CN1615321A - 低不饱和度的α－烯烃的低聚合方法、所形成的聚合物以及含有该聚合物的润滑剂 - Google Patents

低不饱和度的α－烯烃的低聚合方法、所形成的聚合物以及含有该聚合物的润滑剂 Download PDF

Info

Publication number
CN1615321A
CN1615321A CN02827346.XA CN02827346A CN1615321A CN 1615321 A CN1615321 A CN 1615321A CN 02827346 A CN02827346 A CN 02827346A CN 1615321 A CN1615321 A CN 1615321A
Authority
CN
China
Prior art keywords
alkyl
group
carbon atoms
metal
olefin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN02827346.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN1271099C (zh
Inventor
A－J·迪麦奥
T·P·玛坦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Uniroyal Chemical Co Inc
Original Assignee
Uniroyal Chemical Co Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Uniroyal Chemical Co Inc filed Critical Uniroyal Chemical Co Inc
Publication of CN1615321A publication Critical patent/CN1615321A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1271099C publication Critical patent/CN1271099C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/14—Monomers containing five or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/14—Monomers containing five or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65925—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually non-bridged

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Lubricants (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本申请公开了一种制备聚α－烯烃共聚物的方法，其中该方法包括在氢和催化有效量的催化剂的存在下聚合至少一种α－烯烃、优选1－癸烯和至少一种大体积烯烃、优选降冰片烯，所述催化剂包含通过将茂金属前体催化剂与助催化剂混合所得到的产物，所述茂金属前体催化剂是至少一种具有如下通式的化合物：(Cp1R1 m)R3 (Cp2R2 p)MXq，其中配体(Cp1R1 m)的Cp1和配体(Cp2R2 p)的Cp2是相同或不同的环戊二烯基环，R1和R2彼此独立地是氢或含有至多约20个碳原子的烃基、卤代烃基、杂烃基、烃基取代的有机准金属或卤代烃基取代的有机准金属基团，m是0至5，p是0至5，在与其相连的环戊二烯基环的相邻碳原子上的两个R1和/或R2取代基可以连接在一起形成含有4至约20个碳原子的环，R3是桥连Cp1和Cp2的桥连基团，M是价态为3至6的过渡金属，所有的X均是非环戊二烯基配体并且彼此独立地是卤素或含有至多约20个碳原子的烃基、氧烃基、卤代烃基、烃基取代的有机准金属、氧烃基取代的有机准金属或卤代烃基取代的有机准金属基团，q等于M的价态减去2，助催化剂是铝氧烷，条件是配体(Cp1R1 m)不同于配体(Cp2R2 p)并且桥连基团R3含有至少两个大体积基团。

