CN1160383C - 催化剂改性剂及其在烯烃聚合中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及至少一种酸和至少一种碱和/或至少一种还原剂和至少一种氧化剂的用途，当它们与聚合催化剂在聚合过程中一起使用时可导致催化剂抑制剂的受控生成，并使聚合催化剂基本上或完全无活性。

Description

催化剂改性剂及其在烯烃聚合中的应用
发明领域
本发明涉及提高聚合烯烃过程中的操作性的方法。具体地说，本发明涉及控制烯烃聚合催化剂的动力学的方法。
发明背景
聚合和催化中的进展使得能制备许多新的聚合物，这些聚合物具有提高的物理和化学性能，并用于各种优异的产品和用途。随着新催化剂的发展，用于制备特定聚合物的聚合反应类型(溶液、淤浆、高压或气相)的选择已大大扩大。聚合技术的发展也提供更有效、产率高和经济性提高的方法。
这些进展的特别例子是使用体积庞大的配位体金属茂型催化剂体系的技术的发展。尽管在聚烯烃工业中的这些技术进展，但是常见的问题以及与工艺操作性相关的新挑战仍然存在。例如，使用任何烯烃聚合催化剂时，气相或淤浆相方法倾向于产生挂胶和/或片状物的趋势仍然存在。
例如，在连续淤浆方法中，在作为热传递表面的反应器壁上挂胶可导致许多操作性问题。聚合期间较差的热传递可导致粘在反应器壁上的聚合物粒子。这些聚合物粒子可继续在壁上聚合，并可导致早期反应器关闭。根据反应器的条件，一些聚合物也可溶解于反应器稀释剂中，并再次沉积在例如金属热交换器表面上。
在典型的连续气相法中，出于许多原因而使用循环体系，这些原因包括除去聚合过程中产生的热。在连续气相法中产生挂胶、成片和/或静电可导致各种反应器体系的无效操作。例如，如果循环体系的冷却机理、用于工艺控制的温度探针和分布板受到影响，可导致反应器较早地关闭。
本领域熟练技术人员已讨论了各种工艺操作性问题的证据及解决方法。例如美国专利4,792,592、4,803,251、4,855,370和5,391,657都讨论了通过在聚合过程中引入例如水、醇类、酮类和/或无机化学添加剂来减少该过程中产生静电的技术；欧洲专利EP 0 634 421 B1讨论了将水、醇和酮类直接引入聚合过程中来减少挂胶。1997年4月24日公开的PCT公开WO 97/14721讨论了通过向反应器中加入惰性烃来抑制细粒，因为细粒可引起成片；美国专利5,627,243讨论了用于流化床气相反应器的新型分布板；PCT公开WO 96/08520讨论了避免将清除剂引入反应器中；美国专利5,461,123讨论了使用声波来减少成片；美国专利5,066,736和EP-A1 0 549 252讨论了将活性缓聚剂引入反应器中来减少聚集物；美国专利5,610,244涉及将制备的单体直接引入在流化床以上的反应器中，以避免挂胶并提高聚合物的质量；美国专利5,126,414讨论了包括除去低聚物的体系，以减少分布板的挂胶，并提供无凝胶的聚合物；1991年10月23日公开的EP-A1 0 453116讨论了将抗静电剂引入反应器中以减少片状物和聚集物的量；美国专利5,012,574讨论了将表面活性化合物、即全氟碳基团加入反应器中以减少挂胶；美国专利5,026,795讨论了将抗静电剂与液体载体加入反应器中的聚合区内；美国专利5,410,002讨论了使用传统的齐格勒-纳塔钛/镁载附的催化剂体系，其中将选择的抗静电剂直接加入反应器中以减少挂胶；美国专利5,034,480和5,034,481讨论了传统的齐格勒-纳塔钛催化剂与抗静电剂的反应产物，以制备超高分子量的乙烯聚合物；美国专利3,082,198讨论了在用钛/铝有机金属催化剂在烃类液体介质中聚合乙烯的过程中根据水量来引入一定量的羧酸；和美国专利3,919,185讨论了淤浆法，其中使用非极性烃类稀释剂，并使用传统齐格勒-纳塔型或Phillips型催化剂和有机酸的多价金属盐。
已有用于提高操作性的各种其它已知的方法，包括涂布聚合设备，例如用铬化合物处理反应器壁，如美国专利4,532,311和4,876,320所述；将各种试剂注入反应器中，例如1997年12月11日公开的PCT公开WO 97/46599讨论了将未载附的可溶解的金属茂型催化剂体系加入聚合反应器的贫区内，并将防挂胶剂或抗静电剂注入反应器中；控制聚合速率，特别是在反应开始时；并重新进行反应器设计。
本领域中用于提高工艺操作性的其它方法已讨论了通过以不同的方式制备催化剂体系来改进催化剂体系。例如，本领域的方法包括以特定的顺序结合催化剂体系组分；控制各种催化剂体系组分的比例；当结合催化剂体系组分时变化接触时间和/或温度；或简单地向催化剂体系中加入各种组分。文献中讨论了这些技术或其组合。本领域中的特别例子是用于制备体积庞大的配位体金属茂型催化剂体系的制备步骤和方法，更具体的是载附的体积庞大的配位体金属茂型催化剂体系，其具有降低挂胶的趋势并具有更好的操作性。这些例子包括：1996年4月26日公开的WO 96/11961讨论了作为载体催化剂体系组分的抗静电剂用于减少气相、淤浆或液相沉淀聚合方法中的挂胶和成片；美国专利5,283,218涉及金属茂催化剂的预聚合反应；美国专利5,332,706和5,473,028已采取特定技术，以通过初期浸渍形成催化剂；美国专利5,427,991和5,643,847讨论了非配位阴离子活化剂与载体的化学键合；美国专利5,492,975讨论了与聚合物结合的金属茂型催化剂体系；美国专利5,661,095讨论了在烯烃与不饱和硅烷的共聚物上载附金属茂型催化剂；1997年2月20日公开的PCT公开WO 97/06186教导了在形成金属茂型催化剂本身之后除去无机和有机杂质；1997年5月1日公开的PCT公开WO 97/15602讨论了易于载附的金属配合物；1997年7月31日公开的PCT公开WO 97/27224涉及在含有至少一个端双键的不饱和有机化合物的存在下形成载附的过渡金属化合物；和EP-A2-811 638讨论了在聚合过程中在含氮的抗静电剂的存在下使用金属茂催化剂和活化助催化剂。
美国专利4,942,147和5,362,823讨论了添加自加速抑制剂以防止成片。
虽然所有这些解决方法可在某些程度上减少挂胶或成片，但是一些方法成本较高和/或可能不将挂胶和成片减少至足以成功地操作连续方法、特别是工业或大规模方法的水平。
因此，这样的聚合方法将是有利的，该方法能以提高的反应器操作性进行连续操作，同时制备新型和改进的聚合物。也很有益的是连续操作的聚合方法，该方法具有更稳定的催化剂产率、较低的挂胶/成片趋势和延长的操作时间。
发明概述
本发明提供新型和改进的催化剂组合物的制备方法、该催化剂组合物本身及其在聚合方法中的应用。本发明也涉及在聚合催化剂的存在下使用两种或多种不同的化合物，其在聚合过程中于特定的温度下反应以释放至少一种催化剂抑制剂。最优选的化合物是酸和碱的组合，特别是布朗斯台德酸与布朗斯台德碱的组合，或氧化剂与还原剂的组合。
该方法包括将任何催化剂体系(优选载附的催化剂体系)与两种不同的化合物(优选与至少一种酸化合物和至少一种碱化合物)组合、接触、共混和/或混合的步骤，以在特定的温度下将两种不同的化合物、优选酸化合物和碱化合物反应以形成使催化剂体系失活的催化剂抑制剂。在最优选的实施方案中，将至少两种不同的化合物、优选酸化合物和碱化合物在聚合温度以上的温度、即反应器温度下反应以形成催化剂抑制剂，更优选气态催化剂抑制剂。在一个实施方案中，催化剂体系含有传统型过渡金属催化剂化合物。在最优选的实施方案中，催化剂体系含有体积庞大的配位体金属茂型催化剂化合物。烯烃聚合催化剂与二元化合物(优选酸化合物和碱化合物)的组合或使用在任何烯烃聚合方法中都是有用的。优选的聚合方法是气相或淤浆相方法，最优选气相法。
在另一个优选实施方案中，本发明提供在聚合催化剂和至少两种不同的化合物、优选酸化合物和碱化合物的存在下在反应器中于操作温度下聚合烯烃的方法，其中将这两种不同的化合物、优选酸化合物和碱化合物在操作温度以上的温度下反应以形成催化剂抑制剂，该催化剂抑制剂可降低聚合催化剂对聚合烯烃的效率。在最优选的实施方案中，催化剂抑制剂使聚合催化剂失活。
在另一个优选实施方案中，本发明涉及在聚合催化剂的存在下在反应器中于聚合条件下聚合烯烃的方法，该方法包括以下步骤：(a)引入至少一种化合物，优选酸化合物；和(b)引入至少一种不同的化合物，优选碱化合物，其中将这两种化合物、优选酸化合物和碱化合物在反应器中反应以形成至少一种催化剂抑制剂，该催化剂抑制剂可降低聚合催化剂对聚合烯烃的效率。
发明详述
前言
本发明涉及制备催化剂组合物的方法，和涉及催化剂组合物本身。本发明也涉及使用催化剂组合物的具有提高的操作性的聚合方法。虽然不限于任何具体的原理，但是认为能降低操作性、特别是成片和/或挂胶的一个可能的原因是催化剂倾向于在初始的活化之后继续很好地聚合。已惊奇地发现，使用两种或多种化合物、特别是酸化合物和碱化合物、或氧化剂和还原剂，将其与聚合催化剂反应形成催化剂抑制剂，以能控制催化剂继续有效地聚合烯烃的趋势。也已发现可控制用于形成催化剂抑制剂的两种或多种化合物、特别是酸化合物和碱化合物的反应。在最优选的实施方案中，通过改变酸化合物来控制该反应。本发明用于全部类型的聚合方法，特别是淤浆或气相方法。
催化剂组分和催化剂体系
包括传统型过渡金属催化剂和体积庞大的配位体金属茂型催化剂的全部聚合催化剂适用于本发明的聚合方法中。以下是关于用于本发明的各种聚合催化剂的非限制性讨论。
传统型过渡金属催化剂
传统型过渡金属催化剂是本领域熟知的传统型齐格勒-纳塔催化剂和Phillips型催化剂。传统型过渡金属催化剂的例子如美国专利4,115,639、4,077,904、4,482,687、4,564,605、4,721,763、4,879,359和4,960,741所述，将其全部均引入本文以供参考。可用于本发明的传统型过渡金属催化剂化合物包括元素周期表的3-17族过渡金属化合物，优选4-12族，更优选4-6族。
这些传统型过渡金属催化剂可由式：MRx来表示，其中M是3-17族金属，优选4-6族金属，更优选4族金属，最优选钛；R是卤素或烃氧基；x是金属M的键价。R的非限定性例子包括烷氧基、苯氧基、溴化物、氯化物和氟化物。当M为钛时，传统型过渡金属催化剂的非限定性例子包括TiCl4、TiBr4、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC4H9)3Cl、Ti(OC3H7)2Cl2、Ti(OC2H5)2Br2、TiCl3·1/3AlCl3和Ti(OC12H25)Cl3。
用于本发明的基于镁/钛电子给体配合物的传统型过渡金属催化剂化合物例如美国专利4,302,565和4,302,566所述，将其全部引入本文以供参考。特别优选MgTiCl6(乙酸乙酯)4衍生物。
英国专利申请2,105,355和美国专利5,317,036描述了各种传统型钒催化剂化合物，将其引入本文以供参考。传统型钒催化剂化合物的非限定性例子包括三卤化氧钒、烷氧基卤化物和烷氧化物，例如VOCl3、VOCl2(OBu)，和VO(OC2H5)3，其中Bu＝丁基；四卤化钒和烷氧基卤化钒，例如VCl4和VCl3(OBu)；钒和氧钒基的乙酰丙酮化物和氯乙酰丙酮化物，例如V(AcAc)3和VOCl2(AcAc)，其中(AcAc)是乙酰丙酮化物。优选的传统型钒催化剂化合物是VOCl3、VCl4和VOCl2-OR，其中R是烃基，优选C1-C10脂族或芳族烃基，例如乙基、苯基、异丙基、丁基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、己基、环己基、萘基等，和乙酰丙酮化钒。
