SU1042701A1 - Катализатор дл олигомеризации этилена в высшие альфа-олефины - Google Patents

Катализатор дл олигомеризации этилена в высшие альфа-олефины Download PDF

Info

Publication number
SU1042701A1
SU1042701A1 SU782634051A SU2634051A SU1042701A1 SU 1042701 A1 SU1042701 A1 SU 1042701A1 SU 782634051 A SU782634051 A SU 782634051A SU 2634051 A SU2634051 A SU 2634051A SU 1042701 A1 SU1042701 A1 SU 1042701A1
Authority
SU
USSR - Soviet Union
Prior art keywords
olefins
oligomerization
zirconium
catalyst
ethylene
Prior art date
Application number
SU782634051A
Other languages
English (en)
Inventor
Вера Адамовна Ходаковская
Николай Сергеевич Ениколопян
Фридрих Степанович Дьячковский
Петр Евгеньевич Матковский
Хаим-Мордхе Аронович Брикенштейн
Матрена Петровна Герасина
Валентина Николаевна Белова
Сергей Прокопьевич Черных
Виктор Константинович Голубев
Валерий Николаевич Мельников
Виктор Иванович Пятилетов
Василий Иванович Заворотов
Игорь Ашотович Арутюнов
Владимир Анатольевич Андреев
Original Assignee
Отделение ордена Ленина института химической физики АН СССР
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Отделение ордена Ленина института химической физики АН СССР filed Critical Отделение ордена Ленина института химической физики АН СССР
Priority to SU782634051A priority Critical patent/SU1042701A1/ru
Priority to PCT/SU1979/000055 priority patent/WO1980000224A1/ru
Priority to IT7924498A priority patent/IT7924498A0/it
Application granted granted Critical
Publication of SU1042701A1 publication Critical patent/SU1042701A1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
    • B01J31/2252—Sulfonate ligands
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
    • C07C2/30—Catalytic processes with hydrides or organic compounds containing metal-to-carbon bond; Metal hydrides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/20—Olefin oligomerisation or telomerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/48—Zirconium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/025—Sulfonic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ OЛЙГOME РИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА В ВЫСШИЕ АЛЬФА-ОЛЕФИНЫ , содержащий растворимое в среде углеводородных растворителей соединение циркони  и сесквиэтилалюминийхлорид , отличающийс  тем, что, с целью повышени  производительности катализатора , в качестве соединени  циркони  катализатор содержит циркониевую соль органической кислоты, выбранной из группы насыщенных С4-Cir, бензойной, ненасыщенных карбоновых Cj-Cir и монозамещенных алкиларилсерных кислот при следующем сортнощении компонентов, вес. %: Циркониева  соль органической кислоты12-36 Сесквиэтилалюминийхлорид Остальное (Л с:

