CN101379010B - 催化剂组合物和乙烯的低聚方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及低聚乙烯的催化剂组合物，该组合物包括至少一种过渡金属的双酚盐化合物和至少一种共催化剂。过渡金属的双酚盐是双酚锆。本发明还涉及在本发明的催化剂组合物存在下低聚乙烯的方法。该方法导致高产率的C4-C18直链α烯烃和C6-C10直链α烯烃。

Description

催化剂组合物和乙烯的低聚方法
本发明涉及在含至少一种过渡金属双酚盐和至少一种共催化剂的催化剂组合物存在下，低聚乙烯的方法。 
本发明还涉及在本发明的催化剂组合物存在下低聚乙烯的方法。 
直链α烯烃(LAO)是化学式为CxH2x的烯烃，其区别于具有类似分子式的其他单烯烃在于，烃链的线性度和双键的位置在伯或α位。直链α烯烃是一系列范围的工业上重要的α-烯烃，其中包括1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯，以及C20-C24、C24-C30和C20-C30范围的高级共混物。 
直链α烯烃具有宽泛范围的应用。具有较低碳数的烯烃，例如1-丁烯、1-己烯和1-辛烯广泛用作生产聚乙烯的共聚单体。C4-C8直链α烯烃的另一重要的用途是生产直链醛。1-癸烯的主要应用是制备聚α烯烃合成润滑剂基础原料，和在具有高级直链α烯烃的共混物中，制备表面活性剂。C10-C14直链α烯烃用于制备含水洗涤剂配方的表面活性剂。这些碳数可与苯反应，制备直链烷基苯，将直链烷基苯进一步磺化成直链烷基苯磺酸盐。尽管一些C14α烯烃在含水洗涤剂应用中销售(sold)，但C14具有其他应用，例如转化成氯代烷属烃和作为负载下(on-land)的钻孔流体基础原料，C16-C18直链烯烃的主要用途是在油溶性表面活性剂中用作疏水部分和本身用作润滑流体。C16-C18α或内烯烃用作合成高价值的钻孔流体基础成分，主要是离岸的合成钻孔流体和用于纸张施胶剂。C20-C30直链α烯烃用于许多反应性和非反应性应用中，其中包括作为制备提高蜡的性能所使用的重质直链烷基苯和低分子量聚合物的原料。 
通常在齐格勒-纳塔型催化剂存在下，通过催化低聚乙烯，制备直链α烯烃。乙烯低聚的重要的要求是所需的选择率和所需的产物分布。所采用的催化剂和工艺条件是获得这些所需特性的基本特征。 
在低聚乙烯的方法中采用的各类催化剂是已知的。 
已知的催化剂体系的实例包括含氯化乙基铝结合四氯化钛和任选地第三组分，例如供电子体的进一步的混合物的二元催化剂体系以提高选择率。另一已知的催化剂体系包括含氯化乙基铝结合含锆化合物的二元催化剂。然而，这些催化剂组合物在活性和选择率方面并不完全令人满意。 
在例如US4486615、4442309、4434313、4434312、4410750、4409409、4396788、4377720和4361714中公开了使用含锆的催化剂。在100℃-150℃的温度下和在0.4MPa-0.8MPa的升高的压力下在烃溶剂内，使用这些催化剂低聚乙烯。所述催化剂的主要缺点是四氯化锆在烃溶剂内的溶解度差，操作催化剂的条件苛刻和其相对选择率低。在乙烯低聚过程中，在这些催化剂影响下，形成显著量非所需的蜡和聚合物。 
US4783573公开了使用含卤化锆、有机铝化合物和路易斯碱的三元催化剂体系，并添加催化剂失活剂到所得反应混合物中。这一方法的缺点是C6-C10部分的选择率相对低(30-56％)结合C20+部分的产率高。 
US5345023公开了使用通过混合锆化合物与选自缩醛和缩酮中的有机化合物和铝烃基的含氯或溴的化合物获得的催化剂，低聚乙烯成轻质α烯烃，主要1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯的方法。该体系对C6-C10部分显示出低的选择率(33-57wt％)。 
