CN1489602A - 双位烯烃聚合催化剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种催化剂体系(优选多相催化剂体系)，其中包含过渡金属双酚盐催化剂(优选4－6族过渡金属双酚盐催化剂)和另一种烯烃聚合催化剂以及任选的助催化剂，例如有机铝化合物或硼化合物。

Description

双位烯烃聚合催化剂组合物
本发明涉及聚合催化剂，具体说是双位催化剂(dual-site catalyst)，本发明还涉及该催化剂在聚合物生产中的用途，具体说是在烯烃均聚物和共聚物、特别是在聚乙烯生产中的用途。
钛与脱质子化双酚配体(bisphenolic ligands)的配合物，其中金属被配体的酚氧所σ-键合(配价键合)，作为用于聚合反应、特别是烯烃聚合反应的催化剂已知是有效的。例如，参见US-A-5043408、EP-A-433943、WO98/37109、EP-A371411和WO98/46651。
这种配体的质子化前体的一个实例是已知为Lowinox、Irganox 1081或2，2′-S(4-Me-6-tBu-C6H2OH)2的抗氧化剂，其中2，2′-S(4-Me-6-tBu-C6H2OH)2可从Great Lakes商购获得并且具有下式I：
Figure A0280440600041
在聚合物、特别是聚烯烃的制备中，所得聚合物的分子量和分子量分布取决于很多因素，例如催化剂的性质、链终止剂例如氢的使用、共聚单体的存在、不同单体的分压或浓度、压力、温度、反应器停留时间等等。聚合物的分子量和分子量分布强烈影响其的加工性，例如其在不同模塑或成型技术中的性能以及模制或成型制品的强度等等，因此对特定的最终用途来说，特定的分子量和分子量分布是所希望的。
为了得到所需的分子量和分子量分布，可以通过将两种或多种聚烯烃共混来产生，或者通过多阶段聚合或使用两个或多个不同的催化部位进行聚合来产生。
由此，业已知道，为在最终的聚合物产品中达到宽的双峰或多峰分子量分布，可以在烯烃聚合中使用所谓的双位催化剂。这样的分布是希望达到的，因为较高的分子量组分有助于聚合物制造的最终产品的强度，而较低的分子量组分有助于聚合物的加工性。这种双位催化剂一般来说具有两个不同的催化部位，例如两种不同的金属茂(metallocene)或者一种金属茂和一种铬催化剂等等。
然而，用双位催化剂难以控制两个部位各自的聚合物生产。传统上，使用氢来控制分子量，由于氢的链终止作用，随着氢浓度增加，导致产生较低的分子量。然而，用双位催化剂，氢同时会影响到两个部位的产品的分子量。此外，尽管氧化铬(Phillips)部位相对不受氢的影响，但很少能够通过氧化铬催化部位来控制所产生的聚合物的分子量。因此不可能在同一个反应器中通过不同的催化部位来个别控制或调整所产生的聚合物的分子量。
此外，当用最常规的催化剂体系进行乙烯聚合时(乙烯聚合是本发明的优选的实施方案)，所得聚合物的分子量在正常情况下相对来说不依赖于所用的乙烯压力。相反，当使用较大的α-烯烃单体(例如丙烯)时，在很多情形中，所得聚合物的分子量取决于所用单体的浓度。
然而，我们发现，通过双酚配体配合的钛催化部位(site)生产的聚合物，其分子量非常取决于单体的压力，这与用其它催化剂体系的情形相反。由此，我们发现通过使用多相双位聚合催化剂(heterogeneous dual sitepolymerization catalyst)，其中一个部位由钛双酚盐配合物提供并且另一个部位由另一种烯烃聚合催化剂例如金属茂催化剂、奇格勒纳塔催化剂(ZieglerNatta catalyst)或铬-基(chromium-based)(例如有机铬)催化剂或者由另一种催化剂(以下称“乙烯单体压力不敏感型催化剂”或“氢敏感型催化剂”)提供，可以生产出具有合意分子量分布的聚烯烃，其中所说的另一种催化剂是指，对其来说，聚烯烃的分子量相对不依赖于初级单体的分压或浓度，或者对其来说，聚烯烃的分子量相对取决于氢的浓度。
更具体说，使用双酚配体配合的钛催化部位作为多相双位催化剂的一个组成部分，可以允许在控制分子量分布方面有较大的灵活性，这是因为通过钛配合物生产的聚合物的分子量相对来说对氢不敏感，但随着单体压力的增加而有显著增加。由此可以通过独立地控制单体和氢的分压，来控制不同催化剂部位的分子量。
此外，我们发现将双酚配体配合的钛催化部位与不同的第二个催化部位一起使用，与仅通过第二个催化部位生产的聚合物相比，可以明显增加聚合物产品的顺应性(compliance)，即使当通过双酚配体配合的钛催化部位生产的聚合物的相对比例(例如重量比)非常低时也是如此。(顺应性是与聚合物弹性有关的特性。对给定的剪切粘度来说顺应性高说明拉伸粘度高并且在给定剪切速率下的熔体强度高。)
除钛外，其它过渡金属，特别是第4、5或6族金属，尤其是其它第4族金属，如锆和铪，也可以提供双酚-配合的催化部位。
由此，本发明的一个方面是提供一种催化剂体系(优选多相催化剂体系)，含有：过渡金属双酚盐催化剂(transition metal bisphenolate catalyst)(优选4-6族过渡金属双酚盐催化剂，更优选钛双酚盐催化剂，特别优选钛IV双酚盐配合物)和另一种烯烃聚合催化剂(所说的催化剂优选被粒状的载体材料所承载)以及任选的助催化剂，例如有机铝化合物(例如铝氧烷(alumoxane))或硼化合物。
本文中，“过渡金属双酚盐”是指被两个酚盐基团配合的过渡金属，这两个酚盐基团可以是在不同的非聚合配体中或者更优选是在相同的非聚合配体上，即呈未键合状态的配体含有两个相连的酚基团。在这种配合物中，这种配体是脱质子化的，即以其双酚盐的形式。
本发明中所用的“另一种”催化剂可以例如是金属茂、奇格勒纳塔、铬(例如有机铬)、钒或其它单体(通常是乙烯)压力不敏感型或氢敏感型烯烃聚合催化剂。
已知过渡金属双酚盐配合物可以溶解在烃中，并且在聚烯烃生产中用作均相催化剂，但是这种聚合产生非常细粒状的、低堆积密度聚合物粉末。然而，现在我们发现通过存在多相形式的双酚盐配合物，可以产生具有改进和可控形态的聚烯烃。粒状催化剂中可方便地含有粒状载体材料、双酚盐配合物和助催化剂(或催化剂活化剂)。
由此，本发明的另一个方面是提供一种含有颗粒的多相催化剂体系，其中所说的颗粒中含有过渡金属双酚盐催化剂(优选4-6族过渡金属双酚盐催化剂，更优选钛双酚盐催化剂，特别优选钛IV双酚盐配合物)，并且优选还含有助催化剂。
本发明的再一个方面是提供一种聚烯烃的生产方法，其特征在于在本发明催化剂体系的存在下将α-烯烃聚合。
本发明的又一个方面是提供一种聚烯烃制品或组合物，含有可测痕量的本发明的催化剂体系，例如可测钛痕量。
