CN102597016A

CN102597016A - 催化剂化合物和它们的用途

Info

Publication number: CN102597016A
Application number: CN2010800485727A
Authority: CN
Inventors: G·R·吉斯布雷赫特; T·M·博勒; A·Z·沃斯科博尼克弗; A·F·埃申克; M·V·尼库林; A·A·特萨里夫
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 2009-10-28
Filing date: 2010-10-20
Publication date: 2012-07-18
Also published as: WO2011056431A8; WO2011056431A2; US20110098430A1; EP2493935A4; EP2493935A2; WO2011056431A3; US8546501B2

Abstract

本发明涉及含有二阴离子三齿氮/氧基配体的第4族催化剂化合物。所述催化剂化合物可在有或没有活化剂的情况下用于聚合烯烃，特别是α-烯烃，或者其它不饱和单体。本发明还提供了用于使用所述催化剂化合物来低聚和/或聚合一种或多种不饱和单体的体系和方法以及由其生产的低聚物和/或聚合物。

Description

催化剂化合物和它们的用途

发明人：Garth R.Giesbrecht，Timothy M.Boller，AlexanderZ.Voskoboynikov，Andrey F.Asachenko，Mikhail V.Nikulin，和Alexey A.Tsarev

优先权声明

本申请要求2009年10月28日提交的USSN61/255,706和2009年12月10日提交的EP09178616.0的优先权和利益。

相关申请的交叉引用

本申请与2009年10月28日提交的USSN61/255,742；2009年10月28日提交的USSN61/255,725；2009年10月28日提交的USSN61/255,750；和2009年10月28日提交的USSN61/255,758有关。本申请还与以下申请有关：

1)同时提交的USSN12/______(律师案卷号2009EM245)，其要求2009年10月28日提交的USSN61/255,750的优先权；

2)同时提交的USSN12/______(律师案卷号2009EM246)，其要求2009年10月28日提交的USSN61/255,742的优先权；

3)同时提交的USSN12/______(律师案卷号2009EM247)，其要求2009年10月28日提交的USSN61/255,725的优先权；

4)同时提交的USSN12/______(律师案卷号2009EM249)，其要求2009年10月28日提交的USSN61/255,758的优先权。

发明领域

本发明涉及可用于不饱和单体如烯烃的聚合和或低聚的催化剂化合物。

发明背景

存在用于烯烃均聚或共聚的各种方法和催化剂。新的聚合催化剂在工业上是令人感兴趣的，因为它们提供许多以更便宜和更有效的方式为市场提供新方法和产品的新机会。

与本发明相关的一般重要性的参考文件包括：WO2000/020427，WO2001/010875，WO2003/054038，US专利公布20080182952，PolymerInternational，(2002)51(12)，1301-1303，Collection ofCzechoslovak Chemical Communications(1988)，63(3)，371-377，和Transition Metal Chemistry(London)(1988)23(5)，609-613。

因此，需要基于新过渡金属催化剂化合物的新聚合技术、催化剂和由其生产的产品。

发明概述

本发明提供了含有二阴离子三齿氮/氧基配体的第4族催化剂化合物。所述催化剂化合物可在有或没有活化剂的情况下用于聚合烯烃，特别是α-烯烃，或者其它不饱和单体。本发明还提供了使用所述催化剂化合物来低聚和/或聚合一种或多种不饱和单体的体系和方法以及由其生产的低聚物和/或聚合物。对于本公开来说，“α-烯烃”包括乙烯。

所述催化剂化合物可以由以下结构表示：

其中

每个X独立地是氢，卤素，烃基，取代的烃基，卤代烃基，或取代的卤代烃基；

w是2或3；

R¹，R²，R³，R⁴，R⁵，R⁶，R⁷，R⁸，R⁹，R¹⁰和R¹¹各自独立地是氢，烃基，取代的烃基，卤代烃基，或取代的卤代烃基，优选C₁-C₃₀烃基，C₁-C₃₀取代的烃基，C₁-C₃₀卤代烃基，或C₁-C₃₀取代的卤代烃基，更优选C₁-C₁₀烃基，C₁-C₁₀取代的烃基，C₁-C₁₀卤代烃基，或C₁-C₁₀取代的卤代烃基，卤素，烷氧基，硫化物基，酰氨基，磷化物基，甲硅烷基或另一种阴离子型含杂原子的基团；或者独立地，可以连接在一起以形成C₄-C₆₂环状或多环的环结构；

L是键接于M的中性配体，其可以包括分子，例如但不限于吡啶、乙腈、乙醚、四氢呋喃、二甲基苯胺、三甲基胺、三丁基胺、三甲基膦、三苯基膦、氯化锂、乙烯、丙烯、丁烯、辛烯、苯乙烯等；

M是第4族金属，优选Hf，Zr或Ti；

m是0，1或2，并且指示L的存在或不存在；和

n是1或2。

在一个具体的实施方案中，n是1和w是3。

在另一个实施方案中，可能的是，在所述配体中R¹是氢原子的情况下，键接于R¹的碳可以不与M反应，或者可以与M反应，使得阴离子配体X以HX的形式消除，从而在R¹所在的碳原子和M之间形成键，这样w＝2，1或0，取决于“n”。

在另一个实施方案中，本发明提供了包括一种或多种上述催化剂化合物和一种或多种活化剂的催化剂组合物。

定义

在整个本说明书和权利要求书中所描绘的结构中，实线表示键，并且箭头表示所述键可以是配价性的。

在本文中，如CHEMICAL AND ENGINEERING NEWS，63(5)，27(1985)中所描述的那样使用周期表族的新标注。

中性配体被定义为这样的配体，其当形式上从金属上移开时在它们的紧密壳电子态就电荷而言是中性的。中性配体含有能够键接于过渡金属的至少一个孤电子对、π-键或σ-键。当超过一个中性配体通过键或烃基、取代的烃基或官能团连接在一起时，中性配体还可以是多齿的。中性配体可以是相同或不同的另一个金属配合物的取代基，使得多个配合物被键合在一起。

阴离子配体被定义为这样的配体，其当形式上从金属上移开时在它们的紧密壳电子态就电荷而言是阴离子的。阴离子配体包括氢负离子、卤离子、烃基、取代的烃基或官能团。阴离子配体的非限制性实例包括氢负离子、氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、烷基、芳基、烯基、炔基、烯丙基、苄基、酰基、三甲基甲硅烷基。当超过一个阴离子配体通过键或烃基、取代的烃基或官能团连接在一起时，阴离子配体也可以是多齿的。阴离子配体可以是相同或不同的另一个金属配合物的取代基，使得多个配合物被键合在一起。单阴离子配体被定义为具有-1电荷的阴离子配体。二阴离子配体被定义为具有-2电荷的阴离子配体。

术语“烃基自由基”、“烃基”和“烃基基团”在整个本文件中可互换使用。同样地，术语“基团”和“取代基”在本文件中也可互换使用。就本公开而言，“烃基自由基”被定义为C₁-C₁₀₀自由基，其可以是直链的、支化的或环状(芳族或非芳族)的；并且包括取代的烃基自由基，卤代烃基自由基，和取代的卤代烃基自由基，甲硅烷基自由基，和甲锗烷基自由基，这些术语在下面定义。

取代的烃基自由基是这样的自由基，其中至少一个氢原子已经被至少一个官能团如NR^* ₂，OR^*，SeR^*，TeR^*，PR^* ₂，AsR^* ₂，SbR^* ₂，SR^*，BR^* ₂，SiR^* ₃，GeR^* ₃，SnR^* ₃，PbR^* ₃等取代，或者其中至少一个非烃原子或基团如O，S，Se，Te，NR^*，PR^*，AsR^*，SbR^*，BR^*，SiR^* ₂，GeR^* ₂，SnR^* ₂，PbR^* ₂等已经插入在所述烃基自由基内，其中R^*独立地是烃基或卤代烃基自由基。

卤代烃基自由基是这样的自由基，其中一个或多个烃基氢原子已经被至少一个卤素(例如F，Cl，Br，I)或含卤素基团(例如CF₃)取代。

取代的卤代烃基自由基是这样的自由基，其中至少一个卤代烃基氢或卤素原子已经被至少一个官能团如NR^* ₂，OR^*，SeR^*，TeR^*，PR^* ₂，AsR^* ₂，SbR^* ₂，SR^*，BR^* ₂，SiR^* ₃，GeR^* ₃，SnR^* ₃，PbR^* ₃等取代，或者其中至少一个非碳原子或基团如O，S，Se，Te，NR^*，PR^*，AsR^*，SbR^*，BR^*，SiR^* ₂，GeR^* ₂，SnR^* ₂，PbR^* ₂等已经插入在所述卤代烃基自由基内，其中R^*独立地是烃基或卤代烃基自由基，前提是至少一个卤素原子保留在原来的卤代烃基自由基上。

甲硅烷基自由基(也称为甲硅烷基)是这样的基团，其中所述甲硅烷基官能度直接键合到所指示的一个或多个原子上。实例包括SiH₃，SiH₂R^*，SiHR^* ₂，SiR^* ₃，SiH₂(OR^*)，SiH(OR^*)₂，Si(OR^*)₃，SiH₂(NR^* ₂)，SiH(NR^* ₂)₂，Si(NR^* ₂)₃等，其中R^*独立地是如上面所定义的烃基或卤代烃基自由基，并且两个或更多个R^*可以连接在一起以形成取代的或未取代的饱和、部分不饱和或芳族的环状或多环的环结构。

甲锗烷基自由基(也称为甲锗烷基)是这样的基团，其中所述甲锗烷基官能度直接键合到所指示的一个或多个原子上。实例包括GeH₃，GeH₂R^*，GeHR^* ₂，GeR⁵ ₃，GeH₂(OR^*)，GeH(OR^*)₂，Ge(OR^*)₃，GeH₂(NR^* ₂)，GeH(NR^* ₂)₂，Ge(NR^* ₂)₃等，其中R^*独立地是如上面所定义的烃基或卤代烃基自由基，并且两个或更多个R^*可以连接在一起以形成取代的或未取代的饱和、部分不饱和或芳族的环状或多环的环结构。

极性自由基或极性基团是这样的基团，其中杂原子官能度直接键合到所指示的一个或多个原子上。它们包括单独的或通过共价键或其它相互作用如离子键、范德华力或氢键连接到其它元素的周期表1-17族的杂原子。官能团的实例包括羧酸，酰卤，羧酸酯，羧酸盐，羧酸酐，醛和它们的硫属元素(14族)类似物，醇和酚，醚，过氧化物和氢过氧化物，羧酰胺，酰肼和酰亚胺，脒和酰胺的其它氮类似物，腈，胺和亚胺，偶氮，硝基，其它氮化合物，硫酸，硒酸，硫醇，硫醚，亚砜，砜，膦，磷酸酯，其它磷化合物，硅烷，硼烷，硼酸酯，铝烷，铝酸盐。官能团还可以被广泛地理解为包括有机聚合物载体或无机载体材料，例如氧化铝和二氧化硅。极性基团的优选实例包括NR^* ₂，OR^*，SeR^*，TeR^*，PR^* ₂，AsR^* ₂，SbR^* ₂，SR^*，BR^* ₂，SnR^* ₃，PbR^* ₃等，其中R^*独立地是如上面所定义的烃基、取代的烃基、卤代烃基或取代的卤代烃基自由基，并且两个R^*可以连接在一起以形成取代的或未取代的饱和、部分不饱和或芳族的环状或多环的环结构。

在某些实施方案中，烃基自由基独立地选自甲基，乙基，乙烯基，和丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基、三十烷基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基、十八碳烯基、十九碳烯基、二十碳烯基、二十一碳烯基、二十二碳烯基、二十三碳烯基、二十四碳烯基、二十五碳烯基、二十六碳烯基、二十七碳烯基、二十八碳烯基、二十九碳烯基、三十碳烯基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基、癸炔基、十一碳炔基、十二碳炔基、十三碳炔基、十四碳炔基、十五碳炔基、十六碳炔基、十七碳炔基、十八碳炔基、十九碳炔基、二十碳炔基、二十一碳炔基、二十二碳炔基、二十三碳炔基、二十四碳炔基、二十五碳炔基、二十六碳炔基、二十七碳炔基、二十八碳炔基、二十九碳炔基和三十碳炔基的异构体。还包括饱和的、部分不饱和的和芳族的环状结构的异构体，其中所述自由基可以另外被上述类型的取代基取代。实例包括苯基、甲基苯基、苄基，甲基苄基、萘基、环己基，环己烯基、甲基环己基等。对于本公开来说，当一个自由基被列出时，它指该自由基类型和当该自由基类型被上述类型的取代基取代所形成的所有其它自由基。所列出的烷基、烯基和炔基自由基包括所有异构体，包括合适时的环状异构体在内，例如，丁基包括正丁基，2-甲基丙基，1-甲基丙基，叔丁基和环丁基(和类似的取代的环丙基)；戊基包括正戊基，环戊基，1-甲基丁基，2-甲基丁基，3-甲基丁基，1-乙基丙基和新戊基(和类似的取代的环丁基和环丙基)；丁烯基包括E和Z形式的1-丁烯基，2-丁烯基，3-丁烯基，1-甲基-1-丙烯基，1-甲基-2-丙烯基，2-甲基-1-丙烯基和2-甲基-2-丙烯基(和环丁烯基和环丙烯基)。具有取代基的环状化合物包括所有异构体形式，例如，甲基苯基包括邻甲基苯基，间甲基苯基和对甲基苯基；二甲基苯基包括2，3-二甲基苯基，2，4-二甲基苯基，2，5-二甲基苯基，2，6-二苯基甲基，3，4-二甲基苯基，和3，5-二甲基苯基。

