CN1254350A - 乙烯/α－烯烃/二烯共聚物和其制备 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及使用第4族金属限定几何形状配合物催化剂和一种活化助催化剂制备具有比Bernoullian更聚集的α－烯烃分布的乙烯/α－烯烃/二烯烃单体的无规共聚物。所述催化剂包括一种稠环茚基衍生物配位体。
Description
本发明涉及乙烯(C2)、至少一种α-烯烃[优选丙烯(C3)、丁烯-1、己烯-1或辛烯-1]和至少一种二烯烃单体(优选非共轭的二烯单体)的共聚物以及涉及使用源于第4族金属配合物的烯烃聚合催化剂进行的这种共聚物的制备。
限定几何形状的金属配合物和其制备方法公开于EP-A-416815(1990年7月3日提出的美国专利申请系列第545403号)；EP-A-468651(1990年7月3日提出的美国专利申请系列第547718号)；EP-A-514828(1991年5月20日提出的美国专利申请系列第702475号)；EP-A-520732(1992年5月1日提出的美国专利申请系列第876268号)和WO93/19104(1993年1月21日提出的美国专利申请系列第8003号)，以及US-A-5055438、US-A-5057475、US-A-5096867、US-A-5064802、US-A-5132380、WO95/00526和美国临时专利申请60-005913。含各种取代茚基的金属配合物公开于1996年1月26日提出的美国专利申请系列第592756号和WO95/14024中。所有前述专利或相应美国专利申请的相关内容均通过引用并入本文。
本发明的一个方面是一种无规的乙烯/α-烯烃/二烯单体(EAODM)共聚物，所述共聚物具有(a) 90∶10到10∶90范围内的乙烯∶α-烯烃的重量比率，所述α-烯烃为一种C3-20α-烯烃；(b)占共聚物重量的0以上到25％(重量)范围内的二烯单体含量；和(c)0.94到1.0的B值，所述B值通过13C NMR(碳-13核磁共振)谱和式B＝POE/(2PEPO)测定，式中PE是来自乙烯的乙烯单元的摩尔分数，PO是来自α-烯烃的α-烯烃单元的摩尔分数，POE是α-烯烃/乙烯链的数目与共聚物中所有二价链数目的比率。J.C.Randall和J.Ray分别在Macromolecules的1982午第15卷的353页和1977年第10卷的773页提供了有关B值的进一步解释。Bernoullian分布将提供1的B值，一个完全替代的聚合物将提供2的B值，嵌段聚合物例如乙烯/丙烯二嵌段聚合物将提供接近0的B值。实际应用中，低于1的B值表明聚合物具有比Bernoullian更聚集的α-烯烃分布，大于1的B值表明聚合物具有比Bernoullian更离散的α-烯烃分布。
供B值测定的13C NMR样品适当地在50％/50％(体积比)的1，1，2，2-四氯乙烷-d2和1，2，4-三氯苯的溶剂共混物中制备，所述NMR溶剂包括使其具有0.05M的乙酰丙酮酸铬(III)浓度的足够顺磁性的弛豫剂。所述样品通过将聚合物与NMR溶剂在经氮气清洗的具塞10毫米(mm)NMR管中以10∶90的体积比率混合来制备。将试管中的内容物周期性地加热至回流直到达到均匀。光谱使用反门控去耦程序用90°的脉冲宽度和5-9秒的延迟在130℃下获得。
本发明的第二方面是制备所述第一方面的共聚物的方法，所述方法包括将乙烯、至少一种C3-20α-烯烃单体和一种二烯烃单体与一种催化剂和一种活化助催化剂接触，所述催化剂为相应于下式的金属配合物：
式中
M为+2、+3或+4形式氧化态的钛、锆或铪；
A’是至少两个位置被选自烃基、氟代烃基、烃氧基取代的烃基、二烷基氨基取代的烃基、甲硅烷基、甲锗烷基和其混合物基团取代的茚基，所述基团包含至多40个非氢原子，所述A’还通过一个二价Z基团共价结合到M上；
Z是经σ-键与A’和M两者结合的双部分，所述Z包括硼或元素周期表第14族的一员，并且也包括氮、磷、硫或氧；
X是具有至多60个原子的阴离子或双阴离子配位体基团，不包括有环、非定域的、π-键结合的配位体基团；
X’各独立地为中性路易斯碱配位化合物，具有至多20个原子；
p为0、1或2并且比M的形式氧化态少2，前提是当X为一个双阴离子配位体基团时，p为1；和
q为0、1或2。
优选的X’基团为一氧化碳；膦，特别是三甲膦、三乙膦、三苯膦和双(1，2-二甲膦基)乙烷；P(OR)3，其中R为一个C1-20烃基；醚类，特别是四氢呋喃(THF)；胺，特别是吡啶、联吡啶、四甲基乙二胺(TMEDA)和三乙胺；烯烃；和共轭二烯，优选具有4-40个碳原子的中性共轭二烯。包括后面X’基团的配合物包括那些金属为+2形式氧化态的配合物。
上述金属配合物的存在形式可为分离的晶体(任选纯晶体形式或与其它配合物的混合物形式)、溶剂化加合物(任选在一种溶剂中，特别是在一种有机液体溶剂中)以及其二聚物或螯合衍生物，其中所述螯合剂是一种有机物质，优选为一种中性路易斯碱，特别是一种三烃基胺、三烃基膦或其卤化衍生物。
图I是说明实施例4-7和对比例A所用方法的流程示意图。
本发明方法提供了在宽范围的聚合条件下特别是升高温度的条件下，高的重均分子量(Mw)EAODM共聚物或聚合物的高效生产。它们特别可用于EAODM聚合物的溶液聚合，其中所用二烯烃为5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、1，4-己二烯或一种类似的非共轭二烯烃或一种共轭二烯诸如1，3-戊二烯。升高温度的使用极大地提高了这种方法的生产率，因为在升高的温度下增加的聚合物溶解度允许使用增高的转化率(更高的聚合物产物浓度)而不会超过聚合设备的溶液粘度限定值，同时降低了反应产物的脱挥发分所需的能耗。
此中所有参照的元素周期表是指1989年由CRC Press，Inc.发表并且拥有版权的元素周期表。同样，所有参照的族均是使用族次编排的IUPAC(国际纯粹化学和应用化学联合会)体系在所述元素周期表中反映的族。
本发明的EAODM共聚物具有三个特征。一个是在190℃的温度下的流变比率(V0.1/V100)在约3到90的范围内。第二个是门尼粘度即MV(ML1+4于125℃，ASTM D1646-94)在1-150、优选在10-120、更优选在15-100的范围内。第三个是反应竞聚率值(RRP)在1到＜1.25的范围。
当在40-185℃的接触温度下制备时，与相应的用相同单体和在相同温度下使用(四甲基环戊二烯基)-二甲基(叔丁酰氨基)硅烷钛二甲基或(四甲基环戊二烯基)-二甲基(叔丁酰氨基)硅烷钛1，3-戊二烯作为催化剂制备的EAODM聚合物相比，本发明的EAODM聚合物提供了某些改善。例如，它们具有比相应的EAODM聚合物至少大10％的流变比率。它们也具有比相应的EAODM聚合物大至少50％(重量计)的二烯烃含量、大至少1.5倍的Mw、低至少1℃的使用温度的一阶导数从差示扫描量热计(DSC)曲线获得的玻璃态化温度(Tg)和至少大2.5倍的MV。对于Tg对比来说，相应的EAODM聚合物具有大于0但小于5％的结晶度。
本发明的方法可用于聚合C2和至少一种C3-20α-烯烃(烯不饱和)单体和一种C4-40二烯烃单体。所述α-烯烃可以是脂族化合物或者是芳族化合物并可包括烯不饱和化合物或有环化合物诸如环丁烯、环戊烯和降冰片烯，包括在5和6位用C1-20烃基取代的降冰片烯。所述α-烯烃优选为C3-20脂族化合物、更优选为C3-16脂族化合物。优选的烯不饱和单体包括4-乙烯基环己烯、乙烯基环己烷、降冰片二烯和C3-10脂族α-烯烃(特别是乙烯、丙烯、异丁烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、辛烯-1、癸烯-1和十二碳烯-1)和其混合物。最优选的单体是乙烯和乙烯与丙烯、丁烯-1、己烯-1和辛烯-1的至少一种和一种非共轭二烯烃特别是ENB的混合物。
所述C4-40二烯烃或二烯烃单体适合为一种非共轭二烯烃。所述非共轭二烯烃可以是一种C6-15直链、支链或环烃二烯。非共轭二烯烃的例子有直链无环二烯诸如1，4-己二烯、1，5-庚二烯和1，6-辛二烯；支链无环二烯诸如5-甲基-1，4-己二烯、2-甲基-1，5-己二烯、6-甲基-1，5-庚二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯、3，7-二甲基-1，7-辛二烯、5，7-二甲基-1，7-辛二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯和二氢月桂烯的混合异构体；单环脂环二烯诸如1，4-环己二烯、1，5-环辛二烯和1，5-环十二碳二烯；多环脂环稠合和桥连的环二烯诸如四氢茚、甲基四氢茚、联环戊二烯、联环-(2，2，1)-庚-2，5-二烯(降冰片二烯)、甲基降冰片二烯；链烯基、亚烷基、环烯基和环亚烷基降冰片烯诸如5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)、ENB、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-亚异丙基-2-降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯和5-亚环己基-2-降冰片烯。
当所述二烯烃是一种共轭二烯时，它可以是1，3-戊二烯、1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、4-甲基-1，3-戊二烯或1，3-环戊二烯。
所述二烯烃优选为一种选自ENB、1，4-己二烯和降冰片二烯的非共轭二烯烃，更优选为ENB。EAODM二烯烃单体含量优选为＞0到25％(重量)、更优选为0.3-20％(重量)、最优选为0.5-15％(重量)。
优选的按照本发明使用的配位配合物是符合式IA的配合物：
式中：
R1和R2独立地为选自氢、烃基、全氟取代烃基、甲硅烷基、甲锗烷基和其混合物的基团，所述基团包括至多20个非氢原子，条件是R1或R2的至少一个不是氢；
R3、R4、R5和R6独立地为选自氢、烃基、全氟取代烃基、甲硅烷基、甲锗烷基和其混合物的基团，所述基团包括至多20个非氢原子；
M为钛、锆或铪；
Z为一个二价部分，包括硼或元素周期表第14族的一员，并且也包括氮、磷、硫或氧，所述部分具有至多60个非氢原子；
p为0、1或2；
q为0或1；
条件是：
当p为2，q为0时，M为+4形式氧化态，X为一个阴离子配位体，选自卤根(halide)、烃基、烃氧基、二(烃基)酰氨基、二(烃基)磷基(phosphido)、烃基硫基(sulfido)和甲硅烷基，以及其卤代-、二(烃基)氨基-、烃氧基-和二(烃基)磷基-取代的衍生物，所述X基团具有至多20个非氢原子，
当p为1，q为0时，M为+3形式氧化态，X为一个稳定的阴离子配位体基团，选自烯丙基、2-(N，N-二甲基氨基甲基)苯基和2-(N，N-二甲基)-氨基苄基，或M为+4形式氧化态，X为一种共轭二烯的二价衍生物，M和X一起形成一种金属环戊烯基，和
当p为0，q为1时，M为+2形式氧化态，X’为一中性、共轭或非共轭二烯，任选被一个或多个烃基取代，所述X’具有至多40个碳原子并且与M形成一种π-配合物。
更优选的用于本发明的配位配合物是符合式IB的配合物：
其中：
R1和R2为氢或C1-6烷基，条件是R1或R2的至少一个不是氢；
R3、R4、R5和R6独立地选自氢或C1-6烷基；
M为钛；
Y为-O-、-S-、-NR*-、-PR*-；
Z*为SiR* 2、CR* 2、SiR* 2SiR* 2、CR* 2CR* 2、CR*＝CR*、CR* 2SiR* 2或GeR* 2；
R*各独立地为氢或选自烃基、烃氧基、甲硅烷基、卤代烷基、卤代芳基和其混合物的一员，所述R*具有至多20个非氢原子并任选两个来自Z的R*基团(当R*不是氢时)或一个来自Z的R*基团和一个来自Y的R*基团形成一个环体系；
p为0、1或2；
q为0或1；
条件是：
当p为2，q为0时，M为+4形式氧化态，X独立地各为甲基或苄基；
当p为1，q为0时，M为+3形式氧化态，X为2-(N，N-二甲基)氨基苄基；或M为+4形式氧化态并且X为1，4-丁二烯基，和
当p为0，q为1时，M为+2形式氧化态，X’为1，4-二苯基-1，3-丁二烯、2，4-己二烯或1，3-戊二烯。后一种二烯是不对称二烯基的例子，它导致产生实际为各种几何异构体的混合物的金属配合物。
再更优选的用于本发明的配位配合物是符合式II的配合物：
式中：
R’为氢、烃基、二(烃基氨基)或一个亚烃基氨基，所述R’具有至多20个碳原子；
R”为C1-20烃基或氢；
M为钛；
Y为-O-、-S-、-NR*-、-PR*-、-NR* 2或-PR* 2；
Z*和前面定义相同；
R*在各种情况下均和前述定义相同；
X为一个具有至多60个原子的一价阴离子配位体基团，不包括有环、非定域、π-键结合配位体基团类型的配位体；
X’在各种情况下均独立地为一种具有至多20个原子的中性配位化合物；
X”为一个具有至多60个原子的二价阴离子配位体基团；
p为0、1或2；
q为0或1；和
r为0或1；
前提是：
当p为2，q和r为0时，M为+4形式氧化态(或如果Y为-NR* 2或-PR* 2，M为+3形式氧化态)，X为一个阴离子配位体，选自卤根、烃基、烃氧基、二(烃基)酰氨基、二(烃基)磷基、烃基硫基和甲硅烷基，以及其卤代-、二(烃基)氨基-、烃氧基-和二(烃基)磷基-取代的衍生物，所述X基团具有至多30个非氢原子，
当r为1，p和q为0时，M为+4形式氧化态，X”为一个选自烃基、氧烃基和烃二氧基的一个双阴离子配位体，所述X基团具有至多30个非氢原子，
当p为1、q和r为0时，M为+3形式氧化态，X为一个稳定的阴离子配位体基团，选自烯丙基，2-(N，N-二甲基氨基)苯基、2-(N，N-二甲基氨基甲基)苯基和2-(N，N-二甲基氨基)苄基，和
当p和r为0，q为1，M为+2形式氧化态，X’为一种中性、共轭或非共轭二烯，任选被一个或多个烃基取代，所述X’具有至多40个碳原子并且与M形成一种π-配合物。
最优选的金属配合物是按照前式(II)或(III)的配合物，其中M、X、X’、X”、R’、R”、Z*、Y、p、q和r和前面定义相同，条件是：
当p为2、q和r为0，M为+4形式氧化态，X各独立地为甲基、苄基或卤根；
当p和q为0、r为1、M为+4形式氧化态，X”为与M形成金属环戊烯环的1，4-丁二烯基团，
当p为1、q和r为0，M为+3形式氧化态，X为2-(N，N-二甲基氨基)苄基；和
当p和r为0，q为1，M为+2形式氧化态，X’为1，4-二苯基-1，3-丁二烯或1，3-戊二烯。
特别优选的相应于前面式(II)的配位配合物是根据其最终的具体用途而被特定取代的配合物。具体地说，在乙烯、一种或多种α-烯烃和一种二烯烃的共聚的催化剂组合物中使用的高度有效的金属配合物包括其中R’如上定义和R”为氢或甲基(特别是氢)的前述配合物(II)。
一种特别优选的配位配合物(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2-甲基-s-indacen-1-基)硅烷钛(II)2，4-己二烯的结构由式III表示。
第二种特别优选的配位配合物(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2-甲基-s-indacen-1-基)硅烷钛(IV)二甲基的结构由式IV表示。
第三种特别优选的配位配合物(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯的结构由式V表示。
第四种特别优选的配位配合物(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2，3-二甲基-s-indacen-1-基)硅烷钛(IV)二甲基的结构由式VI表示。
第五种特别优选的配位配合物(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2-甲基-s-indacen-1-基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯具有两种由式VII和VIII表示的异构体(有时称为几何异构体)。
一组优选的金属配合物包括：(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯、(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2-甲基-s-indacen-1-基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯、(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(II)2，4-己二烯、(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基、(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(IV)二甲基、(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(IV)二苄基、(叔丁酰氨基)二甲氧基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(叔丁酰氨基)二甲氧基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯、(叔丁酰氨基)二甲氧基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(II)2，4-己二烯、(叔丁酰氨基)二甲氧基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基、(叔丁酰氨基)二甲氧基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(IV)二甲基、(叔丁酰氨基)二甲氧基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(IV)二苄基、(叔丁酰氨基)二异丙氧基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(叔丁酰氨基)二异丙氧基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯、(叔丁酰氨基)二异丙氧基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(II)2，4-己二烯、(叔丁酰氨基)二异丙氧基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基、(叔丁酰氨基)二异丙氧基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(IV)二甲基、(叔丁酰氨基)二异丙氧基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(IV)二苄基、(叔丁酰氨基)乙氧基甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(叔丁酰氨基)乙氧基甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯、(叔丁酰氨基)乙氧基甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(II)2，4-己二烯、(叔丁酰氨基)乙氧基甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基、(叔丁酰氨基)乙氧基甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(IV)二甲基、(叔丁酰氨基)乙氧基甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