单体压力不敏感型或氢敏感型催化剂，如果存在的话，可以是能够催化烯烃聚合的任何物料，它们相比于双酚盐配合物催化剂，在相同聚合条件下，在所得聚合物的重均分子量的百分比变化方面，对单体分压的增加不太敏感或者对氢分压的增加更敏感。
本发明的优选的双酚盐配合物催化剂包括其双酚盐配体的质子化前体是下式II化合物的配合物：
其中X是键或者一个或两个原子的桥，例如具有选自O、N、S、C、Se和Te的主链原子，例如是O、S、NR4、C(R4)2或C(R4)2C(R4)2桥(其中每个R4是氢原子或烃基，例如C1-6烃基)；
每个R1可以相同或不同，是含有至少3个非氢原子、优选至少4个非氢原子、例如最多20个非氢原子的基团；
每个R2可以相同或不同，是氢原子或者含有至少1个非氢原子、例如最多20个非氢原子的基团，然而，优选每个R2是氢原子；并且
每个R3可以相同或不同，是含有至少1个非氢原子、例如最多20个非氢原子的基团；或者
两个或更多个R1、R2和R3，优选在同一个苯基环上并且更优选在相邻的碳上，可以一起形成桥连基团，优选具有3-7个主链原子，特别是选自C、N、O、S和Si的主链原子。
特别优选的是，式II化合物中的桥X是S，因为这样可以与金属配位更协调并且增加催化活性。
在式II中，R1、R2和R3的每个基团优选是侧基或氢。
为方便起见，本文将式II的双酚配体前体称作配体LH2(以其的质子化形式)或L(以其的脱质子化形式)，从而将它们的配合物用例如下式III来表示：
                      LMZn  (III)
其中M是过渡金属；n是由M的氧化态和Z上的电荷来决定的数；并且每个Z可以相同或不同，是配体或非配位用的抗衡离子，例如单齿或多齿配体、卤素离子(特别是Cl)、烃基、胺基团(例如N(R4)2，其中两个R4基团可以是相同或不同的并且可以如上定义或者可以与插进的氮一起形成环状N-配位基团，例如C4-6氮杂环烷烃)、甲硅烷氧基或烷氧基或者卤化硼基团(例如BF4)。
在式II的配体前体中，基团R1优选是烃基，烃基甲硅烷基，烃基甲硅烷氧基，烃氧基或者有机14族金属基团，例如烷基，链烯基，芳烷基，芳基，烷基甲硅烷基，烷基甲硅烷氧基，烷氧基，芳氧基，烷基-Ge或烷基-Sn基团。特别优选的是烷基和芳烷基，特别是叔丁基和(C6H5)3C基团。特别优选R1基团是给电子基团。
R1基团优选是庞大的(即空间体积大的基团)，以阻碍形成ML2配合物。
R3基团无需是庞大的并且由此诸如CH3的基团是可接受的，然而R3基团可以是上述针对R1所描述的任何基团。当R1特别庞大时，例如具有约10个非氢原子时，R3基团也优选是庞大的，例如含有4个或更多个非氢原子(例如叔丁基)。
R2基团可以是氢原子或者是针对R1和R3所描述的任何基团。优选，这种基团是相对不庞大的，例如是氢原子或最多含有6个非氢原子。
LH2配体前体或LMZn配合物中的烃基，除非有另外的说明，优选在其任何直链或支链部分含有1-6个碳并且在任何环状部分含有5-7个环碳。
本发明中所用的配体前体LH2是可商购获得的、是可从双酚中获得的或者是可通过将2，4-取代的-6-未取代的-3，5-选择性取代的酚使用双官能偶联剂共轭在一起生产的。
配体前体LH2的过渡金属配合物可以方便地通过将此配体前体与适宜的过渡金属化合物或配合物反应，或者通过将不同金属的配合物与配体进行金属转移化反应来生产，或者通过将配合的金属氧化/还原，以使其达到合意的氧化态来生产。例如对钛而言，其配合物可以通过将配体前体与诸如TiCl4的钛化合物在非水溶剂中反应来生产，或者通过将LTiCl2化合物与起置换氯化物配体作用的配体或抗衡离子Z反应来生产。
可方便地将金属双酚盐配合物催化剂与助催化剂一起使用，例如铝或硼化合物，这种铝或硼化合物例如为铝氧烷或氟硼酸盐。含C1-10烷基的铝氧烷，例如甲基铝氧烷(MAO)和丁基铝氧烷(例如六异丁基铝氧烷和四异丁基铝氧烷(HIBAO和TIBAO))，优选在本发明中使用。
铝氧烷是其中具有铝和氧原子相交替的化合物，通常是下式A或B的化合物：
Figure A0280440600091
其中每个R可以相同或不同，是C1-10烷基，p是0-40的整数。当是甲基铝氧烷(MAO)时，化学结构多少有些复杂并且被认为具有笼状形式。这些化合物可以通过将烷基铝与水反应来制备。铝氧烷的生产和使用可参见专利文献，特别是Texas Alkyls、Albemarle、Ethyl、Phillips、Akzo Nobel、Exxon、Idemitsu Kosan、Witco、BASF和Mitsui的专利申请。
由于MAO中经常含有痕量三甲基铝(TMA)并且由此可以将Ti(IV)还原成Ti(III)态，所以本发明中所用的助催化剂优选是不能将Ti(IV)还原成Ti(III)的催化剂，例如不含TMA的MAO、烷基锆、烷基锡、烷基硼、BOMAG(即C4/C8烷基镁)等。通常来说，在此方面优选第1族(例如Li)、第2族(例如Mg)、第12族(例如Zn)、第13族(例如B或Ga)或第14族(例如Sn)的烷基化物。
这种助催化剂可以单独使用；然而优选将它们也装载在粒状载体材料上，或者与金属双酚盐配合物和/或其它催化剂(例如金属茂或有机铬催化剂)同时装载使用或者在单独的浸渍步骤中装载。如果同时装载的话，浸渍可以是用助催化剂和金属双酚盐配合物或其它催化剂的反应产物。
本文中所用的术语“催化剂”涵盖本身具有催化活性的物料以及被活化成催化活性形式的物料(前-催化剂)。
可以浸渍在载体上的其它催化剂的实例包括金属茂、奇格勒纳塔、铬和钒催化剂。在本文的内容中，所用的术语“金属茂”是指其中金属(通常是过渡金属，镧系或锕系，优选4-6族的过渡金属，特别是Ti、Zr或Hf)被一个或多个、通常是1、2或3个配体部分所η-键合的催化剂配合物。这种η-配体可以是开链或闭环并且一般来说具有4或5个环或链原子参与η-键合。η-配体部分可以具有侧垂的或与之稠合的其它环(例如它可以形成芴基或茚基环系的一部分)并且它可以经过桥连基团连接到另一种能够σ-或η-键合金属的配体(例如可以是双-茚基或双-环戊二烯基或“scorpionate”σ/η配体)上。适宜的金属茂的实例可参见专利文献，例如Exxon、Hoechst、Phillips、Dow、Chisso、Mitsui、Fina、BASF、Mitsubishi、Mobil、Targor、DSM和Borealis的专利文献，例如WO96/23010、WO98/49208、WO99/12981、WO99/19335、WO97/28170、EP-A423101和EP-A-537130以及“金属茂”，Vol 1，Togni和Halterman(编)，Wiley-VCH，1998和Brintzinger等Angew Chem.Int.Ed.Engl. 34：1143-1170(1985)。