在本文件的上下文中，“均聚”将产生由一种单体构成的聚合物。例如，丙烯的均聚将产生均聚丙烯。乙烯的均聚将产生均聚乙烯。但是，应该注意到，本发明的一些催化剂使乙烯或丙烯分别均聚成非传统的“聚乙烯”和“聚丙烯”结构。同样地，“共聚”将产生具有超过一种类型的单体的聚合物。例如，乙烯共聚物包括乙烯与α-烯烃、环状烯烃和二烯烃、乙烯基芳族烯烃、α-烯烃属二烯烃、取代的α-烯烃和/或炔属不饱和单体的聚合物。α-烯烃的非限制性实例包括丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯，1-十一碳烯，1-十二碳烯，1-十三碳烯，1-十四碳烯，1-十五碳烯，1-十六碳烯，1-十七碳烯，1-十八碳烯，1-十九碳烯，1-二十碳烯，1-二十一碳烯，1-二十二碳烯，1-二十三碳烯，1-二十四碳烯，1-二十五碳烯，1-二十六碳烯，1-二十七碳烯，1-二十八碳烯，1-二十九碳烯，1-三十碳烯，4-甲基-1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，5-甲基-1-壬烯，3，5，5-三甲基-1-己烯，乙烯基环己烷，和乙烯基降冰片烷。环状烯烃和二烯烃的非限制性实例包括环丁烯，环戊烯，环己烯，环庚烯，环辛烯，环壬烯，环癸烯，降冰片烯，4-甲基降冰片烯，2-甲基环戊烯，4-甲基环戊烯，乙烯基环己烷，降冰片二烯，二环戊二烯，5-乙叉-2-降冰片烯，乙烯基环己烯，5-乙烯基-2-降冰片烯，1，3-二乙烯基环戊烷，1，2-二乙烯基环己烷，1，3-二乙烯基环己烷，1，4-二乙烯基环己烷，1，5-二乙烯基环辛烷，1-烯丙基-4-乙烯基环己烷，1，4-二烯丙基环己烷，1-烯丙基-5-乙烯基环辛烷，和1，5-二烯丙基环辛烷。乙烯基芳族烯烃的非限制性实例包括苯乙烯，对甲基苯乙烯，对叔丁基苯乙烯，乙烯基萘，乙烯基甲苯和二乙烯基苯。α-烯烃属二烯的非限制性实例包括1，4-己二烯，1，5-己二烯，1，5-庚二烯，1，6-庚二烯，6-甲基-1，6-庚二烯，1，7-辛二烯，7-甲基-1，7-辛二烯，1，9-癸二烯，1，11-十二碳烯，1，13-十四碳烯和9-甲基-1，9-癸二烯。取代的α-烯烃(也称为含官能团的α-烯烃)包括含有键接到所述取代α-烯烃的碳原子上的至少一个非碳13-17族原子的那些，其中这样的取代基如果是硅的话可以与所述双键相邻或在所述双键末端或在其间的任何位置，并且其中非碳和硅的原子如B、O、S、Se、Te、N、P、Ge、Sn、Pb、As、F、Cl、Br或I的包括已经被想到，其中这样的非碳或硅结构部分足够远离所述双键，使得其不干扰与所述催化剂的配位聚合反应和因此保持所述广义上的烃基特性。所谓“足够远离所述双键”，我们意图指所述双键和所述非碳或硅结构部分间的碳原子的数目或碳和硅原子的数目可以是6或更大，例如7或8或9或10或11或12或13或14或更大。这样的碳原子的数目或者碳和硅原子的数目从紧邻所述双键的位置计算至紧邻所述非碳或硅结构部分的位置。实例包括烯丙基三甲基硅烷，二乙烯基硅烷，8，8，8-三氟-1-辛烯，8-甲氧基辛-1-烯，8-甲硫基辛-1-烯，8-二甲基氨基辛-1-烯，或它们的组合。当其中官能团更接近双键的含官能团α-烯烃可以以与它们的α-烯烃类似物相同的方式引入时，这样的烯烃的使用也在本发明实施方案的范围内。参见“Metallocene Catalysts and Borane Reagents in The Block/GraftReactions of Polyolefins”，T.C.Chung，et al，Polym.Mater.Sci.Eng.，v.73，p.463(1995)和US5,153,282的掩蔽的α-烯烃单体。这样的单体允许制备能够随后被衍生化的含官能团的共聚物和可以被用作接枝和嵌段型聚合物链段的官能化的大分子单体。这里引用的所有文件通过引用结合在本文中，为了其中这样的实践被允许的所有权限。共聚还可以结合最高达2000个链节单元的α-烯烃型大分子单体。

对于本公开来说，术语低聚物是指具有2-75个链节单元的组合物，并且术语聚合物是指具有76个或更多个链节单元的组合物。链节被定义为低聚物或聚合物的单元，其原先相应于在所述低聚或聚合反应中使用的单体。例如，聚乙烯的链节是乙烯。

术语“催化剂”和“催化剂化合物”被定义为是指能够引发催化作用的化合物。催化剂化合物可以被单独使用来引发催化作用，或者可以被与活化剂组合使用来引发催化作用。当催化剂化合物被与活化剂组合来引发催化作用时，所述催化剂化合物经常被称为前催化剂或催化剂前体。术语“催化剂体系”被定义为是指：1)催化剂前体/活化剂对，和或2)能够在没有活化剂的情况下引发催化作用的催化剂化合物。当“催化剂体系”被用于描述活化前的这样的对时，它是指所述未活化的催化剂(前催化剂)以及活化剂和任选的共活化剂。当它被用于描述活化后的这样的对时，它是指所述活化的催化剂和所述活化剂或其它电荷平衡结构部分。

所述催化剂化合物可以是中性的，如在前催化剂或不要求活化剂的催化剂体系中，或者可以是具有抗衡离子的带电荷的物质，如在活化的催化剂体系中。

术语“活化剂”和“助催化剂”在本文中可互换使用。清除剂是通常被添加以通过清除杂质来帮助低聚或聚合的化合物。某些清除剂也可以起活化剂的作用，并且可以被称为共活化剂。不是清除剂的共活化剂也可以与活化剂一起使用，以形成活性催化剂。在某些实施方案中，共活化剂可以与所述催化剂化合物预混合，以形成烷基化的催化剂化合物，其也被称为烷基化的发明化合物。

非配位阴离子(NCA)被定义为是指这样的阴离子，其不与催化剂金属阳离子配位，或者其与所述金属阳离子配位，但仅是弱配位。NCA足够弱地配位，以至于中性路易斯碱如烯属或炔属不饱和单体可以将它从催化剂中心置换下来。能够形成相容的弱配位配合物的任何金属或类金属可以被使用或包含在所述非配位阴离子中。合适的金属包括但不限于铝、金和铂。合适的类金属包括但不限于硼、铝、磷和硅。

化学计量活化剂可以是中性的或离子型的。术语离子型活化剂和化学计量离子型活化剂可以互换使用。同样地，术语中性化学计量活化剂和路易斯酸活化剂可以互换使用。

发明详述

本发明涉及苯氧基-吡啶基-芳基(“PPA”)三齿配体支持的第4族二烷基化合物。这样的化合物可以用作用于生产聚乙烯的催化剂。所述催化剂化合物可以由以下结构表示：

w是2或3；

R¹，R²，R³，R⁴，R⁵，R⁶，R⁷，R⁸，R⁹，R¹⁰和R¹¹各自独立地是氢，烃基，取代的烃基，卤代烃基或取代的卤代烃基，优选地C₁-C₃₀烃基，C₁-C₃₀取代的烃基，C₁-C₃₀卤代烃基或C₁-C₃₀取代的卤代烃基，更优选地C₁-C₁₀烃基，C₁-C₁₀取代的烃基，C₁-C₁₀卤代烃基或C₁-C₁₀取代的卤代烃基，卤素，烷氧基，硫化物基(sulfide)，酰氨基，磷化物基(phosphide)，甲硅烷基或另一种阴离子型含杂原子的基团；或者独立地，可以连接在一起以形成C₄-C₆₂环状或多环的环结构；

L是键接于M的中性配体，其可以包括分子，例如但不限于吡啶，乙腈，乙醚，四氢呋喃，二甲基苯胺，三甲基胺，三丁基胺，三甲基膦，三苯基膦，氯化锂，乙烯，丙烯，丁烯，辛烯，苯乙烯等；

M是第4族金属，优选Hf，Zr或Ti；

m是0，1或2，并且指示L的存在或不存在；和

n是1或2。

在一个具体的实施方案中，X，R¹，R²，R³，R⁴，R⁵，R⁶，R⁷，R⁸，R⁹，R¹⁰，R¹¹，L，M和m如上面所定义，并且n是1和w是3。这样的催化剂化合物可以由以下结构表示：

在另一个实施方案中，可能的是，在所述配体中的R¹是氢原子的情况下，键接于R¹的碳可以不与M反应，或者可以与M反应，使得一个阴离子配体X以HX的形式消除，从而在R¹所在的碳原子和M之间形成键，这样w＝2，1或0，其取值取决于“n”。

在一个方面，R¹，R²，R³，R⁴，R⁵，R⁶，R⁷，R⁸，R⁹，R¹⁰和R¹¹各自独立地是氢，C₁-C₃₀烃基，C₁-C₃₀取代的烃基，C₁-C₃₀卤代烃基，C₁-C₃₀取代的卤代烃基，卤素，烷氧基，硫化物基，酰氨基，磷化物基，甲硅烷基或另一种阴离子型含杂原子的基团；或者独立地，可以连接在一起以形成C₄-C₆₂环状或多环的环结构。

在另一个方面，R¹，R²，R³，R⁴，R⁵，R⁶，R⁷，R⁸，R⁹，R¹⁰和R¹¹各自独立地是氢，C₁-C₁₀烃基，C₁-C₁₀取代的烃基，C₁-C₁₀卤代烃基，C₁-C₁₀取代的卤代烃基，卤素，烷氧基，硫化物基，酰氨基，磷化物基，甲硅烷基或另一种阴离子型含杂原子的基团；或者独立地，可以连接在一起以形成C₄-C₆₂环状或多环的环结构。

在又一个方面，R¹，R²，R³，R⁴，R⁵，R⁶，R⁷，R⁸，R⁹，R¹⁰和R¹¹各自独立地是氢，C₁-C₃₀烃基，C₁-C₃₀取代的烃基，C₁-C₃₀卤代烃基，C₁-C₃₀取代的卤代烃基，卤素，烷氧基，硫化物基，酰氨基，磷化物基，甲硅烷基或另一种阴离子型含杂原子的基团；或者独立地，可以连接在一起以形成C₄-C₆₂环状或多环的环结构，并且R⁶是氢，C₃-C₅₀烃基或C₃-C₅₀卤代烃基。

在一个方面，R⁶或R¹¹至少之一不是氢原子。

在一个实施方案中，X可以选自氟，氯，溴，碘，甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基，十九烷基，二十烷基，二十一烷基，二十二烷基，二十三烷基，二十四烷基，二十五烷基，二十六烷基，二十七烷基，二十八烷基，二十九烷基，三十烷基，氢，苯基，苄基，苯乙基，甲苯基，三甲基甲硅烷基甲基，双(三甲基甲硅烷基)甲基，甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，二甲基氨基，二乙基氨基，甲基乙基氨基，苯氧基，苄氧基，或烯丙基。

在另一个实施方案中，L可以选自吡啶，乙腈，乙醚，四氢呋喃，二甲基苯胺，三甲基胺，三丁基胺，三甲基膦，三苯基膦，氯化锂，乙烯，丙烯，丁烯，辛烯，或苯乙烯。

在所述催化剂化合物的具体实施方案中，R⁶可以是苯基或甲基，并且R⁷可以是苯基或叔丁基或氢原子和它们的各种组合。

活化剂和催化剂活化

所述催化剂化合物可以与一种或多种助催化剂或活化剂组合。可以使用的活化剂包括：铝氧烷，例如甲基铝氧烷，改性的甲基铝氧烷，乙基铝氧烷，异丁基铝氧烷等；路易斯酸活化剂，包括三苯基硼，三全氟苯基硼，三全氟苯基铝等；离子型活化剂，包括二甲基苯胺鎓四全氟苯基硼酸盐，三苯基碳鎓四全氟苯基硼酸盐，二甲基苯胺鎓四全氟苯基铝酸盐等。

可用作活化剂的铝氧烷组分典型地是由通式(R^x-Al-O)_n表示的低聚物型铝化合物(其是环状化合物)，或者由通式R^x(R^x-Al-O)_nAlR^x ₂表示的低聚物型铝化合物(其是直链化合物)。在所述铝氧烷通式中，R^x独立地是C₁-C₂₀烷基，例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，它们的异构体等，并且“n”是1-50的整数。最优选地，R^x是甲基和“n”是至少4。甲基铝氧烷和改性的甲基铝氧烷是最优选的。进一步的描述参见EP0279586，EP0594218，EP0561476，WO94/10180，和US专利号4,665,208，4,874,734，4,908,463，4,924,018，4,952,540，4,968,827，5,041,584，5,091,352，5,103,031，5,157,137，5,204,419，5,206,199，5,235,081，5,248,801，5,329,032，5,391,793和5,416,229。

当使用铝氧烷或改性的铝氧烷时，催化剂前体与活化剂的摩尔比为约1∶3000-10∶1；或者1∶2000-10∶1；或者1∶1000-10∶1；或者1∶500-1∶1；或者1∶300-1∶1；或者1∶200-1∶1；或者1∶100-1∶1；或者1∶50-1∶1；或者1∶10-1∶1。当所述活化剂是铝氧烷(改性的或未改性的)时，一些实施方案选择活化剂的最大量为5000倍摩尔过量，相对于催化剂前体(按金属催化位点计)。优选的最小活化剂与催化剂前体比是1∶1摩尔比。

离子型活化剂(有时与共活化剂组合使用)可以被用在本发明的实践中。优选地，可以使用离散的离子型活化剂如[Me₂PhNH][B(C₆F₅)₄]，[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]，[Me₂PhNH][B((C₆H₃-3，5-(CF₃)₂))₄]，[Ph₃C][B((C₆H₃-3，5-(CF₃)₂))₄]，[NH₄][B(C₆H₅)₄]或路易斯酸型活化剂如B(C₆F₅)₃或B(C₆H₅)₃。当使用时，优选的共活化剂是铝氧烷如甲基铝氧烷，改性的铝氧烷如改性的甲基铝氧烷，和铝烷基化物如三异丁基铝和三甲基铝。