Description

4 ЬО Изобретение касаетс  разраГютки катализатора дл  ллиго 1еризаиии зтилена в высшие линейные альфа-оЛ фины. Фракции-альфа-олефннов примен ютс  в качестве полупродуктов в процессах синтеза , биоразлагаемых детергентов {в том числе бытовых моющих средств), высших спиртов , карбоновых кислот, пластификаторов, присадок к смазочным маслам, депрессаторон нефтей и нефтепродуктов, компонентов смазочно-охлаждаюших жидкостей, мономеров и т. д. Известны никельсодержащие комплексные катализаторы дл  низкотемпературной (О-100°С) олигомеризации этилена в высшие альфа-олефины 1. Недостатком этих катализаторов  вл етс  необходимость применени  искусственного дл  отвода тепла олигомеризации , что ухудшает энергетический баллаис И приводит к снижению технико-экономических показателей процесса.. , Известны также цирконийсодержащие катализаторы, которые олигомеризуют эти-; лен при 60-ИО°С и давлени х этилена 10-45 ат. Катализаторы этого типа включают растворимые в толуоле бензильные производные 2J и ацетилацетонаты (3 циркони  или гафни  и сесквиэтилалюминийхлорид . Осуществление олигомеризации этилена На катализаторах этого типа позвол ет улучшить энергетический баллаис процесса за счет исключени  искусственного холода пр  съеме тепла олигомеризааии. , Наиболее близким к.изобретению по технической сущности и достигаемому эффекТУ  в.а етс  катализатор дл  олигомеризаKHW этилена в высшие альфа-олефины. Содержащий растворимое в среде углеводородных растворителей соединение циркони , выбраниое из группы алифатических алкоксидов или амидов циркони , и сесквйэтилалю:МйИнйхлорид |4). . Недостатками известного катализатора  вл ютс  низка  производительность в процессе олигомеризации, котора  даже в случае лучшего из известных катализаторов {Zr - (ОС, Ht )4 -Ala (СгНб )j Clj) не пре; вышает 10 кг альфа-олефинов в расчете на 1 г металлическото циркони  за два часа . Это обуславливает высокий расход циркони  (более 0,1 г циркони  на I кг альфа-олефинов ), и сложна  технологи  получени  соединений циркони  (низкие температуры , большое количество стадий и операций , использование реактивов Гринь ра или аммиака и т. д.). Целью изобретени   вл етс  повышение производительности катализатора. Поставленна  цель достигаетс , тем, что катализатор дл  олигомеризации- этилена в высшие альфа-олефниы, содержащий растворимое в среде углеводородных растворителей соединение циркони  и сесквиэтилалюмнкиихлорид , содержит в качестве сое динени  циркони  циркониевую соль органической кислоты, выбранной из группы насыщенных С4-Сц , бензойной, ненасыщенных карбоновых Cj-Ci7 И монозамещенкых . алкиларилсерных кислот гЬри следую|цем соотношении компЪнентов, вес. %: Циркониева  соль органической кислоты12-36 Сесквиэтилалюминий- хлорид Остальнре. Предлагаемый катализатор обладает по вышенной производительностью по сравнению с известным катализатором.. Так, выход линейных альфа-олефинов в присутствии предлагаемого катализатора 20-30 кг на 1 г циркони  за 90 мин, а расход циркони  0,03-0,05 г на 1 кг высших альфа-олефиков . Используемыми соединени ми циркони   вл ютс  циркониевые соли масл ной, изомасл ной , валериановой и других насыщенных карбоновых кислот CnHjCOOH до стеариновой включительно (п 4-17), бензойной , акриловой, метакриловой, олеиновой, алкиларилсерных, алкилсеркых кислот или их смесей.. Циркониевые соли оргаиических кислот получают по реакции с упоминавшимис  кислотами при 30-100°С, атмосферном давлении в среде толуола. Реакци  протекает по схеме Zrgi4 Ч- Н-0 С-R-Zr -О-С-R)4 -f4-4HCI . gО аналогично ... ZrCt4 -f 4Н-О-5Оз R-+Zr(p-.SOa R) 4НрП, где R - углеродводороднай группа насыщей; ных ароматических или ненасыщенных кар.