RU2456076C2 - Композиция катализатора и способ получения линейных альфа-олефинов - Google Patents

Композиция катализатора и способ получения линейных альфа-олефинов Download PDF

Info

Publication number
RU2456076C2
RU2456076C2 RU2010127740/04A RU2010127740A RU2456076C2 RU 2456076 C2 RU2456076 C2 RU 2456076C2 RU 2010127740/04 A RU2010127740/04 A RU 2010127740/04A RU 2010127740 A RU2010127740 A RU 2010127740A RU 2456076 C2 RU2456076 C2 RU 2456076C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
catalyst composition
composition according
compound
ethylene
catalyst
Prior art date
Application number
RU2010127740/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2010127740A (ru
Inventor
Вугар АЛИЕВ (SA)
Вугар Алиев
Фуад МОЗА (SA)
Фуад МОЗА
Мохаммед АЛЬ-ХАЗМИ (SA)
Мохаммед АЛЬ-ХАЗМИ
Original Assignee
Линде Аг
Сауди Бейсик Индастриз Корпорейшн
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Линде Аг, Сауди Бейсик Индастриз Корпорейшн filed Critical Линде Аг
Publication of RU2010127740A publication Critical patent/RU2010127740A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2456076C2 publication Critical patent/RU2456076C2/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
    • B01J31/0211—Oxygen-containing compounds with a metal-oxygen link
    • B01J31/0212—Alkoxylates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0252—Nitrogen containing compounds with a metal-nitrogen link, e.g. metal amides, metal guanidides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B01J31/38—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of titanium, zirconium or hafnium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
    • C07C2/30—Catalytic processes with hydrides or organic compounds containing metal-to-carbon bond; Metal hydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
    • C07C2/32—Catalytic processes with hydrides or organic compounds as complexes, e.g. acetyl-acetonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/20—Olefin oligomerisation or telomerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/30—Complexes comprising metals of Group III (IIIA or IIIB) as the central metal
    • B01J2531/31—Aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/48—Zirconium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/135—Halogens; Compounds thereof with titanium, zirconium, hafnium, germanium, tin or lead
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • C07C2531/22—Organic complexes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

Настоящее изобретение относится к композиции катализатора для олигомеризации этилена и к способу получения линейных альфа-олефинов с применением такой композиции катализатора. Композиция содержит (i) соединение переходного металла, имеющее общую формулу MXm(OR')4-m или MXm(OOCR')4-m, где R' представляет собой алкильную, алкенильную, арильную, аралкильную или циклоалкильную группу, X представляет собой атом хлора или брома и m равно числу от 0 до 4, и (ii) продукт реакции алюминийорганического соединения и циклического амида структурной формулы
Figure 00000008
где х=1-9.
Каталитическая композиция обладает высокой каталитической активностью и селективностью образования фракции гексена-1. В процессе олигомеризации этилена воск или полимер не образуются. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 2 табл., 8 пр.

