CN1637024A - 烯烃聚合用催化剂和使用该催化剂的烯烃聚合方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了烯烃聚合用固体催化剂以及使用这种优良的催化剂的烯烃系聚合物的制备方法，该烯烃聚合用固体催化剂具有高聚合活性，对空气、水等稳定，无金属腐蚀性，可高效地制造堆积密度高、粒度分布窄等粉体性状优良及分子量分布窄的烯烃聚合物。该催化剂的特征是，在将[A]二氧化硅用[B]有机铝氧化合物进行处理后所得的载体上负载[C]由下述通式[1]或[2]表示的过渡金属化合物和[D]有机铝化合物的反应生成物。(R1 aCp) m (R2 bCp) nM－(－X－Ar－Yc) 4－(m+n)…………[1]R3 (R1 dCp)(R2 eCp)M－(－X－Ar－Yc) 2…………[2]

Description

烯烃聚合用催化剂和使用该催化剂的烯烃聚合方法
技术领域
本发明涉及烯烃聚合用固体催化剂和使用该固体催化剂的烯烃系聚合物的制造方法。更具体涉及聚合活性高而无需脱灰处理、对空气和水等稳定、无金属腐蚀性、可高效地制造堆积密度高、粉体性状优良及分子量分布窄的烯烃聚合物的烯烃聚合用固体催化剂，以及使用该固体催化剂使烯烃聚合或共聚的烯烃系聚合物的制造方法。
背景技术
例如在专利文献1和专利文献2等中，提出了由含有周期表第IVB族过渡金属的二茂锆化合物和有机铝氧化合物(ァルミニゥムォキシ化合物)构成的烯烃(共)聚合催化剂系，以及使用这些催化剂系的乙烯(共)聚合物的制造方法，众所周知这些催化剂在溶液聚合系中具有较高的烯烃聚合活性。
针对使茂金属化合物和铝氧烷(ァルミノキサン)中的至少一种成分负载于二氧化硅、氧化铝、二氧化硅·氧化铝等多孔性无机氧化物载体所形成的各种负载催化剂，以及使用这些催化剂的悬浮聚合系或气相聚合系的烯烃(共)聚合方法提出了多种技术方案。例如，专利文献3、专利文献4等中记载了在无机氧化物等载体上载有茂金属化合物和铝氧烷的茂金属负载型催化剂的存在下，进行烯烃聚合的方法。专利文献5等中记载了在二茂锆、铝氧烷、有机铝化合物和二氧化硅等载体的存在下，使烯烃预聚合，预先使催化活化的方法。
但是，如果使用这些以往的固体催化剂成分，通过悬浮聚合系或气相聚合系来进行烯烃聚合或共聚，则与前述溶液聚合系相比，聚合活性显著降低，所生成的共聚物的堆积比重也不能完全达到要求。
作为解决这些问题的方法，提出了将预先使茂金属化合物和有机铝化合物或铝氧烷接触所获得的反应生成物负载在固体状载体上的方法。例如在专利文献6中记载了在催化剂的存在下，使烯烃聚合的方法，该方法的特征是，使茂金属化合物和铝氧烷在溶剂中发生反应后，使该反应生成物负载于二氧化硅的方法。
在专利文献7中公开了使用将特定的茂金属化合物和有机金属化合物的反应生成物负载在用铝氧烷预先处理过的微粒状载体上所形成的催化剂，在氢分压为0.01～10％的氢存在下，使烯烃气相聚合的方法。但是，这些以往技术所述的负载催化剂虽然一般在粉体性状及对聚合反应器的附着等方面有所改善，但是催化活性、特别是单位固体催化剂的聚合活性不充分。此外，还有例如在氢存在下的气相聚合系等特定的聚合系进行聚合的方法。
另一方面，就上述以往技术中所用的催化剂成分茂金属化合物而言，公认比较有效的是含有作为与过渡金属配位的配位体的茂基等链二烯基、还含有烷基及卤原子等、特别是氯原子的茂金属化合物。这些茂金属化合物，尤其是氯原子直接与过渡金属原子结合的化合物的情况下，存在如下问题，即虽然聚合活性高，但必须根据烯烃类的种类及聚合方法，在聚合后用醇或水进行处理，这时会产生氯化氢，该氯化氢引起生锈和腐蚀。
使用以氯原子直接与过渡金属原子结合的茂金属化合物为催化剂成分的固体催化剂制得的烯烃类聚合物或共聚物中最终会残存固体催化剂。在这种情况下，聚合物中过渡金属原子和氯原子的结合易受到加热分解或水解的影响，因此在必须进行加热的后续工序及贮藏的过程中，残存的氯化合物可能会对最终产品造成黄变等不良影响。因此非常希望开发出不含游离的且可能会对产品造成不良影响的卤原子、且具有高活性的固体催化剂，通过采用这种固体催化剂，能够使聚合物中残留的催化剂残渣极少，从而在加热等后续工序中使产品发生黄变等的可能性极小。
作为使用上述茂金属化合物解决问题的方法，本申请人在专利文献8中提出了不含与过渡金属直接结合的卤原子、且过渡金属不和烷基结合、含有在酚盐的苯环导入了某种特定的取代基的烯丙氧基配位化合物的茂金属化合物和有机铝氧化合物形成的烯烃系固体催化剂，和使用该催化剂的烯烃聚合方法。但是，该方法虽对上述问题有所改善，但在催化活性、特别是单位固体催化剂的聚合活性上还不够理想，还有改进的空间。
专利文献1日本专利特开昭58-019309号公报
专利文献2日本专利特开昭60-035007号公报
专利文献3日本专利特开昭61-108610号公报
专利文献4日本专利特开昭61-296008号公报
专利文献5日本专利特开昭63-280703号公报
专利文献6日本专利特表平07-508065号公报
专利文献7日本专利特开平05-331227号公报
专利文献8WO99/02571号公报
发明的揭示
本发明的目的是提供可解决上述以往技术中存在的问题，具有高聚合活性，对空气和水等稳定，无金属腐蚀性，且能够高效地制得堆积密度高、粒度分布窄等粉体性状优良及分子量分布窄的烯烃聚合物的烯烃聚合用固体催化剂，和使用这种优良的催化剂的烯烃系聚合物的制造方法。
本发明者经过反复深入地研究后发现，使用新的烯烃聚合用固体催化剂，能够达成上述目标。该烯烃聚合用固体催化剂选择[C]由下述通式[1]或[2]表示的特定的过渡金属化合物作为催化剂成分，使该过渡金属化合物和[D]有机铝化合物的反应生成物负载在将[A]二氧化硅用[B]有机铝氧化合物进行处理后所得的载体上。
即，本发明者发现，即使在悬浮聚合及气相聚合中，本发明的催化剂也和以往技术不同，单位固体催化剂的聚合活性极其优良，同时也并不一定要有氢等存在，此外，对空气、水等稳定，无金属腐蚀性，并且可高效地制造堆积密度高、粒度分布窄、粉体性状优良、分子量分布窄的烯烃系聚合物。
因此，本发明以下述特征作为技术要旨。
(1)烯烃聚合用固体催化剂，该催化剂的特征是，在将[A]二氧化硅用[B]有机铝氧化合物进行处理后所得的载体上负载[C]由下述通式[1]或[2]表示的过渡金属化合物和[D]有机铝化合物的反应生成物，
(R1 aCp)m(R2 bCp)nM-(-X-Ar-Yc)4-(m+n)…………[1]
式中，M为钛、锆或铪，Cp为含有茂基骨架的基，R1和R2为氢原子、烷基、链烯基、芳基、烷基芳基、芳基烷基或烷基甲硅烷基，X为氧原子或硫原子，Ar为芳环，Y可以相同也可以不同，为选自氢原子、烃基、烷基甲硅烷基、卤原子、卤化烃基、含氮有机基、含氧有机基或含硫有机基的取代基，a和b表示0～5的整数，m和n表示0～3的整数，且m+n表示1～3的整数，c表示1～5的整数，Ar为苯环时，Y不包括氢；
R3(R1 dCp)(R2 eCp)M-(-X-Ar-Yc)2…………[2]
式中，M为钛、锆或铪，Cp为含有茂基骨架的基，R1和R2为氢原子、烷基、链烯基、芳基、烷基芳基、芳基烷基或烷基甲硅烷基，R3为交联(R1 dCp)和(R2 eCp)的选自亚烷基、芳基亚烷基、二烷基亚硅烷基、二烷基亚甲锗烷基(ゲルミレン)、烷基膦二基(ホスフィンジィル)或烷基亚氨基的2价基，X为氧原子或硫原子，Ar为芳环，Y可以相同也可以不同，为选自氢原子、烃基、烷基甲硅烷基、卤原子、卤化烃基、含氮有机基、含氧有机基或含硫有机基的取代基，d和e表示0～4的整数，c表示1～5的整数，Ar为苯环时，Y不包括氢。
(2)烯烃系聚合物的制造方法，该方法的特征是，在上述烯烃聚合用催化剂和有机铝化合物的存在下，使烯烃聚合或共聚。
