KR101495385B1 - 촉매 조성물 및 선형 알파-올레핀의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 일반식 MXm(OR')4-m 또는 MXm(OOCR')4-m를 가지며, 여기에서 R'는 알킬, 알케닐, 아릴, 아랄킬 또는 사이클로알킬기이고, X는 염소 또는 브롬이며, m은 0 내지 4인, 적어도 하나 이상의 전이금속 화합물; 및 오가노알루미늄 화합물 및 사이클릭 아마이드의 반응 생성물을 포함하는, 에틸렌의 올리고머화를 위한 촉매 조성물 및 이 촉매 조성물을 이용하여 선형 알파-올레핀을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

촉매 조성물 및 선형 알파-올레핀의 제조방법{CATALYST COMPOSITION AND PROCESS FOR PREPARING LINEAR ALPHA-OLEFINS}
본 발명은 에틸렌의 올리고머화를 위한 촉매 조성물 및 에틸렌의 올리고머화에 의하여 선형 알파-올레핀을 제조하기 위한 공정에 관한 것이다.
4 내지 20개의 탄소 원자를 가진 선형 알파-올레핀은 계면활성제, 가소제, 합성 윤활제 및 폴리올레핀을 생산하는 데에 주요한 공급 원료이다. 고순도의 알파-올레핀은 저밀도 폴리에틸렌의 생산 및 옥소 공정에 특히 유용하다. 상기 선형 알파-올레핀은 분지된 알파-올레핀보다 반응성이 크다; α-탄소의 분지(branching)는 반응성을 매우 감소시킨다. 그것과 관련하여, 6 내지 18개의 탄소 원자를 가진 선형 알파-올레핀이 특히 유용하며 대량으로 널리 사용된다.
선형 올레핀이 선형 알칸의 탈수소반응의 생성물이라 할지라도 상기한 생성물의 대부분은 인터널 올레핀(internal olefins)으로 구성된다. 알파-올레핀은 대개 에틸렌의 올리고머에 의하여 제조된다.
이들 선형 알파-올레핀은 일반적으로 지글러형 촉매의 존재하에 에틸렌의 촉매적 올리고머화에 의하여 생산된다. 에틸렌 올리고머화는 넓은 스펙트럼의 짝수의 탄소사슬을 갖는 LAO 생성물을 생산한다. 최근 메탈로센 촉매를 이용한 폴리에틸렌의 개발은 공-단량체 알파 올레핀에 대한 요구로 이어졌다. 폴리에틸렌의 밀도를 조절, 특히 물리적 성질을 강화하기 위하여 공-단량체는 사용된다. 부텐-1 및 헥센-1은 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 공중합체의 생산에 사용된다. 부텐-1, 헥센-1 및 옥텐-1은 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 공중합체의 제조에 사용된다. 에틸렌 올리고머화에서의 주요한 인자는 원하는 선택도 및 생산 분포를 얻기 위한 것이다. 촉매 및 공정 조건은 이 부분에서 중요한 역할을 한다.
미국특허 제 3,644,563호는 적절한 2자리 리간드를 가진 균질 유기금속성 니켈계 촉매의 사용을 개시한다. 촉매는 매우 잘 용해되나, 최종 생성물 탄화수소 올리고머는 잘 용해되지 않는 1.4-부탄디올과 같은 극성 산소 함유 용매에서 에틸렌 올리고머화가 실시된다. 올리고머화는 120℃ 및 14MPa (140bar)에서 실시된다. 이 공정에서 얻은 올레핀은 높은 선형성을 가지며, 그 분자량은 슐츠-플로리 분포 (Shulz-Flory distribution)를 따른다. 그러므로 상기 공정은 다소 가옥한 압력 및 온도 조건을 요구하며, 알파 올레핀의 분포가 넓어지는 문제점이 있다. 헥센-1 선택도는 약 13wt%이다.