也可以使用中性或离子型的离子化或化学计量活化剂，例如三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐，三全氟苯基硼类金属前体或三全氟萘基硼类金属前体，多卤代杂硼烷阴离子(WO98/43983)，硼酸(US5,942,459)或它们的组合。中性化学计量活化剂的实例包括三取代的硼、铝、镓和铟或它们的混合物。所述三个取代基各自独立地选自烷基，烯基，卤素，取代的烷基，芳基，芳基卤，烷氧基和卤离子。优选地，所述三个基团独立地选自卤素，单或多环(包括卤代的)芳基，烷基，和烯基化合物，以及它们的混合物，优选的是具有1-20个碳原子的烯基基团，具有1-20个碳原子的烷基基团，具有1-20个碳原子的烷氧基基团和具有3-20个碳原子的芳基基团(包括取代的芳基)。更优选地，所述三个基团是具有1-4个碳基团的烷基，苯基，萘基或它们的混合物。甚至更优选地，所述三个基团是卤代的(优选氟代的)芳基基团。最优选地，所述中性化学计量活化剂是三全氟苯基硼或三全氟萘基硼。

离子型化学计量活化剂化合物可以含有活泼质子或一些其它阳离子，其与所述离子化化合物的其余离子缔合，但是不配位或者仅松散地配位于所述离子化化合物的其余离子。这样的化合物等被描述在欧洲公布EP-A-0570982，EP-A-0520732，EP-A-0495375，EP-B1-0500944，EP-A-0277003和EP-A-0277004，和US专利号5,153,157，5,198,401，5,066,741，5,206,197，5,241,025，5,384,299和5,502,124，和1994年8月3日提交的USSN 08/285,380中，所有这些文件都通过引用全部结合在本文中。

离子型催化剂可以通过使催化剂化合物与活化剂如B(C₆F₆)₃反应来制备，所述活化剂在与所述催化剂化合物的可水解配体(X’)反应后形成阴离子，例如([B(C₆F₅)₃(X’)]^-)，该阴离子稳定通过所述反应产生的阳离子过渡金属物种。所述催化剂可以并且优选采用呈离子化合物或组合物的活化剂组分制备。但是，利用中性化合物的活化剂制备也被本发明想到。

可在离子型催化剂体系的制备中用作活化剂组分的化合物包括阳离子(其优选是能够给出质子的布朗斯台德酸)和相容的非配位阴离子，该阴离子是相当大的(大体积的)，能够稳定当所述两种化合物结合时形成的所述活性催化剂物种，并且所述阴离子是足够不稳定的，以至于能够被烯属、二烯烃属和炔属不饱和取代物或其它中性路易斯碱如醚、腈等替代。两类相容的非配位阴离子被公开在1988年公布的EPA 277,003和EPA 277,004中：1)阴离子配位配合物，其包含共价配位于并屏蔽中心带电荷的金属或类金属核的多个亲脂自由基，和2)包含多个硼原子的阴离子，例如碳硼烷，金属碳硼烷和硼烷。

在一个优选的实施方案中，所述化学计量活化剂包括阳离子和阴离子组分，并且可以由下式表示：

(L^**-H)_d ⁺(A^d-)

其中L^**是中性路易斯碱；

H是氢；

(L^**-H)⁺是布朗斯台德酸；

A^d-是具有电荷d-的非配位阴离子；和

d是1-3的整数。

所述阳离子组分(L^**-H)_d ⁺可以包括布朗斯台德酸，例如质子或质子化的路易斯碱或可还原的路易斯酸，其能够质子化烷基化后的所述前催化剂或从烷基化后的所述前催化剂夺取结构部分，例如烷基或芳基。

所述活化阳离子(L^**-H)_d ⁺可以是能够给予烷基化的过渡金属催化前体质子从而导致过渡金属阳离子的布朗斯台德酸，包括铵，氧鎓，鏻，甲硅烷鎓和它们的混合物，优选甲基胺、苯胺、二甲基胺、二乙基胺、N-甲基苯胺、二苯基胺、三甲基胺、三乙基胺、N，N-二甲基苯胺、甲基二苯基胺、吡啶、p-溴代-N，N-二甲基苯胺、p-硝基-N，N-二甲基苯胺的铵，源自三乙基膦、三苯基膦和二苯基膦的鏻，源自醚如二甲基醚、乙醚、四氢呋喃和二氧六环的氧鎓，源自硫醚如二乙基硫醚和四氢噻吩的锍，和它们的混合物。所述活化阳离子(L^**-H)_d ⁺还可以是结构部分，例如银，

鎓，碳鎓，二茂铁离子和混合物，优选碳鎓和二茂铁离子；最优选三苯基碳鎓。

所述阴离子组分A^d-包括具有式[M^k+Q_n]^d-的那些，其中k是1-3的整数；n是2-6的整数；n-k＝d；M是选自元素周期表第13族的元素，优选硼或铝，并且Q独立地是氢负离子，桥联或未桥联的二烷基氨负离子，卤离子，烷氧根，芳氧根，烃基，取代的烃基，卤代烃基，取代的卤代烃基和卤代烃基自由基，所述Q具有最高达20个碳原子，前提是不超过一次出现的Q是卤离子。优选地，每个Q是具有1-20个碳原子氟代的烃基，更优选每个Q是氟代的芳基，最优选每个Q是五氟芳基。合适的A^d-的实例还包括US5,447,895中公开的二硼化合物，该专利通过引用全部结合在本文中。

可以在本发明的改进催化剂的制备中与共活化剂组合用作活化助催化剂的硼化合物的示例性但非限制性的实例是三取代的铵盐，例如三甲基铵四苯基硼酸盐，三乙基铵四苯基硼酸盐，三丙基铵四苯基硼酸盐，三(正丁基)铵四苯基硼酸盐，三(叔丁基)铵四苯基硼酸盐，N，N-二甲基苯胺鎓四苯基硼酸盐，N，N-二乙基苯胺鎓四苯基硼酸盐，N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯胺鎓)四苯基硼酸盐，三甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐，三乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐，三丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐，三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐，三(仲丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐，N，N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐，N，N-二乙基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐，N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯胺鎓)四(五氟苯基)硼酸盐，三甲基铵四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐，三乙基铵四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐，三丙基铵四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐，三(正丁基)铵四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐，二甲基(叔丁基)铵四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐，N，N-二甲基苯胺鎓四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐，N，N-二乙基苯胺鎓四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐，N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯胺鎓)四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐，三甲基铵四(全氟萘基)硼酸盐，三乙基铵四(全氟萘基)硼酸盐，三丙基铵四(全氟萘基)硼酸盐，三(正丁基)铵四(全氟萘基)硼酸盐，三(叔丁基)铵四(全氟萘基)硼酸盐，N，N-二甲基苯胺鎓四(全氟萘基)硼酸盐，N，N-二乙基苯胺鎓四(全氟萘基)硼酸盐，N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯胺鎓)四(全氟萘基)硼酸盐，三甲基铵四(全氟联苯基)硼酸盐，三乙基铵四(全氟联苯基)硼酸盐，三丙基铵四(全氟联苯基)硼酸盐，三(正丁基)铵四(全氟联苯基)硼酸盐，三(叔丁基)铵四(全氟联苯基)硼酸盐，N，N-二甲基苯胺鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，N，N-二乙基苯胺鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯胺鎓)四(全氟联苯基)硼酸盐，三甲基铵四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三乙基铵四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三丙基铵四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三(正丁基)铵四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三(叔丁基)铵四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，N，N-二甲基苯胺鎓四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，N，N-二乙基苯胺鎓四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯胺鎓)四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，和二烷基铵盐，例如：二(异丙基)铵四(五氟苯基)硼酸盐和二环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐；和其它盐，例如三(o-甲苯基)鏻四(五氟苯基)硼酸盐，三(2，6-二甲基苯基)鏻四(五氟苯基)硼酸盐，鎓四苯基硼酸盐，三苯基碳鎓四苯基硼酸盐，三苯基鏻四苯基硼酸盐，三乙基甲硅烷鎓四苯基硼酸盐，苯(重氮鎓)四苯基硼酸盐，鎓四(五氟苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐，三苯基鏻四(五氟苯基)硼酸盐，三乙基甲硅烷鎓四(五氟苯基)硼酸盐，苯(重氮鎓)四(五氟苯基)硼酸盐，

鎓四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐，三苯基鏻四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐，三乙基甲硅烷鎓四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐，苯(重氮鎓)四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐，鎓四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基鏻四(全氟萘基)硼酸盐，三乙基甲硅烷鎓四(全氟萘基)硼酸盐，苯(重氮鎓)四(全氟萘基)硼酸盐，

鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，三苯基鏻四(全氟联苯基)硼酸盐，三乙基甲硅烷鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，苯(重氮鎓)四(全氟联苯基)硼酸盐，

鎓四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三苯基鏻四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三乙基甲硅烷鎓四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，和苯(重氮鎓)四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐。

最优选地，所述离子型化学计量活化剂(L^**-H)_d ⁺(A^d-)是N，N-二甲基苯胺鎓四(全氟苯基)硼酸盐，N，N-二甲基苯胺鎓四(全氟萘基)硼酸盐，N，N-二甲基苯胺鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，N，N-二甲基苯胺鎓四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，或三苯基碳鎓四(全氟苯基)硼酸盐。

本发明催化剂前体还可以用包含非配位阴离子的助催化剂或活化剂活化，所述非配位阴离子含有无类金属的环戊二烯负离子。这些被描述在2002年5月16日公布的US专利公布2002/0058765A1中，并且对于本发明，要求添加共活化剂到所述催化剂前体中。

术语“非配位阴离子”(NCA)是指这样的阴离子，其不配位于催化剂金属阳离子，或者其配位于金属阳离子，但仅弱配位。NCA足够弱地配位，以至于中性路易斯碱如烯属或炔属不饱和单体可以将其从催化剂中心置换出来。“相容的”非配位阴离子是那些非配位阴离子，它们在最初形成的配合物分解时不会降解至中性。而且，所述阴离子不会转移阴离子取代基或片段至所述阳离子从而使其形成中性催化剂化合物和源自所述阴离子的中性副产物。按照本发明，有用的非配位阴离子是那些非配位阴离子，其是相容的，就平衡其+1价离子电荷的意义上来说稳定所述过渡金属配合物阳离子，然而保持足够的不稳定性以允许聚合过程中烯属或炔属不饱和单体的置换。这些类型的助催化剂有时使用清除剂，例如但不限于三异丁基铝，三正辛基铝，三正己基铝，三乙基铝或三甲基铝。

也可以使用最初是中性路易斯酸，但在与烷基化的催化剂化合物反应后形成阳离子金属配合物和非配位阴离子或两性离子配合物的助催化剂化合物或活化剂化合物。所述烷基化的本发明化合物是由所述催化剂前体和所述共活化剂的反应形成的。例如，三(五氟苯基)硼或铝用于夺取烃基配体，以产生本发明的阳离子过渡金属配合物和稳定化非配位阴离子，参见EP-A-0427697和BP-A-0520732关于类似的第4族金属茂化合物的说明。还有，参见EP-A-0495375的方法和化合物。对于使用类似的第4族化合物形成两性离子配合物，参见US专利号5,624,878，5,486,632和5,527,929。

另外的中性路易斯酸是本领域已知的，并且适合夺取形式阴离子配体。特别参见E.Y.-X.Chen和T.J.Marks的综述文章：“Cocatalysts for Metal-Catalyzed Olefin Polymerization：Activators，Activation Processes，and Structure-ActivityRelationships”，Chem.Rev.，100，1391-1434(2000)。

当非配位阴离子前体的阳离子是布朗斯台德酸如质子或质子化的路易斯碱(除水外)，或可还原的路易斯酸如二茂铁离子或银阳离子，或碱或碱土金属阳离子如钠、镁或锂的那些阳离子时，所述催化剂前体与活化剂的摩尔比可以是任何比。所述活化剂化合物的组合也可以被用于活化。

当使用离子或中性化学计量活化剂时，所述催化剂前体与活化剂摩尔比典型地在1∶10-1∶1的范围内；1∶10-10∶1的范围内；1∶10-2∶1的范围内；1∶10-3∶1的范围内；1∶10-5∶1的范围内；1∶2-1.2∶1的范围内；1∶2-10∶1的范围内；1∶2-2∶1的范围内；1∶2-3∶1的范围内；1∶2-5∶1的范围内；1∶3-1.2∶1的范围内；1∶3-10∶1的范围内；1∶3-2∶1的范围内；1∶3-3∶1的范围内；1∶3-5∶1的范围内；1∶5-1∶1的范围内；1∶5-10∶1的范围内；1∶5-2∶1的范围内；1∶5-3∶1的范围内；1∶5-5∶1的范围内；1∶1-1∶1.2的范围内。所述催化剂前体与共活化剂摩尔比在1∶100-100∶1的范围内；1∶75-75∶1的范围内；1∶50-50∶1的范围内；1∶25-25∶1的范围内；1∶15-15∶1的范围内；1∶10-10∶1的范围内；1∶5-5∶1的范围内，1∶2-2∶1的范围内；1∶100-1∶1的范围内；1∶75-1∶1的范围内；1∶50-1∶1的范围内；1∶25-1∶1的范围内；1∶15-1∶1的范围内；1∶10-1∶1的范围内；1∶5-1∶1的范围内；1∶2-1∶1的范围内；1∶10-2∶1的范围内。

优选的活化剂和活化剂/共活化剂组合包括甲基铝氧烷，改性的甲基铝氧烷，甲基铝氧烷与二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐或三(五氟苯基)硼的混合物，和三甲基铝与二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐或三(五氟苯基)硼的混合物。

在某些实施方案中，清除化合物与化学计量活化剂一起使用。可用作清除剂的典型的铝或硼烷基化物组分由通式R^xJZ₂表示，其中J是铝或硼，R^x是烃基基团(例如C1-C20烷基)，和每个Z独立地是R^x或不同的单价阴离子配体，例如卤素(Cl，Br，I)，烷氧基(OR^x)等。最优选的铝烷基化物包括三乙基铝，氯化二乙基铝，三异丁基铝，三正辛基铝，三正己基铝，三甲基铝等。优选的硼烷基化物包括三乙基硼。清除化合物也可以是铝氧烷和改性的铝氧烷，包括甲基铝氧烷和改性的甲基铝氧烷。