传统型铬催化剂化合物通常称为Phillips型催化剂，适用于本发明的传统型铬催化剂化合物包括CrO3、铬茂(chromocene)、氯甲酸甲硅烷基酯、铬酰氯(CrO2Cl2)、铬-2-乙基-己酸酯、乙酰丙酮化铬(Cr(AcAc)3)等。非限定性例子公开于美国专利3,709,853、3,709,954、3,231,550、3,242,099和4,077,904，将其全部引入本文以供参考。
适用于本发明的其它传统型过渡金属催化剂化合物和催化剂体系还公开于美国专利4,124,532、4,302,565、4,302,566、4,376,062、4,379,758、5,066,737、5,763,723、5,849,655、5,852,144、5,854,164和5,869,585和已公开的EP-A2 0 416 815 A2和EP-A1 0 420 436中，将其全部引入本文以供参考。
其它催化剂可包括阳离子催化剂例如AlCl3和本领域熟知的其它钴、铁、镍和钯催化剂。请参见例如美国专利3,487,112、4,472,559、4,182,814和4,689,437，将其全部引入本文以供参考。
典型地，除一些传统型铬催化剂化合物以外的这些传统型过渡金属催化剂化合物被下述一种或多种传统型助催化剂所活化。
传统型助催化剂
用于上述传统型过渡金属催化剂化合物的传统型助催化剂化合物可由式M3M4 vX2 cR3 b-c表示，其中M3是元素周期表的1-3族和12-13族金属；M4是元素周期表的1族金属；v是0-1的数字；每个X2是任何卤素；c是0-3的数字；每个R3是单价烃基或氢；b是1-4的数字；其中b-c至少为1。用于上述传统型过渡金属催化剂的其它传统型有机金属助催化剂化合物具有式M3R3 k，其中M3是IA、IIA、IIB或HIIA族金属，例如锂、钠、铍、钡、硼、铝、锌、镉和镓；k等于1、2或3，这取决于M3的键价，其中M3的键价又一般取决于M3所属的特定族；和每个R3可以是任何单价基团，包括烃基和含有13-16族元素如氟、铝或氧或其组合的烃基。
与上述传统型催化剂化合物一起使用的传统型有机金属助催化剂化合物的非限定性例子包括甲基锂、丁基锂、二己基汞、丁基镁、二乙基镉、苄基钾、二乙基锌、三正丁基铝、二异丁基乙基硼、二乙基镉、二正丁基锌和三正戊基硼，和特别是烷基铝类，例如三己基铝、三乙基铝、三甲基铝和三异丁基铝。其它传统型助催化剂化合物包括2族金属的单有机卤化物和氢化物、3族和13族金属的单或二有机卤化物和氢化物。这种传统型助催化剂化合物的非限定性例子包括溴化二异丁基铝、二氯化异丁基硼、氯化甲基镁、氯化乙基铍、溴化乙基钙、氢化二异丁基铝、氢化甲基镉、氢化二乙基硼、氢化己基铍、氢化二丙基硼、氢化辛基镁、氢化丁基锌、氢化二氯化硼、氢化二溴化铝和氢化溴化镉。传统型有机金属助催化剂化合物是本领域熟知的，关于这些化合物的更完整的讨论如美国专利3,221,002和5,093,415所述，将其全部引入本文以供参考。
体积庞大的配位体金属茂型催化剂化合物
一般地，体积庞大的配位体金属茂型催化剂化合物包括半夹心和全夹心化合物，它们含有键接于至少一个金属原子上的一个或多个体积庞大的配位体。典型的体积庞大的配位体金属茂型化合物一般描述为含有键接于至少一个金属原子上的一个或多个体积庞大的配位体和一个或多个离去基团。在一个优选实施方案中，至少一个体积庞大的配位体通过η-键接于金属原子上，最优选通过η5-键接于金属原子上。
体积庞大的配位体一般由一个或多个开放的、无环或稠环或环体系或其组合来表示。这些体积庞大的配位体，优选环或环体系，典型地由选自元素周期表13-16族原子的原子组成，优选这些原子选自碳、氮、氧、硅、硫、磷、锗、硼和铝或其组合。最优选环或环体系由碳原子组成，例如但不限于环戊二烯基配位体或环戊二烯基型配位体结构或其它相似的功能配位体结构，例如戊二烯、环辛四烯基或亚氨配位体。金属原子优选选自元素周期表的3-15族和镧系或锕系元素。优选该金属是4-12族过渡金属，更优选4、5和6族，最优选过渡金属是4族过渡金属。
在一个实施方案中，本发明的体积庞大的配位体金属茂型催化剂化合物由下式表示：
                  LALBMQn             (I)其中M是元素周期表的金属原子，可以是元素周期表的3-12族金属或镧系或锕系元素，优选M是4、5或6族过渡金属，更优选M是4族过渡金属，甚至更优选M是锆、铪或钛。体积庞大的配位体LA和LB是开放的、无环或稠环或环体系，例如未取代或被取代的环戊二烯基配位体或环戊二烯基型配位体、杂原子取代和/或含杂原子的环戊二烯基型配位体。体积庞大的配位体的非限定性例子包括环戊二烯基配位体、环戊菲基配位体、茚基配位体、苯并茚基配位体、芴基配位体、八氢芴基配位体、环辛四烯基配位体、氮烯基配位体、薁基配位体、并环戊二烯基配位体、膦酰基配位体、吡咯基配位体、吡唑基配位体、咔唑基配位体、硼苯配位体等，包括其氢化物，例如四氢茚基配位体。在一个实施方案中，LA和LB可以是能通过η-键接于M上、优选通过η3-键接于M上和最优选通过η5-键接于M上的任何其它配位体结构。在另一个实施方案中，LA或LB的原子分子量(MW)超过60a.m.u，优选大于65a.m.u。在另一个实施方案中，LA和LB可含有一种或多种杂原子，例如氮、硅、硼、锗、硫、氧和磷，这些杂原子与碳原子组合形成开放的、无环或优选稠合的环或环体系，例如杂-环戊二烯基辅助配位体。其它LA和LB体积庞大的配位体包括但不限于体积庞大的酰胺类、磷化物、烷氧化物、芳氧化物、亚氨类、酚化物(carbolides)、硼化物(borollides)、卟啉类、酞菁、咕啉和其它多偶氮大环类。每个LA和LB独立地可以是键接于M上的相同或不同类型的体积庞大的配位体。在式(I)的一个实施方案中，只存在LA或LB之一。
每个LA和LB独立地可未取代或被取代基R的组合所取代。取代基R的非限定性例子包括选自氢、直链或支链烷基或链烯基、炔基、环烷基或芳基、酰基、芳酰基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、二烷基氨基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、carbomoyl基、烷基-或二烷基-carbomoyl基、酰氧基、酰基氨基、芳酰基氨基的基团，直链、支链或环状亚烷基，或其组合。在优选实施方案中，取代基R含有最多50个非氢原子，优选1-30个碳原子，这些原子也可被卤素或杂原子等所取代。烷基取代基R的非限定性例子包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环戊基、环己基、苄基或苯基等，包括其全部异构体，例如叔丁基、异丙基等。其它烃基包括氟甲基、氟乙基、二氟乙基、吲哚丙基、溴己基、氯苄基和烃基取代的有机非金属基，包括三甲基甲硅烷基、三甲基甲锗烷基、甲基二乙基甲硅烷基等；和卤代烃基取代的有机非金属基，包括三(三氟甲基)-甲硅烷基、甲基-双(二氟甲基)-甲硅烷基、溴甲基二甲基甲锗烷基等；和二取代的硼基，包括例如二甲基硼；和二取代的磷属元素基，包括二甲基胺、二甲基膦、二苯基胺、甲基苯基膦，硫属元素基，包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、二甲硫和乙硫醚。非氢取代基R含有原子碳、硅、硼、铝、氮、磷、氧、锡、硫、锗等，包括烯烃类，例如但不限于烯键式不饱和取代基，包括乙烯基封端的配位体，例如丁-3-烯基、丙-2-烯基、己-5-烯基等。至少两个R基团、优选两个相邻的R基团也一起形成含有选自碳、氮、氧、磷、硅、锗、铝、硼或其组合的3-30个原子的环结构。取代基R(例如1-丁基)也可形成键接于金属M上的碳σ键。
其它配位体可键接于金属M上，例如至少一个离去基团Q。在本发明说明书中和所附的权利要求书中，术语“离去基团”是可从体积庞大的配位体金属茂型催化剂化合物上夺取的任何配位体，以形成能聚合一种或多种烯烃的体积庞大的配位体金属茂型催化剂阳离子。在一个实施方案中，Q是含有键接于M上的σ-键的单阴离子弱配位体。
Q配位体的非限定性例子包括弱碱，例如胺类、膦类、醚类、羧酸盐类、二烯类、含有1-20个碳原子的烃基、氢化物或卤素等或其组合。在另一个实施方案中，两个或多个Q形成稠合环或环体系的一部分。Q配位体的其它例子包括上述R的取代基，包括环丁基、环己基、庚基、甲苯基、三氟甲基、四亚甲基、五亚甲基、次甲基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、双(N-甲基酰苯胺)、二甲基酰胺、二甲基磷化物基等。根据金属的氧化态，n的值是0、1或2，以使上式(I)表示中性体积庞大的配位体金属茂型催化剂化合物。
在一个实施方案中，本发明的体积庞大的配位体金属茂型催化剂化合物包括式(I)中的那些，其中LA和LB通过桥接基团A互相桥接在一起，以使该式表示为：
                  LAALBMQn           (II)
由式(II)表示的这些桥接化合物称为桥接的、体积庞大的配位体金属茂型催化剂化合物。LA、LB、M、Q和n如上定义。桥接基团A的非限定性例子包括含有至少一个13-16族原子的桥接基团，通常称为二价部分，例如但不限于碳、氧、氮、硅、硼、锗和锡原子中的至少一种或其组合。优选桥接基团A含有碳、硅、铁或锗原子，最优选A含有至少一个硅原子或至少一个碳原子。桥接基团A也可含有如上定义的取代基R，包括卤素。桥接基团A的非限定性例子可由R’2C、R’2Si、R’2Si R’2Si、R’2Ge、R’P表示，其中R’独立地是氢化物、烃基、取代的烃基、卤烃基、取代的卤烃基、烃基取代的有机非金属、卤烃基取代的有机非金属、二取代的硼、二取代磷属元素、取代的硫属元素或卤素等基团，或两种或多种R’一起形成环或环体系。
在一个实施方案中，体积庞大的配位体金属茂型催化剂化合物是这样的化合物，其中位于式(I)和(II)的体积庞大的配位体LA和LB上的R取代基被相同或不同数目的各体积庞大的配位体上的取代基所取代。在另一个实施方案中，式(I)和(II)的体积庞大的配位体LA和LB互不相同。
用于本发明的其它体积庞大的配位体金属茂型催化剂化合物和催化剂体系包括在美国专利5,064,802、5,145,819、5,149,819、5,243,001、5,239,022、5,276,208、5,296,434、5,321,106、5,329,031、5,304,614、5,677,401、5,723,398、5,753,578、5,854,363和5,856,547、5,858,903、5,859,158和5,929,266和PCT公开WO93/08221、WO93/08199、WO95/07140、WO98/11144、WO98/41530、WO98/41529、WO98/46650、WO99/02540和WO99/14221和欧洲专利公开EP-A-0 578 838、EP-A-0 638 595、EP-B-0 513 380、EP-A1-0 816372、EP-A2-0 839 834、EP-B1-0 632 819、EP-B1-0 748 821和EP-B1-0757 996中所述的那些，将其全部引入本文以供参考。