боновых, или -монозамещенных серных кислот. Олигомеризацню на катализаторах провод т при 60-100°С под давлением этилена 5-30 ат в среде ароматических растворителей илн получаемых в этом же процессе фракций альфа-олефинов. В ходе олигомеризации этилена при. катализаторы ZFX4-Al2(CeHj)jClj (где X - кислотный остаток) в течение 2-3 ч характеризуютс  высокой (до 4 кг/г ZrX4 в час) устойчивой активностью. Оптимальные результаты по активности, производительности и селективности катализаторов предложенного типа получены при концентрации ,,5 г/л (0,,0 ммоль/л) и нри мольных соотношени х AI/Zr 10-18. Выход линейных альфа-олефннов в указанных услови х составл ет 20-tSO кг на I г циркони  в ка-, тализаторе за 90 мин, а расход циркони  0,03-6,05 г на 1 кг высших альфа-олефиирв . Расчеты показывают, что дл  обеспечени  катализатором завода мощностью 200000 т олефниоп понадобитс  7--10 т металлического циркони  в-год. Расход сесквиэтилалюмииийхлорида составл ет 1,5-3,0 кг на 1 т альфа-олефинов. Эти характеристики в 3-5 раз превос: ход т I характеристики известных катализаторов , включающих . алкоксиды, амиды, ацетилацетонатные или бензильные производные циркони . В оптимальных услови х олигомеризации выход полимеров (полиэтилена) не превы-ч шает 0,03 вес. % от выхода высших альфаолефинов . Полиэтилен растворим в кип щем ксилоле. Незначительное полимеробра ование обусловлено тем, что восстановительные процессн привод щие к образованию активных центров полимеризации в катализаторе ZrX4-А1а(СгН5)зС15,протекают с низкой скоростью. Побочные процессы, протекающие на катионных активных центрах (алкилирование толуола, изомеризаци  альфа-олефинов, катйонна  димеризаци  этилена, олигомеризаци  и соолигомериза-, ци  высших альфа-олефинов), в процессе олигомеризации этилена на системе ZrX4rAl4 (CaHs)3Glj также практически не имеют места. Этому благопри тствует то, что катализаторы ZrX4-Ali(CjH5)3Clj не со-: держат сильных кислот Льюиса. Благодар  этому селективность катализатора и процесса по линейным олефинам с винильными двойными св з ми в опт мальных . услови х олигомеризации. превы .шает 98 вес. % Продукты олигомеризацни представл  ют собой смесь гомологов олефинов Cf-C с четным числом углеродных атомов.. Варьирование температуры, концентрации ZrXi и мольного соотнощени  Al/Zr в катализагторе позвол ет в щироких пределах регулировать фракционный состав продуктов олигомери зации за счет компенсационнр-сбалансиро;: ванного изменени  выхода фракций и Си-Cjfl. При этом выход альфа-олефинов Сю-С измен етс  в пределах 25-- 50 вес.%.Изучение олигомернзации этилена стендовых установках показало, что при масштабном переходе к реакционному :ап-: парату 1:50, а также при осуществлении олигомеризации в аппарате проточного типа основные характеристики процесса и свойство продуктов остаютс  такими же, как и в лабораторных иселедовани х. Олигомеризацию этилена в высшие аль .