載の3元系弾性共重合体の製造方法。
- 共重合された3元系弾性共重合体を反応器から連続的に排出させながら前記共重合段階を連続進行する請求項12に記載の3元系弾性共重合体の製造方法。
- 前記共重合段階は100乃至170℃の温度で遂行される、請求項7に記載の3元系弾性共重合体の製造方法。
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