Description

低不饱和度的α-烯烃的低聚合方法、所形成的聚合物 以及含有该聚合物的润滑剂
技术领域
本发明涉及在茂金属催化剂的存在下制备包括少量大体积烯属共聚单体例如降冰片烯、乙烯基环己烷等的α-烯烃例如1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯等的聚合物的方法。本发明还涉及所形成聚合物以及其中聚合物起粘度改进剂作用的润滑剂组合物。
背景技术
烯烃的催化低聚反应是用于生产用作润滑剂的烃类基本原料的已知工艺方法。通过低聚烃类流体的合成来努力提高天然矿物油基润滑剂的性能一直是石油工业几十年的重要的研究和发展主题，从而导致近来大量优级聚α-烯烃合成润滑剂(以下称作“PAO”)的商业化生产。这些材料主要是基于α-烯烃如C2-C20烯烃的低聚反应。对合成润滑剂的工业研究努力通常侧重于在宽的温度范围内表现出有用的粘度即改进的粘度指数(VI)、同时还表现出润滑性、热稳定性和氧化稳定性并且倾点等于或优于矿物油的流体。这些新的合成润滑剂提供了更小的摩擦，因此增加了整个机械负荷范围内的机械效率，并且在比矿物油润滑剂的操作条件更宽的范围内也是如此。
在聚合物化学的各个学科中所包含的众所周知的关于高聚物的结构和物理性质的关系指出了α-烯烃是合成具有被认为是赋予改进的润滑剂性能所需的结构的低聚物的富有成效的研究领域。由于大量研究了丙烯与乙烯基单体的聚合反应，α-烯烃的聚合机理以及该机理对聚合物结构的影响已得到良好的理解，为可能有用的低聚方法和低聚物结构提供了强有力的资源。在这些资源的基础上，利用商用的合成润滑剂从例如1-癸烯的低聚反应制得了含有2至20个碳原子的α-烯烃的低聚物。
在合成润滑剂的生产中，重要的问题是制备具有优选的粘度范围和良好收率的润滑剂且没有过度的催化剂的失活。由于非润滑剂范围的物质的生产，所以通常难于直接制备低粘度范围的润滑油且没有引起收率降低。在现有技术中一直寻求控制低聚反应步骤中的润滑剂的分子量的方法以克服尤其是低粘度润滑剂的生产过程中的问题。
Janiak，C.等，Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，166：193-201(2001)提供了记载乙烯基聚合成均聚降冰片烯工作的全部文献和专利。由于其在微电子应用中作为内接电介质的技术应用的介电和机械性能引起了对乙烯基均聚降冰片烯的极大兴趣。为了进行比较将降冰片烯/烯烃的共聚合反应进行到一定程度。还给出了金属催化剂并且强调了重要的聚合物产物的性能。
2000年8月11日申请的美国专利申请No.09/637,791公开了液体聚α-烯烃均聚-或共聚物，优选1-癸烯，它基本上是无定形的并且通过使用氢和特殊类型的茂金属催化剂的聚合方法来得到。另外，含有2至约12个碳原子的聚α-烯烃均聚-或共聚物具有独特的性能组合，即低分子量(Mw)、低多分散性指数(Mw/Mn)、可控的运动粘度(Kv100)、低碘值(I2)和低玻璃转化温度(Tg)，并且基本上是无定形的。这些液体聚α-烯烃均聚-或共聚物可用于生产各种产品，所述产品包括其中的聚α-烯烃作为粘度改进剂的润滑油。
发明内容
本发明涉及聚合α-烯烃如(但不限于)1-己烯、1-辛烯、1-癸烯和1-十二碳烯从而形成其粘度适于合成润滑剂应用的低分子量的低聚物和聚合物的方法，其中该方法不需要使用二级氢化步骤以得到饱和聚合物。聚合反应在少量大体积烯属共聚单体如降冰片烯(优选的)、乙烯基环己烷等的存在下进行，以便得到粘度低至20cSt同时在测试方法的限度内含有不饱和键(按照通过碘值确定法测定的结果计)。
将单体在聚合过程中提供了立体化学控制的Kaminsky-型“茂金属”催化剂的存在下进行聚合。适宜催化剂的例子包括但不限于rac-Et(Ind)2ZrCl2、rac-Et(IndH4)2ZrCl2、rac-Me2Si(Ind)2ZrCl2、rac-Me2Si(IndH4)2ZrCl2、Me2Si(Cp-9-Flu)ZrCl2、Me2C(Cp-9-Flu)ZrCl2，特别是(C6H5)2C(Cp-9-Flu)ZrCl2。通常将这些催化剂与烷基铝活化剂如甲基铝氧烷(MAO)和可能的有机硼活化剂一起用于α-烯烃的聚合。
所得到的聚α-烯烃(PAO)具有优良的透明度、显著改进的粘度指数和低温性能。通过将大体积烯属共聚单体和氢引入聚合反应可以比单独包含氢的茂金属聚合反应进一步改善不饱和度，并几乎消除了PAO的随后氢化以除去不不饱和键的需要。
通过该方法所形成的PAO在粘度为40-100cSt范围内的碘值为3或更小，它是目前通过包括氢化在内的不同方法可商购得到的。这表示着既节省时间又降低了商用PAO的常规生产的生产成本。
更确切地说，本发明涉及制备聚α-烯烃共聚物的方法，该方法包括在氢和催化有效量的催化剂的存在下聚合至少一种α-烯烃和至少一种大体积烯烃，所述催化剂包含通过将茂金属前体催化剂与助催化剂混合所得到的产物，所述茂金属前体催化剂是至少一种具有如下通式的化合物：
(Cp1R1 m)R3(Cp2R2 p)MXq
其中配体(Cp1R1 m)的Cp1和配体(Cp2R2 p)的Cp2是相同或不同的环戊二烯基环，R1和R2彼此独立地是氢或含有至多约20个碳原子的烃基、卤代烃基、杂烃基、烃基取代的有机准金属或卤代烃基取代的有机准金属基团，m是0至5，p是0至5，在与其相连的环戊二烯基环的相邻碳原子上的两个R1和/或R2取代基可以连接在一起形成含有4至约20个碳原子的环，R3是桥连Cp1和Cp2的桥连基团，M是价态为3至6的过渡金属，所有的X均是非环戊二烯基配体并且彼此独立地是卤素或含有至多约20个碳原子的烃基、氧烃基、卤代烃基、烃基取代的有机准金属、氧烃基取代的有机准金属或卤代烃基取代的有机准金属基团，q等于M的价态减去2，助催化剂是铝氧烷，条件是配体(Cp1R1 m)不同于配体(Cp2R2 p)并且桥连基团R3含有至少两个大体积基团。
另一方面，本发明涉及从至少一种含有2至约20个碳原子的α-烯烃与至少一种大体积烯烃的聚合得到的聚α-烯烃共聚物，该方法包括在氢和催化有效量的催化剂的存在下聚合单体，所述催化剂包含通过将茂金属前体催化剂与助催化剂混合所得到的产物，所述茂金属前体催化剂是至少一种具有如下通式的化合物：
(Cp1R1 m)R3(Cp2R2 p)MXq
其中配体(Cp1R1 m)的Cp1和配体(Cp2R2 p)的Cp2是相同或不同的环戊二烯基环，R1和R2彼此独立地是氢或含有至多约20个碳原子的烃基、卤代烃基、烃基取代的有机准金属或卤代烃基取代的有机准金属基团，m是0至5，p是0至5，在与其相连的环戊二烯基环的相邻碳原子上的两个R1和/或R2取代基可以连接在一起形成稠合到环戊二烯基环上的环，所述稠环含有4至约20个碳原子，R3是桥连Cp1和Cp2的桥连基团，M是价态为3至6的过渡金属，所有的X均是非环戊二烯基配体并且彼此独立地是卤素或含有至多约20个碳原子的烃基、氧烃基、卤代烃基、烃基取代的有机准金属、氧烃基取代的有机准金属或卤代烃基取代的有机准金属基团，q等于M的价态减去2，助催化剂是铝氧烷，条件是配体(Cp1R1 m)不同于配体(Cp2R2 p)并且桥连基团R3含有至少两个大体积基团。
另一方面，本发明涉及包含润滑剂和粘度改进量的聚α-烯烃共聚物的润滑剂组合物，所述共聚物由至少一种含有2至约20个碳原子的α-烯烃与至少一种大体积烯烃的聚合得到，该方法包括在氢和催化有效量的催化剂的存在下聚合单体，所述催化剂包含通过将茂金属前体催化剂与助催化剂混合所得到的产物，所述茂金属前体催化剂是至少一种具有如下通式的化合物：
(Cp1R1 m)R3(Cp2R2 p)MXq
其中配体(Cp1R1 m)的Cp1和配体(Cp2R2 p)的Cp2是相同或不同的环戊二烯基环，R1和R2彼此独立地是氢或含有至多约20个碳原子的烃基、卤代烃基、烃基取代的有机准金属或卤代烃基取代的有机准金属基团，m是0至5，p是0至5，在与其相连的环戊二烯基环的相邻碳原子上的两个R1和/或R2取代基可以连接在一起形成稠合到环戊二烯基环上的环，所述稠环含有4至约20个碳原子，R3是桥连Cp1和Cp2的桥连基团，M是价态为3至6的过渡金属，所有的X均是非环戊二烯基配体并且彼此独立地是卤素或含有至多约20个碳原子的烃基、氧烃基、卤代烃基、烃基取代的有机准金属、氧烃基取代的有机准金属或卤代烃基取代的有机准金属基团，q等于M的价态减去2，助催化剂是铝氧烷，条件是配体(Cp1R1 m)不同于配体(Cp2R2 p)并且桥连基团R3含有至少两个大体积基团。
另一方面，本发明涉及涉及改进润滑剂组合物的粘度指数的方法，该方法包括将粘度改进量的聚α-烯烃共聚物加入到组合物中，所述共聚物由至少一种含有2至约20个碳原子的α-烯烃与至少一种大体积烯烃的聚合得到，该方法包括在氢和催化有效量的催化剂的存在下聚合单体，所述催化剂包含通过将茂金属前体催化剂与助催化剂混合所得到的产物，所述茂金属前体催化剂是至少一种具有如下通式的化合物：
(Cp1R1 m)R3(Cp2R2 p)MXq
其中配体(Cp1R1 m)的Cp1和配体(Cp2R2 p)的Cp2是相同或不同的环戊二烯基环，R1和R2彼此独立地是氢或含有至多约20个碳原子的烃基、卤代烃基、烃基取代的有机准金属或卤代烃基取代的有机准金属基团，m是0至5，p是0至5，在与其相连的环戊二烯基环的相邻碳原子上的两个R1和/或R2取代基可以连接在一起形成稠合到环戊二烯基环上的环，所述稠环含有4至约20个碳原子，R3是桥连Cp1和Cp2的桥连基团，M是价态为3至6的过渡金属，所有的X均是非环戊二烯基配体并且彼此独立地是卤素或含有至多约20个碳原子的烃基、氧烃基、卤代烃基、烃基取代的有机准金属、氧烃基取代的有机准金属或卤代烃基取代的有机准金属基团，q等于M的价态减去2，助催化剂是铝氧烷，条件是配体(Cp1R1 m)不同于配体(Cp2R2 p)并且桥连基团R3含有至少两个大体积基团。
具体实施方式