WO1980/00224公开了含羧酸锆和有机铝化合物的催化剂。该催化剂体系的主要缺点是C6-C10部分的选择率低且形成非所需的副产物，例如C20+蜡的低聚物和聚乙烯。形成重质低聚物(它是蜡状固体且仅仅部分可溶于直链α烯烃的产物混合物内)将引起反应器堵塞并因此为了清洁常常使反应器停工。 
使用基于钛和锆化合物的金属-络合物催化剂，可将乙烯有效地低聚成直链α烯烃。然而，已知的催化剂或者是非工艺的(non-technological)或者对生产最有价值和所需的窄α烯烃部分，例 如C4-C10部分和C6-C10部分的选择率不高。 
本发明的目的是提供对生产直链低分子量的α烯烃，优选具有改进的C6-C10部分产率的α烯烃具有改进的活性和改进的选择率的催化剂组合物。 
本发明方法的特征在于低聚温度范围为约30℃-约120℃和在反应器内接触乙烯与含至少一种过渡金属双酚盐和至少一种共催化剂的催化剂组合物，其中该过渡金属双酚盐是下式(I)表示的双酚锆(IV)： 
Figure DEST_PATH_RE-G43214012150131000D000021
其中： 
R和R2可以彼此独立地相同或不同，为H、烷基、芳基、环烷基或卤素； 
R1＝-CH2-、-CHR-、(-CH2-)2、-S-S-或-CH2-NH-CH2-； 
X选自卤素、β-二酮化物、-OR和-OOCR，其中R可以是H、烷基、芳基、环烷基或卤素， 
m＝1或2和 
n＝0或2。 
优选地，低聚温度为50℃-100℃。 
本发明的方法导致乙烯低聚成具有高产率的C4-C18部分的直链α烯烃的选择率。 
根据本发明的优选实施方案，R＝H、(C1-C20)烷基、(C6-C20)芳基、(C3-C10)环烷基或卤素。 
根据本发明进一步优选的实施方案，R是C(CH3)3-、甲基环己基或苯基。 
在式(I)的双酚锆(IV)中基本的桥连基团R1是-CH2-、-CHR-、(-CH2-)2、-S-S-或-CH2-NH-CH2-。 
根据本发明进一步优选的实施方案，R1选自-CH2-、-CHR-和(-CH2-)2。 
根据本发明更优选的实施方案，R1是-CH2-。 
根据本发明的优选实施方案，R2＝H、(C1-C20)烷基、(C6-C20)芳基、(C3-C10)环烷基或卤素。 
根据本发明进一步优选的实施方案，R2＝H、(C1-C20)烷基、(C3-C10)环烷基或卤素。 
根据更优选的实施方案，R2＝H、CH3或C(CH3)3。 
在R、R2和X中，优选的卤素是氯。 
也可在双酚盐体系的芳环上，即在芳环的其他碳原子处提供除了R和R2以外的另外的取代基。 
根据本发明优选的实施方案，X选自氯、β-二酮化物、-OR和-OOCR，其中R＝H、(C1-C20)烷基、(C6-C20)芳基、(C3-C10)环烷基或卤素。 
根据本发明优选的实施方案，双酚锆是2，2′-二取代的甲酚锆(IV)和/或亚甲基双酚锆(IV)。 
优选的共催化剂是有机铝化合物。 
优选地，有机铝化合物用下式R3 pAlY3-p表示，其中： 
R3＝(C1-C20)烷基 
Y＝卤素和 
1≤p≤2 
更优选Y＝氯 
更优选1.5≤p≤2。 
根据本发明另一优选的实施方案，有机铝化合物是氯化二乙基铝和/或倍半氯化乙基铝。 
优选地，共催化剂与过渡金属的摩尔比范围为约10∶1到约100∶1。更优选摩尔比范围为约15∶1-约70∶1，和甚至更优选摩尔比范围为约20∶1-约50∶1。 
催化剂组合物可包括至少一种供电子体化合物。 