фа-олефины осуществл ют в термостатируемои реакторе, изготовленном из нержавеющей стали 1Х18Н9Т при интенсивном перемешивании (-1500 об/мин.) с помощью . экранированного двигател  и мешалки ло-; пастнрго, типа. Перед началом опыта очиихенный реактор сушат при 80С в вакууме ( . рт. ст.) и продувают аргоном ifuiH этилеиом. В охлажденный до 20-30 С реактор в инертной атмосфере загружают растворитель, с помощью термостата устанавливают заданную температуру, ввод т в реактор эт 1лен при перемешивании растворител  до достижени  заданного д вЛеки  и после этого с помощью шприцадозатора ввод т в реактор сесквиэтилалюмииийхлорид , а затем соединение циркони ,, растворенное в примен емом растворителе. Момент ввода в реактор, раствора Zr Х принимают за начало олигомеризации. Процесс олигомеризации осуществл ют при посто нном давлении, что достигают путем непрерывной подачи этилена в реактор по мере рарходовани  его в ходе олигомеризации. Реакцию олигомеризации прерывают введением , в реактор 20 мл этилового спирта. После этого хроматографическИм методом производ т анализ газовой фазы с целью определени  состава и количества бутенов, понижают давление до 1,0 ат, выгружают, продукты реакции, отдел ют и собирают на поверхност х устройств в реакторе полиэти-, лен и исследуют реакционную массу хроматографическим методом на приборе «Цвет-3 с ионизациониопламенным детектором в режиме программировани  температуры 40- 320°С (колонка I м, заполнена силанизированным хроматоном NOW (0,25-0,40 мм) с 15/о аниезона L), а также методом ИКспектроскопии на приборе UR-20. Синтез производных циркони  по реак ,ции ZrCU с упоминавшимис  кислотами производ т по известному методу |5. Применение предлагаемых . катали.заторов в процессе олигомеризации этилена в альфа-олефины позвол ет в 3-5 раз повысить его прризводительность (выход аль-; фа-олефинов возрастает до 20-30 кг на1 г циркони  в катализаторе при времени: пребывани  1,5-2,0 ч) и соответствии cj этим в 3--5 раз снизить расход циркони  (0,03-0,05 г на. 1 кг высших альфа-олефинов ).f Осуществление олигомеризации на пред лагаемом катализаторе, кроме того, позвол ет улучшить энергетический балланс процесса за счет исключени  искусственного холода при съеме тепла олигомеризации н использовани  в качестве растворител  фракций альфа-олефииов (например, гексена-1 ); упростить технологическую схему вследствие исключений стадий подготовки и выделен 1Я ароматического растворител ; повысить селективиость процесса (до 9798 ,5 мол. %по олефииам с винильными двойными св з ми) и улучшить качество товарных фракций альфа-олефинов. Составы разработанных катализаторов, услови  их применени  в процессе олиго-i меризации, а также их производительность; и основные характеристики получаемых альфа-олефинов демонстрируютс  с,педующими примерами. .
Пример 1. (контрольный). В реактор загружают 0,4 л толуола, устанавливают 80°С, насыщают толуол этиленом, при давлении 20 ат, а затем в 10 мл толуола ввод т 0,2 г тетрапропоксида циркони  (14 вес. /о) и 1,23 г сесквиэтилалюмик ийхлорида (86 вес./) Al/Zr l7,7. Длительность реакции 115 мин. В процессе олигомеризации образуетс  530.г высших а.1ьфа-олефинов и 0,1 г (0,02 вес. %) полиэтилена. Средн   скорость олигомеризации 11,5 г/л мин. Выход олефинов 2,3 кг/1 г 7г(ОСзН7)4, что соответствует 8,3 кг олефинов в расчете на I г циркони . Расход циркони  0,1 г на 1 кг олефинов . Эффективность катализатора 6370 моль олефинов на моль Zr( С 1-17)4
Селективность по различным типам олефинов: СНа СН -. 98,5% транс-СН СН - 1,5%.
вес. о/о: Q 15,1;
Фракционный состав, Се 15,6; Cg 14,2; Cio 12; С,2 9,75; С« 8; С,е 6,3; 0,8 4,75; С 3,8; Сгг 2,85; Са 2,0; Сгб 1,64; CM 1,2; С 30 0,74. Суммы () 44,9; (Cfo-Cio( 45,5;. (Cjj,-Сзо) 8,4. Среднечисленна  молекул рна  масса (Мп) ,8; средневесова  молекул рна  масса (Мп) 163,3; коэффициент полидисперсности (If) 1,398.