本发明的烯烃聚合用固体催化剂即使是在悬浮聚合及气相聚合中，也和以往技术不同，单位固体催化剂的聚合活性极其优良，同时也并不一定要有氢等存在，此外，对空气、水等稳定，无金属腐蚀性，并且可高效地制造堆积密度高、粒度分布窄、大粒子及细粉少等粉体性状优良、且分子量分布窄的烯烃系聚合物。从而能够提高生产效率，降低制造产品所需的催化剂成本。
发明的最佳实施方式
以下，详细说明本发明的烯烃聚合用固体催化剂和使用该催化剂的烯烃的聚合方法。
在本发明中，[聚合]一词不单指均聚，有时还包含共聚的意思，此外，[聚合物]一词不单指均聚物，有时还包含共聚物的意思。
配制本发明的烯烃聚合用固体催化剂所用的二氧化硅载体[A](以下记为(成分[A]))可以是单独的二氧化硅或含二氧化硅的混合物，例如SiO2-MgO、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-Cr2O2、SiO2-TiO2-MgO等。这些载体即使吸附有少量水分也不会影响使用效果，还可以含有少量杂质。较好是在空气及氮气等干燥气体的流通下，以100～1000℃、较好为150～700℃的温度进行焙烧后再使用。
在本发明中，上述二氧化硅载体[A]最好满足下述所示的特定的平均粒径、比表面积和细孔容积等特性。即，二氧化硅载体的平均粒径较好为2～20μm，特好为4～10μm。平均粒径如果小于2μm，则在配制固体催化剂时催化剂粒子的沉降速度慢，影响固体催化剂的生产效率，以及易发生粒子彼此间的凝聚，使催化剂的形态恶化，生成的聚合物中所含的微粉及大粒子增多等，不理想。而如果平均粒径大于20μm，则由于生成的聚合物的粒径急剧增大，使堆积密度和流动性降低，引起制造时配管的堵塞，特别是将聚合物用于薄膜的形成时，出现鱼眼状斑点增加等现象，因此也不理想。
二氧化硅载体的比表面积较好为350～850m2/g，特别好为650～8000m2/g。比表面积小于350m2/g时，铝氧烷中游离的有机铝化合物和载体上的表面羟基易发生反应，从而不能充分负载所要负载的催化剂成分。比表面积大于850m2/g时正相反，表面羟基的量过多，易引发负载催化剂成分时的副反应，而且未反应的羟基增多，使催化活性降低，因此都不理想。
二氧化硅载体的细孔容积较好为0.1～0.8ml/g，特好为0.15～0.4ml/g。细孔容积小于0.1ml/g时，不能充分负载催化剂成分，大于0.8ml/g时，催化剂成分过度集中存在于细孔内，显现不出足够的催化活性。此外，引起聚合物对聚合反应器的附着，使生成的聚合物的堆积密度降低。
本发明所采用的[B]有机铝氧化合物(以下有时记为(成分[B])较好为由下述通式[3]表示的线状烷基铝氧烷，或由通式[4]表示的环状烷基铝氧烷。
Figure A20041010061600081
式中，R4表示氢原子或碳原子数为1～10的烷基，f表示2～40的整数。
Figure A20041010061600082
式中，R4和f的定义和通式[3]相同。
上述通式[3]和[4]中的R4为碳原子数1～10的烷基时，其具体例为甲基、乙基、异丁基等。通式[3]和[4]的化合物可以是化合物中具有不同种类的R4基的化合物。重复单元的数值f从2～40的范围选择，更好是5～30的范围。这些通式[3]和[4]化合物中特别好的是R4为单独的甲基，或具有甲基和其它基的化合物。
由通式[3]或[4]表示的有机铝氧化合物[B]可以采用已知的铝氧烷，例如能够用下述(1)～(3)的方法制得。
(1)在含有吸附水的化合物或含有结晶水的盐类，例如氯化镁水合物、硫酸铜水合物、硫酸铝水合物、硫酸镍水合物、氯化亚铈水合物等的碳氢化合物介质悬浮液中，添加三烷基铝等有机铝化合物，使它们发生反应，作为碳氢化合物的溶液进行回收的方法。
(2)在苯、甲苯、乙醚、四氢呋喃等溶剂中，使水或冰或水蒸汽直接作用于三烷基铝等有机铝化合物，作为碳氢化合物的溶液进行回收的方法。
(3)在癸烷、苯、甲苯等溶剂中使二甲基氧化锡、二丁基氧化锡等有机锡氧化物与三烷基铝等有机铝化合物反应的方法。
制造铝氧烷所用的溶剂可例举苯、甲苯、二甲苯、异丙苯、伞花烃等芳烃，戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷、十八烷等脂肪烃，环庚烷、环己烷、环辛烷、甲基环戊烷等脂环烃，汽油、煤油、轻油等石油馏分或上述芳烃、脂肪烃、脂环烃的卤化物，尤其是氯化物、溴化物等烃类溶剂。此外，还可以使用乙醚、四氢呋喃等醚类。这些溶剂中特别好的是芳烃。
该铝氧烷可以含有未反应的有机铝化合物，也可以从回收的上述铝氧烷的溶液蒸馏除去溶剂或未反应的有机铝化合物后，再次溶解于溶剂中后使用。此外，在上述铝氧烷类中即使混入一些烷基铝化合物也不会影响使用效果。
通常在容易获得的作为市售品的甲基铝氧烷中按Al原子换算含有14～30摩尔％的三甲基铝，在本发明中即使不作任何前处理也能够适用。
甲基铝氧烷中的三甲基铝(以下有时记为[TMAL])的含量由在氘化二噁烷和氘化苯的混合溶剂中以室温测得的1H-NMR谱中，在-0.4ppm附近观测到的来源于三甲基铝的氢的窄峰的面积和在0.45～-0.4ppm观测到的来源于甲基铝氧烷的氢的宽幅峰的面积算出。
对本发明的烯烃聚合用固体催化剂而言，重要的是对应于将[A]二氧化硅用[B]有机铝氧化合物进行处理后所得的载体，采用由下述通式[1]或[2]表示的包含具有茂基骨架的配位基的IV族过渡金属化合物和有机铝化合物的反应生成物[C](以下有时记为成分[C])。
(R1 aCp)m(R2 bCp)nM-(-X-Ar-Yc)4-(m+n)…………[1]
式中，M、Cp、R1、R2、R3、X、Ar、Y、a、b、m、n、c等的定义如上所述。
R3(R1 dCp)(R2 eCp)M-(-X-Ar-Yc)2…………[2]
式中，M、Cp、R1、R2、R3、X、Ar、Y、d、e、c等的定义如上所述。
在通式[1]和通式[2]中，作为配位基的Cp基只要是具有茂基骨架的基即可，对其没有特别的限制，该茂基当然也包括茂环中相邻的2个碳原子和其它碳原子结合形成4或5或6元环的茂基。该茂环中相邻的2个碳原子和其它碳原子结合形成4或5或6元环的茂基具体可例举茚基、四氢化茚基、芴基等。
在通式[1]和通式[2]中，R1和R2不是氢原子时，特好为碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的链烯基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数7～20的烷基芳基、碳原子数7～20的芳基烷基或碳原子数3～20的烷基甲硅烷基等。
在通式[1]中，具有茂基骨架的基R1 aCp和R2 bCp可例举茂基、甲基茂基、乙基茂基、正丙基茂基、异丙基茂基、正丁基茂基、异丁基茂基、叔丁基茂基、1，2-二甲基茂基、1，3-二甲基茂基、1，2，4-三甲基茂基、1，2，3-三甲基茂基、四甲基茂基、五甲基茂基、三甲基甲硅烷基茂基、三甲基甲硅烷基四甲基茂基、(苯基二甲基甲硅烷基)茂基、三苯基甲硅烷基茂基、1，3-双(三甲基甲硅烷基)茂基、环己基茂基、烯丙基茂基、苄基茂基、苯基茂基、甲苯基茂基、茚基、1-甲基茚基、2-甲基茚基、2，4-二甲基茚基、4，7-二甲氧基茚基、4，7-二氯茚基、5，6-二甲基茚基、2-甲基-4-乙基-茚基、2-甲基-4，6-二异丙基-茚基、萘基茚基、4，5，6，7-四氢化茚基、2-甲基-四氢化茚基、芴基、2，7-二叔丁基芴基等。
在通式[2]中，R3是交联(R1 dCp)和(R2 eCp)的碳原子数1～20的2价基，具体可例举亚甲基、亚乙基等亚烷基；1，1-亚乙基、1，1-亚丙基、1，1-异亚丙基等1，1-亚烷基；苯基亚甲基、二苯基亚甲基等芳基亚烷基；二甲基亚硅烷基、二乙基亚硅烷基、二丙基亚硅烷基、二异丙基亚硅烷基、甲基乙基亚硅烷基、甲基异丙基亚硅烷基、甲基叔丁基亚硅烷基、甲基苯基亚硅烷基、二苯基亚硅烷基等亚硅烷基；二甲基亚甲锗烷基、二乙基亚甲锗烷基、二丙基亚甲锗烷基、二异丙基亚甲锗烷基、二苯基亚甲锗烷基、甲基乙基亚甲锗烷基、甲基异丙基亚甲锗烷基、甲基叔丁基亚甲锗烷基、甲基苯基亚甲锗烷基、二苯基亚甲锗烷基等亚甲锗烷基；甲基膦二基等烷基膦二基；甲基亚氨基等烷基亚氨基；甲基硼烷二基等烷基硼烷二基等。
