ES2349441T3 - Composición de catalizador y procedimiento para preparar alfa-olefinas lineales. - Google Patents

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Abstract

Composición de catalizador para la oligomerización de etileno que comprende: (i) al menos un compuesto de metal de transición que tiene la fórmula general MXm(OR')4-m o MXm(OOCR')4-m en las que R' es un grupo alquilo, alquenilo, arilo, aralquilo o cicloalquilo, X es cloro o bromo y m es de 0 a 4; y (ii) un producto de reacción de un compuesto de organoaluminio y una amida cíclica, en el que la amida cíclica tiene la estructura general 10 en la que x = 1 a 9.

Description

La presente invención se refiere a una composición de catalizador para la oligomerización de etileno y a un procedimiento para preparar alfa-olefinas lineales por oligomerización de etileno.
Las alfa-olefinas lineales que tienen 4 a 20 átomos de carbono son materias primas clave en la producción de tensioactivos, plastificantes, lubricantes sintéticos y poliolefinas. Las alfaolefinas de alta pureza son particularmente valiosas en la producción de polietileno de baja densidad y en el procedimiento oxo. Las alfa-olefinas lineales son más activas que las alfa-olefinas ramificadas; la ramificación en el carbono α disminuye drásticamente la reactividad. A este respecto, las alfa-olefinas lineales que tienen 6 a 18 átomos de carbono son particularmente útiles y se usan generalizadamente en grandes cantidades.
Aunque las olefinas lineales son el producto de deshidrogenación de alcanos lineales, la mayor porción de tales productos está constituida por las olefinas internas. La preparación de alfaolefinas se basa en gran parte en la oligomerización de etileno.
Estas alfa-olefinas lineales se preparan normalmente por la oligomerización catalítica de etileno en presencia de un catalizador de tipo Ziegler. La oligomerización de etileno produce un amplio espectro de productos AOL que tienen longitudes de cadena de carbono de número par. En los últimos años, el empuje para desarrollar polietilenos más avanzados usando catalizadores de metaloceno ha requerido exigencias adicionales a las alfa-olefinas de comonómeros. Los comonómeros se usan en el polietileno para controlar la densidad y potenciar propiedades físicas particulares. El 1-buteno y el 1-hexeno se usan en la producción de copolímeros de polietileno de alta densidad (HDPE). El 1-buteno, el 1-hexeno y el 1-octeno se usan en la producción de copolímeros de polietileno lineal de baja densidad (LLDPE). El factor clave en la oligomerización de etileno es conseguir la selectividad y la distribución de productos deseadas. El catalizador y las condiciones de procedimiento desempeñan una función importante en esta área.
El documento US 3.644.563 desvela el uso de un catalizador homogéneo organometálico basado en níquel con ligandos bidentados apropiados. La oligomerización de etileno se realiza en disolventes polares que contienen oxígeno tales como 1,4-butanodiol en los que el catalizador es altamente soluble, pero no los oligómeros de hidrocarburo del producto final. La oligomerización se lleva a cabo a 120 ºC y 14 MPa (140 bar). Las olefinas obtenidas según este procedimiento tienen una alta linealidad y sus pesos moleculares siguen una distribución de Shulz-Flory. Por tanto, el procedimiento tiene las desventajas de requerir condiciones de presión y temperaturas bastante drásticas, y de dar una amplia distribución de alfa-olefinas. La selectividad del 1-hexeno es aproximadamente el 13 % en peso.