Пример 2. В реактор загружают 0,4 л толуола, устанавливают 80°С, насыщают толуол этиленом при давлении 20 ат, а затем ввод т в реактор в 20 мл толуола 0,14 г (17,2 вес. %) циркониевой соли изо .масл ной кислоты и 0,675 г (82,8 вес. %) этилалюминийсесквилхлорида(A.I/Zr
17,3). Длительность реакции 55 мин. В процессе олигомеризации образуетс  661,8 г высших альфа-олефинов и 0,2 г (0,03 вес. %); полиэтилена. Средн   скорость олигомеризации 30,1 г/лмин. Выход олефинов 4,73 кг на 1 г циркониевой соли, что соответствует выходу 22,3 кг олефинов на 1 г циркони . Расход циркони  0,045 г «а I кг олефинов . Эффективность катализатора 17700 моль олефина иа моль соединени  циркони . Селективность по различным типам олефинов , о/о: СНг СН -98; транс-СН СН1 ,0; СН2 С 1,0; фракционный состав олефинов , вес. %: (С,-Cg) 45,8; () 45,3; Сг2-Сзо 8,7. Мп 114,4; Мп 159,4;
гьзэз.
Примеры 3-14. Олигомеризацйю этилена в высшие альфа-олефинына катализаторах Zr Х4-А1г(С2Н5)зС1д (X - груп па -О-С-R, где R - углеводородный радикал ) провод т так же, как и в примере 2. Природа ZrX, услови  осуществлени  и; показатели процесса олигомеризации этилена в высшие альфа-олефины в среде толуола при да елении этилена 20 ат приведены в табл. 1, а свойства образующихс  олефи ов в табл. 2.
Пример 15. В реактор загружают 0,4 л тоjiyoj .a, устанавливают 80°С, насыщают толуол этиленом при давлении 20 ат и ввод т в реактор 0,126 г (16,7 вес. %) циркониевой соли и-чомасл ной и акриловой кислот -
-CHj CM--C -О-Zr(O- С-СИ-CHj), II-(I (
СНэ.
и 0,63 г сесквиэтилалюминиихлорида
(83,3 вес. °/о), AI/Zr l7. Длительность реакции 90 мин. В ходе олигомеризации 0 образуетс  539 г высших альфа-олефинов и 0,30 г полиэтилена (.С ОбОвес. %). Средн   скорость олигомеризации И,3 г/л-мин. Выход олефинов 4,26 кг/1 г ZrX, что соответствует 13,2 кГ/г Zr. Расход циркони  0,076 г/кГ олефинов. Селективность, мол. %: СНз, СН - 98,7; транс-СН СНi ,i
Пример 16. В тех же услови х, что и в примере 15, но при загрузке в реактор 0,126 г (28,6 вес. о/о) циркониевой соли. Q 1етакриловой и изомасл ной кислот -С-СН-СНз)з и
.-О Zr(OсА , 8.
- снэ
0,315 г (71,4 вес. %) сесквиэтилалюминиихлорида в течение 75 мин образуетс  225( 6 г
воскообразных высш.их альфа-олефинов.
5 Селеактивность, мол. O/Q: СН2,СН- 98,3; транс 1,7. Выход полиэтилена 0,27 г (0,12 вес. %) Средн   скорость олигомеризации 7,5 г/л-мин. Выход олефинов 1,79 кГ/г ZrX (8,44 кГ/г циркони ).
Пример /7; В реактор загружают 0,4 л
гексена-1, устанавливак)т 80°С, насыщают гексен-1 этиленом при давлении 20 ат и загружают в реактор 0,21 г (16,3 вес. %) циркониевой соли изомасл ной кислоты и 1,08 J. -, сесквиэтиленалюминийхлорида (83,7 вес. о/о). Al/Zr 17. Длительность реакции 90 мин. В процессе олигомеризацииобразуетс  3.74,9 г высших альфа-олефинов. Средн   скорость олигомеризации 10,4 г/л-миа Выход олефинов 1,8 кГ/г ZrX (8,5 кГ/г циркони ). Селективность, мол. о/ CHj.-СН0 79,1; транс 5,8; СН2 С 15,1. Пример /8. В реакторе загружают 0,4 л, тексена-1, устанавливают 80°С, насышают гексен-1 этиленолг при давлении 20 ат и загружают в-реактор 0,21 г (26,5 вес. о/о) циркониевой соли изомасл ной кислоты и
:0,583 г (73,5 вес.о/о) сесквиэтилалюминиихлорида , Al/Zr 10. Длительность олигомеризации - 135 мин. В ходе олигомеризации этилена образуетс  306,6 г высших альфа-олефии|ов. Средн   скорость