在通式[2]中，具有茂基骨架的基R3(R1 dCp)(R2 eCp)可例举亚乙基双茚基、二苯基亚甲基双茚基、二甲基亚硅烷基双茚基、异亚丙基双茚基、二甲基亚硅烷基双四氢茚基、异亚丙基茂基-1-芴基、二苯基亚甲基茂基-1-芴基、二甲基亚硅烷基茂基-1-芴基、二甲基亚硅烷基双(2，3，5-三甲基茂基)基、二甲基亚硅烷基双(2，4-二甲基茂基)基、二甲基亚硅烷基双(3-甲基茂基)基、异亚丙基茂基-甲基茂基、异亚丙基茂基-2，3，5-三甲基茂基、二苯基亚甲基茂基-甲基茂基、二苯基亚甲基茂基-2，4-二甲基茂基、二苯基亚甲基茂基-2，3，5-三甲基茂基、二甲基亚硅烷基茂基-甲基茂基、二甲基亚硅烷基茂基-2，4-二甲基茂基、二甲基亚硅烷基茂基-2，3，5-三甲基茂基、异亚丙基-2，4-二甲基茂基-1-芴基、二苯基亚甲基-2，4-二甲基茂基-1-芴基、二甲基亚硅烷基-2，4-二甲基茂基-1-芴基、亚环己基茂基-1-芴基、二甲基亚甲锗烷基双-1-茚基等。
通式[1]定义的各种具有烯丙氧基或取代烯丙氧基的茂金属化合物可例举如下的化合物，二茂基双(2-氟苯氧基)锆、二茂基双(3-氟苯氧基)锆、二茂基双(4-氟苯氧基)锆、二茂基双(2-氯苯氧基)锆、二茂基双(3-氯苯氧基)锆、二茂基双(4-氯苯氧基)锆、二茂基双(2-溴苯氧基)锆、二茂基双(3-溴苯氧基)锆、二茂基双(4-溴苯氧基)锆、二茂基双(2-碘苯氧基)锆、二茂基双(3-碘苯氧基)锆、二茂基双(4-碘苯氧基)锆、二茂基双(2，3-二氟苯氧基)锆、二茂基双(2，4-二氟苯氧基)锆、二茂基双(2，5-二氟苯氧基)锆、二茂基双(2，6-二氟苯氧基)锆、二茂基双(3，4-二氟苯氧基)锆、二茂基双(3，5-二氟苯氧基)锆、二茂基双(2，3-二氯苯氧基)锆、二茂基双(2，4-二氯苯氧基)锆、二茂基双(2，5-二氯苯氧基)锆、二茂基双(2，6-二氯苯氧基)锆、二茂基双(3，4-二氯苯氧基)锆、二茂基双(3，5-二氯苯氧基)锆、二茂基双(2，3，4-三氟苯氧基)锆、二茂基双(2，3，5-三氟苯氧基)锆、二茂基双(2，3，6-三氟苯氧基)锆、二茂基双(2，4，5-三氟苯氧基)锆、二茂基双(2，4，6-三氟苯氧基)锆、二茂基双(3，4，5-三氟苯氧基)锆、二茂基双(2，3，5，6-四氟苯氧基)锆、二茂基双(五氟苯氧基)锆、二茂基双(2-氟甲基苯氧基)锆、二茂基双(3-氟甲基苯氧基)锆、二茂基双(4-氟甲基苯氧基)锆、二茂基双(2-氯甲基苯氧基)锆、二茂基双(3-氯甲基苯氧基)锆、二茂基双(4-氯甲基苯氧基)锆、二茂基双(2-三氟甲基苯氧基)锆、二茂基双(3-三氟甲基苯氧基)锆、二茂基双(4-三氟甲基苯氧基)锆、二茂基双(3，5-二(三氟甲基)苯氧基)锆、二茂基双(3-(2，2，2-三氟乙基)苯氧基)锆、二茂基双(4-(2，2，2-三氟乙基)苯氧基)锆、二茂基双(2-三氯甲基苯氧基)锆、二茂基双(3-三氯甲基苯氧基)锆、二茂基双(4-三氯甲基苯氧基)锆、二茂基双(2-甲基苯氧基)锆、二茂基双(3-甲基苯氧基)锆、二茂基双(4-甲基苯氧基)锆、二茂基双(2，3-二甲基苯氧基)锆、二茂基双(2，4-二甲基苯氧基)锆、二茂基双(2，5-二甲基苯氧基)锆、二茂基双(2，6-二甲基苯氧基)锆、二茂基双(3，4-二甲基苯氧基)锆、二茂基双(3，5-二甲基苯氧基)锆、二茂基双(2，3，4-三甲基苯氧基)锆、二茂基双(2，3，5-三甲基苯氧基)锆、二茂基双(2，3，6-三甲基苯氧基)锆、二茂基双(2，4，5-三甲基苯氧基)锆、二茂基双(2，4，6-三甲基苯氧基)锆、二茂基双(3，4，5-三甲基苯氧基)锆、二茂基双(五甲基苯氧基)锆、二茂基双(2-甲基-4-氟苯氧基)锆、二茂基双(2-氯-4-氟苯氧基)锆、二茂基双(2-氯-4-三氟苯氧基)锆、二茂基双(2-氟-4-三氟甲基苯氧基)锆、二茂基双(2-三氟甲基-4-氟苯氧基)锆、二茂基双(2-乙基苯氧基)锆、二茂基双(3-乙基苯氧基)锆、二茂基双(4-乙基苯氧基)锆、二茂基双(2-异丙基苯氧基)锆、二茂基双(3-异丙基苯氧基)锆、二茂基双(4-异丙基苯氧基)锆、二茂基双(2-叔丁基苯氧基)锆、二茂基双(3-叔丁基苯氧基)锆、二茂基双(4-叔丁基苯氧基)锆、二茂基双(3，5-二叔丁基苯氧基)锆、二茂基双(2，8-二甲基-1-萘氧基)锆、二茂基双(1-叔丁基-2-萘氧基)锆、二茂基双(8-溴-2-萘氧基)锆、二茂基双(2-苯基苯氧基)锆、二茂基双(3-苯基苯氧基)锆、二茂基双(4-苯基苯氧基)锆、二茂基双(2-苄基苯氧基)锆、二茂基双(2-氰基苯氧基)锆、二茂基双(2-硝基苯氧基)锆、二茂基双(2-三氟甲烷磺酰苯氧基)锆、二茂基双(4-氟苯硫氧基)锆、二茂基双(2-三氟甲基苯硫氧基)锆、二茂基双(3-三氟甲基苯硫氧基)锆、双(甲基茂基)双(2-氯苯氧基)锆、双(甲基茂基)双(2-三氟甲基苯氧基)锆、双(1，2-二甲基茂基)双(2-乙基苯氧基)锆、双(1，3-二甲基茂基)双(2-三氟甲基苯氧基)锆、双(1，3-二甲基茂基)双(3-叔丁基苯氧基)锆、双(1，2，3-三甲基茂基)双(2-氟苯氧基)锆、双(1，2，3-三甲基茂基)双(2-氟苯氧基)锆、双(1，2，3-三甲基茂基)双(3-氟苯氧基)锆、双(1，2，3-三甲基茂基)双(4-氟苯氧基)锆、双(1，2，3-三甲基茂基)双(2-异丙基苯氧基)锆、双(1，2，4-三甲基茂基)双(2-三氟甲基苯氧基)锆、双(1，2，4-三甲基茂基)双(2-甲基苯氧基)锆、双(1，2，4-三甲基茂基)双(3-甲基苯氧基)锆、双(1，2，4-三甲基茂基)双(4-甲基苯氧基)锆、双(1，2，4-三甲基茂基)双(2，4-二甲基苯氧基)锆、双(1，2，4-三甲基茂基)双(2，4-二氯苯氧基)锆、双(1，2，4-三甲基茂基)双(2-叔丁基苯氧基)锆、双(1，2，4-三甲基茂基)双(3-叔丁基苯氧基)锆、双(1，2，4-三甲基茂基)双(4-叔丁基苯氧基)锆、双(1，2，3，4-四甲基茂基)双(2-甲氧基苯氧基)锆、双(1，2，3，4-四甲基茂基)双(3-甲氧基苯氧基)锆、双(1，2，3，4-四甲基茂基)双(4-甲氧基苯氧基)锆、双(1，2，3，4-四甲基茂基)双(2-碘苯氧基)锆、双(1，2，3，4-四甲基茂基)双(3-碘苯氧基)锆、双(1，2，3，4-四甲基茂基)双(4-碘苯氧基)锆、双(1，2，3，4-四甲基茂基)双(2-硫甲基苯氧基)锆、双(1，2，3，4-四甲基茂基)双(3-硫甲基苯氧基)锆、双(1，2，3，4-四甲基茂基)双(4-硫甲基苯氧基)锆、双(五甲基茂基)双(2-氟苯氧基)锆、双(五甲基茂基)双(3-氟苯氧基)锆、双(五甲基茂基)双(4-氟苯氧基)锆、双(乙基茂基)双(2-乙基苯氧基)锆、双(乙基茂基)双(3-乙基苯氧基)锆、双(乙基茂基)双(4-乙基苯氧基)锆、双(异丙基茂基)双(2-甲基苯氧基)锆、双(异丙基茂基)双(3-甲基苯氧基)锆、双(异丙基茂基)双(4-甲基苯氧基)锆、双(正丁基茂基)双(2-氯苯氧基)锆、双(正丁基茂基)双(3-氯苯氧基)锆、双(正丁基茂基)双(4-氯苯氧基)锆、双(正丁基茂基)双(2-三氟甲基苯氧基)锆、双(正丁基茂基)双(3-三氟甲基苯氧基)锆、双(正丁基茂基)双(4-三氟甲基苯氧基)锆、双(正丁基茂基)双(2-叔丁基苯氧基)锆、双(正丁基茂基)双(3-叔丁基苯氧基)锆、双(正丁基茂基)双(4-叔丁基苯氧基)锆、双(正丁基茂基)双(2-氰基苯氧基)锆、双(正丁基茂基)双(3-氰基苯氧基)锆、双(正丁基茂基)双(4-氰基苯氧基)锆，双(叔丁基茂基)双(2-氟苯氧基)锆、双(叔丁基茂基)双(3-氟苯氧基)锆、双(叔丁基茂基)双(4-氟苯氧基)锆、