KR101680831B1 - 디엔을 포함하는 3원계 탄성 공중합체 및 이의 제조 방법 - Google Patents

디엔을 포함하는 3원계 탄성 공중합체 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 우수한 기계적 물성 및 탄성(유연성)을 동시에 충족할 수 있는 3원계 탄성 공중합체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 3원계 탄성 공중합체는 4족 전이금속 촉매의 존재 하에 얻어진, 40 내지 70 중량%의 에틸렌, 15 내지 55 중량%의 탄소수 3 내지 20의 알파올레핀 및 0.5 내지 20 중량%의 디엔의 공중합체로서, i) GPC로 측정한 중량 평균 분자량이 100,000 내지 500,000이고, ii) 무늬점도계(1+4+2ⓐ125℃)로 측정한 무늬점도(ML)와 무늬완화면적(MLR)이 특정한 관계를 만족할 수 있다.

Description

디엔을 포함하는 3원계 탄성 공중합체 및 이의 제조 방법 {ELASTIC DIENE TERPOLYMER AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은 에틸렌, 알파올레핀 및 디엔의 공중합체인 3원계 탄성 공중합체와, 이의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 가공성 및 탄성(유연성)을 동시에 충족할 수 있는 장쇄분지를 갖는 3원계 탄성 공중합체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
에틸렌, 프로필렌 등의 알파올레핀, 그리고 에틸리덴 노보넨 등의 디엔의 3원계 탄성 공중합체인 EPDM 고무는 주쇄에 불포화 결합을 갖지 않는 분자 구조를 가지며, 내후성, 내화학성 및 내열성 등이 일반적인 공액 디엔 고무보다 우수한 특성을 갖는다. 이러한 특성으로 인해, 상기 EPDM 고무와 같은 3원계 탄성 공중합체는 각종 자동차용 부품 재료, 전선 재료, 건축 및 각종 호스, 가스킷, 벨트, 범퍼 또는 플라스틱과의 블랜드 등의 공업용 재료 등에 널리 사용되고 있다.
이전부터 이러한 EPDM 고무 등의 3원계 탄성 공중합체는 주로 바나듐 화합물을 포함하는 촉매, 예를 들어, 바나듐계 지글러-나타 촉매를 사용하여 3종의 단량체를 공중합함으로서 제조되어 왔다. 그러나, 이러한 바나듐계 촉매는 낮은 촉매 활성으로 과량의 촉매를 사용할 필요가 있고, 이로 인해 공중합체 내 잔류 금속 함량이 높아지는 단점이 있다. 이에 따라, 공중합체 제조 후 촉매 제거 및 탈색 과정 등이 필요하고, 수지 내 촉매 잔류분에 의한 내열성 악화, 이물질 발생 또는 가황반응 저해 등의 문제를 야기할 수 있다. 또한, 상기 바나듐 화합물을 포함하는 촉매를 이용한 3원계 탄성 공중합체의 제조는 낮은 중합활성과 저온 중합조건으로 반응 온도 조절이 용이하지 못하고, 프로필렌과 디엔 등 공단량체 흡입량 조절이 용이치 못해 공중합체의 분자 구조 제어가 어려웠다. 따라서, 바나듐계 촉매를 사용하는 경우, 다양한 물성의 탄성 공중합체의 제조에 한계가 있어 왔다. 이러한 문제점으로 인해, 최근에는 바나듐계 지글러-나타 촉매 대신 메탈로센 계열의 4족 전이금속 촉매를 사용하여 EPDM 고무 등 3원계 탄성 공중합체를 제조하는 방법이 개발되고 있다.
이러한 4족 전이금속 촉매는 올레핀 중합에 있어 높은 중합 활성을 나타내며, 분자량이 보다 높은 중합체의 제조를 가능케할 뿐 아니라, 공중합체의 분자량 분포 및 조성 등의 조절이 용이하다. 또, 다양한 공단량체의 공중합이 가능한 장점이 있다. 예를 들어, 미국 특허 제 5,229,478 호, 미국 특허 제 6,545,088 호 및 한국 등록 특허 제 0488833 호 등에는 시클로펜타디에닐, 인데닐 또는 플루오레닐 등의 리간드로부터 얻어진 다양한 메탈로센계 4족 전이금속 촉매를 이용하여, 큰 분자량을 갖는 3원계 탄성 공중합체를 우수한 중합 활성으로 얻을 수 있음이 개시되어 있다.
그러나, 이러한 종래의 4족 전이금속 촉매를 사용해 3종의 단량체를 공중합할 경우, 알파올레핀의 공단량체 등에 대한 높은 반응성으로 인해 공중합체 사슬 내에 각 단량체에서 유래한 반복단위의 분포가 균일하지 못하게 되는 단점이 발생하였다. 그 결과, 우수한 탄성 및 유연성 등을 갖는 EPDM 고무 등 3원계 탄성 공중합체를 얻기 어려웠던 것이 사실이다.
또한, 미국특허 제5,902,867호 등에는 EPDM의 혼련 가공성 및 압출 가공성을 향상시키기 위해 분자량 분포를 넓혀 폴리머의 점도를 낮추는 방법이 개시되어 있지만, 이 경우 가교 고무 제품 내에 포함된 저분자량 성분에 의해 고분자가 가공 중에 분리되어 표면특성과 저온특성이 저하되는 한계가 존재한다.
이에 우수한 가공성, 기계적 물성 및 탄성(유연성)을 동시에 충족할 수 있는 3원계 탄성 공중합체 및 이를 높은 생산성 및 수율로 제조할 수 있는 제조 방법의 개발이 계속적으로 요구되고 있다.
미국등록특허 제5,229,478 호 미국등록특허 제6,545,088 호 한국등록특허 제0488833호 미국등록특허 제5,902,867호
이에 본 발명은 우수한 가공성 및 탄성(유연성)을 동시에 충족할 수 있는 장쇄분지를 갖는 3원계 탄성 공중합체를 제공하는 것이다.
본 발명은 또한, 상기 장쇄분지를 갖는 3원계 탄성 공중합체를 생산성 높게 제조할 수 있는 3원계 탄성 공중합체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 4족 전이금속 촉매의 존재 하에 얻어진, 40 내지 70 중량%의 에틸렌, 15 내지 55 중량%의 탄소수 3 내지 20의 알파올레핀 및 0.5 내지 20 중량%의 디엔의 공중합체로서,
i) GPC로 측정한 중량 평균 분자량이 100,000 내지 500,000이고,
ii) 무늬점도계(1+4+2ⓐ125℃)로 측정한 무늬점도(ML)와 무늬완화면적(MLR)이 하기 일반식 1을 만족하는 3원계 탄성 공중합체를 제공한다.