负载的催化剂

所述催化剂化合物可以是负载的或非负载的。为了制备均匀负载的催化剂，所述催化剂或催化剂前体优选溶解在选择的溶剂中。术语“均匀负载的催化剂”是指所述催化剂，或者所述催化剂前体和所述活化剂，和或所述活化的催化剂接近均匀分布在所述载体的可接近的表面区域上，包括多孔载体的内孔表面。负载的催化剂的某些实施方案优选均匀负载的催化剂；其它实施方案未显示这样的优先选择。

本发明的负载的催化剂体系可以通过有效负载其它配位催化剂体系的任何方法制备，有效是指所制备的催化剂可以被用于在非均相方法中低聚或聚合烯烃。所述催化剂前体，活化剂，如果需要的共活化剂，合适的溶剂和载体可以以任何顺序添加或同时添加。

作为一种方法，溶解在合适溶剂如甲苯中的活化剂可以被与所述载体材料一起搅拌1分钟-10小时。总溶液体积可以大于所述载体的孔体积，但是一些实施方案限制总溶液体积低于形成凝胶或淤浆所要求的体积(孔体积的约90％-400％，优选约100％-200％)。在这段时间内任选将所述混合物由30℃加热到200℃。所述催化剂前体可以以固体形式(如果在前一步骤中使用了合适的溶剂)或以溶液形式加入到该混合物中。或者，该混合物可以被过滤，并且将得到的固体与催化剂前体溶液混合。类似地，所述混合物可以被真空干燥并与催化剂前体溶液混合。然后将所得到的催化剂混合物搅拌1分钟-10小时，并且将催化剂从溶液中过滤出来和真空干燥，或者单独蒸发除去所述溶剂。

或者，可以将所述催化剂前体和活化剂在溶剂中合并以形成溶液。然后添加所述载体，并且将所述混合物搅拌1分钟-10小时。总溶液体积可以大于所述载体的孔体积，但是一些实施方案限制总溶液体积低于形成凝胶或淤浆所要求的体积(孔体积的约90％-400％，优选约100％-200％)。在搅拌之后，在真空下除去残余溶剂，典型地在环境温度和用10-16小时。但是更大或更小的时间和温度是可能的。

所述催化剂前体还可以被在无活化剂的情况下负载；在这种情况下，所述活化剂(和如果需要的共活化剂)被添加到聚合过程的液相中。例如，可以将催化剂前体的溶液与载体材料混合约1分钟-10小时的时间。所得到的前催化剂混合物可以被从所述溶液中过滤出来并在真空下干燥，或者单独蒸发除去所述溶剂。总的催化剂前体溶液体积可以大于所述载体的孔体积，但是一些实施方案限制总溶液体积低于形成凝胶或淤浆所要求的体积(孔体积的约90％-400％，优选约100％-200％)。

另外，可以使用任何上面公开的负载方法将两种或更多种不同的催化剂前体安置在同一载体上。同样地，可以将两种或更多种活化剂或活化剂和共活化剂安置在同一载体上。

合适的固体颗粒载体典型地由聚合物材料或耐火氧化物材料组成，每种优选是多孔的。具有大于10μm的平均颗粒大小的任何载体材料适合用于本发明。各种实施方案选择多孔载体材料，例如滑石，无机氧化物，无机氯化物如氯化镁，和树脂载体材料如聚苯乙烯，聚烯烃或聚合物化合物或任何其它有机载体材料等。一些实施方案选择无机氧化物材料作为载体材料，包括2、3、4、5、13或14族金属或类金属氧化物。一些实施方案选择所述催化剂载体材料以包括二氧化硅，氧化铝，二氧化硅-氧化铝和它们的混合物。其它无机氧化物可以单独地或与所述二氧化硅、氧化铝或二氧化硅-氧化铝组合使用。这些是氧化镁，二氧化钛，氧化锆等。路易斯酸性材料如蒙脱土和类似的粘土也可以用作载体。在这种情况下，所述载体可以任选地起活化剂组分的作用。但是还可以使用另外的活化剂。

所述载体材料可以通过许多方法预处理。例如，无机氧化物可以被煅烧，用脱羟基试剂如铝烷基化物等化学处理，或二者。

如上所述，按照本发明，聚合物载体也是合适的，参见例如WO95/15815和US5,427,991中的描述。所述公开的方法可以与本发明的催化剂配合物、活化剂或催化剂体系一起使用，以吸附或吸收它们在所述聚合物载体上，特别是在它们由多孔颗粒组成的情况下，或者可以通过键合到聚合物链或在聚合物链内的官能团化学键合。

本发明的催化剂载体可以具有10-700m²/g的比表面积，0.1-4.0cc/g的孔体积和10-500μm的平均颗粒大小。一些实施方案选择50-500m²/g的比表面积，0.5-3.5cc/g的孔体积，或20-200μm的平均颗粒大小。另外的实施方案选择100-400m²/g的比表面积，0.8-3.0cc/g的孔体积，和30-100μm的平均颗粒大小。本发明的载体典型地具有10-1000埃的孔径，或者50-500埃的孔径，或者75-350埃的孔径。

本发明的催化剂通常以10-100微摩尔催化剂前体/克固体载体，或者20-80微摩尔催化剂前体/克固体载体，或者40-60微摩尔催化剂前体/克载体的负载水平沉积在所述载体上。但是，可以采用更大或更小的值，前提是固体催化剂前体的总量不超过所述载体的孔体积。

本发明的催化剂可以被负载用于气相、本体或淤浆聚合，或者按照需要的其它聚合。已知许多负载方法用于烯烃聚合领域的催化剂，特别是铝氧烷活化的催化剂；所有方法都适合用于本发明的最宽的实践。参见例如US专利号5,057,475和5,227,440。负载型离子催化剂的一个实例被公开在WO94/03056中。US5,643,847和WO96/04319A描述了特别有效的方法。使用用铝氧烷活化的本发明的负载型金属配合物的本体或淤浆方法可以被用于乙丙橡胶，如US专利号5,001,205和5,229,478中所描述的。另外，那些方法适合本发明的催化剂体系。聚合物和无机氧化物二者都可以用作载体，如本领域中已知的那样。参见US专利号5,422,325，5,427,991，5,498,582和5,466,649，和国际公布WO93/11172和WO94/07928。

单体

所述催化剂化合物可以被用于聚合或低聚任何一种或多种不饱和单体。优选的单体包括C₂-C₁₀₀烯烃，优选C₂-C₆₀烯烃，优选C₂-C₄₀烯烃，优选C₂-C₂₀烯烃，优选C₂-C₁₂烯烃。在某些实施方案中，优选的单体包括直链的、支化的或环状的α-烯烃，优选C₂-C₁₀₀α-烯烃，优选C₂-C₆₀α-烯烃，优选C₂-C₄₀α-烯烃，优选C₂-C₂₀α-烯烃，优选C₂-C₁₂α-烯烃。优选的烯烃单体可以是乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯、4-甲基戊烯-1、3-甲基戊烯-1、3，5，5-三甲基己烯-1和5-乙基壬烯-1中的一种或多种。

在另一个实施方案中，这里生产的聚合物是能够通过立体定向和非立体定向催化剂聚合的一种或多种直链或支化的C₃-C₃₀前手性α-烯烃或C₅-C₃₀含环烯烃或它们的组合的共聚物。本文中使用的前手性是指当使用立体定向催化剂聚合时将形成等规或间规聚合物的单体。

优选的单体可以还包括含有最高达30个碳原子的含芳基单体。合适的含芳基单体包含至少一个芳族结构，优选1-3个芳族结构，更优选苯基，茚基，芴基或萘基结构部分。所述含芳基单体进一步包含至少一个可聚合的双键，这样在聚合后，所述芳族结构将侧挂到聚合物主链上。所述含芳基单体可以进一步被一个或多个烃基基团取代，包括但不限于C₁-C₁₀烷基基团。另外，两个相邻的取代基可以被连接以形成环结构。优选的含芳基单体含有侧挂到可聚合的烯属结构部分的至少一个芳族结构。特别优选的芳族单体包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，对烷基苯乙烯，乙烯基甲苯，乙烯基萘，烯丙基苯和茚，特别是苯乙烯，对甲基苯乙烯，4-苯基-1-丁烯和烯丙基苯。

含非芳族环状基团的单体也是优选的。这些单体可以含有最高达30个碳原子。合适的含非芳族环状基团的单体优选具有至少一个可聚合的烯属基团，其侧挂到所述环状结构上或者是所述环状结构的一部分。所述环状结构还可以进一步被一个或多个烃基基团取代，例如但不限于C₁-C₁₀烷基基团。优选的含非芳族环状基团的单体包括乙烯基环己烷，乙烯基环己烯，环戊二烯，环戊烯，4-甲基环戊烯，环己烯，4-甲基环己烯，环丁烯，乙烯基金刚烷，降冰片烯，5-甲基降冰片烯，5-乙基降冰片烯，5-丙基降冰片烯，5-丁基降冰片烯，5-戊基降冰片烯，5-己基降冰片烯，5-庚基降冰片烯，5-辛基降冰片烯，5-壬基降冰片烯，5-癸基降冰片烯，5-苯基降冰片烯，乙烯基降冰片烯，乙叉降冰片烯，5，6-二甲基降冰片烯，5，6-二丁基降冰片烯等。

可用于本发明的优选的二烯烃单体包括具有至少两个不饱和键的任何烃结构，优选C₄-C₃₀的烃结构，其中至少一个，典型地两个所述不饱和键容易通过立体定向的或非立体定向的催化剂结合到聚合物中。进一步优选的是，所述二烯烃单体选自α，ω-二烯单体(即二乙烯基单体)。更优选地，所述二烯烃单体是直链二乙烯基单体，最优选含有4-30个碳原子的那些。优选的二烯的实例包括丁二烯，戊二烯，己二烯，庚二烯，辛二烯，壬二烯，癸二烯，十一碳二烯，十二碳二烯，十三碳二烯，十四碳二烯，十五碳二烯，十六碳二烯，十七碳二烯，十八碳二烯，十九碳二烯，二十碳二烯，二十一碳二烯，二十二碳二烯，二十三碳二烯，二十四碳二烯，二十五碳二烯，二十六碳二烯，二十七碳二烯，二十八碳二烯，二十九碳二烯，三十碳二烯，特别优选的二烯包括1，6-庚二烯，1，7-辛二烯，1，8-壬二烯，1，9-癸二烯，1，10-十一碳二烯，1，11-十二碳二烯，1，12-十三碳二烯，1，13-十四碳二烯，和低分子量聚丁二烯(Mw小于1000g/mol)。优选的环状二烯包括环戊二烯，乙烯基降冰片烯，降冰片二烯，乙叉降冰片烯，二乙烯基苯，二环戊二烯或在各个环位置具有或不具有取代基的更高级含环二烯烃。

可用于本发明，特别是与4和6族金属化合物一起用于本发明的优选的极性不饱和单体的非限制性实例包括：硝基取代的单体，包括6-硝基-1-己烯；胺取代的单体，包括N-甲基烯丙基胺，N-烯丙基环戊基胺和N-烯丙基-己基胺；酮取代的单体，包括甲基乙烯基酮，乙基乙烯基酮和5-己烯-2-酮；醛取代的单体，包括丙烯醛，2，2-二甲基-4-戊烯醛，十一碳烯醛和2，4-二甲基-2，6-庚二烯醛；醇取代的单体，包括烯丙基醇，7-辛烯-1-醇，7-辛烯-1，2-二醇，10-十一碳烯-1-醇，10-十一碳烯-1，2-二醇，2-甲基-3-丁烯-1-醇；缩醛、环氧化物和或醚取代的单体，包括4-己-5-烯基-2，2-二甲基-[1，3]二氧戊环，2，2-二甲基-4-壬-8-烯基-[1，3]二氧戊环，丙烯醛缩二甲醇，丁二烯单氧化物，1，2-环氧-7-辛烯，1，2-环氧-9-癸烯，1，2-环氧-5-己烯，2-甲基-2-乙烯基环氧乙烷，烯丙基缩水甘油基醚，2，5-二氢呋喃，2-环戊烯-1-酮缩乙二醇，11-甲氧基十一碳-1-烯和8-甲氧基辛-1-烯；含硫单体，包括烯丙基二硫化物；酸和酯取代的单体，包括丙烯酸，乙烯基乙酸，4-戊烯酸，2，2-二甲基-4-戊烯酸，6-己烯酸，反式-2，4-戊二烯酸，2，6-庚二烯酸，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸叔丁酯，丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸，甲基丙烯甲酯，甲基丙烯乙酯，甲基丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸正丁酯，丙烯酸羟丙酯，乙酸辛-7-烯基酯，壬-8-烯酸酸甲酯，乙酸十一碳-10-烯基酯，十二碳-11-烯酸甲酯，丙酸十一碳-10-烯基酯，十二碳-11-烯酸乙酯，和壬基苯氧基聚醚氧基丙烯酸酯；含甲硅烷氧基的单体，包括三甲基辛-7-烯基氧基硅烷和三甲基十一碳-10-烯基氧基硅烷；极性官能化的降冰片烯单体，包括5-降冰片烯-2-腈，5-降冰片烯-2-醛，5-降冰片烯-2-羧酸，顺式-5-降冰片烯-内-2，3-二羧酸，5-降冰片烯-2，2-二甲醇，顺式-5-降冰片烯-内-2，3-二羧酸酐，5-降冰片烯-2-内-3-内-二甲醇，5-降冰片烯-2-内-3-外-二甲醇，5-降冰片烯-2-甲醇，5-降冰片烯-2-醇，乙酸5-降冰片烯-2-基酯，1-[2-(5-降冰片烯-2-基)乙基]-3，5，7，9，11，13，15-七环戊基五环[9.5.1.1^3，9.1^5，15.1^7，13]八硅氧烷，2-苯甲酰基-5-降冰片烯，2-乙酰基-5-降冰片烯，7-顺式甲氧基甲基-5-降冰片烯-2-酮，5-降冰片烯-2-醇，和5-降冰片烯-2-基氧基-三甲基硅烷；和部分氟代的单体，包括九氟-1-己烯，烯丙基-1，1，2，2-四氟乙基醚，2，2，3，3-四氟-壬-8-烯酸乙酯，1，1，2，2-四氟-2-(1，1，2，2-四氟-辛-7-烯基氧基)-乙烷磺酰氟，丙烯酸2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十五氟辛基酯，和1，1，2，2-四氟-2-(1，1，2，2，3，3，4，4-八氟-癸-9-烯基氧基)乙烷磺酰氟。