0олигомеризации 5,7 г/л-мин. Выход олефинов 1,46 кГ/г ZrX4 (6,9 кГ/г) циркони ). Селективность, мол.о/о: СНг ,2; транс-СН СН-9,0; CHi ,8
Пример 19. В реактор загружают 0,4 л .толуола, устанавливают 80°С, насыщают
зтолуол этиленом при давлении 20 ат и загружают в реактор 0,4 г (20 вес. о/о) гафнневой соли изомасл ной кислоты, а затем 1,6 г (80 вес. о/о) сесквиэтилалюминийхлориf -. ;да A1/HZ. 17. Д IИтe lьнocть реакции 200 мин. В ходе процесса образуетс  1&1,2 г высших; . .альфа-олефинов. Селективность, мол. /о: СН% СН-67,6; транс - СН СН - 6,4; 26.. Пример-20. В реактор загружают 0,4 л толуола, устанавливают 80С, насыщают толуол при давлении 20 ат и ввод т в реактор 0,146 г (17 Bec.Vo) циркониевой соли паратолуолсульфокислоты, а затем 0,71 г ( 83 вес. /о). сесквиэтилалюминийхлорида10 AI/Zr 31. Длительность реакции 90 мин. В ходе рлигомеризации образуетс  64,3 г высших альфа-олефинов. Выход олефинов 3,8 кГ/г Zr. Селективность, мол. %: СН4 СН- 89,3; транс СН СН-10,7. Пример 21. В тех же услови х, что и в примере 20, но при загрузке в реактор 0,ЗГг 10427
т а б л и ц л 1 1 8 ( 30,4 вес. /о) циркониевой соли додецилсульфокислоты и 0,71 г (69,6 вес. %) сесквиэтилалюминийхлорида в течение 90 мин образовалось 116 г высших олефииов. Селективность , мол. /о: CHt CH- 87; транс-CH GH- 13. Пример 22. В реактор загружают 0,4 л толуола, устанавливают 80°С, насыщают этилен толуолом при 20 ат и ввод т в реактор 0,144 г (19,9 вес. о/о) циркониевой соли изомасл ной кислоты, а затем 0,581 г ( 80,1 вес. %) сесквиизобутилалюминийхлорида . Длительность реакпии 90 мин. В ходе олигомеризации образуетс  140,3 г высших альфа-олефинов и 28,6 г .(16,9 aecSj) полиэтилена. Выход олефинов 6,16 кг/г цирцдни . Селективность, мол. %: CHj CH- 98,2; транс 1,8.
lr(0-5-CH-CH,,V 0,14/17,J 0,475 17,36087
О СН,
4а г (O-f-СН-СН, 1, 0,14/17,2 о,С7$ 17,3 100«4
О СН,
51г (0-С-СН-СН, 0,14/27,20,375 «,
I О СН,
сZr (0-С-СН-СН, .0,094/12,2 0,675 25,66085
О СИ,.
7 1г(0-С-СЯ-СЯз 0,10/12, 4,675 25,3вО119
«I.
О СЯ,
в 1г (0-С-СН-СН, ), 0,14/17,2 0,675 17,380 96
I
О СН,
(О-С-СН-СН, ), 0,14/17,2 0,675 17,38083
И I..
О СИ,.
10 - O-C-CH-CHj 0,20/34,8 0,375 6,78043
П I
о ев, /
11 Ir(0-C-C, и, ),0,144/19,30,60 , 16,78091
121г (0-С-С Я, ,16/13,4 0,71 . 20,6 «О 89
I . О
13л-(О-С-С,) J,0,39/35,5 0,71 17,9 80 88
14 lr(O-C-C|rl,il 0,36/36,0 0,64 17,0 80 90
5.«8,43,92 18,5 0,054 0,11 16600
673|44,923,20,0430,19 1S900
667,64,в22,5 0,0440,42 1S200
27в-2,96 14,2 0,070 0,01 16000
636,3 6,4 30,0 0,033 0,03 29000
494,6 3,5 : 16,7 0,06 0,00
243 1.78 8,2. 0,122
229,3 1,15 S,6 0,17« 0,05
312 2,17 13,7 0,073 0,04 11750
382 2,« 15,1 0,066 0,016 12300
249 0,«4 8,6 0,116 0,01 7200
406 1,13 14,9 0,067 0,02 11000 98,5 1,00,555,в38,55,9 й- (О-С-СВ-СН, ), I О СИ, 98,5 1,0 0,538,844,416,8 гг (о-с-с -сн,), Ь-(0-С-СН-СВ, 95,4 4,5 гг (0-с-сн-с , I, 99,5 0,5 о CHj Zr (0-С-СЧ-СВ, S7,5 1,,0 -59,432,22,2 гг (о-с-с -сЯ| ), 37,9 4,08,152,337,410,3
Zr(o-C-CH-CH| ),
в,2 5,3 , . 6,4
  I о сн,
1г(О-С-СН-СН, )
98,5 1,5
и г
гг(о-с-с, н, ),
11
96,5 3,5  
Zr (0-С-С, н, ),
72,4 27,6
« о
гг(0-С-С,- н,, ),
92,7 7,3
)Г
о
2rro-C-C,j К,, },
95,6 4,4 :} О
Вп, На - срелнечнсленна  н ереднввесоеа  колскул рна  масса олнгомера; fr - Коэффициент полид спврсности « Ма/Мп
Таелмпа 2 35,141,223,7
56,738,25,1106,2144,11,357
47,912,010,0111,3153,81,382
57,737,44,9108,2147,71,365
41,243,41«,4121,8173, 101,2135,11,335 129,5188,21,453 134,7198,71,475 93,1120,0 98129