미국특허 제 4,783,573호는 건조 벤젠 용매 내에서 알루미늄 세스퀴클로라이드 및 트리에틸 알루미늄과 함께 무수 지르코늄 클로라이드를 사용하는 지르코늄/알루미늄 복합체를 기초로 한 촉매 시스템을 개시한다. 이들 성분들을 아르곤 분위기하에서 일정한 시간 동안 교반하여 활성을 가진 촉매 복합체를 형성한다. 짐작건대 완화제로 작용할 상기 촉매에 티오펜을 첨가한다. 120℃ 및 3.4MPa 그리고 건조 벤젠에서 올리고머화를 실시하면 장쇄의 알파 올레핀을 형성하며 그 결과는 다음과 같다: C4 - 14.9wt%, C6 - 15.1wt%, C8 - 14.0wt%, C10-C18 - 40.2wt%, C20+ - 14.2wt% 및 왁스 - 1.6wt%. 이 공정의 단점은 경질 알파 올레핀 분획(특히 헥센-1)의 낮은 선택도이다. 다른 단점은 높은 반응온도이다. 또한, 공정의 다른 단점은 발암물질로 널리 알려진 벤젠을 용매로 사용하는 것이다.
국제공개 WO 03/050126 A1호는 알킬화된 유기금속 화합물과 회합된 지르코늄계 설포닉 복합체로서, 예를 들면 각각 4, 6 및 8 탄소 원자를 가진 1차 선형 올레핀의 선택적인 생산을 위하여, 에틸렌의 올리고머화를 위한 촉매의 성분으로 유리하게 사용될 수 있는 알킬알루미늄할라이드를 개시한다. 상기 올리고머화 촉매는 헥센-1 및 옥텐-1의 혼합물에 대하여 각각 39wt% 및 25.9wt%의 가장 우수한 선택도를 가진다. 상기 촉매의 단점은 매우 낮은 활성이다. 일부 실시예에 따르면, 만족하는 촉매 활성을 갖기 위해서 (100 초과의) 높은 Al/Zr비가 요구된다.
또한, 국제공개 WO 80/00224호 및 독일특허 제4338414호는 (RCOO)mZrCl4 -m의 일반식을 가진 지르코늄 카복실레이트 및 RnAlX3 -n의 일반식을 가진 오가노알루미늄 화합물을 포함하는 촉매를 교시한다. 상기 촉매 시스템의 주요한 문제점은 왁스 및/또는 중합체 (폴리에틸렌, 분지 및/또는 가교결합된 PE)와 같은 바람직하지 않은 부산물이 생성되는 것이다. 부산물은 C4-C20 올리고머의 수율 및 순도를 저하시킬 뿐만 아니라, 반응기 내에 축적되는 고상 중합체를 주기적으로 제거하는 동안에는 올리고머화의 중지로 장비의 사용시간을 감소시켜 공정 장비의 작동시간을 감소시킴으로써, 소량일지라도 왁스 및/또는 중합체가 생성되는 것은 올리고머를 생성하는 전체 기술 공정에 나쁜 영향을 끼친다. 이 촉매 시스템의 다른 단점은 높은 공촉매/활성화제의 소비량이다. 촉매/공촉매의 비율은 촉매 시스템에서 알파 올레핀 분포를 변형시킬 수 있는 주요한 매개변수이다. 높은 촉매/공촉매 비율은 저분자량 올리고머의 생성을 용이하게 할 수는 있으나, 동시에 분지된 C10+ 분획을 생성한다. 이 촉매 시스템을 사용하여 얻을 수 있는 최대의 헥센-1 선택도는 ~18wt%이다.
미국특허 제5,496,783호는 아세탈 및 케탈에서 선택된 유기 화합물 그리고 알루미늄 하이드로카빌의 염소 또는 브롬 함유 화합물과 함께 지르코늄 화합물로 구성된 촉매의 존재하에 에틸렌을 선형 알파 올레핀으로 변환하는 공정을 개시한다. 상기 촉매가 주로 C4-C10의 경질 알파 올레핀의 형성을 위해 우수한 선택도를 가진다고 할지라도 이들 화합물의 생성물의 분포는 부텐-1의 생성에 너무 치우쳐 있다. 실시예에 따르면 가장 높은 헥센-1의 선택도는 약 31wt%인 반면, 부텐-1은 약 43%이다. 이 공정의 다른 단점은 극미량의 중합체가 형성되어 결국에는 반응기에 축적되어 장시간의 생산적 운전을 방해한다는 것이다. 또한, 이 공정의 다른 단점은 촉매의 낮은 활성이다.