合适的供电子体化合物的实例包括乙酸乙酯、乙酰乙酸乙酯、苯甲酸乙酯、茴香醚、噻吩、四氢呋喃、环戊基胺和2-吡咯烷酮。一般地，供电子体化合物：锆化合物的摩尔比范围为1∶0.1-1∶3。 
根据本发明的优选实施方案，第一步，将共催化剂加入到反应器中，获得催化剂组合物所需的高活性和选择率。 
优选地，乙烯压力范围为约1MPa-约5MPa。更优选乙烯压力范围为约2MPa-约4MPa。 
本发明催化剂组合物的非常重要的优点是使用这一催化剂导致乙烯低聚为具有高产率的C6-C10部分的选择率。 
本发明进一步的优点是最小化或甚至根本消除形成高分子量的聚合物。 
本发明的另一优点是，催化剂组合物和乙烯低聚方法进行时的条件导致低聚产物分布的Poisson型分布，而对于已知的含锆催化体系来说，Schultz-Flory型分布是其特征。Poisson型分布的优点是这一分布提供增加产率的C6-C10和其他中间α烯烃部分。一般地，已有的含锆催化剂的特征在于Schultz-Flory型分布，这种分布导致宽范围的乙烯低聚产物和较低产率的C6-C10部分。 
优选地，通过在芳烃、卤代芳烃和/或脂族溶剂内溶解各组分，制备本发明的催化剂组合物。为了制备该催化剂组合物，对所要求的催化剂组分的添加顺序没有特别限制。优选地，将在生产直链α烯烃中所使用的催化剂体系溶解在惰性有机溶剂内。 
合适的有机溶剂的实例包括芳烃溶剂，所述芳烃溶剂可以未取代或被卤素取代，例如是甲苯、二甲苯、单氯苯、二氯苯、氯代甲苯、 脂族烷属烃，例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、脂环族烃化合物，例如环己烷、十氢化萘和卤代烷烃，例如二氯乙烷和二氯丁烷。 
进一步优选反应物和溶剂中不包括氧气、湿气和侵蚀性杂质。 
本发明进一步的方面是乙烯与惰性溶剂内溶解的催化剂组合物的反应模式。 
可在约-30℃至50℃的温度范围内接触催化剂组分，并可在加入到低聚反应器内之前，在不存在乙烯的情况下保持最多24小时。 
在本发明的优选实施方案中，在低聚反应器内，催化剂组分直接与乙烯接触，获得高的活性。 
当在乙烯压力约为≤1MPa下进行低聚反应时，乙烯原料必须连续供应到反应器中，以最小化或防止低聚中心失活，形成聚合物、内烯烃和支化烯烃并达到高的C6-C10α-烯烃选择率。在约≥1MPa的压力下，可在恒定和可变的压力下进行低聚反应。 
低聚中心失活的主要原因是中间体金属-有机低聚中心的双分子破坏。这一失活过程导致低聚活性下降。在一些情况下，中间体金属-有机中心破坏的结果是，过渡金属变为有利于催化剂聚合活性的较低的氧化态。在配位球内存在庞大的双酚盐配体将强烈地限制低聚中心的双分子失活。这反过来导致增加其稳定性和催化剂作为整体的稳定性。庞大的双酚盐配体有利于增加催化中心的金属-阳离子特征，所述特征对催化剂的低聚(二聚)活性负责，这归因于荷正电的过渡金属-有机中心更加有效地与荷负电的含Al络合物抗衡离子分离。结果，随着在乙烯低聚过程中低聚活性增加和聚合活性下降(或消除)，总的效果增加。 
另一方面，低聚中心增加的金属-阳离子特征强化了链转移过程，所述链转移过程将在这些中心内完成β-氢消除。因此，催化中心更加易于导致乙烯的二聚和三聚反应而不是其长链低聚过程。结果，在早期发生二聚和三聚产物的快速累积。第一种二聚产物，1-丁烯累积，接着它与乙烯共二聚(加氢乙烯化)得到1-己烯。1-己烯累积，接着它 与乙烯共二聚得到例如1-辛烯。共二聚(加氢乙烯化)速度按照下述顺序快速下降：1-丁烯＞＞1-己烯＞1-辛烯＞1-癸烯。这一连串-平行的二聚过程导致偏离Schultz-Flory分布，和因此导致产物内C6-C10α-烯烃含量增加。通过在过渡金属的内部配位球内存在庞大的双酚盐配体，导引过渡金属原子到中间体低聚烷基锆链的末端(其中所述中间体低聚烷基锆链作为α-烯烃加成到在链转移反应过程中添加的中间体锆-H物种上的结果而获得)，从而还提供α-烯烃含量高的选择率(＞98-99％)。 