[일반식 1]
[MLR/(ML)2]*100≥8
본 발명은 또한, 하기 화학식 1로 표시되는 제 1 전이금속 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 제 2 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에서, 40 내지 70 중량%의 에틸렌, 20 내지 50 중량%의 탄소수 3 내지 20의 알파올레핀 및 2 내지 20 중량%의 디엔을 포함하는 단량체 조성물을 연속적으로 반응기에 공급하면서 공중합하는 단계를 포함하는 상기 3원계 탄성 공중합체의 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112015124706763-pat00001
[화학식 2]
Figure 112015124706763-pat00002
상기 화학식 1 및 2에서,
R1 내지 R13은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 실릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 또는 하이드로카르빌로 치환된 4족 금속의 메탈로이드 라디칼이고; 상기 R1 내지 R13 중 이웃하는 서로 다른 2 개의 그룹은 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼을 포함하는 알킬리딘 라디칼에 의해 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
M은 4족 전이금속이고;
Q1 및 Q2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 3원계 탄성 공중합체 및 이의 제조 방법에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
먼저, 본 명세서에서 사용되는 "3원계 탄성 공중합체"의 용어는 특별히 다른 의미가 설명되지 않는 한, 다음과 같이 정의될 수 있다. 상기 "3원계 탄성 공중합체"는 에틸렌과, 탄소수 3 내지 20의 알파올레핀과, 디엔의 3 종의 단량체가 공중합된 임의의 탄성 공중합체(예를 들어, 가교 가능한 랜덤 공중합체)를 지칭할 수 있다. 이러한 "3원계 탄성 공중합체"의 대표적인 예로는, 에틸렌, 프로필렌 및 디엔의 공중합체인 EPDM 고무를 들 수 있다. 다만, 이러한 "3원계 탄성 공중합체"가단 세 가지 단량체의 공중합체만을 지칭하지는 않으며, 상기 에틸렌과 함께, 알파올레핀의 범주에 속하는 한 가지 이상의 단량체 및 디엔의 범주에 속하는 한 가지 이상의 단량체가 공중합된 임의의 탄성 공중합체를 포함할 수 있음은 물론이다. 예를 들어, 에틸렌과, 프로필렌 및 1-부텐의 2종의 알파올레핀과, 에틸리덴 노보넨 및 1,4-헥사디엔의 2종의 디엔이 공중합된 탄성 공중합체 역시, 에틸렌과, 알파올레핀과, 디엔의 범주에 각각 속하는 3종의 단량체가 공중합된 것이므로, 상기 "3원계 탄성 공중합체"의 범주에 속할 수 있다.
한편, 발명의 일 구현예에 따르면, 4족 전이금속 촉매의 존재 하에 얻어진, 40 내지 70 중량%의 에틸렌, 15 내지 55 중량%의 탄소수 3 내지 20의 알파올레핀 및 0.5 내지 20 중량%의 디엔의 공중합체로서,
i) GPC로 측정한 중량 평균 분자량이 100,000 내지 500,000이고,
ii) 무늬점도계(1+4+2ⓐ125℃)로 측정한 무늬점도(ML)와 무늬완화면적(MLR)이 하기 일반식 1을 만족하는 3원계 탄성 공중합체가 제공된다.
[일반식 1]
[MLR/(ML)2]*100≥8
이러한 일 구현예의 3원계 탄성 공중합체는 에틸렌, 알파올레핀 및 디엔의 3종의 단량체가 일정한 함량 범위로 공중합된 것으로서, GPC로 측정하였을 때 약 100,000 내지 500,000, 혹은 약 100,000 내지 400,000의 비교적 큰 중량 평균 분자량을 갖는다. 이러한 큰 중량 평균 분자량은 4족 전이금속 촉매, 예를 들어, 메탈로센 계열에 속하는 후술하는 화학식 1 및 2의 제 1 및 제 2 전이금속 화합물의 우수한 활성에 기인하여 달성되는 것으로서, 일 구현예의 3원계 탄성 공중합체가 이러한 큰 분자량을 가짐에 따라, 상기 3원계 탄성 공중합체, 예를 들어, EPDM 고무는 우수한 기계적 물성을 나타낼 수 있다.
그리고, 상기 일 구현예의 3원계 탄성 공중합체는, 무늬점도계(1+4+2ⓐ125℃)로 측정한 무늬점도(ML)와 무늬완화면적(MLR)이 하기 일반식 1을 만족할 수 있다.
[일반식 1]
[MLR/(ML)2]*100≥8
상기 일반식 1에서 ML은 무늬점도이며, MLR은 로터가 정지한 지 1초 후부터 2분 동안의 무늬응력완화의 적분값으로, 그 계산식은 하기 일반식 2로 표시될 수 있다.
[일반식 2]
Figure 112015124706763-pat00003
이러한 관계를 충족하는 상기 일 구현예의 3원계 탄성 공중합체는 특히, 장쇄분지의 함량 비율이 높게 나타날 수 있다. 이와 같이, 상기 3원계 탄성 공중합체가 장쇄분지를 다량 포함함에 따라, 우수한 기계적 물성과 함께, 보다 향상된 탄성 및 유연성 등을 동시에 충족할 수 있다.
상기 일 구현예의 3원계 탄성 공중합체는, 예를 들어, 메탈로센 계열에 속하는 4족 전이금속 촉매 특유의 우수한 생산성 및 수율로 제조될 수 있으며, 큰 분자량 및 이에 따른 우수한 기계적 물성을 충족하면서도, 종래에 메탈로센계 4족 전이금속 촉매로 제조된 EPDM 고무가 갖던 문제점을 해결하여 우수한 탄성 및 유연성 등을 동시에 충족할 수 있다. 그러므로, 이러한 일 구현예의 3원계 탄성 공중합체는 4족 전이금속 촉매로 제조된 EPDM 고무 등으로서 매우 바람직하게 사용될 수 있다.
한편, 상기 일 구현예의 3원계 탄성 공중합체에서, 상기 무늬점도(ML)와 무늬완화면적(MLR)은, 다음과 같은 방법으로 측정할 수 있다. 먼저, 3원계 탄성 공중합체를 중합 및 제조한 후, 각 공중합체에 대해, 예를 들어, Monsanto사의 MV 2000 등의 무늬점도계를 이용하여 무늬점도(ML)와 무늬완화면적(MLR)을 측정할 수 있으며, 무늬완화곡선과 같은 이들의 관계 그래프를 도출할 수 있다. 이러한 그래프는, 예를 들어, 도 1 및 도 2와 같은 형태로 도출될 수 있다.