双(叔丁基茂基)双(2-乙基苯氧基)锆、双(叔丁基茂基)双(3-乙基苯氧基)锆、双(叔丁基茂基)双(4-乙基苯氧基)锆、双(叔丁基茂基)双(2，4-二甲基苯氧基)锆、双(1，3-二叔丁基茂基)双(2-氯苯氧基)锆、双(1，3-二叔丁基茂基)双(3-氯苯氧基)锆、双(1，3-二叔丁基茂基)双(4-氯苯氧基)锆、双(1，3-二叔丁基茂基)双(2-三氟甲基苯氧基)锆、双(1，3-二叔丁基茂基)双(3-三氟甲基苯氧基)锆、双(1，3-二叔丁基茂基)双(4-三氟甲基苯氧基)锆、双(苯基茂基)双(2-苯基苯氧基)锆、双(苯基茂基)双(3-苯基苯氧基)锆、双(苯基茂基)双(4-苯基苯氧基)锆、双(苯基茂基)双(2，4-二氯苯氧基)锆、双(三甲基甲硅烷基茂基)双(2-叔丁氧基苯氧基)锆、双(三甲基甲硅烷基茂基)双(3-叔丁氧基苯氧基)锆、双(三甲基甲硅烷基茂基)双(4-叔丁氧基苯氧基)锆、双(三甲基甲硅烷基茂基)双(2-苯基苯氧基)锆、双(三甲基甲硅烷基茂基)双(3-苯基苯氧基)锆、双(三甲基甲硅烷基茂基)双(4-苯基苯氧基)锆、双(三甲基甲硅烷基茂基)双(2，4-二氟苯氧基)锆、双(环己基茂基)双(2-碘苯氧基)锆、双(环己基茂基)双(3-碘苯氧基)锆、双(环己基茂基)双(4-碘苯氧基)锆、双(茚基)双(2-甲基苯氧基)锆、双(茚基)双(3-甲基苯氧基)锆、双(茚基)双(4-甲基苯氧基)锆、双(1-甲基茚基)双(2-氟苯氧基)锆、双(1-甲基茚基)双(3-氟苯氧基)锆、双(1-甲基茚基)双(4-氟苯氧基)锆、双(2-甲基茚基)双(2-溴苯氧基)锆、双(2-甲基茚基)双(3-溴苯氧基)锆、双(2-甲基茚基)双(4-溴苯氧基)锆、双(5，6-二甲基茚基)双(2-异丙基苯氧基)锆、双(5，6-二甲基茚基)双(3-异丙基苯氧基)锆、双(5，6-二甲基茚基)双(4-异丙基苯氧基)锆、双(5，6-二甲氧基茚基)双(3-氰基苯氧基)锆、双(5，6-二甲氧基茚基)双(4-氰基苯氧基)锆、双(芴基)双(2-氯苯氧基)锆、双(芴基)双(3-氯苯氧基)锆、双(芴基)双(4-氯苯氧基)锆、双(4，5，6，7-四氢茚基)双(2-叔丁基苯氧基)锆、双(4，5，6，7-四氢茚基)双(3-叔丁基苯氧基)锆、双(4，5，6，7-四氢茚基)双(4-叔丁基苯氧基)锆、双(2-甲基四氢茚基)双(2-硝基苯氧基)锆、双(2-甲基四氢茚基)双(3-硝基苯氧基)锆、双(2-甲基四氢茚基)双(4-硝基苯氧基)锆、双(2，7-二叔丁基芴基)双(2-三氟甲基苯氧基)锆、双(2，7-二叔丁基芴基)双(3-三氟甲基苯氧基)锆、双(2，7-二叔丁基芴基)双(4-三氟甲基苯氧基)锆等。
本发明的通式[1]的化合物除了上述各种茂金属化合物之外，还包含通式[1]中的M由锆原子替换成钛原子或铪原子的茂金属化合物。
由通式[2]表示的各种具有烯丙氧基或取代烯丙氧基的茂金属化合物可例举以下的化合物。即，亚乙基双(茚基)双(4-三氟甲基苯氧基)锆、亚乙基双(茚基)双(4-氟苯氧基)锆、亚乙基双(茚基)双(4-氯苯氧基)锆、亚乙基双(茚基)双(2-氟苯氧基)锆、亚乙基双(3-甲基茚基)双(4-三氟甲基苯氧基)锆、亚乙基(3-甲基茚基)双(4-氟苯氧基)锆、亚乙基(3-甲基茚基)双(4-氯苯氧基)锆、亚乙基(3-甲基茚基)双(2-氟苯氧基)锆、亚乙基双(5，6-二甲基茚基)双(4-三氟甲基苯氧基)锆、亚乙基双(5，6-二甲基茚基)双(4-氟苯氧基)锆、亚乙基双(5，6-二甲基茚基)双(4-氯苯氧基)锆、亚乙基双(5，6-二甲基茚基)双(2-氟苯氧基)锆、亚乙基双(4，7-二甲基茚基)双(4-三氟甲基苯氧基)锆、亚乙基双(4，7-二甲基茚基)双(4-氟甲基苯氧基)锆、亚乙基双(5，6-二甲氧基茚基)双(4-三氟甲基苯氧基)锆、亚乙基双(5，6-二甲氧基茚基)双(4-氟苯氧基)锆、亚乙基双(5，6-二氢茚基)双(4-三氟甲基苯氧基)锆、亚乙基双(5，6-二氢茚基)双(4-氟苯氧基)锆、亚乙基双(5，6-二氢茚基)双(4-氯苯氧基)锆、亚乙基双(5，6-二氢茚基)双(2-氟苯氧基)锆、亚乙基双(4，5，6，7-四氢茚基)双(4-三氟甲基苯氧基)锆、亚乙基双(4，5，6，7-四氢茚基)双(4-氟苯氧基)锆、亚乙基双(4，5，6，7-四氢茚基)双(4-氯苯氧基)锆、亚乙基双(4，5，6，7-四氢茚基)双(2-氟苯氧基)锆、亚甲基双(茂基)双(2-氟苯氧基)锆、亚甲基双(茂基)双(2-乙基苯氧基)锆、亚甲基双(甲基茂基)双(3-氯苯氧基)锆、亚甲基双(1，3-二甲基茂基)双(2-三氟甲基苯氧基)锆、亚甲基双(正丁基茂基)双(4-叔丁基苯氧基)锆、亚乙基双(3-甲基茂基)双(4-三氟甲基苯氧基)锆、亚乙基双(3-甲基茂基)双(4-氟苯氧基)锆、亚乙基双(3-异丙基茂基)双(4-三氟甲基苯氧基)锆、亚乙基双(3-异丙基茂基)双(4-氟苯氧基)锆、亚乙基双(3-叔丁基茂基)双(4-三氟甲基苯氧基)锆、亚乙基双(3-叔丁基茂基)双(4-氟苯氧基)锆、异亚丙基(茂基)(茚基)双(4-三氟甲基苯氧基)锆、异亚丙基(茂基)(茚基)双(4-氟苯氧基)锆、异亚丙基(甲基茂基)(茚基)双(4-三氟甲基苯氧基)锆、异亚丙基(甲基茂基)(茚基)双(4-氟苯氧基)锆、异亚丙基双(茚基)双(4-三氟甲基苯氧基)锆、异亚丙基双(茚基)双(4-氟苯氧基)锆、异亚丙基(茂基)(芴基)双(4-三氟甲基苯氧基)锆、异亚丙基(茂基)(芴基)双(4-氟苯氧基)锆、异亚丙基(3-甲基茂基)(芴基)双(4-三氟甲基苯氧基)锆、异亚丙基(3-甲基茂基)(芴基)双(4-氟苯氧基)锆、四甲基亚乙基双(2-叔丁基茂基)双(4-三氟甲基苯氧基)锆、四甲基亚乙基双(2-叔丁基茂基)双(4-氟苯氧基)锆、二甲基亚硅烷基双(茚基)双(4-三氟甲基苯氧基)锆、二甲基亚硅烷基双(茚基)双(4-氟苯氧基)锆、二甲基亚硅烷基双(2-甲基茚基)双(4-三氟甲基苯氧基)锆、二甲基亚硅烷基双(2-甲基茚基)双(4-氟苯氧基)锆、二甲基亚硅烷基双(2-乙基茚基)双(4-三氟甲基苯氧基)锆、二甲基亚硅烷基双(2-乙基茚基)双(4-氟苯氧基)锆、二甲基亚硅烷基双(2-甲基-5-异丙基茚基)双(4-三氟甲基苯氧基)锆、二甲基亚硅烷基双(2-甲基-5-异丙基茚基)双(4-氟苯氧基)锆、二甲基亚硅烷基双(4，5，6，7-四氢茚基)双(4-三氟甲基苯氧基)锆、二甲基亚硅烷基双(4，5，6，7-四氢茚基)双(4-氟苯氧基)锆、二甲基亚硅烷基双(2-叔丁基茂基)双(4-三氟甲基苯氧基)锆、二甲基亚硅烷基双(2-叔丁基茂基)双(4-氟苯氧基)锆、二甲基亚硅烷基双(2-叔丁基-4-甲基茂基)双(4-氟苯氧基)锆、二甲基亚硅烷基双(2-异丙基-4-甲基茂基)双(4-氟苯氧基)锆、二甲基亚硅烷基(2，3，5-三甲基茂基)(2，4，5-三甲基茂基)双(4-氟苯氧基)锆、二甲基亚硅烷基(2，4-二甲基茂基)(3，5-二甲基茂基)双(4-氟苯氧基)锆、二甲基亚硅烷基(3-叔丁基茂基)(4-叔丁基茂基)双(4-氟苯氧基)锆、二甲基亚硅烷基(3-甲基茂基)(4-甲基茂基)双(4-氟苯氧基)锆、二甲基亚硅烷基(2，4-二甲基茂基)(3-甲基茂基)双(4-氟苯氧基)锆、二甲基亚硅烷基(2，4-二甲基茂基)(4-甲基茂基)双(4-氟苯氧基)锆、二甲基亚硅烷基(3，4-二甲基茂基)(3-甲基茂基)双(4-氟苯氧基)锆、二甲基亚硅烷基(3-叔丁基茂基)(3-甲基茂基)双(4-氟苯氧基)锆、二甲基亚硅烷基(3-叔丁基茂基)(4-甲基茂基)双(4-氟苯氧基)锆、二甲基亚硅烷基(2，3，5-三甲基茂基)(茂基)双(4-氟苯氧基)锆、二甲基亚硅烷基(2，4-二甲基茂基)(茂基)双(4-氟苯氧基)锆、二甲基亚硅烷基(3-叔丁基茂基)(茂基)双(4-氟苯氧基)锆、二甲基亚硅烷基(3-甲基茂基)(茂基)双(4-氟苯氧基)锆、二甲基亚硅烷基(茂基)(茚基)双(4-三氟甲基苯氧基)锆、二甲基亚硅烷基(茂基)(茚基)双(4-氟苯氧基)锆、二苯基亚硅烷基双(茚基)双(4-三氟甲基苯氧基)锆、二苯基亚硅烷基双(茚基)双(4-氟苯氧基)锆、二苄基亚硅烷基双(茚基)双(4-三氟甲基苯氧基)锆、二苄基亚硅烷基双(茚基)双(4-氟苯氧基)锆、甲基苯基亚硅烷基双(2-甲基茚基)双(4-三氟甲基苯氧基)锆、甲基苯基亚硅烷基双(2-甲基茚基)双(2-氟苯氧基)锆、二甲基亚硅烷基双(3，4-二甲基茂基)双(4-三氟甲基苯氧基)锆、二甲基亚硅烷基双(3，4-二甲基茂基)双(4-氟苯氧基)锆、二甲基亚硅烷基双(4，5，6，7-四氢茚基)双(4-三氟甲基苯氧基)锆、二甲基亚硅烷基双(4，5，6，7-四氢茚基)双(4-氟苯氧基)锆等。