그러므로 본원 발명의 목적은 종래기술의 문제점을 극복하고, 특히 동등한 또는 더욱 우수한 촉매 활성을 제공할 수 있으며 헥센-1 분획의 선택도를 증가시킬 수 있는 촉매 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 에틸렌의 올리고머화에 의한 선형 알파-올레핀의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 첫 번째 목적은 (i) 일반식 MXm(OR')4-m 또는 MXm(OOCR')4-m를 가지며, 여기에서 R'는 알킬, 알케닐, 아릴, 아랄킬 또는 사이클로알킬기이고, X는 염소 또는 브롬이며, m은 0 내지 4인, 적어도 하나 이상의 전이금속 화합물; 및 (ii) 오가노알루미늄 화합물 및 사이클릭 아마이드의 반응 생성물;을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 에틸렌의 올리고머화를 위한 촉매 조성물에 의하여 달성된다.
바람직하게는 상기 전이금속 화합물은 지르코늄 화합물이다.
더욱 바람직하게는 상기 지르코늄 화합물은 일반식 (R2COO)mZrCl4 -m를 가지며, 여기에서 R2는 알킬, 알케닐, 아릴, 아랄킬 또는 사이클로알킬기이고, m은 0 내지 4의 모든 수인 지르코늄 카복실레이트이다.
하나의 실시예에서, 상기 오가노알루미늄 화합물은 일반식 R1 nAlX3 -n 또는 Al2X3R1 3를 가지며, 여기에서 R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, X는 Cl, Br, 또는 I이며, n은 1≤n≤2이다.
바람직하게는 상기 오가노알루미늄 화합물은 Al(C2H5)3, Al2Cl3(C2H5)3, AlCl(C2H5)2 또는 그 혼합물이며, 여기에서 AlCl(C2H5)2가 바람직하다.
또한, 상기 사이클릭 아마이드는 하기 화학식 1의 구조를 가지는 것이 바람직하다.
Figure 112010030793221-pct00001
상기 식에서 x는 1 내지 9이다.
또한 상기 사이클릭 아마이드는 ε-카프로락탐, 2-피롤리돈, δ-발레로락탐 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
가장 바람직하게는 상기 사이클로 아마이드는 하기 화학식 2로 나타내어지는 2-피롤리돈이다:
Figure 112010030793221-pct00002
상기 식에서 R는 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 탄소수 7 내지 14의 아랄킬기 및 탄소수 2 내지 9의 헤테로사이클릴기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
상기 촉매 조성물은 전자공여 화합물을 더욱 포함하며, 여기에서 상기 전자공여 화합물은 에틸 아세테이트, 에틸 아세토아세테이트, 에틸 벤조에이트, 아니솔, 테트라하이드로퓨란, 1,2-디옥산, 티오펜 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며, 상기에서 아니솔이 가장 바람직하다.
하나의 실시예에서, 상기 유기금속성 전이금속 화합물과 상기 전자공여 화합물의 몰비가 1:0.1 내지 1:10이며, 가장 바람직하게는 1:0.1 내지 1:2이다.
또 다른 실시예에서, 상기 오가노알루미늄 화합물과 상기 사이클릭 아마이드의 몰비가 1:(0.1-1)이며, 가장 바람직하게는 1:(0.1-0.5)이다.
본 발명은 유기 용매 및 촉매 조성물의 존재하에 에틸렌의 올리고머화에 의하여 선형 알파-올레핀을 제조하는 방법으로서, 상기 촉매 조성물은 상기 기재된 바와 같다.