本发明的聚α-烯烃聚合物基本上是饱和的，也就是以下所讨论的一种碘值低的聚合物，并且可以在用适宜的助催化剂活化茂金属前体催化剂所形成的催化剂组合物的存在下通过共聚合至少一种α-烯烃单体例如1-癸烯与至少一种大体积烯烃例如降冰片烯来得到。优选氢也存在于聚合反应中。
适用于制备本文所述的饱和聚α-烯烃聚合物的α-烯烃含有2至约20个碳原子，优选约6至约16个碳原子。适宜的α-烯烃包括但不限于乙烯、丙烯、2-甲基丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯等。本文所使用的优选的α-烯烃是1-己烯、1-辛烯、1-癸烯和1-十二碳烯，1-癸烯是最优选的。
本发明的聚α-烯烃共聚物包含大于50摩尔％的聚合的α-烯烃和小于50摩尔％、但大于0摩尔％的大体积烯属共聚单体。优选该共聚物含有至多约99.9、更优选约90至约99.7、最优选约93至约99.6摩尔％的聚合的α-烯烃例如聚合的1-癸烯。
可用于实施本发明的“大体积烯烃”共聚单体通常是通过环戊二烯与烯烃的Diels-Alder反应所形成的降冰片烯或环状单烯烃，例如降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯等。还可以使用US5,324,801所公开的环状烯烃和多环烯烃，由此将该专利全文引入作为参考。具体地讲，所述环状烯烃和多环烯烃包括如下结构式所示的烯烃：
Figure A0282734600151
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8相同或不同并选自氢、C6-C16芳基部分和C1-C8烷基部分，在不同结构式中的相同基团可能具有不同的含义。
本文所用的催化剂组合物通过用适宜的催化剂活化茂金属前体催化剂来形成。本文所用的术语“茂金属”和“茂金属前体催化剂”应该理解成是指含有过渡金属M、至少一种非环戊二烯基衍生的配体X以及0或1个含杂原子的配体Y的化合物，所述配体与M配位并且在数量上对应其价态。所述化合物、用于其活化以提供可用于烯烃聚合反应的从而提供烯烃均聚物和共聚物的茂金属催化剂的助催化剂、和/或使用一种或多种茂金属催化剂的聚合方法还记载于美国专利US4,752,597、US 4,892,851、US 4,931,417、US 4,931,517、US 4,933,403、US 5,001,205、US 5,017,714、US 5,026,798、US 5,034,549、US5,03 6,034、US 5,055,438、US 5,064,802、US 5,086,134、US 5,087,677、US 5,126,301、US 5,126,303、US 5,132,262、US 5,132,380、US5,132,381、US 5,145,819、US 5,153,157、US 5,155,080、US 5,225,501、US 5,227,478、US 5,241,025、US 5,243,002、US 5,278,119、US 5,278,265、US 5,281,679、US 5,296,434、US 5,304,614、US 5,308,817、US5,324,800、US 5,328,969、US 5,329,031、US 5,330,948、US 5,331,057、US 5,349,032、US 5,372,980、US 5,374,753、US 5,385,877、US5,391,629、US 5,391,789、US 5,399,636、US 5,401,817、US 5,406,013、US 5,416,177、US 5,416,178、US 5,416,228、US 5,427,991、US5,439,994、US 5,441,920、US 5,442,020、US 5,449,651、US 5,453,410、US 5,455,365、US 5,455,366、US 5,459,117、US 5,466,649、US 5,470,811、US 5,470,927、US 5,477,895、US 5,491,205和US 5,491,207中，在此将上述专利的内容引入作为参考。
茂金属前体催化剂优选是如下通式的茂金属化合物中的一种或其混合物：
(Cp1R1 m)R3(Cp2R2 p)MXq
其中：
配体(Cp1R1 m)的Cp1和配体(Cp2R2 p)的Cp2是相同或不同的环戊二烯基环；
R1和R2彼此独立地是氢或烃基、卤代烃基、杂烃基、烃基取代的有机准金属和卤代烃基取代的有机准金属部分，其中，在每种情况下二价碳基部分均含有至多约20个碳原子；
m是0至5；
p是0至5；
在与其相连的环戊二烯基环的相邻碳原子上的两个R1和/或R2取代基可以连接在一起形成稠合到环戊二烯基环上的环，所述稠环含有4至约20个碳原子；
R3是桥连Cp1和Cp2的桥连基团；
M是价态为3至6的过渡金属；
所有的X均是非环戊二烯基配体并且彼此独立地选自卤素、烃基、氧烃基、卤代烃基、烃基取代的有机准金属、氧烃基取代的有机准金属和卤代烃基取代的有机准金属部分，其中，在每种情况下二价碳基部分均含有至多约20个碳原子；并且
q等于M的价态减去2。
制备这些和其它有用的茂金属前体催化剂的方法在本领域是已知的并且不构成本发明的一部分。
当使用前述的茂金属前体催化剂并且在助催化剂全部是铝氧烷的情况下，配体(Cp1R1 m)必须不同于配体(Cp2R2 p)并且桥连基团R3必须含有至少两个大体积基团。在这些桥连茂金属中，优选桥连基团R3且有如下结构
Figure A0282734600171
或
Figure A0282734600172
其中大体积基团R4和R5均彼此独立地是(或含有)含有至多约20个、优选6至约12个碳原子和0至3个杂原子如氧、硫、叔氮、硼或磷的环状烃基，尤其是环烷基、杂环烷基、环烯基、杂环烯基、芳基、杂芳基、烷芳基、烷基杂芳基、芳烷基、杂芳烷基等。
优选M是钛、锆或铪，q是2，所有的X均是卤素。
在桥连茂金属的这些优选基团中，更优选其中的配体(Cp1R1 m)是取代或未取代的环戊二烯基、配体(Cp2Rp 2)是茚基或芴基、M是锆、R4和R5均是取代或未取代的苯基并且所有的X配体均是氯的茂金属。
在本发明的聚合方法中可使用的其它优选的桥连茂金属(I)包括：
二苯基亚甲基(茚基)(芴基)二氯化锆；
二苯基亚甲基(环戊二烯基-9-芴基)二氯化锆；
二苯基亚甲基(3-甲基-环戊二烯基-9-芴基)二氯化锆；
二苯基亚甲基(3-乙基-环戊二烯基-9-芴基)二氯化锆；
二苯基亚甲基(3-丙基-环戊二烯基-9-芴基)二氯化锆；
二苯基亚甲基(3-丁基-环戊二烯基-9-芴基)二氯化锆；
二苯基亚甲基(环戊二烯基-茚基)二氯化锆；
二苯基亚甲基(环戊二烯基)(4，5，6，7-四氢-茚基)二氯化锆；
二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2-甲基茚基)二氯化锆；
二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2-苯基茚基)二氯化锆；
二苯基亚甲基(2，4-二甲基环戊二烯基)(3′，5′-二甲基环戊二烯基)二氯化锆；
二苯基亚甲基(2-甲基-4-叔丁基环戊二烯基)(3′-叔丁基-5′-甲基环戊二烯基)二氯化锆；
二甲苯基亚甲基(2，3，5-三甲基环戊二烯基)(2′，4′，5′-三甲基环戊二烯基)二氯化锆；
二甲苯基亚甲基(2，4-二甲基环戊二烯基)(3′，5′-二甲基环戊二烯基)二氯化锆；
二甲苯基亚甲基(2-甲基-4-叔丁基环戊二烯基)(3′-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)二氯化锆；
二甲苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆；
二-邻甲苯基亚甲基(环戊二烯基)(3，4-二甲基-环戊二烯基)二氯化锆；
二-邻甲苯基亚甲基(环戊二烯基)(3，4-二甲基-环戊二烯基)二氯化锆；
二-邻甲苯基亚甲基(环戊二烯基)(3，4-二甲基环戊二烯基)二氯化锆；
二-邻甲苯基亚甲基(环戊二烯基)(茚基)二氯化锆；
二苄基亚甲基(环戊二烯基)(四甲基环戊二烯基)二氯化锆；
二苄基亚甲基(环戊二烯基)(茚基)二氯化锆；
二苄基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆；
二环己基亚甲基(环戊二烯基)(茚基)二氯化锆；
二环己基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆；
二环己基亚甲基(2-甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆；
二苯基甲硅烷基(2，4-二甲基环戊二烯基)(3′，5′-二甲基-环戊二烯基)二氯化锆；
二苯基甲硅烷基(2，4-二甲基环戊二烯基)(3′，5′-二甲基-环戊二烯基)二氯化锆；
二苯基甲硅烷基(2，3，5-三甲基环戊二烯基)(2，4，5-三甲基环戊二烯基)二氯化锆；
四苯基二甲硅烷基(环戊二烯基)(茚基)二氯化锆；
四苯基二甲硅烷基(3-甲基环戊二烯基)(茚基)二氯化锆；
四苯基二甲硅烷基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆；
二-邻甲苯基甲硅烷基(环戊二烯基)(三甲基环戊二烯基)二氯化锆；
二-邻甲苯基甲硅烷基(环戊二烯基)(四甲基环戊二烯基)二氯化锆；
二-邻甲苯基甲硅烷基(环戊二烯基)(3，4-二乙基环戊二烯基)二氯化锆；
二-邻甲苯基甲硅烷基(环戊二烯基)(三乙基环戊二烯基)二氯化锆；
二苄基甲硅烷基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆；
二苄基甲硅烷基(环戊二烯基)(2，7-二叔丁基-芴基)二氯化锆；
二环己基甲硅烷基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆等。