根据本发明方法获得的C6-C10直链α-烯烃是无色透明的液体。通过气相色谱、红外和NMR-光谱方法，测定C6-C10直链α-烯烃的结构。这一分析显示出本发明的直链α-烯烃内α-烯烃纯度范围为约95％至98％。 
Zhu等人在出版物Journal of Organometallic Chemistry(2005年9月17日，第3929-3936页)的“Preparation and structure of6-and 7-coordinate salen-type zirconium complexes and theircatalytic properties for oligomerization of ethylene(6-和7-配位的salen-型锆络合物的制备和结构以及它低聚乙烯的催化性能)”中公开了锆络合物。与本发明相反，Zhu等人描述的salen和salphen型锆络合物在其结构内具有二亚胺类型的桥连基团(-CH＝NCH2-CH2N＝CH-，-CH＝N-Ph-N＝CH)。这些6-和7-配位的salen和salphen型锆络合物具有非常刚性的饱和八面体(或更大)的配位球。由于这一原因，难以通过铝-有机化合物在100℃以下的温度下活化它们。需要较高的温度使其配位球更易于(灵活地)能与铝-有机活化剂反应。本发明的前体具有4-和5-配位的不饱和与活泼的配位球。由于这一原因，它们容易与铝有机化合物反应，得到在较低温度下介导低聚过程的活性中心。Zhu的催化体系不稳定，且仅仅在大于150℃的温度下，显示出适中的活性。本发明的体系更加稳定，且在例如50℃至100℃的温度下具有高的活性。此外，使用Zhu的前体获得的低聚产物的烯烃纯度低(介于74.9％至91.6％)，这使得它们在乙烯聚合工艺中作为 共聚单体不稳定。 
参考下述非限定性实施例，阐述本发明。 
实施例1-20 
在实施例中，在规定的催化剂存在下进行乙烯的低聚0.5-2小时。 
样品的实验条件如下所述： 
使用或者schlenk技术或者氮气填充的手套箱，在氮气氛围内处理所有材料。由工厂为来源购买或供应氮气和甲苯，并视需要通过额外的分子筛床干燥。在两个不同的反应器内进行实施例1-18和19-20。 
在容积为0.5升的不锈钢反应器内进行实施例1-18。在消耗一定体积的乙烯之后，断开高压釜与乙烯供应线，并冷却到室温或更低温度(一直到-35℃)。未反应的部分乙烯和一定量的合成丁烯-1流过用干冰和丙酮的混合物冷却的阱。然后将2mlNaOH水溶液(10％)加入到高压釜中，并在5分钟内搅拌反应混合物使催化剂失活。通过GC方法分析冷凝的丁烯-1。从高压釜中排放反应的液体产物，并通过气液色谱方法分析。 
在夹套配有外部/内部冷却蛇管的2升不锈钢反应器容器内进行实施例19-20。通过质量流控制器，控制喂入乙烯和氮气到反应器内。质量流控制器采用计算机控制体系操作，以控制每分钟的流速和总的气体流速。在反应继续所指定量的时间并维持该反应条件之后，通过添加20ml乙醇到反应混合物中，终止反应。分离、收集所得直链α烯烃产物，并通过气相色谱分析。 
表1中示出了所采用的双酚锆络合物和实验结果。 
实施例1 
将在50ml干燥甲苯内的双酚锆络合物1(0.2mmol，0.116g)的溶液引入到200ml干净并真空干燥的配有磁力混合器的高压釜内。 
然后添加在10ml甲苯内的氯化二乙基铝[DEAC]溶液(6mmol，0.723g)。催化剂组分的摩尔比为Al∶Zr＝30∶1。连接高压釜与乙烯管 线并加热直到70℃。 