놀랍게도 사이클릭 아마이드, 곧 오가노알루미늄 화합물과의 반응 생성물을 첨가하면 유기금속성 전이금속 화합물 및 오가노알루미늄 공-촉매를 기초로 한 에틸렌 올리고머화 촉매 시스템의 생성물의 분포가 변경될 수 있다는 것을 발견하였다. 새로운 촉매 조성물은 더 높은 수율의 C4-C10 부분, 특히 높은 순도를 가진 알파-올레핀의 C6 분획을 얻을 수 있다. 그리므로 본원 발명은 고수율의 경질 알파-올레핀, C4-C10 특히 헥센-1의 선택적인 제조를 위한 촉매 조성물을 제공한다. 본원 발명에 따른 공정으로 바람직한 분자량 범위, 예를 들면 C4-C10의 올리고머의 범위 내에서 90% 초과의 높은 선형성을 가진 선형 알파-올레핀을 제조할 수 있다.
또한 상기 촉매 조성물이 높은 활성 및 생산성을 보이며, 주어진 분자량 범위 내의 선형 올리고머를 제조하기 위하여 종래의 촉매보다 비교적 소량의 공촉매를 사용한다는 것을 알 수 있다. 또한, 장시간의 생산적 운전 동안 왁스/중합체가 형성되지 않는다.
선형 알파-올레핀의 생산에 사용된 촉매 조성물은 비활성의 유기 용매 내에서 바람직하게 사용된다. 적절한 유기 용매의 예는 톨루엔, 벤젠, 크실렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 클로로톨루엔 등과 같은 비치환되거나 할로겐으로 치환된 방향족 탄화수소 용매; 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸 등과 같은 지방족 파라핀 탄화수소; 사이클로헥산, 데카하이드로나프탈렌 등과 같은 지환식 탄화수소 화합물을 포함한다. 바람직한 올레핀 생성물에 대한 최대치의 선택도를 얻기 위하여 용매의 혼합물을 사용하여 생성물의 분자량 분포를 조절할 수 있다.
에틸렌 올리고머화의 공정을 단순화하기 위하여 유기금속성 전이금속 화합물 및 선택적인 전자공여체를 혼합할 수 있으며, 이는 어떠한 변화 없이 적어도 1년 이상을 보관할 수 있다. 물론 유기금속성 전이금속 화합물은 어떠한 전자공여체 없이 C4-C10-알파-올레핀으로의 에틸렌의 선택적인 올리고머화를 위하여 사용할 수 있다. 그러나 놀랍게도 전자공여체를 촉매 조성물에 첨가하면 헥센-1 선택도에 영향을 미치지 않고 촉매 활성이 적어도 10%까지 더욱 증가할 수 있다는 것을 알 수 있다.
상기 오가노알루미늄 화합물 및 상기 사이클릭 아마이드의 반응 생성물인 공-촉매는 헥센 1의 높은 선택도를 가진 C4-C10 분획을 위한 선택적인 에틸렌 올리고머화에 유용하다는 것을 알 수 있다.
본원 발명의 또 다른 특징 및 장점은 하기에 상세하게 기술되는 바람직한 실시예에 의하여 더욱 명백해 질 것이다.
실험조건:
모든 물질은 질소 분위기하에서 쉬렌크법(schlenk techniques) 또는 질소 충전 글로브 박스 중 하나를 이용하여 처리하였다. 질소 및 톨루엔은 공장 원료로부터 공급되었으며, 필요할 때 추가의 분자체 베드에 의하여 건조하였다.
실시예 :
지르코늄 카복실레이트는 공지의 방법에 의하여 합성하였다.
성분 A (지르코늄 카복실레이트) 및 성분 B (아니솔)을 약 1:0.1 내지 약 1:10의 몰비, 더욱 바람직하게는 약 1:0.1 내지 약 1:2의 몰비로 혼합하였다.
성분 C (디에틸 알루미늄 클로라이드, DEAC) 및 성분 D (2-피롤리돈)의 톨루엔 용액을 약 C:D = 1: (0.1-1), 바람하게는 C:D = 1:(0.1-0.5)의 몰비로 혼합하였다. 비활성 기체 (질소)의 존재하에 감압하에서 2-피롤리돈의 톨루엔 용액을 디에틸 알루미늄 클로라이드에 서서히 적가하였다(발열 반응).