El documento US 4.783.573 desvela un sistema catalítico basado en un complejo de circonio/aluminio usando cloruro de circonio anhidro con sesquicloruro de aluminio y trietilaluminio en el disolvente benceno seco. Estos componentes se agitan bajo una atmósfera de argón durante un periodo de tiempo para formar el complejo de catalizador activo. Se añade tiofeno al catalizador supuestamente como moderador. Ejemplos de oligomerización a 120 ºC y 3,4 MPa llevadas a cabo en benceno seco muestran una capacidad de preparar alfa-olefinas con largas longitudes de cadena con los siguientes resultados: C4 -14,9 % en peso, C6 -15,1 % en peso, C8 -14,0 % en peso, C10-C18 -40,2 % en peso, C20+ -14,2 % en peso y cera -1,6 % en peso. La desventaja del procedimiento es una baja selectividad de fracciones de alfa-olefinas ligeras (particularmente 1-hexeno). Otra desventaja es una alta temperatura de reacción. Por tanto, otra desventaja de un procedimiento es el benceno que usado como disolvente es un carcinógeno conocido.
El documento WO 03/050126 A1 describe un complejo sulfónico basado en circonio combinado con un compuesto organometálico alquilante, por ejemplo, un haluro de alquilaluminio que puede usarse ventajosamente como componente de un catalizador para la oligomerización de etileno, para la producción selectiva de olefinas lineales primarias que tienen 4, 6 y 8 átomos de carbono, respectivamente. Dichos catalizadores de oligomerización particularmente orientados hacia mezclas de 1-hexeno y 1-octeno tienen selectividades en el mejor de los casos del 39 % en peso y el 25,9 % en peso, respectivamente. La desventaja del catalizador es actividad significativamente baja. Según algunos ejemplos se requiere una alta relación de Al/Zr (superior a 100) con el fin de tener una actividad de catalizador satisfactoria.
Además, los documentos WO 80/00224 y DE 4338414 también enseñan un catalizador que incluye un carboxilato de circonio de fórmula general (RCOO)mZrCl4-m y un compuesto de organoaluminio de fórmula RnAlX3-n. Las desventajas principales de ese sistema catalítico es la formación de subproductos no deseados y problemáticos tales como cera y/o polímero (polietileno, PE ramificado y/o reticulado). La formación de cera y/o polímeros, incluso en pequeñas cantidades, tiene un mal impacto de todo el procedimiento tecnológico sobre la producción de oligómeros ya que los subproductos no sólo disminuyen el rendimiento de los oligómeros C4-C20 y su pureza, sino que también reducen el tiempo de trabajo del equipo de procedimiento, en tanto que el polímero sólido que se acumula en los reactores tiene que sacarse periódicamente, que sólo puede hacerse interrumpiendo el procedimiento de oligomerización y, por tanto, a costa de tiempo perdido del equipo. Otra desventaja de este sistema de catalizador es el alto consumo de cocatalizador/activador. La relación de catalizador/cocatalizador es un parámetro clave que permite la modificación de la distribución de alfa-olefinas en este sistema de catalizador. La alta relación de catalizador/cocatalizador puede favorecer los oligómeros de bajo peso molecular, pero a costa de preparar fracciones C10+ ramificadas. La selectividad máxima del 1-hexeno que puede lograrse usando este sistema de catalizador es ∼ el 18 % en peso.
El documento US 5.496.783 describe un procedimiento para convertir etileno en alfaolefinas lineales en presencia de un catalizador que está constituido por un compuesto de circonio con un compuesto orgánico elegido de entre la clase de acetales y cetales y con un compuesto que contiene cloro o bromo de hidrocarbilo de aluminio. Aunque el catalizador tiene una buena selectividad para la formación de alfa-olefinas ligeras, principalmente C4-C10, la distribución del producto entre estos compuestos está demasiado orientada hacia la producción de 1-buteno. Según los ejemplos, la mayor selectividad del 1-hexeno es aproximadamente el 31 % en peso, mientras que la del 1-buteno es aproximadamente el 43 % en peso. Otra desventaja del procedimiento es la formación de trazas de polímero que se acumulan eventualmente en el reactor e impiden un ciclo de producción prolongado. Por tanto, otra desventaja del procedimiento es una baja actividad del catalizador.
Por tanto, un objetivo de la presente invención es proporcionar una composición de catalizador que supere los inconvenientes de la técnica anterior, especialmente debe proporcionarse una composición de catalizador que pueda proporcionar actividad catalítica equivalente o incluso mayor, y aumente la selectividad de la fracción de 1-hexeno.