本发明特别优选使用的金属茂包括二茂锆、二茂钛和二茂铪，其中η-配体是选择性取代的环戊二烯基、选择性取代的茚基、选择性取代的四氢茚基和选择性取代的芴基，其中任选的取代基可以例如是与另一种金属结合基(例如σ-或η-键合金属用的基团)相连接的桥连基团、烃基、烃基甲硅烷氧基等等。
这种金属茂的实例包括：
亚乙基-双-茚基二氯化锆，
双(正丁基-环戊二烯基)二氯化锆，
双(正丁基-环戊二烯基)二乙酰胺氯化锆，
双(正丁基-环戊二烯基)二氯化铪，
二甲基亚甲硅烷基-双-四氢茚基二氯化锆，
二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-叔丁基-环戊二烯基)二氯化锆，
Ph2C(芴基)(环戊二烯基)二氯化锆，
双-茚基二氯化锆，
二甲基亚甲硅烷基双-茚基二氯化锆，
双-环戊二烯基钛二甲基，
亚乙基双-四氢茚基二氯化钛，
亚乙基双(3-甲基-1-茚基)二氯化锆，和
二甲基亚甲硅烷基双(3-甲基-1-茚基)二氯化锆。
随着使用金属双酚盐配合物催化剂，可以将金属茂与助催化剂或催化剂活化剂联用，例如如上所述的铝氧烷或硼化合物，特别是MAO或丁基铝氧烷(例如TIBAO或HIBAO)。
可以在本发明催化剂体系中使用的奇格勒纳塔催化剂的实例包括WO95/35323之实施例2的四氯化钛/二烃氧基镁/二氯化乙基铝/二氧化硅催化剂。可以使用的铬和钒催化剂的实例包括得自二茂铬的催化剂（例如二茂铬：二氧化硅反应产物)、氯化钒、氧化铬(例如Phillips催化剂)和烷基铬。
本发明的催化剂体系可以是以预聚合的形式使用。由于配体前体LH2是抗氧化剂，所以这种预聚合的催化剂体系具有增强的储藏稳定性。
在本发明的催化剂体系中，优选将催化剂装载在粒状载体材料上。这种粒状载体材料可以是催化惰性的或者它本身便可以提供一个和多个催化活性部位。在后面一种情形中，催化剂体系可以简单地含有浸渍在催化活性载体中的金属双酚盐配合物催化剂。
然而，所用的粒状载体材料优选是有机或无机材料，例如聚合物(例如，聚乙烯，聚丙烯，乙烯-丙烯共聚物，另一种聚烯烃或聚苯乙烯或其组合)。这种聚合物型载体可以通过沉淀聚合物来形成，或通过将例如要使用催化剂的聚合中使用的单体预聚合来形成。然而，当载体是聚合物时，不能把它当作是在使用双酚盐配合物作为多相催化剂进行聚合的初期阶段之中或期间所产生的聚合物颗粒。由此，必须将双酚盐配合物装载在预形成的载体颗粒上，然后如果合意的话可以进行预聚合，以产生本发明的多相催化剂。适宜的聚苯乙烯载体可以通过苯乙烯在含水介质中的自由基引发聚合来制造。多孔聚苯乙烯颗粒可从Dyno Specialty Polymers AS(Lillestrφm，挪威)获得。然而，一种特别优选类型的载体包括金属或假金属氧化物，诸如二氧化硅、氧化铝或氧化锆以及混合的氧化物，诸如二氧化硅-氧化铝，特别是二氧化硅、氧化铝或二氧化硅-氧化铝。此外，可以使用磷酸铝类。
载体是多孔性材料，以便催化剂可以被装载载体的孔中，例如使用类似于WO94/14856(Mobil)、WO95/12622(Borealis)和WO96/00243(Exxon)中所述的方法。颗粒大小不是关键，但优选是5-200μm，更优选10-80μm，例如20-60μm。
在装载前，如果是无机材料，优选将粒状载体材料煅烧，即热处理，优选在低湿含量的非活性气体(如氮气)条件下进行。这种处理优选在超过100℃下进行，更优选在200℃或更高温度下，例如200-800℃，特别是约300℃下进行。煅烧处理优选进行数小时，例如2-30小时，更优选约10小时。
在装载催化剂之前，还可以将载体用烷基化剂处理。用烷基化剂的处理可以使用烷基化剂在气相或液相中进行，例如在适于烷基化剂的有机溶剂中。烷基化剂可以是能够引入烷基、优选C1-6烷基、首选甲基的任何烷基化剂。这种烷基化剂是合成有机化学领域中公知的。优选，烷基化剂是有机金属化合物，特别是有机铝化合物(如三甲基铝(TMA)、二甲基氯化铝、三乙基铝)或者诸如甲基锂、二甲基镁、三乙基硼等的化合物。
烷基化剂的使用量取决于载体表面上活性部位的数量。例如，对二氧化硅载体而言，表面羟基能够与烷基化剂反应。通常来说，优选使用过量的烷基化剂，随后将未反应的烷基化剂洗掉。
当使用有机铝烷基化剂时，使用量优选足够提供至少0.1mmol Al/g载体、特别是至少0.5mmol Al/g、更特别是至少0.7mmol Al/g、更优选至少1.4mmol Al/g载体并且更优选2-3mmol Al/g载体。
在载体材料用烷基化剂之后，可以将载体从处理流体中取出以将任何过量的处理流体沥干。
用催化剂装载经过选择性烷基化的载体材料，优选使用催化剂在适用于有机溶剂中的溶液来进行负载，例如如上参考的专利出版物中所描述。优选，催化剂溶液的使用量是载体微孔容积(pore volumn)的50-500％，更特别是优选90-300％。催化剂化合物在所用溶液中的浓度可以从稀到饱和而不同，这取决于装载到载体微孔中所需的催化活性部位的量。
活性金属(即催化剂的过渡、镧系或锕系金属)优选占粒状形式催化剂体系总的干重的0.01-4％、更优选0.05-2％、特别是0.1-1％。由此，可以将这些金属，例如以相对于载体材料干重0.1-4wt％、优选0.5-3.0wt％、特别是1.0-2.0wt％金属，装载到载体材料上。
在将催化剂装载到载体材料上之后，可以将此装载的载体回收，在烯烃聚合中使用，例如通过将任何过量的催化剂溶液或溶剂分离并且根据需要将装载的载体干燥，任选地在高温下，例如25-100℃，优选30-80℃。
如上所述，还可以将助催化剂，例如铝氧烷或离子型催化剂活化剂(如，硼或铝化合物，特别是氟硼酸盐)与催化剂载体材料混合或装载在催化剂载体材料上。合意地，使用起助催化剂作用的物料可用于两种催化剂。这种混合可以在催化剂装载之后进行或者更优选同时进行，例如通过将助催化剂包含在一种催化剂或者更优选两种催化剂的溶液中，或者通过将装载有催化剂的载体材料与助催化剂或催化剂活化剂的溶液(例如在有机溶剂中的溶液)接触。然而，另一种可供选择的方式是，可以在聚合反应器中或者在即将将催化剂物料计量送入反应器前，迅速将任何这种另外的物料添加到粒状催化剂体系中，例如装载有催化剂的载体材料。
然而，代替使用铝氧烷的方式是使用氟硼酸盐催化剂活化剂，特别是B(C6F5)3或者更特别是B(C6F5)- 4化合物，如C6H5N(CH3)2H∶B(C6F5)4或(C6H5)3C∶B(C6F5)4。也可以使用其它硼酸盐，即类似通式(阳离子+)a(硼酸根-)b其中a和b是正数的盐。