(IV)二苄基、(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2-乙基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2-乙基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯、(叔丁酰氨基)二曰基(η5-2-乙基茚基)硅烷钛(II)2，4-己二烯、(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2-乙基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基、(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2-乙基茚基)硅烷钛(IV)二甲基、(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2-乙基茚基)硅烷钛(IV)二苄基、(叔丁酰氨基)二甲氧基(η5-2-乙基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(叔丁酰氨基)二甲氧基(η5-2-乙基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯、(叔丁酰氨基)二甲氧基(η5-2-乙基茚基)硅烷钛(II)2，4-己二烯、(叔丁酰氨基)二甲氧基(η5-2-乙基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基、(叔丁酰氨基)二甲氧基(η5-2-乙基茚基)硅烷钛(IV)二甲基、(叔丁酰氨基)二甲氧基(η5-2-乙基茚基)硅烷钛(IV)二苄基、(叔丁酰氨基)二异丙氧基(η5-2-乙基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(叔丁酰氨基)二异丙氧基(η5-2-乙基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯、(叔丁酰氨基)二异丙氧基(η5-2-乙基茚基)硅烷钛(II)2，4-己二烯、(叔丁酰氮基)二异丙氧基(η5-2-乙基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基、(叔丁酰氨基)二异丙氧基(η5-2-乙基茚基)硅烷钛(IV)二甲基、(叔丁酰氨基)二异丙氧基(η5-2-乙基茚基)硅烷钛(IV)二苄基、(叔丁酰氨基)乙氧基甲基(η5-2-乙基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(叔丁酰氨基)乙氧基甲基(η5-2-乙基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯、(叔丁酰氨基)乙氧基甲基(η5-2-乙基茚基)硅烷钛(II)2，4-己二烯、(叔丁酰氨基)乙氧基甲基(η5-2-乙基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基、(叔丁酰氨基)乙氧基甲基(η5-2-乙基茚基)硅烷钛(IV)二甲基、(叔丁酰氨基)乙氧基甲基(η5-2-乙基茚基)硅烷钛(IV)二苄基、(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2-甲基-s-indacen-1-基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2-甲基-s-indacen-1-基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯、(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2-甲基-s-indacen-1-基)硅烷钛(II)2，4-己二烯、(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2-甲基-s-indacen-1-基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基、(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2-甲基-s-indacen-1-基)硅烷钛(IV)二甲基、(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2-甲基-s-indacen-1-基)硅烷钛(IV)二苄基、(叔丁酰氨基)二甲氧基(η5-2-甲基-s-indacen-1-基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(叔丁酰氨基)二甲氧基(η5-2-甲基-s-indacen-1-基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯、(叔丁酰氨基)二甲氧基(η5-2-甲基-s-indacen-1-基)硅烷钛(II)2，4-己二烯、(叔丁酰氨基)二甲氧基(η5-2-甲基-s-indacen-1-基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基、(叔丁酰氨基)二甲氧基(η5-2-甲基-s-indacen-1-基)硅烷钛(IV)二甲基、(叔丁酰氨基)二甲氧基(η5-2-甲基-s-indacen-1-基)硅烷钛(IV)二苄基、(叔丁酰氨基)二异丙氧基(η5-2-甲基-s-indacen-1-基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(叔丁酰氨基)二异丙氧基(η5-2-甲基-s-indacen-1-基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯、(叔丁酰氨基)二异丙氧基(η5-2-甲基-s-indacen-1-基)硅烷钛(II)2，4-己二烯、(叔丁酰氨基)二异丙氧基(η5-2-甲基-s-indacen-1-基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基、(叔丁酰氨基)二异丙氧基(η5-2-甲基-s-indacen-1-基)硅烷钛(IV)二甲基、(叔丁酰氨基)二异丙氧基(η5-2-甲基-s-indacen-1-基)硅烷钛(IV)二苄基、(叔丁酰氨基)乙氧基甲基(η5-2-甲基-s-indacen-1-基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(叔丁酰氨基)乙氧基甲基(η5-2-甲基-s-indacen-1-基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯、(叔丁酰氨基)乙氧基甲基(η5-2-甲基-s-indacen-1-基)硅烷钛(II)2，4-己二烯、(叔丁酰氨基)乙氧基甲基(η5-2-甲基-s-indacen-1-基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基、(叔丁酰氨基)乙氧基甲基(η5-2-甲基-s-indacen-1-基)硅烷钛(IV)二甲基、(叔丁酰氨基)乙氧基甲基(η5-2-甲基-s-indacen-1-基)硅烷钛(IV)二苄基、(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2-乙基-s-indacen-1-基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2-乙基-s-indacen-1-基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯、(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2-乙基-s-indacen-1-基)硅烷钛(II)2，4-己二烯、(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2-乙基-s-indacen-1-基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基、(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2-乙基-s-indacen-1-基)硅烷钛(IV)二甲基、(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2-乙基-s-indacen-1-基)硅烷钛(IV)二苄基、(叔丁酰氨基)二甲氧基(η5-2-乙基-s-indacen-1-基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(叔丁酰氨基)二甲氧基(η5-2-乙基-s-indacen-1-基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯、(叔丁酰氨基)二甲氧基(η5-2-乙基-s-indacen-1-基)硅烷钛(II)2，4-己二烯、(叔丁酰氨基)二甲氧基(η5-2-乙基-s-indacen-1-基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基、(叔丁酰氨基)二甲氧基(η5-2-乙基-s-indacen-1-基)硅烷钛(IV)二甲基、(叔丁酰氨基)二甲氧基(η5-2-乙基-s-indacen-1-基)硅烷钛(IV)二苄基、(叔丁酰氨基)二异丙氧基(η5-2-乙基-s-indacen-1-基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(叔丁酰氨基)二异丙氧基(η5-2-乙基-s-indacen-1-基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯、(叔丁酰氨基)二异丙氧基(η5-2-乙基-s-indacen-1-基)硅烷钛(II)2，4-己二烯、(叔丁酰氨基)二异丙氧基(η5-2-乙基-s-indacen-1-基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基、(叔丁酰氨基)二异丙氧基(η5-2-乙基-s-indacen-1-基)硅烷钛(IV)二甲基、(叔丁酰氨基)二异丙氧基(η5-2-乙基-s-indacen-1-基)硅烷钛(IV)二苄基、(叔丁酰氨基)乙氧基甲基(η5-2-乙基-s-indacen-1-基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(叔丁酰氨基)乙氧基甲基(η5-2-乙基-s-indacen-1-基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯、(叔丁酰氨基)乙氧基甲基(η5-2-乙基-s-indacen-1-基)硅烷钛(II)2，4-己二烯、(叔丁酰氨基)乙氧基甲基(η5-2-乙基-s-indacen-1-基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基、(叔丁酰氨基)乙氧基甲基(η5-2-乙基-s-indacen-1-基)硅烷钛(IV)二甲基、(叔丁酰氨基)乙氧基甲基(η5-2-乙基-s-indacen-1-基)硅烷钛(IV)二苄基、(二甲胺)二甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(III)二甲基、(二甲胺)二甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(III)二苄基、(二异丙胺)二甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(III)二甲基、(二异丙胺)二甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(III)二苄基、(二正丁胺)二甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(III)二甲基、(二正丁胺)二甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(III)二苄基、(二异丁胺)二甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(III)二甲基、(二异丁胺)二甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(III)二苄基、(二甲胺)二甲基(η5-2-甲基-s-indacen-1-基)硅烷钛(III)二甲基、(二甲胺)二甲基(η5-2-甲基-s-indacen-1-基)硅烷钛(III)二苄基、(二异丙胺)二甲基(η5-2-甲基-s-indacen-1-基)硅烷钛(III)二甲基、(二异丙胺)二甲基(η5-2-甲基-s-indacen-1-基)硅烷钛(III)二苄基、(二正丁胺)二甲基(η5-2-甲基-s-indacen-1-基)硅烷钛(III)二甲基、(二正丁胺)二甲基(η5-2-甲基-s-indacen-1-基)硅烷钛(III)二苄基、(二异丁胺)二甲基(η5-2-甲基-s-indacen-1-基)硅烷钛(III)二甲基、(二异丁胺)二甲基(η5-2-甲基-s-indacen-1-基)硅烷钛(III)二苄基、(二甲胺)二甲基(η5-2-乙基茚基)硅烷钛(III)二甲基、(二甲胺)二甲基(η5-2-乙基茚基)硅烷钛(III)二苄基、(二异丙胺)二甲基(η5-2-乙基茚基)硅烷钛(III)二甲基、(二异丙胺)二甲基(η5-2-乙基茚基)硅烷钛(III)二苄基、(二正丁胺)二甲基(η5-2-乙基茚基)硅烷钛(III)二甲基、(二正丁胺)二甲基(η5-2-乙基茚基)硅烷钛(III)二苄基、(二异丁胺)二甲基(η5-2-乙基茚基)硅烷钛(III)二甲基、(二异丁胺)二甲基(η5-2-乙基茚基)硅烷钛(III)二苄基、(二甲胺)二甲基(η5-2-乙基-s-indacen-1-基)硅烷钛(III)二甲基、(二甲胺)二甲基(η5-2-乙基-s-indacen-1-基)硅烷钛(III)二苄基、(二异丙胺)二甲基(η5-2-乙基-s-indacen-1-基)硅烷钛(III)二甲基、(二异丙胺)二甲基(η5-2-乙基-s-indacen-1-基)硅烷钛(III)二苄基、(二正丁胺)二甲基(η5-2-乙基-s-indacen-1-基)硅烷钛(III)二甲基、(二正丁胺)二甲基(η5-2-乙基-s-indacen-1-基)硅烷钛(III)二苄基、(二异丁胺)二甲基(η5-2-乙基-s-indacen-1-基)硅烷钛(III)二甲基、(二异丁胺)二甲基(η5-2-乙基-s-indacen-1-基)硅烷钛(III)二苄基。该组优选的成员包括：(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2-甲基-s-indacen-1-基)硅烷钛(IV)二甲基和(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2-甲基茚基)-硅烷钛(II)2，4-己二烯。
第二组优选的催化剂包括：(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯、(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(II)2，4-己二烯、(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基、(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(IV)二甲基、(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(IV)二苄基、(叔丁酰氨基)二甲氧基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(叔丁酰氨基)二甲氧基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯、(叔丁酰氨基)二甲氧基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(II)2，4-己二烯、(叔丁酰氨基)二甲氧基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基、(叔丁酰氨基)二甲氧基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(IV)二甲基、(叔丁酰氨基)二甲氧基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(IV)二苄基、(叔丁酰氨基)二异丙氧基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(叔丁酰氨基)二异丙氧基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯、(叔丁酰氨基)二异丙氧基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(II)2，4-己二烯、(叔丁酰氨基)二异丙氧基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基、(叔丁酰氨基)二异丙氧基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(IV)二甲基、(叔丁酰氨基)二异丙氧基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(IV)二苄基、(叔丁酰氨基)乙氧基甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(叔丁酰氨基)乙氧基甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯、(叔丁酰氨基)乙氧基甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(II)2，4-己二烯、(叔丁酰氨基)乙氧基甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基、(叔丁酰氨基)乙氧基甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(IV)二甲基、(叔丁酰氨基)乙氧基甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(IV)二苄基、(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2，3-二甲基-s-indacen-1-基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2，3-二甲基-s-indacen-1-基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯、(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2，3-二甲基-s-indacen-1-基)硅烷钛(II)2，