与优选的式(I)的桥连茂金属前体催化剂一起使用的助催化剂或活化剂，可以是任何已知的用于活化茂金属前体催化剂的铝氧烷。对于铝氧烷助催化剂的更多细节包括如MAO之类的烷基铝氧烷可以参见例如US 5,229,478。桥连茂金属前体催化剂通常以约0.0001至约0.02、优选约0.0002至约0.015、更优选约0.00025至约0.01毫摩尔/升的量存在于反应器中，所述量按照其过渡金属含量来表达。对应于该过渡金属的量，铝氧烷助催化剂的用量为约0.01至约100，优选约0.02至约75，更优选约0.025至约50毫摩尔/升。当然，将会认识到桥连茂金属前体催化剂和铝氧烷助催化剂的最佳用量在某种程度上取决于所选择的具体前体催化剂和助催化剂以及其它聚合方法变量。
当使用铝氧烷助催化剂时，有利的是包括三烷基铝如三甲基铝、三乙基铝、三(正丙基)铝、三异丙基铝、三(正丁基)铝、三异丁基铝等以减少茂金属前体催化剂的适宜活化所需的铝氧烷的量。所使用的任选的三烷基铝与茂金属前体催化剂的摩尔比率是约1至约1000，优选约2至约500。
还应该想到，将含有中性或阴离子型金属和/或准金属的成分任选地与铝氧烷助催化剂一起用于活化茂金属前体催化剂。
本文所使用的有用的含有中性金属和/或准金属的成分包括硼烷如全氟芳基硼烷化合物例如三(五氟苯基)硼烷、三(甲氧基苯基)硼烷、三(三氟甲基苯基)硼烷、三(3，5-二[三氟-甲基]苯基)硼烷、三(四氟二甲苯基)硼烷、三(四氟-邻甲苯基)硼烷等。在前述的硼烷中，三(五氟苯基)硼烷和三(3，5-二[三氟甲基]苯基)硼烷是优选的。其它有用的第二种成分包括前述化合物的铝同系物。
本文所使用的适宜的含有阴离子型金属和/或准金属的成分包括硼酸盐如全氟芳基硼酸盐，例如四(五氟苯基)硼酸锂、四(三氟甲基苯基)硼酸锂、四(3，5-二{三氟甲基}苯基)硼酸锂、四(五氟-苯基)硼酸钠、四(五氟苯基)硼酸钾、四(五氟苯基)硼酸镁、四(五氟苯基)硼酸钛、四(五氟苯基)硼酸锡、二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐等。在前述的硼酸盐中，二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐和碱金属硼酸盐如四(五氟苯基)硼酸锂和四(3，5-二{三氟甲基}苯基)硼酸锂是优选的。其它有用的成分包括前述化合物的铝酸盐同系物。
所使用的任选的含有中性或阴离子型金属和/或准金属的成分与茂金属前体催化剂的摩尔比率通常是约0.1至约10，优选约0.5至约3。
茂金属的活化可以通过将上述的茂金属前体催化剂与铝氧烷助催化剂同时混合或者按照任意顺序在任何的时间间隔内、在有或者没有烯烃单体和氢的存在下进行混合来实现。
特别优选预先制备活化的茂金属催化剂组合物，然后在氢的存在下将其与烯烃单体一起引入到聚合反应器中。茂金属前体催化剂与铝氧烷催化剂的反应优选在约0至约50℃下进行约1分钟至约72小时。
利用氢和催化剂的上述单体的共聚合可以按照任何已知的方式例如在液相中、即在溶液或浆液方法中或悬浮方法中或者连续地或者间歇地进行。这些方法通常在约0℃至约200℃、优选约50℃至约150℃的温度下在约10至约3000psig的压力下进行。正如本领域的技术人员能够很容易地意识到的那样，聚合温度的控制对聚合的质量例如活性以及最终产物的性能例如碘值有直接的关系。然而，当该温度接近150℃或更高时，发热温度即聚合过程中达到的最高温度应该基本上接近最初的聚合温度，例如在高于约150℃的温度下，发热温度应该不比最初的聚合温度高约20℃以上。
聚合可以在液体单体中在无溶剂的存在下进行，或者如果需要的话在溶剂的存在下进行。可以使用的稀释溶剂包括直链和支链烃如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等、环烃和脂环烃如环戊烷、环己烷、环庚烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、甲基环庚烷等和烷基取代的芳族化合物如甲苯、二甲苯等以及上述物质的混合物。
常用的间歇式溶液聚合过程可以通过首先将α-烯烃例如1-癸烯单独引入、或者与任选的烃类溶剂例如己烷、二甲苯等一起组合引入到搅拌釜反应器中来进行。将大体积烯烃例如降冰片烯与α-烯烃依次加入或者同时加入。此时还可以加入少量的惰性杂质清除剂例如上述的三烷基铝化合物。然后将反应器加热至所需的温度例如约0至约200℃，优选约20至约175℃，然后将测定量的氢引入到搅拌釜反应器中。如果需要利用气态单体进行共聚，则将含有例如乙烯或1-丙烯的单体进料喷射到液相中，其与氢进料相组合或者分开加入。通过在氢的存在下并且使用本文所述催化剂进行聚合反应可以取消氢化步骤，并且本发明的液态聚α-烯烃基本上是饱和的，因此具有较低的碘值，例如碘值为约0.0至约10，优选约0.1至约5，最优选约0.2至约3。
所需的反应条件一旦确定，则将需要量的催化剂烃溶液加入到反应器中的液相中。聚合反应的速率通过催化剂的浓度以及聚合过程中存在的或加入的单体进行控制。通过冷却盘管等控制反应器的温度，通过氢、惰性气体、气态单体或其组合的恒定流量来保持反应器中的初始总压。聚合反应完成后，将反应器减压并使催化剂通过常规方法失活。
根据单体转化的量以及反应器中的内含物的粘度，可以加入烃类溶剂以有助于除去产物聚烯烃。通过与例如醇、水或两者的混合物进行混合、然后通过烃基成分与水性成分的相分离将用过的催化剂成分与反应产物分离。然后将液态聚烯烃通过常规方法例如蒸发、蒸馏等从烃基成分中回收，然后按照需要进一步加工处理。
通过本文的聚合过程所得到的聚α-烯烃共聚物基本上是无定形的，即结晶相基本上不存在于所形成的聚烯烃中，正如通过差示扫描量热法(DSC)实验中的放热峰实测值所定义的那样。除了基本上是无定形的之外，通过本文的聚合过程可得到的聚α-烯烃共聚物具有使它们区别于已知聚烯烃的独特的组合特性：低重均分子量(Mw)、低多分散性指数(Mw/Mn，其中Mn是数均分子量)、可控的运动粘度(Kv100)、高粘度指数(VI)、低碘值(I2#)即基本饱和的聚烯烃和低玻璃转化温度(Tg)。新聚α-烯烃共聚物的Mw是约500至约80,000，优选约750至约60,000，更优选约1,000至约40,000，Mw/Mn是约1.0至约10，优选约1.5至约5，更优选约1.75至约4，Kv100是约10至约10,000，优选约20至约7,500，更优选约25至约5,000，碘值为约0.0至约10，优选约0.1至约5，更优选约0.2至约3，Tg低于约-20℃，优选低于约-30℃，更优选低于约-40℃。
这些有利的性能可用于各种产物如需要粘性油或具有流体性能的惰性材料的产物如分散剂、热传递流体、化妆品或其它如消费产品等。另外，本发明的产物可用于接枝应用以生成官能化的低分子量的聚合物。本发明的聚α-烯烃聚合物尤其可用作润滑剂、特别是润滑油的粘度改进剂，其中所述聚合物以粘度改进量使用。可以使用基于润滑剂组合物总重约1至约99重量％的浓度。优选浓度是约5至约85重量％。
通常将矿物油、石蜡基油类、环烷基油类及其混合物，包括American Petroleum Institute所定义的Groups I、II和III那些油类用作润滑剂的载体，并且可以是任何适宜的润滑粘度范围，例如从100℃下的约2cSt至100℃下的约1,000cSt，优选约在100℃下是约2至约100cSt。这些油类的粘度指数优选约为180。这些油类的平均分子量可以是约250至约800。
在使用合成油的情况下，它们可以包括但不限于聚异丁烯、聚丁烯、氢化的聚癸烯、聚丙二醇、聚乙二醇、三甲基丙烷酯、新戊基和季戊四醇酯、二(2-乙基己基)癸二酸酯、二(2-乙基己基)己二酸酯、邻苯二甲酸二丁酯、氟碳化合物、硅酸酯、硅烷、含磷的酸的酯类、液体脲、二茂铁衍生物、氢化的合成油类、链型聚苯基、硅氧烷和硅氧烷聚合物(聚硅氧烷)、烷基取代的二苯醚，代表性的是丁基-取代的二(对苯氧基苯基)醚和苯氧基苯基醚。
润滑剂组合物还可以按照众所周知的惯例以常规量含有一种或多种其它物质例如清洁剂、腐蚀抑制剂、氧化抑制剂、分散剂、倾点分散剂、防沫剂、抗磨损剂、其它粘度改进剂、摩擦改进剂等。还可以按照众所周知的惯例以常规量使用其它物质，包括极压剂、低温性能改进剂等，正如分别通过金属酚盐或磺酸盐、聚合的琥珀酰亚胺、非金属或金属的二硫代磷酸盐等所例证的那样。这些物质没有减损本发明的组合物的价值，而是赋予它们在被引入其中的具体组合物具有常规性能。
在随后的实施例中进一步解释本发明的各种特征和各个方面。虽然提出了这些实施例来描述本领域的技术人员在本发明的范围内如何进行操作，但是，它们决不以任何方式限制本发明的范围。
实施例
随后的实施例包括对本发明进行解释说明的实施例(实施例1-14)以及在本发明的范围之外的实施例(对比例A1、A2、B和C)。在这些实施例中所用的前体催化剂、助催化剂、溶剂和单体如下：
1、二苯基亚甲基(环戊二烯基)-(9-芴基)二氯化锆{Ph2C(Cp-9-Flu)ZrCl2}；
2、二苯基亚甲基(3-正丁基-环戊二烯基)-(9-芴基)二氯化锆{Ph2C(nBuCp-9-Flu)ZrCl2}；
3、二苯基甲硅烷基(环戊二烯基)-(9-芴基)二氯化锆{Ph2Si(Cp-9-Flu)ZrCl2}；
4、亚异丙基(环戊二烯基)-(9-芴基)二氯化锆(Me2C(Cp-9-Flu)ZrCl2}；
5、二甲基甲硅烷基二(9-芴基)二氯化锆{Me2Si(Flu)2ZrCl2}；
6、外消旋-亚乙基二(1-茚基)二氯化锆{rac-Et(Ind)2ZrCl2}；
7、二甲基甲硅烷基二(环戊二烯基)二氯化锆{Me2Si(Cp)2ZrCl2}；
8、外消旋-二甲基甲硅烷基二(2-甲基-1-茚基)二氯化锆{rac-Me2Si(2-MeInd)2ZrCl2}；
9、内消旋-二甲基甲硅烷基二(2-甲基-1-茚基)二氯化锆{meso-Me2Si(2-MeInd)2ZrCl2}；
10、二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(叔丁基酰氨基)二氯化钛{Me2Si(C5Me4)(ButN)TiCl2}；