在本发明的一个实施方案中，本文中描述的方法被用于生产任何上面列出的单体的低聚物。优选的低聚物包括任何C₂-C₂₀烯烃的低聚物，优选C₂-C₁₂α-烯烃的低聚物，最优选包含乙烯、丙烯和或丁烯的低聚物被制备。用于所述低聚方法的一种优选的原料是α-烯烃-乙烯。但是其它α-烯烃，包括但不限于丙烯和1-丁烯，也可以单独使用或与乙烯组合。优选的α-烯烃包括任何C₂-C₄₀α-烯烃，优选C₂-C₂₀α-烯烃，优选任何C₂-C₁₂α-烯烃，优选乙烯、丙烯和丁烯，最优选乙烯。二烯可以被用在本文中描述的方法中，优选α，ω-二烯单独或组合地与单α-烯烃一起使用。

在一个优选的实施方案中，这里描述的方法可以被用于生产均聚物或共聚物。就本发明和其权利要求书而言，共聚物可以包含两种、三种、四种或更多种不同的单体单元。这里生产的优选的聚合物包括任何上述单体的均聚物或共聚物。在一个优选的实施方案中，所述聚合物是任何C₂-C₁₂α-烯烃的均聚物。优选地，所述聚合物是乙烯的均聚物或丙烯的均聚物。在另一个实施方案中，所述聚合物是包含乙烯和任何上面列出的单体中的一种或多种的共聚物。在另一个实施方案中，所述聚合物是包含丙烯和任何上面列出的单体中的一种或多种的共聚物。在另一个优选的实施方案中，所述均聚物或共聚物另外包含一种或多种二烯烃共聚单体，优选一种或多种C₄-C₄₀二烯烃。

在另一个优选的实施方案中，这里生产的聚合物是乙烯与一种或多种C₃-C₂₀直链、支化或环状的单体，优选一种或多种C₃-C₁₂直链、支化或环状的α-烯烃的共聚物。优选地，这里生产的聚合物是乙烯与丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯、4-甲基戊烯-1、3-甲基戊烯-1、3，5，5-三甲基己烯-1、环戊烯、4-甲基环戊烯、环己烯和4-甲基环己烯中的一种或多种的共聚物。

在另一个优选的实施方案中，这里生产的聚合物是丙烯与一种或多种C₂或C₄-C₂₀直链、支化或环状单体，优选一种或多种C₂或C₄-C₁₂直链、支化或环状α-烯烃的共聚物。优选地，这里生产的聚合物是丙烯与乙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯、4-甲基戊烯-1、3-甲基戊烯-1和3，5，5-三甲基己烯-1中的一种或多种的共聚物。

在一个优选的实施方案中，这里生产的聚合物是降冰片烯的均聚物或降冰片烯与包括极性官能化的降冰片烯在内的取代的降冰片烯的共聚物。

在一个优选的实施方案中，这里描述的共聚物包含至少50摩尔％的第一单体和最高50摩尔％的其它单体。

在另一个实施方案中，所述聚合物包含以40-95摩尔％，优选50-90摩尔％，优选60-80摩尔％的量存在的第一单体，和以5-60摩尔％，优选10-40摩尔％，更优选20-40摩尔％的量存在的共聚单体，和以0-10摩尔％，更优选0.5-5摩尔％，更优选1-3摩尔％的量存在的第三单体。

在一个优选的实施方案中，所述第一单体包含任何C₃-C₈直链、支化或环状α-烯烃中的一种或多种，所述C₃-C₈直链、支化或环状α-烯烃包括丙烯，丁烯(和其所有异构体)，戊烯(和其所有异构体)，己烯(和其所有异构体)，庚烯(和其所有异构体)和辛烯(和其所有异构体)。优选的单体包括丙烯，1-丁烯，1-己烯，1-辛烯，环戊烯，环己烯，环辛烯，己二烯，环己二烯等。

在一个优选的实施方案中，所述共聚单体包含任何C₂-C₄₀直链、支化或环状α-烯烃中的一种或多种(前提是，如果存在，乙烯以5摩尔％或更少的量存在)，所述C₂-C₄₀直链、支化或环状α-烯烃包括乙烯，丙烯，丁烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一碳烯，十二碳烯，十六碳烯，丁二烯，己二烯，庚二烯，戊二烯，辛二烯，壬二烯，癸二烯，十二碳二烯，苯乙烯，3，5，5-三甲基己烯-1，3-甲基戊烯-1，4-甲基戊烯-1，环戊二烯和环己烯。

在一个优选的实施方案中，所述第三单体包含任何C₂-C₄₀直链、支化或环状α-烯烃中的一种或多种(前提是，如果存在，乙烯以5摩尔％或更少的量存在)，所述C₂-C₄₀直链、支化或环状α-烯烃包括乙烯，丙烯，丁烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一碳烯，十二碳烯，十六碳烯，丁二烯，己二烯，庚二烯，戊二烯，辛二烯，壬二烯，癸二烯，十二碳二烯，苯乙烯，3，5，5-三甲基己烯-1，3-甲基戊烯-1，4-甲基戊烯-1，环戊二烯和环己烯。

在一个优选的实施方案中，上面描述的聚合物还包含一种或多种二烯，其量最多为10wt％，优选0.00001-1.0wt％，优选0.002-0.5wt％，甚至更优选0.003-0.2wt％，基于所述组合物的总重量计。在某些实施方案中，将500ppm或更少，优选400ppm或更少，优选300ppm或更少的二烯加入到所述聚合中。在其它实施方案中，至少50ppm，或100ppm或更大，或150ppm或更大的二烯被加到所述聚合中。

聚合方法

所述催化剂化合物可以被用于使用任何一种或多种溶液、淤浆、气相和高压聚合方法聚合和/或低聚一种或多种单体。所述催化剂化合物和任选的助催化剂可以作为溶液或淤浆分别输送到反应器中，在马上进入反应器之前在线活化，或者预先活化和作为活化的溶液或淤浆泵送到反应器中。聚合可以在单反应器操作中进行，其中单体、共聚单体、催化剂/活化剂/共活化剂、任选的清除剂和任选的调节剂被连续加入到单一反应器中；或者聚合可以在串联反应器操作中进行，其中上述组分被加入到串联连接的两个或更多个反应器中的每一个中。所述催化剂组分可以被加入到所述串联反应器的第一个反应器中。所述催化剂组分还可以被加入到两个反应器中，其中一种组分被加入到第一反应和另一种组分被加入到其它反应器中。在一个优选的实施方案中，所述前催化剂在所述反应器中在烯烃的存在下活化。

所述催化剂组合物可以被个别使用，或者可以与其它已知的聚合催化剂混合以制备聚合物共混物。单体和催化剂选择允许在类似于使用个别催化剂的条件的那些条件下制备聚合物共混物。这样可以实现具有增加的MWD以获得改进的加工性和其它可由采用混合催化剂体系制备的聚合物获得的传统益处的聚合物。

一种或多种清除化合物可以被使用。在这里，术语清除化合物是指从反应环境中除去极性杂质的化合物。这些杂质不利地影响催化剂活性和稳定性。典型地，在向反应容器中引入反应组分之前经常使用纯化步骤。但是这样的步骤很少能在不使用若干清除化合物的情况下允许聚合。通常，所述聚合方法仍使用至少少量的清除化合物。

典型地，所述清除化合物是金属有机化合物，例如US专利号5,153,157和5,241,025以及WO-A-91/09882，WO-A-94/03506，WO-A-93/14132的第13族金属有机化合物和WO95/07941的金属有机化合物。示例性的化合物包括三乙基铝，三乙基硼，三异丁基铝，甲基铝氧烷，异丁基铝氧烷和三正辛基铝。具有连接到金属或类金属中心的大体积或C₆-C₂₀直链烃基取代基的那些清除化合物通常使与活性催化剂的不利相互作用最小化。实例包括三乙基铝，但更优选大体积的化合物如三异丁基铝、三异丙基铝和长链直链烷基取代的铝化合物如三正己基铝、三正辛基铝或三正十二烷基铝。当铝氧烷被用作活化剂时，超过活化所需量的任何过量铝氧烷将清除杂质，并且另外的清除化合物可能是不必要的。铝氧烷还可以被以清除量与其它活化剂一起添加，例如甲基铝氧烷，[Me₂HNPh]⁺[B(pfp)₄]^-或B(pfp)₃(全氟苯基＝pfp＝C₆F₅)。

就聚合物密度而言，能够按照本发明生产的聚合物可以在约0.85-约0.95的范围内，优选在0.87-0.93的范围内，更优选在0.89-0.920的范围内。聚合物分子量可以在约50,000Mn-约2,000,000Mn或更大的范围内。分子量分布可以在约1.1-约50.0的范围内，其中在1.2-约5.0范围内的分子量分布是更典型的。如本领域已知的那样，颜料、抗氧剂和其它添加剂可以被加入到所述聚合物中。

气相聚合

通常，在用于生产聚合物的流化气相床方法中，在催化剂存在下，在反应条件下，含有一种或多种单体的气体物流连续循环通过流化床。所述气体物流可以被从所述流化床取出和循环回所述反应器。同时，聚合物产物可以被从所述反应器取出，并且新鲜单体被加入以代替聚合的单体。(参见例如US专利号4,543,399，4,588,790，5,028,670，5,317,036，5,352,749，5,405,922，5,436,304，5,453,471，5,462,999，5,616,661和5,668,228，所有这些通过引用全部结合在本文中。)

气相法中的反应器压力可以为约10psig(69kPa)-约500psig(3448kPa)，优选约100psig(690kPa)-约500psig(3448kPa)，优选在约200psig(1379kPa)-约400psig(2759kPa)的范围内，更优选在约250psig(1724kPa)-约350psig(2414kPa)的范围内。

气相法中的反应器温度可以为约30℃-约120℃，优选约60℃-约115℃，更优选在约70℃-110℃的范围内，最优选在约70℃-约95℃的范围内。在另一个实施方案中，当高密度聚乙烯是希望的时，所述反应器温度典型地在70℃和105℃之间。

在气相体系中催化剂或催化剂体系的生产率受主要单体的分压影响。所述主要单体(乙烯或丙烯，优选乙烯)的优选的摩尔％为约25-90摩尔％，并且共聚单体分压在约138kPa-约517kPa的范围内，优选在约517kPa-约2069kPa的范围内，这是气相聚合方法中的典型条件。还有，在某些体系中，共聚单体的存在可以增加生产率。

在一个优选的实施方案中，在本发明中利用的反应器能够生产超过500磅聚合物/小时(227Kg/小时)-约200,000磅/小时(90,900Kg/小时)或更高，优选大于1000磅/小时(455Kg/小时)，更优选大于10,000磅/小时(4540Kg/小时)，甚至更优选大于25,000磅/小时(11,300Kg/小时)，更更优选大于35,000磅/小时(15,900Kg/小时)，甚至更更优选大于50,000磅/小时(22,700Kg/小时)和优选大于65,000磅/小时(29,000Kg/小时)至大于100,000磅/小时(45,500Kg/小时)，最优选超过100,000磅/小时(45,500Kg/小时)。

本发明方法所想到的其它气相法包括US专利号5,627,242，5,665,818和5,677,375以及欧洲公布EP-A-0794200，EP-A-0802202和EP-B-0634421中描述的那些，所有这些文件通过引用全部结合在本文中。

在另一个优选的实施方案中，所述催化剂体系呈液体形式，并且被引入到气相反应器的贫树脂颗粒区。关于如何将液体催化剂体系引入到流化床聚合的贫颗粒区的信息，请参见US5,693,727，该文件通过引用结合在本文中。

淤浆相聚合

淤浆聚合方法通常在1-约50大气压范围内(15psig-735psig，103kPa-5068kPa)或甚至更大压力下和在0℃-约120℃范围内的温度下操作。在淤浆聚合中，在单体和共聚单体以及催化剂被加入到其中的液体聚合稀释介质中形成固体颗粒聚合物的悬浮液。所述包括稀释剂的悬浮液被间歇或连续地从所述反应器中除去，其中将挥发性组分与聚合物分离并再循环(任选在蒸馏以后)到所述反应器。在聚合介质中采用的所述液体稀释剂典型地是具有3-7个碳原子的烷烃，优选支化烷烃。所采用的介质在聚合条件下应是液体并且应是相对惰性的。当使用丙烷介质时，所述方法应在所述反应稀释剂的临界温度和压力以上操作。优选地，采用己烷或异丁烷介质。

在一个实施方案中，本发明的优选的聚合技术被称为颗粒形式聚合或淤浆法，其中将温度保持低于聚合物进入溶液的温度。这样的技术是本领域熟知的，并且被描述在例如US3,248,179中，该文件通过引用全部结合在本文中。在所述颗粒形式方法中优选的温度在约85℃-约110℃的范围内。用于所述淤浆法的两种优选的聚合方法是采用环管反应器的方法和利用多个串联、并联或其组合的搅拌反应器的方法。淤浆法的非限制性实例包括连续环管或搅拌釜方法。还有，淤浆法的其它实例被描述在US4,613,484，该文件通过引用全部结合在本文中。

在另一个实施方案中，所述淤浆法在环管反应器中连续进行。呈在异丁烷中的淤浆形式或呈干燥的自由流动粉末形式的催化剂被规律地注入到反应器环管中，所述反应器环管本身充满循环的、生长的聚合物颗粒在含单体和共聚单体的异丁烷稀释剂中的淤浆。任选地，可以添加氢气作为分子量控制剂。所述反应器被维持在3620kPa-4309kPa的压力和在约60℃-约104℃范围内的温度，取决于所希望的聚合物熔融特性。反应热通过所述环管的壁除去，因为所述反应器的大部分呈双夹套管的形式。所述淤浆被允许以规则的间隔或者连续地离开所述反应器，相继进入加热的低压闪蒸容器、旋转干燥器和氮气吹扫塔，以除去所述异丁烷稀释剂和所有未反应的单体和共聚单体。所得到的不含烃的粉末然后被共混以用在各种应用中。