에틸렌의 올리고머화는 다음과 같이 실시하였다:
준비된 촉매 용액 (성분 A 및 B, C와 D의 반응 생성물)을 2리터의 스테인리스 스틸 반응기에 충전하였다. 바람직한 압력이 얻을 때까지 에틸렌을 반응기 내로 도입하고 반응기 전체를 목적하는 온도로 유지하였다. 반응 압력을 유지하기에 필요한 양만큼 에틸렌을 도입하였다. 1시간 동안 반응 조건을 유지하면서 반응을 진행하고 에틸렌의 도입을 중지하고 약 20ml의 에탄올을 첨가하여 반응을 중단시켰다. 반응 혼합물을 10℃의 온도에 맞추고, 반응기의 바닥에 밸브를 위치시켜 용액 시료를 수집하고 난 후 가스 크로마토그래피를 실시하여 형성된 올레핀의 양 및 형태를 결정하였다. 과압의 에틸렌을 제거하고 반응기를 개방하여 모든 가능한 중합성 생성물을 검사하였다.
하기의 실시예는 본 발명의 범위를 기술하기 위한 것이다. 본 분야의 당업자에게 명백한 바와 같이, 다양한 변경이 가능하여 발명의 범위를 제한하지 않는다.
결과는 표 1 및 2에 나타내었다.
실시예 1
200mL의 톨루엔을 250ml의 둥근 바닥 플라스크에 위치시키고 1:0.75의 몰비로 아니솔과 미리 혼합한 0.24mmol의 Zr(i-C3H7COO)4 프리믹스를 상기 플라스크에 첨가하였다. 성분 C/D = 1:0.15의 몰비를 가진 새로운 공촉매 용액을 상기 혼합물에 첨가하였다. Al/Zr의 몰비는 20이었다. 그리하여 촉매 용액을 제조하였고, 그리고 나서 비활성 기체의 분위기하에서 반응기로 이동시켰다. 70℃ 및 30bar 에틸렌 압력에서 반응시켰다. 올리고머화 시간은 60분이었다. 269g의 LAO가 형성되었고, 12294g의 LAO/g Zr 수율을 얻었다. 왁스 또는 중합체가 전혀 생성되지 않았다.
실시예 2
200mL의 톨루엔을 250ml의 둥근 바닥 플라스크에 위치시키고 1:0.75의 몰비로 아니솔과 미리 혼합한 0.24mmol의 Zr(i-C3H7COO)4 프리믹스를 상기 플라스크에 첨가하였다. 성분 C/D = 1:0.15의 몰비로 새로운 공촉매 용액을 상기 혼합물에 첨가하였다. Al/Zr의 몰비는 20이었다. 그리하여 촉매 용액을 제조하였고, 그리고 나서 비활성 기체의 분위기하에서 반응기로 이동시켰다. 70℃ 및 30bar 에틸렌 압력에서 반응시켰다. 올리고머화 시간은 60분이었다. 122g의 LAO가 형성되었고, 5575g의 LAO/g Zr 수율을 얻었다. 왁스 또는 중합체가 전혀 생성되지 않았다.
실시예 3
200mL의 톨루엔을 250ml의 둥근 바닥 플라스크에 위치시키고 1:0.75의 몰비로 아니솔과 미리 혼합한 0.24mmol의 Zr(i-C3H7COO)4 프리믹스를 상기 플라스크에 첨가하였다. 성분 C/D = 1:0.15의 몰비로 새로운 공촉매 용액을 상기 혼합물에 첨가하였다. Al/Zr의 몰비는 20이었다. 그리하여 촉매 용액을 제조하였고, 그리고 나서 비활성 기체의 분위기하에서 반응기로 이동시켰다. 90℃ 및 37bar 에틸렌 압력에서 반응시켰다. 올리고머화 시간은 60분이었다. 155g의 LAO가 형성되었고, 7084g의 LAO/g Zr 수율을 얻었다. 왁스 또는 중합체가 전혀 생성되지 않았다.