11、二(环戊二烯基)二氯化锆(Cp2ZrCl2)；
12、二(正丁基-环戊二烯基)二氯化锆{(nBuCp)2ZrCl2}；
13、甲基铝氧烷(MAO)，10重量％Al的甲苯溶液；和
14、三异丁基铝{Al(Bui)3}，25重量％Al的己烷溶液。
将己烷溶剂和烯烃单体(1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯和1-十六碳烯)在3分子筛和活性二氧化硅/氧化铝上进行纯化。所使用的无水级甲苯溶剂购自Aldrich Chemical Co.(Milwaukee，Wisconsin)并且储存在干燥、去氧的氮气或氩气中。所使用的甲基铝氧烷(MAO)、10重量％Al的甲苯溶液和三异丁基铝(TIBAI)、25重量％Al的己烷溶液购自Crompton Corporation(Bergkamen，Germany)。所使用的2-降冰片烯购自Aldrich Chemical Co.(Milwaukee，Wisconsin)。
除非另有说明，所有的聚合均在配有磁力耦合搅拌器、热电偶和各种入口的带夹套的3升Büchi高压釜反应器中进行。在使用前，将高压釜用氮气或氩气和无水己烷冲洗，然后充满单体和任选的惰性稀释剂。在加入催化剂成分之前，将TIBAI任选地用作杂质清除剂，然后使反应器达到所需的压力和温度。加入催化剂成分后就开始聚合反应。如果需要的话，通过加入氩气、氮气和/或氢来保持反应器的压力。通过反应釜减压来终止聚合反应，然后将反应器中的内含物转移到搅拌的含有用1％HCl酸化的异丙醇和水的混合物的容器中。定期使用己烷以有助于从反应器中除去高粘度的产物，然后洗涤容器。
利用下面的方法来确定液态聚烯烃的性能。
运动粘度(Kv)和粘度指数(VI)
利用改进的Ostwald粘度计按照ASTM标准D445测定并报告液态聚烯烃在100℃(在100℃下的Kv)或40℃(在40℃下的Kv)的温度下的运动粘度(Kv)。按照ASTM标准D2270利用所测定的每种聚烯烃的运动粘度来测定粘度指数(VI)。
重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)及(Mw/Mn)
在四氢呋喃中于35℃下在配有Waters RA401折射指数检测器和5个Waters Styragel HT柱(HT6、HT5、HT4、HT3和HT2)的WatersGPC II凝胶渗透色谱仪上测定聚烯烃的分子量Mw和Mn。流量为1mL/min，浓度为0.25％。利用二次方程式拟合相对于AmericanPolymer Standards Corp.的聚苯乙烯标准(分子量为162至600,000)校准得到的洗脱时间计算出分子量。
玻璃转化温度(Tg)
在20-25mg聚合物上在没有模压的情况下通过差示扫描量热法测定液态聚烯烃的玻璃转化温度(Tg)。将Tg报告为Perkin Elmer DSC 7差示扫描量热计上记录的样品加热曲线上的玻璃转化的中点(在20℃/分钟的加热速率下从-100℃至180℃)。利用铟和辛烷标准进行校准。
支化率和相对不饱和度
在Perkin-Elmer Paragon 1000 PC型红外光谱光度计上利用聚合物薄膜的红外光谱通过比较聚合物中甲基与亚甲基的相对强度来确定液态聚烯烃的支链含量。该方法严格按照ASTM标准D3900进行测量，所述标准测定在EP共聚物中乙基与丙基的相对比率。通过分析相同聚合物薄膜在800-1100cm-1和1600-1700cm-1区域来定量测定聚合物中的相对不饱和度。
通过碘值测定不饱和度
通过测定碘值(I2#)来确定液态聚烯烃的不饱和度的量，将碘值定义为加入到100克样品中的碘的克数。只有通过加成到双键上与样品结合的卤素才是不饱和度的真实测定值。取代反应以及更少程度上的分解反应给测定带来误差。在该方法中，通过乙酸汞催化速度慢的碘与双键的加成，以使反应在约1小时内完成，其中将更缓慢的取代和分解反应的影响降至最小。该方法适用于Gallo等的“异戊二烯-异丁烯共聚物的不饱和度(Unsaturation in Isoprene-IsobutyleneCopolymers)”Industrial and Engineering Chemistry，Vol.40，(1948)pp.1277-1280。
通过NMR谱分析聚合物
试验
NMR谱在Varian Mercury-300上进行。1H和13C NMR谱在室温下获得。对于1H谱，松弛时间是1.00s，取数时间是2.67s。扫描的总数是96。对于13C谱，松弛时间是1.63s，取数时间是0.87s。扫描的总数是2,048。在充分搅拌下将样品(对于1H是15mg，对于13C是200mg)于室温下溶于玻璃瓶内的0.6mL CDCl3中以保证均匀性。将溶液转移到5-mm NMR管中用于获得谱图。从这些数据进行的测定包括对所发现的全部主要峰的质子和碳化学位移的归属、检测聚合物的相对不饱和度和测定聚合物中降冰片烯的含量。
降冰片烯含量(摩尔％)的计算
假设A是1H谱中从1.8至2.3ppm的降冰片烯6个H的总峰面积，其中2个H连接到与聚合物链相连的碳上，2个H在桥原子上，2个H连接到桥端的碳上；假设B是聚合物中所有其它饱和H从0.5至1.6ppm的总峰面积，根据下面的方程式计算降冰片烯的摩尔含量(摩尔％NB)(减去溶剂中的杂质的峰面积)：
mol % NB = A / 6 ( B - A × 4 / 6 ) / 20 + A / 6 × 100
实施例1
将干燥的3升Büchi反应器在氩气下充满1,250mL干燥的1-癸烯单体和31克(5mol％)2-降冰片烯。在搅拌下将反应器的温度升至100℃，然后加入氢以使反应器的压力为200psig。然后在轻微过压的氩气下将使用前30分钟制备的溶于15mL 10重量％MAO的甲苯溶液的0.012克Ph2C(Cp-9-Flu)ZrCl2的溶液注入到搅拌中的反应器中。通过按需加入氢将反应器维持在200psig的压力下，并将温度在100℃下维持30分钟。完成后，将反应器减压并将反应器的温度控制器设定在20℃。然后将反应器中的内含物加压转移到配有搅拌器、含有50mL酸化的异丙醇在400mL水中的溶液的容器中，然后搅拌2分钟。白色的絮状物质可能是水相中沉淀析出的烷氧基铝。将混合物静置，然后将有机层从负载铝残余物的水层中除去。然后将剩余的有机溶液过滤以除去任何的颗粒物质，然后在旋转蒸发器中减压蒸发除去残留的单体和挥发物。得到677.5克澄清无色的液态聚烯烃物质。GPC分析给出的分子量是4,618，Mn是2,256，多分散性Mw/Mn为2.00。DSC分析给出的Tg为-71.8℃，没有显示出结晶度。在100℃和40℃下测定的运动粘度的值分别是85和850cSt。计算得到的粘度指数是186。通过碘值测定的不饱和度是1.50。
对该物质进行的1H和13C NMR分析表明在聚合物中几乎没有可检测到的不饱和度。在1H NMR中，不饱和区域对饱和区域的积分的比较表明样品中存在的氢低于0.06％在本质上是乙烯基的。通过积分区域的类似对比可以确定液态聚合物结合了1.87mol％的降冰片烯。
实施例2
将干燥的3升Büchi反应器在氩气下充满1,250mL干燥的1-癸烯单体和23克2-降冰片烯。在搅拌下将反应器的温度升至120℃，然后加入氢以使反应器的压力为200psig。然后在轻微过压的氩气下将使用前30分钟制备的溶于8mL 10重量％MAO的甲苯溶液的0.007克Ph2C(nBuCp-9-Flu)ZrCl2的溶液注入到搅拌中的反应器中。通过按需加入氢将反应器维持在200psig的压力下，并将温度在120℃下维持30分钟。完成后，将反应器减压并将反应器的温度控制器设定在20℃。然后将反应器中的内含物加压转移到配有搅拌器、含有50mL酸化的异丙醇在400mL水中的溶液的容器中，然后搅拌2分钟。白色的絮状物质可能是水相中沉淀析出的烷氧基铝。将混合物静置，然后将有机层从负载铝残余物的水层中除去。
然后将剩余的有机溶液过滤以除去任何的颗粒物质，然后在旋转蒸发器中减压蒸发除去残留的单体和挥发物。得到481.5克澄清无色的液态聚烯烃物质。所进行的GPC分析给出的分子量是3,672，Mn是2,020，多分散性Mw/Mn是1.80。DSC分析给出的Tg为-73.9℃，没有显示出结晶度。在100℃和40℃下测定的运动粘度的值分别是57和481cSt。计算得到的粘度指数是187。通过碘值测定的不饱和度是2.25。对该物质进行的1H和13C NMR分析表明在聚合物中几乎没有可检测到的不饱和度。在1H NMR中，不饱和区域对饱和区域的积分的比较表明样品中存在的氢低于0.05％在本质上是乙烯基的。通过积分区域的类似对比可以确定液态聚合物结合了2.08mol％的降冰片烯。
实施例3
将干燥的3升Büchi反应器在氩气下充满1,257mL干燥的1-癸烯单体和12.8克2-降冰片烯。在搅拌下将反应器的温度升至40℃，然后加入氢以使反应器的压力为200psig。然后在轻微过压的氩气下将使用前30分钟制备的溶于20mL 10重量％MAO的甲苯溶液的0.012克rac-Et(Ind)2ZrCl2注入到搅拌中的反应器中。通过按需加入氢将反应器维持在200psig的压力下，并将温度在40℃下维持30分钟。完成后，将反应器减压并将反应器的温度控制器设定在20℃。然后将反应器中的内含物加压转移到配有搅拌器、含有50mL酸化的异丙醇在400mL水中的溶液的容器中，然后搅拌2分钟。白色的絮状物质可能是水相中沉淀析出的烷氧基铝。将混合物静置。然后将有机层从负载铝残余物的水层中除去。
然后将剩余的有机溶液过滤以除去任何的颗粒物质。然后在旋转蒸发器中减压蒸发除去残留的单体和挥发物。得到181.3克澄清无色的液态聚烯烃物质。所进行的GPC分析给出的分子量为3,384，Mn是1,811，多分散性Mw/Mn是1.9。DSC分析给出的Tg为-72.8℃，Tm是-2.7℃。在100℃和40℃下测定的运动粘度的值分别是54和470cSt。计算得到的粘度指数是180。通过碘值测定的不饱和度是0.7。