Adicionalmente, debe proporcionarse un procedimiento para preparar alfa-olefinas lineales por oligomerización de etileno.
El documento WO2007/090412 desvela ligandos bisfenolato bidentados como constituyentes en composiciones de catalizador para la oligomerización de olefinas que comprenden un compuesto de organoaluminio, lo más preferentemente DEAC, EASC. Los donantes de electrones son otros componentes opcionales que incluyen 2-pirrolidona. Los ligandos bisfenolato se describen como esenciales para evitar la polimerización.
El documento EP-A-1 759 766 desvela composiciones de catalizador para la oligomerización de olefinas que comprenden (R1COO)mZrCl4-m (m= 1-4), un compuesto de organoaluminio y al menos dos aditivos diferentes seleccionados del grupo que está constituido por hidrógeno, ésteres, cetonas, éteres, aminas, anhídridos, fosfinas y compuestos de azufre.
El primer objetivo se logra mediante una composición de catalizador para la oligomerización de etileno, que comprende: (i) al menos un compuesto de metal de transición que tiene la fórmula general MXm(OR')4-m o MXm(OOCR')4-m en las que R' es un grupo alquilo, alquenilo, arilo, aralquilo o cicloalquilo, X es cloro o bromo y m es de 0 a 4; y (ii) un producto de reacción de un compuesto de organoaluminio y una amida cíclica, teniendo la amida cíclica la estructura general
imagen1
en la que x = 1 a 9.
Preferentemente, el compuesto de metal de transición es un compuesto de circonio.
Más preferentemente, el compuesto de circonio es un carboxilato de circonio que tiene la fórmula (R2COO)mZrCl4-m en la que R2 es un grupo alquilo, alquenilo, arilo, aralquilo o cicloalquilo, y m es cualquier número dentro del intervalo 0 < m ≤ 4.
En una realización, el compuesto de organoaluminio tiene la fórmula general R1nAlX3-n o Al2X3R13 en las que R1 representa un grupo alquilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, X representa Cl, Br o I, n es cualquier número dentro del intervalo 1 ≤ n ≤ 2.
Preferentemente, el compuesto de organoaluminio es Al(C2H5)3, Al2Cl3(C2H5)3, AlCl(C2H5)2
o mezclas de los mismos, prefiriéndose AlCl(C2H5)2. Se prefiere adicionalmente que la amida cíclica se seleccione de ε-caprolactama, 2
pirrolidona y mezclas de las mismas.
Lo más preferentemente, la amida cíclica es 2-pirrolidona.
La composición de catalizador puede comprender adicionalmente un compuesto donante de electrones, en la que el compuesto donante de electrones se selecciona del grupo que está constituido por acetato de etilo, acetoacetato de etilo, benzoato de etilo, anisol, tetrahidrofurano, 1,2-dioxano, tiofeno y mezclas de los mismos, siendo el anisol el más preferido.
En una realización, la relación molar del compuesto organometálico de metal de transición y el compuesto donante de electrones es de 1:0,1 a 1:10, más preferentemente de 1:0,1 a 1:2.
En otra realización, la relación molar del compuesto de organoaluminio y la amida cíclica es 1:(0,1-1), más preferentemente 1:(0,1-0,5).
Según la invención, también es un procedimiento para preparar alfa-olefinas lineales por oligomerización de etileno en presencia de un disolvente orgánico y una composición de catalizador, siendo la composición de catalizador como se desveló anteriormente.