当使用这种助催化剂或催化剂活化剂时，优选以对催化活性金属为0.1∶1-10000∶1、特别是1∶1-50∶1、特别是1∶2-30∶1的摩尔比使用。更特别是，当使用铝氧烷助催化剂时，铝∶催化剂金属(M)的摩尔比合宜地是2∶1-10000∶1，优选50∶1-400∶1。当使用硼酸盐助催化剂(催化剂活化剂)时，B∶M摩尔比合宜地是2∶1-1∶2，优选9∶10-10∶9，特别是1∶1。当使用中性三芳基硼型助催化剂时，B∶M摩尔比一般来说是1∶2-500∶1，然而正常情况下也可以使用某种烷基铝。当使用离子型四芳基硼酸盐化合物时，优选的使用碳鎓(carbonium)而不是铵抗衡离子或者使用B∶M摩尔比1∶1或更低。
当将其它物料装载到粒状催化剂体系上，例如装载有催化剂的载体材料时，可以将颗粒回收并且根据需要在用于烯烃聚合之前干燥。
在本发明方法中聚合的烯烃优选是乙烯或α-烯烃或者乙烯和α-烯烃的化合物或α-烯烃的混合物，例如C2-20烯烃，例如乙烯，丙烯，正丁-1-烯，正己-1-烯，4-甲基-戊-1-烯，正辛-1-烯等等。乙烯共聚物，特别是乙烯均聚物是特别优选的。在本发明方法中聚合的烯烃可以包括含有不饱和可聚合基团的任何化合物。由此，例如不饱和化合物，如C6-20烯烃(包括环状和多环烯烃(例如降冰片烯))和多烯，特别是C6-20二烯，可以包含在与低级烯烃如C2-5α-烯烃的共聚单体混合物中。
通常来说，当所要生产的聚合物是均聚物时，则优选是聚乙烯或聚丙烯，首选是聚乙烯。当所要生产的聚合物是共聚物时，则同样优选是乙烯或丙烯共聚物，其中乙烯或丙烯占单体残基的主要比例(数目上并且更优选重量上)。通常掺入共聚单体，如C4-6链烯，来改进聚合物的性能，例如提高光学特性、改进所选的机械强度性能、降低熔点或者降低刚性。
使用本发明的催化剂，可以在聚合过程中改变单体/单体混合物的性质和聚合条件，以便在最终聚合物产品中产生合意的分子量分布，例如宽双峰或多峰分子量分布(MWD)。在这种宽MWD产品中，较高分子量的组分有助于最终产品的强度，而较低分子量组分有助于产品的可加工性，例如能够使产品在挤出和吹塑工艺中使用，例如用于制备试管(tube)、导管(pipe)、容器等。
本发明方法中的MWD控制可以通过控制单体(例如乙烯)分压并且优选还控制氢分压来实现。
一般来说，氢分压和总压力之间的比低于0.3。为达到通过改变单体浓度来实现MWD控制，可以在大气压或低于大气压的单体压力下进行聚合反应，以便通过钛催化剂来生产低分子量的聚合物，以及在大气压范围的压力下(例如，10-50巴，优选20-45巴)，通过双酚盐金属配合物催化剂实现非常高分子量聚合物的生产。
优选，将本发明的双位聚合催化剂在烯烃聚合过程中使用，其中通过调整单体浓度和氢的供给来控制分子量，例如基于对反应器中的或从反应器中取出的产品的分析来使用反馈控制。
本发明方法中的聚合可以在一个或多个，例如1、2或3个聚合反应器中，使用常规聚合技术来进行，例如气相、溶液相、淤浆或本体聚合技术，首选气相聚合。
通常来说，经常优选淤浆(或本体)和至少一种气相反应器的组合，特别是，反应器的顺序是淤浆(或本体)、然后一个或多个气相。优选聚合物产品的至少20wt％产生在淤浆相中并且至少20wt％产生在气相中。
两个或三个聚合反应器的系列组合是特别优选的，特别是当催化剂体系中含有金属双酚盐配合物和其它的属于氢敏感型并可产生窄分子量分布的聚合物的催化剂、例如金属茂时更是如此。优选，控制其中至少两个反应器中的氢浓度，以便通过不同催化剂部位产生的聚合物之间的分子量比，相差至少两倍(factor)。按此方式，可以生产分子量分布含有至少三个(任选重叠)峰的聚合物产品。优选在其中的第一个反应器中生产最低分子量的组分，并且优选通过金属双酚盐配合物催化剂生产最高分子量的组分。
在另一个优选的实施方案中，使用一个反应器来生产总聚合物的至少90％wt，并且在两个其它反应器中，使用可产生窄分子量分布聚合物的氢敏感型(例如金属茂)催化剂。由此也可以产生多峰的分子量分布，例如具有三个(任选重叠)峰，优选具有使用双酚盐金属配合物催化剂而产生的最高分子量峰。
对淤浆反应器而言，反应温度通常是在60-110℃范围(例如85-110℃)，反应器压力通常是在5-80巴范围(例如50-65巴)，并且停留时间通常是在0.3-5小时范围(例如0.5-2小时)。所用的稀释剂通常是沸点为-70至+100℃范围的脂族烃。在此反应器中，聚合可以根据需要在超临界条件下进行。
对气相反应器来说，所用的范围温度通常是在60-115℃范围(例如70-110℃)，反应器压力通常是在10-25巴范围，并且停留时间通常是1-8小时。所用的气体通常是非活性气体，诸如与单体(例如乙烯)一起的氮气。
对溶液相反应器而言，所用的反应温度通常是在130-270℃范围，反应器压力通常是在20-400巴范围并且停留时间通常是在0.1-1小时。所用的溶剂通常是沸点在80-200℃范围的烃。
通常来说，所用的催化剂的量取决于催化剂的性质、反应器类型和条件以及所需聚合物产品的性能。可以使用催化剂的常规量，如在本文所引入的出版物中所述的量。
本文中涉及的所有出版物均引入作为参考。
下面通过参考以下非限定性实施例对本发明作进一步的举例说明。
所有的溶剂都按照标准程序进行纯化，并且所有的反应、催化剂的制备和存储均在氩气氛下在手套箱中或通过使用Schlenck线来完成。
实施例1
制备2，2′-S(4-Me，6-tBu-C6H2O)2TiCl2
将2，2′-S(4-Me，6-tBu-C6H2OH)2(0.665g，1.86mmol)的样品溶解在醚(30ml)中并且冷却至-30℃。然后，借助使用注射器缓慢添加TiCl4(0.353g，0.204ml，1.86mmol)。得到瞬间暗红色溶液(intermediate dark red solution)。将此暗红色溶液加温至20℃并且搅拌2h，在此期间暗红色粉末沉淀。将反应烧瓶冷却至-40℃，进一步结晶出暗红色固体(产率大约0.7g，78％)。1HNMR(C6D6/THF-d8)δ：7.10(dd，Ph，2H)，1.93(s，Me，6H)和1.45(s，tBu，18H)。
实施例2
制备Ti(NEt2)4
向二乙胺(7.31g，100mmol，经过LiAlH4干燥)在无水甲苯(150ml)中的溶液中，在-78℃下添加新制备的BuLi(42.75ml 2.5M己烷溶液，100mmol)。将所得的LiNEt2白色混悬液逐步加热至环境温度并且搅拌过夜。在-78℃下分数份添加TiCl4(THF)2(8.35g，25mmol)。将暗棕色溶液仔细加热至室温并且搅拌6h。减压除去甲苯并且将产物在112℃/0.1托下蒸馏。产率：5.0g(59％)，黄橙色液体。