Claims (1)

  1. КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОЛИГОМЕх РИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА В ВЫСШИЕ АЛЬФА-ОЛЕФИНЫ, содержащий растворимое в среде углеводородных растворителей соединение циркония и сесквиэтилалюминийхлорид, отличающийся тем, что, с целью повышения производительности катализатора, в качестве соединения циркония катализатор содержит циркониевую соль органической кислоты, выбранной из группы насыщенных С<—Си, бензойной, ненасыщенных карбоновых Cj—Сц· и монозамещенных алкиларилсерных кислот при следующем соотношении компонентов, вес. %'
    Циркониевая соль органической кислоты12—36
    Сесквиэтилалюминийхло-д рид Остальное§
    SU „1042701 >
SU782634051A 1978-07-19 1978-07-19 Катализатор дл олигомеризации этилена в высшие альфа-олефины SU1042701A1 (ru)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SU782634051A SU1042701A1 (ru) 1978-07-19 1978-07-19 Катализатор дл олигомеризации этилена в высшие альфа-олефины
PCT/SU1979/000055 WO1980000224A1 (en) 1978-07-19 1979-07-13 Catalyst for oligomerization of ethylene into higher alpha-olefins
IT7924498A IT7924498A0 (it) 1978-07-19 1979-07-19 Catalizzatore di oligomerizzazione dell'etilene in alfd-olefine superiori.