Sorprendentemente, se encontró que la adición de la amida cíclica, es decir, el producto de reacción con el compuesto de organoaluminio, puede alterar la distribución de productos de sistemas de catalizador para la oligomerización de etileno basados en compuestos organometálicos de metales de transición y un cocatalizador de organoaluminio. La nueva composición de catalizador requiere un mayor rendimiento de la porción de C4-C10, particularmente la fracción C6 con mayor pureza de alfa-olefinas. Y al mismo tiempo se reduce significativamente la formación de cera/polímero en el reactor. Por tanto, la presente invención describe una composición de catalizador para la preparación selectiva de alfa-olefinas ligeras, C4C10, particularmente 1-hexeno, con un alto rendimiento. Con el procedimiento según la presente invención pueden producirse alfa-olefinas lineales de alta linealidad superior al 90 % dentro de un intervalo de peso molecular deseable, por ejemplo, oligómeros de C4-C10.
Adicionalmente, se encontró que la composición de catalizador presenta alta actividad y productividad y requiere cantidades relativamente más pequeñas de cocatalizador que los catalizadores de la técnica anterior con el fin de producir oligómeros lineales en un intervalo de peso molecular dado. Además, durante el procedimiento no se produjo la formación de ceras/polímeros, con el resultado de un largo ciclo de producción.
La composición de catalizador usada en la producción de alfa-olefinas lineales se usa preferentemente en un disolvente orgánico inerte. Los ejemplos de disolventes orgánicos adecuados incluyen disolventes de hidrocarburos aromáticos, sin sustituir o sustituidos con halógenos, tales como tolueno, benceno, xileno, clorobenceno, diclorobenceno, clorotolueno y similares, hidrocarburos de parafinas alifáticas tales como pentano, hexano, heptano, octano, nonano, decano y similares, compuestos de hidrocarburos alicíclicos tales como ciclohexano, decahidronaftaleno y similares, alcanos halogenados tales como dicloroetano, diclorobutano y similares. Puede usarse una mezcla de disolventes para controlar la distribución de pesos moleculares de los productos para obtener la máxima selectividad hacia los productos de olefina deseados.
Con el fin de simplificar el procedimiento de oligomerización de etileno, el compuesto organometálico de metal de transición y el donante de electrones óptimo pueden mezclarse y mantenerse durante al menos un año sin ningún cambio. Por supuesto, el compuesto organometálico de metal de transición puede usarse sin ningún donante de electrones para la oligomerización selectiva de etileno a alfa-olefinas C4-C10. Sin embargo, se encontró sorprendentemente que la adición del donante de electrones a la composición de catalizador puede aumentar adicionalmente la actividad del catalizador al menos el 10 % sin producir efecto en la selectividad del 1-hexeno.
Se encontró muy sorprendentemente que el cocatalizador, que es el producto de reacción del compuesto de organoaluminio y la amida cíclica, era útil para la oligomerización selectiva de etileno hacia la fracción de C4-C10 con alta selectividad de 1-hexeno.
Características y ventajas adicionales de la presente invención serán evidentes a partir de la siguiente descripción detallada de realizaciones preferidas con respecto a los ejemplos.
Condiciones experimentales:
Todos los materiales se manipularon en una atmósfera de nitrógeno usando técnicas de
de Schlenk o cámara de guantes llena de nitrógeno. Se suministraron nitrógeno y tolueno de una fuente vegetal y se secaron mediante un lecho adicional de tamices moleculares, si fuese necesario.
EJEMPLOS:
La síntesis de carboxilatos de circonio se realiza mediante procedimientos conocidos.
Se mezclaron un componente A (carboxilato de circonio) y componente B (anisol) con relación molar de aproximadamente 1:0,1 a aproximadamente 1:10, más preferentemente de aproximadamente 1:0,1 a aproximadamente 1:2.
Se mezclaron un componente C (cloruro de dietilaluminio, DEAC) y una disolución de tolueno del componente D (2-pirrolidona) con relación molar de aproximadamente C:D = 1: (0,1-1), más preferentemente C:D = 1: (0,1-0,5). La disolución de tolueno de 2-pirrolidona se añadió lentamente gota a gota (reacción exotérmica) al cloruro de dietilaluminio bajo una presión reducida y en presencia de una atmósfera inerte (nitrógeno).