구체적으로, 상기 무늬점도(ML), 무늬완화면적(MLR)과 이들의 관계 그래프는 각 공중합체를 산화방지제로 처리하고, 프레스 몰드를 이용하여 시트로 제작한 샘플을 125℃에서 1+4+2 조건으로 처리하여 측정할 수 있다. 즉, 샘플을 1분 동안 예열한 후, 4분 동안 무늬점도를 측정하고, 2분 동안 무늬응력완화를 측정하여, 무늬점도(ML)와 무늬완화면적(MLR) 및 이들의 관계 그래프를 도출할 수 있다.
한편, 공중합체에서 장쇄분지의 함량은 상기 무늬점도(ML)와 무늬완화면적(MLR)의 비로서 평가할 수 있는데, 응력완화(stress relaxation)에서 완화시간과 MLR은 중합체내의 높은 분자량의 고분자에 의해 좌우될 수 있다. 일반적으로, 저분자량의 고분자는 신속히 완화되어 MLR을 저하시키는 반면, 고분자량의 고분자는 보다 서서히 완화되어 MLR을 증가시킬 수 있다. 마찬가지로, 고분자내 단쇄분지는 신속히 완화되어 MLR을 저하시키는 반면, 고분자내 장쇄분지는 분자량을 현저히 증가시켜 MLR을 증가시킬 수 있다. 따라서, ML과 MLR의 비는 올레핀계 탄성 공중합체내 장쇄분지의 척도가 될 수 있다.
이러한 방법으로, 상기 일 구현예의 3원계 탄성 공중합체의 무늬점도(ML)와 무늬완화면적(MLR)의 관계를 도출한 결과, 상기 3원계 탄성 공중합체는 이전에 사용되던 4족 전이금속 촉매를 이용하여 제조한 EPDM 고무 등에 비하여 장쇄분지의 함량이 높아 상기 일반식 1의 관계를 충족할 수 있음이 확인되었다.
그리고 특히, 상기 일반식 1을 만족하는 3원계 탄성 공중합체는 장쇄분지를 다량 포함하여 압사출 가공에 적합하며, 우수한 기계적 물성과 함께, 보다 향상된 탄성 및 유연성 등을 동시에 충족할 수 있다. 한편, 상기 일반식 1의 [MLR/(ML)2]*100 값이 일반식 1과 같이 8 이상을 만족하지 못하고, 현저하게 낮은 수치, 예를 들어, 5 미만을 나타내는 공중합체의 경우, 본질적으로 분지를 포함하지 않는 선형 구조를 갖는 것으로 간주될 수 있으며, 이러한 선형 구조를 갖는 공중합체는 탄성 및 유연성이 부족하여 가공에 어려움이 있을 수 있다.
또한, 상기 3원계 탄성 공중합체는 MLR/ML 값이 3 이상 일 수 있다. 상술한 바와 같이, ML과 MLR의 비율은 공중합체의 장쇄분지의 척도로 평가될 수 있으며, 상기와 같이 3 이상의 MLR/ML 값을 갖는 공중합체는 가공성이 우수하고, 압출성형에 적합하나, 이와는 반대로 MLR/ML 값이 3 미만의 낮은 값을 갖는 경우, 선형구조의 공중합체로서 가공성이 낮을 수 있다.
그리고, 상기 일 구현예의 3원계 탄성 공중합체는 EPDM 고무 등으로서의 적절한 물성 충족이 가능한 무늬 점도(ML) 범위, 예를 들어, 20 MU 이상의 무늬점도, 혹은 약 20MU 내지 150MU, 혹은 약 20MU 내지 130MU의 무늬 점도를 가질 수 있다. 상기 3원계 탄성 공중합체의 무늬점도가 20MU 미만인 경우 장쇄분지에 따른 가공성의 차이가 나타나지 않으며, 150MU 을 초과하는 경우 공중합체가 고점도를 나타내어 수지 생산성이 낮아지므로 경제적이지 못할 수 있다.
즉, 상기 3원계 탄성 공중합체는 4족 전이금속 촉매를 사용하여 우수한 생산성, 수율 및 기계적 물성을 가지도록 제조되며, 특정 디엔을 포함함으로써 일정 범위의 중량 평균 분자량과 무늬점도 및 무늬점도(ML)와 무늬완화면적(MLR)의 비율을 가지므로 EPDM 고무에 요구되는 보다 우수한 가공성, 탄성 및 유연성 등을 나타낼 수 있어, EPDM 고무 등으로 매우 바람직하게 사용될 수 있다.
한편, 상기 일 구현예의 3원계 탄성 공중합체는 2 내지 6의 분자량분포(PDI)를 가질 수 있고, 더욱 바람직하게는 2 내지 4의 분자량분포를 가질 수 있다. 상기 분자량분포(PDI)는 수평균분자량(Mn) 대비 중량평균분자량(Mw)의 비율을 의미하며(Mw/Mn), 상기 분자량분포가 2 미만이면 장쇄분지가 도입되기 어려워 가공성이 낮아질 수 있고, 분자량분포가 6을 초과하면 가공성은 우수하나 저분자량의 중합체를 포함하므로, 저분자량의 중합체가 가공시 분리되어 표면특성이 저하될 수 있다.
그리고, 상기 일 구현예의 3원계 탄성 공중합체는 EPDM 고무 등으로서의 적절한 물성 충족이 가능한 밀도 범위, 예를 들어, 약 0.840 내지 0.895 g/cm3, 혹은 약 0.850 내지 0.890 g/cm3 의 밀도를 가질 수 있다.
또, 상기 일 구현예의 3원계 탄성 공중합체에서, 상기 알파올레핀으로는, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-노나데센, 9-메틸-1-데센, 11-메틸-1도데센, 12-에틸-1-테트라데센 등의 탄소수 3 내지 20의 알파올레핀을 1종 이상 사용할 수 있으며, 이들 중에서도 탄소수 3 내지 10의 알파올레핀, 대표적인 예로서 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐을 적절히 사용할 수 있다.