실시예 4
200mL의 톨루엔을 250ml의 둥근 바닥 플라스크에 위치시키고 1:0.75의 몰비로 아니솔과 미리 혼합한 0.24mmol의 Zr(i-C3H7COO)4 프리믹스를 상기 플라스크에 첨가하였다. 성분 C/D = 1:0.17의 몰비로 새로운 공촉매 용액을 상기 혼합물에 첨가하였다. Al/Zr의 몰비는 40이었다. 그리하여 촉매 용액을 제조하였고, 그리고 나서 비활성 기체의 분위기하에서 반응기로 이동시켰다. 60℃ 및 30bar 에틸렌 압력에서 반응시켰다. 올리고머화 시간은 60분이었다. 129g의 LAO가 형성되었고, 5895g의 LAO/g Zr 수율을 얻었다. 왁스 또는 중합체가 전혀 생성되지 않았다.
실시예 5
200mL의 톨루엔을 250ml의 둥근 바닥 플라스크에 위치시키고 0.24mmol의 Zr(i-C3H7COO)4를 상기 플라스크에 첨가하였다. 아니솔은 사용하지 않았다. 성분 C/D = 1:0.15의 몰비로 새로운 공촉매 용액을 상기 혼합물에 첨가하였다. Al/Zr의 몰비는 20이었다. 그리하여 촉매 용액을 제조하였고, 그리고 나서 비활성 기체의 분위기하에서 반응기로 이동시켰다. 70℃ 및 30bar 에틸렌 압력에서 반응시켰다. 올리고머화 시간은 60분이었다. 210g의 LAO가 형성되었고, 9597g의 LAO/g Zr 수율을 얻었다. 왁스 또는 중합체가 전혀 생성되지 않았다.
실시예 6 ( 비교예 )
200mL의 톨루엔, 0.25mmol의 Zr(i-C3H7COO)4 및 순수한 디에틸 알루미늄 클로라이드(DEAC)(Al/Zr=40)를 250ml의 둥근 바닥 플라스크에서 혼합하였다. 그리하여 촉매 용액을 제조하였고, 비활성 기체의 분위기하에서 반응기로 이동시켰다. 60℃ 및 30bar 에틸렌 압력에서 반응시켰다. 올리고머화 시간은 60분이었다. 370g의 LAO 및 0.3g의 부산물 폴리에틸렌이 형성되었고, 16228g의 LAO/g Zr 수율을 얻었다. 다량의 왁스가 생성되었으나, 이를 GC로 정확하게 분석할 수는 없었다.
실시예 7 ( 비교예 )
200mL의 톨루엔, 0.25mmol의 Zr(i-C3H7COO)4 및 순수한 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드(EASC)(Al/Zr=35)를 250ml의 둥근 바닥 플라스크에서 혼합하였다. 그리하여 촉매 용액을 제조하였고, 비활성 기체의 분위기하에서 반응기로 이동시켰다. 80℃ 및 30bar 에틸렌 압력에서 반응시켰다. 올리고머화 시간은 60분이었다. 213g의 LAO가 형성되었고, 9342g의 LAO/g Zr 수율을 얻었다. 미량의 고상 중합체를 관찰하였다.
실시예 8 ( 비교예 )
Al/Zr=17.5인 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일하게 실시하였다. 80℃ 및 30bar 에틸렌 압력에서 반응시켰다. 올리고머화 시간은 60분이었다. 460g의 LAO 및 0.2g의 부산물 폴리에틸렌이 형성되었고, 20175g의 LAO/g Zr 수율을 얻었다. 다량의 왁스가 생성되었으나, 이를 GC로 정확하게 분석할 수는 없었다.