除了上述所例示的各种茂金属化合物以外，还包括通式[2]中的M由锆原子替换成钛原子或铪原子的茂金属化合物。
在本发明的成分中所使用的有机铝化合物[D]可例举三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝、三辛基铝等。其中，使用三甲基铝效果最好。
本发明的烯烃聚合用固体催化剂是在[A]二氧化硅用[B]有机铝氧化合物进行处理后所得的载体上负载[C]过渡金属化合物和[D]有机铝化合物的反应生成物而获得的催化剂，它能够用各种方法来制造。
例如，首先利用[B]有机铝氧化合物对[A]二氧化硅进行处理。该处理通过在溶剂中或不用溶剂，且较好在-100～50℃下使[B]有机铝氧化合物和[A]二氧化硅接触来进行。作为惰性溶剂，该溶剂只要是惰性的溶剂即可，没有限制，例如较好使用苯、甲苯、二甲苯、氯苯等芳烃或己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷等脂肪烃等。
另一方面，负载于载体上的成分[C]过渡金属化合物和[D]有机铝化合物的反应生成物通过在溶剂中或不用溶剂，且较好在-100～50℃下使[D]有机铝化合物与[C]过渡金属化合物接触来获得，其中[D]有机铝化合物较好为[C]过渡金属化合物的1～100摩尔倍，特好为1～20摩尔倍。使用溶剂时，该溶剂最好使用和上述相同的芳烃或脂肪烃等。
在将[A]二氧化硅用[B]有机铝氧化合物进行处理后所得的载体上负载[C]过渡金属化合物和[D]有机铝化合物的反应生成物，通过在溶剂中或不用溶剂，且较好在-100～100℃下使[C]过渡金属化合物和[D]有机铝化合物的反应生成物与上述经[B]有机铝氧化合物处理过的[A]二氧化硅载体接触来进行。使用溶剂时，该溶剂最好是和上述相同的芳烃或脂肪烃等。
本发明的烯烃聚合用固体催化剂的制造方法中上述方法比较理想，但也可以采用如下的其它方法。即，使[A]二氧化硅、[B]有机铝氧化合物、[C]过渡金属化合物和[D]有机铝化合物的反应生成物这三者同时接触的方法；使[A]二氧化硅与[C]过渡金属化合物和[D]有机铝化合物的反应生成物接触后，再使它们与[B]有机铝氧化合物接触的方法；使[B]有机铝氧化合物与[C]过渡金属化合物和[D]有机铝化合物的反应生成物接触后，再使它们和[A]二氧化硅接触的方法。无论在哪一种情况下，接触方法都和上述方法同样，在溶剂中或不用溶剂，且较好在-100～150℃下进行，此外溶剂也可以使用相同的溶剂。
在使[B]有机铝氧化合物与[A]二氧化硅接触进行处理时，相对于1g二氧化硅[A]的有机铝氧化合物[B]的用量按Al原子换算，较好为1～100毫摩尔、特好为5～50毫摩尔。所负载的成分[C]过渡金属化合物的用量较好为对应于1g二氧化硅[A]为0.01～5毫摩尔，特好为0.05～1毫摩尔。
本发明的烯烃聚合用催化剂在烯烃聚合前，可以先进行所谓的预聚合处理，即先聚合较少量的烯烃。在预聚合时，根据需要较好是在有机铝化合物[E]的存在下进行。对有机铝化合物[E]没有特别的限制，可采用三烷基铝或有机铝氧化合物等。三烷基铝具体可例举三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝、三辛基铝等。有机铝氧化合物具体可例举甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷等。它们的聚合度为2～40，可以是线状或环状结构中的任意结构。此外，有机铝化合物[E]还可以使用这些例示化合物的混合物。预聚合时，进行聚合直至生成的烯烃聚合物对应于1g负载催化剂为0.05～500g，较好为0.1～100g。
本发明的烯烃聚合用催化剂在烯烃聚合时可以单独使用，但最好和作为催化助剂的有机铝化合物[G]一起使用。对聚合用的有机铝化合物[G]没有特别的限制，可以采用和有机铝化合物[E]同样的化合物。烯烃聚合用催化剂与催化助剂一起使用时，可以通过将它们添加到惰性烃类溶剂中或供聚合用的烯烃介质中来进行调制。可以在聚合前预先将烯烃聚合用固体催化剂和催化助剂混合一定时间，使它们互相接触后再使用。还可以通过在聚合反应系中分别添加各成分的方式来使用。这时的各成分的添加顺序可任意选择。
本发明的烯烃聚合用固体催化剂适用于乙烯或丙烯的均聚，或乙烯或丙烯和10摩尔％以下的碳原子数为3～20的α-烯烃、链状二烯烃、环烯烃、环多烯、芳族乙烯基化合物的共聚。
α-烯烃可例举丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等。
链状二烯烃，特别是碳原子数为4～20的链状二烯烃可例举1，4-戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，5庚二烯、1，7-辛二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、1，9-癸二烯等非共轭二烯或丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯等共轭二烯等。
环烯烃，特别是碳原子数为4～40的环烯烃可例举环丁烯、环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯、2-降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5-氯-2-降冰片烯、5-甲氧基-2-降冰片烯、降冰片烯5，6-二羧酸酐、四环十二碳烯、5-苯基降冰片烯等。
环多烯，特别是碳原子数为5～40的环多烯可例举二环戊二烯、环戊二烯、降冰片二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、环辛三烯等。芳族乙烯基化合物可使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等。
本发明中的聚合可以通过淤浆聚合、溶液聚合、气相聚合等任意的聚合方法来实施。但是，为了所得到的聚烯烃的粉体性状优良，最好采用淤浆聚合和气相聚合。
本发明中，在进行溶液聚合及淤浆聚合时，可以采用惰性烃类溶剂或供聚合用的烯烃自身作为溶剂。惰性烃类溶剂例如可使用丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、辛烷等脂肪烃；环戊烷、甲基环戊烷或环己烷等脂环烃；苯、甲苯或二甲苯等芳烃；汽油、煤油及轻油等石油馏分等。
进行本发明的聚合时的聚合温度，在淤浆聚合的情况下，通常为-20～100℃，较好为20～90℃；在气相聚合的情况下，通常为0～120℃，较好为20～90℃。在溶液聚合的情况下，通常为0～300℃，较好为100～250℃。聚合压力通常为常压～10MPa、较好为常压～5MPa，聚合反应可以采用间歇式、半连续式、连续式中的任意方法进行。而且，还可以将聚合过程分为反应条件不同的2个以上的阶段进行。所获得的烯烃共聚物的分子量可以通过使聚合系中存在氢或改变聚合温度来进行调节。
(实施例)
以下，用实施例说明本发明，但这些实施例只是用于详细说明本发明的示例，本发明并不限于这些实施例。