또한, 상기 디엔으로는 비공액 디엔계 단량체를 사용할 수 있다. 이의 구체적인 예로는, 5-1,4-헥사디엔, 1,5-헵타디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-노나디엔, 1,8-데카디엔, 1,12-테트라데카디엔, 3-메틸-1,4,-헥사디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 4-에틸-1,4-헥사디엔, 3,3-다이메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헵타디엔, 5-에틸-1,4-헵타디엔, 5-메틸-1,5-헵타디엔, 6-메틸-1,5-헵타디엔, 5-에틸-1,5-헵타디엔, 4-메틸-1,4-옥타디엔, 5-메틸-1,4-독타디엔, 4-에틸-1,4-옥타디엔, 5-에틸-1,4-옥타디엔, 5-메틸-1,5-옥타디엔, 6-메틸-1,5,-옥타디엔, 5-에틸-1,5-옥타디엔, 6-에틸-1,5-옥타디엔, 6-메틸-1,6-옥타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 6-에틸-1,6-옥타디엔, 6-프로필-1,6-옥타디엔, 6-부틸-1,6-옥타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 4-메틸-1,4-노나디엔, 에틸리덴-2-노보넨, 5-메틸렌-2-노보넨, 5-(2-프로페닐)-2-노보넨, 5-(3-부테닐)-2-노보넨, 5-(1-메틸-2-프로페닐)-2-노보넨, 5-(4-펜테닐) -2-노보넨, 5-(1-메틸-3-부테닐) -2-노보넨, 5-(5-헥세닐)-2-노보넨, 5-(1-메틸-4-펜테닐) -2-노보넨, 5-(2,3-디메틸-3-부테닐)-2-노보넨, 5-(2-에틸-3-부테닐) -2-노보넨, 5-(6-헵테닐) -2-노보넨, 5-(3-메틸-헥세닐) -2-노보넨, 5-(3,4-디메틸-4-펜테닐) -2-노보넨, 5-(3-에틸-4-펜테닐) -2-노보넨, 5-(7-옥테닐) -2-노보넨, 5-(2-메틸-6-헵테닐) -2-노보넨, 5-(1,2-디메틸-5-헥세닐) -2-노보넨, 5-(5-에틸-5-헥세닐) -2-노보넨, 5-(1,2,3-트리메틸-4-펜테닐) -2-노보넨, 5-프로필리덴-2-노보넨, 5-이소프로필리덴-2-노보넨, 5-부틸리덴-2-노보넨, 5-이소부틸리덴-2-노보넨, 2,3-디이소프로필리덴-5-노보넨, 2-에틸리덴-3-이소프로필리덴-5-노보넨, 또는 2-프로페닐-2,2-노보나디엔 등을 들 수 있고, 이들 중에 선택된 디엔을 1종 이상 사용할 수 있다.
이들 디엔 중에서도 특히, 5-에틸리덴-2-노보넨, 5-메틸렌-2-노보넨, 또는 4-헥사디엔을 적절히 사용하여, 상기 일 구현예의 중량 평균 분자량과 Δtanδ를 만족하는 3원계 탄성 공중합체를 제조할 수 있다. 한편, 종래 3원계 탄성 공중합체의 제조에 상기 디엔으로 사용되던 5-비닐-2-노보렌(VNB) 또는 디시클로펜타디엔(DCPD)은 이중결합을 2개 포함하고, 상기 2개의 이중결합이 중합반응에 참여하여 가교된 형태의 고분자 구조를 나타내므로 중합과정에서 겔 입자가 형성되거나, 공중합체의 분자량 조절이 어렵고 중합반응 또한 조절하기 어려운 한계를 가진다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상술한 일 구현예의 3원계 탄성 공중합체의 제조 방법이 제공된다. 이러한 공중합체의 제조 방법은 하기 화학식 1로 표시되는 제 1 전이금속 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 제 2 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에서, 40 내지 70 중량%의 에틸렌, 20 내지 50 중량%의 탄소수 3 내지 20의 알파올레핀 및 2 내지 20 중량%의 디엔을 포함하는 단량체 조성물을 연속적으로 반응기에 공급하면서 공중합하는 단계를 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112015124706763-pat00004
[화학식 2]
Figure 112015124706763-pat00005
상기 화학식 1 및 2에서,
R1 내지 R13은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 실릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 또는 하이드로카르빌로 치환된 4족 금속의 메탈로이드 라디칼이고; 상기 R1 내지 R13 중 이웃하는 서로 다른 2 개의 그룹은 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼을 포함하는 알킬리딘 라디칼에 의해 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
M은 4족 전이금속이고;
Q1 및 Q2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이다.
이하의 실시예 등을 통해서도 확인되는 바와 같이, 일정 함량의 단량체, 즉, 약 40 내지 70 중량%, 혹은 약 50 내지 70 중량%의 에틸렌, 약 15 내지 55 중량%, 혹은 약 25 내지 45 중량%의 탄소수 3 내지 20의 알파올레핀 및 약 0.5 내지 20 중량%, 혹은 약 2 내지 10 중량%의 디엔을 사용하는 한편, 이러한 각 단량체를 상기 화학식 1 및 2의 2종의 특정 전이금속 촉매의 존재 하에 연속 중합 공정으로 제조함에 따라, 상술한 큰 분자량 범위 및 각진동수 0.2 rad/s와 100.0 rad/s에서의 tanδ값의 차이가 0.5 이하를 충족하는 상기 일 구현예의 3원계 탄성 공중합체가 높은 수율 및 생산성으로 얻어질 수 있음이 확인되었다.
이는 주로 상기 2종의 특정 촉매가 갖는 우수한 촉매 활성 및 공단량체 반응성에 기인할 수 있다. 상기 제 1 및 제 2 전이금속 화합물의 특정 촉매는 4족 전이금속 촉매로서의 우수한 촉매 활성을 나타내며, 특히 알파올레핀과 디엔 등의 공단량체에 대해 우수한 선택성과 공중합 반응성을 나타낼 수 있다. 더구나, 이들 2종의 특정 촉매를 사용함에 따라, 디엔이 비교적 높은 함량으로 고분자 사슬 내에 균일하게 분포되면서 공중합이 진행되도록 할 수 있다. 이는 상기 화학식 1 및 2의 특정 촉매가 퀴놀린계 아미도 그룹에 의해 금속 자리 주위가 견고한 5각링 및 6각링 구도로 매우 안정적으로 유지되고, 이에 따라 구조적으로 단량체들의 접근이 용이한 구조적 특성을 가지고 있기 때문으로 보인다. 즉, 상기 화학식 1 및 2의 특정 촉매는 상술한 촉매의 구조적 특성을 바탕으로 에틸렌과 알파올레핀이 공중합되는 동안 장쇄분지형태의 이중결합을 가지는 매크로머를 형성시킬 수 있고, 이는 다시 촉매와의 반응으로 공중합되어, 장쇄분지를 갖는 3원계 탄성 공중합체를 형성할 수 있다.