La oligomerización de etileno se realizó del siguiente modo:
La disolución de catalizador preparada (componente A y B, producto de reacción de C y D) se carga en un reactor de acero inoxidable de 2 litros. Se introdujo etileno en el reactor hasta que se obtuvo la presión deseada y se mantuvo durante toda la reacción a la temperatura deseada. La introducción de etileno continuó en una cantidad necesaria para mantener la reacción presión. Después de continuar la reacción durante 1 hora con mantenimiento de las condiciones de reacción, la alimentación de etileno se interrumpió y la reacción se detuvo mediante la adición de aproximadamente 20 ml de etanol. Después de llevar la temperatura de la mezcla de reacción hasta 10 ºC, se recogió una muestra de la disolución por medio de una válvula situada en el fondo del reactor y se analizó por cromatografía de gases para determinar la cantidad y el tipo de olefinas formadas. Después de eliminarse la sobrepresión de etileno, el reactor se abrió y se examinó para cualquier posible producto polimérico.
Los siguientes ejemplos se facilitan para ilustrar el alcance de la invención. Como será evidente para aquellos expertos en la materia, son posibles numerosas variaciones y, por tanto, el alcance de la invención no debe limitarse a éstas.
Los resultados se resumen en las Tablas 1 y 2. Ejemplo 1.
Se dispusieron 200 ml de tolueno en un matraz redondo de 250 ml y al matraz se añadieron 0,24 mmoles de Zr (i-C3H7COO)4 premezclado con anisol que tenían una relación molar de 1:0,75. Entonces, a la mezcla se añadió una nueva disolución de cocatalizador que tenía la relación molar de componentes C/D = 1:0,15. La relación molar de Al/Zr era 20. Entonces, la disolución de catalizador así formada se transfirió bajo una corriente de gas inerte al reactor. Se realizó una reacción a 70 ºC y 30 bar (3 MPa) de presión de etileno. El tiempo de oligomerización fue 60 minutos. Se formaron 269 g de AOL; un rendimiento de 12294 g de AOL/g de Zr. No se formó cera ni polímero Ejemplo 2.
Se dispusieron 200 ml de tolueno en un matraz redondo de 250 ml y al matraz se añadieron 0,24 mmoles de Zr (i-C3H7COO)4 premezclado con anisol que tenían una relación molar de 1:0,75. Entonces, a la mezcla se añadió una nueva disolución de cocatalizador con los componentes en la relación molar C:D = 1:0,25. La relación molar de Al/Zr era 20. Entonces, la disolución de catalizador así formada se transfirió bajo una corriente de gas inerte a un reactor. Se realizó una reacción a 70 ºC y 30 bar (3 MPa) de presión de etileno. El tiempo de oligomerización fue 60 minutos. Se formaron 122 g de AOL; un rendimiento de 5575 g de AOL/g de Zr. No se formó cera ni polímero Ejemplo 3.
Se dispusieron 200 ml de tolueno en un matraz redondo de 250 ml y al matraz se añadieron 0,24 mmoles de Zr (i-C3H7COO)4 premezclado con anisol que tenían una relación molar de 1:0,75. Entonces, a la mezcla se añadió una nueva disolución de cocatalizador con los componentes en la relación molar C:D = 1:0,25. La relación molar de Al/Zr era 20. Entonces, la disolución de catalizador así formada se transfirió bajo una corriente de gas inerte a un reactor. Se realizó una reacción a 90 ºC y 37 bar (3,7 MPa) de presión de etileno. El tiempo de oligomerización fue 60 minutos. Se formaron 155 g de AOL; un rendimiento de 7084 g de AOL/g de Zr. No se formó cera ni polímero Ejemplo 4.