然后引入乙烯到高压釜内，直到达到3MPa的压力，并在70℃和3MPa的乙烯压力下进行乙烯的低聚工艺60分钟。 
所得直链α烯烃(LAO)的含量为56.7g。 
催化剂的活性为3108g/g Zr.h。 
实施例2 
将在50ml干燥甲苯内的双酚锆络合物2(0.162mmol，0.081g)的溶液引入到200ml实施例1制备的高压釜内，并添加在20ml甲苯内的DEAC溶液(6.48mmol，0.78g)。催化剂组分的摩尔比为Al∶Zr＝40∶1。在100℃下进行乙烯低聚工艺。在反应的整个持续过程中(1小时)，压力保持恒定(4MPa)。 
所得直链α烯烃(LAO)的含量为80.3g。 
催化剂的活性为5436g/g Zr.h。 
实施例3 
将在60ml干燥甲苯内的双酚锆络合物3(0.150mmol，0.140g)的溶液引入到高压釜内，然后添加在20ml甲苯内的DEAC溶液(3.02mmol，0.364g)。催化剂组分的摩尔比为Al∶Zr＝20∶1。在100℃下进行乙烯低聚工艺。在反应的整个持续过程中(1小时)，压力保持恒定(3MPa)。 
所得直链α烯烃(LAO)的含量为94.5g。 
催化剂的活性为6907g/g Zr.h。 
实施例4 
将在30ml干燥甲苯内的双酚锆络合物4(0.15mmol，0.106g)的溶液引入到高压釜内，然后添加在20ml甲苯内的DEAC溶液(7.5mmol，0.9g)。催化剂组分的摩尔比为Al∶Zr＝50∶1。在80℃下进行乙烯低聚工艺。在反应的整个持续过程中(1小时)，压力保持恒定(3MPa)。 
所得直链α烯烃(LAO)的含量为86.8g。 
催化剂的活性为6345g/g Zr.h。 
在表1所示的化学式中，C5H7O2＝乙酰丙酮 
实施例5 
将在30ml干燥甲苯内的双酚锆络合物5(0.116mmol，0.081g)的溶液引入到高压釜内，然后添加在20ml甲苯内的DEAC溶液(3.48mmol，0.42g)。催化剂组分的摩尔比为Al∶Zr＝30∶1。在70℃下进行乙烯低聚工艺。在反应的整个持续过程中(1小时)，压力保持恒定(5MPa)。 
所得直链α烯烃(LAO)的含量为80.5g。 
催化剂的活性为7608g/g Zr.h。 
在表1所示的化学式中，DBM**＝二苯甲酰基甲烷。 
实施例6 
将在30ml干燥甲苯内的双酚锆络合物6(0.195mmol，0.1129g)的溶液引入到高压釜内，然后添加在30ml甲苯内的倍半氯化二乙基铝溶液(3.9mmol，0.965g)。催化剂组分的摩尔比为Al∶Zr＝20∶1。在120℃下进行乙烯低聚工艺。在反应的整个持续过程中(30分钟)，压力保持恒定(2.5MPa)。 
所得直链α烯烃(LAO)的含量为49.3g。 
催化剂的活性为5543g/g Zr.h。 
实施例7 
将在30ml干燥氯苯内的双酚锆络合物7(0.121mmol，0.064g)的溶液引入到高压釜内，然后添加在30ml氯苯内的DEAC溶液(2.42mmol，0.29g)。催化剂组分的摩尔比为Al∶Zr＝20∶1。在50℃下进行乙烯低聚工艺。在反应的整个持续过程中(2小时)，压力保持恒定(1MPa)。 
所得直链α烯烃(LAO)的含量为58.8g。 
催化剂的活性为2672g/g Zr.h。 
实施例8 
将在50ml干燥苯内的双酚锆络合物8(0.160mmol，0.095g)的溶液引入到高压釜内，然后添加在30ml苯内的DEAC溶液(8mmol，0.964g)。催化剂组分的摩尔比为Al∶Zr＝50∶1。在60℃下进行乙烯低聚工艺。在反应的整个持续过程中(1小时)，压力保持恒定(3MPa)。 
所得直链α烯烃(LAO)的含量为70.8g。 
催化剂的活性为4852g/g Zr.h。 