4-己二烯、(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2，3-二甲基-s-indacen-1-基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基、(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2，3-二甲基-s-indacen-1-基)硅烷钛(IV)二甲基、(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2，3-二甲基-s-indacen-1-基)硅烷钛(IV)二苄基、(叔丁酰氨基)二甲氧基(η5-2，3-二甲基-s-indacen-1-基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(叔丁酰氨基)二甲氧基(η5-2，3-二甲基-s-indacen-1-基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯、(叔丁酰氨基)二甲氧基(η5-2，3-二甲基-s-indacen-1-基)硅烷钛(II)2，4-己二烯、(叔丁酰氨基)二甲氧基(η5-2，3-二甲基-s-indacen-1-基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基、(叔丁酰氨基)二甲氧基(η5-2，3-二甲基-s-indacen-1-基)硅烷钛(IV)二甲基、(叔丁酰氨基)二甲氧基(η5-2，3-二甲基-s-indacen-1-基)硅烷钛(IV)二苄基、(叔丁酰氨基)二异丙氧基(η5-2，3-二甲基-s-indacen-1-基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(叔丁酰氨基)二异丙氧基(η5-2，3-二甲基-s-indacen-1-基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯、(叔丁酰氨基)二异丙氧基(η5-2，3-二甲基-s-indacen-1-基)硅烷钛(II)2，4-己二烯、(叔丁酰氨基)二异丙氧基(η5-2，3-二甲基-s-indacen-1-基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基、(叔丁酰氨基)二异丙氧基(η5-2，3-二甲基-s-indacen-1-基)硅烷钛(IV)二甲基、(叔丁酰氨基)二异丙氧基(η5-2，3-二甲基-s-indacen-1-基)硅烷钛(IV)二苄基、(叔丁酰氨基)乙氧基甲基(η5-2，3-二甲基-s-indacen-1-基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(叔丁酰氨基)乙氧基甲基(η5-2，3-二甲基-s-indacen-1-基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯、(叔丁酰氨基)乙氧基甲基(η5-2，3-二甲基-s-indacen-1-基)硅烷钛(II)2，4-己二烯、(叔丁酰氨基)乙氧基甲基(η5-2，3-二甲基-s-indacen-1-基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基、(叔丁酰氨基)乙氧基甲基(η5-2，3-二甲基-s-indacen-1-基)硅烷钛(IV)二甲基、(叔丁酰氨基)乙氧基甲基(η5-2，3-二甲基-s-indacen-1-基)硅烷钛(IV)二苄基、(二甲胺)二甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(III)二甲基、(二甲胺)二甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(III)二苄基、(二异丙胺)二甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(III)二甲基、(二异丙胺)二甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(III)二苄基、(二正丁胺)二甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(III)二甲基、(二正丁胺)二甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(IIII)二苄基、(二异丁胺)二甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(III)二甲基、(二异丁胺)二甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(III)二苄基、(二甲胺)二甲基(η5-2，3-二甲基-s-indacen-1-基)硅烷钛(III)二甲基、(二甲胺)二甲基(η5-2，3-二甲基-s-indacen-1-基)硅烷钛(III)二苄基、(二异丙胺)二甲基(η5-2，3-二甲基-s-indacen-1-基)硅烷钛(III)二甲基、(二异丙胺)二甲基(η5-2，3-二甲基-s-indacen-1-基)硅烷钛(III)二苄基、(二正丁胺)二甲基(η5-2，3-二甲基-s-indacen-1-基)硅烷钛(III)二甲基、(二正丁胺)二甲基(η5-2，3-二甲基-s-indacen-1-基)硅烷钛(III)二苄基、(二异丁胺)二甲基(η5-2，3-二甲基-s-indacen-1-基)硅烷钛(III)二甲基、(二异丁胺)二甲基(η5-2，3-二甲基-s-indacen-1-基)硅烷钛(III)二苄基、(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯、(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷钛(II)2，4-己二烯、(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基、(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷钛(IV)二甲基、(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷钛(IV)二苄基、(叔丁酰氨基)二甲氧基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(叔丁酰氨基)二甲氧基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯、(叔丁酰氨基)二甲氧基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷钛(II)2，4-己二烯、(叔丁酰氨基)二甲氧基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基、(叔丁酰氨基)二甲氧基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷钛(IV)二甲基、(叔丁酰氨基)二甲氧基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷钛(IV)二苄基、(叔丁酰氨基)二异丙氧基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(叔丁酰氨基)二异丙氧基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯、(叔丁酰氨基)二异丙氧基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷钛(II)2，4-己二烯、(叔丁酰氨基)二异丙氧基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基、(叔丁酰氨基)二异丙氧基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷钛(IV)二甲基、(叔丁酰氨基)二异丙氧基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷钛(IV)二苄基、(叔丁酰氨基)乙氧基甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(叔丁酰氨基)乙氧基甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯、(叔丁酰氨基)乙氧基甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷钛(II)2，4-己二烯、(叔丁酰氨基)乙氧基甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基、(叔丁酰氨基)乙氧基甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷钛(IV)二甲基、(叔丁酰氨基)乙氧基甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷钛(IV)二苄基、(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2-甲基-3-乙基-s-indacen-1-基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2-甲基-3-乙基-s-indacen-1-基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯、(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2-甲基-3-乙基-s-indacen-1-基)硅烷钛(II)2，4-己二烯、(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2-甲基-3-乙基-s-indacen-1-基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基、(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2-甲基-3-乙基-s-indacen-1-基)硅烷钛(IV)二甲基、(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2-甲基-3-乙基-s-indacen-1-基)硅烷钛(IV)二苄基、(叔丁酰氨基)二甲氧基(η5-2-甲基-3-乙基-s-indacen-1-基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(叔丁酰氨基)二甲氧基(η5-2-甲基-3-乙基-s-indacen-1-基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯、(叔丁酰氨基)二甲氧基(η5-2-甲基-3-乙基-s-indacen-1-基)硅烷钛(II)2，4-己二烯、(叔丁酰氨基)二甲氧基(η5-2-甲基-3-乙基-s-indacen-1-基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基、(叔丁酰氨基)二甲氧基(η5-2-甲基-3-乙基-s-indacen-1-基)硅烷钛(IV)二甲基、(叔丁酰氨基)二甲氧基(η5-2-甲基-3-乙基-s-indacen-1-基)硅烷钛(IV)二苄基、(叔丁酰氨基)二异丙氧基(η5-2-甲基-3-乙基-s-indacen-1-基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(叔丁酰氨基)二异丙氧基(η5-2-甲基-3-乙基-s-indacen-1-基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯、(叔丁酰氨基)二异丙氧基(η5-2-甲基-3-乙基-s-indacen-1-基)硅烷钛(II)2，4-己二烯、(叔丁酰氨基)二异丙氧基(η5-2-甲基-3-乙基-s-indacen-1-基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基、(叔丁酰氨基)二异丙氧基(η5-2-甲基-3-乙基-s-indacen-1-基)硅烷钛(IV)二甲基、(叔丁酰氨基)二异丙氧基(η5-2-甲基-3-乙基-s-indacen-1-基)硅烷钛(IV)二苄基、(叔丁酰氨基)乙氧基甲基(η5-2-甲基-3-乙基-s-indacen-1-基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(叔丁酰氨基)乙氧基甲基(η5-2-甲基-3-乙基-s-indacen-1-基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯、(叔丁酰氨基)乙氧基甲基(η5-2-甲基-3-乙基-s-indacen-1-基)硅烷钛(II)2，4-己二烯、(叔丁酰氨基)乙氧基甲基(η5-2-甲基-3-乙基-s-indacen-1-基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基、(叔丁酰氨基)乙氧基甲基(η5-2-甲基-3-乙基-s-indacen-1-基)硅烷钛(IV)二甲基、(叔丁酰氨基)乙氧基甲基(η5-2-甲基-3-乙基-s-indacen-1-基)硅烷钛(IV)二苄基、(二甲胺)二甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷钛(III)二甲基、(二甲胺)二甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷钛(III)二苄基、(二异丙胺)二甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷钛(III)二甲基、(二异丙胺)二甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷钛(III)二苄基、(二正丁胺)二甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷钛(III)二甲基、(二正丁胺)二甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷钛(III)二苄基、(二异丁胺)二甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷钛(III)二甲基、(二异丁胺)二甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷钛(III)二苄基、(二甲胺)二甲基(η5-2-甲基-3-乙基-s-indacen-1-基)硅烷钛(III)二甲基、(二甲胺)二甲基(η5-2-甲基-3-乙基-s-indacen-1-基)硅烷钛(III)二苄基、(二异丙胺)二甲基(η5-2-甲基-3-乙基-s-indacen-1-基)硅烷钛(III)二甲基、(二异丙胺)二甲基(η5-2-甲基-3-乙基-s-indacen-1-基)硅烷钛(III)二苄基、(二正丁胺)二甲基(η5-2-甲基-3-乙基-s-indacen-1-基)硅烷钛(III)二甲基、(二正丁胺)二甲基(η5-2-甲基-3-乙基-s-indacen-1-基)硅烷钛(III)二苄基、(二异丁胺)二甲基(η5-2-甲基-3-乙基-s-indacen-1-基)硅烷钛(III)二甲基、(二异丁胺)二甲基(η5-2-甲基-3-乙基-s-indacen-1-基)硅烷钛(III)二苄基。该组优选的成员包括：(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯和(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2，3-二甲基-s-indacen-1-基)硅烷钛(IV)二甲基。
所述配合物可通过使用大家所熟知的合成方法制备。任选可使用一种还原剂来制备较低氧化态的配合物。这种方法公开于1994年5月13日提出且作为WO95-00526公开的USSN8/241523中，其公开的内容通过引用并入本文。所述合成在-100至300℃、优选-78至100℃、最优选0-50℃的温度下在一种合适的无干扰的溶剂中进行。此中所用的“还原剂”是指在还原条件下导致金属M从较高氧化态还原到较低氧化态的一种金属或化合物。适用的金属还原剂的例子有碱金属、碱土金属、铝和锌、碱金属或碱土金属的合金诸如钠/汞齐和钠/钾合金。适用的还原剂化合物的例子有萘基钠(sodiumnaphthalenide)、石墨酸钾、烷基锂、链二烯基锂或链二烯基钾和格利雅试剂。优选的还原剂包括碱金属或碱土金属，特别是锂和镁金属。
适合于形成催化剂配合物的反应介质包括脂族和芳族烃类、醚类和环醚类，特别是支链烃类诸如异丁烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷和其混合物；环烃和脂环烃诸如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷和其混合物；芳香化合物和烃基取代的芳香化合物诸如苯、甲苯和二甲苯、C1-4二烷基醚、(聚)亚烷基二醇的C1-4二烷基醚衍生物和四氢呋喃(THF)。前述各类物质的混合物也适用。
通过将其与活化助催化剂混合或通过适用活化技术，所述配合物可被赋予催化活性。适合此中使用的活化助催化剂包括聚合或低聚的铝氧烷，特别是甲基铝氧烷、三异丁基铝改性的甲基铝氧烷或异丁基铝氧烷；中性路易斯酸诸如C1-30烃基取代的第13族化合物，特别是三烃基铝化合物或三烃基硼化合物和其卤化(包括全卤化)衍生物(每个烃基或卤化烃基具有1-10个碳原子)，更特别是全氟三芳基硼化合物，最特别是三(五氟苯基)硼烷(后面简称为“FAB”)；非聚合、可配伍、非配位的成离子化合物(包括在氧化条件下这种化合物的使用)，特别是可配伍、非配位阴离子的铵、鏻、氧鎓、碳鎓、硅鎓或硫鎓盐的使用或者可配伍、非配位阴离子的铁铈齐(ferrocenium)盐的使用；和前述活化助催化剂的组合物及前述技术的综合使用。前述活化助催化剂和活化技术先前已经就不同的金属配合物公开于下列文献中：EP-A-277003、US-A-5153157、US-A-5064802、EP-A-468651(相当于美国专利申请系列第07/547718号)、EP-A-520732(相当于美国专利申请系列第07/876268号)和EP-A-520732(相当于1992年5月1日提出的美国专利申请系列第07/884966号)，所述文献均通过引用并入本文。
中性路易斯酸的组合物、特别是每个烷基具有1-4个碳原子的三烷基铝化合物和每个烃基具有1-20个碳原子的卤化三烃基硼化合物(特别是FAB)的组合物、这种中性路易斯酸的混合物与一种聚合或低聚的铝氧烷的其它混合物和单独的中性路易斯酸(特别是FAB)与一种聚合或低聚的铝氧烷的组合物是特别需要的活化助催化剂。第4族金属配合物∶FAB∶铝氧烷的优选摩尔比率为1∶1∶1到1∶5∶20，更优选1∶1∶1.5到1∶5∶10。在本发明的方法中较低水平的铝氧烷的使用可以达到用较少的昂贵的铝氧烷助催化剂以高的催化效率制备EAODM聚合物的效果。另外，聚合物具有较低水平的铝残留并因此获得更好的透明性。