올리고머화 시험 요약
실시예 알파 올레핀의 분포(%)
C4 C6 C8 C10 C12-C18 C20+
실시예 1 34.1 40.3 13.5 6 6 0.1
실시예 2 36 48.2 10.3 3 2.4 0.1
실시예 3 25.9 48.6 14.6 5.5 5 0.4
실시예 4 22.6 57.8 13.3 3.7 2.4 0.2
실시예 5 22 41.8 16.6 8.1 10.2 1.3
실시예 6(비교예) 28.5 12.3 13.5 13.4 20.2 12.1
실시예 7(비교예) 34.9 18.5 15.8 11.6 17.1 2.1
실시예 8(비교예) 13.8 10.4 10.8 12.1 39 13.9
올리고머화 시험의 요약
실시예 LAO 분획의 순도(%)
C4 C6 C8 C10 C12
실시예 1 99.5 98.1 98.7 91.7 90.8
실시예 2 99.4 98.9 97.5 92.3 91.2
실시예 3 99.9 98.5 98.5 91.1 90.5
실시예 4 98.2 97.8 98 91 90.8
실시예 5 99.1 97.3 98.5 91 90.5
실시예 6(비교예) 97.3 93.2 92.5 86.3 85.8
실시예 7(비교예) 98.2 96.1 95 88.2 86
실시예 8(비교예) 98.1 97.1 94.8 91.1 90.5
표 1 및 2에서 보는 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 올리고머화 실험을 통하여 다량의 C6를 생산하면서 우수한 알파-올레핀 분포(중량 퍼센트)를 나타내는 것을 알 수 있다. 또한, 비교예의 결과와 비교해 보았을 때 LAO 분획의 순도도 매우 높아졌다.
상기 명세서 및 특허청구범위에 각각 별도로 그리고 조합하여 기재된 특징은 본원 발명 내에서 다양한 형태로서 인지된다.

Claims (14)

  1. (i) 일반식 MXm(OR')4-m 또는 MXm(OOCR')4-m를 가지며, 여기에서 M은 전이 금속 화합물이고, R'는 알킬, 알케닐, 아릴, 아랄킬 또는 사이클로알킬기이고, X는 염소 또는 브롬이며, m은 0 내지 4인, 적어도 하나 이상의 전이금속 화합물; 및
    (ii) 오가노알루미늄 화합물 및 하기 화학식 1의 구조를 가지는 사이클릭 아마이드의 반응 생성물;을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 에틸렌의 올리고머화를 위한 촉매 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112014099050710-pct00005

    상기 식에서 x는 1 내지 9이다.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 전이금속 화합물은 지르코늄 화합물인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 지르코늄 화합물은 일반식 (R2COO)mZrCl4-m를 가지며, 여기에서 R2는 알킬, 알케닐, 아릴, 아랄킬 또는 사이클로알킬기이고, m은 0<m≤4 범위 내의 모든 수인 지르코늄 카복실레이트인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 오가노알루미늄 화합물은 Al(C2H5)3를 포함하거나 일반식 R1 nAlX3-n 또는 Al2X3R1 3를 가지며, 여기에서 R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, X는 Cl, Br, 또는 I이며, n은 1≤n≤2 범위 내의 모든 수인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 오가노알루미늄 화합물은 Al(C2H5)3, Al2Cl3(C2H5)3, AlCl(C2H5)2 또는 그 혼합물인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 사이클릭 아마이드는 ε-카프로락탐, 2-피롤리돈, δ-발레로락탐 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 에틸 아세테이트, 에틸 아세토아세테이트, 에틸 벤조에이트, 아니솔, 테트라하이드로퓨란, 1,2-디옥산, 티오펜 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 전자공여 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 유기금속성 전이금속 화합물과 상기 전자공여 화합물의 몰비가 1:0.1 내지 1:10인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 오가노알루미늄 화합물과 상기 사이클릭 아마이드의 몰비가 1:(0.1-1)인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  10. 유기 용매 및 촉매 조성물의 존재하에 에틸렌의 올리고머화에 의하여 선형 알파-올레핀을 제조하는 방법으로서, 상기 촉매 조성물은 제1항에 의한 것인 방법.
  11. 제5항에 있어서, 상기 오가노알루미늄 화합물은 AlCl(C2H5)2 인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  12. 제7항에 있어서, 상기 전자공여 화합물은 아니솔을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  13. 제 8항에 있어서, 상기 유기금속성 전이금속 화합물과 상기 전자공여 화합물의 몰비가 1:0.1 내지 1:2인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  14. 제9항에 있어서, 상기 오가노알루미늄 화합물과 상기 사이클릭 아마이드의 몰비가 1:(0.1-0.5)인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
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