在一个实施方案中，用于本发明的体积庞大的配位体金属茂型催化剂化合物包括桥接杂原子的单体积庞大的配位体金属茂型化合物。这些类型的催化剂和催化剂体系描述于例如PCT公开WO92/00333、WO94/07928、WO91/04257、WO94/03506、WO96/00244和WO97/15602和美国专利5,057,475、5,096,867、5,055,438、5,198,401、5,227,440和5,264,405和欧洲专利公开EP-A-0 420 436中，将其全部引入本文以供参考。
在该实施方案中，体积庞大的配位体金属茂型催化剂化合物由下式表示：
                LCAJMQn               (III)其中M是元素周期表的3-16族金属或选自镧系和锕系元素的金属，优选M是4-12族过渡金属，更优选M是4、5或6族过渡金属，最优选M是任何氧化态的4族过渡金属，特别是钛。LC是键接于M上的取代或未取代的体积庞大的配位体；J键接于M上；A键接于M和J上；J是杂原子辅助配位体；A是桥接基团；Q是单价阴离子配位体；n是整数0、1或2。在上式(III)中，LC、A和J形成稠环体系。在实施方案中，式(III)的LC与上述对LA的定义相同，式(III)的A、M和Q与式(I)中的定义相同。在式(III)中，J是含有杂原子的配位体，其中J是元素周期表的配位数为3的15族元素或配位数为2的16族元素。优选J含有氮、磷、氧或硫原子，其中最优选氮。
在另一个实施方案中，体积庞大的配位体金属茂型催化剂化合物是金属(优选是过渡金属)的体积庞大的配位体(优选是取代或未取代的π键配位体)和一个或多个杂烯丙基部分的配合物，例如美国专利5,527,752和5,747,406和EP-B1-0 735 057中所述，将其全部引入本文以供参考。
在一个实施方案中，体积庞大的配位体金属茂型催化剂化合物由下式表示：
               LDMQ2(YZ)Xn            (IV)其中M是3-16族金属，优选4-12族过渡金属，最优选4、5或6族过渡金属；LD是键接于M上的体积庞大的配位体；每个Q独立地键接于M上，且Q2(YZ)形成单电荷的多齿配位体；A或Q是也键接于M上的单价阴离子配位体，；当n为2时，X是单价阴离子基团，或当n为1时，X是二价阴离子基团；n为1或2。
在式(IV)中，L和M与上式(I)的定义相同。Q与上式(I)中的定义相同，优选Q选自-O-、-NR-、-CR2-和-S-；Y是C或S；Z选自-OR、-NR2、-CR3、-SR、-SiR3、-PR2、-H和取代或未取代的芳基，条件是当Q是-NR-时，Z选自-OR、-NR2、-SR、-SiR3、-PR2和-H中的一种；R选自含有碳、硅、氮、氧和/或磷的基团，优选R是含有1-20个碳原子的烃基，最优选烷基、环烷基或芳基；n是1-4的整数，优选1或2；当n为2时，X是单价阴离子基团，或当n为1时，X是二价阴离子基团；优选X是氨基甲酸酯、羧酸酯或其它由Q、Y和Z的组合所述的杂烯丙基部分。
在本发明的另一个实施方案中，体积庞大的配位体金属茂型催化剂化合物是杂环配位体配合物，其中体积庞大的配位体、环或环体系含有一种或多种杂原子或其组合。杂原子的非限定性例子包括13-16族元素，优选氮、硼、硫、氧、铝、硅、磷和锡。这些体积庞大的配位体金属茂型催化剂化合物的例子如WO96/33202、WO96/34021、WO97/17379和WO98/22486和EP-A1-0 874 005和美国专利5,637,660、5,539,124、5,554,775、5,756,611、5,233,049、5,744,417和5,856,258中所述，将其全部引入本文以供参考。
在另一个实施方案中，体积庞大的配位体金属茂型催化剂化合物是已知称为基于含有吡啶或喹啉部分的双齿配位体的过渡金属催化剂的那些，例如1998年6月23日递交的美国专利申请系列号09/103,620所述，将其引入本文以供参考。在另一个实施方案中，体积庞大的配位体金属茂型催化剂化合物如PCT公开WO99/01481和WO98/42664所述，将其全部引入本文以供参考。
在一个实施方案中，体积庞大的配位体金属茂型催化剂化合物由下式表示：
               ((Z)XAt(YJ))qMQn       (V)其中M是选自元素周期表的3-13族或镧系和锕系元素的金属；Q键接于M上，每个Q是单价、二价或三价阴离子；X和Y键接于M上；一个或多个X和Y是杂原子，优选X和Y都是杂原子；Y包含于杂环J中，其中J含有2-50个非氢原子，优选2-30个碳原子；Z键接于X上，其中Z含有1-50个非氢原子，优选1-50个碳原子，优选Z是含有3-50个原子、优选3-30个碳原子的环状基团；t是0或1；当t是1时，A是与X、Y或J中的至少一种、优选X和J结合的桥接基团；q是1或2；n是1-4的整数，这取决于M的氧化态。在一个实施方案中，当X是氧或硫时，Z是任选的。在另一个实施方案中，当X是氮或磷时，存在Z。在实施方案中，Z优选是芳基，更优选取代的芳基。
其它体积庞大的配位体金属茂型催化剂化合物
在本发明的范围内，在一个实施方案中，体积庞大的配位体金属茂型催化剂化合物包括Ni2+和pd2+的配合物，如Johnson等人的文章“用于乙烯和α-烯烃聚合的新型Pd(II)-和Ni(II)-基催化剂”， 美国 化学会志，1995，117，6414-6415页和Johnson等人的“通过钯(II)催化剂用乙烯和丙烯与官能化乙烯基单体共聚”， 美国化学会志，1996，118,267-268，和1996年8月1日公开的WO96/23010、WO99/02472、美国专利5,852,145、5,866,663和5,880,241所述，将其全部引入本文以供参考。这些配合物可以是二烷基醚加合物，或所述二卤化物配合物的烷基化反应产物，其中所述二卤化物配合物可被本发明的下述活化剂活化成阳离子态。
体积庞大的配位体金属茂型催化剂也包括8-10族金属化合物的二酰亚胺基配位体，如PCT公开WO96/23010和WO97/48735和Gibson等人在 化学通讯，849-850(1998)页所述，将其全部引入本文以供参考。
其它体积庞大的配位体金属茂型催化剂化合物是5族和6族金属亚氨基配合物，如EP-A2-0 816 384和美国专利5,851,945所述，将其引入本文以供参考。另外，体积庞大的配位体金属茂型催化剂包括桥接的双(芳氨基)4族化合物，如D.H.McConville等人在有机金属1195，14，5478-5480中所述，将其引入本文以供参考。其它体积庞大的配位体金属茂型催化剂描述为双(羟基芳族氮配位体)，如美国专利5,852,146所述，将其引入本文以供参考。其它含有一种或多种15族原子的金属茂型催化剂如WO98/46651所述，将其引入本文以供参考。
也考虑在一个实施方案中，上述本发明的体积庞大的配位体金属茂型催化剂包括其结构的或旋光或对映的异构体(内消旋和外消旋异构体，例如参见美国专利5,852,143，将其引入本文以供参考)及其混合物。
用于体积庞大的配位体金属茂型催化剂化合物的活化剂和活化方法
典型地通过各种方法来活化上述体积庞大的配位体金属茂型催化剂化合物，以生成含有空配位中心的催化剂化合物，空配位中心将配位、插入并聚合烯烃，即被活化的聚合催化剂。
在本发明说明书和所附的权利要求书中，术语“活化剂”定义为能活化任何上述本发明的体积庞大的配位体金属茂型催化剂化合物的任何化合物或组分或方法。非限定性活化剂例如可包括布朗斯台德酸或非配位阴离子活化剂或离子化活化剂或任何其它化合物，包括布朗斯台德碱、烷基铝、传统型助催化剂及其组合，其能将中性的体积庞大的配位体金属茂型催化剂化合物转化成催化活性的体积庞大的配位体金属茂阳离子。在本发明的范围内使用铝氧烷或改性的铝氧烷作为活化剂，和/或也使用离子化活化剂、中性或离子性的例如三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼、三全氟苯基硼非金属前体或三全氟萘基硼非金属前体、多卤化杂硼烷阴离子(WO98/43983)或其组合，它们将电离中性的体积庞大的配位体金属茂型催化剂化合物。
在一个实施方案中，也考虑使用不含活性质子、但能制备体积庞大的配位体金属茂型催化剂阳离子和非配位阴离子的离子化离子化合物的活化方法，如EP-A-0 426 637、EP-A-0 573 403和美国专利5,387,568所述，将其全部引入本文以供参考。
有各种制备铝氧烷和改性铝氧烷的方法，其非限定性例子如美国专利4,665,208、4,952,540、5,091,352、5,206,199、5,204,419、4,874,734、4,924,018、4,908,463、4,968,827、5,308,815、5,329,032、5,248,801、5,235,081、5,157,137、5,103,031、5,391,793、5,391,529、5,693,838、5,731,253、5,731,451、5,744,656、5,847,177、5,854,166和5,856,256和欧洲专利公开EP-A-0 561 476、EP-B1-0 279 586、EP-A-0 594-218和EP-B1-0 586665，和PCT公开WO94/10180，将其全部引入本文以供参考。
用作活化剂的有机铝化合物包括三乙基铝、三异丁基铝、三甲基铝、三正己基铝等。
离子化化合物也可含有活性质子或一些其它阳离子，其与离子化化合物的剩余离子缔合，但并非与离子化化合物的剩余离子配位或只松散地与离子化化合物的剩余离子配位。这种化合物如欧洲专利公开EP-A-0 570 982、EP-A-0 520 732、EP-A-0 495 375、EP-B1-0 500 944、EP-A-0 277 003和EP-A-0 277 004和美国专利5,153,157、5,198,401、5,066,741、5,206,197、5,241,025、5,384,299、和5,502,124和1994年8月3日递交的美国专利申请系列号08/285,380，将其全部引入本文以供参考。
其它活化剂包括PCT公开WO 98/07515所述的活化剂，例如三(2，2’，2”-壬氟联苯基)氟铝酸盐，将其全部公开内容引入本文以供参考。本发明也考虑了活化剂的组合，例如铝氧烷类和离子化活化剂的组合，参见例如EP-B1 0 573 120、PCT公开WO 94/07928和WO 95/14044和美国专利5,153,157和5,453,410，将其全部引入本文以供参考。其它活化剂包括铝/硼配合物，如EP 608 830 B1所述，将其引入本文以供参考。引入本文以供参考的WO 98/09996描述了用高氯酸盐类、高碘酸盐类和碘酸盐类包括其水合物来活化体积庞大的配位体金属茂型催化剂化合物。引入本文以供参考的WO 98/30602和WO 98/30603描述了使用锂(2，2’-联苯基-二(三甲基)硅酸盐)·4THF作为体积庞大的配位体金属茂型催化剂化合物的活化剂。EP B1-0 781 299描述了将甲硅烷基鎓盐与非配位的相容性阴离子组合使用。也考虑这样的活化方法，例如使用辐射(参见EP B1-0 615 981，将其引入本文以供参考)、电化学氧化等作为活化方法，以使中性的体积庞大的配位体金属茂型催化剂化合物或前体转化成能聚合烯烃的体积庞大的配位体金属茂型阳离子。用于活化体积庞大的配位体金属茂型催化剂化合物的其它活化剂或方法如美国专利5,849,852、5,859,653和5,869,723和PCT WO 98/32775所述，将其引入本文以供参考。