适用于作为助催化剂的成离子化合物包含一种阳离子，它是一种能够提供一个质子和一个可配伍、非配位阴离子A-的布朗斯台德酸。此中所用的术语“非配位”是指一种阴离子或物质，它或者并不与含第4族金属前体配合物和由其衍生的催化衍生物配位，或者只与这种配合物弱配位从而仍足够易于被一种中性路易斯碱取代。非配位阴离子具体是指在阳离子金属配合物中用作电荷平衡阴离子时并不将阴离子取代基或其片断转移到阳离子而形成中性配合物的阴离子。“可配伍阴离子”是指最初形成的配合物分解时并不会降解成中性并且不会干扰所需的后续聚合反应或配合物的其它用途的阴离子。
优选的阴离子包含一单独的配位配合物，它包括带电荷金属或准金属的核，并且能平衡两种组分结合时可形成的活性催化剂物质(所述金属阳离子)的电荷。同样，所述阴离子应足够易于被烯、二烯和炔不饱和化合物或其它中性路易斯碱诸如醚或腈取代。适用的金属包括但不限于铝、金和铂。适用的准金属包括但不限于硼、磷和硅。包括含一单独的金属或准金属原子的配位配合物的含阴离子化合物当然为人们所熟知并且许多已经商品化，特别是在阴离子部分含单个硼原子的这种化合物。
优选这种助催化剂可用下列通式表示：
(L*-H)+ d(A)d-
式中：
L*为一种中性路易斯碱；
(L*-H)+为一种布朗斯台德酸；
Ad-是一种具有电荷d-的非配位、可配伍阴离子，和
d是一个1到3的整数。
更优选Ad-符合式：[M’Q4]-；
式中：
M’是+3形式氧化态的硼或铝；和
Q各独立地选自氢负离子(hydride)、二烷基酰氨基、卤根、烃基、烃氧基负离子(hydrocarbyloxide)、卤取代的烃基、卤取代的烃氧基和卤取代的甲硅烷基烃基基团(包括全卤代烃基、全卤代烃氧基和全卤代甲硅烷基烃基基团)，所述Q具有至多20个碳原子，前提是Q为卤根的情况不会多于一次。适用的烃氧基负离子Q基团的例子公开于US-A-5296433中，其内容通过引用并入本文。
在一种更优选的实施方案中，d为1，就是说，反离子具有一个负电荷并且为A-。具体可用于本发明的催化剂制备的含硼活化助催化剂可用下面通式表示：
(L*-H)+(BQ4)-；
式中：
L*的定义和上面相同；
B为3形式氧化态的硼；和
Q为至多20个非氢原子的烃基、烃氧基、氟化烃基、氟化烃氧基或氟化甲硅烷基烃基，前提是Q为烃基的情况不多于一次。
更优选Q各为氟化芳基，特别是全氟苯基。
可在本发明的改良的催化剂的制备中用作活化助催化剂的硼化合物的例子(说明性而非限定性)有：三取代的铵盐诸如四(五氟苯基)硼酸三甲铵、四(五氟苯基)硼酸二(氢化牛脂烷基)甲铵、四(五氟苯基)硼酸三乙铵、四(五氟苯基)硼酸三丙铵、四(五氟苯基)硼酸三正丁铵、四(五氟苯基)硼酸三仲丁铵、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵、正丁基三(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵、苄基三(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵、四(4-(叔丁基二甲基甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵、四(4-(三异丙基甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵、五氟苯氧基三(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵、四(五氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯铵、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基-2，4，6-三甲基苯铵、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三甲铵、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三乙铵、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三丙铵、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲铵、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯铵和四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基-2，4，6-三甲基苯铵；二烷基铵盐诸如：四(五氟苯基)硼酸二(异丙基)铵、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸二甲基(叔丁基)铵和四(五氟苯基)硼酸二环己基铵；三取代的鏻盐诸如：四(五氟苯基)硼酸三苯基鏻、四(五氟苯基)硼酸三(邻-甲苯基)鏻和四(五氟苯基)硼酸三(2，6-二甲基苯基)鏻；二取代的氧鎓盐诸如：四(五氟苯基)硼酸二苯基氧鎓盐、四(五氟苯基)硼酸二(邻甲苯基)氧鎓盐和四(五氟苯基)硼酸二(2，6-二甲基苯基)氧鎓盐；二取代的锍盐诸如：四(五氟苯基)硼酸二苯基锍、四(五氟苯基)硼酸二(邻甲苯基)锍和四(五氟苯基)硼酸双(2，6-二甲基苯基)锍。
优选的(L*-H)+阳离子是N，N-二甲基苯胺离子和三丁胺离子。
另一种适合的成离子活化助催化剂包括一种为碳鎓离子和非配位、可配伍阴离子的盐的化合物，它由下式表示：
+A-
其中：
+是一种C1-20碳鎓离子；和
A-的意义和上面相同。一种优选的碳鎓离子是三苯甲基阳离子。
还一种适合的成离子、活化助催化剂包括一种为硅鎓离子和一种非配位、可配伍阴离子的盐的化合物，它由下式表示：
R3Si(X’)q +A-
式中：
R为C1-10烃基，X’、q和A-和上面意义相同。
优选的硅鎓盐活化助催化剂是四(五氟苯基)硼酸三甲基硅鎓、四(五氟苯基)硼酸三乙基硅鎓和其醚取代的加合物。先前硅鎓盐已经被一般地介绍于1993年的J.Chem Soc.Chem.Comm.的383-384页以及Lambert，J.B等人在1994，13的Organometallics的2430-2443页的文章中。上面的硅鎓盐作为加聚催化剂的活化助催化剂的用途公开于与1996年3月21日公开的WO96/08519相当形式的1994年9月12日提出的美国专利申请系列第304314号中，其内容通过引用并入本文。
醇类、硫醇类、硅烷醇和肟类与FAB的某些配合物也是有效的催化剂活化剂并且可按照本发明使用。这种助催化剂公开于US-A-5296433中，其公开的内容通过引用并入本文。
前述的活化助催化剂也可组合使用。一种特别优选的组合是一种每个烃基具有1-4个碳原子的三烃基铝或三烃基硼烷化合物与一种低聚或聚合的铝氧烷化合物的混合物。
所用的催化剂/助催化剂的摩尔比率范围优选为1∶10000到100∶1，更优选为1∶5000到10∶1，最优选为1∶1000到1∶1。当铝氧烷本身被用作活化助催化剂时，被大量使用，一般以摩尔计至少为金属配合物用量的100倍(按照铝的摩尔数计算)。当FAB被用作活化助催化剂时，其与金属配合物的摩尔比率为0.5∶1到10∶1，更优选为1∶1到6∶1，最优选为1∶1到5∶1。其余活化助催化剂一般与金属配合物以大致等摩尔量使用。
一般来说，所述聚合反应可在为本领域人员所熟知的齐格勒-纳塔型或Kaminsky-Sinn型聚合反应条件下完成，即在0-250℃、优选在30-200℃的温度和常压到10000大气压的压力下完成。如果需要，可使用悬浮液、溶液、淤浆、气相、固态粉末聚合或其它工艺条件。当所述催化剂在气相聚合处理中使用时，可使用并需要使用一种载体，特别是硅石、矾土或一种聚合物(特别是聚四氟乙烯或一种聚烯烃)。所述载体的用量优选能提供1∶100000到1∶10、更优选1∶50000到1∶20、最优选为1∶10000到1∶30的催化剂(基于金属)：载体的重量比率。在大多数聚合反应中，所用的催化剂∶可聚合化合物的摩尔比率为10-12∶1到10-1∶1，更优选10-9∶1到10-5∶1。
惰性液体是适用于聚合的溶剂。例子包括直链和支链烃类诸如异丁烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷和其混合物；环族和脂环族烃类诸如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷和其混合物；全氟化烃类诸如全氟化C4-10链烷烃；和芳香和烷基取代的芳香化合物诸如苯、甲苯、二甲苯和乙苯。适用的溶剂也包括可用作单体或共聚用单体的液体烯烃，包括丁二烯、环戊烯、1-己烯、1-己烷、4-乙烯基环己烯、乙烯基环己烷、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1，4-己二烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯、二乙烯基苯、烯丙基苯和乙烯基甲苯(包括所有单独的异构体或异构体的混合物)。前述物质的混合物也是适用的。如果需要，常规气态的烯烃可通过施加压力转变成液态并在此中使用。
所述催化剂可在串联或并联的分开的反应器中与至少一种另外的均相或多相聚合催化剂协同使用以便制备具有所需性质的聚合物的共混物。这种方法的一个例子公开于与美国专利申请系列第07/904770相当的WO94/00500以及1993年1月29日提出的美国专利申请系列第08/10958号中，它们均通过引用并入本文。
通过在本发明的方法中使用这些催化剂，易于制备具有高的共聚用单体掺入率和相应低的密度以及具有高的MV的共聚物。就是说，即使在高的反应器温度下高Mw的聚合物易于通过使用本发明的催化剂获得。该结果是高度有用的，因为α-烯烃共聚物的Mw可容易地通过使用氢气或类似的链转移剂降低，而提高α-烯烃共聚物的分子量通常只可通过降低反应器的聚合温度来获得。不利的是，在降低温度下聚合反应器的操作显著提高了操作费用，因为热必须从反应器移除以便维持降低的反应温度，同时热必须加入到反应器流出物中以便蒸发掉溶剂。此外，由于改善的聚合物溶解性、降低的溶液粘度和更高的聚合物浓度，生产率得到了提高。使用本催化剂，易于用高温处理获得具有0.85g/cm3到0.96g/cm3密度的α-烯烃均聚物和共聚物。
用于本发明方法中的催化剂特别有利于制备具有高的长链支化水平的共聚物。在连续聚合过程中、特别是连续溶液聚合过程中所述催化剂的使用可使反应在高反应器温度下进行，而高的反应器温度有利于可掺入成长的聚合物中的乙烯基封端的聚合物链的形成，从而得到长的支链。这种升高的反应器温度、在高反应器温度下的高分子量(或低熔融指数)和高的共聚用单体反应性的独特组合可达到具有优良物理性质和加工性能的聚合物的经济生产。
本发明的用于制备EAODM共聚物的方法可以是一种溶液方法也可以是一种淤浆方法，两者均已为本领域人员所熟悉。Kaminsky在1985年的J.Poly.Sci.第23卷2151-2164页报告了使用可溶性双(环戊二烯基)锆二甲基-铝氧烷催化剂体系进行EP和EAODM高弹体的溶液聚合。US-A-5229478公开了一种使用类似的基于双(环戊二烯基)锆的催化剂体系的淤浆聚合。
一般来说，需要在提高二烯单体组分的反应性的条件下制备EAODM高弹体。上面的US-A-5229478以下列方式解释了其原因，尽管在此基础上获得了进展，但是上述的解释仍是对的。影响生产费用并因此影响EAODM的用途的一个主要因素是二烯烃单体费用。所述二烯烃是比C2或C3更贵的单体材料。结果，为了达到将所需程度的二烯烃混入其中来制备具有可接受的快硫化速度的EAODM，需要使用比掺入最终EAODM产物所需的二烯烃百分比过量很多的二烯烃单体浓度(以所存在的单体总浓度的百分比表示)。因为大量未反应的二烯烃单体必须从聚合反应器流出物回收供循环使用，生产费用被不必要的增加。
另外的增加EAODM生产费用的因素是烯烃聚合催化剂通常暴露于二烯烃中、特别是暴露于导致最终EAODM产物所需二烯烃掺入水平所需的高的二烯单体浓度下通常使引起乙烯和丙烯单体的聚合的催化剂的催化速率或催化活性降低。相应地，与乙烯-丙烯共聚物高弹体或其它α-烯烃共聚物高弹体的生产相比，需要较低的物料通过量和较长的反应时间。
在本发明方法中使用的催化剂体系可提高二烯烃反应性从而以高收率和生产率制备EAODM聚合物。另外，本发明方法用大于0到至多20％(重量)或更高的二烯烃含量、优选用0.3-20％(重量)、更优选用0.5-12％(重量)的二烯烃含量达到了EAODM聚合物经济地制备。这些EAODM聚合物拥有高度所需的快速硫化速度。
优选的EAODM高弹体具有20到至多90％(重量)、更优选30-85％(重量)、最优选35-80％(重量)的C2含量。
C2以外的α-烯烃一般以10-80％(重量)、更优选以20-65％(重量)掺入到所述EAODM聚合物中。非共轭二烯一般以0.5-25％(重量)、优选以1-15％(重量)、更优选以3-12％(重量)掺入到所述EAODM聚合物中。如果需要，只要总的二烯掺入比率在上面规定的限度内，可同时掺入一种以上的二烯，例如1，4-己二烯和ENB。
在本发明方法中所用的催化剂体系可通过将所需组分加入到通过溶液聚合方法进行聚合的溶剂中制备成均相催化剂。所述催化剂体系也可通过将所需组分吸附在一种催化剂载体材料诸如硅胶、氧化铝或其它适合的无机载体材料上作为多相催化剂制备和使用。当制备成多相形式或载于载体上的形式时，优选使用硅石作为载体材料。多相形式的催化剂体系被用于淤浆聚合中。作为实际的限定，淤浆聚合在聚合物产物基本上不溶的液体稀释剂中进行。优选淤浆聚合的稀释剂是一种或多种C1-5烃类。如果需要，饱和烃类诸如乙烷、丙烷或丁烷可作为稀释剂的全部或部分使用。同样α-烯烃单体或不同α-烯烃单体的混合物可作为稀释剂的全部或部分使用。最优选所述稀释剂至少其大部分为α-烯烃单体或待聚合的单体。
正如上面所述，本发明的EAODM聚合物也可通过另一种大家熟悉的方法即气相聚合来制备，其中反应器的冷却一般通过挥发性物质如循环气体、惰性液体或用于制备EAODM聚合物的单体或二烯烃的蒸发冷却来进行。一种适合的惰性液体是C3-8饱和烃类单体，优选C4-6饱和烃类单体。所述挥发性物质或液体在热流化床中蒸发形成与流化气体混合的一种气体。这种类型的方法被描述于例如EP89691；US-A-4543399；WO94/25495；WO94/28032和US-A-5352749中，其内容通过引用并入本文。其它在US-A-4588790；US-A-4543399；US-A-5352749；US-A-5436304；US-A-5405922；US-A-5462999；US-A-5461123；US-A-5453471；US-A-5032562；US-A-5028670；US-A-5473028；US-A-5106804；US-A-5541270；EP-A-659773；EP-A-692500；和PCT申请WO94/29032；WO94/25497；WO94/25495；WO94/28032；WO95/13305；WO94/26793和WO95/07942中发现的有关内容也通过引用并入本文。
在气体流化床中发生的聚合反应通过连续或半连续地加入催化剂来催化。这种催化剂可载于一种无机或有机载体材料上。
适用于本发明的实施的气相方法优选为连续方法，反应剂被连续供应到反应器的反应区，同时产物从反应器的反应区移除，依此在反应器的反应区中的提供常规规模的稳定态环境。
相反，用于反应的各种组分溶液聚合条件使用一种溶剂。优选的溶剂包括矿物油和各种在反应温度下为液体的烃类。可用溶剂的例子包括链烷烃诸如戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷和壬烷以于包括煤油和可购自Exxon Chemicals Inc.的Isopar ETM；环烷烃诸如环戊烷和环己烷；和芳香物质诸如苯、甲苯、二甲苯、乙苯和二乙苯的链烷烃的混合物。
各种组分以及所回收的催化剂组分应该总是免受氧气和湿气的接触。所以，所述催化剂组分和催化剂应该并优选在没有氧气和湿气的气氛中制备和回收。因此，所述反应优选在一种干燥的、惰性气体诸如像氮气的存在下进行。
乙烯被加入到反应容器中，其量足以维持超过α-烯烃和二烯烃单体的组合蒸汽压力的差压。聚合物的C2含量由C2差压与总反应器压力的比率决定。一般来说，聚合在10-1000磅/英寸2(psi)(70-7000kPa)、最优选在40-400psi(30-300kPa)的C2差压下进行。适用的聚合温度为25-200℃、优选为65-170℃、最优选为大于75℃-140℃。
聚合可分批进行，也可连续进行。优选采用连续方法，其中催化剂、乙烯、α-烯烃、二烯和任选的溶剂被连续供应到反应区，聚合物产物则连续从其中移出。
一种执行这种聚合方法的方式(并不构成对本发明范围的限制)如下：α-烯烃和溶剂、二烯单体和C2单体一起连续导入到一个搅拌釜反应器中。反应器包含一种基本上由C2、C3和二烯单体与溶剂或另外的稀释剂一起组成的液相。如果需要，也可加入少量“H”-枝诱导二烯(“H”-branch inducing diene)诸如降冰片二烯、1，7-辛二烯或1，9-癸二烯。催化剂和助催化剂被连续导入到反应器液相中。反应器温度和压力可通过调节溶剂/单体比率、催化剂加入速率以及通过冷却或加热旋管、夹套或两者来控制。聚合速率通过催化剂加入的速率来控制。聚合物产物的乙烯含量通过反应器中乙烯、α-烯烃和二烯烃的量决定，而反应器中乙烯、α-烯烃和二烯烃的量则通过控制这些组分往反应器的进料速率来控制。正如本领域人员所熟知的，聚合物产物的分子量任选通过控制其它聚合变量诸如温度、单体浓度来控制或通过将氢气流导入到反应器中来控制。将反应器流出物与催化剂钝化剂(kill agent)诸如水接触。聚合物溶液可任选被加热并且聚合物产物可通过减压闪蒸蒸除气态乙烯和丙烯以及残留的二烯烃和残留的溶剂或稀释剂来回收，如果需要，可在设备诸如脱挥发分挤压机中进一步脱挥发分。在一连续方法中，催化剂和聚合物在反应器中的平均停留时间一般为5分钟到8小时，优选为10分钟到6小时。
在一优选的操作方式中，所述聚合在包括两个串联或并联的反应器的连续溶液聚合体系中进行。在一个反应器中，形成较高分子量产物(Mw从300000到600000、更优选从325000到500000)，而在第二个反应器中形成较低分子量(Mw为50000到300000)的产物。作为一种可替换方法，相同分子量的产物可在两个反应器的每一个中制备。终产物为两个反应器流出物的共混物，其在脱挥发分前合并形成两种聚合物产物的均匀共混物。这种双反应器方法可制备具有改善性质的产物。在一个优选的实施方案中，反应器被串联，就是说从第一个反应器的流出物加入到第二个反应器中并且新的单体、溶剂和氢气被加入到第二个反应器中。调节反应器条件从而使第一个反应器产生的聚合物与第二个反应器产生的聚合物的重量比率为20∶80到80∶20。但是如果需要，可使用更宽范围的重量比率。此外，控制第二个反应器的温度以便产生较低Mw的产物。该系统可有益地用于制备具有大的MV范围以及优良的强度和加工性能的EAODM产物。优选将所得到产物的MV调节到1-150、更优选10-120、最优选15-100的范围。尽管这种优选的操作方式使用两个反应器，但也可使用三个或更多的反应器。
实施例
下面实施例用于说明本发明，但是并不是明示或暗指本发明的范围。除非另加说明，所有分数和百分比均是以重量计。本发明的实施例用阿拉伯数字编号，对比例用字母表示。
对于催化剂的实施例，1H和13C核磁共振(NMR)光谱在一台VarianXL(300MHz)分光计上记录。化学位移以TMS(四甲基硅烷)为基准测定或者通过相对于TMS的在CDCl3中的残留CHCl3或在C6D6中的残留C6HD5来测定。四氢呋喃(THF)、乙醚、甲苯和己烷在通过装有活化氧化铝和氧化铝负载的混合金属氧化物催化剂(可购自EngelhardCorp.的Q-5催化剂)双柱后使用。化合物正丁基锂、氢化钾、所有格利雅试剂和1，4-二苯基-1，3-丁二烯均即购即用(均购自AldrichChemical Company)。所有催化剂的合成均使用手套箱和高真空技术的组合在干燥的氮气气氛下进行。