Se dispusieron 200 ml de tolueno en un matraz redondo de 250 ml y al matraz se añadieron 0,24 mmoles de Zr (i-C3H7COO)4 premezclado con anisol que tenían una relación molar de 1:0,75. Entonces, a la mezcla se añadió una nueva disolución de cocatalizador con los componentes en la relación molar C:D = 1:0,17. La relación molar de Al/Zr era 40. Entonces, la disolución de catalizador así formada se transfirió bajo una corriente de gas inerte a un reactor. Se realizó una reacción a 60 ºC y 30 bar (3 MPa) de presión de etileno. El tiempo de oligomerización fue 60 minutos. Se formaron 129 g de AOL; un rendimiento de 5895 g de AOL/g de Zr. No se formó cera ni polímero Ejemplo 5.
Se dispusieron 200 ml de tolueno en un matraz redondo de 250 ml y al matraz se añadieron 0,24 mmoles de Zr (i-C3H7COO)4. Esta vez no se usó anisol. Entonces, a la mezcla se añadió una nueva disolución de cocatalizador con la relación molar de componentes C:D = 1:0,15. La relación molar de Al/Zr era 20. Entonces, la disolución de catalizador así formada se transfirió bajo una corriente de gas inerte a un reactor. Se realizó una reacción a 70 ºC y 30 bar (3 MPa) de presión de etileno. El tiempo de oligomerización fue 60 minutos. Se formaron 210 g de AOL; un rendimiento de 9597 g de AOL/g de Zr. No se formó ni cera ni polímero Ejemplo 6. (Comparativo)
5 Se mezclaron 200 ml de tolueno, 0,25 mmol de Zr(i-C3H7COO)4 y cloruro de dietilaluminio puro (DEAC) (Al/Zr = 40) en un matraz redondo de 250 ml. Entonces, la disolución de catalizador así formada se transfirió bajo una corriente de gas inerte a un reactor. La reacción se realizó a 60 ºC y 30 bar (3 MPa) de presión de etileno. El tiempo de oligomerización tiempo fue 60 minutos. Se formaron 370 g de AOL y 0,3 g de polietileno como subproducto ; un rendimiento de 16228 g de
10 AOL / g de Zr. Se formó una alta cantidad de cera que no pudo analizarse correctamente por CG. Ejemplo 7. (Comparativo) Se mezclaron 200 ml de tolueno, 0,25 mmol de Zr(i-C3H7COO)4 y sesquicloruro de etilaluminio puro (EASC) (Al/Zr = 35) en un matraz redondo de 250 ml. Entonces, la disolución de catalizador así formada se transfirió bajo una corriente de gas inerte al reactor. La reacción se
15 realizó a 80 ºC y 30 bar (3 MPa) de presión de etileno. El tiempo de oligomerización fue 60 minutos. Se formaron 213 g de AOL; un rendimiento de 9342 g de AOL / g de Zr. Se observaron trazas de polímero sólido. Ejemplo 8. (Comparativo) Se repitió el mismo procedimiento que en el Ejemplo 7, excepto que Al/Zr = 17,5. La
20 reacción se realizó a 80 ºC y 30 bar (3 MPa) de presión de etileno. El tiempo de oligomerización fue 60 minutos. Se formaron 460 g de AOL y 0,2 g de polietileno como subproducto; un rendimiento de 20175 g de AOL / g de Zr. Se formó una alta cantidad de cera que no pudo analizarse correctamente por CG. Tabla 1. Resumen de los experimentos de oligomerización
Ejemplos
Distribución de alfa-olefinas (% en peso)
C4
C6 C8 C10 C12-C18 C20+
Ejemplo 1
34,1 40,3 13,5 6 6 0,1
Ejemplo 2
36 48,2 10,3 3 2,4 0,1
Ejemplo 3
25,9 48,6 14,6 5,5 5 0,4
Ejemplo 4
22,6 57,8 13,3 3,7 2,4 0,2
Ejemplo 5
22 41,8 16,6 8,1 10,2 1,3
Ejemplo 6 (comparativo)
28,5 12,3 13,5 13,4 20,2 12,1
Ejemplo 7 (comparativo)
34,9 18,5 15,8 11,6 17,1 2,1
Ejemplo 8 (comparativo)
13,8 10,4 10,8 12,1 39 13,9
Tabla 2. Resumen de los experimentos de oligomerización
Ejemplos
Pureza de las fracciones de AOL (%)
C4
C6 C8 C10 C12
Ejemplo 1
99,5 98,1 98,7 91,7 90,8
Ejemplo 2
99,4 98,9 97,5 92,3 91,2
Ejemplo 3
99,9 98,5 98,5 91,1 90,5
Ejemplo 4
98,2 97,8 98 91 90,8
Ejemplo 5
99,1 97,3 98,5 91 90,5
Ejemplo 6 (comparativo)
97,3 93,2 92,5 86,3 85,8
Ejemplo 7 (comparativo)
98,2 96,1 95 88,2 86
Ejemplo 8 (comparativo)
98,1 97,1 94,8 91,1 90,5
Como puede deducirse de las Tablas 1 y 2, los experimentos de oligomerización según los ejemplos de la presente invención dan como resultado una mejora de la distribución de alfaolefinas (porcentaje en peso) con una alta cantidad de C6. Adicionalmente, la pureza de las 5 fracciones de AOL mejora significativamente en comparación con los resultados de los ejemplos comparativos.