在另一个实施方案中，在本发明淤浆法中使用的反应器和本发明的方法能够生产大于2000磅聚合物/小时(907Kg/小时)，更优选大于5000磅/小时(2268Kg/小时)，最优选大于10,000磅/小时(4540Kg/小时)。在另一个实施方案中，在本发明方法中使用的淤浆反应器生产大于15,000磅聚合物/小时(6804Kg/小时)，优选大于25,000磅/小时(11,340Kg/小时)-约100,000磅/小时(45,500Kg/小时)。

在另一个实施方案中，在本发明的淤浆法中，总反应器压力在400psig(2758kPa)-800psig(5516kPa)的范围内，优选在450psig(3103kPa)-约700psig(4827kPa)的范围内，更优选在500psig(3448kPa)-约650psig(4482kPa)的范围内，最优选在约525psig(3620kPa)-625psig(4309kPa)的范围内。

在又一个实施方案中，在本发明的淤浆法中，主要单体在反应器液体介质中的浓度在约1-10重量％的范围内，优选在约2-约7重量％的范围内，更优选在约2.5-约6重量％的范围内，最优选在约3-约6重量％的范围内。

本发明的另一种方法是这样的方法，其中该方法，优选淤浆或气相方法，在不存在或基本上不存在任何清除剂如三乙基铝、三甲基铝、三异丁基铝、三正己基铝、一氯二乙基铝、二丁基锌等的情况下操作。该方法被描述在PCT公布WO96/08520和US5,712,352，所述文件通过引用全部结合在本文中。

在另一个实施方案中，所述方法在采用清除剂的情况下运行。典型的清除剂包括三甲基铝、三异丁基铝和过量的铝氧烷或改性铝氧烷。

均相、本体或溶液相聚合

本文中描述的催化剂可以被有利地用于均相溶液方法。通常，这涉及在连续反应器中的聚合，在所述反应器中所形成的聚合物和起始单体以及供给的催化剂材料被搅拌以降低或避免浓度梯度。合适的方法在所述聚合物的熔点以上在1-3000巴(10-30,000MPa)的高压下操作，其中所述单体起稀释剂作用或者在使用溶剂的溶液聚合中。

反应器中的温度控制通过平衡聚合热和由用于冷却反应器内容物的反应器夹套或冷却盘管进行的反应器冷却，自动冷却，预冷却的进料，液体介质(稀释剂、单体或溶剂)的蒸发或所有三种的组合来实现。也可以使用采用预冷却的进料的绝热反应器。反应器温度取决于所使用的催化剂。一般地，反应器温度优选可以在约0℃和约160℃之间，更优选在约10℃-约140℃的范围内，最优选在约40℃-约120℃的范围内。在串联操作中，第二反应器温度优选高于第一反应器温度。在并联反应器操作中，两个反应器的温度是独立的。压力可以在约1mmHg-2500巴(25,000MPa)的范围内，优选在0.1巴-1600巴(1-16,000MPa)的范围内，最优选在1.0-500巴(10-5000MPa)的范围内。

这些方法的每一种还可以被用在单反应器，并联或串联的反应器构型中。所述液体方法包括使烯烃单体与上述催化剂体系在合适的稀释剂或溶剂中接触并允许所述单体反应足够的时间，以生产所希望的聚合物。脂肪族和芳族的烃溶剂是合适的。烷烃，例如己烷，戊烷，异戊烷和辛烷是优选的。

所述方法可以在连续搅拌釜反应器、间歇反应器或柱塞流反应器，或串联或并联操作的超过一个反应器中进行。这些反应器可以具有或可以不具有内部冷却，并且所述单体进料可以被冷却或可以不被冷却。对于通用工艺条件，参见US5,001,205的一般公开。还参见国际申请WO96/33227和WO97/22639。

中和高压聚合

在用于乙烯单独聚合或乙烯与C₃-C₁₀α-烯烃和任选的其它可共聚烯烃的聚合的高压方法中，聚合反应在其中发生的介质的温度为至少120℃，优选在140℃以上，并且可以高达350℃，但是低于所述聚合物产物的分解温度，典型地为310℃-325℃。优选地，所述聚合在130℃-230℃范围内的温度完成。所述聚合在200巴(20MPa)以上的压力下完成，通常在500巴(50MPa)-3500巴(350MPa)范围内的压力下完成。优选地，所述聚合在800巴(80MPa)-2500巴(250MPa)范围内的压力下完成。

对于中压方法，发生聚合反应的温度为至少80℃，并且在80℃-250℃的范围内，优选在100℃-220℃的范围内，并且对于在所述反应器中的给定的聚合物，温度应该在所述聚合物的熔点以上，从而维持富聚合物相的流动性。对于乙烯均聚物来说，压力可以在100和1000巴之间，并且对于生产含有C₃-C₁₀烯烃和任选的其它可共聚烯烃的乙烯共聚物的方法来说，压力可以在30巴(3MPa)-1000巴(100MPa)的范围内，特别是在50巴(5MPa)-500巴(50MPa)的范围内。

最近，用于高压和或高温聚合以制备丙烯均聚物和丙烯与C₃-C₁₀烯烃和任选的其它可共聚烯烃的共聚物的聚合条件已经被报道。参见2002年12月5日提交的USSN60/431,185；2002年12月5日提交的USSN60/431,077；和2002年9月20日提交的USSN60/412,541。

在聚合和催化剂的去活化后，所述聚合物产物可以通过本领域熟知的方法回收。任何过量的反应物可以被从所述聚合物中闪蒸出来，并且得到的聚合物可以被挤出到水中并切成丸粒或其它合适的粉碎的形状。对于通用工艺条件，参见US专利号5,084,534，5,408,017，6,127,497和6,255,410中的一般公开，所述文件通过引用结合在本文中。

本发明还涉及：

1.一种由以下结构之一表示的过渡金属催化剂化合物：

其中

W是2或3；

R¹，R²，R³，R⁴，R⁵，R⁶，R⁷，R⁸，R⁹，R¹⁰和R¹¹各自独立地是氢，烃基，取代的烃基，卤代烃基，取代的卤代烃基，卤素，烷氧基，硫化物基，酰氨基，磷化物基，甲硅烷基或另一种阴离子型含杂原子的基团，或者独立地，可以连接在一起以形成C₄-C₆₂环状或多环的环结构；

M是Hf，Zr或Ti；

m是0，1或2，并且指示L的存在或不存在；和

n是1或2。

2.段落1所述的化合物，其中所述结构是A。

3.段落1或2所述的化合物，其中n是1和w是3。

4.段落1-3中任一段落所述的化合物，其中R⁶是苯基或甲基，和R⁷是苯基，叔丁基或氢原子。

5.段落1所述的化合物，其中n是1和所述结构是

其中X，R¹，R²，R³，R⁴，R⁵，R⁶，R⁷，R⁸，R⁹，R¹⁰，R¹¹，L，M和m如段落1中所定义，并且w是3。

6.一种由以下结构之一和活化剂表示的过渡金属催化剂组合物：

其中

w是2或3；

M是Hf，Zr或Ti；

m是0，1或2，并且指示L的存在或不存在；

n是1或2。

7.段落6所述的组合物，其中所述结构是A。

8.段落6或7所述的组合物，其中n是1和w是3。

9.段落6-8中任一段落所述的组合物，其中R⁶是苯基或甲基，并且R⁷是苯基，叔丁基或氢原子。

10.段落1所述的组合物，其中n是1和其中所述结构是

11.一种聚合方法，该方法包括：

使乙烯和任选的一种或多种不饱和单体与由以下结构之一表示的催化剂化合物接触：

其中

w是2或3；

M是Hf，Zr或Ti；

m是0，1或2，并且指示L的存在或不存在；和

n是1或2。

12.段落11所述的方法，其中所述结构是A。

13.段落11或12所述的方法，其中n是1和w是3。

14.段落11-13中任一段落所述的方法，其中R⁶是苯基或甲基，并且R⁷是苯基，叔丁基或氢原子。

15.段落11所述的方法，其中n是1和所述结构是

16.一种聚合方法，该方法包括：

使乙烯和任选的一种或多种不饱和单体与由以下结构之一和活化剂表示的过渡金属催化剂组合物接触：

其中

w是2或3；

M是Hf，Zr或Ti；

m是0，1或2，并且指示L的存在或不存在；

n是1或2。

17.段落16所述的方法，其中所述结构是A。

18.段落16或17所述的方法，其中n是1和w是3。

19.段落16-18中任一段落所述的方法，其中R⁶是苯基或甲基，并且R⁷是苯基，叔丁基或氢原子。

20.段落16所述的方法，其中n是1和所述结构是：

其中X，R¹，R²，R³，R⁴，R⁵，R⁶，R⁷，R⁸，R⁹，R¹⁰，R¹¹，L，M和m如段落16中所定义，并且w是3。

21.一种包含下式的化合物：

其中

R¹，R²，R³，R⁴，R⁵，R⁶，R⁷，R⁸，R⁹，R¹⁰和R¹¹各自独立地是氢，烃基，取代的烃基，卤代烃基，取代的卤代烃基，卤素，烷氧基，硫化物基，酰氨基，磷化物基，甲硅烷基或另一种阴离子型含杂原子的基团，或者独立地，可以连接在一起以形成C₄-C₆₂环状或多环的环结构。

22.段落21所述的化合物，其中R⁶是苯基或甲基，并且R⁷是苯基，叔丁基或氢原子。

23.段落21或22所述的化合物，其中R¹，R²，R³，R⁴，R⁵，R⁸，R⁹和R¹⁰都是氢原子，R⁶是苯基或甲基，并且R⁷是苯基，叔丁基或氢原子。

24.段落21所述的化合物，其中所述式子是(I)，R¹，R²，R³，R⁴，R⁵，R⁸，R⁹和R¹⁰都是氢原子，并且R⁶和R⁷都是苯基，或者R⁶是甲基和R⁷是苯基，或者R⁶是苯基和R⁷是叔丁基，或者R⁶是甲基和R⁷是叔丁基。

25.段落21所述的化合物，其中所述式子是(II)，R¹，R²，R³，R⁴，R⁵，R⁷，R⁸，R⁹和R¹⁰都是氢原子，并且R⁶是甲基。

26.段落1-25中任一段落所述的化合物、组合物或方法，其中R⁶或R¹¹至少之一不是氢原子。

27.段落16-20中任一段落所述的方法，其中所述聚合物是均聚乙烯。

28.段落1-20中任一段落所述的化合物、组合物或方法，其中，当R¹是氢原子时，M可以与所述R¹氢原子反应以产生HX，并且在R¹所在位置的碳和M之间形成键。

在本说明书中使用以下缩写：Me是甲基，Ph是苯基，Et是乙基，Pr是丙基，iPr是异丙基，n-Pr是正丙基，Bu是丁基，iBu是异丁基，tBu是叔丁基，p-tBu是对叔丁基，nBu是正丁基，TMS是三甲基甲硅烷基，TIBA是三异丁基铝，MAO是甲基铝氧烷，pMe是对甲基，Ar^*是2，6-二异丙基芳基，Bz是苄基，THF是四氢呋喃，RT是室温和tol是甲苯。

实施例

可以结合以下非限制性实施例进一步描述前述讨论。示例性的催化剂化合物(每种按照所描述的一个或多个实施方案)被合成和用于聚合乙烯单体。所有反应在纯化的氮气氛下进行，使用标准手套箱，高真空或Schlenk技术，除非另外指明。所有使用的溶剂是无水的、脱氧的和按照已知的方法纯化的。所有起始材料购自Aldrich并且在使用前纯化，或者按照本领域技术人员已知的方法制备。

家族A合成路线

(6-溴代吡啶-2-基)二苯基甲醇(2)：在-78℃，将正丁基锂在己烷中的2.5M溶液(18.6mL，46.4mmol，1.1当量)滴加到2，6-二溴代吡啶(1)(10.0g，42.2mmol，1.0当量)在THF(780mL)中的溶液中。然后将所述溶液搅拌20分钟，此时添加二苯酮(8.07g，44.3mmol，1.05当量)。在-78℃再搅拌所述反应0.5小时，此时撤去冷却浴，并且允许反应温热至室温。将所述反应在室温搅拌1小时，并用饱和碳酸氢钠(250mL)猝灭。分离各层，将水层用二氯甲烷(250mL)萃取。将合并的有机层用硫酸钠干燥，并且通过减压浓缩吸附到硅胶(30g)上。然后将该材料在硅胶柱(300g)上纯化，用庚烷(2L)洗脱，然后用乙酸乙酯在庚烷(2L)中的溶液(2％)洗脱，最后用乙酸乙酯在庚烷(2L)中的溶液(5％)洗脱。希望的产物被分离为纯的，收率35％(5.0g)。第二份产物(5.4g)和二苯酮也被分离。

2-二苯甲基-6-溴代吡啶(3)：在0℃，将三乙基硅烷(0.89g，7.7mmol，1.3当量)加入到化合物2(2.0g，5.9mmol，1.0当量)在二氯甲烷(50mL)中的溶液中。滴加三氟乙酸(3.36g，29.5mmol，5.0当量)，同时保持温度＜5℃。允许所述反应温热至室温，此时所述溶液变成黄绿色。将所述反应搅拌18小时，LC/MS和TLC指示所述反应完成。将所述反应用饱和碳酸氢钠(100mL)小心地猝灭。分离各层，有机层用硫酸钠干燥，并且通过减压浓缩吸附到硅胶(5g)上。将该材料在硅胶柱(25g)上纯化，用庚烷(250mL)洗脱和然后用乙酸乙酯在庚烷(250mL)中的溶液(2％)洗脱。希望的产物被分离为纯的，收率接近定量(1.9g)。

2-二苯甲基-6-(3-溴-2-(4-氟苄氧基)苯基)吡啶(5)：将碳酸钾(2.4g，17.6mmol，3.0当量)溶解在水(10mL)中，并添加到化合物3(1.9g，5.9mmol，1.0当量)和硼酸4(2.3g，7.1mmol，1.2当量)在二氧六环(20mL)中的溶液中。使氮气流鼓泡通过所述溶液15分钟，并且将四(三苯基膦)合钯(0)(0.04g，0.03mmol，0.005当量)加入到所述反应中。使所述反应回流2小时，此时LC/MS和TLC指示所述反应完成。允许所述反应冷却至室温，用乙酸乙酯(50mL)稀释，并且分离有机层。将所述有机层用硫酸钠干燥，并且通过减压浓缩吸附到硅胶(6g)上。将该材料在硅胶柱(35g)上纯化，用庚烷(200mL)洗脱，然后用乙酸乙酯在庚烷(200mL)中的溶液(1％)洗脱，然后用乙酸乙酯在庚烷(200mL)中的溶液(2％)洗脱，和然后用乙酸乙酯在庚烷(300mL)中的溶液(3％)洗脱。希望的产物被分离为纯的，收率84％(2.6g)。