在本发明的范围内，上述体积庞大的配位体金属茂型催化剂化合物可与一种或多种由式(I)至式(V)表示的催化剂化合物与上述一种或多种活化剂或活化方法组合。
本发明进一步考虑可将其它催化剂与本发明的体积庞大的配位体金属茂型催化剂化合物组合。例如，参见美国专利4,937,299、4,935,474、5,281,679、5,359,015、5,470,811和5,719,241，将其全部引入本文以供参考。也考虑到任何一种本发明的体积庞大的配位体金属茂型催化剂化合物含有至少一种含氟化物或氟的离去基团，如1998年11月13日递交的美国专利申请系列号09/191,916所述。
在本发明的另一个实施方案中，一种或多种体积庞大的配位体金属茂型催化剂化合物或催化剂体系可与一种或多种传统型催化剂化合物或催化剂体系组合使用。混合的催化剂和催化剂体系的非限定性例子如美国专利4,159,965、4,325,837、4,701,432、5,124,418、5,077,255、5,183,867、5,391,660、5,395,810、5,691,264、5,723,399和5,767,031和1996年8月1日公开的PCT公开WO 96/23010所述，将其全部引入本文以供参考。
载体和通用载附技术
上述传统型过渡金属催化剂化合物和催化剂体系和体积庞大的配位体金属茂型催化剂化合物和催化剂体系可通过本领域熟知的方法或下述方法与一种或多种载体材料或载体组合使用。例如，在最优选的实施方案中，体积庞大的配位体金属茂型催化剂化合物或催化剂体系是载附的形式，例如沉积于载体上、与载体接触、与载体蒸发、连接于载体上或掺入载体中、吸附或吸收于载体之中或之上。
术语“载体”是任何载体材料，优选多孔载体材料，更优选无机载体或有机载体。无机载体优选例如无机氧化物和无机氯化物。其它载体包括树脂状载体材料，例如聚苯乙烯、官能化或交联的有机载体，例如聚苯乙烯二乙烯基苯聚烯烃或聚合物、沸石、粘土、滑石或任何其它有机或无机载体材料等，或其混合物。最优选的载体是无机氧化物，包括2、3、4、5、13或14族金属的氧化物。优选的载体包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氯化镁及其混合物。
其它有用的载体包括氧化镁、氧化钛、氧化锆、蒙脱土(EP-B10511 665)等。也可使用这些载体材料的组合，例如二氧化硅-铬、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化钛等。
优选载体(最优选无机氧化物)的表面积在约10至约700米2/克的范围内，孔体积在约1.0至约4.0毫升/克的范围内，平均粒径在约5至约500微米的范围内。更优选，载体的表面积在约50至约500米2/克的范围内，孔体积在约0.5至约3.5毫升/克的范围内，平均粒径在约10至约200微米的范围内。最优选，载体的表面积在约100至约400米2/克的范围内，孔体积在约0.8至约3.0毫升/克的范围内，平均粒径在约5至约100微米的范围内。本发明的载体的平均孔径典型地在10-1000埃的范围内，优选50至约500埃，最优选75至约350埃。
载附本发明的体积庞大的配位体金属茂型催化剂体系的例子如美国专利4,701,432、4,808,561、4,912,075、4,925,821、4,937,217、5,008,228、5,238,892、5,240,894、5,332,706、5,346,925、5,422,325、5,466,649、5,466,766、5,468,702、5,529,965、5,554,704、5,629,253、5,639,835、5,625,015、5,643,847、5,665,665、5,698,487、5,714,424、5,723,400、5,723,402、5,731,261、5,759,940、5,767,032、5,770,664和5,846,895和1994年7月7日递交的美国专利申请系列号271,598和1997年1月23日递交的美国专利申请系列号788,736和PCT公开WO 95/32995、WO95/14044、WO 96/06187和WO 97/02297和EP-B1-0 685 494，将其全部引入本文以供参考。载附传统型过渡金属催化剂化合物的例子也是本领域熟知的。
本领域中有用于载附本发明的聚合催化剂化合物或催化剂体系的各种其它方法。例如，本发明的体积庞大的配位体金属茂型催化剂化合物可含有键接有聚合物的配位体，如美国专利5,473,202和5,770,755所述，将其全部引入本文以供参考；本发明的体积庞大的配位体金属茂型催化剂体系可经过喷雾干燥，如美国专利5,648,310所述，将其全部引入本文以供参考；将与本发明的体积庞大的配位体金属茂型催化剂体系一起使用的载体官能化，如欧洲专利公开EP-A-0802 203所述，将其全部引入本文以供参考，或选择至少一个取代基或离去基团，如美国专利5,688,880所述，将其全部引入本文以供参考。
在优选的实施方案中，本发明提供载附的体积庞大的配位体金属茂型催化剂体系，它含有用于制备载附催化剂体系的抗静电剂或表面改性剂，如PCT公开WO 96/11960所述，将其全部引入本文以供参考。可在烯烃例如己烯一1的存在下制备本发明的催化剂体系。
在另一个实施方案中，体积庞大的配位体金属茂型催化剂体系可与金属酯的羧酸盐组合，例如羧酸铝类，如单、二或三硬脂酸铝、辛酸铝、油酸酯和丁酸环己酯类，如1998年7月10日递交的美国专利申请系列号09/113,216所述。
用于制备载附的本发明的体积庞大的配位体金属茂型催化剂体系的优选方法如下所述，如1994年6月24日递交的美国专利申请系列号265,533和1994年6月24日递交的美国专利申请系列号265,532和1996年1月4日公开的PCT公开WO 96/00245和WO 96/00243所述，将其全部引入本文以供参考。在该优选方法中，将体积庞大的配位体金属茂型催化剂化合物在液体中淤浆化以形成金属茂溶液，并形成含有活化剂和液体的不同溶液。该液体可以是任何相容的溶剂或能与本发明的体积庞大的配位体金属茂型催化剂化合物和/或活化剂形成溶液的其它液体等。在最优选的实施方案中，该液体是环状脂族或芳族烃类，最优选甲苯。将体积庞大的配位体金属茂型催化剂化合物与活化剂溶液一起混合，并加入多孔载体中，或将多孔载体加入该溶液中，以使体积庞大的配位体金属茂型催化剂化合物溶液和活化剂溶液的总体积或体积庞大的配位体金属茂型催化剂化合物和活化剂溶液的总体积小于多孔载体的孔体积的4倍，更优选小于3倍，甚至更优选小于2倍；优选的范围是1.1倍至3.5倍，最优选在1.2倍至3倍的范围内。
检测多孔载体的总孔体积的方法是本领域熟知的。这些方法之一的细节如 催化研究中的实验方法，第一卷(学术出版社，1968)(具体参见67-96页)所述。该优选方法包括使用用于氮气吸收的传统BET设备。本领域熟知的另一个方法如Innes的 通过液体滴定检测的流体 催化剂的总孔隙率和粒子密度，第28卷，第3章，分析化学332-334页(1956年3月)所述。
活化剂组分的金属对载附的体积庞大的配位体金属茂型催化剂化合物的金属的摩尔比在0.3∶1至1000∶1的范围内，优选20∶1至800∶1，最优选50∶1至500∶1。当活化剂是离子化活化剂、例如基于阴离子四(五氟苯基)硼时，活化剂组分的金属对体积庞大的配位体金属茂型催化剂的金属的摩尔比优选在0.3∶1至3∶1的范围内。
在本发明的一个实施方案中，将烯烃(优选C2-C30烯烃)或α-烯烃(优选乙烯或丙烯)或其组合在传统型过渡金属催化剂体系和/或本发明的体积庞大的配位体金属茂型催化剂体系的存在下在主要聚合之前预聚。所述预聚可通过间歇或连续方式在气相、溶液或淤浆相中以及高压下进行。可用任何烯烃单体或其组合和/或在任何分子量控制剂例如氢气的存在下进行预聚。预聚方法例如参见美国专利4,748,221、4,789,359、4,923,833、4,921,825、5,283,278和5,705,578和欧洲专利公开EP-B-0279 863和PCT公开WO 97/44371，将其全部引入本文以供参考。在该实施方案中，在至少两种化合物、优选酸和碱化合物的存在下进行预聚，或在预聚之后、但在主要聚合之前加入所述至少两种化合物，或简单地向反应器中加入已形成的经预聚的催化剂或其组合。只在本发明的说明书和所附的权利要求书中，认为预聚是固定催化剂体系的方法，从而形成载附的催化剂体系。
化合物组合
有各种化合物可用于形成催化剂抑制剂以控制烯烃聚合催化剂动力学。在优选的实施方案中，本发明涉及在聚合催化剂的存在下使用两种或多种不同的化合物，它们在特定的温度下在聚合过程中反应，以释放至少一种催化剂抑制剂。在一个实施方案中，至少一种化合物的失重不大于20重量％，优选小于10重量％，更优选小于5重量％，甚至更优选小于2重量％，最优选小于1重量％，用标准热重分析仪(TGA)于80℃检测20分钟。在本发明的另一个实施方案中，至少一种该化合物的介电常数大于2，优选大于5，更优选大于10，和/或熔融温度在0℃-200℃的范围内，优选10℃-180℃，更优选40℃-150℃，最优选80℃-130℃。其它化合物包括至少一种氧化剂或至少一种还原剂。最优选的化合物是酸和碱的组合，特别是布朗斯台德酸类和布朗斯台德碱类。在本发明中也考虑使用酸/碱和氧化剂/还原剂的组合。除优选的酸/碱组合以外，其它非限定性例子包括一种或多种：1)二硫代二丁酸和KNO3；2)羰基化合物与胺的缩合，以生成酰亚胺和水；3)醛与铑基催化剂的反应，以释放一氧化碳；4)醛与酮、或两种醛的缩合，以生成不饱和羰基产物和水；5)酸与四乙酸铅的氧化脱羧基反应，以获得烯烃和二氧化碳；和6)1，2-二醇类与高碘酸的氧化断链，以生成两种醛。全部这些化合物的组合可与聚合催化剂在本发明的聚合过程中一起使用，以释放催化剂抑制剂。
酸和碱化合物
优选当酸和碱化合物、优选布朗斯台德酸和布朗斯台德碱化合物组合或互相接触时，它们在特定条件下基本上或完全不互相反应。这些条件取决于例如使用这些条件的特定聚合方法和/或将这些条件引入反应器的输送机制。但是，当酸和碱化合物在另一组条件例如在聚合条件下组合或互相接触时，它们反应形成将基本上或完全使催化剂体系失活的催化剂抑制剂。
酸化合物可由下面的通式表示：
                        X-H，
其中X-H是酸，优选布朗斯台德酸(Bronsted，J.N.Rec.Trav.Chim.，1923，42，718)，其pKa值小于20，优选小于15，更优选小于10，最优选小于5。一些布朗斯台德酸包括酮类、醇类、铵盐类、腈类、硝基化合物、炔类、酚类、羧酸类和无机酸类。这些化合物的例子包括乙酰苯、金刚烷醇、氯化苯胺、二苯基乙腈、苦酮酸、苯基乙炔、苯酚、苯甲酸和钨酸。最优选羧酸类，包括邻-甲基甲酸、托品酸、4-辛基氧苯甲酸、4-溴苯基乙酸、2-苯氧基苯甲酸、3，4，5-三乙氧基苯甲酸和2，4-二甲氧基苯甲酸。
特别优选含有高密度的官能团的酸，例如苹果酸和戊二酸。