10
15

Claims (5)

  1. REIVINDICACIONES
    1.-Composición de catalizador para la oligomerización de etileno que comprende:
    (i) al menos un compuesto de metal de transición que tiene la fórmula general MXm(OR')4-m
    o MXm(OOCR')4-m en las que R' es un grupo alquilo, alquenilo, arilo, aralquilo o cicloalquilo, X es cloro o bromo y m es de 0 a 4; y
    (ii) un producto de reacción de un compuesto de organoaluminio y una amida cíclica, en el que la amida cíclica tiene la estructura general
    imagen1
    10 en la que x = 1 a 9. 2.-Composición de catalizador según la reivindicación 1, en la que el compuesto de metal de transición es un compuesto de circonio.
  2. 3.-Composición de catalizador según la reivindicación 2, en la que el compuesto de circonio es un carboxilato de circonio que tiene la fórmula (R2COO)m ZrCl4-m en la que R2 es un 15 grupo alquilo, alquenilo, arilo, aralquilo o cicloalquilo, y m es un número dentro del intervalo 0 < m
    ≤ 4.
  3. 4.-Composición de catalizador según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la
    que el compuesto de organoaluminio tiene la fórmula general R1nAlX3-n o Al2X3R13 en las que R1
    representa un grupo alquilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, X representa Cl, Br o I, n es
    20 cualquier número dentro del intervalo 1 ≤ n ≤ 2. 5.-Composición de catalizador según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el compuesto de organoaluminio es Al(C2H5)3, Al2Cl3(C2H5)3, AlCl(C2H5)2 o mezclas de los mismos, prefiriéndose AlCl(C2H5)2. 6.-Composición de catalizador según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la
    25 que la amida cíclica se selecciona de ε-caprolactama, 2-pirrolidona y mezclas de las mismas. 7.-Composición de catalizador según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que comprende adicionalmente un compuesto donante de electrones seleccionado del grupo que está constituido por acetato de etilo, acetoacetato de etilo, benzoato de etilo, anisol, tetrahidrofurano, 1,2-dioxano, tiofeno y mezclas de los mismos, siendo el anisol el más preferido.
    30 8.-Composición de catalizador según la reivindicación 7, en la que la relación molar del compuesto organometálico de metal de transición y el compuesto donante de electrones es de 1:0,1 a 1:10, más preferentemente de 1:0,1 a 1:2.
  4. 9.-Composición de catalizador según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la
    que la relación molar del compuesto de organoaluminio y de la amida cíclica es 1:(0,1-1), más
    preferentemente 1:(0,1-0,5).
  5. 10.-Procedimiento para preparar alfa-olefinas lineales por oligomerización de etileno en
    presencia de un disolvente orgánico y una composición de catalizador, en el que la composición
    de catalizador es una cualquiera según cualquiera de las reivindicaciones precedentes.
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