聚合物实例制备使用连续方法或分批方法。用分批方法时，单体和其它规定的组分在反应开始前加入到反应器装置中。对于连续方法来说，单体按需要加入到反应器装置中，用流量变化改变单体浓度。每个实施例指定了方法类型和条件。一个到两个小时的聚合反应时间一般足以让反应达到一个平衡点并且提供代表性聚合物样品供分析。
EAODM聚合物的物理性质评价使用一些标准试验方法：MV；通过傅立叶变换红外分析(FTIR)进行组成分析(ASTM D3900)；和密度(ASTM D-792)。其它固有性质包括按前面所述测定的B值、按下面所述测定的流变比率和也按下面所述测定的反应竞聚率值。
流变比率(V0.1/V100)通过在一台Rheometric Scientific，Inc.ARES(Advanced Rheometric Expansion System)动态力学波谱计(DMS)上使用熔体流变学技术测试样品来测定。使用动态频率模式和固定2毫米间距的25毫米直径的平行板在190℃下测定样品。用8％的应变率和每秒从0.1到100弧度(弧度/秒)逐渐增加的振荡度，每十个频率取5个数据点分析。每个样品(成片或成包)在180℃在20000psi(137.9兆帕(MPa))压力下压模1分钟而形成1/8英寸(0.049cm)厚的3英寸(1.18厘米(cm))板(plaque)。将所述板骤冷并冷却(用1分钟的时间)到室温。从较大板的中心部分切割出25毫米的板。然后将这些25毫米直径的板的等分物插入到190℃的ARES中并在开始测试前让其平衡5分钟。为了减少氧化降解，整个分析过程中样品被保持在氮气环境中。通过ARES2/A5：RSI Orchestraor Windows 95基的软件包完成数据换算和处理。根据粘度对剪切速率曲线的斜率测量V0.1/V100比率(流变比率或“RR”)。
反应竞聚率r1和r2根据末端共聚方式从在13C NMR光谱中二价基和三价基的分布来计算，反应竞聚率值(RRP)通过将所述两个值(r1和r2)相乘来得到。13C NMR样品的制备按上面的详细说明完成。
聚合物结晶性通过使用一台配有液氮冷却附件的TA DSC-2920经差示扫描量热法(DSC)测定。样品被制备成薄膜并置于铝盘中。最初将其加热到180℃并维持该温度4分钟确保基本上完全熔融。然后以10℃/分冷却到-100℃，并再以10℃/分加热到150℃。使用温度的一次导数从熔点曲线获得所述Tg。总熔融热从熔融曲线下方的面积获得。百分结晶度通过将总熔融热除以聚乙烯的熔融热值(每克292焦耳(J/g))来确定。
催化剂效力(Cat.Eff)通过每磅催化剂中的第IV族金属(MM#/#)相应的百万磅聚合物来给出。对于分批方法来说，通过聚合物产物的重量除以加入到反应器中第IV族金属的量来确定。对于连续方法来说，聚合物产物重量通过测得的乙烯或出口转化率来确定。
代表本发明的EAODM聚合物的例子使用按下面所述制备的催化剂，而对比例的EAODM聚合物使用诸如在US-A-5491246；US-A-5486632和US-A-5470993中所述的限定几何形状的催化剂制备。
催化剂制备
实施例1-(叔丁酰氨基)-二甲基(η5-2-甲基-s-indacen-1-基)硅烷钛(IV)二甲基的合成
1a)5，6，7-四氢-2-甲基-s-indacen-1-酮的制备
随着在氮气流下缓慢加入固体形式的AlCl3(201.36g，1.5101摩尔)，在0℃在CH2Cl2(500毫升)中搅拌1，2-二氢化茚(59.0876g，0.5000摩尔)和2-溴异丁基溴化物(114.9493g，0.5000摩尔)。然后将该混合物在20-25℃搅拌6小时。到反应时间后将混合物倾倒在冰上并放置16小时。然后将混合物滗析到分液漏斗中并将残留的盐用CH2Cl2充分洗涤。然后分离有机层并除去挥发物而分离出一种深色油。真空蒸馏分离出黄色油状的所需产物(82.43g，88.5％收率)。
1b)s-indacen-1，2，3，5-四氢-6-甲基的制备
在0℃、在氮气气氛下在乙醚(150mL)中搅拌实施例1a)的产物(40.00g，0.2148摩尔)，同时缓慢加入NaBH4(8.12g，0.2148摩尔)和EtOH(100mL)以提供一种混合物，然后将其搅拌并在20-25℃的温度下反应16小时。然后，将混合物倾倒在冰上并用1M HCl水溶液酸化。然后有机部分用1M HCl(2×100mL)洗涤。然后从溶液除去挥发分并将残渣重新溶解于苯中并使用迪安斯达克装置用对甲苯磺酸(0.11g)回流5小时。然后将混合物用1M NaHCO3(2×100mL)提取。分离有机层并除去挥发物，分离出白色结晶固体状的所需产物(28.36g，77.6％收率)。
1c)(1，5，6，7-四氢-2-甲基-s-indacen-1-基)锂的制备
在己烷(400mL)中搅拌实施例1b)的产物(25.000g，0.14684摩尔)，同时缓慢加入正丁基锂(0.17621摩尔，70.48mL的2.5M己烷溶液)形成反应混合物，将混合物搅拌并让其反应16小时，形成固体沉淀。然后将混合物过滤分离出不需要进一步纯化或分析的淡黄色固体状的所需产物(24.3690g，94.2％收率)。
1d)N-(1，1-二甲基乙基)-1，1-二甲基-1-(1，5，6，7-四氢-2-甲基-s-indacen-1-基)甲硅烷胺的制备
用1小时时间将在四氢呋喃(THF)(200mL)中的实施例1c)产物(25.0g，0.1419摩尔)滴加到在THF(250mL)中的二甲基甲硅烷基(叔丁酰氨基)氯化物(23.518g，0.1419摩尔)中形成反应混合物，然后搅拌这种反应混合物并让其反应20小时。此后，除去挥发分并用己烷萃取残渣并过滤。除去己烷分离出红黄色油状的所需产物(37.55g，88.0％收率)。
1e)N-(1，1-二甲基乙基)-1，1-二甲基-1-(1，5，6，7-四氢-2-甲基-s-indacen-1-基)甲硅烷氨化二锂的制备
搅拌在己烷(110mL)中的实施例1d)产物(8.00g，0.2671摩尔)，同时滴加正丁基锂(0.05876摩尔，23.5mL 2.5M己烷溶液)形成反应混合物，然后搅拌反应混合物并让其反应16小时。此后，通过过滤分离出没有经进一步纯化和分析而使用的淡黄色固体状所需产物(6.22g，75％收率)。
1f)[N-(1，1-二甲基乙基)-1，1-二甲基-(1，2，3，4，5-η)-1，5，6，7-四氢-2-甲基-s-indacen-1-基]甲硅烷氨基(aminto)(2-)-N]钛的制备
将在THF(40mL)中的实施例1e)产物(4.504g，0.01446摩尔)滴加到TiCl3(THF)3(5.359g，0.001446摩尔)在THF(100mL)的淤浆中，在加入PbCl2(2.614g，0.000940摩尔)前搅拌1小时，并再继续搅拌1小时。此后，除去挥发分并用甲苯萃取残渣并过滤。除去甲苯后分离出深色残渣。将残渣在己烷中制成淤浆后通过过滤分离出红色固体状的所需产物(3.94g，65.0％收率)。
1g)式IV配合物的合成
搅拌乙醚(30mL)中的实施例1f)产物(0.450g，0.00108摩尔)，同时缓慢加入MeMgBr(0.00324摩尔，1.08mL 3.0tM的乙醚溶液)形成反应混合物，然后将其搅拌并让其反应30分钟。此后，除去挥发分并用己烷萃取残渣并过滤。除去己烷后分离出固体状的所需产物(0.37g，90.6％收率)。
实施例2-式II配合物的合成
在一干燥箱(手套箱)中，将(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2-甲基-s-indacen-1-基)硅烷钛二氯化物(实施例1f)(0.300g，0.72毫摩尔)悬浮在100mL园底烧瓶的50mL环己烷中。将10个当量的2，4-己二烯异构体的混合物(0.822mL，7.21mmol)加入到烧瓶的内容物中形成混合物。将2.25当量的2.0M正丁基氯化镁的Et2O溶液(0.81mL，1.62mmol)加入到混合物中形成反应混合物。将所述烧瓶装上冷凝器并将反应混合物加热至回流1小时。冷却后，减压除去挥发分，然后将残渣用己烷提取并通过在一个10-15mm玻璃料上的硅藻土过滤助剂过滤。减压除去己烷获得0.29克棕色油性固体状的所需产物(等于94％收率)。该产物通过1H和13C NMR鉴定为(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2-甲基-s-indacen-1-基)硅烷钛(II)2，4-己二烯。
实施例3-式VII和VIII配合物的合成
除了用15当量1，3-戊二烯(1.08mL，10.81mmol)的异构体的混合物代替10当量己二烯异构体的混合物、2当量2.5M正丁基锂的己烷溶液(0.58mL，1.44mmol)代替2.25当量2.0M正丁基氯化镁的Et2O溶液以及将回流时间提高到3小时外，使用实施例2的装置和步骤获得0.257g棕色油状固体(86％收率)。该固体物通过1H和13C NMR鉴定为(叔丁酰氨基)-二甲基(η5-2-甲基-s-indacen-1-基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯。将源于相应于在indacenyl环上的甲基的1，3-戊二烯的定向的两种几何异构体的混合物分离成如式VII和VIII所示的产物。
实施例4-7和对比例A和B
在一个设计成连续加入反应剂和连续移出聚合物溶液、脱挥发分和聚合物回收的3.8升搅拌反应器中，除了在表1A-1C中所示的某些修改外，使用相同的基本步骤制备五个乙烯/丙烯/ENB三元共聚物组合物样品，四个代表本发明(实施例4-7)，一个为对比例(对比例A)。使用实施例1的催化剂制备实施例4-7。使用(四甲基环戊二烯基)二甲基(叔丁酰氨基)硅烷钛1，3-戊二烯作为催化剂制备对比例A。所有五个样品的助催化剂为FAB。实施例4-5和对比例A的清洗化合物是MMAO(三异丁基铝改性的甲基铝氧烷)。实施例6和7的清洗化合物分别为DIEL-N((二异丙酰氨基)二乙基铝)和DIBAL-NS((双三甲基硅烷酰氨基)二异丁基铝)。对于实施例4-7来说，FAB和钛Ti的摩尔比率为3.0，对于对比例A来说为3.6。对于对比例A来说，熔体指数(MI)为25.0g/10分钟。MI用于对比例A是因为其Mw太低而不能测得MV。实施例4-7具有足够高的Mw来测得MV。
另一个对比例(B)以类似方式制备，但没有氢气。该聚合物的组成类似于实施例4-7，氢气的去除可制备出更接近分子量要求的聚合物。
参照图1，乙烯(4)、丙烯(5)和氢气(6)混合成一个流(16)后导入到包括混合的链烷烃溶剂(可购自Exxon Chemicals Inc.的Isopar-ETM)(1)和二烯烃(2)的稀释剂混合物(3)中以形成一股混合的原料流(7)而被连续注入到反应器(10)中。将催化剂(8)和助催化剂与清洗化合物(9)的共混物混合形成单独流，也连续注入到反应器中。
表IA显示了以磅/小时(pph)为单位的溶剂、乙烯(C2)和丙烯(C3)的流量。表IA也显示了C2的百分转化率和聚合物生产率(pph)。表IB显示了以每百万份Al的份数(ppm)为单位的催化剂(Cat)、助催化剂(Cocat)和清洗剂(Scav)的浓度。表IB也显示了助催化剂与金属(M)的比率(其中M为钛(Ti))以及催化剂、助催化剂和清洗剂的流量(pph)。表IC显示了以℃为单位的反应器温度(Temp)、以每分钟标准立方厘米(sccm)为单位的氢气流量、ENB流量(pph)、清洗剂：钛(Scav/Ti)的比率和聚合物的性质(MV、MI和EAODM组成(通过FTIR测定)、B值、V0.1/V100和RRP。
反应器流出物流(15)被连续导入到一个分离器(11)中，在那里熔融的聚合物被连续地与未反应的共聚用单体、未反应的乙烯、未反应的氢气、未反应的ENB和溶剂(14)分离。随后熔融的聚合物被线料切断或切粒并且在水浴或制粒机(12)中冷却后固体颗粒被收集(13)。
表IA
| 实施例 | 溶剂流量(pph) | C2流量(pph) | C3流量(pph) | C2转化率(％) | 反应器压力(psig/MPa) | 聚合物生产率(pph) |
| 4 | 37.5 | 2.4 | 3.6 | 75.1 | 475.2/3.28 | 4.0 |
| 5 | 38.0 | 2.4 | 3.6 | 76.7 | 474.9/3.27 | 4.1 |
| 6 | 36.6 | 2.4 | 3.6 | 77.2 | 475.4/3.28 | 4.1 |
| 7 | 37.0 | 2.4 | 3.6 | 75.9 | 475.2/3.28 | 4.0 |
| A | 35.1 | 2.4 | 3.6 | 77.0 | 474.9/3.27 | 4.3 |
| B | 36.9 | 2.4 | 3.6 | 74.6 | 474.9/3.27 | 4.06 |
表IB
| 实施例 | 催化剂浓度(ppm) | 助催化剂浓度(ppm) | 清洗剂浓度(ppm) | 助催化剂/Ti比率 | 催化剂流量(pph) | 助催化剂流量(pph) | 清洗剂流量(pph) |
| 4 | 12.3 | 348.3 | 42.7 | 3.0 | 0.152 | 0.172 | 0.150 |
| 5 | 12.3 | 348.3 | 42.7 | 3.0 | 0.094 | 0.106 | 0.090 |
| 6 | 3.3 | 76.4 | 6.4 | 3.0 | 0.541 | 0.750 | 0.310 |
| 7 | 3.3 | 76.4 | 12.5 | 3.0 | 0.319 | 0.442 | 0.475 |
| A | 6.6 | 198.1 | 21.1 | 3.6 | 0.742 | 0.949 | 1.240 |
| B | 6.6 | 198.2 | 21.4 | 3.6 | 0.285 | 0.365 | 0.477 |
表IC
| 实施例 | 反应器温度(℃) | H2流量(sccm) | ENB流量(pph) | 催化剂效力(MM#/#) | 清洗剂/Ti比率 | B值 | V0.1/V100 | MV | RRP | C2(wt％) | C3(wt％) | ENB(wt％) | MW(Mw) | MWD |
| 4 | 90.7 | 25.9 | 0.70 | 2.16 | 6.1 | 0.95 | 13.8 | 29.6 | 1.24 | 44.3 | 48.2 | 7.5 | 132500 | 1.98 |
| 5 | 90.9 | 25.9 | 0.40 | 3.58 | 5.9 | -- | 24.4 | -- | 44.0 | 51.5 | 4.5 | 123200 | 1.96 | |
| 6 | 90.5 | 26.0 | 0.40 | 2.29 | 2.0 | -- | 11.3 | 26.3 | -- | 44.7 | 50.8 | 4.6 | 121100 | 2.51 |
| 7 | 89.6 | 26.0 | 0.40 | 3.84 | 10.0 | 1.0 | 13.4 | 31.6 | 1.23 | 44.6 | 51.0 | 4.5 | 139700 | 2.03 |
| A | 90.8 | 25.9 | 0.70 | 0.87 | 9.5 | 0.90 | 1.3 | 1.55 | 44.1 | 51.4 | 4.5 | 51300 | 1.85 | |
| B | 90.8 | 0.0 | 0.70 | 2.16 | 9.6 | -- | 10.5 | 18.6 | -- | 43.4 | 51.4 | 5.2 | 101800 | 2.08 |
在表IC中所示的数据说明了几点。第一，在基本上相同的反应条件下，正如MV测量值所示实施例4-7聚合物的Mw比对比例A大一个数量级。这种Mw的增加并不受反应中所用的清洗剂类型的显著影响。第二，在相等的ENB流量(实施例4和对比例A)下，掺入到聚合物中的ENB有66.7％的增加。为了获得像对比例A的ENB的浓度，实施例5-7的ENB流量必须从0.7pph降低到0.4pph。对比例A与实施例5的比较表明了从ENB掺入点来看，在制备基本相同的聚合物中显著提高的催化剂效力。
在表IC中的数据也表明了正如由实施例4-7所代表的本发明的聚合物具有所需的剪切稀化性能和满意的长链支化水平。所述V0.1/V100比率(流变比率)是测定粘度对剪切速率曲线的斜率的一种方法。高的V0.1/V100比率如实施例4-7的比率是指相对于像对比例B的低V0.1/V100比率来说具有更大的切敏度或剪切稀化。因为剪切稀化一般受MWD和长链支化水平两者的影响，以及因为实施例4-7的聚合物和对比例A和B的聚合物均具有类似的分子量分布(MWD)，所以较高的V0.1/V100比率也表明了更多的长链支化。通过比较实施例4-7与对比例B证明，在相同MV下，本发明的聚合物具有比对比例聚合物更高的流变比率。没有氢气下制备的对比例B具有比实施例4-7的任一个更低的V0.1/V100比率。因为缺乏氢气一般导致更高水平的烯不饱和并因此导致增强的长链支化和更高的剪切稀化性能以及更高的V0.1/V100比率，该数据表明并不需要将氢气排除在本发明方法之外。
实施例8
使用装有1448g Isopar ETM(混合链烷烃，可购自Exxon Chemicals，Inc.)、230.3g丙烯、32.9g ENB和13.8毫摩尔(mMol)氢气的3.8升不锈钢反应器进行乙烯、丙烯和ENB的三元共聚。将该反应器加热加100℃，然后用乙烯饱和到460psig(3.24MPa)。通过一起注射1.0微摩尔(0.005M溶液)的实施例1的催化剂、1.5微摩尔作为助催化剂的FAB(0.0075M溶液)、10.0微摩尔作为清洗剂的(二异丙酰氨基)二乙基铝(0.050M溶液)和足量的使总体积为18mL的Isopar ETM，在干燥箱中制备所述催化剂。然后经注射器将所述催化剂溶液转移到催化剂加入环线中并使用高压溶剂流用约4分钟时间注入到反应器中。让聚合反应进行10分钟，同时按需要送入乙烯以维持460psig(3.24MPa)的压力。在反应时消耗的乙烯量使用质量流量计监测。然后将聚合物溶液从反应器倾入到氮气清洗过的玻璃罐中并加入每百万份聚合物约2000份(ppm)的稳定剂(Irgafos 186TM和IrganoxTM 1076)并与聚合物溶液充分混合。将经稳定化的聚合物溶液倾倒入一个盘中，空气干燥过夜，然后在一个设定在120℃温度的真空干燥箱中放置一天彻底干燥。
三元共聚物的产量为89.7g，催化剂效力为190万。所述三元共聚物具有2.1的C2/C3重量比率[C2为64.5％(重量)，C3为30.1％(重量)]和5.5％(重量)的ENB含量。其MV为84.4，分子量(Mw)为185500，MWD(Mw/Mn)为2.04。其B值为0.96，乙烯/丙烯的RRP为1.16。所述三元共聚物具有-44.9℃的Tg和4.2％的结晶度。
实施例9
使用实施例8的装置、催化剂和步骤，通过将1457g Isopar ETM、232.4g丙烯、33.8g ENB和13.8毫摩尔(mMol)氢气装入反应器中制备乙烯/丙烯/ENB三元共聚物。三元共聚物的产量为104.7g，催化剂效力为220万。所述三元共聚物具有2.0的乙烯/丙烯重量比率[乙烯为65.4％(重量)，丙烯为32.1％(重量)]和2.5％(重量)的ENB含量。其MV为33.0，Mw为134300，MWD为1.78。其B值为0.94，乙烯/丙烯的RRP为1.21。所述三元共聚物具有-46.9℃的Tg和6.2％的结晶度。
对比例C(C05R03)
使用实施例4-7和对比例A和B的装置和步骤并以(四甲基环戊二烯基)二甲基(叔丁酰氨基)硅烷钛二甲基作为催化剂、FAB作为助催化剂和MMAO作为清洗化合物，通过将下表所示量的各组分流入反应器中制备乙烯/丙烯/ENB三元共聚物。其Al/Ti比率为6∶1，所示MMAO流量为0.3pph，MMAO浓度为24.91ppm(基于＿)。与对比例B一样，没有氢气流。表IIA和IIB显示了聚合参数和所得到聚合物的性质。
表IIA