酸化合物的非限定性例子包括3-甲基己二酸、DL-苹果酸、托品酸、戊二酸、酮戊二酸、庚二酸、扁桃酸、3-叔丁基己二酸和L-苹果酸。
碱化合物可由下面的通式表示：
                           X-B，
其中X-B是碱，优选布朗斯台德碱，其共轭酸的pKa值大于-5，最优选大于0。一些布朗斯台德碱包括烯醇化物阴离子、烷氧化物、氢氧化物、酰胺类、脱质子的腈类和硝基化合物，炔化物(acetylides)、苯氧化物、羧酸盐类和各种无机盐类。这些化合物的例子包括乙酰苯烯醇化锂、金刚烷氧化锂、氨基钠、二苯基乙腈钠、苦酮钠、苯基乙炔锂、苯氧化钾、苯甲酸镁和钨酸铯。更优选这样的化合物，它向碱的形成转化时成为挥发性的，从而更能使催化剂失活。这些例子包括包括碳酸锂、碳酸钙、碳酸氢钾、氢氧化钠、甲氧化锂、苯氧化镁、乙酸钾和丙酮化锂。最优选碳酸盐和氢氧化物盐类。
碱化合物的非限定性例子包括碳酸钾、碳酸钙、碳酸钠、碳酸钡、碱式碳酸锌水合物、碱式碳酸镁水合物、氢氧化钙、氢氧化钠、氢氧化镁和氢氧化铝。
在最优选的实施方案中，酸化合物或碱化合物是固体，优选酸和碱化合物都是固体。
制备催化剂抑制剂的条件可通过变化酸和碱化合物来控制，最优选酸化合物。调节酸和碱化合物的反应的优选方法是改变形成催化剂抑制剂的温度。这可通过选择酸化合物或碱化合物的熔融温度来达到。在一个实施方案中，酸化合物和/或碱化合物的熔点在50℃至约130℃的范围内，优选在约60℃至约120℃的范围内，更优选在约70℃至约110℃的范围内，最优选在约80℃至约105℃的范围内。
在另一个实施方案中，酸化合物或碱化合物的熔点高于60℃，优选高于70℃，更优选高于75℃，最优选高于80℃。
在一个优选实施方案中，酸/碱组合是托品酸与碳酸锂的组合。其它酸/碱组合、一种或多种酸与一种或多种碱的组合包括酸类：戊二酸、甲基己二酸、L-苹果酸、4-辛基氧苯甲酸、3-叔丁基己二酸、酮戊二酸、托品酸和DL-苹果酸；与以下的碱：碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、氢氧化钙、氢氧化镁和碱式碳酸镁水合物。
酸和碱化合物的优选组合是能迅速反应并释放高产率的催化剂抑制剂的那些组合。另外发现，用于催化剂抑制剂释放的光照温度并不完全取决于酸/碱化合物的熔点，但可通过适当选择酸-碱对来调节。酸和/或碱的熔点可在实施方案中用掺杂剂或酸和/或碱化合物的混合物来控制。
不溶于烃类对淤浆和溶液相反应是必要的。如果需要，可加入第三组分(辅助剂)以促进酸与碱的反应(例如熔剂)。该辅助剂也可通过在选择的温度下熔融来沉淀酸与碱的反应产物。优选组合的例子包括L-苹果酸与碳酸钙、DL-苹果酸与碳酸钾、托品酸与碳酸锂、辛基氧苯甲酸与碳酸钠和L-苹果酸与氢氧化镁。辅助剂的例子可包括二硬脂酸铝、十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇和月桂酸钾。
在一个实施方案中，酸或碱之一的熔点可低于另一者的熔点，但是优选酸和碱化合物于聚合期间在反应器中在25℃至正常反应条件下的温度范围内是固体。正常聚合温度根据所用的方法和/或所制备的聚合物而变化。在气相方法中典型的聚合温度在50℃至约120℃的范围内，更优选约60℃至约110℃，最优选约65℃至约100℃。其它聚合温度在本发明说明书中稍后讨论。另外，在一个实施方案中，两种不同的化合物、优选酸和碱化合物在比聚合温度高5℃的温度下反应。
最优选的酸化合物一般包括这样的二元酸和三元酸，其蒸气压很低，对烃类的溶解度低，优选无蒸气压。也优选毒性低的酸化合物。
酸和碱化合物的其它优选性能包括以下考虑：1)可调节，以使起始温度(酸/碱反应)适用于给定方法；2)低的毒性；3)作为固体，不挥发；4)在窄的温度范围内反应迅速；5)获得以重量计的高产率的催化剂抑制剂；6)不受催化剂类型的影响；7)在各种反应器条件下操作；8)均匀地分布于反应器内，并优选不进入循环线；9)不显著影响造粒过程；10)对下游聚合物性能无不利影响；和11)易于处理。
在优选实施方案中，酸和碱化合物是极性化合物，其中酸化合物含有至少一个-OH官能团，碱化合物含有至少一个-O官能团，优选-CO官能团。最优选这些极性化合物不溶于脂族烃类。
最优选的组合是L-苹果酸和碳酸盐化合物，优选碳酸钙。苹果酸与碳酸钙的反应导致生成催化剂抑制剂、水和二氧化碳的至少两种非限定性例子。可能形成的其它副产物包括马来酸钙。其它可能的非限定性催化剂抑制剂包括醇类、酮类、炔类、二烯类、氨类、胺类、羧酸类、腈类、硝基化合物。
在一个实施方案中，酸和碱化合物的摩尔比为50∶1至1∶15，优选为20∶1至1∶20，更优选为2∶1至1∶2。
使用化合物组合的方法
本发明的至少两种不同的化合物、优选酸和碱化合物的应用可变化。例如，可加入酸和碱化合物，或与催化剂或不与催化剂一起直接引入聚合过程中。可在将酸和碱化合物引入聚合过程之前组合酸和碱化合物，或可将酸和碱化合物分别和/或同时加入反应器中。在实施方案中，将酸和碱化合物与催化剂化合物在被引入反应器之前接触。在另一个实施方案中，将酸化合物与催化剂化合物接触，并分别加入碱化合物。其它实施方案可包括将酸化合物和/或碱化合物和/或氧化剂和/或还原剂置于载体材料上，然后将载体材料引入聚合反应器中。
在一个实施方案中，可将至少两种化合物、优选酸和碱化合物引入气相聚合过程的循环料流中，或引入分布板下，或引入反应器内倾向于过多出现成片的区域中。气相聚合方法的细节将在本专利说明书中以后讨论。
在另一个实施方案中，将至少两种化合物、优选酸和碱化合物与未载附的催化剂体系组合使用。
在最优选的实施方案中，将酸和碱化合物与载附的催化剂体系一起使用。制备本发明的载附的催化剂体系的最优选方法一般包括用上述技术之一将上述催化剂化合物、优选体积庞大的配位体金属茂型催化剂化合物的任一种组合、接触、共混、粘合和/或混合。
在本发明方法的一个实施方案中，将催化剂化合物与至少一种酸化合物和至少一种碱化合物或与至少一种还原剂和至少一种氧化剂组合、接触、共混、粘合和/或混合。在最优选的实施方案中，催化剂化合物是传统型过渡金属催化剂和/或载附于载体上的体积庞大的配位体金属茂型催化剂。在一个实施方案中，酸和碱化合物是含有或不含催化剂体系的矿物油淤浆，优选含有载附的催化剂体系，其中将该催化剂体系引入聚合过程中。有可能用Kaydol 350矿物油或流动助剂例如TS 610 Cabosil(可从Cabot公司，Tuscola，Illinois获得)改进向已与酸/碱组合物组合的聚合催化剂的反应器的流动性。
在一个实施方案中，可通过改进酸化合物和/或碱化合物的粒径来改进酸/碱作用的流动性和性能。在优选实施方案中，酸和/或碱化合物的粒径小于100微米，优选小于50微米。
在另一个实施方案中，本发明方法的步骤包括形成聚合催化剂，优选形成载附的聚合催化剂，和使聚合催化剂、优选载附的聚合催化剂与至少一种酸化合物和至少一种碱化合物和/或至少一种还原剂和至少一种氧化剂接触。在优选方法中，该聚合催化剂含有催化剂化合物、活化剂和载体，优选该聚合催化剂是载附的体积庞大的配位体金属茂型催化剂。
在本发明方法的一个实施方案中，将至少两种不同的化合物(优选酸和碱化合物)与催化剂体系在环境温度和压力下接触，其中催化剂体系优选载附的催化剂体系，最优选载附的体积庞大的配位体金属茂型催化剂体系。优选用于组合聚合催化剂和酸和碱化合物的接触温度在0℃至约100℃的范围内，更优选15℃至约75℃，最优选在约环境温度和压力下。
在优选实施方案中，聚合催化剂与至少两种不同的化合物、优选酸和碱化合物的接触在惰性气体气氛例如氮气中进行。但是，考虑聚合催化剂与酸和碱化合物的组合可在烯烃、溶剂、氢气等的存在下进行。
在一个实施方案中，可在制备期间的任何步骤中加入酸和/或碱化合物和/或氧化剂和还原剂。本领域熟练技术人员应该理解选择这样的酸/碱化合物对，例如该化合物不显著地互相反应，优选在制备期间不反应。
在本发明方法的一个实施方案中，聚合催化剂与酸和碱化合物在液体的存在下组合，例如该液体可以是矿物油、甲苯、己烷、异丁烷或其混合物。在更优选的方法中，将酸和碱化合物与已在液体、优选淤浆中形成的聚合催化剂组合，或与已置于液体中并再次淤浆化的基本上干燥或经干燥的聚合催化剂组合。
优选在使用之前，将聚合催化剂与酸和碱化合物接触大于1秒的时间，优选约1分钟至约48小时，更优选约10分钟至约10小时，最优选约30分钟至约6小时。接触时间只指混合时间。
在实施方案中，碱和酸化合物对聚合催化剂的金属的摩尔比在5000至约0.2的范围内，优选约1000至约0.5，更优选约500至约1，最优选约250至约10。
在另一个实施方案中，碱和酸化合物对聚合催化剂(如果是载附的聚合催化剂，则包括载体)的重量比在100-0.001的范围内，优选约10至约0.01，更优选5-0.1，最优选2至约0.2。
考虑用于本发明方法的混合技术和设备是熟知的。混合技术可包括任何机械混合方法，例如摇动、搅拌、鼓转和旋转。所考虑的其它技术包括使用流化，例如在流化床反应器中，其中循环气提供混合，用于组合固体聚合催化剂和酸和碱化合物的混合设备的非限定性例子包括螺条共混器、静态混合器、双锥共混器、转鼓、旋转鼓、脱水器、流化床、螺旋混合器和锥形螺杆混合器。
在本发明的优选实施方案中，本发明的催化剂体系载附于载体上，优选载附的催化剂体系是基本上经干燥的、预成型的、基本上干燥和/或自由流动的。在本发明的特别优选的方法中，将预成型的载附的催化剂体系与至少一种酸化合物和至少一种碱化合物接触。酸和碱化合物可在溶液或淤浆中，或处于干燥态，优选酸和碱化合物处于基本上干的或干燥态。
在实施方案中，本发明的方法提供将未载附的聚合催化剂和酸和碱化合物或氧化剂和还原剂共注入到反应器中。在一个实施方案中，该聚合催化剂以未载附的形式使用，优选以液体形式使用，如美国专利5,317,036和5,693,727和欧洲专利公开EP-A-0 593 083所述，将其全部引入本文以供参考。可用注入技术将液体形式的聚合催化剂与酸和碱化合物一起加入，或分别加入反应器中，如PCT公开WO97/46599，将其全部引入本文以供参考。当使用未载附的体积庞大的配位体金属茂型催化剂体系时，活化剂组分的金属对体积庞大的配位体金属茂型催化剂化合物的金属的摩尔比在0.3∶1至10000∶1的范围内，优选100∶1至5000∶1，最优选500∶1至2000∶1。
在一个实施方案中，聚合催化剂的产率大于1500克聚合物/克催化剂，优选大于2000克聚合物/克催化剂，更优选大于2500克聚合物/克催化剂，最优选大于3000克聚合物/克催化剂。在一个实施方案中，当本发明的至少两种不同的化合物、优选酸和碱化合物反应形成催化剂抑制剂时，聚合催化剂的产率降至小于1500克聚合物/克催化剂，优选小于1000克聚合物/克催化剂，更优选小于500克聚合物/克催化剂，甚至更优选小于100克聚合物/克催化剂，进一步甚至更优选小于25克聚合物/克催化剂，和最优选小于可检测的值或是0克聚合物/克催化剂。