实施例9 
将在30ml干燥甲苯内的双酚锆络合物9(0.180mmol，0.104g)的溶液引入到高压釜内，然后添加在20ml甲苯内的DEAC溶液(2.7mmol，0.325g)。催化剂组分的摩尔比为Al∶Z r＝15∶1。在80℃下进行乙烯低聚工艺。在反应的整个持续过程中(1小时)，压力保持恒定(2.5MPa)。 
所得直链α烯烃(LAO)的含量为30.8g。 
催化剂的活性为1877g/g Zr.h。 
实施例10 
将在30ml干燥甲苯内的双酚锆络合物10(0.120mmol，0.116g)的溶液引入到高压釜内，然后添加在20ml甲苯内的DEAC溶液(7.8mmol，0.94g)。催化剂组分的摩尔比为Al∶Zr＝65∶1。在70℃下进行乙烯低聚工艺。在反应的整个持续过程中(30分钟)，压力保持恒定(3MPa)。 
所得直链α烯烃(LAO)的含量为40.6g。 
催化剂的活性为4451g/g Zr.h。 
实施例11 
将在30ml干燥甲苯内的双酚锆络合物11(0.25mmol，0.132g)的溶液引入到高压釜内，然后添加在20m l甲苯内的DEAC溶液(5mmol，0.6g)。催化剂组分的摩尔比为Al∶Zr＝20∶1。在60℃下进行乙烯低聚工艺。在反应的整个持续过程中(30分钟)，压力保持恒定(3MPa)。 
所得直链α烯烃(LAO)的含量为34.4g。 
催化剂的活性为3017g/g Zr.h。 
实施例12 
将在30ml干燥甲苯内的双酚锆络合物12(0.2mmol，0.126g)的溶液引入到高压釜内，然后添加在20ml甲苯内的DEAC溶液(6mmol，0.723g)。催化剂组分的摩尔比为Al∶Zr＝30∶1。在70℃下进行乙烯低聚工艺。在反应的整个持续过程中(1小时)，压力保持恒定(3MPa)。 
所得直链α烯烃(LAO)的含量为45.5g。 
催化剂的活性为2494g/g Zr.h。 
实施例13 
将在50ml干燥甲苯内的双酚锆络合物13(0.17mmol，0.1053g)的溶液引入到高压釜内，然后添加在30ml甲苯内的DEAC溶液(5.1mmol，0.614g)。催化剂组分的摩尔比为Al∶Zr＝30∶1。在50℃下进行乙烯低聚工艺。在反应的整个持续过程中(1小时)，压力保持恒定(4MPa)。 
所得直链α烯烃(LAO)的含量为58g。 
催化剂的活性为3742g/g Zr.h。 
实施例14 
将在50ml干燥甲苯内的双酚锆络合物14(0.165mmol，0.0987g)的溶液引入到高压釜内，然后添加在20ml甲苯内的DEAC溶液(6.6mmol，0.795g)。催化剂组分的摩尔比为Al∶Zr＝40∶1。在80℃下进行乙烯低聚工艺。在反应的整个持续过程中(1小时)，压力保持恒定(4MPa)。 
所得直链α烯烃(LAO)的含量为65.8g。 
催化剂的活性为4375g/g Zr.h。 
实施例15 
将在30ml干燥甲苯内的双酚锆络合物15(0.175mmol，0.0896g)的溶液引入到高压釜内，然后添加在30ml甲苯内的DEAC溶液(3.5mmol，0.42g)。催化剂组分的摩尔比为Al∶Zr＝20∶1。在70℃下进行乙烯低聚工艺。在反应的整个持续过程中(1小时)，压力保持恒定(3MPa)。 
所得直链α烯烃(LAO)的含量为78.7g。 
催化剂的活性为4931g/g Zr.h。 
实施例16 
将在50ml干燥甲苯内的双酚锆络合物16(0.19mmol，0.103g)的溶液引入到高压釜内，然后添加在30m l甲苯内的DEAC溶液(5.7mmol，0.687g)。催化剂组分的摩尔比为Al∶Zr＝30∶1。在70℃下进行乙烯低聚工艺。在反应的整个持续过程中(1小时)，压力保持恒定(4MPa)。 