더구나, 이러한 제 1 및 제 2 전이금속 화합물의 2종의 특정 촉매를 사용하는 한편, 각 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 연속적으로 중합 반응기에 공급하면서 상기 공중합을 연속 공정으로 진행함에 따라, 상기 공단량체, 특히 디엔은 고분자 사슬 내에 더욱 균일하게 분포될 수 있다.
그 결과, 분자량이 높으면서도, 각 단량체가 균일하게 교대 분포되고, 장쇄분지도가 높은 3원계 탄성 공중합체가 생산성 및 수율 높게 제조될 수 있다. 그리고, 이렇게 얻어진 3원계 탄성 공중합체는 분자량에 기인한 뛰어난 기계적 물성과 함께, 무늬점도(ML)와 무늬완화면적(MLR)이 특정 관계를 만족할 수 있고, 이에 따라 우수한 가공성 및 유연성 등을 동시에 충족할 수 있다.
부가하여, 각 단량체의 함량이 에틸렌의 약 40 내지 70 중량%, 혹은 약 50 내지 70 중량%, 알파올레핀의 약 15 내지 55 중량%, 혹은 약 25 내지 45 중량% 및 디엔의 약 0.5 내지 20 중량%, 혹은 약 2 내지 10 중량%으로 최적화된 범위로 조절됨에 따라, 각 단량체의 고분자 사슬 내의 분포는 더욱 균일하게 교대 배열될 수 있고, 이는 상기 일 구현예의 특성을 충족하는 3원계 탄성 공중합체의 효과적 제조를 가능케 한다.
따라서, 상기 일 구현예의 제조 방법에 따르면, 상술한 3원계 탄성 공중합체가 생산성 및 수율 높게 제조될 수 있고, 이러한 3원계 탄성 공중합체는 우수한 기계적 물성과, 보다 향상된 탄성 등을 동시에 충족하는 4족 전이금속 촉매로 제조된 EPDM 고무 등으로서 매우 바람직하게 사용될 수 있다.
다만, 상술한 2종의 특정 촉매를 사용하지 않거나, 이들 중 1종의 촉매만을 사용하고, 또는 상술한 각 단량체의 적절한 함량 범위, 특히 디엔의 함량 범위를 벗어나는 경우 등에 있어서는, 최종 제조된 3원계 탄성 공중합체가 일 구현예의 높은 분자량 범위를 갖지 못하거나, 무늬점도(ML)와 무늬완화면적(MLR)이 상술한 특정 관계를 충족하지 못하게 될 수 있다.
한편, 상술한 다른 구현예의 3원계 탄성 공중합체의 제조 방법에서, 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 제 1 및 제 2 전이금속 화합물에 대한 보다 구체적인 설명은 아래와 같다.
먼저, 상기 화학식 1 및 2에서, 하이드로카르빌은 하이드로카르본으로부터 수소 원자를 제거한 형태의 1가 작용기를 지칭할 수 있으며, 예를 들어, 에틸 등의 알킬기나, 페닐 등의 아릴기를 포괄하여 지칭할 수 있다.
또, 화학식 1 및 2에서, 메탈로이드는 준금속으로 금속과 비금속의 중간적 성질을 보이는 원소로서, 예를 들어, 비소, 붕소, 규소 또는 텔루르 등을 지칭할 수 있다. 그리고, 상기 M은, 예를 들어, 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄 등의 4족 전이금속 원소를 지칭할 수 있다.
이들 제 1 및 제 2 전이금속 화합물 중에서, 상기 화학식 1의 제 1 전이금속 화합물로는, 하기 식의 화합물들로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 적합하게 사용할 수 있다:
Figure 112015124706763-pat00006
Figure 112015124706763-pat00007
상기 식에서, R2 및 R3은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소 또는 메틸 라디칼이고, M은 4족 전이금속이고, Q1 및 Q2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 메틸 라디칼, 디메틸이미도 라디칼 또는 염소 라디칼이다.
또한, 나머지 화학식 2의 제 2 전이금속 화합물로는, 하기 식의 화합물들로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 적합하게 사용할 수 있다:
Figure 112015124706763-pat00008
Figure 112015124706763-pat00009
상기 식에서, R2 및 R3은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소 또는 메틸 라디칼이고, M은 4족 전이금속이고, Q1 및 Q2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 메틸 라디칼, 디메틸이미도 라디칼 또는 염소 라디칼이다.
한편, 상기 다른 구현예의 제조 방법에서 사용되는 촉매 조성물은 상술한 제 1 및 제 2 전이금속 화합물 외에 하기 화학식 3, 화학식 4 및 화학식 5로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 조촉매 화합물을 더 포함할 수 있다:
[화학식 3]
-[Al(R)-O]n-
상기 화학식 3에서,
R은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소이고; n은 2 이상의 정수이며;
[화학식 4]
D(R)3
상기 화학식 4에서, R은 상기 화학식 3에서 정의된 바와 같고; D는 알루미늄 또는 보론이며;
[화학식 5]
[L-H]+[ZA4]- 또는 [L]+[ZA4]-
상기 화학식 5에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고; H는 수소 원자이며; Z는 13족 원소이고; A는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소, 알콕시 또는 페녹시로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
이러한 조촉매 화합물에서, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 또는 부틸알루미녹산 등을 들 수 있다.
또, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 예로는, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리시클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론 또는 트리부틸보론 등을 들 수 있고, 이 중에서도 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 또는 트리이소부틸알루미늄을 적절히 사용할 수 있다.
그리고, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 브론스테드 산인 양이온과 양립 가능한 비배위 결합성 음이온을 포함한다. 적절한 음이온은 크기가 비교적 크며 준금속을 포함하는 단일 배위결합성 착화합물을 함유하는 것이다. 특히, 음이온 부분에 단일 붕소 원자를 함유하는 화합물이 널리 사용되고 있다. 이러한 관점에서, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물로는 단일 붕소 원자를 함유하는 배위결합성 착화합물을 포함하는 음이온을 함유한 염이 적절히 사용될 수 있다.
이러한 화합물의 구체적인 예로서, 트리알킬암모늄염의 경우에는 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(2-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 n-부틸트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 벤질트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(4-(t-부틸디메틸실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(4-트리이소프로필실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 펜타플루오로페녹시트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸-2,4,6-트리메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 디메틸(t-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸-2,4,6-트리메틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 데실디메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 도데실디메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라데실디메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 헥사데실디메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 옥타데실디메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 에이코실디메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디도데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디테트라데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디헥사데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디에이코실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리도데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리테트라데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리헥사데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에이코실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 데실디(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 도데실디(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 옥타데실디(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디도데실아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N-메틸-N-도데실아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 메틸디(도데실)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 예로 들 수 있다.