至少两种不同的化合物、优选酸和碱可一起使用或酸与碱分别使用，可与催化剂一起使用，或与催化剂分别使用。在一个实施方案中，使用结合剂以结合至少两种不同的化合物、将酸结合在碱上，将酸或碱结合在催化剂上，或将酸和碱与催化剂结合，或简单地促进酸与碱的反应。在不准备受限于任何理论的情况下，结合剂可有助于促进酸与碱的反应。也可包括载体材料和/或流动助剂。可以任何方法将结合剂加入催化剂中，例如在制备催化剂之后并仍处于淤浆态时、或在制备催化剂的任何液体蒸发之前立即加入结合剂，其中在该液体中制备催化剂。结合剂的非限定性例子包括聚氧乙烯、聚乙烯/氧化丙烯氧化物、矿物油、二氧化硅、氧化铝、硅油、各种蜡如巴西棕榈蜡、表面活性剂例如十二烷基苯磺酸钠和螯合剂例如EDTA。
至少两种不同的化合物、优选酸和碱化合物可与这样的试剂组合，该试剂能促进酸与碱组分在引发温度下的反应和/或有助于分散电荷聚集和/或改进该材料的流动性能和/或通过降低粉末床堆积、减少粒子粘合和减小粒子间的摩擦来提高粉末的自由流动。这些试剂的非限定性例子包括二氧化硅例如cabosil、粘土、表面活性剂例如脂肪酸酯、脂肪酸的金属盐、二氧化硅、金属卤化物、溶剂化的金属卤化物、胺类、聚氧乙烯和聚氧丙烯及其衍生物，和磺酸盐类。
聚合方法
含有本发明的至少两种不同的化合物、即酸和碱化合物和氧化剂和还原剂的上述催化剂体系适用于在宽范围的温度和压力下的任何预聚和/或聚合方法。该温度可在-60℃至约280℃的范围内，优选50℃至约200℃，所用的压力可在约1大气压至约500大气压或更高的范围内。
聚合方法包括溶液、气相、淤浆相和高压方法或其组合。特别优选一种或多种烯烃的气相和淤浆相聚合，其中烯烃的至少一种是乙烯或丙烯。
在一个实施方案中，本发明方法涉及一种或多种烯烃单体的溶液、高压、淤浆或气相聚合方法，该烯烃单体含有2-30个碳原子，优选2-12个碳原子，更优选2-8个碳原子。本发明特别适合两种或多种烯烃单体的聚合，烯烃单体包括乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基-戊烯-1、己烯-1、辛烯-1和癸烯-1。
用于本发明方法的其它单体包括烯键式不饱和单体，含有4-18个碳原子的二烯烃、共轭或非共轭二烯类、多烯类、乙烯基单体和环烯烃。用于本发明的非限定性单体可包括降冰片烯、降冰片二烯、异丁烯、异戊二烯、乙烯基苯并环丁烷、苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、亚乙基降冰片烯、二聚环戊二烯和环戊烯。
在本发明方法的最优选实施方案中，制备了乙烯的共聚物，其中将含有至少一种α-烯烃的共聚单体与乙烯通过气相聚合方法聚合，其中α-烯烃含有4-15个碳原子，优选4-12个碳原子，最优选4-8个碳原子。
在本发明方法的另一个实施方案中，将乙烯或丙烯与至少两种不同的共聚单体聚合以形成三元共聚物，其中任选共聚单体之一是二烯。
在一个实施方案中，本发明涉及聚合方法，特别是气相或淤浆相方法，以单独聚合丙烯，或将丙烯与包括乙烯和/或含有4-12个碳原子的其它烯烃的一种或多种其它单体聚合。可用特别是桥接的体积庞大的配位体金属茂型催化剂来制备聚丙烯聚合物，如美国专利5,296,434和5,278,264所述，将其均引入本文以供参考。
在典型的气相聚合方法中，使用连续循环，其中在反应器体系循环的一部分中，通过聚合热在反应器中加热循环气体料流，通常称为流化介质的循环料流。在循环的另一部分通过反应器外部的冷却系统将所述热量从循环组合物中除去。一般地，在用于制备聚合物的气体流化床方法中，将含有一种或多种单体的气体料流在催化剂的存在下在反应条件下于流化床中连续循环。将该气体料流从流化床中移出，并循环返回至反应器中。同时，将聚合物产物从反应器中移出，并加入新鲜单体以置换已聚合的单体。(参见例如美国专利4,543,399、4,588,790、5,028,670、5,317,036、5,352,749、5,405,922、5,436,304、5,453,471、5,462,999、5,616,661和5,668,228，将其全部引入本文以供参考。)
气相方法中的反应器压力可从约100psig(690千帕)至约500psig(3448千帕)变化，优选在约200psig(1379千帕)至约400psig(2759千帕)的范围内，更优选在约250psig(1724千帕)至约350psig(2414千帕)的范围内。
气相方法中的反应器温度可从约30℃至约120℃变化，优选约60℃至约115℃，更优选在约70℃至约110℃的范围内，最优选在约70℃至约95℃的范围内。在本发明的说明书和所附的权利要求书中，术语聚合温度”和反应器温度”可交换。
本发明方法考虑的其它气相方法包括系列或多步聚合方法。本发明考虑的气相方法也包括如美国专利5,627,242、5,665,818和5,677,375和欧洲专利公开EP-A-0 794 200、EP-B1-0 649 992、EP-A-0802 202和EP-B-634 421所述，将其全部引入本文以供参考。
在优选的实施方案中，用于本发明的反应器和本发明方法能制备大于500lbs/小时(227千克/小时)至约200,000lbs/小时(90,900千克/小时)或更多的聚合物，优选大于1000lbs/小时(455千克/小时)，更优选大于10,000lbs/小时(4540千克/小时)，甚至更优选大于25,000lbs/小时(11,300千克/小时)，进一步更优选大于35,000lbs/小时(15,900千克/小时)，进一步甚至更优选大于50,000lbs/小时(22,700千克/小时)，最优选大于65,000lbs/小时(29,000千克/小时)至大于100,000lbs/小时(45,500千克/小时)。
淤浆聚合方法一般使用在约1至约50大气压和甚至更大的范围内的压力和在0℃至约120℃的温度。在淤浆聚合中，在液相聚合稀释介质中形成固体、微粒状聚合物的悬浮液，其中在该介质中一起加入乙烯和共聚单体和常用的氢气与催化剂。将含有稀释剂的悬浮液间歇地或连续地从反应器中移出，其中将挥发性组分从聚合物中分离出来，并任选在蒸馏之后循环至反应器中。在聚合介质中所用的液体稀释剂典型地是含有3-7个碳原子的烷烃，优选支链烷烃。所用的介质应该在聚合条件是液体，且是较惰性的。当使用丙烷介质时，该过程必须在反应稀释剂的临界温度和压力以上操作。优选使用己烷或异丁烷介质。
本发明的优选聚合技术指成粒聚合或淤浆方法，在淤浆方法中将温度保持低于聚合物成为溶液的温度。这种技术是本领域熟知的，如美国专利3,248,179所述，将其全部引入本文以供参考。其它淤浆方法包括使用环管反应器的方法，和使用多个串联、并联或其组合的搅拌反应器的方法。淤浆方法的非限定性例子包括连续环管或搅拌釜方法。淤浆方法的其它例子也如美国专利4,613,484所述，将其全部引入本文以供参考。
在实施方案中，用于本发明的淤浆方法的反应器和本发明方法能制备大于2000lbs/小时(907千克/小时)的聚合物，更优选大于5000lbs/小时(2268千克/小时)，最优选大于10,000lbs/小时(4540千克/小时)。在另一个实施方案中，用于本发明方法的淤浆反应器能制备大于15,000lbs/小时(6804千克/小时)的聚合物，优选大于25,000lbs/小时(11,340千克/小时)至约大于100,000lbs/小时(45,500千克/小时)。
溶液法的例子如美国专利4,271,060、5,001,205、5,236,998和5,589,555所述，将其全部引入本文以供参考。
本发明的优选方法是：该方法、优选淤浆或气相方法在本发明的体积庞大的配位体金属茂型催化剂体系的存在下和不存在或基本上无任何清除剂的条件下操作，清除剂例如三乙基铝、三甲基铝、三异丁基铝和三正己基铝和二乙基氯化铝、二丁基锌等。该优选方法如PCT公开WO 96/08520和美国专利5,712,352和5,763,543所述，将其全部引入本文以供参考。
本发明的聚合物产物
通过本发明的方法制备的聚合物可用于各种产品和最终用途中。通过本发明的方法制备的聚合物包括线型低密度聚乙烯、弹性体、塑性体、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯和聚丙烯共聚物。
聚合物、典型地是乙烯基聚合物的密度在0.86克/毫升至0.97克/毫升的范围内，优选在0.88克/毫升至0.965克/毫升的范围内，更优选在0.900克/毫升至0.96克/毫升的范围内，甚至更优选在0.905克/毫升至0.95克/毫升的范围内，进一步甚至更优选在0.910克/毫升至0.940克/毫升的范围内，最优选大于0.915克/毫升，优选大于0.920克/毫升，最优选大于0.925克/毫升。按照ASTM-D-1238测定密度。
通过本发明的方法制备的聚合物的典型分子量分布、即重均分子量对数均分子量(Mw/Mn)从大于1.5至约30，特别从大于2至约10，更优选从大于约2.2至约小于8，最优选2.5-8。
本发明的聚合物也典型地具有窄的组成分布，通过组成分布宽度指数(CDBI)来检测组成分布。确定共聚物CDBI的进一步细节是本领域熟练技术人员熟知的。参见例如1993年2月18日公开的PCT专利申请WO 93/03093，将其全部引入本文以供参考。
在一个实施方案中，由本发明的体积庞大的配位体金属茂型催化的聚合物的CDBI一般在大于50％至100％、优选99％的范围内，优选在55％-85％的范围内，更优选60％-80％，甚至更优选大于60％，进一步甚至更优选大于65％。
在另一个实施方案中，使用本发明的体积庞大的配位体金属茂型催化体系制备的聚合物的CDBI小于50％，更优选小于40％，最优选小于30％。
在一个实施方案中，本发明的聚合物的熔融指数(MI)或(I2)按照ASTM-D-1238-E检测，在0.01分克/分钟至1000分克/分钟的范围内，更优选在约0.01分克/分钟至约100分克/分钟的范围内，甚至更优选在约0.1分克/分钟至约50分克/分钟的范围内，最优选在约0.1分克/分钟至约10分克/分钟的范围内。
在一个实施方案中，本发明的聚合物的熔融指数比(I21/I2)(I21按照ASTM-D-1238-F检测)为约10至小于25，更优选约15至小于25。
在优选实施方案中，本发明的聚合物的熔融指数比(I21/I2)(I21按照ASTM-D-1238-F检测)为优选大于25，更优选大于30，甚至更优选大于40，进一步甚至更优选大于50，和最优选大于65。
在一个实施方案中，本发明的聚合物可具有窄的分子量分布和宽的组成分布或相反，可以是如美国专利5,798,427所述的那些聚合物，将其引入本文以供参考。
在另一个实施方案中，通过本发明方法制备丙烯基聚合物。这些聚合物包括无规立构聚丙烯、全同立构聚丙烯、半全同立构和间同立构聚丙烯。其它丙烯聚合物包括丙烯嵌段或抗冲击性共聚物。这些类型的丙烯聚合物是本领域熟知的，参见例如美国专利4,794,096、3,248,455、4,376,851、5,036,034和5,459,117，将其全部引入本文以供参考。
可将本发明的聚合物与任何其它聚合物共混和/或共挤出。其它聚合物的非限定性例子包括通过传统齐格勒-纳塔和/或体积庞大的配位体金属茂型催化制备的线型低密度聚乙烯、弹性体、塑性体、高压低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯等。