| 实施例 | 溶剂流量(pph) | C2流量(pph) | C3流量(pph) | 溶剂/C2比率 | C2转化率(％) | 反应器压力(psig/MPa) | 聚合物生产率(pph) | 催化剂浓度(ppm) | 助催化剂浓度(ppm) | 助催化剂/Ti比率 | 催化剂流量(pph) |
| C | 39.0 | 3.0 | 1.46 | 10.1 | 70.1 | 475 | 3.88 | 6 | 176.8 | 2.99 | 0.372 |
表IIB
| 实施例 | 反应器温度(℃) | 催化剂流量(pph) | ENB流量(pph) | 催化剂效力(MM#/#) | B值 | V0.1/V100 | MV | RRP | C2(wt％) | C3(wt％) | ENB(wt％) | Mw | MWD |
| C | 89.5 | 0.404 | 0.53 | 1.76 | 0.93 | 6.7 | 23.0 | 1.47 | 69.6 | 26.9 | 3.4 | 112800 | 1.83 |
正像对于对比例B在表IC中所示的那样，在表IIB中的数据指明了按照本发明生产的聚合物即使用同样的原料、在相同的条件下，但用不同的催化剂制备也明显与用后面催化剂制备的聚合物不同。
实施例10
使用实施例8的装置和步骤和实施例2的催化剂，通过将1455gIsopar ETM、303.3g丁烯-1、42.6g ENB和9.46mMol氢气装入反应器中制备乙烯/丁烯-1/ENB三元共聚物。
所述三元共聚物的产量为83.0g，催化剂效力为120万。获得的高弹体具有168700的MW，2.02的MWD，1.7g/10min的MI和13％的结晶度。
对比例D
使用实施例8的装置和步骤和不同的催化剂，通过将1443g IsoparETM、304.7g丁烯-1、90.9g ENB和9.5mMol氢气装入反应器中制备乙烯/丁烯-1/ENB三元共聚物。通过一起注射2.0微摩尔(0.005M溶液)的金属配合物(四甲基环戊二烯基)二甲基(叔丁酰氨基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯、6.0微摩尔实施例8的助催化剂(0.015M溶液)、50.0微摩尔实施例8的清洗剂(0.125M溶液)和足量的使总体积为18mL的Isopar ETM，在一干燥箱中制备所述催化剂。然后如同实施例8那样将所述催化剂溶液转移到反应器中。三元共聚物的产量为157.7g，催化剂效力为160万。所述三元共聚物具有46700的MW、1.97的MWD、201.7的MI和10.5％的结晶度。
在实施例10和对比例D的三元共聚物之间MW的不同显著影响了聚合物性质诸如拉伸断裂(ASTM D1708)和断裂伸长百分率(ASTMD1708)。与对比例C的拉伸断裂375psi(2.64MPa)及与对比例C的断裂伸长百分率567相对，实施例10具有1150psi(8.90MPa)的拉伸断裂和840的断裂伸长百分率。该数据证明了改变催化剂对产生的聚合物的影响。
实施例11-13和对比例E
使用实施例8的装置和步骤，对于实施例11、13和14来说使用实施例1的催化剂，而实施例12使用实施例2的催化剂，对比例E使用对比例A的催化剂，使用表IIIA所示量的各组分制备4种乙烯/丙烯/ENB三元共聚物。实施例12和对比例E的助催化剂是FAB。实施例11、13和14的助催化剂是四(五氟苯基)硼酸二(氢化牛脂烷基)甲铵。聚合结果列于表IIIB中。实施例11、13和14的清洗剂为(二异丙酰氨基)二乙铵。实施例12的清洗剂为DIBAL-NS，对比例E的清洗剂为MMAO。
表IIIA
| 实施例 | 溶剂质量(g) | 负载的C3(g) | 负载的ENB(g) | H2(mmol) | 催化剂(微摩尔) | 催化剂(摩尔浓度) | 助催化剂(微摩尔) | 助催化剂(摩尔浓度) | 清洗剂(微摩尔) | 清洗剂(摩尔浓度) | 聚合物质量 |
| 11 | 1449.7 | 305.8 | 90 | 3.6 | 2.5 | 0.005 | 3.75 | 0.0075 | 62.5 | 0.05 | 60 |
| 12 | 1447.7 | 206.4 | 40 | 9.84 | 1.52 | 0.005 | 4.5 | 0.015？ | 37.5 | 0.05 | 130.7 |
| 13 | 1460.5 | 205.7 | 39.5 | 6.86 | 1 | 0.005 | 1.5 | 0.0075 | 10 | 0.05 | 71 |
| E | 1467 | 307.6 | 90 | 3.65 | 2 | 0.005 | 6 | 0.015 | 20 | 0.05 | 203.4 |
| 14 | 1461.0 | 205.8 | 36.5 | 13.8 | 1.5 | 0.005 | 2.25 | 0.0075 | 7.5 | 0.05 | 93.8 |
表IIIB
| 实施例 | 催化剂效力 | B值 | RRP | C2H4(重量％) | C3H6(重量％) | ENB(重量％) | MV | Mw | MWD | Tg(℃) | 结晶度(％) |
| 11 | 0.37 | -- | -- | 55.4 | 32.3 | 12.4 | 122.2 | 277600 | 1.99 | -42.1 | 0.0 |
| 12 | 1.36 | -- | -- | 67.2 | 26.2 | 6.6 | 69.6 | 176900 | 1.82 | -36.5 | 7.0 |
| 13 | 1.48 | -- | -- | 66.0 | 27.0 | 6.8 | 138.1 | 264800 | 1.98 | -42.5 | 4.8 |
| E | 2.12 | -- | -- | 49.1 | 45.5 | 5.5 | 13.9 | 95200 | 1.90 | -47.5 | 14.7 |
| 14 | 1.31 | 0.95 | 1.22 | 62.4 | 31.6 | 6.1 | 69.0 | 158400 | 2.05 | -47.3 | 6.5 |
--是指未测定
表IIIB中的数据证明了在本发明中使用优选的催化剂产生的聚合物比相同条件下使用另外的催化剂产生的聚合物具有更大的ENB含量、更高的Mw或者两者均有。
实施例15
使用实施例3的催化剂、以FAB作为助催化剂、MMAO作为清洗剂并使用实施例8的步骤和装置，使用表IVA中所示的组分量制备乙烯/丙烯/ENB共聚物。所述共聚物具有如表IVB所示的性质。
表IVA
| 实施例 | 溶剂质量(g) | 负载的C3(g) | 负载的ENB(g) | H2(mmol) | 催化剂(微摩尔) | 催化剂(摩尔浓度) | 助催化剂(微摩尔) | 助催化剂(摩尔浓度) | 清洗剂(微摩尔) | 清洗剂(摩尔浓度) | 聚合物质量(g) |
| 15 | 1455.7 | 207.2 | 40.9 | 18.6 | 1.5 | 0.005 | 4.5 | 0.015 | 15 | 0.05 | 135 |
表IVB
| 实施例 | 催化剂效力 | RRP | C2H4(重量％) | C3H6(重量％) | ENB(重量％) | MV | MW | MWD | Tg(℃) | 结晶度(％) |
| 15 | 0.63 | -- | 66.9 | 26.5 | 6.6 | 95.8 | 220300 | 1.92 | -45.4 | 7.8 |
--是指未测定
表IVB的数据显示了用一种不同的优选催化剂结合本发明方法获得的类似的结果。
用上面所公开的其它催化剂、助催化剂、清洗剂和工艺参数可期待获得类似于实施例1-15中所示的结果。
Claims (12)
1.一种乙烯/α-烯烃/二烯烃单体无规共聚物，所述共聚物具有(a)90∶10到10∶90范围内的乙烯∶α-烯烃的重量比率，所述α-烯烃为一种C3-20α-烯烃；(b)占共聚物重量0以上到25％(重量)范围内的二烯单体含量；和(c)0.94-1.0的B值，所述B值通过13C NMR光谱和式B＝POE/(2PEPO)测定，式中PE是来自乙烯的乙烯单元的摩尔分数，PO是来自α-烯烃的α-烯烃单元的摩尔分数，POE是α-烯烃/乙烯链的数目与共聚物中所有二价链数目的比率。
2.权利要求1的共聚物，其中所述α-烯烃选自丙烯、丁烯-1、己烯-1和辛烯-1，所述二烯烃单体选自5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚乙烯基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、1，4-己二烯、1，3-戊二烯、二环戊二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、1，3-丁二烯、4-甲基-1，3-戊二烯、5-甲基-1，4-己二烯、6-甲基-1，5-庚二烯、降冰片二烯、1，7-辛二烯和1，9-癸二烯。
3.权利要求1的共聚物，其中所述共聚物具有至少一个下列特性：流变比率(V0.1/V100)在3-190的范围内；门尼粘度(ML1+4，在125℃)在1-150的范围内以及反应竞聚率值(reactivity ratio product)在1到＜1.25的范围内。
4.权利要求1的共聚物，其中与对比的用相同单体、在相同温度并具有相同转化率下，使用(四甲基环戊二烯基)-二甲基(叔丁酰氨基)硅烷钛二甲基或(四甲基环戊二烯基)-二甲基(叔丁酰氨基)硅烷钛1，3-戊二烯作为催化剂制备的乙烯/α-烯烃/二烯烃单体共聚物相比，本发明的共聚物具有至少一种下列优越的特征：(a)它具有比对比的共聚物至少大10％的流变比率，(b)具有比对比的共聚物大至少50％的二烯烃含量，(c)具有比对比共聚物大至少1.5倍的分子量，(d)具有比对比共聚物至少大2.5倍的门尼粘度，(e)具有比对比聚合物低至少1℃的玻璃态化温度(Tg)以及具有大于0但小于5％的结晶度。
5.制备权利要求1-4中任一项的共聚物的方法，所述方法包括将乙烯、至少一种C3-20α-烯烃单体和一种二烯烃单体与一种催化剂和一种活化助催化剂接触，所述催化剂为相应于下式的金属配合物：
式中
M为+2、+3或+4形式氧化态的钛、锆或铪；
A’是至少两个位置被选自烃基、氟代烃基、烃氧基取代的烃基、二烷基氨基取代的烃基、甲硅烷基、甲锗烷基和其混合物的基团取代的茚基，所述基团包含至多40个非氢原子，所述A’还通过一个二价Z基团共价结合到M上；
Z是经σ-键与A’和M两者结合的二价部分，所述Z包括硼、或元素周期表第14族的一员，并且也包括氮、磷、硫或氧；
X是具有至多60个原子的阴离子或双阴离子配位体基团，不包括有环、非定域的、π-键结合的配位体基团；
X’各独立地为中性路易斯碱配位化合物，具有至多20个原子；
p为0、1或2并且比M的形式氧化态少2，前提是当X为一个双阴离子配位体基团时，p为1；和
q为0、1或2。
6.权利要求5的方法，其中所述催化剂选自A组或B组，A组包括：(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯、(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(II)2，4-己二烯、(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基、(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(IV)二甲基、(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(IV)二苄基、(叔丁酰氨基)二甲氧基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(叔丁酰氨基)二甲氧基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯、(叔丁酰氨基)二甲氧基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(II)2，4-己二烯、(叔丁酰氨基)二甲氧基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基、(叔丁酰氨基)二甲氧基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(IV)二甲基、(叔丁酰氨基)二甲氧基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(IV)二苄基、(叔丁酰氨基)二异丙氧基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(叔丁酰氨基)二异丙氧基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯、(叔丁酰氨基)二异丙氧基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(II)2，4-己二烯、(叔丁酰氨基)二异丙氧基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基、(叔丁酰氨基)二异丙氧基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(IV)二甲基、(叔丁酰氨基)二异丙氧基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(IV)二苄基、(叔丁酰氨基)乙氧基甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(叔丁酰氨基)乙氧基甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯、(叔丁酰氨基)乙氧基甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(II)2，4-己二烯、(叔丁酰氨基)乙氧基甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基、(叔丁酰氨基)乙氧基甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(IV)二甲基、(叔丁酰氨基)乙氧基甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(IV)二苄基、(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2-乙基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2-乙基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯、(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2-乙基茚基)硅烷钛(II)2，4-己二烯、(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2-乙基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基、(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2-乙基茚基)硅烷钛(IV)二甲基、(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2-乙基茚基)硅烷钛(IV)二苄基、(叔丁酰氨基)二甲氧基(η5-2-乙基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(叔丁酰氨基)二甲氧基(η5-2-乙基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯、(叔丁酰氨基)二甲氧基(η5-2-乙基茚基)硅烷钛(II)2，4-己二烯、(叔丁酰氨基)二甲氧基(η5-2-乙基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基、(叔丁酰氨基)二甲氧基(η5-2-乙基茚基)硅烷钛(IV)二甲基、(叔丁酰氨基)二甲氧基(η5-2-乙基茚基)硅烷钛(IV)二苄基、(叔丁酰氨基)二异丙氧基(η5-2-乙基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(叔丁酰氨基)二异丙氧基(η5-2-乙基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯、(叔丁酰氨基)二异丙氧基(η5-2-乙基茚基)硅烷钛(II)2，4-己二烯、(叔丁酰氨基)二异丙氧基(η5-2-乙基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基、(叔丁酰氨基)二异丙氧基(η5-2-乙基茚基)硅烷钛(IV)二甲基、(叔丁酰氨基)二异丙氧基(η5-2-乙基茚基)硅烷钛(IV)二苄基、(叔丁酰氨基)乙氧基甲基(η5-2-乙基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(叔丁酰氨基)乙氧基甲基(η5-2-乙基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯、(叔丁酰氨基)乙氧基甲基(η5-2-乙基茚基)硅烷钛(II)2，4-己二烯、(叔丁酰氨基)乙氧基甲基(η5-2-乙基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基、(叔丁酰氨基)乙氧基甲基(η5-2-乙基茚基)硅烷钛(IV)二甲基、(叔丁酰氨基)乙氧基甲基(η5-2-乙基茚基)硅烷钛(IV)二苄基、(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2-甲基-s-indacen-1-基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2-甲基-s-indacen-1-基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯、(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2-甲基-s-indacen-1-基)硅烷钛(II)2，4-己二烯、(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2-甲基-s-indacen-1-基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基、(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2-甲基-s-indacen-1-基)硅烷钛(IV)二甲基、(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2-甲基-s-indacen-1-基)硅烷钛(IV)二苄基、(叔丁酰氨基)二甲氧基(η5-2-甲基-s-indacen-1-基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(叔丁酰氨基)二甲氧基(η5-2-甲基-s-indacen-1-基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯、(叔丁酰氨基)二甲氧基(η5-2-甲基-s-indacen-1-基)硅烷钛(II)2，4-己二烯、(叔丁酰氨基)二甲氧基(η5-2-甲基-s-indacen-1-基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