2-二苯甲基-6-(2-(4-氟苄氧基)联苯-3-基)吡啶(6)：将碳酸钾(2.1g，15.0mmol，3.0当量)溶解在水(20mL)中，并加入到化合物5(2.6g，5.0mmol，1.0当量)和苯基硼酸(0.73g，6.0mmol，1.2当量)在二氧六环(20mL)中的溶液中。使氮气流鼓泡通过所述溶液15分钟，并将四(三苯基膦)合钯(0)(0.03g，0.025mmol，0.005当量)加入到所述反应中。使所述反应回流4小时，此时LC/MS和TLC指示所述反应完成。允许所述反应冷却至室温，用乙酸乙酯(50mL)稀释，分离有机层并用饱和盐水(50mL)洗涤。将有机层用硫酸钠干燥，并通过减压浓缩吸附到硅胶(7g)上。将该材料在硅胶柱(60g)上纯化，用庚烷(500mL)洗脱，然后用乙酸乙酯在庚烷(500mL)中的溶液(1％)洗脱，然后用乙酸乙酯在庚烷(500mL)中的溶液(2％)洗脱，和然后用乙酸乙酯在庚烷(500mL)中的溶液(3％)洗脱。希望的产物被分离为纯的，收率85％(2.2g)。

3-(6-二苯甲基吡啶-2-基)联苯-2-醇(A1)：将化合物6(1.1g，2.1mmol，1.0当量)溶解在乙醇(60mL)中，并且添加负载10％钯的碳(50％水)(0.3g)。将所述材料在Parr加氢器上在氢气氛(30psi)下摇荡24小时。将所述反应物过滤通过塞力特硅藻土层并用二氯甲烷(100mL)漂洗。将所述产物通过减压浓缩吸附到硅胶(3g)上。将该材料在硅胶柱(20g)上纯化，用乙酸乙酯在庚烷(600mL)中的溶液(2％)洗脱。希望的产物被分离为纯的，收率45％(0.39g)。

1-(6-溴代吡啶-2-基)-1-苯基乙醇(7)：在-78℃，将正丁基锂的2.5M溶液(18.6mL，46.4mmol，1.1当量)滴加到2，6-二溴代吡啶(1)(10.0g，42.2mmol，1.0当量)在THF(780mL)中的溶液中。然后将所述溶液搅拌20分钟，此时添加苯乙酮(5.06g，44.3mmol，1.0当量)。将所述反应在-78℃再搅拌0.5小时，此时撤去冷却浴，并且允许所述反应温热至室温。将所述反应在室温搅拌1小时，并用饱和碳酸氢钠(250mL)猝灭。分离各层，并且将水层用二氯甲烷(250mL)萃取。将合并的有机层用硫酸钠干燥，并且通过减压浓缩吸附到硅胶(30g)上。然后将该材料在硅胶柱(300g)上纯化，用庚烷(1L)洗脱，然后用乙酸乙酯在庚烷(2L)中的溶液(2％)洗脱，然后用乙酸乙酯在庚烷(2L)中的溶液(5％)洗脱，和最后用乙酸乙酯在庚烷(1L)中的溶液(10％)洗脱。希望的产物被分离为纯的，收率40％(4.7g)。

2-溴-6-(1-苯基乙烯基)吡啶(8A)：在0℃，将三乙基硅烷(1.09g，9.4mmol，1.3当量)加入到化合物7(2.0g，7.2mmol，1.0当量)在二氯甲烷(50mL)中的溶液中。滴加三氟乙酸(4.1g，36.1mmol，5.0当量)，同时保持温度＜5℃。允许所述反应温热至室温，此时所述溶液变成黄绿色。将所述反应搅拌96小时，LC/MS和TLC指示所述反应不完全。然后使所述反应再回流18小时，此时LC/MS和TLC指示所述反应完全。将所述反应用饱和碳酸氢钠(100mL)小心地猝灭。分离各层，将有机层用硫酸钠干燥和通过减压浓缩吸附到硅胶(5g)上。将该材料在硅胶柱(30g)上纯化，用庚烷(150mL)洗脱，然后用乙酸乙酯在庚烷(200mL)中的溶液(2％)洗脱，和然后用乙酸乙酯在庚烷(200mL)中的溶液(5％)洗脱。希望的产物被分离为纯的，收率接近70％(1.3g)。

2-(3-溴-2-(4-氟苄氧基)苯基)-6-(1-苯基乙烯基)吡啶(9)：将碳酸钾(2.1g，15.0mmol，3.0当量)溶解在水(10mL)中，并添加到化合物8A(1.3g，5.0mmol，1.0当量)和硼酸4(1.8g，5.5mmol，1.1当量)在二氧六环(20mL)中的溶液中。使氮气流鼓泡通过所述溶液15分钟，并且将四(三苯基膦)合钯(0)(0.03g，0.025mmol，0.005当量)加入到所述反应中。使所述反应回流1.5小时，此时LC/MS和TLC指示所述反应完成。允许所述反应冷却至室温，用乙酸乙酯(50mL)稀释，分离有机层并用饱和盐水(50mL)洗涤。将所述有机层用硫酸钠干燥和通过减压浓缩吸附到硅胶(5g)上。将该材料在硅胶柱(30g)上纯化，用乙酸乙酯在庚烷(200mL)中的溶液(1％)洗脱，然后用乙酸乙酯在庚烷(200mL)中的溶液(3％)洗脱，和然后用乙酸乙酯在庚烷(200mL)中的溶液(4％)洗脱。希望的产物(9)被分离为纯的，收率70％(1.6g)。

2-(2-(4-氟苄氧基)联苯-3-基)-6-(1-苯基乙烯基)吡啶(10)：将碳酸钾(1.44g，10.5mmol，3.0当量)溶解在水(15mL)中，并加入到化合物9(1.6g，3.5mmol，1.0当量)和苯基硼酸(0.57g，4.2mmol，1.2当量)在二氧六环(30mL)中的溶液中。使氮气流鼓泡通过所述溶液15分钟，并将四(三苯基膦)合钯(0)(0.02g，0.02mmol，0.005当量)加入到所述反应中。将所述反应回流2小时，此时LC/MS和TLC指示所述反应完成。允许所述反应冷却至室温，用乙酸乙酯(50mL)稀释，将有机层分离和用饱和盐水(50mL)洗涤。将所述有机层用硫酸钠干燥和通过减压浓缩吸附到硅胶(5g)上。将该材料在硅胶柱(30g)上纯化，用乙酸乙酯在庚烷(200mL)中的溶液(1％)洗脱，然后用乙酸乙酯在庚烷(200mL)中的溶液(2％)洗脱，然后用乙酸乙酯在庚烷(200mL)中的溶液(3％)洗脱，和然后用乙酸乙酯在庚烷(200mL)中的溶液(4％)洗脱。希望的产物被分离为纯的，收率94％(1.5g)。

3-(6-(1-苯基乙基)吡啶-2-基)联苯-2-醇(A2)：将化合物10(1.5g，3.3mmol，1.0当量)溶解在乙醇(50mL)中，并且添加负载10％钯的碳(50％水)(0.2g)。将所述材料在Parr氢化器上在氢气氛(30psi)下摇荡18小时。将所述反应物过滤通过塞力特硅藻土床和用二氯甲烷(100mL)漂洗。将所述产物通过减压浓缩吸附到硅胶(4g)上。将该材料在硅胶柱(30g)上纯化，用庚烷(200mL)洗脱，然后用乙酸乙酯在庚烷(200mL)中的溶液(2％)洗脱，然后用乙酸乙酯在庚烷(200mL)中的溶液(3％)洗脱，和然后用乙酸乙酯在庚烷(100mL)中的溶液(4％)洗脱。希望的产物被分离为纯的，收率87％(1.0g)。

2-二苯甲基-6-(2-(苄氧基)-3-叔丁基苯基)吡啶(12)：将碳酸钾(1.28g，9.3mmol，3.0当量)溶解在水(10mL)中，并添加到化合物3(1.0g，3.1mmol，1.0当量)和硼酸11(1.6g，4.3mmol，1.4当量)在二氧六环(20mL)中的溶液中。使氮气流鼓泡通过所述溶液15分钟，并且将四(三苯基膦)合钯(0)(0.02g，0.02mmol，0.005当量)加入到所述反应中。将所述反应回流6小时，此时LC/MS和TLC指示所述反应不完全。添加另外的所述硼化合物(0.6g，1.6mmol，0.5当量)和所述钯试剂(0.02g)，并且继续回流3小时。允许所述反应冷却至室温，用乙酸乙酯(50mL)稀释，分离有机层并用饱和盐水(50mL)洗涤。将有机层用硫酸钠干燥并通过减压浓缩吸附到硅胶(5g)上。将该材料在硅胶柱(40g)上纯化，用庚烷(250mL)洗脱，然后用乙酸乙酯在庚烷(250mL)中的溶液(1％)洗脱，然后用乙酸乙酯在庚烷(250mL)中的溶液(2％)洗脱，和然后用乙酸乙酯在庚烷(250mL)中的溶液(3％)洗脱。希望的产物被分离，收率90％(1.6g)。该产物仍含有大约10％的起始材料。其未经进一步的纯化直接用于下一步骤。

2-(6-二苯甲基吡啶-2-基)-6-叔丁基苯酚(A3)：将化合物12(0.8g，1.66mmol，1.0当量)溶解在乙醇(30mL)中，并且添加负载10％钯的碳(50％水)(0.2g)。将所述材料在Parr氢化器上在氢气氛(30psi)下摇荡4小时。将所述反应物过滤通过塞力特硅藻土床和用二氯甲烷(100mL)漂洗。将所述产物通过减压浓缩吸附到硅胶(3g)上。将该材料在硅胶柱(20g)上纯化，用庚烷(250mL)洗脱，然后用乙酸乙酯在庚烷(500mL)中的溶液(1％)洗脱。希望的产物被分离为纯的，收率77％(0.5g)。

2-(2-(苄氧基)-3-叔丁基苯基)-6-(1-苯基乙烯基)吡啶(13)：将碳酸钾(1.6g，11.5mmol，3.0当量)溶解在水(15mL)中，并添加到化合物8A(1.0g，3.9mmol，1.0当量)和硼酸11(2.0g，5.4mmol，1.4当量)在二氧六环(30mL)中的溶液中。使氮气流鼓泡通过所述溶液15分钟，并且将四(三苯基膦)合钯(0)(0.02g，0.02mmol，0.005当量)加入到所述反应中。将所述反应回流4小时，此时LC/MS和TLC指示所述反应不完全。添加另外的所述硼化合物(0.7g，1.95mmol，0.5当量)和所述钯试剂(0.02g)，并且继续回流4小时。允许所述反应冷却至室温，用乙酸乙酯(50mL)稀释，分离有机层并用饱和盐水(50mL)洗涤。将有机层用硫酸钠干燥和通过减压浓缩吸附到硅胶(5g)上。将该材料在硅胶柱(45g)上纯化，用庚烷洗脱，然后用乙酸乙酯在庚烷(300mL)中的溶液(1％)洗脱，和然后用乙酸乙酯在庚烷(500mL)中的溶液(3％)洗脱。希望的产物被分离，收率80％(1.0g)。

2-叔丁基-6-(6-(1-苯基乙基)吡啶-2-基)苯酚(A4)：将化合物13(1.0g，2.38mmol，1.0当量)溶解在乙醇(30mL)中，并且添加负载10％钯的碳(50％水)(0.2g)。将所述材料在Par r氢化器上在氢气氛(30psi)下摇荡3小时。将所述反应物过滤通过塞力特硅藻土床和用二氯甲烷(100mL)漂洗。将所述产物通过减压浓缩吸附到硅胶(5g)上。将该材料在硅胶柱(50g)上纯化，用乙酸乙酯在庚烷(800mL)中的溶液(0.5％)洗脱。希望的产物被分离为纯的，收率36％(0.3g)。

家族B合成路线

2-羟基-N，N-二甲基苯甲酰胺(15)：将156g(1.13mol)水杨酸和471g(3.96mol)亚硫酰氯的混合物在50℃-60℃搅拌4小时。将过量的亚硫酰氯在真空下蒸馏掉，并且将残余物进一步真空干燥。在0℃，用1小时将该产物在300mL二氯甲烷中的溶液滴加到270g(3.31mol)二甲基胺盐酸盐和702g(6.95mol)三乙基胺在1200mL二氯甲烷中的混合物中，同时剧烈搅拌。将所得到的混合物缓慢温热至室温，搅拌1小时，然后过滤通过烧结玻璃。将沉淀物另外用300mL二氯甲烷洗涤。将合并的滤液用5％盐酸洗涤，然后用水洗涤，用K₂CO₃干燥，然后蒸发至干。将残余物用200mL乙醚洗涤，得到112g(60％)白色固体。

2-(苄氧基)-N，N-二甲基苯甲酰胺(16)：在氩气氛中，将6.55g(39.7mmol)15，10.9g(79.3mmol)K₂CO₃，1.0g(5.94mmol)KI和80mL无水DMF的混合物在室温搅拌10分钟。此后，一次添加7.52g(59.5mmol)氯化苄。将所得到的混合物在70℃搅拌2小时，然后蒸发至干。向该残余物中添加70mL水和30mL二氯甲烷。分离有机层，水层用2x50mL二氯甲烷洗涤。将合并的有机萃取液用Na₂SO₄干燥，然后蒸发至干。将残余物用50mL冷乙醚洗涤和真空干燥，得到9.71g(96％)白色固体。