또한, 디알킬암모늄염의 경우에는, 디-(i-프로필)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 디시클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 예로 들 수 있다.
그리고, 카르보늄염의 경우에는 트로필륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 벤젠(디아조늄) 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 예로 들 수 있다.
한편, 상술한 3원계 탄성 공중합체의 제조 방법에서, 상술한 제 1 및 제 2 전이금속 화합물과, 선택적으로 조촉매 화합물을 포함하는 촉매 조성물은, 예를 들어, 상기 제 1 및 제 2 전이금속 화합물과, 상기 화학식 3 또는 화학식 4의 조촉매 화합물을 접촉시켜 혼합물을 얻는 단계; 및 상기 혼합물에 상기 화학식 5의 조촉매 화합물을 첨가하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.
또, 상기 촉매 조성물에서, 상기 제 1 전이금속 화합물 : 제 2 전이금속 화합물의 몰비는 약 10 : 1 내지 1 : 10으로 될 수 있고, 상기 제 1 및 제 2 전이금속 화합물을 합한 전체 전이금속 화합물 : 상기 화학식 3 또는 화학식 4의 조촉매 화합물의 몰비는 약 1 : 5 내지 1 : 500로 될 수 있으며, 상기 전체 전이금속 화합물 : 상기 화학식 5의 조촉매 화합물의 몰비는 약 1 : 1 내지 1 : 10으로 될 수 있다.
그리고, 상기 3원계 탄성 공중합체의 제조 방법에서, 상기 촉매 조성물은 반응 용매를 추가로 포함할 수 있고, 상기 반응 용매로는 펜탄, 헥산 또는 헵탄 등과 같은 탄화수소계 용매; 벤젠 또는 톨루엔 등과 같은 방향족계 용매 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또, 이미 상술한 바와 같이, 상기 단량체 조성물에 포함되는 알파올레핀으로는, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-데센, 1-운데센 또는 1-도데센 등을 사용할 수 있으며, 상기 디엔으로는 비공액 디엔계 단량체를 사용할 수 있다. 이중에서도, EPDM 고무의 제조에 통상적으로 사용되는 단량체, 예를 들어, 상기 알파올레핀으로서 프로필렌과, 상기 디엔으로서 5-에틸리덴-2-노보넨, 5-메틸렌-2-노보넨, 또는 4-헥사디엔등의 비공액 디엔계 단량체를 적절히 사용할 수 있다.
그리고, 상술한 다른 구현예의 공중합체의 제조 방법에서, 상기 공중합 단계는 약 100 내지 170℃의 온도, 혹은 약 100 내지 160℃의 온도에서 진행할 수 있다. 상기 공중합 온도가 너무 낮은 경우, 3종의 단량체가 균일하게 교대 분포된 3원계 탄성 공중합체의 합성이 어려울 수 있으며, 중합 반응 온도가 너무 높은 경우 단량체 또는 제조된 공중합체가 열 분해 될 수 있다. 또, 이러한 공중합은 용액 중합, 특히, 연속 용액 중합 방법으로 진행할 수 있다. 이때, 상술한 촉매 조성물은 이러한 용액에 용해된 균일계 촉매의 형태로 사용될 수 있다.
이러한 연속 용액 중합의 진행을 위해, 상술한 단량체 조성물과, 제 1 및 제메탈로2 전이금속 화합물, 및 선택적으로 조촉매 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 반응기에 용액 상태로 연속적으로 공급하면서 상기 공중합 단계를 진행할 수 있고, 공중합된 3원계 탄성 공중합체를 반응기로부터 연속적으로 배출시키면서 상기 공중합 단계를 연속 진행할 수 있다.
이러한 연속 용액 중합의 진행에 의해, 상기 일 구현예의 특성을 충족하는 3원계 탄성 공중합체를 보다 효과적으로 생산성 및 수율 높게 얻을 수 있게 된다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따르면 우수한 가공성과, 보다 향상된 탄성 및 유연성 등을 나타내어 EPDM 고무 등으로서 매우 바람직하게 사용될 수 있는 4족 전이금속 촉매에 의해 장쇄분지를 갖는 3원계 탄성 공중합체가 제조된다.
또한, 본 발명에 따르면, 이러한 3원계 탄성 공중합체를 생산성 및 수율 높게 제조할 수 있는 공중합체의 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 따라 얻어진 장쇄분지를 갖는 3원계 탄성 공중합체는 이전에 알려진 메탈로센계 4족 전이금속 촉매로 제조된 EPDM 고무 등의 한계를 극복하고, 우수한 탄성 및 유연성을 다른 물성과 함께 충족할 수 있으므로, 4족 전이금속 촉매 특유의 장점을 살리면서도 EPDM 고무 등으로서 매우 바람직하게 사용될 수 있다.
도 1은 실시예 3 내지 6 및 비교예 1 내지 3의 무늬완화곡선이다.
도 2는 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 3의 무늬점도(ML)에 대한 무늬완화면적(MLR)의 그래프이다.
도 3은 실시예 1에서 제조한 공중합체를 로터 회전수 60rpm으로 가베이 다이압출시킨 압출물의 표면 사진이다.
도 4는 비교예 1에서 제조한 공중합체를 로터 회전수 60rpm으로 가베이 다이압출시킨 압출물의 표면 사진이다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 발명을 예시하는 것일 뿐, 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
하기 실시예 및 비교예는 공기와 수분의 접촉을 차단하는 질소분위기하에서 표준 쉴렝크(Schlenk)와 글로브박스(Glove-box)를 사용하여 수행되었으며, 반응에 사용하는 유기용매는 표준방법으로 정제하여 사용하였다. 합성된 리간드와 촉매는 400MHz 핵자기 공명기(NMR) 및 X-ray 분광기를 이용하여 확인하였다.
< 리간드 및 전이금속 화합물의 합성>
하기 실시예에서 제 1 및 제 2 전이금속 화합물로는, 각각 [(1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린-8-일)테트라메틸시클로펜타디에닐-에타5,케파-N]티타늄 디메틸 ([(1,2,3,4-Tetrahydroquinolin-8-yl)tetramethylcyclopentadienyl-eta5,kapa-N]titanium dimethyl) 및 [(2-메틸인돌린-7-일)테트라메틸시클로펜타디에닐-에타5,케파-N]티타늄 디메틸 ([(2-Methylindolin-7-yl)tetramethylcyclopentadienyl-eta5,kapa-N]titanium dimethyl)을 사용하였으며, 조촉매 화합물로는 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 트리이소부틸알루미늄을 사용하였다. 상기 제 1 및 제 2 전이금속 화합물은 한국 특허 등록 제 0,976,131 호의 실시예 2 및 14와 동일한 방법으로 제조하여 사용하였고, 상기 조촉매 화합물은 이러한 한국 특허 등록 제 0,820,542 호의 실시예 9에서 사용된 것과 동일한 조촉매 화합물을 제조하여 사용하였다.