实施例3
制备2，2′-S(4-Me-6-tBu-C6H2O)2Ti(NEt2)2
将Ti(NEt2)4(504/μl，1.39 mmol)在-40℃溶解在THF(30ml)中。允许此橙色溶液加温至环境温度，然后冷却至-30℃。将Lowinox配体，2，2′-S(4-Me-6-tBu-C6H2OH)2，(500mg，1.39mmol)溶解在THF(20ml)中，冷却至-30C并且缓慢转移至钛溶液中。得到瞬间红色溶液。允许此溶液加温至环境温度并且搅拌18h。真空除去溶剂，得到红色-橙色固体。将此产物在冷戊烷中再结晶，得到橙色固体。1H NMR(甲苯-d8)δ：7.43(宽s，Ph，2H)，7.10(宽s，Ph，2H)，3.90(q，NCH2CH3，4H)，3.60(q，NCH2CH3，4H)，2.08(s，Me，6H)，1.51(s，tBu，18H)，1.23(t，NCH2CH3，6H)，1.20(t，NCH2CH3，6H)。
实施例4
制备2-三苯基甲基-4-叔丁基-(苯)酚
在110℃下向叔丁基酚(82g，550mmol)添加钠金属(2g，87mmol)并且将混合物搅拌1h，直至金属溶解，得到暗棕色溶液。然后，添加三苯基氯甲烷(20g，72mmol)并且将混合物在125℃下加热1h。然后加入甲苯(120ml)并且将混合物回流加热44h，同时用顶部搅拌器搅拌。冷却至室温后，真空除去甲苯并且将黑色残余物溶解在乙醚(200mL)中。将此醚制溶液用含水1M NaOH(3×50mL)和盐水(50mL)洗涤，之后干燥(MgSO4)并且减压浓缩，得到黑色油。通过在二氧化硅凝胶上色谱法纯化(EtOAc-己烷0％，2％)，得到淡橙色固体。将此物料用石油醚(40-60)洗涤，得到白色固体状的标题化合物(6.4g，23％产率，以三苯基甲基氯计)；Rf 0.66(EtOAc-己烷20％)；1H NMR(300 MHz，CDCl3)δ7.34-7.16(m，16H)，7.08(d，J＝2.5 Hz，1H)，6.77(d，J＝8.0 Hz，1H)，4.35(s，1H)，1.15(s，9H)。还获得淡棕色固体状的杂质级分(3.8g)。
实施例5
制备2，2′-S(4-tBu-6-CPh3-C6H2OH)2
向三苯基甲基-4叔丁基酚(4.9g，125mmol)和氯化锌(0.09g，催化量)在CHCl3(10ml)中的溶液，在0℃下用25min的时间添加存在于CHCl3(2ml)中的二氯化硫(402μl，62.5mmol)，得到淡橙色溶液。将此混合物加温至室温并且搅拌17h。减压除去溶剂，得到黄色泡沫状粗制产物。通过在二氧化硅凝胶上色谱法(2X)纯化(CH2Cl2-己烷0％，5％，15％，20％，25％，30％)，得到白色固体状的所需产品(0.35g，7％)Rf 0.64(CH2Cl2-己烷50％)；1HNMR(300 MHz，CDCl3)δ7.32-7.18(M，36H)，7.11(D，J＝2.5 Hz，2H)，5.11(s，2H)，1.15(s，18H)；13C NMR(125MHz，CDCl3)，δ148.0，145.0，143.5，134.5，131.3，128.0，127.7，126.6，125.5，121.5，64.0，34.8，31.8。
实施例6
制备2，2′-S(4-tBu-6-CPh3-C6H2O)2Ti(NEt2)2
将Ti(NEt2)4(53μl，0.147mmol)在-45℃溶解在THF(4ml)中。允许橙色溶液加温至环境温度，然后将其冷却至-35℃。将2，2′-S(4-tBu-6-CPh3-C6H2OH)2(120mg，0.147mmol)溶解在THF(3mL)中，冷却至-35℃并且缓慢转移至钛溶液中。允许此溶液加温至环境温度并且搅拌18h。在大约0℃下，观察到橙色颜色，而最后颜色变成红色。减压除去溶剂，得到红色晶体产物。将此产物用冷戊烷洗涤。产率80mg(54％).1HNMR(甲苯；d8)δ：7.44-6.98(m，Ph，34H)，2.95(m，NCH2CH3，4H)，2.75(m，NCH2CH3，4H)，1.20(s，tBu，18H)，0.55(t，NCH2CH3，12H)。
实施例7(对照)
制备多相催化剂
将2.00g二氧化硅(EP10，Crosfield Catalysts出品，在600℃下煅烧)添加到Thomas瓶中。在第二个Thomas瓶中，将2.4ml MAO/甲苯(30％，得自Albemarle)和0.6ml甲苯混合。在第三个Thomas瓶中，添加24.8mg(n-Bu-Cp)2ZrCl2。使用注射器将第二个Thomas瓶中的内含物添加到第三个Thomas瓶中，并且允许MAO和金属茂在连续搅拌下反应30分钟。然后将所得的溶液用10分钟的时间添加到二氧化硅中，同时搅拌。然后允许混合物另外再反应30分钟，同时搅拌，并且振动粉末。将粉末在50℃下于氩气流中干燥3h。
实施例8(对照)
制备多相催化剂
将2.0g二氧化硅(EP10，来自Crosfield Catalysts，在390℃下煅烧)添加到含有磁力搅拌器的Thomas瓶中。在第二个Thomas瓶中，将2.24mlMAO/甲苯(30％，得自Albemarle)用2.76ml甲苯稀释。然后将第二个Thomas瓶中的内含物添加到第三个Thomas瓶中，此瓶中含有54.9mg(0.01mmol)2，2′-S-(4-Me-6-t-BuC6H2O)2TiCl2，并且搅拌10分钟。然后使用注射器将所得的溶液用10分钟的时间逐滴添加到含有二氧化硅的瓶中。添加之后，将粉末搅拌另外30分钟。然后通过在50℃下让氩气流过Thomas瓶2h，进行干燥。获得干的灰玫瑰色催化剂(1.72g)。
实施例9(对照)
制备多相催化剂
将2.05g按照WO 95/35323实施例2所述生产的奇格勒催化剂添加到含有磁力搅拌器的Thomas瓶中。在第二个Thomas瓶中，将4.48ml MAO/甲苯(30％，得自Albemarle)用0.52ml甲苯稀释。然后使用注射器将第二个Thomas瓶中的内含物逐滴添加到含有奇格勒催化剂的瓶中。添加约1.5ml后，催化剂变成块状，并且在添加2.0ml后，获得浆液。添加5.0ml后，将浆液搅拌约10分钟，然后通过让氩气流过Thomas瓶进行干燥。干燥3.5h后，获得干的催化剂(2.03g)。其棕色颜色比原始的奇格勒催化剂更暗。
实施例10
制备多相催化剂前体