所得直链α烯烃(LAO)的含量为83.6g。 
催化剂的活性为4824g/g Zr.h。 
实施例17 
将在50ml干燥甲苯内的双酚锆络合物17(0.2mmol，0.1028g)的溶液引入到高压釜内，然后添加在20ml甲苯内的DEAC溶液(6mmol，0.723g)。催化剂组分的摩尔比为Al∶Zr＝30∶1。在70℃下进行乙烯低聚工艺。在反应的整个持续过程中(1小时)，压力保持恒定(3MPa)。 
所得直链α烯烃(LAO)的含量为77.8g。 
催化剂的活性为4265g/g Zr.h。 
实施例18 
将在40ml干燥甲苯内的双酚锆络合物18(0.185mmol，0.1038g)的溶液引入到高压釜内，然后添加在40ml甲苯内的DEAC溶液(5.55mmol，0.669g)。催化剂组分的摩尔比为Al∶Zr＝30∶1。在70℃下进行乙烯低聚工艺。在反应的整个持续过程中(1小时)，压力保持恒定(4MPa)。 
所得直链α烯烃(LAO)的含量为80.3g。 
催化剂的活性为4759g/g Zr.h。 
实施例19 
在250ml圆底烧瓶内混合240ml甲苯、2.20mmol倍半氯化乙基铝(EASC)和2.23mmol DEAC。然后将0.15mmol双酚锆络合物1加入到该混合物中。Al/Zr的摩尔比为29.5。在70℃和2.5MPa的乙烯压力下进行反应。低聚时间为60分钟。 
获得171g LAO。 
LAO的产率为12500g LAO/g.Zr。 
实施例20 
在250ml圆底烧瓶内混合200ml甲苯、0.25mmol双酚锆络合物1和纯EASC(Al/Zr＝35)。在80℃和3MPa的乙烯压力下进行反应。低聚时间为60分钟。 
获得212g LAO。 
LAO的产率为9298g LAO/g.Zr。 
表1 
Figure S2007800048418D00141
Figure S2007800048418D00151
Figure S2007800048418D00161
Figure S2007800048418D00171
Figure DEST_PATH_GSB00000692212100011
这些实施例和表1表明本发明的催化剂组合物有利地应用于乙烯低聚中，该催化剂导致高产率的C6-C10部分和高的催化剂活性。 

Claims (5)

1.低聚乙烯的方法，其中低聚温度范围为50℃-100℃，和其中在反应器内使乙烯与催化剂组合物接触，所述催化剂组合物包括至少一种过渡金属双酚盐化合物和至少一种共催化剂，其特征在于该过渡金属双酚盐是下式(I)表示的双酚锆(IV)：
Figure FSB00001031441700011
其中：
R和R2彼此独立地相同或不同，为H、(C1-C20)烷基、(C6-C20)芳基、(C3-C10)环烷基或卤素；
R1为-CH2-；
X选自卤素、β-二酮化物、-OR和-00CR，其中R是(C1-C20)烷基、(C6-C20)芳基、或(C3-C10)环烷基，
m＝1或2，
n＝0或2，
其中共催化剂是有机铝化合物。
2.权利要求1的方法，其特征在于R2选自H、CH3和C(CH3)3。
3.权利要求1的方法，其特征在于X选自氯、β-二酮化物、-OR和-OOCR，其中R＝(C1-C20)烷基、(C6-C20)芳基或(C3-C10)环烷基。
4.权利要求1的方法，其特征在于共催化剂是用下式R3 pA1Y3-p表示的有机铝化合物，其中：R3＝(C1-C20)烷基，Y＝卤素，和1≤p≤2。
5.权利要求1的方法，其特征在于组合物包括至少一种供电子体化合物。
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