下述实施例中的物性测定方法如下所示。
1、载体的比表面积：
使用日本ベル株式会社制BELSORP28SA，由BET法计算出。
2、载体的细孔容积：
使用日本ベル株式会社制BELSORP28SA，由DH法计算出。
3、载体的平均粒径：
使用HORIBA公司制LA-910，由激光衍射法算出。
4、甲基铝氧烷中的三甲基铝(TMAL)含量：
使用BRUKER公司制AM-400，利用在氘化二噁烷-氘化苯混合溶剂中以室温测得的1H-NMR谱算出。
5、固体催化剂中的铝原子、锆原子和铪原子的负载量：
使用精工电子工业株式会社制SPS-1500VR，通过ICP分析算出。
6、聚合物中的单体含量的定量：
使用BRUKER公司制AM-400，利用在邻二氯苯-氘化苯混合溶剂中以125℃测得的13C-NMR谱算出。
7、聚合物分子量和分子量分布：
使用凝胶渗透色谱仪(Waters公司制150C)，以1，2，4-三氯苯为溶剂，在135℃进行测定，算出聚合平均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)。将Mw/Mn作为分子量分布。
8、聚合物堆积密度：
以JISK6721-1966(聚合物的量少时以1/2的规模测定)为基准。
9、聚合物粒度分布：
使用超声波粒度分布测定机RPS-85(セィシン企业制)，用32～260号的8种筛子将2g聚合物分级，求得粒度分布。此外，以50％粒径作为平均粒径。
实施例1
[固体催化剂的调制]
氮气流中，在经过干燥并用氮气置换过的300ml玻璃制烧瓶中加入200℃下干燥了4小时的二氧化硅(富士シリシァ化学公司，商品名：CARiACT、G-3；比表面积：779m2/g；细孔容积：0.23ml/g；平均粒径：6.7μm)5g和100ml甲苯，然后在室温下边搅拌边用30分钟的时间添加有机铝氧化合物(ァルベマ-ル公司制甲基铝氧烷、TMAL含量：14.5％，Al原子换算的浓度：2.9mol/l，17.2ml，50mmol)，在室温下处理30分钟，在80℃处理1小时。冷却至室温，用甲苯充分洗涤所得的固体成分后，再使其悬浮于100ml甲苯中。
另外，在经过干燥并用氮气置换过的100ml玻璃制烧瓶中加入0.36g(0.6mmol)的双(1，3-二甲基茂基)双(2-三氟甲基苯氧基)锆和50ml甲苯，使前者完全溶解。然后，加入三甲基铝的甲苯溶液(2.0mol/l、3.0ml、6.0mmol)，在室温下反应1小时，得到了作为反应生成物的紫色的催化剂溶液。
将该催化剂溶液添加到上述调制的经甲基铝氧烷处理过的二氧化硅的悬浮液中，在室温下反应1小时。用甲苯充分洗涤所得的固体成分，再用己烷进行充分洗涤，得到了1g二氧化硅负载有11.5mmol铝原子、0.11mmol锆原子的固体催化剂的己烷悬浮液。
[聚合]
在内部经过干燥并且用乙烯置换过的1.6L的不锈钢制高压釜中加入800ml正己烷，升温至50℃。接着，依次加入0.5mmol三乙基铝、上述所得的固体催化剂13.8mg。升温至75℃后，连续导入乙烯，同时在0.8MPa的聚合压力下进行1小时的聚合。
聚合结束后，由溶剂分离干燥聚合物，得到了堆积密度为320kg/m3、含有粒径为63μm以下的微粒1.0重量％、粒径为500μm以上的大粒子0.1重量％的白色粉末状聚乙烯85.7g。这时，高压釜内无聚乙烯附着等引起的污垢。即，本实施例的聚乙烯的堆积密度高，粒度分布窄，粉体性状良好。此外，本例的催化剂的聚合活性为6.21kg-PE/g-cat.，所得的聚乙烯的重均分子量(Mw)为437,000，重均分子量和数均分子量之比(Mw/Mn)为2.3，分子量分布窄。
实施例2
[聚合]
用在实施例1得到的固体催化剂进行了乙烯和1-己烯的共聚。聚合操作时，除了在加入正己烷之后紧接着加入20ml的1-己烯，使用实施例1得到的固体催化剂12.9mg以外，其它和实施例1同样进行聚合，得到了堆积密度为331kg/m3、含有粒径为63μm以下的微粒0.5重量％、粒径为500μm以上的大粒子0.2重量％的粉末状聚乙烯82.8g。本例的催化剂的聚合活性为6.42kg-PE/g-cat.，所得的聚乙烯的重均分子量(Mw)为371,000，重均分子量和数均分子量之比(Mw/Mn)为2.4，共聚物中的1-己烯的含量为0.7摩尔％。这时高压釜内无聚乙烯附着等引起的污垢。
实施例3
[固体催化剂的调制]
除了用0.6mmol双(正丁基茂基)双(2-三氟甲基苯氧基)锆代替实施例1中调制固体催化剂时所用的双(1，3-二甲基茂基)双(2-三氟甲基苯氧基)锆以外，其它和实施例1同样，进行催化剂的调制，得到了1g二氧化硅负载有11.8mmol铝原子和0.11mmol锆原子的固体催化剂。
[聚合]
除了使用上述所得的固体催化剂6.1mg以外，其它和实施例1同样进行聚合，得到了堆积密度为335kg/m3、含有粒径为63μm以下的微粒1.1重量％、粒径为500μm以上的大粒子0.1重量％的粉末状聚乙烯114.7g。本例的催化剂的聚合活性为18.80kg-PE/g-cat.，所得的聚乙烯的重均分子量(Mw)为227,000，重均分子量和数均分子量之比(Mw/Mn)为2.3，分子量分布窄。这时高压釜内无聚乙烯附着等引起的污垢。
实施例4
[固体催化剂的调制]
除了用0.6mmol双(1，3-二甲基茂基)双(3-三氟甲基苯氧基)锆代替实施例1中调制固体催化剂时所用的双(1，3-二甲基茂基)双(2-三氟甲基苯氧基)锆以外，其它和实施例1同样，进行催化剂的调制，得到了1g二氧化硅负载有11.3mmol铝原子和0.11mmol锆原子的固体催化剂。
[聚合]
除了使用上述所得的固体催化剂15.9mg以外，其它和实施例1同样进行聚合，得到了堆积密度为327kg/m3的粉末状聚乙烯95.4g。本例的催化剂的聚合活性为6.00kg-PE/g-cat.，所得的聚乙烯的重均分子量(Mw)为424,000，重均分子量和数均分子量之比(Mw/Mn)为2.3，分子量分布窄。这时高压釜内无聚乙烯附着等引起的污垢。
实施例5
[固体催化剂的调制]
除了用0.6mmol双(1，3-二甲基茂基)双(2-甲基-4-氟苯氧基)锆代替实施例1中调制固体催化剂时所用的双(1，3-二甲基茂基)双(2-三氟甲基苯氧基)锆以外，其它和实施例1同样，进行催化剂的调制，得到了1g二氧化硅负载有11.7mmol铝原子和0.11mmol锆原子的固体催化剂。
[聚合]
除了使用上述所得的固体催化剂14.2mg以外，其它和实施例1同样进行聚合，得到了堆积密度为322kg/m3的粉末状聚乙烯87.0g。本例的催化剂的聚合活性为6.13kg-PE/g-cat.，所得的聚乙烯的重均分子量(Mw)为424,000，重均分子量和数均分子量之比(Mw/Mn)为2.3，分子量分布窄。这时高压釜内无聚乙烯附着等引起的污垢。
比较例1
[固体催化剂的调制]
除了直接使用含有0.6mmol双(1，3-二甲基茂基)双(2-三氟甲基苯氧基)锆的甲苯溶液不使其与三甲基铝反应，藉此来代替实施例1中调制固体催化剂时所用的双(1，3-二甲基茂基)双(2-三氟甲基苯氧基)锆和三甲基铝的反应液以外，其它和实施例1同样，进行催化剂的调制，得到了1g二氧化硅负载有10.2mmol铝原子、0.10mmol锆原子的固体催化剂。
[聚合]
除了使用上述所得的固体催化剂20.9mg以外，其它和实施例1同样进行聚合，得到了堆积密度为331kg/m3的粉末状聚乙烯72.7g。本例的催化剂的聚合活性为3.48kg-PE/g-cat.，所得的聚乙烯的重均分子量(Mw)为435,000，重均分子量和数均分子量之比(Mw/Mn)为2.3，分子量分布窄。这时高压釜内无聚乙烯附着等引起的污垢。
比较例2
[固体催化剂的调制]