基、(叔丁酰氨基)二甲氧基(η5-2-甲基-s-indacen-1-基)硅烷钛(IV)二甲基、(叔丁酰氨基)二甲氧基(η5-2-甲基-s-indacen-1-基)硅烷钛(IV)二苄基、(叔丁酰氨基)二异丙氧基(η5-2-甲基-s-indacen-1-基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(叔丁酰氨基)二异丙氧基(η5-2-甲基-s-indacen-1-基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯、(叔丁酰氨基)二异丙氧基(η5-2-甲基-s-indacen-1-基)硅烷钛(II)2，4-己二烯、(叔丁酰氨基)二异丙氧基(η5-2-甲基-s-indacen-1-基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基、(叔丁酰氨基)二异丙氧基(η5-2-甲基-s-indacen-1-基)硅烷钛(IV)二甲基、(叔丁酰氨基)二异丙氧基(η5-2-甲基-s-indacen-1-基)硅烷钛(IV)二苄基、(叔丁酰氨基)乙氧基甲基(η5-2-甲基-s-indacen-1-基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(叔丁酰氨基)乙氧基甲基(η5-2-甲基-s-indacen-1-基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯、(叔丁酰氨基)乙氧基甲基(η5-2-甲基-s-indacen-1-基)硅烷钛(II)2，4-己二烯、(叔丁酰氨基)乙氧基甲基(η5-2-甲基-s-indacen-1-基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基、(叔丁酰氨基)乙氧基甲基(η5-2-甲基-s-indacen-1-基)硅烷钛(IV)二甲基、(叔丁酰氨基)乙氧基甲基(η5-2-甲基-s-indacen-1-基)硅烷钛(IV)二苄基、(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2-乙基-s-indacen-1-基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2-乙基-s-indacen-1-基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯、(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2-乙基-s-indacen-1-基)硅烷钛(II)2，4-己二烯、(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2-乙基-s-indacen-1-基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基、(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2-乙基-s-indacen-1-基)硅烷钛(IV)二甲基、(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2-乙基-s-indacen-1-基)硅烷钛(IV)二苄基、(叔丁酰氨基)二甲氧基(η5-2-乙基-s-indacen-1-基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(叔丁酰氨基)二甲氧基(η5-2-乙基-s-indacen-1-基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯、(叔丁酰氨基)二甲氧基(η5-2-乙基-s-indacen-1-基)硅烷钛(II)2，4-己二烯、(叔丁酰氨基)二甲氧基(η5-2-乙基-s-indacen-1-基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基、(叔丁酰氨基)二甲氧基(η5-2-乙基-s-indacen-1-基)硅烷钛(IV)二甲基、(叔丁酰氨基)二甲氧基(η5-2-乙基-s-indacen-1-基)硅烷钛(IV)二苄基、(叔丁酰氨基)二异丙氧基(η5-2-乙基-s-indacen-1-基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(叔丁酰氨基)二异丙氧基(η5-2-乙基-s-indacen-1-基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯、(叔丁酰氨基)二异丙氧基(η5-2-乙基-s-indacen-1-基)硅烷钛(II)2，4-己二烯、(叔丁酰氨基)二异丙氧基(η5-2-乙基-s-indacen-1-基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基、(叔丁酰氨基)二异丙氧基(η5-2-乙基-s-indacen-1-基)硅烷钛(IV)二甲基、(叔丁酰氨基)二异丙氧基(η5-2-乙基-s-indacen-1-基)硅烷钛(IV)二苄基、(叔丁酰氨基)乙氧基甲基(η5-2-乙基-s-indacen-1-基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(叔丁酰氨基)乙氧基甲基(η5-2-乙基-s-indacen-1-基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯、(叔丁酰氨基)乙氧基甲基(η5-2-乙基-s-indacen-1-基)硅烷钛(II)2，4-己二烯、(叔丁酰氨基)乙氧基甲基(η5-2-乙基-s-indacen-1-基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基、(叔丁酰氨基)乙氧基甲基(η5-2-乙基-s-indacen-1-基)硅烷钛(IV)二甲基、(叔丁酰氨基)乙氧基甲基(η5-2-乙基-s-indacen-1-基)硅烷钛(IV)二苄基、(二甲胺)二甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(III)二甲基、(二甲胺)二甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(III)二苄基、(二异丙胺)二甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(III)二甲基、(二异丙胺)二甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(III)二苄基、(二正丁胺)二甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(III)二甲基、(二正丁胺)二甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(III)二苄基、(二异丁胺)二甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(III)二甲基、(二异丁胺)二甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(III)二苄基、(二甲胺)二甲基(η5-2-甲基-s-indacen-1-基)硅烷钛(III)二甲基、(二甲胺)二甲基(η5-2-甲基-s-indacen-1-基)硅烷钛(III)二苄基、(二异丙胺)二甲基(η5-2-甲基-s-indacen-1-基)硅烷钛(III)二甲基、(二异丙胺)二甲基(η5-2-甲基-s-indacen-1-基)硅烷钛(III)二苄基、(二正丁胺)二甲基(η5-2-甲基-s-indacen-1-基)硅烷钛(III)二甲基、(二正丁胺)二甲基(η5-2-甲基-s-indacen-1-基)硅烷钛(III)二苄基、(二异丁胺)二甲基(η5-2-甲基-s-indacen-1-基)硅烷钛(III)二甲基、(二异丁胺)二甲基(η5-2-甲基-s-indacen-1-基)硅烷钛(III)二苄基、(二甲胺)二甲基(η5-2-乙基茚基)硅烷钛(III)二甲基、(二甲胺)二甲基(η5-2-乙基茚基)硅烷钛(III)二苄基、(二异丙胺)二甲基(η5-2-乙基茚基)硅烷钛(III)二甲基、(二异丙胺)二甲基(η5-2-乙基茚基)硅烷钛(III)二苄基、(二正丁胺)二甲基(η5-2-乙基茚基)硅烷钛(III)二甲基、(二正丁胺)二甲基(η5-2-乙基茚基)硅烷钛(III)二苄基、(二异丁胺)二甲基(η5-2-乙基茚基)硅烷钛(III)二甲基、(二异丁胺)二甲基(η5-2-乙基茚基)硅烷钛(III)二苄基、(二甲胺)二甲基(η5-2-乙基-s-indacen-1-基)硅烷钛(III)二甲基、(二甲胺)二甲基(η5-2-乙基-s-indacen-1-基)硅烷钛(III)二苄基、(二异丙胺)二甲基(η5-2-乙基-s-indacen-1-基)硅烷钛(III)二甲基、(二异丙胺)二甲基(η5-2-乙基-s-indacen-1-基)硅烷钛(III)二苄基、(二正丁胺)二甲基(η5-2-乙基-s-indacen-1-基)硅烷钛(III)二甲基、(二正丁胺)二甲基(η5-2-乙基-s-indacen-1-基)硅烷钛(III)二苄基、(二异丁胺)二甲基(η5-2-乙基-s-indacen-1-基)硅烷钛(III)二甲基、(二异丁胺)二甲基(η5-2-乙基-s-indacen-1-基)硅烷钛(III)二苄基；B组包括：(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯、(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(II)2，4-己二烯、(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基、(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(IV)二甲基、(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(IV)二苄基、(叔丁酰氨基)二甲氧基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(叔丁酰氨基)二甲氧基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯、(叔丁酰氨基)二甲氧基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(II)2，4-己二烯、(叔丁酰氨基)二甲氧基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基、(叔丁酰氨基)二甲氧基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(IV)二甲基、(叔丁酰氨基)二甲氧基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(IV)二苄基、(叔丁酰氨基)二异丙氧基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(叔丁酰氨基)二异丙氧基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯、(叔丁酰氨基)二异丙氧基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(II)2，4-己二烯、(叔丁酰氨基)二异丙氧基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基、(叔丁酰氨基)二异丙氧基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(IV)二甲基、(叔丁酰氨基)二异丙氧基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(IV)二苄基、(叔丁酰氨基)乙氧基甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(叔丁酰氨基)乙氧基甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯、(叔丁酰氨基)乙氧基甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(II)2，4-己二烯、(叔丁酰氨基)乙氧基甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基、(叔丁酰氨基)乙氧基甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(IV)二甲基、(叔丁酰氨基)乙氧基甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(IV)二苄基、(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2，3-二甲基-s-indacen-1-基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2，3-二甲基-s-indacen-1-基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯、(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2，3-二甲基-s-indacen-1-基)硅烷钛(II)2，4-己二烯、(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2，3-二甲基-s-indacen-1-基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基、(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2，3-二甲基-s-indacen-1-基)硅烷钛(IV)二甲基、(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2，3-二甲基-s-indacen-1-基)硅烷钛(IV)二苄基、(叔丁酰氨基)二甲氧基(η5-2，3-二甲基-s-indacen-1-基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(叔丁酰氨基)二甲氧基(η5-2，3-二甲基-s-indacen-1-基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯、(叔丁酰氨基)二甲氧基(η5-2，3-二甲基-s-indacen-1-基)硅烷钛(II)2，4-己二烯、(叔丁酰氨基)二甲氧基(η5-2，3-二甲基-s-indacen-1-基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基、(叔丁酰氨基)二甲氧基(η5-2，3-二甲基-s-indacen-1-基)硅烷钛(IV)二甲基、(叔丁酰氨基)二甲氧基(η5-2，3-二甲基-s-indacen-1-基)硅烷钛(IV)二苄基、(叔丁酰氨基)二异丙氧基(η5-2，3-二甲基-s-indacen-1-基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(叔丁酰氨基)二异丙氧基(η5-2，3-二甲基-s-indacen-1-基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯、(叔丁酰氨基)二异丙氧基(η5-2，3-二甲基-s-indacen-1-基)硅烷钛(II)2，4-己二烯、(叔丁酰氨基)二异丙氧基(η5-2，3-二甲基-s-indacen-1-基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基、(叔丁酰氨基)二异丙氧基(η5-2，3-二甲基-s-indacen-1-基)硅烷钛(IV)二甲基、(叔丁酰氨基)二异丙氧基(η5-2，3-二甲基-s-indacen-1-基)硅烷钛(IV)二苄基、(叔丁酰氨基)乙氧基甲基(η5-2，3-二甲基-s-indacen-1-基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(叔丁酰氨基)乙氧基甲基(η5-2，3-二甲基-s-indacen-1-基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯、(叔丁酰氨基)乙氧基甲基(η5-2，3-二甲基-s-indacen-1-基)硅烷钛(II)2，4-己二烯、(叔丁酰氨基)乙氧基甲基(η5-2，3-二甲基-s-indacen-1-基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基、(叔丁酰氨基)乙氧基甲基(η5-2，3-二甲基-s-indacen-1-基)硅烷钛(IV)二甲基、(叔丁酰氨基)乙氧基甲基(η5-2，3-二甲基-s-indacen-1-基)硅烷钛(IV)二苄基、(二甲胺)二甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(III)二甲基、(二甲胺)二甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(III)二苄基、(二异丙胺)二甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(III)二甲基、(二异丙胺)二甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(III)二苄基、(二正丁胺)二甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(III)二甲基、(二正丁胺)二甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(III)二苄基、(二异丁胺)二甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(III)二甲基、(二异丁胺)二甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(III)二苄基、(二甲胺)二甲基(η5-2，3-二甲基-s-indacen-1-基)硅烷钛(III)二甲基、(二甲胺)二甲基(η5-2，3-二甲基-s-indacen-1-基)硅烷钛(III)二苄基、(二异丙胺)二甲基(η5-2，3-二甲基-s-indacen-1-基)硅烷钛(III)二甲基、(二异丙胺)二甲基(η5-2，3-二甲基-s-indacen-1-基)硅烷钛(III)二苄基、(二正丁胺)二甲基(η5-2，3-二甲基-s-indacen-1-基)硅烷钛(III)二甲基、(二正丁胺)二甲基(η5-2，3-二甲基-s-indacen-1-基)硅烷钛(III)二苄基、(二异丁胺)二甲基(η5-2，3-二甲基-s-indacen-1-基)硅烷钛(III)二甲基、(二异丁胺)二甲基(η5-2，3-二甲基-s-indacen-1-基)硅烷钛(III)二苄基、(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯、(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷钛(II)2，4-己二烯、(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基、(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷钛(IV)二甲基、(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷钛(IV)二苄基、(叔丁酰氨基)二甲氧基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(叔丁酰氨基)二甲氧基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯、(叔丁酰氨基)二甲氧基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷钛(II)2，4-己二烯、(叔丁酰氨基)二甲氧基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基、(叔丁酰氨基)二甲氧基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷钛(IV)二甲基、(叔丁酰氨基)二甲氧基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷钛(IV)二苄基、(叔丁酰氨基)二异丙氧基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(叔丁酰氨基)二异丙氧基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯、(叔丁酰氨基)二异丙氧基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷钛(II)2，4-己二烯、(叔丁酰氨基)二异丙氧基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基、(叔丁酰氨基)二异丙氧基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷钛(IV)二甲基、(叔丁酰氨基)二异丙氧基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷钛(IV)二苄基、(叔丁酰氨基)乙氧基甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(叔丁酰氨基)乙氧基甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯、(叔丁酰氨基)乙氧基甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷钛(II)2，4-己二烯、(叔丁酰氨基)乙氧基甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基、(叔丁酰氨基)乙氧基甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷钛(IV)二甲基、(叔丁酰氨基)乙氧基甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷钛(IV)二苄基、(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2-甲基-3-乙基-s-indacen-1-基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2-甲基-3-乙基-s-indacen-1-基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯、(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2-甲基-3-乙基-s-indacen-1-基)硅烷钛(II)2，4-己二烯、(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2-甲基-3-乙基-s-indacen-1-基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基、(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2-甲基-3-乙基-s-indacen-1-基)硅烷钛(IV)二甲基、(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2-甲基-3-乙基-s-indacen-1-基)硅烷钛(IV)二苄基、(叔丁酰氨基)二甲氧基(η5-2-甲基-3-乙基-s-indacen-1-基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(叔丁酰氨基)二甲氧基(η5-2-甲基-3-乙基-s-indacen-1-基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯、(叔丁酰氨基)二甲氧基(η5-2-甲基-3-乙基-s-indacen-1-基)硅烷钛(II)2，4-己二烯、(叔丁酰氨基)二甲氧基(η5-2-甲基-3-乙基-s-indacen-1-基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基、(叔丁酰氨基)二甲氧基(η5-2-甲基-3-乙基-s-indacen-1-基)硅烷钛(IV)二甲基、(叔丁酰氨基)二甲氧基(η5-2-甲基-3-乙基-s-indacen-1-基)硅烷钛(IV)二苄基、(叔丁酰氨基)二异丙氧基(η5-2-甲基-3-乙基-s-indacen-1-基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(叔丁酰氨基)二异丙氧基(η5-2-甲基-3-乙基-s-indacen-1-基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯、(叔丁酰氨基)二异丙氧基(η5-2-甲基-3-乙基-s-indacen-1-基)硅烷钛(II)2，4-己二烯、(叔丁酰氨基)二异丙氧基(η5-2-甲基-3-乙基-s-indacen-1-基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基、(叔丁酰氨基)二异丙氧基(η5-2-甲基-3-乙基-s-indacen-1-基)硅烷钛(IV)二甲基、(叔丁酰氨基)二异丙氧基(η5-2-甲基-3-乙基-s-indacen-1-基)硅烷钛(IV)二苄基、(叔丁酰氨基)乙氧基甲基(η5-2-甲基-3-乙基-s-indacen-1-基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(叔丁酰氨基)乙氧基甲基(η5-2-甲基-3-乙基-s-indacen-1-基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯、(叔丁酰氨基)乙氧基甲基(η5-2-甲基-3-乙基-s-indacen-1-基)硅烷钛(II)2，4-己二烯(叔丁酰氨基)乙氧基甲基(η5-2-甲基-3-乙基-s-indacen-1-基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基、(叔丁酰氨基)乙氧基甲基(η5-2-甲基-3-乙基-s-indacen-1-基)硅烷钛(IV)二甲基、(叔丁酰氨基)乙氧基甲基(η5-2-甲基-3-乙基-s-indacen-1-基)硅烷钛(IV)二苄基、(二甲胺)二甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷钛(III)二甲基、(二甲胺)二甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷钛(III)二苄基、(二异丙胺)二甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷钛(III)二甲基、(二异丙胺)二甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷钛(III)二苄基、(二正丁胺)二甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷钛(III)二甲基、(二正丁胺)二甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷钛(III)二苄基、(二异丁胺)二甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷钛(III)二甲基、(二异丁胺)二甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷钛(III)二苄基、(二甲胺)二甲基(η5-2-甲基-3-乙基-s-indacen-1-基)硅烷钛(III)二甲基、(二甲胺)二甲基(η5-2-甲基-3-乙基-s-indacen-1-基)硅烷钛(III)二苄基、(二异丙胺)二甲基(η5-2-甲基-3-乙基-s-indacen-1-基)硅烷钛(III)二甲基、(二异丙胺)二甲基(η5-2-甲基-3-乙基-s-indacen-1-基)硅烷钛(III)二苄基、(二正丁胺)二甲基(η5-2-甲基-3-乙基-s-indacen-1-基)硅烷钛(III)二甲基、(二正丁胺)二甲基(η5-2-甲基-3-乙基-s-indacen-1-基)硅烷钛(III)二苄基、(二异丁胺)二甲基(η5-2-甲基-3-乙基-s-indacen-1-基)硅烷钛(III)二甲基、(二异丁胺)二甲基(η5-2-甲基-3-乙基-s-indacen-1-基)硅烷钛(III)二苄基。
7.权利要求5的方法，其中所述催化剂为选自(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2-甲基-s-indacen-1-基)硅烷钛(IV)二甲基、(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2-甲基-s-indacen-1-基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯和(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2-甲基-s-indacen-1-基)硅烷钛(II)2，4-己二烯的A组催化剂或选自(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯和(叔丁酰氨基)二甲基(η5-2，3-二甲基-s-indacen-1-基)硅烷钛(IV)二甲基的B组催化剂。
8.权利要求5-7中任一项的方法，其中活化催化剂选自：三(五氟苯基)硼烷、用下式表示的助催化剂：
(L*-H)+ d(A)d-
式中：
L*为一种中性路易斯碱；
(L*-H)+为一种布朗斯台德酸；
Ad-是(a)一种具有电荷d-的非配位、可配伍阴离子，而d是一个1到3的整数，或者(b)符合式：[M’Q4]-；
式中：
M’是+3形式氧化态的硼或铝；和
Q各独立地选自氢负离子、二烷基酰氨基、卤根、烃基、烃氧基负离子(hydrocarbyloxide)、卤取代的烃基、卤取代的烃氧基和卤取代的甲硅烷基烃基基团(包括全卤代烃基、全卤代烃氧基和全卤代甲硅烷基烃基基团)，所述Q具有至多20个碳原子，前提是Q为卤根的情况不会多于一次；
由式(L*-H)+(BQ4)-表示的助催化剂；
式中：
L*为一种中性路易斯碱；
B为3形式氧化态的硼；和
Q为至多20个非氢原子的烃基、烃氧基、氟化烃基、氟化烃氧基或氟化甲硅烷基烃基，前提是Q为烃基的情况不多于一次；或
一种为一种碳鎓离子和一种非配位可配伍阴离子的盐的助催化剂，由下式表示：
+(BQ4)-
其中：
+是一种C1-20碳鎓离子；和
Q为至多20个非氢原子的烃基、烃氧基、氟化烃基、氟化烃氧基或氟化甲硅烷基烃基，前提是Q为烃基的情况不多于一次。
9.权利要求8的方法，其中聚合在一种清洗化合物的存在下进行，所述清洗化合物选自铝氧烷和一种根据式R1 2Me(NR2 2)的第13族烃基氨化物，其中R1和R2各独立地为一种C1-30烃基，Me为一种第13族的金属。
10.权利要求9的方法，其中所述清洗化合物是(双三甲基硅烷基酰氨基)二异丁基铝。
11.权利要求5的方法，其中所述二烯烃选自5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚乙烯基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、1，4-己二烯、1，3-戊二烯、二环戊二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、1，3-丁二烯、4-甲基-1，3-戊二烯、5-甲基-1，4-己二烯、6-甲基-1，5-庚二烯、降冰片二烯、1，5-辛二烯和1，9-癸二烯并且接触在约40-约185℃的温度下进行。
12.权利要求12的方法，其中所述活化助催化剂选自三(五氟苯基)硼烷、四(五氟苯基)硼酸二(氢化牛脂烷基)甲铵、四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵和四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵。
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Cited By (9)
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|---|---|---|---|---|
| US7230059B2 (en) | 2002-12-26 | 2007-06-12 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing olefin copolymer |
| CN101883819B (zh) * | 2007-12-05 | 2013-03-20 | 三井化学株式会社 | 橡胶组合物、该组合物的交联体和发泡体、由该组合物形成的橡胶成型体及其用途 |
| CN104250332A (zh) * | 2013-06-28 | 2014-12-31 | Lg化学株式会社 | 含二烯的三元弹性共聚物及其制备方法 |
| US9410008B2 (en) | 2013-07-22 | 2016-08-09 | Lg Chem, Ltd. | Elastic terpolymer including diene group and preparation method thereof |
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| US9493593B2 (en) | 2013-06-28 | 2016-11-15 | Lg Chem, Ltd. | Elastic diene terpolymer and preparation method thereof |
| US9637579B2 (en) | 2013-06-28 | 2017-05-02 | Lg Chem, Ltd. | Elastic terpolymer including diene group and preparation method thereof |
| US9650460B2 (en) | 2013-06-28 | 2017-05-16 | Lg Chem, Ltd. | Elastic diene terpolymer and preparation method thereof |
| CN110036041A (zh) * | 2016-12-06 | 2019-07-19 | 韩华化学株式会社 | 烯烃聚合催化剂用过渡金属化合物、包含其的烯烃聚合催化剂以及利用其来聚合的聚烯烃 |
-
1997
- 1997-04-30 CN CN 97182141 patent/CN1254350A/zh active Pending
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7230059B2 (en) | 2002-12-26 | 2007-06-12 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing olefin copolymer |
| CN100415783C (zh) * | 2002-12-26 | 2008-09-03 | 住友化学株式会社 | 生产烯烃共聚物的方法 |
| CN101883819B (zh) * | 2007-12-05 | 2013-03-20 | 三井化学株式会社 | 橡胶组合物、该组合物的交联体和发泡体、由该组合物形成的橡胶成型体及其用途 |
| CN104250332A (zh) * | 2013-06-28 | 2014-12-31 | Lg化学株式会社 | 含二烯的三元弹性共聚物及其制备方法 |
| US9428600B2 (en) | 2013-06-28 | 2016-08-30 | Lg Chem, Ltd. | Elastic diene terpolymer and preparation method thereof |
| US9493593B2 (en) | 2013-06-28 | 2016-11-15 | Lg Chem, Ltd. | Elastic diene terpolymer and preparation method thereof |
| US9637579B2 (en) | 2013-06-28 | 2017-05-02 | Lg Chem, Ltd. | Elastic terpolymer including diene group and preparation method thereof |
| US9650460B2 (en) | 2013-06-28 | 2017-05-16 | Lg Chem, Ltd. | Elastic diene terpolymer and preparation method thereof |
| CN104250332B (zh) * | 2013-06-28 | 2017-07-25 | Lg化学株式会社 | 含二烯的三元弹性共聚物及其制备方法 |
| US9410008B2 (en) | 2013-07-22 | 2016-08-09 | Lg Chem, Ltd. | Elastic terpolymer including diene group and preparation method thereof |
| CN110036041A (zh) * | 2016-12-06 | 2019-07-19 | 韩华化学株式会社 | 烯烃聚合催化剂用过渡金属化合物、包含其的烯烃聚合催化剂以及利用其来聚合的聚烯烃 |
| CN110036041B (zh) * | 2016-12-06 | 2022-10-14 | 韩华化学株式会社 | 烯烃聚合催化剂用过渡金属化合物、包含其的烯烃聚合催化剂以及利用其来聚合的聚烯烃 |
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