尽管其不饱和度较低，但是Tm的存在使得实施例3制备的物质不适于润滑应用。
对比例A1
在不存在环烯的条件下，仅使用1-癸烯作为单体重复实施例1的过程。因此在100℃及200psi下氢按需存在的反应器压力下将0.012克催化剂和15mL MAO用于使1,250mL 1-癸烯聚合30分钟，从而产生527.8克澄清无色的液态聚烯烃。GPC分析给出的分子量是16,011，Mn为6,666，多分散性Mw/Mn是2.4。DSC分析给出的Tg为-68.9℃，没有显示出结晶度。在100℃和40℃下测定的运动粘度的值分别是502和5,520cSt。计算得到的粘度指数是272。通过碘值测定的不饱和度是1.35。对该物质进行的1H和13C NMR分析表明在聚合物中几乎没有可检测到的不饱和度。在1H NMR中，不饱和区域对饱和区域的积分的比较表明样品中存在的氢低于0.03％在本质上是乙烯基的。
该对比例清楚地表明将环烯加入到1-癸烯的聚合反应中有助于在相对温和的条件下抑制分子量以及粘度。
对比例A2
通过提高聚合温度来调整对比例A1的过程以得到与实施例1的粘度相当的液态均聚物。因此使用0.007克催化剂和8.8mL MAO在170℃和240psi下氢按需存在使750mL 1-癸烯聚合30分钟，以生成372.4克液态聚烯烃。在100℃和40℃下测定的运动粘度的值分别是73和599cSt。计算得到的粘度指数是202。通过碘值测定的不饱和度是7.45。所述不饱和度的值明显高于实施例1的具有可比较的粘度的液态聚烯烃的值。
对比例B
在不存在环烯并且在生成与实施例2的粘度相似的聚合物的条件下仅使用1-癸烯作为单体来重复实施例2的过程。因此使用0.008克催化剂和4.5mL MAO在150℃和230psi下氢按需存在使750mL 1-癸烯聚合30分钟，以生成372.4克液态聚烯烃。在100℃和40℃下测定的运动粘度的值分别是68和534cSt。计算得到的粘度指数是205。通过碘值测定的不饱和度是8.15。所述不饱和度的值明显高于实施例2的值。
对比例C
在200psig压力下用氩气取代氢重复实施例1的过程。生成49.8克液态聚烯烃。在100℃下测定的运动粘度是376cSt，通过碘值测定的不饱和度是13.0。因此，在不存在氢的气氛下，共聚产生了低收率的其粘度和不饱和度高于所希望值的聚合物。
对比例D
在不存在环烯并且在生成与实施例3的粘度相似的聚合物的条件下仅使用1-癸烯作为单体来重复实施例3的过程。因此使用0.021克催化剂和35mL MAO在40℃和200psi下氢按需存在使750mL 1-癸烯聚合30分钟，以生成462.5克液态聚烯烃。在100℃和40℃下测定的运动粘度的值分别是54和380cSt。计算得到的粘度指数是209。通过碘值测定的不饱和度是19.55。所述不饱和度的值明显高于实施例3的值。
实施例4-8
通过改变反应器中的2-降冰片烯的量来重复实施例1的过程，从而给出具有代表性的范围1-15摩尔％的共聚单体。所有的其它条件保持与实施例1的相同。随着聚合反应和反应器中的内含物的后处理，分析样品的收率、结合的降冰片烯的量(通过1H NMR分析)、碘值(I2#)、粘度、通过GPC测定的分子量和玻璃转化温度(DSC)：
  实施例   mol％NB   收率g  结合mol％NB  I2#  Kv100   VI   Mn     MWD   Tg，℃
    Al     0   527.8     0  1.35   502   272   6,666     2.4   -68.9
    4     1   461.1     0.4  1.50   233   232   4,273     2.2   -69.4
    5     2   781.0     0.9  1.95   166   217   3,664     2.0   -68.5
    1     5   677.5     1.87  1.50   85.0   186   2,256     2.0   -71.8
    6     8   527.0     3.70  2.30   40.4   162   1,571     1.9   -77.1
    7     10   685.9     5.3  2.20   36.1   142   1,494     2.0   -75.7
    8     15   482.5     7.0  2.80   21.7   146   1,023     1.7   -77.7
该表表明：在其它条件相同的情况下，增加2-降冰片烯的量能够使聚合物的分子量降至适用于润滑油配方的宽粘度范围内且对催化剂的活性、不饱和度、多分散性或低温性能没有不利影响。
实施例9-11
对于该系列实施例，利用反应器中的2mol％的降冰片烯在有代表性的聚合温度范围且所有其它条件相同的条件下，重复实施例5的过程。随着聚合反应和反应器中的内含物的后处理，分析样品的收率、粘度和碘值(I2#)：
  实施例 mol％NB   聚合温度℃   收率g   I2#   Kv100   VI
    5     2     100   781.0   1.95   166   217
    9     2     124   819.3   2.6   120   183
    10     2     136   828.6   3.1   124   231
    11     2     148   819.3   4.3   86   196
实施例12
将干燥的3升Büchi反应器在氩气下充满1,250mL干燥的1-癸烯单体和12.5克(2mol％)2-降冰片烯。在搅拌下将反应器的温度升至90℃。然后加入氢以使反应器的压力为200psig。然后在轻微过压的氩气下将使用前30分钟制备的溶于19mL 10重量％MAO的甲苯溶液的0.012克iPr(Cp-9-Flu)ZrCl2的溶液注入到搅拌中的反应器中。通过按需加入氢将反应器维持在200psig的压力下，并将温度在90℃下维持30分钟。完成后，将反应器减压并将反应器的温度控制器设定在20℃。然后将反应器中的内含物加压转移到配有搅拌器、含有50mL酸化的异丙醇在400mL水中的溶液的容器中，然后搅拌2分钟。将混合物静置。然后将有机层从负载铝残余物的水层中除去。
然后将剩余的有机溶液过滤以除去任何的颗粒物质。然后在旋转蒸发器中减压蒸发除去残留的单体和挥发物。得到56.3克澄清无色的液态聚烯烃物质。在100℃下测定的运动粘度的值是3.02cSt。通过碘值测定的不饱和度是1.50。
实施例13
将干燥的3升Büchi反应器在氩气下充满1,250mL干燥的1-癸烯单体和12.5克(2mol％)2-降冰片烯。在搅拌下将反应器的温度升至90℃，然后加入氢以使反应器的压力为200psig。然后在轻微过压的氩气下将使用前30分钟制备的溶于19mL 10重量％MAO的甲苯溶液的0.012克Me2Si(Flu)2ZrCl2的溶液注入到搅拌中的反应器中。通过按需加入氢将反应器维持在200psig的压力下，并将温度在90℃下维持30分钟。完成后，将反应器减压并将反应器的温度控制器设定在20℃。然后将反应器中的内含物加压转移到配有搅拌器、含有50mL酸化的异丙醇在400mL水中的溶液的容器中，然后搅拌2分钟。白色的絮状物质可能是水相中沉淀析出的烷氧基铝。将混合物静置。然后将有机层从负载铝残余物的水层中除去。
然后将剩余的有机溶液过滤以除去任何的颗粒物质。然后在旋转蒸发器中减压蒸发除去残留的单体和挥发物。只得到痕量聚合物质。
实施例14
将干燥的3升Büchi反应器在氩气下充满1,250mL干燥的1-癸烯单体和31克(5mol％)2-降冰片烯。在搅拌下将反应器的温度升至90℃，然后加入氢以使反应器的压力为200psig。然后在轻微过压的氩气下将使用前30分钟制备的溶于14.4mL 10重量％MAO的甲苯溶液的0.012克Ph2Si(Cp-9-Flu)ZrCl2的溶液注入到搅拌中的反应器中。通过按需加入氢将反应器维持在200psig的压力下，并将温度在90℃下维持30分钟。完成后，将反应器减压并将反应器的温度控制器设定在20℃。然后将反应器中的内含物加压转移到配有搅拌器、含有50mL酸化的异丙醇在400mL水中的溶液的容器中，然后搅拌2分钟。白色的絮状物质可能是水相中沉淀析出的烷氧基铝。将混合物静置。然后将有机层从负载铝残余物的水层中除去。然后将剩余的有机溶液过滤以除去任何的颗粒物质。然后在旋转蒸发器中减压蒸发除去残留的单体和挥发物。得到19.4克澄清无色的液态聚烯烃物质。在100℃下测定的运动粘度的值是6.11cSt。通过碘值测定的不饱和度是19.4。
实施例15
将干燥的3升Büchi反应器在氩气下充满1,250mL干燥的1-癸烯单体和31克(5mol％)2-降冰片烯。在搅拌下将反应器的温度升至90℃，然后加入氢以使反应器的压力为200psig。然后在轻微过压的氩气下将使用前30分钟制备的溶于17.4mL 10重量％MAO的甲苯溶液的0.012克rac-Me2Si(2-MeInd)2ZrCl2的溶液注入到搅拌中的反应器中。通过按需加入氢将反应器维持在200psig的压力下，并将温度在90℃下维持30分钟。完成后，将反应器减压并将反应器的温度控制器设定在20℃。然后将反应器中的内含物加压转移到配有搅拌器、含有50mL酸化的异丙醇在400mL水中的溶液的容器中，然后搅拌2分钟。白色的絮状物质可能是水相中沉淀析出的烷氧基铝。将混合物静置。然后将有机层从负载铝残余物的水层中除去。
然后将剩余的有机溶液过滤以除去任何的颗粒物质。然后在旋转蒸发器中减压蒸发除去残留的单体和挥发物。得到67.8克澄清无色的液态聚烯烃物质。在100℃下测定的运动粘度的值是22.6cSt。通过碘值测定的不饱和度是2.7。
由于在不偏离本发明的原则下可以进行许多变化和改进，所以应该参考所附的权利要求来理解本发明所要求的保护范围。