< 실시예 1 내지 7> 에틸렌, 프로필렌 및 5- 에틸리덴 -2- 노보넨의 3원계 탄성 공중합체의 제조
2L 압력 반응기를 이용하여, 연속적으로 에틸렌, 프로필렌 및 5-에틸리덴-2-노보넨의 3원 공중합 반응을 수행하였다. 상기 반응기 하부로부터 중합 용매로서 헥산을 시간당 6.7kg의 공급 속도로 연속 투입하고, 반응기 상부로부터 연속적으로 중합 용액을 빼내었다.
제 1 및 제 2 전이금속 화합물로는, 상술한 [(1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린 -8-일)테트라메틸시클로펜타디에닐-에타5,케파-N]티타늄 디메틸 및 [(2-메틸인돌린-7-일)테트라메틸시클로펜타디에닐-에타5,케파-N]티타늄 디메틸을 헥산에 용해된 상태로 사용하였고, 시간당 24 내지 60μmol의 속도로 반응기에 투입하였다. 또, 조촉매 화합물로는 상술한 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 톨루엔에 용해된 상태로 사용하였고, 시간당 105 내지 270μmol의 속도로 반응기에 투입하였다. 또, 추가적인 조촉매 화합물로서 상술한 트리이소부틸알루미늄을 헥산에 용해된 상태로 사용하였고, 시간당 1800 내지 3200μmol의 속도로 반응기에 투입하였다.
단량체인 에틸렌은 시간당 890 내지 900g, 프로필렌은 450 내지 550g, 그리고, 5-에틸리덴-2-노보넨은 시간당 80 내지 250g의 속도로 반응기에 연속 공급하면서, 상기 공중합을 진행하였다.
반응기 내의 공중합 온도는 160℃ 근방에서 5-에틸리덴-2-노보넨의 공급 속도를 1mL/min부터 0.5mL/min씩 증가시키면서 130 내지 160℃ 사이로 조절하였다.
상술한 조건 하에, 연속 용액 중합으로 공중합을 진행하여, 실시예 1 내지 6의 3원계 탄성 공중합체를 균일한 용액 상태로 연속 제조하였고, 반응기 상부로부터 연속적으로 배출된 중합 용액은 에탄올 하에서 중합 반응이 정지된 후, 60℃의 진공 오븐에서 감압 건조되어 실시예 1 내지 7의 공중합체로 최종 제조되었다.
< 비교예 1 내지 3> 상용화된 에틸렌, 프로필렌 및 5- 에틸리덴 -2- 노보넨의 3원계 탄성 공중합체
메탈로센 촉매로 제조된 상용화된 EPDM 고무인 DOW Nordel 4570을 비교예 1 의 3원계 탄성 공중합체로 하였으며, DOW Nordel 4640을 비교예 2의 3원계 탄성 공중합체로 하였고, DOW Nordel 4725를 비교예 3의 3원계 탄성 공중합체로 하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 공중합체에서 각 단량체의 함량과, 촉매의 활성, 공중합체의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포(PDI)는 하기 표 1에 정리된 바와 같다. 이때, 각 공중합체의 중량 평균 분자량은 3개의 선형 혼합된 베드 컬럼이 장착된 Polymer Laboratory 사의 PL-GPC 220에 의하여 측정하였다. 온도 160℃에서 1,2,4-트리클로로벤젠을 용매로 사용하여 1.0ml/분의 유속으로 측정하였다.
중합온도
(℃)		 촉매 활성
(kg/mmol?hr)		 에틸렌 (중량%) 프로필렌
(중량%)		 5-에틸리덴-2-노보넨 (중량%) Mw
(g/mol)		 PDI
실시예 1 135 18.3 50.2 44.7 5.1 256,756 2.83
실시예 2 135 48.2 51.8 42.6 4.7 194,077 2.82
실시예 3 153 43.3 62.3 25.4 12.3 289,000 3.15
실시예 4 160 40.0 64.0 23.7 12.3 229,000 2.62
실시예 5 159 30.7 64.6 23.5 11.9 224,375 3.43
실시예 6 158 29.6 66.3 21.9 11.8 267,000 2.73
실시예 7 143 49.0 53.0 42.5 4.6 147,851 2.65
비교예 1 47.2 47.5 5.3 253,740 2.41
비교예 2 51.2 436. 5.2 209,000 2.97
비교예 3 69.9 24.9 5.1 249,077 2.79
< 시험예 1> 무늬점도 및 MLR 측정
무늬점도와 MLR는 ASTM D1646-04에 따라 무늬점도계(Monsanto사의 MV 2000 장비모델)를 사용하여, 산화방지제(Irganox 1076) 처리한 공중합체 샘플을 프레스 몰드를 이용하여 시트로 제작하여, 이를 125℃ 1+4+2 조건하에서 1분 동안 예열하고, 4분 동안 무늬점도를 측정하고, 2분 동안 무늬 완화를 측정하였다.
MLR은 로터가 정지한 지 1초 후부터 2분 동안의 무늬응력완화의 적분값으로, 그 계산식은 하기 일반식 2로 표시될 수 있다.
[일반식 2]
Figure 112015124706763-pat00010
상기 실시예 및 비교예의 각 공중합체에 대해 무늬완화곡선 그래프와, ML에 대한 MLR/ML의 그래프는 도 1, 2에 나타내었고, 무늬점도와 MLR, MLR/ML의 비율, 일반식 1의 값 등은 표 2에 정리하여 나타내었다.
ML(MU) MLR(MU*s) MLR/ML [MLR/(ML)2]*100 MWD
실시예 1 70 556 7.9 11.2 2.83
실시예 2 41 202 5.0 12.3 2.82
실시예 3 73 852 11.7 16.0 3.15
실시예 4 59 496 8.4 14.1 2.62
실시예 5 55 399 7.2 13.1 3.43
실시예 6 81 761 9.3 11.5 2.73
실시예 7 28 87 3.1 11.4 2.65
비교예 1 72 173 2.4 3.3 2.41
비교예 2 39 59 1.5 3.8 2.97
비교예 3 70 182 2.6 3.7 2.79
도 1에 나타난 바와 같이, 실시예 3 내지 6의 무늬완화곡선 그래프는 완만하게 감소하는 반면, 비교예 1 내지 3은 가파르게 감소하는 것을 확인할 수 있다. 이로부터, 실시예의 공중합체는 비교예의 공중합체와 유사한 점도를 가지면서도, 그래프 하부의 면적인 무늬완화면적이 증가하는 것을 알 수 있으며, 이는 고분자내의 장쇄분지도가 높아 나타나는 현상임을 유추할 수 있다.