除了用0.6mmol二氯双(1，3-二甲基茂基)锆代替实施例1中调制固体催化剂时所用的双(1，3-二甲基茂基)双(2-三氟甲基苯氧基)锆以外，其它和实施例1同样，进行催化剂的调制，得到了1g二氧化硅负载有11.4mmol铝原子、0.11mmol锆原子的固体催化剂。
[聚合]
除了使用上述所得的固体催化剂24.6mg以外，其它和实施例1同样进行聚合，得到了堆积密度为319kg/m3的粉末状聚乙烯87.8g。本例的催化剂的聚合活性为3.57kg-PE/g-cat.，所得的聚乙烯的重均分子量(Mw)为430,000，重均分子量和数均分子量之比(Mw/Mn)为2.3，分子量分布窄。这时高压釜内无聚乙烯附着等引起的污垢。
比较例3
[固体催化剂的调制]
除了用0.6mmol二氯双(1，3-二甲基茂基)锆代替比较例1中调制固体催化剂时所用的双(1，3-二甲基茂基)双(2-三氟甲基苯氧基)锆以外，其它和比较例1同样，进行催化剂的调制，得到了1g二氧化硅负载有10.4mmol铝原子、0.10mmol锆原子的固体催化剂。
[聚合]
除了使用上述所得的固体催化剂24.7mg以外，其它和实施例1同样进行聚合，得到了堆积密度为310kg/m3的粉末状聚乙烯68.9g。本例的催化剂的聚合活性为2.79kg-PE/g-cat.，所得的聚乙烯的重均分子量(Mw)为432,000，重均分子量和数均分子量之比(Mw/Mn)为2.2，分子量分布窄。这时高压釜内无聚乙烯附着等引起的污垢。
比较例4
[固体催化剂的调制]
除了用0.6mmol二氯双(正丁基茂基)锆代替实施例1中调制固体催化剂时所用的双(1，3-二甲基茂基)双(2-三氟甲基苯氧基)锆以外，其它和实施例1同样，进行催化剂的调制，得到了1g二氧化硅负载有11.3mmol铝原子、0.11mmol锆原子的固体催化剂。
[聚合]
除了使用上述所得的固体催化剂8.5mg以外，其它和实施例1同样进行聚合，得到了堆积密度为325kg/m3的粉末状聚乙烯108.4g。本例的催化剂的聚合活性为12.75kg-PE/g-cat.，所得的聚乙烯的重均分子量(Mw)为224,000，重均分子量和数均分子量之比(Mw/Mn)为2.4，分子量分布窄。这时高压釜内无聚乙烯附着等引起的污垢。
比较例5
[固体催化剂的调制]
除了直接使用含有0.6mmol双(正丁基茂基)双(2-三氟甲基苯氧基)锆的甲苯溶液不再使其与三甲基铝反应，藉此代替实施例1中调制固体催化剂时所用的双(1，3-二甲基茂基)双(2-三氟甲基苯氧基)锆和三甲基铝的反应液以外，其它和实施例1同样，进行催化剂的调制，得到了1g二氧化硅负载有10.1mmol铝原子、0.11mmol锆原子的固体催化剂。
[聚合]
除了使用上述所得的固体催化剂9.3mg以外，其它和实施例1同样进行聚合，得到了堆积密度为319kg/m3的粉末状聚乙烯111.7g。本例的催化剂的聚合活性为12.01kg-PE/g-cat.，所得的聚乙烯的重均分子量(Mw)为227,000，重均分子量和数均分子量之比(Mw/Mn)为2.3，分子量分布窄。这时高压釜内无聚乙烯附着等引起的污垢。
实施例6
[固体催化剂的调制]
除了用0.6mmol双(1，3-二甲基茚基)(茂基)双(2-三氟甲基苯氧基)锆代替实施例1中调制固体催化剂时所用的双(1，3-二甲基茂基)双(2-三氟甲基苯氧基)锆以外，其它和实施例1同样，进行催化剂的调制，得到了1g二氧化硅负载有11.7mmol铝原子、0.11mmol锆原子的固体催化剂。
[聚合]
除了使用上述所得的固体催化剂9.0mg以外，其它和实施例1同样进行聚合，得到了堆积密度为314kg/m3的粉末状聚乙烯126.9g。本例的催化剂的聚合活性为14.10kg-PE/g-cat.，所得的聚乙烯的重均分子量(Mw)为396,000，重均分子量和数均分子量之比(Mw/Mn)为2.3，分子量分布窄。这时高压釜内无聚乙烯附着等引起的污垢。
实施例7
[固体催化剂的调制]
除了用0.6mmol双(正丁基茂基)双(2-三氟甲基苯氧基)铪代替实施例1中调制固体催化剂时所用的双(1，3-二甲基茂基)双(2-三氟甲基苯氧基)锆以外，其它和实施例1同样，进行催化剂的调制，得到了1g二氧化硅负载有11.8mmol铝原子、0.10mmol铪原子的固体催化剂。
[聚合]
除了使用上述所得的固体催化剂27.2mg以外，其它和实施例1同样进行聚合，得到了堆积密度为289kg/m3的粉末状聚乙烯60.1g。本例的催化剂的聚合活性为2.21kg-PE/g-cat.。这时高压釜内无聚乙烯附着等引起的污垢。
实施例8
[固体催化剂的调制]
除了用0.6mmol亚乙基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)双(2-三氟甲基苯氧基)锆代替实施例1中调制固体催化剂时所用的双(1，3-二甲基茂基)双(2-三氟甲基苯氧基)锆以外，其它和实施例1同样，进行催化剂的调制，得到了1g二氧化硅负载有11.3mmol铝原子、0.10mmol锆原子的固体催化剂。
[聚合]
除了使用上述所得的固体催化剂12.7mg以外，其它和实施例1同样进行聚合，得到了堆积密度为309kg/m3的粉末状聚乙烯92.1g。本例的催化剂的聚合活性为7.25kg-PE/g-cat.，所得的聚乙烯的重均分子量(Mw)为246,000，重均分子量和数均分子量之比(Mw/Mn)为2.5，分子量分布窄。这时高压釜内无聚乙烯附着等引起的污垢。
实施例9
[固体催化剂的调制]
除了用0.6mmol双(1，2，4-三甲基茂基)双(2-三氟甲基苯氧基)锆代替实施例1中调制固体催化剂时所用的双(1，3-二甲基茂基)双(2-三氟甲基苯氧基)锆以外，其它和实施例1同样，进行催化剂的调制，得到了1g二氧化硅负载有11.6mmol铝原子、0.10mmol锆原子的固体催化剂。
[聚合]
用在实施例1得到的固体催化剂进行了乙烯和1-己烯的共聚。聚合操作时，除了在加入正己烷之后紧接着加入10ml的1-己烯，使用实施例9得到的固体催化剂12.9mg以外，其它和实施例1同样进行聚合，得到了堆积密度为316kg/m3的粉末状聚乙烯63.0g。本例的催化剂的聚合活性为4.88kg-PE/g-cat.，所得的聚乙烯的重均分子量(Mw)为271,000，重均分子量和数均分子量之比(Mw/Mn)为2.4，共聚物中的1-己烯的含量为0.5摩尔％。这时高压釜内无聚乙烯附着等引起的污垢。
实施例10
[固体催化剂的调制]
除了用0.6mmol双(正丁基茂基)双(2-叔丁基苯氧基)锆代替实施例1中调制固体催化剂时所用的双(1，3-二甲基茂基)双(2-三氟甲基苯氧基)锆以外，其它和实施例1同样，进行催化剂的调制，得到了1g二氧化硅负载有11.2mmol铝原子、0.11mmol锆原子的固体催化剂。
[聚合]
除了使用上述所得的固体催化剂7.5mg以外，其它和实施例2同样进行与1-己烯的聚合，得到了堆积密度为322kg/m3的粉末状聚乙烯114.6g。本例的催化剂的聚合活性为15.28kg-PE/g-cat.，所得的聚乙烯的重均分子量(Mw)为136,000，重均分子量和数均分子量之比(Mw/Mn)为2.3，分子量分布窄。这时高压釜内无聚乙烯附着等引起的污垢。
实施例11
[固体催化剂的调制]
用在实施例1所得的固体催化剂进行了预聚合。在内部经过干燥并且用乙烯置换过的1.6L的不锈钢制高压釜中加入800ml正己烷，在室温下添加实施例1所得的固体催化剂9.5g。升温40℃后，连续导入乙烯，同时在0.05MPa的聚合压力下进行15分钟的聚合，得到了每1g固体催化剂预聚合生成2.5g聚乙烯的固体催化剂的己烷悬浮液。
[聚合]
除了使用上述所得的固体催化剂41.7mg以外，其它和实施例1同样进行聚合，得到了堆积密度为334kg/m3的粉末状聚乙烯74.9g。本例的催化剂的聚合活性为6.29kg-PE/g-cat.，所得的聚乙烯的重均分子量(Mw)为436,000，重均分子量和数均分子量之比(Mw/Mn)为2.3，分子量分布窄。这时高压釜内无聚乙烯附着等引起的污垢。