Claims (19)

1、一种制备聚α-烯烃共聚物的方法，该方法包括在氢和催化有效量的催化剂的存在下聚合至少一种α-烯烃和至少一种大体积烯烃，所述催化剂包含通过将茂金属前体催化剂与助催化剂混合所得到的产物，所述茂金属前体催化剂是至少一种具有如下通式的化合物：
(Cp1R1 m)R3(Cp2R2 p)MXq
其中配体(Cp1R1 m)的Cp1和配体(Cp2R2 p)的Cp2是相同或不同的环戊二烯基环，R1和R2彼此独立地是氢或含有至多约20个碳原子的烃基、卤代烃基、杂烃基、烃基取代的有机准金属或卤代烃基取代的有机准金属基团，m是0至5，p是0至5，在与其相连的环戊二烯基环的相邻碳原子上的两个R1和/或R2取代基可以连接在一起形成含有4至约20个碳原子的环，R3是桥连Cp1和Cp2的桥连基团，M是价态为3至6的过渡金属，所有的X均是非环戊二烯基配体并且彼此独立地是卤素或含有至多约20个碳原子的烃基、氧烃基、卤代烃基、烃基取代的有机准金属、氧烃基取代的有机准金属或卤代烃基取代的有机准金属基团，q等于M的价态减去2，助催化剂是铝氧烷，条件是配体(Cp1R1 m)不同于配体(Cp2R2 p)并且桥连基团R3含有至少两个大体积基团。
2、权利要求1的方法，其中在茂金属前体催化剂中，桥连基团R3具有以下结构：
Figure A028273460002C1
或
Figure A028273460002C2
其中基团R4和R5彼此独立地是或者含有含6至约20个碳原子、0至3个杂原子以及剩余原子为氢的环状基团。
3、权利要求2的方法，其中在茂金属前体催化剂中，所述环状基团是环烷基、杂环烷基、环烯基、杂环烯基、芳基、杂芳基、烷芳基、烷基杂芳基、芳烷基或杂芳烷基。
4、权利要求3的方法，其中在茂金属前体催化剂中，配体(Cp1Rm 1)是未取代的环戊二烯基，配体(Cp2Rp 2)是取代或未取代的茚基或芴基，M1是锆，R4和R5均是苯基，所有的配体X均是氯。
5、权利要求1的方法，其中茂金属前体催化剂基于过渡金属M以0.0001至约0.02毫摩尔/升的量存在，铝氧烷助催化剂以0.01至约100毫摩尔/升的量存在。
6、权利要求1的方法，其中所述α-烯烃含有2至约20个碳原子。
7、权利要求1的方法，其中所述α-烯烃含有约6至约16个碳原子。
8、权利要求1的方法，其中所述大体积烯烃选自具有如下结构式的环状烯烃或多环烯烃：
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8相同或不同并选自氢、C6-C16芳基部分和C1-C8烷基部分，在不同结构式中的相同基团可能具有不同的含义。
9、权利要求1的方法，其中所述α-烯烃是1-癸烯，所述大体积烯烃是降冰片烯。
10、权利要求1的方法，其中将茂金属前体催化剂与铝氧烷助催化剂和氢按照任意顺序在有或没有α-烯烃的存在下进行混合。
11、一种聚α-烯烃共聚物，该共聚物由至少一种含有2至约20个碳原子的α-烯烃与至少一种大体积烯烃的聚合工艺得到，该工艺包括在氢和催化有效量的催化剂的存在下聚合单体，所述催化剂包含通过将茂金属前体催化剂与助催化剂混合所得到的产物，所述茂金属前体催化剂是至少一种具有如下通式的化合物：
(Cp1R1 m)R3(Cp2R2 p)MXq
其中配体(Cp1R1 m)的Cp1和配体(Cp2R2 p)的Cp2是相同或不同的环戊二烯基环，R1和R2彼此独立地是氢或含有至多约20个碳原子的烃基、卤代烃基、烃基取代的有机准金属或卤代烃基取代的有机准金属基团，m是0至5，p是0至5，在与其相连的环戊二烯基环的相邻碳原子上的两个R1和/或R2取代基可以连接在一起形成稠合到环戊二烯基环上的环，所述稠环含有4至约20个碳原子，R3是桥连Cp1和Cp2的桥连基团，M是价态为3至6的过渡金属，所有的X均是非环戊二烯基配体并且彼此独立地是卤素或含有至多约20个碳原子的烃基、氧烃基、卤代烃基、烃基取代的有机准金属、氧烃基取代的有机准金属或卤代烃基取代的有机准金属基团，q等于M的价态减去2，助催化剂是铝氧烷，条件是配体(Cp1R1 m)不同于配体(Cp2R2 p)并且桥连基团R3含有至少两个大体积基团。
12、权利要求11的聚α-烯烃，其中所述聚α-烯烃通过权利要求2的方法制得。
13、权利要求11的聚α-烯烃，其中聚合在溶液聚合条件下进行。
14、权利要求11的聚α-烯烃，其中聚合在浆液聚合条件下进行。
15、权利要求11的聚α-烯烃，其Mw是约500至约80,000，Mw/Mn是约1.0至约10，Kv100是约10至约10,000，碘值是约0.0至约10，Tg低于约-20℃，并且其中聚α-烯烃基本上是无定形的。
16、权利要求15的聚α-烯烃，其Mw是约750至约60,000，Mw/Mn是约1.5至约5，Kv100是约20至约7,500，碘值是约0.1至约5，Tg低于约-30℃，并且其中聚α-烯烃基本上是无定形的。
17、权利要求16的聚α-烯烃，其Mw是约1,000至约40,000，Mw/Mn是约1.75至约4，Kv100是约25至约5,000，碘值是约0.2至约3，Tg低于约-40℃，并且其中聚α-烯烃基本上是无定形的。
18、一种润滑剂组合物，其包含润滑剂和粘度改进量的聚α-烯烃共聚物，所述共聚物由至少一种含有2至约20个碳原子的α-烯烃与至少一种大体积烯烃的聚合工艺得到，该工艺包括在氢和催化有效量的催化剂的存在下聚合单体，所述催化剂包含通过将茂金属前体催化剂与助催化剂混合所得到的产物，所述茂金属前体催化剂是至少一种具有如下通式的化合物：
(Cp1R1 m)R3(Cp2R2 p)MXq
其中配体(Cp1R1 m)的Cp1和配体(Cp2R2 p)的Cp2是相同或不同的环戊二烯基环，R1和R2彼此独立地是氢或含有至多约20个碳原子的烃基、卤代烃基、烃基取代的有机准金属或卤代烃基取代的有机准金属基团，m是0至5，p是0至5，在与其相连的环戊二烯基环的相邻碳原子上的两个R1和/或R2取代基可以连接在一起形成稠合到环戊二烯基环上的环，所述稠环含有4至约20个碳原子，R3是桥连Cp1和Cp2的桥连基团，M是价态为3至6的过渡金属，所有的X均是非环戊二烯基配体并且彼此独立地是卤素或含有至多约20个碳原子的烃基、氧烃基、卤代烃基、烃基取代的有机准金属、氧烃基取代的有机准金属或卤代烃基取代的有机准金属基团，q等于M的价态减去2，助催化剂是铝氧烷，条件是配体(Cp1R1 m)不同于配体(Cp2R2 p)并且桥连基团R3含有至少两个大体积基团。
19、一种改进润滑剂组合物的粘度指数的方法，该方法包括将粘度改进量的聚α-烯烃共聚物加入到组合物中，所述共聚物由至少一种含有2至约20个碳原子的α-烯烃与至少一种大体积烯烃的聚合工艺得到，该工艺包括在氢和催化有效量的催化剂的存在下聚合单体，所述催化剂包含通过将茂金属前体催化剂与助催化剂混合所得到的产物，所述茂金属前体催化剂是至少一种具有如下通式的化合物：
(Cp1R1 m)R3(Cp2R2 p)MXq
其中配体(Cp1R1 m)的Cp1和配体(Cp2R2 p)的Cp2是相同或不同的环戊二烯基环，R1和R2彼此独立地是氢或含有至多约20个碳原子的烃基、卤代烃基、烃基取代的有机准金属或卤代烃基取代的有机准金属基团，m是0至5，p是0至5，与其相连的环戊二烯基环的相邻碳原子上的两个R1和/或R2取代基可以连接在一起形成稠合到环戊二烯基环上的环，所述稠环含有4至约20个碳原子，R3是桥连Cp1和Cp2的桥连基团，M是价态为3至6的过渡金属，所有的X均是非环戊二烯基配体并且彼此独立地是卤素或含有至多约20个碳原子的烃基、氧烃基、卤代烃基、烃基取代的有机准金属、氧烃基取代的有机准金属或卤代烃基取代的有机准金属基团，q等于M的价态减去2，助催化剂是铝氧烷，条件是配体(Cp1R1 m)不同于配体(Cp2R2 p)并且桥连基团R3含有至少两个大体积基团。
CN02827346.XA 2001-12-14 2002-11-06 低不饱和度的α－烯烃的低聚合方法、所形成的聚合物以及含有该聚合物的润滑剂 Expired - Fee Related CN1271099C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/014,911 2001-12-14
US10/014,911 US6713582B2 (en) 2001-12-14 2001-12-14 Process for the oligomerization of α-olefins having low unsaturation, the resulting polymers, and lubricants containing same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1615321A true CN1615321A (zh) 2005-05-11
CN1271099C CN1271099C (zh) 2006-08-23