通过本发明的方法制备的聚合物及其共混物用于这样的成型操作中，例如薄膜、片材和纤维挤出和共挤出，以及吹塑、注塑和滚塑。薄膜包括通过共挤出或通过层压形成的吹塑或流延的薄膜，这些薄膜用作收缩薄膜、抗滑薄膜、拉伸薄膜、密封薄膜、取向薄膜、快速包装材料、工作袋、杂务包、烘烤和冷冻食品的包装材料、医用包装材料、工业衬垫、在食品接触和非食品接触用途中的膜等。纤维包括用于织造或非织造形式的熔融纺丝、溶液纺丝和熔融吹塑纤维操作，以制备过滤材料、尿布织物、医用服装、农用纺织品等。挤塑制品包括医用管、电线和电缆涂料、地膜和槽衬垫。模塑制品包括瓶、罐、大型空心制品、硬质食品容器和玩具等形式的单层和多层结构。
实施例
为更好地理解本发明及其代表性优点，提供以下实施例。
用于以下实施例的聚合催化剂通过与以下制备相似的方法制备。桥接的体积庞大的配位体金属茂型催化剂化合物是可从Albemarle公司，Baton Rouge，路易斯安那州获得的二甲基甲硅烷基-双(四氢茚基)二氯化锆(Me2Si(H4Ind)2ZrCl2)。(Me2Si(H4Ind)2ZrCl2)催化剂化合物载附于Crosfield ES-70级二氧化硅之上，该二氧化硅于600℃脱水，烧失量(LOI)约为1.0重量％的水。LOI通过确定已加热并于约1000℃的温度下保持约22小时的载体材料的失重来检测。Crosfield ES-70级二氧化硅的平均粒径为40微米，可从Crosfield有限公司，Warrington，英国获得。
制备上述载附的体积庞大的配位体金属茂型催化剂的第一步包括形成前体溶液。将460lbs(209千克)经喷雾干燥的甲苯加入搅拌反应器中，此后加入1060lbs(482千克)的在苯中的30重量％甲基铝氧烷(MAO)(可从Albemarle，Baton Rouge，路易斯安那州获得)。将947lbs(430千克)二甲基甲硅烷基-双(四氢茚基)二氯化锆催化剂化合物的2重量％甲苯溶液和另外600lbs(272千克)甲苯引入反应器中。然后将前体溶液于80°F至100°F(26.7℃-37.8℃)搅拌1小时。
在搅拌上述前体溶液的同时，向前体溶液中缓慢加入850lbs(386千克)的600℃脱水的Crosfield二氧化硅载体，并于80°F至100°F(26.7℃-37.8℃)将该混合物搅拌30分钟。在混合物搅拌30分钟结束时，将240lbs(109千克)AS-990(N，N-双(2-羟基乙基)十八烷基胺((C18H37N(CH2CH2OH)2)，可以Kemamine AS-990从Witco公司，Memphis，田纳西州获得)的10重量％甲苯溶液与另外110lbs(50千克)的甲苯淋洗液一起加入，然后将反应器内容物混合30分钟，同时加热至175°F(79℃)。30分钟之后，抽真空，并于175°F(79℃)将聚合催化剂混合物干燥约15小时至形成自由流动粉末。最终聚合催化剂的重量为约1200lbs(544千克)，Zr重量％为0.35，Al重量％为12.0。
实施例1-7
通过加热至115℃将配备有空气操作螺旋搅拌器和外部料流加热罩和内部丙酮传热罩的1升316SS反应器干燥，同时用500sccm的氮气吹扫30分钟。冷却至90℃之后，在反应器中在惰性条件下加入100克聚乙烯(粒状Union Carbide级DSX4810(可从Union Carbide公司，Danbury，Connecticut获得)，Cr基，密度为0).948，I10＝10，未稳定)，并用100psi(690千帕)氮气加压/排气四次。然后加入100微摩尔的三异丁基铝(TIBA)溶液，密封反应器，并在使反应器达到反应器条件80℃和107psi(738千帕)之前用100psi(690千帕)乙烯加压/排气三次。
在两个阀门之间分隔并有氮气库的含有1/4英寸(2厘米)SS管的催化剂添加器中加入60.7毫克上述载附的聚合催化剂，它们在氮气填充的手套箱中并附着于反应器上以避免氮气吹扫。然后对反应器用乙烯加压并排气三次。然后使反应器处于80℃和107psi(738千帕)下，并注入催化剂。38分钟后，温度在5分钟内升至100℃，并保持40分钟。以下这些实验中的酸和碱化合物的理想组合将不影响80℃下催化剂的活性，但在100℃时将显著降低催化剂的活性。
表1显示对比实验，其中未与聚合催化剂一起使用酸化合物或碱化合物。对比：这些显示不存在酸或碱时，催化剂活性在这些实施例的高温范围100℃时是显著的。
                                                       表1
实施例 酸 碱 活性1 Rubble(％) 摄入80℃ 摄入100℃ 摄入100℃/80℃ ％速率redn20分钟时
    1   无   无   11847   8％     14.9     31.3     2.1     -11％
    2   无   无   10595   6％     15.1     26.4     1.8     1％
    3   无   无   13120   9％     17.9     30.3     1.7     -6％
    4   无   无   12401   28％     17.9     32.3     1.8     0％
    5   无   无   12461   26％     16.2     31.5     1.9     -18％
    6   无   无   12461   18％     18.7     30.9     1.7     -6％
    7   无   无   14219   15％     16.5     36.4     2.2     4％
            平均   12443   16％     16.7     31.3     1.9     -5％
          标准偏差   1110   9％     1.5     3.0     0.2     8％
1活性以聚乙烯的克数/毫摩尔Zr/小时/100psi(690千帕)乙烯计量。
实施例8-12
除将碳酸钙与L-苹果酸的45毫克1∶1摩尔∶摩尔混合物加入催化剂添加器中、并在80℃下20分钟时用氮气压注入以外，其它与实施例1相同。
表2显示酸/碱对可于高温下再现性地限制催化剂的活性。Rubble也降低了，表示连续性提高。
实施例13和14
除注入时间从20分钟改为实施例13中的10分钟和实施例14中的30分钟以外，其它与实施例8相同。实施例13和14表明可在各种时刻加入酸/碱组合，且催化剂活性在达到高温阶段时不出现负值。
实施例15
除酸/碱化合物由含有碳酸钙与L-苹果酸的1∶1摩尔∶摩尔混合物(30毫克)组成以外，其它与实施例8相同。
                                               表2
实施例 酸 碱 活性 Rubble(％) 摄入80℃ 摄入100℃ 摄入100℃/80℃ ％速率redn20分钟时
    8   L-苹果酸   CaCO3   6474     1％   12.80     10.08     0.79     18％
    9   L-苹果酸   CaCO3   3548     3％   9.87     4.81     0.49     31％
    10   L-苹果酸   CaCO3   4252     2％   13.07     4.75     0.36     9％
    11   L-苹果酸   CaCO3   6676     8％   16.60     12.37     0.75     0％
    12   L-苹果酸   CaCO3   6750     10％   14.81     13.65     0.92     7％
    13   L-苹果酸   CaCO3   6430     4％   14.98     12.12     0.81     -21％
    14   L-苹果酸   CaCO3   6604     6％   13.31     12.75     0.96     -7％
    15   L-苹果酸   K3CO3   5192     5％   12.75     7.27     0.57     37％
1活性以聚乙烯的克数/毫摩尔Zr/小时/100psi(690千帕)乙烯计量。
实施例16
除将酸/碱化合物在矿物油(10％重量/体积)中淤浆化并用5毫升己烷注入以外，其它与实施例8相同。
实施例17
除将酸/碱化合物在矿物油(10％重量/体积)中淤浆化并用5毫升己烷注入以外，其它与实施例15相同。
                                                          表3
  实施例     酸   碱   活性   Rubble(％)    摄入80℃    摄入100℃     摄入100℃/80℃ ％速率redn20分钟时
    16  L-苹果酸   CaCO3   8979     5％   15.54    17.68     1.14     -25％
    17  L-苹果酸   K2CO3   3798     3％   11.97    3.42     0.29     21％
1活性以聚乙烯的克数/毫摩尔Zr/小时/100psi(690千帕)乙烯计量。
实施例18和19
除将酸/碱化合物与聚合催化剂共混合以外，其它与实施例8相同。
实施例20
除将酸/碱化合物与聚合催化剂共混合以外，其它与实施例15相同。
                                                   表4
  实施例     酸     碱   活性 Rubble(％)     摄入80℃     摄入100℃     摄入100℃/80℃
    18   L-苹果酸   CaCO3   9376     3％     17.04     18.94     1.11
    19   L-苹果酸   CaCO3   5614     2％     12.20     10.54     0.86
    20   L-苹果酸   K2CO3   2249     8％     5.85     3.75     0.64
1活性以聚乙烯的克数/毫摩尔Zr/小时/100psi(690千帕)乙烯计量。
实施例21
除用聚合催化剂在甲苯中将酸/碱化合物在甲苯中淤浆化、然后蒸发成粉末以外，其它与实施例18和19相同。
                                                   表5
  实施例     酸   碱    活性1   Rubble(％)   摄入80℃   摄入100℃     摄入100℃/80℃
    21   L-苹果酸   CaCO3     6317     2％   15.05   8.38     0.56
1活性以聚乙烯的克数/毫摩尔Zr/小时/100psi(690千帕)乙烯计量。
实施例22和23
除将全部组分在矿物油(10％重量/体积)中淤浆化并用5毫升己烷注入以外，其它与实施例18和19相同。
实施例24和25
除将全部组分在矿物油(10％重量/体积)中淤浆化并用5毫升己烷注入以外，其它与实施例20相同。
                                               表6
  实施例     酸   碱   活性1     Rubble(％)    摄入80℃     摄入100℃     摄入100℃/80℃