[2-(苄氧基)苯基](6-苯基吡啶-2-基)甲酮(17)：在-10℃，向12.9g(145mmol)2-N，N-二甲基氨基乙醇在100mL己烷中的溶液中滴加116mL(290mmol)2.5M的n-BuLi己烷溶液，同时剧烈搅拌。将该混合物缓慢温热至0℃，搅拌30分钟，然后在-10℃添加7.54g(48.6mmol)2-苯基吡啶。将所得到的混合物在0℃搅拌2小时，然后在-10℃滴加到43.2g(179mmol)16在725mL THF中的溶液中。将该混合物缓慢温热至室温，搅拌12小时，然后添加20mL水。使用旋转蒸发器蒸发有机溶剂。通过在硅胶60上的快速色谱(40-63um，洗脱剂：从己烷变至己烷-乙酸乙酯＝5∶1(体积))从所述残余物分离17。将所得到的产物另外用30mL乙醚洗涤和然后真空干燥，得到11.0g(62％)白色固体。

1-[2-(苄氧基)苯基]-1-(6-苯基吡啶-2-基)乙醇(18)：在-90℃，用20分钟向11.7g(32.0mmol)17在260mL THF中的溶液中滴加37mL(33.6mmol)0.91M的MeLi*LiBr的THF溶液，同时剧烈搅拌。将所述反应混合物缓慢温热至室温并添加50mL水。使用旋转蒸发器蒸发有机溶剂。用2x100mL二氯甲烷从所述残余物中萃取粗产物。合并的萃取液用Na₂SO₄干燥，然后蒸发至干。该程序给出12.0g(98％)18。

2-{1-[2-(苄氧基)苯基]乙烯基}-6-苯基吡啶(19)：将17.0g(44.5mmol)18，220mL 40％HBr和440mL冰乙酸的混合物回流10小时，然后在室温再搅拌12小时。向所得到的混合物中添加2000mL水和500mL二氯甲烷。分离有机层，将水层用2x200mL二氯甲烷萃取。将合并的有机萃取液用饱和NaHCO₃水溶液洗涤，用K₂CO₃干燥，然后蒸发至干。该程序给出15.7g(97％)19，其不经过另外的纯化而直接使用。

2-{1-[2-(苄氧基)苯基]乙基}-6-苯基吡啶(B1)：将18.0g(50.0mmol)19，1.8g 10％Pd/C和180mL无水乙醇的混合物在不锈钢高压釜中在20大气压恒定氢气压力和80℃下氢化。所述反应进行约4小时，即直到氢气消耗结束。使所得到的混合物过滤通过烧结玻璃，并且将滤液蒸发至干。使用在硅胶60上的快速色谱(40-63um，洗脱剂：己烷-乙酸乙酯，从50∶1变至2∶1(体积))从所述残余物分离产物，得到13.1g(73％)标题产物。

(B1)ZrBz₂的合成

[2-{1-[2-(苄氧基)苯基]乙基}-6-苯基吡啶]合锆(IV)二苄基化物((B1)ZrBz2)：将B1(275mg，1.00mmol)的甲苯溶液加入到四苄基锆(456mg，1.00mmol)的黄色甲苯溶液中，并且将所述混合物在室温搅拌过夜。然后除去溶剂，得到黄色固体物。将所述固体物用戊烷洗涤和用泵抽真空处理，给出520mg(95％收率)产物。

聚合方法

金属-配体溶液程序

向具有搅拌棒的2mL玻璃瓶中添加25μmol配体并密封。将甲苯溶剂加入到所述反应瓶中，典型地为0.30-0.70mL，并在室温搅拌30-60分钟。然后通过注射器向所述反应瓶中添加等摩尔量的过渡金属前体，以形成金属-配体溶液：方法A)添加0.50mL 0.05mol/L的四苄基锆或四苄基铪(得自Strem Chemical，以接收的形式使用)，并且将所得到的金属-配体溶液在20℃-100℃间的温度下搅拌预定的反应时间，典型地10-15小时，此后将所述容器冷却至室温并将另外的0.50mL甲苯加入到所述反应瓶中。方法B)添加金属前体，0.50mL0.05mol/L的四(二甲基氨基)锆或四(二甲基氨基)铪(得自StremChemical，以接收的形式使用)，并且将所述金属-配体溶液在20℃-100℃间的温度下搅拌预定的反应时间，典型地10-15小时。将所述玻璃瓶冷却至室温，并且将0.50mL 0.50mol/L的三烷基铝(典型地三乙基铝(TEAl)或三异丁基铝(TiBAl))溶液添加到所述金属-配体溶液中，并且典型地搅拌0.5-1.5小时。随后，取出所述金属-配体溶液的一个等分试样，典型地0.10-0.15mL，并且稀释至3.50mL的最终体积，以提供最终的金属-配体溶液，典型地0.30-1.00mmol/L。将所得到的金属-配体溶液的一个小的等分试样(典型地0.025-0.100μmol)注射入PPR反应器，并且如下所述监测反应进程。

在平行压力反应器中进行乙烯/1-辛烯共聚，所述反应器被描述在US专利号6,306,658，6,455,316和6,489,168，WO00/09255和Murphyet al.，J.Am.Chem.Soc.，2003，125，4306-4317，所述文件都通过引用结合在本文中。将预先称重的玻璃瓶插件(insert)和一次性搅拌桨安装到所述反应器的每个反应容器上，所述反应器含有48个反应容器。然后将所述反应器关闭，并且将每个容器个别地加热到设定的温度(通常在50℃和100℃之间)并加压至预定的乙烯压力(通常在75psi和350psi之间)。将100μL的1-辛烯(637μmol)通过阀注射到每个反应容器中，接着注射500μL的己烷。然后添加用作助催化剂/清除剂的三正辛基铝的溶液，典型地100μl 10mmol/L的己烷溶液(1.0μmol)。然后将所述容器的内容物在800rpm下搅拌。然后将活化剂溶液(通常为N，N′-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液，0.40mmol/L，约1.1当量)与500μL己烷一起注射到所述反应容器中。注射催化剂的甲苯溶液(0.020-0.120μmol)或催化剂预混合溶液的等分试样(0.020-0.120μmol)，接着注射己烷的等分试样(500μL)。所有试验进行双份。然后允许所述反应进行，直到设定的时间期限(通常30分钟)，或者直到设定量的乙烯已经被所述反应吸收(在每个反应容器中乙烯压力被通过计算机控制维持在预先设定的水平)。在这时，通过暴露于空气而将所述反应猝灭。在所述聚合反应之后，将含有聚合物产物和溶剂的所述玻璃瓶插件从所述压力池和惰性气氛手套箱中取出，并且使用Genevac HT-12离心机和在升高的温度和减压下运行的Genevac VC3000D真空蒸发器除去挥发性组分。然后将所述瓶称重以确定聚合物产物的收率。所得到的聚合物通过RapidGPC(参见下面)分析测定分子量，通过FT-IR(参见下面)分析以测定共聚单体结合水平，和通过DSC(参见下面)分析以测定熔点。

对于离散的金属配合物(B1)ZrBz₂，对所述筛选程序做以下改变：将每个容器个别地加热至设定的温度(通常50℃和80℃)和加压至预定的乙烯压力(通常在75psi和350psi之间)。通过阀将100μL 1-辛烯(637μmol)注入到每个反应容器中，接着注入500μL己烷。然后添加用作助催化剂/清除剂的100μL三正辛基铝溶液(10mmol/L的己烷溶液，1μmol)。然后将所述容器的内容物在800rpm下搅拌。然后将活化剂溶液(通常为N，N′-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液，0.40mmol/L，约1当量)与500μL己烷一起注射到所述反应容器中，接着注射催化剂的甲苯溶液(0.40mmol/L，20-120nmol)和己烷的另一个等分试样(500μL)。在一个典型的试验中，反应条件被改变，使得两个温度，三个压力和四个催化剂浓度被研究。所有试验进行双份。

高温尺寸排阻色谱法使用自动“Rapid GPC”系统进行，如US专利号6,491,816，6,491,823，6,475,391，6,461,515，6,436,292，6,406,632，6,175,409，6,454,947，6,260,407和6,294,388中所述，这些专利的每一个都通过引用结合在本文中。该仪器具有一系列三个30cm x 7.5mm线性柱，每个柱含有PLgel 10um，Mi x B。所述GPC系统使用580-3,390,000g/mol范围内的聚苯乙烯标准物校准。所述系统在2.0mL/分钟的洗脱剂流量和165℃的炉温度下运行。1，2，4-三氯苯被用作所述洗脱剂。将聚合物样品以0.1-0.9mg/mL的浓度溶解在1，2，4-三氯苯中。将250μL聚合物溶液注射入所述系统中。使用蒸发光散射检测器监测所述洗脱剂中的聚合物浓度。所得到的分子量是相对于直链聚苯乙烯标准物。

差示扫描量热法(DSC)测量在TA-Q100仪器上进行，以测定聚合物的熔点。将样品在220℃预退火15分钟，然后允许其冷却至室温过夜。然后将所述样品以100℃/分钟的速率加热到220℃，并且然后以50℃/分钟的速率冷却。在所述加热周期中收集熔点。

被结合到聚合物中的1-辛烯与乙烯的比(重量％)通过在反射模式的Bruker Equinox 55+IR上进行的快速FT-IR光谱法测定。通过蒸发沉积技术将样品制备成薄膜形式。重量％1-辛烯得自1378和4322cm-1处峰高度的比。该方法使用一组具有一定范围的已知重量％1-辛烯含量的乙烯/1-辛烯共聚物校准。

表1和表2中显示的聚合数据意图代表本文中描述的化合物的催化行为，并且不是全面的。

本文中描述的、包括任何优先权文件和/或测试方法在内的所有文件通过引用引入本文至它们不与本文不一致的程度。如从前述一般描述和具体实施方案可以清楚看到的，尽管本发明的形式已经被举例说明和描述，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以做出各种修改。因此，本意不是本发明局限于此。同样地，为了澳大利亚法律的目的，术语“包含”被认为与术语“包括”同义。

表1.离散的金属配合物(B1)ZrBz₂的选择的高生产量聚合结果

实施例	催化剂	量	温度	压力	时间	收率	活性	Mw	MWD	Tm
													(nmol)	(℃)	(psi)	(sec)	(mg)	(g/mmol h巴)	(kDa)	(Mw/Mn)	(℃)

											1	(B1)ZrBz₂	40	50	200	1800	20	73	2965	3.2	128
2	(B1)ZrBz₂	40	55	200	1800	16	58	3042	4.4	127
											3	(B1)ZrBz₂	40	60	200	1800	5	17	ND	ND	ND
4	(B1)ZrBz₂	40	65	200	1800	12	43	3372	2.6	130
											5	(B1)ZrBz₂	40	70	200	1800	8	28	ND	ND	ND
6	(B1)ZrBz₂	40	80	200	1800	10	38	3260	1.6	128

表2.原位配合的选择的高生产量聚合结果

Claims

1.一种由以下结构之一表示的过渡金属催化剂化合物：

其中

W是2或3；

M是Hf，Zr或Ti；

m是0，1或2，并且指示L的存在或不存在；和

n是1或2。

2.权利要求1所述的化合物，其中所述结构是A。

3.权利要求1或2所述的化合物，其中n是1和w是3。

4.权利要求1-3中任一权利要求所述的化合物，其中R⁶是苯基或甲基，和R⁷是苯基，叔丁基或氢原子。

5.权利要求1所述的化合物，其中n是1和所述结构是

其中

w是2或3；

M是Hf，Zr或Ti；

m是0，1或2，并且指示L的存在或不存在；

n是1或2。

7.权利要求6所述的组合物，其中所述结构是A。

8.权利要求6或7所述的组合物，其中n是1和w是3。

9.权利要求6-8中任一权利要求所述的组合物，其中R⁶是苯基或甲基，并且R⁷是苯基，叔丁基或氢原子。

10.权利要求1所述的组合物，其中n是1和其中所述结构是

11.一种聚合方法，该方法包括：

其中

w是2或3；

M是Hf，Zr或Ti；

m是0，1或2，并且指示L的存在或不存在；和

n是1或2。

12.权利要求11所述的方法，其中所述结构是A。

13.权利要求11或12所述的方法，其中n是1和w是3。

14.权利要求11-13中任一权利要求所述的方法，其中R⁶是苯基或甲基，并且R⁷是苯基，叔丁基或氢原子。

15.权利要求11所述的方法，其中n是1和所述结构是

其中X，R¹，R²，R³，R⁴，R⁵，R⁶，R⁷，R⁸，R⁹，R¹⁰，R¹¹，L，M和m如权利要求1中所定义，并且w是3。

16.一种聚合方法，该方法包括：

其中

w是2或3；

M是Hf，Zr或Ti；

m是0，1或2，并且指示L的存在或不存在；

n是1或2。

17.权利要求16所述的方法，其中所述结构是A。

18.权利要求16或17所述的方法，其中n是1和w是3。

19.权利要求16-18中任一权利要求所述的方法，其中R⁶是苯基或甲基，并且R⁷是苯基，叔丁基或氢原子。

20.权利要求16所述的方法，其中n是1和所述结构是：

21.一种包含下式的化合物：

其中

22.权利要求21所述的化合物，其中R⁶是苯基或甲基，并且R⁷是苯基，叔丁基或氢原子。

23.权利要求21或22所述的化合物，其中R¹，R²，R³，R⁴，R⁵，R⁸，R⁹和R¹⁰都是氢原子，R⁶是苯基或甲基，并且R⁷是苯基，叔丁基或氢原子。

24.权利要求21所述的化合物，其中所述式子是(I)，R¹，R²，R³，R⁴，R⁵，R⁸，R⁹和R¹⁰都是氢原子，并且R⁶和R⁷都是苯基，或者R⁶是甲基和R⁷是苯基，或者R⁶是苯基和R⁷是叔丁基，或者R⁶是甲基和R⁷是叔丁基。

25.权利要求21所述的化合物，其中所述式子是(II)，R¹，R²，R³，R⁴，R⁵，R⁷，R⁸，R⁹和R¹⁰都是氢原子，并且R⁶是甲基。

26.权利要求1-25中任一权利要求所述的化合物、组合物或方法，其中R⁶或R¹¹至少之一不是氢原子。

27.权利要求16-20中任一权利要求所述的方法，其中所述聚合物是均聚乙烯。

28.权利要求1-20中任一权利要求所述的化合物、组合物或方法，其中，当R¹是氢原子时，M可以与所述R¹氢原子反应以产生HX，并且在R¹所在位置的碳和M之间形成键。