특히, 상기 표2에 나타난 바와 같이, 실시예 1, 3, 6과 비교예 1, 3은 무늬완화는 비슷한 값을 나타내어 유사한 점도를 가지면서도, 무늬완화면적(MLR) 값은 비교예에 비하여 실시예에서 제조한 공중합체가 현저히 높은 값을 나타내어, 고분자내 장쇄분지도가 높음을 알 수 있다.
그리고, 도 2 및 표 2의 ML에 대한 MLR 값으로부터, 실시예 1 내지 7은 동일한 ML에 대해 비교예 1 내지 3보다 MLR 및 MLR/ML 수치가 높게 나타나는 것을 알 수 있으며, 특히, 실시예 1 내지 7은 [(MLR)/(ML)2]*100 값에 대해 10이상의 수치를 보이는 반면, 비교예 1 내지 3은 4 이하로 큰 차이를 보임을 알 수 있다.
이러한 ML에 대한 MLR/ML값 및 일반식 1의 결과로부터, 상기 실시예의 3원계 탄성 공중합체는 특정 촉매의 존재하에서 특정한 디엔을 포함하여 제조될 수 있는 장쇄분지를 갖는 EPDM 구조이며, 분자량 분포도 3.5 이하의 좁은 범위를 갖는 것으로, 가공성이 우수하고, 압출성형에 적합하며, 기계적 물성 또한 우수함을 확인할 수 있다.
< 시험예 2> 가베 - 다이 압출 실험
ASTM 2230에 따른 가베이 다이(Garvey Die) 압출 방법에 따라 압출 가공성을 평가하였다. 가베이 다이 압출 테스트를 위한 샘플은 다음과 같이 제조하였다. 실시예 1,2와 비교예 1,2에서 제조된 공중합체 100중량부에 대하여 파라핀오일 75중량부, 카본블랙 125중량부, ZnO 5중량부, 스테아린산 1중량부를 사용하여 파렐사의 밴버리믹서 1.6L를 사용하여 로터 회전수 60rpm으로 6분간 100 내지 120℃에서 혼련하였다. 그리고, 혼련된 배합물을 가베이 다이 압출기를 통해 다이 온도 105℃에서 로터 회전수 45 또는 60 rpm으로 변화시켜 압출시키고, ASTM 2230에 따라서 표면과 가장자리 특성을 평가하였다. 실시예 1,2와 비교예 1,2의 가베이 다이 시험 결과를 표3에 나타내었고, 실시예 1과 비교예 1의 각 공중합체의 가베이 다이 압출물의 표면 사진을 도 3, 도 4에 나타내었다.
샘플 로터 회전수 압출생산 *다이팽창지수 압출물 특성
표면특성 가장자리
실시예 1 45 35 0.34 B 9
60 43 0.45 A 9
실시예 2 45 54 0.41 A 9
60 62 0.45 A 10
비교예 1 45 33 0.32 C 6
60 49 0.41 C 7
비교예 2 45 51 0.44 C 7
60 60 0.49 B 7
*다이팽창지수는 압출시 분당 부피변화를 분당 길이변화로 나눈 값이다.
상기 실시예 1,2 와 비교예 1,2는 유사한 조성과 무늬점도를 갖는 샘플로서, 이에 대한 가베이 다이 압출 시험을 수행하였을 때, 상기 표3에 나타난 바와 같이 압출 생산과 다이팽창지수는 유사하나 압출물의 표면특성은 실시예 1,2가 비교예 1,2와 비교하여 현저하게 우수함을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 1과 비교예 1에 대한 압출물 사진인 도3, 도4로부터 실시예 1의 표면 특성과 가장자리 형태가 비교예 1에 비해 더욱 균일하고 매끈하게 나타나는 것을 확인할 수 있었다.
즉, 상기 실시예 1 및 2의 3원계 탄성 공중합체는 특정 디엔을 포함하고 본 발명에서 사용하는 특정한 4족 전이금속 촉매를 사용하여 장쇄분지를 균일하게 도입함으로써, 종래 5-비닐-2-노보렌(VNB) 또는 디시클로펜타디엔(DCPD)을 디엔으로 포함하는 공중합체에 비하여 우수한 압출 가공성 및 표면 특성을 나타냄을 확인할 수 있다.

Claims (6)

  1. 화학식 1로 표시되는 제 1 전이금속 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 제 2 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에 얻어진, 50.2 내지 66.3 중량%의 에틸렌, 21.9 내지 44.7 중량%의 탄소수 3 내지 20의 알파올레핀 및 4.6 내지 12.3 중량%의 디엔의 공중합체로서,
    i) GPC로 측정한 중량 평균 분자량이 100,000 내지 500,000이고,
    ii) 무늬점도계(1+4+2ⓐ125℃)로 측정한 무늬점도(ML)와 무늬완화면적(MLR)이 하기 일반식 1을 만족하며, MLR/ML이 3.1 내지 11.7이고,
    iii) 2 내지 4의 분자량분포를 갖는, 3원계 탄성 공중합체:
    [일반식 1]
    [MLR/(ML)2]*100≥11.2
    [화학식 1]
    Figure 112016104809845-pat00015

    [화학식 2]
    Figure 112016104809845-pat00016

    상기 화학식 1 및 2에서,
    R1 내지 R13은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 실릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 또는 하이드로카르빌로 치환된 4족 금속의 메탈로이드 라디칼이고; 상기 R1 내지 R13 중 이웃하는 서로 다른 2 개의 그룹은 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼을 포함하는 알킬리딘 라디칼에 의해 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
    M은 4족 전이금속이고;
    Q1 및 Q2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이다.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 무늬점도(ML)가 20MU 이상인, 3원계 탄성 공중합체.
  4. 제 1 항에 있어서, 0.840 내지 0.895 g/cm3 의 밀도를 갖는 3원계 탄성 공중합체.
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서, 알파올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고, 디엔은 5-에틸리덴-2-노보넨, 5-메틸렌-2-노보넨, 및 4-헥사디엔으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 3원계 탄성 공중합체.
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