实施例12
[固体催化剂的调制]
除了使用二氧化硅(旭硝子株式会社(サンスフェァ、H-121-Cl)；比表面积：648m2/g；细孔容积：0.51ml/g；平均粒径：10.5μm)以外，其它和实施例1的调制固体催化剂同样操作，进行催化剂的调制，得到了1g二氧化硅负载有11.0mmol铝原子、0.11mmol锆原子的固体催化剂。
[聚合]
除了使用上述所得的固体催化剂14.7mg以外，其它和实施例1同样进行聚合，得到了堆积密度为316kg/m3、含有粒径为63μm以下的微粒1.3重量％、粒径为500μm以上的大粒子0.3重量％的粉末状聚乙烯90.4g。本例的催化剂的聚合活性为6.15kg-PE/g-cat.，所得的聚乙烯的重均分子量(Mw)为435,000，重均分子量和数均分子量之比(Mw/Mn)为2.3，分子量分布窄。这时高压釜内无聚乙烯附着等引起的污垢。
比较例6
[固体催化剂的调制]
除了直接使用含有0.6mmol双(1，3-二甲基茂基)双(3-三氟甲基苯氧基)锆的甲苯溶液不使其与三甲基铝反应，藉此代替实施例4中调制固体催化剂时所用的双(1，3-二甲基茂基)双(3-三氟甲基苯氧基)锆和三甲基铝的反应液以外，其它和实施例4同样，进行催化剂的调制，得到了1g二氧化硅负载有10.1mmol铝原子、0.12mmol锆原子的固体催化剂。
[聚合]
除了使用上述所得的固体催化剂21.0mg以外，其它和实施例1同样进行聚合，得到了堆积密度为320kg/m3的粉末状聚乙烯68.3g。本例的催化剂的聚合活性为3.25kg-PE/g-cat.，所得的聚乙烯的重均分子量(Mw)为425,000，重均分子量和数均分子量之比(Mw/Mn)为2.3，分子量分布窄。这时高压釜内无聚乙烯附着等引起的污垢。
比较例7
[固体催化剂的调制]
除了用0.6mmol二氯双(正丁基茂基)锆代替比较例1中调制固体催化剂时所用的双(1，3-二甲基茂基)双(2-三氟甲基苯氧基)锆以外，其它和比较例1同样，进行催化剂的调制，得到了1g二氧化硅负载有10.0mmol铝原子、0.12mmol锆原子的固体催化剂。
[聚合]
除了使用上述所得的固体催化剂9.3mg以外，其它和实施例1同样进行聚合，得到了堆积密度为312kg/m3的粉末状聚乙烯97.0g。本例的催化剂的聚合活性为10.43kg-PE/g-cat.，所得的聚乙烯的重均分子量(Mw)为230,000，重均分子量和数均分子量之比(Mw/Mn)为2.3，分子量分布窄。这时高压釜内无聚乙烯附着等引起的污垢。
比较例8
[固体催化剂的调制]
除了直接使用含有0.6mmol亚乙基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)双(2-三氟甲基苯氧基)锆的甲苯溶液不使其与三甲基铝反应，藉此代替实施例8中调制固体催化剂时所用的亚乙基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)双(2-三氟甲基苯氧基)锆和三甲基铝的反应液以外，其它和实施例8同样，进行催化剂的调制，得到了1g二氧化硅负载有10.2mmol铝原子、0.10mmol锆原子的固体催化剂。
[聚合]
除了使用上述所得的固体催化剂15.8mg以外，其它和实施例1同样进行聚合，得到了堆积密度为312kg/m3的粉末状聚乙烯69.8g。本例的催化剂的聚合活性为4.42kg-PE/g-cat.，所得的聚乙烯的重均分子量(Mw)为241,000，重均分子量和数均分子量之比(Mw/Mn)为2.3，分子量分布窄。这时高压釜内无聚乙烯附着等引起的污垢。
比较例9
[固体催化剂的调制]
除了使用二氧化硅(富士シリシァ化学株式会社(CARiACT、P-10)；比表面积：296m2/g；细孔容积：1.44ml/g；平均粒径：28.3μm)以外，其它和实施例1中调制固体催化剂同样操作，进行催化剂的调制，得到了1g二氧化硅负载有11.1mmol铝原子、0.11mmol锆原子的固体催化剂。
[聚合]
除了使用上述所得的固体催化剂25.7mg以外，其它和实施例1同样进行聚合，得到了堆积密度为190kg/m3、含有粒径为63μm以下的微粒0.9重量％、粒径为500μm以上的大粒子23.5重量％的粉末状聚乙烯20.3g。本例的催化剂的聚合活性为0.79kg-PE/g-cat.，所得的聚乙烯的重均分子量(Mw)为379,000，重均分子量和数均分子量之比(Mw/Mn)为2.3，分子量分布窄。这时高压釜内有聚乙烯附着等引起的污垢。

Claims (9)

1、烯烃聚合用固体催化剂，其特征在于，在将[A]二氧化硅用[B]有机铝氧化合物进行处理后所得的载体上负载[C]由下述通式[1]或[2]表示的过渡金属化合物和[D]有机铝化合物的反应生成物，
(R1 aCp)m(R2 bCp)nM-(-X-Ar-Yc)4-(m+n)…………[1]
式中，M为钛、锆或铪，Cp为含有茂基骨架的基，R1和R2为氢原子、烷基、链烯基、芳基、烷基芳基、芳基烷基或烷基甲硅烷基，X为氧原子或硫原子，Ar为芳环，Y可以相同也可以不同，为选自氢原子、烃基、烷基甲硅烷基、卤原子、卤化烃基、含氮有机基、含氧有机基或含硫有机基的取代基，a和b表示0～5的整数，m和n表示0～3的整数，且m+n表示1～3的整数，c表示1～5的整数，Ar为苯环时，Y不包括氢；
R3(R1 dCp)(R2 eCp)M-(-X-Ar-Yc)2…………[2]
式中，M为钛、锆或铪，Cp为含有茂基骨架的基，R1和R2为氢原子、烷基、链烯基、芳基、烷基芳基、芳基烷基或烷基甲硅烷基，R3为交联(R1 dCp)和(R2 eCp)的选自亚烷基、芳基亚烷基、二烷基亚硅烷基、二烷基亚甲锗烷基、烷基膦二基或烷基亚氨基的2价基，X为氧原子或硫原子，Ar为芳环，Y可以相同也可以不同，为选自氢原子、烃基、烷基甲硅烷基、卤原子、卤化烃基、含氮有机基、含氧有机基或含硫有机基的取代基，d和e表示0～4的整数，c表示1～5的整数，Ar为苯环时，Y不包括氢。
2、如权利要求1所述的烯烃聚合用固体催化剂，其特征还在于，由通式[1]或[2]表示的化合物中，X为氧原子，Ar为苯环或萘环。
3、如权利要求1或2所述的烯烃聚合用固体催化剂，其特征还在于，Y为选自氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～10的芳基、碳原子数2～10的链烯基、碳原子数2～10的炔基、碳原子数7～20的芳基烷基、碳原子数8～20的芳基链烯基、碳原子数7～20的烷基芳基、烷基甲硅烷基、卤原子、卤化烃基、氰基、硝基、烷氧基、芳氧基、硫烷基、硫芳基的取代基。
4、如权利要求1～3中任一项所述的烯烃聚合用固体催化剂，其特征还在于，[A]二氧化硅载体的(i)比表面积为350～850m2/g，(ii)细孔容积为0.1～0.8ml/g，(iii)平均粒径为2～20μm。
5、如权利要求1～4中任一项所述的烯烃聚合用固体催化剂，其特征还在于，[B]有机铝氧化合物为通式[3]或[4]表示的烷基铝氧烷，
Figure A2004101006160003C1
式中，R4表示氢原子或碳原子数为1～10的烷基，f表示2～40的整数。
6、如权利要求1～5中任一项所述的烯烃聚合用固体催化剂，其特征还在于，[D]有机铝化合物为三烷基铝。
7、烯烃聚合用固体催化剂，其特征在于，由权利要求1～6中任一项所述的固体催化剂和在[E]有机铝化合物存在下进行预聚合生成的烯烃聚合物形成。
8、如权利要求1～7中任一项所述的烯烃聚合用固体催化剂，其特征还在于，所述烯烃为乙烯。
9、烯烃系聚合物的制备方法，其特征在于，在权利要求1～8中任一项所述的烯烃聚合用固体催化剂的存在下，使烯烃聚合或共聚。
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