将10.0ml存在于庚烷中的20％BOMAG(一种可商购获得的丁基/辛基镁物质)添加到小Schlenck试管中(8.76mmol Mg)。将1.77ml甲苯和磁力搅拌器添加到相同试管中，然后将溶液在冰浴中冷却至0℃。使用30分钟的时间将15.76mmol(2.46ml)2-乙基-己醇在连续搅拌条件下逐滴添加到此溶液中。添加之后，将溶液搅拌另外30分钟，同时使温度缓慢增进至环境温度。然后，将溶液转移至Thomas瓶中并且移动到手套箱中。向含有磁力搅拌器的空Thomas瓶中添加4.0g 1.6 mmol EADC/SiO2(1.6mmol Al/gSiO2，按照WO 95/35323实施例2生产)。将10.4ml的Mg溶液转移至第三个Thomas瓶中并且用7.32ml甲苯稀释。将全部体积物质(17.72ml)添加到含EADC/SiO2的Thomas瓶中并且将所形成的浆液搅拌3.5小时。然后在50℃下于氩气流中去除溶剂2.5小时。
实施例11
制备多相催化剂前体
将1.0g实施例10的产品添加到Thomas瓶中。将0.15mmol TiCl4(16.5μl)溶解在3.5ml甲苯中。将此甲苯溶液添加到Thomas瓶中，得到浆液，将其搅拌4小时10分钟，然后通过在50℃下让氩气吹过2小时来除去溶剂。
实施例12
制备多相催化剂
将1.0g实施例10的产品添加到Thomas瓶中。将0.15mmol 2，2′-S(4-Me-6-tBu-C6H2O)2TiCl2(82.4mg)溶解在3.0ml甲苯和0.5ml MAO/甲苯(30wt％，得自Albemarle)中。将此甲苯溶液添加到Thomas瓶中，得到浆液。将此浆液搅拌3h，然后通过在50℃下让氩气吹过2小时40分钟来除去溶剂。
实施例13
制备多相催化剂
将0.50ml 30wt％MAO(Albemarle)用0.25ml甲苯在Thomas瓶中稀释。然后将此甲苯溶液添加到0.50g实施例12的产品中，得到浆液。将此浆液搅拌1小时15分钟，然后在50℃下于氩气流中吹2.5小时来除去溶剂。
实施例14
制备多相催化剂
将1.0g实施例10的产品添加到Thomas瓶中。将0.15mmol 2，2′-S(4-Me-6-tBu-C6H2O)2Ti(NEt2)2(82.4mg)溶解在3.5ml甲苯中。将此甲苯溶液添加到Thomas瓶中，得到浆液。将此浆液搅拌3h，然后通过在50℃下让氩气吹过2小时40分钟来除去溶剂。
实施例15
制备多相催化剂
将0.50ml 30wt％MAO(Albemarle)用0.25ml甲苯在Thomas瓶中稀释。然后将此甲苯溶液添加到0.50g实施例14的产品中，得到浆液。将此浆液搅拌1小时15分钟，然后在50℃下于氩气流中2小时50分钟来除去溶剂。
实施例16
制备多相双位催化剂
将0.404g实施例14的产品添加到0.61ml含6.7μl TiCl4(0.061mmol)的甲苯溶液中。将此混合物搅拌3小时15分钟，然后在50℃下氩气吹扫2小时45分钟来除去溶剂。
实施例17
制备多相双位催化剂
将0.450g实施例12的产品添加到0.68ml含7.5μl TiCl4(0.068mmol)的甲苯溶液中。将此混合物搅拌3小时，然后在50℃下氩气吹扫2小时30分钟来除去溶剂。
实施例18
制备多相双位催化剂
将2.0g按照WO 95/35323实施例2制备的奇格勒催化剂添加到含有磁力搅拌器的Thomas瓶中。在第二个Thomas瓶中，将2.24ml MAO/甲苯(30％，得自Albemarle)用0.26ml甲苯稀释。然后，将第二个Thomas瓶的内含物添加到含有0.1mmol 2，2′-S(4-Me-6-tBu-C6H2O)2TiCl的第三个Thomas瓶中并且搅拌10分钟。然后将此催化剂溶液用10分钟的时间通过注射器添加到含有奇格勒催化剂的瓶中。催化剂是块状的。添加之后，将粉末搅拌并且振动另外30分钟，然后让氩气在50℃下吹过Thomas瓶2小时进行干燥。获得干催化剂(0.65g)。
实施例19
制备多相双位催化剂
使用如实施例18的相同过程，但使用0.2mmol的2，2′-S(4-Me-6-tBu-C6H2O)2TiCl2而不是使用0.1。获得干催化剂(2.58g)。
实施例20
制备多相双位催化剂
将2.0g二氧化硅(55SJ，Grace出品，在393℃下煅烧)转移至Thomas瓶中。在第二个Thomas瓶中，加入0.1mmol2，2′-S-(4-Me-6-t-Bu-C6H2O)2TiCl2，并且向第三个Thomas瓶中添加6mg(0.015mmol)(nBu-Cp)2ZrCl2。在第四个Thomas瓶中，加入2.91ml MAO/甲苯(30％，得自Albemarle)和3.59ml甲苯。向含有钛配合物的瓶中添加3.5ml MAO/甲苯溶液并且将此溶液添加到含金属茂的瓶中。10分钟之后，将1.5ml金属茂/MAO/甲苯溶液(含0.007mmol金属茂)添加到含钛配合物的溶液中，得到两种活性组分的甲苯溶液。然后将全部全部体积的此溶液(5.0ml)用10分钟的时间逐滴添加到含二氧化硅的瓶中。将最终的催化剂糊定期振动另外半小时，然后在氩气流中于50℃下干燥2小时30分钟，得到2.49g自由飘浮的粉末。此催化剂中在干载体上含有0.25wt％Ti、0.07wt％Zr和13.5wt％。
实施例21
制备多相双位催化剂
使用如实施例20相同的制备途径，但甲苯的使用量为5.59ml而不是3.59ml。
实施例22
制备多相双位催化剂
将2.0g二氧化硅(Sylopol 55SJ，在408℃下煅烧)转移至Thomas瓶中。在第二个Thomas瓶中，添加0.1mmol 2，2′-S(4-Me-6-tBu-C6H2O)2TiCl2，并且向第三个Thomas瓶中添加7.3mg(0.015ml)(n-Bu-Cp)2HfCl2。在第四个Thomas瓶中，加入2.91ml MAO/甲苯(30％，得自Albemarle)和5.59ml甲苯。向含钛配合物的瓶中添加5.5ml MAO/甲苯溶液并且将3.0ml此溶液添加到含金属茂的瓶中。20分钟后，将1.5ml金属茂/MAO/甲苯溶液(含0.007mmol金属茂)添加到含钛配合物的溶液中，得到产率两种活性组分的甲苯溶液。然后将全部体积的此溶液(7.0ml)用10分钟的时间逐滴添加到含二氧化硅的瓶中。将最终的催化剂浆液搅拌另外2小时，然后在氩气流中于50℃下干燥2小时，得到2.57g自由流动的粉末。
实施例23
制备多相双位催化剂