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SU782634051A SU1042701A1 (ru) 1978-07-19 1978-07-19 Катализатор дл олигомеризации этилена в высшие альфа-олефины

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SU1042701A1 true SU1042701A1 (ru) 1983-09-23

Family

ID=20772460

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SU782634051A SU1042701A1 (ru) 1978-07-19 1978-07-19 Катализатор дл олигомеризации этилена в высшие альфа-олефины

Country Status (3)

Country Link
IT (1) IT7924498A0 (ru)
SU (1) SU1042701A1 (ru)
WO (1) WO1980000224A1 (ru)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5116795A (en) * 1985-08-02 1992-05-26 Quantum Chemical Corporation Alpha olefin oligomerization catalyst
RU2810971C1 (ru) * 2023-01-11 2024-01-09 Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное объединение ЕВРОХИМ" Способ получения тетраизобутирата циркония

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5122581A (en) * 1985-08-02 1992-06-16 Quantum Chemical Corporation Polymerization method
EP1759766B1 (en) 2005-08-31 2010-10-13 Saudi Basic Industries Corporation Process for the preparation of linear alpha-olefins and catalyst used therein
EP1981832A2 (en) 2006-02-08 2008-10-22 Saudi Basic Industries Corporation A catalyst composition and a process for the oligomerization of ethylene
ES2349441T3 (es) 2007-12-06 2011-01-03 Saudi Basic Industries Corporation Composición de catalizador y procedimiento para preparar alfa-olefinas lineales.
US8481444B2 (en) 2007-12-12 2013-07-09 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst composition for oligomerization of ethylene oligomerization process and method for its preparation
IN201921051272A (ru) * 2019-12-11 2022-01-06

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE756033A (fr) * 1969-09-12 1971-03-11 Montedison Spa Oligomeres d'ethylene et catalyseurs pour leur preparation
GB1375842A (ru) * 1971-04-19 1974-11-27

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5116795A (en) * 1985-08-02 1992-05-26 Quantum Chemical Corporation Alpha olefin oligomerization catalyst
RU2810971C1 (ru) * 2023-01-11 2024-01-09 Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное объединение ЕВРОХИМ" Способ получения тетраизобутирата циркония

Also Published As

Publication number Publication date
WO1980000224A1 (en) 1980-02-21
IT7924498A0 (it) 1979-07-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US3876720A (en) Internal olefin
RU2309930C2 (ru) Способ получения полиальфаолефинового продукта
US4197185A (en) Process for the conversion of olefinic C4 cuts from steam cracking to high octane gasoline and butane
KR850001778B1 (ko) 탄화수소 혼합물중 폴리불포화 탄화수소의 선택적 수소화 방법
US2126817A (en) Dehydrogenation of hydrocarbons
KR20090014372A (ko) 이소부텐 함량이 낮은 ｃ4 탄화수소 혼합물로부터 반응성이있고 실질적으로 할로겐을 함유하지 않는 폴리이소부텐의 제조
SU1042701A1 (ru) Катализатор дл олигомеризации этилена в высшие альфа-олефины
Szabo et al. Isomerization of n-butenes into isobutene over fluorinated aluminas: influence of experimental conditions upon selectivity
JPH07501044A (ja) イソブチレン重合のためのｂｆ↓３・第三エーテレート錯体
US5026948A (en) Disproportionation of alpha-olefin dimer to liquid lubricant basestock
US4038337A (en) Process for isomerizing alkenes
US4628138A (en) Catalyst and process for oligomerization of ethylene
USRE30510E (en) Process for preparing catalyst for olefin polymerization
US5196622A (en) Alkene addition process
EP0487555A1 (en) Process for preparing linear alpha-olefins from ethylene
US3793393A (en) Isomerization process with supported nickel oxide catalyst
EP0497206B1 (en) Process for producing olefin oligomer
US4367362A (en) Process for the isomerization of N-alkenes
AU775449B2 (en) Medium oil for slurry process and process for producing dimethyl ether
US5180863A (en) Conversion of alpha-olefin dimer to liquid lubricant basestock
EP0794932B1 (en) Dimerization catalyst and process using alkyl aluminium alkoxide
SU1723101A1 (ru) Способ получени основы синтетического смазочного масла
RU2818194C1 (ru) КАТАЛИТИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ α-ОЛЕФИНОВ, ЕЕ ПОЛУЧЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ
RU2229480C1 (ru) Способ получения высокореактивного низкомолекулярного полиизобутилена
US3531253A (en) Method for determining the extent of conversion of ethylene to alpha olefins