Family

ID=21768504

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN02827346.XA Expired - Fee Related CN1271099C (zh) 2001-12-14 2002-11-06 低不饱和度的α－烯烃的低聚合方法、所形成的聚合物以及含有该聚合物的润滑剂

Country Status (10)

Country Link
US (2) US6713582B2 (zh)
EP (1) EP1453870B1 (zh)
JP (1) JP4129433B2 (zh)
CN (1) CN1271099C (zh)
AT (1) ATE440874T1 (zh)
AU (1) AU2002352486A1 (zh)
BR (1) BR0214912B1 (zh)
CA (1) CA2469985C (zh)
DE (1) DE60233521D1 (zh)
WO (1) WO2003051943A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101490105B (zh) * 2006-07-19 2013-10-02 埃克森美孚化学专利公司 采用茂金属催化剂制备聚烯烃的方法
CN101687963B (zh) * 2007-07-09 2015-05-06 赢创罗麦斯添加剂有限责任公司 梳形聚合物用于降低燃料消耗的用途

Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6825295B2 (en) * 1999-12-10 2004-11-30 Dow Global Technologies Inc. Alkaryl-substituted group 4 metal complexes, catalysts and olefin polymerization process
JP4610859B2 (ja) * 2002-09-27 2011-01-12 三井化学株式会社 オレフィン重合用の架橋メタロセン化合物およびそれを用いたオレフィンの重合方法
US7285608B2 (en) * 2004-04-21 2007-10-23 Novolen Technology Holdings C.V. Metallocene ligands, metallocene compounds and metallocene catalysts, their synthesis and their use for the polymerization of olefins
US7550640B2 (en) * 2005-01-14 2009-06-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. High viscosity PAOs based on 1-decene/1-dodecene
US8399390B2 (en) * 2005-06-29 2013-03-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. HVI-PAO in industrial lubricant and grease compositions
WO2007011462A1 (en) 2005-07-19 2007-01-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Lubricants from mixed alpha-olefin feeds
JP5635234B2 (ja) 2005-07-19 2014-12-03 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク ポリαオレフィン組成物およびこれを生成するためのプロセス
WO2007016700A2 (en) 2005-08-04 2007-02-08 The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate Catalysts for radical polymerization
JP5368706B2 (ja) * 2005-12-28 2013-12-18 出光興産株式会社 金属加工用潤滑剤
US7544850B2 (en) * 2006-03-24 2009-06-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Low viscosity PAO based on 1-tetradecene
US7592497B2 (en) * 2006-03-24 2009-09-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Low viscosity polyalphapolefin based on 1-decene and 1-dodecene
US7547811B2 (en) * 2006-03-24 2009-06-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. High viscosity polyalphaolefins based on 1-hexene, 1-dodecene and 1-tetradecene
US8299007B2 (en) 2006-06-06 2012-10-30 Exxonmobil Research And Engineering Company Base stock lubricant blends
US8921290B2 (en) 2006-06-06 2014-12-30 Exxonmobil Research And Engineering Company Gear oil compositions
US8501675B2 (en) 2006-06-06 2013-08-06 Exxonmobil Research And Engineering Company High viscosity novel base stock lubricant viscosity blends
US8535514B2 (en) 2006-06-06 2013-09-17 Exxonmobil Research And Engineering Company High viscosity metallocene catalyst PAO novel base stock lubricant blends
US8834705B2 (en) 2006-06-06 2014-09-16 Exxonmobil Research And Engineering Company Gear oil compositions
US8080699B2 (en) * 2009-08-28 2011-12-20 Chemtura Corporation Two-stage process and system for forming high viscosity polyalphaolefins
US7601255B2 (en) * 2006-09-06 2009-10-13 Chemtura Corporation Process for removal of residual catalyst components
US20080234157A1 (en) * 2007-03-20 2008-09-25 Yoon Beth A Alkylaromatic lubricant fluids
US8119553B2 (en) * 2007-09-28 2012-02-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymerization catalysts for producing polymers with low melt elasticity
US9469704B2 (en) 2008-01-31 2016-10-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Utilization of linear alpha olefins in the production of metallocene catalyzed poly-alpha olefins
US7943807B2 (en) * 2008-02-06 2011-05-17 Chemtura Corporation Controlling branch level and viscosity of polyalphaolefins with propene addition
US8865959B2 (en) 2008-03-18 2014-10-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for synthetic lubricant production
ATE557045T1 (de) 2008-03-31 2012-05-15 Exxonmobil Chem Patents Inc Herstellung von scherstabilem hochviskosem pao
US8394746B2 (en) 2008-08-22 2013-03-12 Exxonmobil Research And Engineering Company Low sulfur and low metal additive formulations for high performance industrial oils
US8476205B2 (en) 2008-10-03 2013-07-02 Exxonmobil Research And Engineering Company Chromium HVI-PAO bi-modal lubricant compositions
JP5555478B2 (ja) * 2008-11-17 2014-07-23 出光興産株式会社 変速機用潤滑油組成物
JP2011121990A (ja) * 2008-11-17 2011-06-23 Idemitsu Kosan Co Ltd 潤滑油組成物
US8716201B2 (en) 2009-10-02 2014-05-06 Exxonmobil Research And Engineering Company Alkylated naphtylene base stock lubricant formulations
US8530712B2 (en) 2009-12-24 2013-09-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for producing novel synthetic basestocks
US8642523B2 (en) 2010-02-01 2014-02-04 Exxonmobil Research And Engineering Company Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low and medium speed engines by reducing the traction coefficient
US8598103B2 (en) 2010-02-01 2013-12-03 Exxonmobil Research And Engineering Company Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low, medium and high speed engines by reducing the traction coefficient
US8759267B2 (en) 2010-02-01 2014-06-24 Exxonmobil Research And Engineering Company Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low and medium speed engines by reducing the traction coefficient
US8728999B2 (en) 2010-02-01 2014-05-20 Exxonmobil Research And Engineering Company Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low and medium speed engines by reducing the traction coefficient
US8748362B2 (en) 2010-02-01 2014-06-10 Exxonmobile Research And Engineering Company Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low and medium speed gas engines by reducing the traction coefficient
US9815915B2 (en) 2010-09-03 2017-11-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of liquid polyolefins
RU2014118599A (ru) 2011-10-10 2015-11-20 Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк. Композиции поли-альфа-олефинов и способы получения композиций поли-альфа-олефинов
JP2016037577A (ja) * 2014-08-08 2016-03-22 ポリプラスチックス株式会社 ノルボルネン系重合体溶液及び絶縁被膜の製造方法
JPWO2023022152A1 (zh) * 2021-08-17 2023-02-23

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3922546A1 (de) 1989-07-08 1991-01-17 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von cycloolefinpolymeren
US5371158A (en) 1990-07-05 1994-12-06 Hoechst Aktiengesellschaft Bulk polymerization using specific metallocene catalysts for the preparation of cycloolefin polymers
CA2070654C (en) * 1990-10-05 2003-06-03 Takuji Okamoto Process for producing cyclic olefin based polymers, cyclic olefin copolymers, compositions and molded articles comprising the copolymers
TW227005B (zh) 1990-11-14 1994-07-21 Hoechst Ag
EP0693568A1 (en) 1992-11-30 1996-01-24 Hope Technologies, Inc. Electrodes for electrochemical devices
EP0501370B1 (de) 1991-02-27 1998-11-25 Ticona GmbH Verfahren zur Herstellung von Cycloolefin(co)polymeren mit enger Molekulargewichtsverteilung
EP0503422B1 (de) 1991-03-09 1998-06-03 TARGOR GmbH Verfahren zur Herstellung chemisch einheitlicher Cycloolefincopolymere
US5180866A (en) * 1991-03-28 1993-01-19 Texaco Chemical Company Process for preparing synthetic lubricant base stocks having improved viscosity from vinylcyclohexene and long-chain olefins
TW286324B (zh) 1992-04-22 1996-09-21 Hoechst Ag
EP0586777B1 (en) * 1992-08-31 1999-04-28 Fina Research S.A. Process for producing liquid ethylene-type random copolymers
US5635573A (en) * 1992-12-01 1997-06-03 Exxon Chemical Patents Inc. Method for preparing alpha-olefin/cycloolefin copolymers
US5837787A (en) * 1993-01-19 1998-11-17 Exxon Chemical Patents, Inc. Process for producing elastic thermoplastic α-olefin/cyclic olefin copolymers
DE4304291A1 (de) 1993-02-12 1994-08-18 Hoechst Ag Cycloolefincopolymere mit niedriger Schmelzeviskosität und niedriger optischer Dämpfung
FI945959A (fi) 1993-12-21 1995-06-22 Hoechst Ag Metalloseenejä ja niiden käyttö katalyytteinä
DE4344514A1 (de) 1993-12-24 1995-06-29 Hoechst Ag Cycloolefincopolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung
EP0661308B1 (de) 1993-12-24 1999-06-02 Ticona GmbH Cycloolefincopolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE4426399A1 (de) 1994-07-26 1996-02-01 Hoechst Ag Cycloolefincopolymere und ein Verfahren zu ihrer Herstellung
US5677405A (en) 1995-05-24 1997-10-14 The B.F. Goodrich Company Homopolymers and copolymers of cationically polymerizable monomers and method of their preparation
US6174974B1 (en) * 1996-07-05 2001-01-16 Bayer Aktiengesellschaft Method for producing thermoplastic elastomers
US5981643A (en) * 1997-10-09 1999-11-09 Exxon Chemical Patents, Inc. Depression of the glass transition temperature of polyolefins containing cyclic monomers
DE19827323A1 (de) 1998-06-19 1999-12-23 Basf Ag Verwendung von metallocenkatalysiert hergestellten Oligodecenen als Komponenten in Schmierstoffen
US6858767B1 (en) * 2000-08-11 2005-02-22 Uniroyal Chemical Company, Inc. Process for producing liquid polyalphaolefin polymer, metallocene catalyst therefor, the resulting polymer and lubricant containing same

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101490105B (zh) * 2006-07-19 2013-10-02 埃克森美孚化学专利公司 采用茂金属催化剂制备聚烯烃的方法
CN101687963B (zh) * 2007-07-09 2015-05-06 赢创罗麦斯添加剂有限责任公司 梳形聚合物用于降低燃料消耗的用途

Also Published As

Publication number Publication date
JP4129433B2 (ja) 2008-08-06
BR0214912A (pt) 2005-01-04
BR0214912B1 (pt) 2012-08-21
US6713582B2 (en) 2004-03-30
DE60233521D1 (de) 2009-10-08
US20040157752A1 (en) 2004-08-12
WO2003051943A1 (en) 2003-06-26
CA2469985A1 (en) 2003-06-26
EP1453870B1 (en) 2009-08-26
CN1271099C (zh) 2006-08-23
CA2469985C (en) 2012-01-03
ATE440874T1 (de) 2009-09-15
JP2005511870A (ja) 2005-04-28
US20030149203A1 (en) 2003-08-07
AU2002352486A1 (en) 2003-06-30
EP1453870A1 (en) 2004-09-08
US7037974B2 (en) 2006-05-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1271099C (zh) 低不饱和度的α－烯烃的低聚合方法、所形成的聚合物以及含有该聚合物的润滑剂
CN1320003C (zh) 低不饱和α－烯烃的低聚方法
CN1134463C (zh) 乙烯的均聚物和共聚物
US11041029B2 (en) Aluminum alkyls with pendant olefins for polyolefin reactions
CN1105124C (zh) 乙烯－α－烯烃聚合物及其生产方法和用途
JP5420816B2 (ja) 液状ポリアルファオレフィンポリマーの製造法、そのためのメタロセン触媒、得られるポリマー及びそれを含有する潤滑剤
US8623974B2 (en) Branched vinyl terminated polymers and methods for production thereof
CN1142190C (zh) 高活性负载型催化剂组合物
CN1140539C (zh) 烯烃聚合方法、所用的金属茂催化剂和用于活化金属茂催化剂前体的助催化剂
CN1426326A (zh) 有机金属催化剂组合物
CN1215408A (zh) 生产聚烯烃弹性体的聚合方法、用于活化金属茂前催化剂的生产阳离子的助催化剂、有独特性能组合的聚烯烃弹性体及由其制造的产品
CN1377373A (zh) 有机金属催化剂组合物
CN1697843A (zh) 载体复合金属茂催化剂及其制备方法，以及应用该催化剂制备聚烯烃的方法
CN1691979A (zh) 具有高活性的双金属催化剂
CN1099426C (zh) 用于α－烯烃聚合的催化剂
CN1173506A (zh) 制备聚烯烃的方法
CN88100568A (zh) 乙烯溶液(共)聚合所用催化剂体系
CN1123796A (zh) 无定形丙烯聚合物的制备方法
CN1475511A (zh) 烯烃聚合用催化剂及用催化剂聚合烯烃的方法
CN1637024A (zh) 烯烃聚合用催化剂和使用该催化剂的烯烃聚合方法
CN1240726C (zh) 淤浆聚合法及聚合物组合物
CN101062959A (zh) 具有高活性的双金属催化剂
CN1478105A (zh) 催化剂组合物的制备方法及其在聚合过程中的应用
CN1128814C (zh) 通过悬浮聚合制备烯烃聚合物的方法
CN1254350A (zh) 乙烯/α－烯烃/二烯共聚物和其制备

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20060823

Termination date: 20201106