将2.0g二氧化硅(Sylopol 55SJ，在408℃下煅烧)转移至Thomas瓶中。在第二个Thomas瓶中，添加0.05mmol 2，2′-S(4-Me-6-tBu-C6H2O)2TiCl2，并且向第三个Thomas瓶中，加入7.3mg(0.015mmol)(nBuCp)2HfCl2。在第四个Thomas瓶中，加入2.91ml MAO/甲苯(30％，得自Albemarle)和5.59ml甲苯，向含有钛配合物的瓶中添加5.5ml MAO/甲苯溶液并且将3.0ml此溶液添加到含金属茂的瓶中。20分钟后，将1.5ml金属茂/MAO/甲苯(含0.007mmol金属茂)添加到含钛配合物的溶液中，得到两种活性组分的甲苯溶液。然后将全部体积的此溶液(7.0ml)用10分钟的时间逐滴添加到含二氧化硅的瓶中。将最终的催化剂浆液搅拌另外2小时，然后在氩气流中于50℃下干燥2小时55分钟，得到2.73g自由流动的粉末。
实施例24
乙烯聚合
在1升高压釜中，使用前述实施例的多相催化剂将乙烯进行聚合，使用0.5L异丁烷作为稀释剂，总的来说在38巴总压力和80℃下进行。
结果和进一步的加工条件示于下表1中。
表1
轮次 催化剂(实施例号)  H2巴/％  聚合时间min  PE产量g  活性g/g/h  Mw  Mw/Mn
 1  7  0  30  42  1120  207 000  4.1
 2  8  0  60  37  180  -  -
 3  8  1  61  18  86  1 950000  -
 4  8  4  62  23  71  1 520000  -
 5  20  0  49  85  1020  516 000  4.7
 6  20  0.2％*  60  142  1000  608 000  9.2
 7  20  0.5％*  60  144  1010  403 000  9.4
 8  20  1  60  141  1010  421 000  26
*这些数值是氢在乙烯原料中的摩尔浓度。其它数值是氢在反应器中的初始批次量，以巴计。
将聚合物通过GPC分析表征。双位聚合物的MWD痕量示于附图的图1中，其中用表1的轮次数来标记。
MWD痕量全部显示了在极高分子量处有一个明显的高分子级分。这与实施例8的单位(single site)LTiZ2催化剂所产生的分子量相一致。高峰是金属茂组分并且由于添加了氢，在整个聚合过程中由于氢分压的变化，金属茂峰如预期地受到影响并且加宽。从用1巴的氢制备的聚合物中，观察到最大加宽。在此情形中，在聚合期间氢的分压降低，得到大部分的低分子量产物。
图1清楚显示了与LTiZ2部位相比，金属茂催化剂部位对氢分压具有相对较高的敏感性。附图的图2显示了在相等条件下使用Et(Ind)2ZrCl2和2，2′-S(4-Me-6-tBu-C6H2O)2TiCl2催化剂在1和38巴总压力下生产的聚乙烯的MWD痕量，从中证实了与金属茂相比，LTiZ2对单体压力具有相对较高的敏感性。空心三角形△和交叉形X(最外部痕量)分别表示高压和低压处的钛催化剂，而实心菱形◆和实心正方形■(内部痕量)分别表示低和高乙烯压力处的二茂锆催化剂。在这些轮次中，不添加氢。
钛双酚盐催化剂部位的特性是最预料不到的。金属茂和Phillips催化剂，当在乙烯聚合中使用时，当乙烯压力变化时表现出最恒定的分子量。对奇格勒催化剂来说，当在乙烯聚合中使用时，分子量由氢和乙烯压力之间的比来决定，随着这个比降低而下降。由此，当今所用的主要的乙烯聚合催化剂显示出与双酚盐钛配合物非常不同的特性。
实施例25
使用双位催化剂的一步和两步乙烯聚合
在1L高压釜中，使用实施例21和22的催化剂将乙烯进行聚合，使用0.5L异丁烷作为稀释剂，在30或38巴以及80和94℃下进行，添加或不添加氢并且添加或不添加共聚单体(5ml 1-己烯)。
结果和进一步的加工条件示于下表2中。
                                                                                 表2
  轮次 催化剂实施例号   步骤   温度[℃]   压力[bar]     H2[％]     1-己烯[ml]    时间[min]   PE[g]     活性[g/g/hr]     HLMIg/10min     Mw   MwMn
    1     21     1     80     30     0.4     -     30   32.4     540.0     3.38     ＞420 000     ＞11.1
    2     21     12     8080     3030     0.4- 5ml     15105   -89.7     -237.3     -1.70     -＞305 000     -＞4.7
    3     21     12     8080     3030     0.4-     -5ml     10135   -76     -155.7     -2.01     -＞235 000     -＞4.4
    4     22     1     80     30     0.4     -     15   16.3     306.1     0.00     ＞585 000     ＞5.8
    5     22     1     80     30     -     -     15   10.2     151.1     -     ＞780 000     ＞4.1
    6     22     1     80     30     -     5ml     50   29.4     104.4     0.08     ＞490 000     ＞5.1
7 22 12 8080 3030 0.4- -5ml 1591 -43.7 -101.1 -0.02 -＞430 000 -＞6.5
    8     22     12     8080     3838     0.4-     -5ml     1598   -78.8     -163.0     -0.02     -＞625 000 ＞13.3
    9     22     12     9494     3838     0.4-     --     3080   -35     -90.2     -0.00 1200  000 92
    10     22     12     9494     3838     0.8-     --     3080   -31.4     -77.0     -0.01 1130 000 45
    11     22     12     9494     3838     1.2-     --     30121   -34.2     -57.3     -0.00 1340 000 45