    22   L-苹果酸   CaCO3   8604     10％   17.00     15.65     0.92
    23   L-苹果酸   CaCO3   10169     2％   25.90     12.67     0.49
    24   L-苹果酸   K2CO3   5492     2％   15.85     5.32     0.34
    25   L-苹果酸   K2CO3   6075     3％   15.64     4.44     0.28
1活性以聚乙烯的克数/毫摩尔Zr/小时/100psi(690千帕)乙烯计量。
实施例26
除酸和碱不互相组合、而是将碱与催化剂组合并在20分钟时单独注入酸以外，其它与实施例8相同。实施例26显示将酸与碱分别注入反应器中。
实施例27
除酸和碱不互相组合，而是将酸与催化剂组合并在20分钟时单独注入碱以外，其它与实施例8相同。实施例27显示将酸与碱分别注入反应器中。
实施例28
除酸和碱不互相组合，而是将碱与催化剂组合并在20分钟时单独注入酸以外，其它与实施例15相同。
实施例29
除酸和碱不互相组合，而是将酸与催化剂组合并在20分钟时单独注入碱以外，其它与实施例15相同。
实施例30
除将碱在矿物油(10％重量/体积)中淤浆化并用5毫升己烷注入以外，其它与实施例29相同。
实施例31
除将酸在矿物油(10％重量/体积)中淤浆化并用5毫升己烷注入以外，其它与实施例28相同。
                                                        表7
  实施例     酸   碱   活性     Rubble(％)   摄入80℃   摄入100℃     摄入100℃/80℃   ％redn速率20分钟时
    26   L-苹果酸   CaCO3   8556     2％   15.56   17.79     1.14     -8％
    27   L-苹果酸   CaCO3   9316     3％   16.01   20.45     1.28     49％
    28   L-苹果酸   K2CO3   4545     5％   12.58   6.01     0.48     23％
    29   L-苹果酸   K2CO3   6324     4％   14.35   10.43     0.73     0％
    30   L-苹果酸   K2CO3   6507     3％   15.70   7.84     0.50     -41％
    31   L-苹果酸   K2CO3   5659     4％   13.97   6.35     0.45     0％
1活性以聚乙烯的克数/毫摩尔Zr/小时/100psi(690千帕)乙烯计量。
实施例32
除如下制备酸/碱混合物以外，其它与实施例8相同：将6.7克L-苹果酸溶解于25毫升丙酮中，并与5.0克碳酸钙在100毫升圆底烧瓶中在旋转蒸发成固体之前淤浆化，并在75℃下真空干燥过夜。在以下实施例32和实施例33和34中，将酸化合物与碱化合物结合。
实施例33
除只使用30毫克的酸/碱混合物以外，其它与实施例32相同。
实施例34
除如下制备酸/碱混合物以外，其它与实施例8相同：将13.4克L-苹果酸溶解于46毫升丙酮中，并在1.5小时内加入加热至50℃的含有10.0克碳酸钙的机械搅拌的500毫升圆底烧瓶中，并连续用氮气吹扫。在添加之后，将该材料在75℃下真空干燥过夜。
实施例35和36
除不使用苹果酸以外，其它与实施例27相同。实施例35和36显示碱化合物在不存在酸时对不存在酸无影响。
实施例37
除使用K2CO3和托品酸的45毫克1∶1摩尔∶摩尔混合物代替L-苹果酸/碳酸钙以外，其它与实施例8相同。
                                                         表8
    实施例     酸   碱   活性1     Rubble(％)     摄入80℃     摄入100℃     摄入100℃/80℃ ％速率redn20分钟时
    32     L-苹果酸   CaCO3   3806     7％     13.68     4.55     0.33     18％
    33     L-苹果酸   CaCO3   6108     2％     15.91     7.49     0.47     2％
    34     L-苹果酸   CaCO3   5068     5％     17.32     3.46     0.20     5％
    35     无   CaCO3   13053     23％     14.12     36.20     2.56     -2％
    36     无   CaCO3   13812     12％     15.78     37.18     2.36     -2％
    37     托品酸   K2CO3   8277     2％     17.05     20.13     1.18     -8％
1活性以聚乙烯的克数/毫摩尔Zr/小时/100psi(690千帕)乙烯计量。
虽然通过特定的实施方案已讨论和说明本发明，但本领域熟练技术人员将理解本发明本身具有在本文中不必要说明的各种变量。例如，考虑在聚合过程中根据所制备的产物可使用酸和碱化合物的不同组合。也可使用两个或多个串联或并联、淤浆和/或气相的聚合反应器，其中可使用酸和碱化合物和/或氧化剂和还原剂的不同组合。另外，酸和碱化合物的组合可用于反应器的下游，以使从聚合反应器中移出的聚合物失活。也可将两种或多种聚合催化剂与本发明的酸/碱和/或氧化剂/还原剂一起使用。因此，应该只参考所附的权利要求书来确定本发明的真实范围。

Claims (42)

1.一种催化剂组合物，它含有可用于烯烃聚合的过渡金属催化剂化合物和至少一种酸化合物和至少一种碱化合物，该至少一种酸化合物和至少一种碱化合物在高于聚合温度的特定温度下反应形成使催化剂组合物失活的催化剂抑制剂。
2.权利要求1的催化剂组合物，其中所述可用于烯烃聚合的过渡金属催化剂化合物是载附形式的。
3.权利要求1的催化剂组合物，其中所述酸化合物和碱化合物中的至少一种具有小于20重量％的失重，失重通过热重分析于80℃检测20分钟。
4.权利要求1的催化剂组合物，其中所述酸化合物和碱化合物中的至少一种具有大于2的介电常数。
5.权利要求1的催化剂组合物，其中所述至少一种酸化合物含有至少一个-OH官能团，和所述至少一种碱化合物含有至少一个-O官能团。
6.权利要求1的催化剂组合物，其中所述催化剂抑制剂含有二氧化碳。
7.权利要求1的催化剂组合物，其中所述酸化合物是L-苹果酸。
8.权利要求1的催化剂组合物，其中所述碱化合物是含有碳酸盐的化合物。
9.权利要求1的催化剂组合物，其中至少一种酸化合物与至少一种碱化合物的摩尔比在20-0.05的范围内。
10.权利要求1的催化剂组合物，其中所述酸化合物是布朗斯台德酸，所述碱化合物是布朗斯台德碱。
11.在可用于烯烃聚合的过渡金属催化剂化合物和至少一种酸化合物和至少一种碱化合物的存在下在反应器中于聚合温度下聚合烯烃的方法，其中所述至少一种酸化合物和至少一种碱化合物在聚合温度以上的温度下反应以形成能降低聚合催化剂对聚合烯烃的效率的催化剂抑制剂。
12.权利要求11的方法，其中所述酸化合物含有至少一个-OH官能团，和所述碱化合物含有至少一个-O官能团。
13.权利要求11的方法，其中所述酸化合物是L-苹果酸。
14.权利要求11的方法，其中所述碱化合物是含有碳酸盐的化合物。
15.权利要求11的方法，其中所述催化剂抑制剂含有二氧化碳。
16.权利要求11的方法，其中所述可用于烯烃聚合的过渡金属催化剂化合物是载附形式的。
17.权利要求11的方法，其中所述可用于烯烃聚合的过渡金属催化剂化合物含有体积庞大的配位体金属茂型催化剂化合物。
18.在可用于烯烃聚合的过渡金属催化剂化合物的存在下在反应器中于聚合条件下聚合一种或多种烯烃的连续方法，该方法包括以下步骤：(a)引入酸化合物；(b)引入碱化合物；其中酸化合物和碱化合物在反应器中于高于聚合温度的温度下反应以形成至少一种催化剂抑制剂。
19.权利要求18的方法，其中将所述酸化合物和碱化合物同时引入反应器中。
20.权利要求18的方法，其中将所述酸化合物和碱化合物在引入反应器中之前组合。
21.权利要求18的方法，其中将所述酸化合物与可用于烯烃聚合的过渡金属催化剂一起引入。
22.权利要求18的方法，其中所述酸化合物含有至少一个-OH官能团。
23.权利要求18的方法，其中所述碱化合物含有至少一个-O官能团。
24.权利要求18的方法，其中所述催化剂抑制剂含有二氧化碳。
25.权利要求18的方法，其中所述可用于烯烃聚合的过渡金属催化剂化合物含有体积庞大的配位体金属茂型催化剂化合物和活化剂。
26.含有体积庞大的配位体金属茂型催化剂化合物、活化剂、载体、酸化合物和碱化合物的催化剂组合物，其中酸化合物和碱化合物不反应，但酸化合物和碱化合物在高于聚合温度的温度下反应以形成催化剂抑制剂。
27.权利要求26的催化剂组合物，其中所述酸化合物是布朗斯台德酸，所述碱化合物是布朗斯台德碱。
28.权利要求26的催化剂组合物，其中将所述催化剂组合物加热至高于25℃，酸化合物和碱化合物反应形成催化剂抑制剂。
29.权利要求28的催化剂组合物，其中通过聚合过程的热将所述催化剂组合物加热至超过该过程的操作温度。
30.权利要求26的催化剂组合物，其中酸化合物与碱化合物的摩尔比在20-0.05的范围内。
31.制备催化剂组合物的方法，包括以下步骤：
(a)将可用于烯烃聚合的过渡金属催化剂化合物与活化剂混合；
(b)加入酸化合物；
(c)加入碱化合物；其中在制备期间酸化合物和碱化合物不反应，但酸化合物和碱化合物在高于聚合温度的温度下反应以形成催化剂抑制剂。
32.权利要求31的方法，其中所述方法包括加入载体的另外步骤。
33.权利要求31的方法，其中在步骤(a)之后将可用于烯烃聚合的过渡金属催化剂化合物和活化剂的混合物与载体组合。
34.权利要求31的方法，其中所述酸化合物和碱化合物在聚合温度下不反应。
35.权利要求31的方法，其中所述可用于烯烃聚合的过渡金属催化剂化合物是体积庞大的配位体金属茂型催化剂化合物。
36.权利要求31的方法，其中所述酸化合物和碱化合物是固体。
37.权利要求31的方法，其中所述酸化合物含有至少一个-OH官能团。
38.权利要求31的方法，其中所述碱化合物含有至少一个-O官能团。
39.一种在催化剂组合物的存在下在反应器中于聚合温度和聚合压力下聚合一种或多种烯烃来制备聚合物产物的方法，该方法包括至少一种酸化合物和至少一种碱化合物的至少一个反应，在聚合温度以上的温度下以制备至少一种催化剂抑制剂。
40.权利要求39的方法，其中所述至少一种酸含有至少一个-OH官能团，和所述至少一种碱化合物含有至少一个-O官能团。
41.权利要求39的方法，其中所述聚合温度在65℃-110℃的范围内。
42.权利要求39的方法，其中所述催化剂抑制剂含有二氧化碳。
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