附图的图3显示了轮次4、6、7、9和10的MWD痕量，其清楚显示了两步聚合的效果(即氢分压变化效果)和乙烯压力变化的效果。对第10轮次而言，痕量的三峰形状说明在低分子量(log MW约4.4)处的峰相当于存在氢时的二茂铪并且在高分子量(log MW约6.8)处的峰相当于LTiZ2。中间峰可能来自于两种催化部位。轮次4、6和7在较低乙烯压力下进行，其中针对LTiZ2峰的分子量被降低由此与二茂铪的峰重叠。由此可以看出，使用两步或多步聚合和本发明的双位催化剂，可以生产三峰(或更高的多峰)的聚乙烯。
实施例26
用多相双位奇格勒纳塔/钛双酚盐催化剂的乙烯均聚合
在含有0.5L异丁烷作为稀释剂的1L高压釜中，使用实施例11、13、14、16和17的催化剂在94℃下于30或38巴的总压力下将乙烯进行聚合，添加或不添加并且添加或不添加三乙基铝(TEAL)(以在庚烷中的10vol.％溶液)和/或甲基铝氧烷(MAO)(以6.5wt％的Al溶液，得自Akzo)作为助催化剂。
结果和进一步的加工条件示于下表3中。
                                                                          表3
  轮次    催化剂(实施例号)  催化剂量[mg]    压力[bar]     H2[bar]    时间[min]    聚合物[g]     活性[gPE/gCat/hr]     HLMIg/10min     助催化剂     Mw     Mn    Mw/Mn
    1     11     124     38     4     30     60.5     975.8     63.90     1ml TEAL     105 000     25 000     4.2
    2     13     158     38     -     65     36.5     213.2     0.00     -     1340 000     290000     4.6
    3     14     161     38     4     60     27.1     168.3     0.06     2ml TEAL+4ml MAO     250 000     60 000     4.2
    4     16     162     30     4     30     20.7     255.6     high     2ml TEAL+2ml MAO     60 000     7 900     7.6
    5     16     141     38     4     30     64.5     914.9     15.50     2ml TEAL+2ml MAO     190 000     30 000     6.3
    6     17     169     38     4     30     167     1976.3     5.83     2ml TEAL+2ml MAO     260 000     40 000     6.5
    7     17     144     30     4     35     54.7     651.2     129.00     2ml TEAL+2ml MAO     105 000     15 000     7.0
实施例27
与市售聚乙烯吹塑树脂的比较
在200℃、250Pa、1.5小时下，以稳态蠕变测量方式，测定表1第8轮次和表3第5轮次的聚乙烯以及可商购获得的吹塑用聚乙烯HE 8211(Borealis)、GM 6255(Hoechst)、GM 9240(Hoechst)、Hizex 6300 ML(Mitsui)、HE 8341(Borealis)、HE 8344(Borealis)和8261(DSM)，在低剪切速率下的粘度。正如从附图的图4中看到的，本发明的聚乙烯落在商业物料的范围内。
对所测试的物料，还在如上相同蠕变测试(creep test)中测定顺应性。稳态顺应性(steady state compliance)与物料的弹性有关。在给定剪切粘度下的高顺应性(参考图4)说明在给定的剪切速率下具有高拉伸粘度(elongateionalviscosity)和高熔体强度(melt strength)。顺应性较高通常表示具有改进的性能。正如从附图的图5中看到的，在较高和较低剪切速率下，本发明的聚乙烯比相应的市售聚乙烯具有明显较高的顺应性。
这些结果使人超乎寻常地认识到，这种高顺应性值不是单独使用个别的催化剂便可以实现的。

Claims (13)

1、一种催化剂体系，其中含有渡金属双酚盐催化剂和另一种烯烃聚合催化剂以及任选的助催化剂。
2.权利要求1的催化剂体系，其中所说的过渡金属双酚盐是4、5或6族过渡金属的双酚盐配合物。
3.权利要求1的催化剂体系，其中所说的过渡金属双酚盐是钛的双酚盐配合物。
4.权利要求1-3任一项的催化剂体系，其中所说的过渡金属双酚盐催化剂是过渡金属与配体的配合物，其配体前体为下式II的化合物：
Figure A0280440600021
其中X是键或者一个或两个原子的桥；
每个R1可以相同或不同，是含有至少3个非氢原子的基团；
每个R2可以相同或不同，是氢原子或者含有至少1个非氢原子的基团；并且
每个R3可以相同或不同，是含有至少1个非氢原子的基团；或者
两个或更多个R1、R2和R3可以一起形成桥连基团。
5.权利要求4的催化剂体系，其中在式II的配体前体中，X是硫并且每个R2是氢。
6.权利要求1-5任一项的催化剂体系，其中所说的另一种烯烃聚合催化剂是金属茂。
7.权利要求1-3任一项的催化剂体系，其中所说的另一种烯烃聚合催化剂是奇格勒纳塔催化剂或有机铬催化剂。
8.权利要求1-7任一项的催化剂体系，含有承载下述成分的粒状载体材料：所说过渡金属双酚盐催化剂和所说另一种烯烃聚合催化剂以及任选的所说助催化剂。
9.一种多相催化剂体系，其中包含颗粒，颗粒中含有过渡金属双酚盐催化剂以及任选的助催化剂。
10.权利要求9的催化剂体系，含有承载所说的过渡金属双酚盐催化剂和任选的所说助催化剂的粒状载体材料。
11.权利要求8或10的催化剂体系，其中所说的载体材料是二氧化硅。
12.一种生产聚烯烃的方法，其特征在于将α-烯烃在前述权利要求任一项的催化剂体系的存在下进行聚合。
13.一种聚烯烃制品或组合物，含有可测痕量的权利要求1-11任一项的催化剂体系。
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