Description

Настоящее изобретение относится к композиции катализатора для олигомеризации этилена и способу получения линейных альфа-олефинов олигомеризацией этилена.
Линейные альфа-олефины (ЛАО), имеющие 4-20 атомов углерода, являются основным сырьем при получении поверхностно-активных веществ, пластификаторов, синтетических смазочных материалов и полиолефинов. Альфа-олефины высокой чистоты являются особенно ценными при получении полиэтилена низкой плотности и в оксопроцессе. Линейные альфа-олефины являются более реакционноспособными, чем разветвленные альфа-олефины; разветвление при α-атоме углерода резко снижает реакционную способность. С учетом этого линейные альфа-олефины, имеющие 6-18 атомов углерода, являются особенно применимыми и широко используются в больших количествах.
Хотя линейные олефины являются продуктом дегидрирования линейных алканов, основная часть таких продуктов состоит из внутренних олефинов. Получение альфа-олефинов основано главным образом на олигомеризации этилена.
Эти линейные альфа-олефины обычно получают каталитической олигомеризацией этилена в присутствии катализатора циглеровского типа. При олигомеризации этилена получают продукты широкого спектра ЛАО, имеющие цепи с четным числом атомов углерода. В последние годы тенденция к получению полиэтиленов с улучшенными свойствами с применением металлоценовых катализаторов создает особые требования к сомономерам альфа-олефинов. Сомономеры применяют при получении полиэтилена для регулирования плотности и улучшения определенных физических свойств. Бутен-1 и гексен-1 применяют при получении сополимеров полиэтилена высокой плотности (HDPE). Бутен-1, гексен-1 и октен-1 применяют при получении сополимеров линейного полиэтилена низкой плотности (LLDPE). Ключевым фактором олигомеризации этилена является достижение требуемой селективности и распределения продукта. Катализатор и условия способа играют важную роль в этой области.
В патенте US 3644563 описано применение гомогенного металлорганического катализатора на основе никеля с подходящими бидентатными лигандами. Олигомеризацию этилена проводят в полярных кислородсодержащих растворителях, таких как 1,4-бутандиол, в которых катализатор хорошо растворим, но полученные углеводородные олигомеры не растворимы. Олигомеризацию проводят при 120°C и 14 МПа (140 бар). Олефины, полученные согласно этому способу, имеют высокую линейность и их молекулярные массы подчиняются закону распределения Шульца-Флори. В связи с этим такой способ имеет недостатки, заключающиеся в том, что его проведение требует значительно повышенных давления и температуры и продукт реакции имеет широкое распределение альфа-олефинов. Селективность образования гексена-1 составляет приблизительно 13 масс.%.
В патенте US 4783573 описана каталитическая система на основе комплекса циркония и алюминия, получаемого с применением безводного хлорида циркония с полуторным хлоридом алюминия и триэтилалюминием в растворе осушенного бензола. Эти компоненты перемешивают в атмосфере аргона в течение времени, необходимого для образования активного комплекса катализатора. К катализатору добавляют тиофен предположительно в качестве регулятора. Приведенные в патенте примеры олигомеризации при 120°C и 3,4 МПа, осуществляемые в осушенном бензоле, показывают возможность получения альфа-олефинов с длинной цепью, которые имеют следующий состав: С4 - 14,9 масс.%, С6 - 15,1 масс.%, С8 - 14,0 масс.%, С10-С18 - 40,2 масс.%, С20+ - 14,2 масс.% и воск - 1,6 масс.%. Недостатком способа является низкая селективность образования фракций легких альфа-олефинов (особенно гексена-1). Другим недостатком является высокая температура реакции. Еще одним недостатком способа является применение в качестве растворителя бензола, который является известным карциногенным веществом.
В WO 03/050126 А1 описан сульфоновый комплекс на основе циркония в сочетании с алкилирующим металлорганическим соединением, например, алкилалюминийгалогенидом, который можно преимущественно применять в качестве компонента катализатора для олигомеризации этилена с целью селективного получения основных линейных олефинов, имеющих 4, 6 и 8 атомов углерода, соответственно. Указанные катализаторы олигомеризации особенно подходят для получения смесей гексена-1 и октена-1 с селективностью в лучшем примере 39 масс.% и 25,9 масс.%, соответственно. Недостатком катализатора является его по существу низкая активность. Согласно некоторым примерам, для достижения удовлетворительной активности катализатора требуется высокое отношение Al/Zr (более чем 100).
Далее, в WO 80/00224 и DE 4338414 описан также катализатор, который включает в себя карбоксилат циркония общей формулы (RCOO)mZrCl4-m и алюминийорганическое соединение формулы RnAlX3-n. Основным недостатком этой каталитической системы является образование нежелательных и проблематичных побочных продуктов, таких как воск и/или полимер (разветвленный и/или сшитый полиэтилен РЕ). Образование воска и/или полимеров, даже в небольших количествах, оказывает вредное влияние на весь технологический процесс получения олигомеров, поскольку побочные продукты не только снижают выход требуемых С4-С20-олигомеров и их чистоту, но также уменьшают время работы технологического оборудования, поскольку твердый полимер, накапливающийся в реакторах, необходимо периодически удалять, что можно выполнить только, прервав процесс олигомеризации и, следовательно, за счет потери времени эксплуатации оборудования. Другим недостатком указанной каталитической системы является высокий расход сокатализатора/активатора. Отношение катализатор/соактиватор является ключевым параметром, который позволяет модифицировать распределение альфа-олефинов при применении такой каталитической системы. Высокое отношение катализатор/сокатализатор может способствовать образованию олигомеров низкой молекулярной массы, но увеличивает затраты из-за образования фракций разветвленных олефинов С10+. Максимальная селективность образования гексена-1, которую можно достичь с применением этой каталитической системы, составляет ~18 масс.%.
В патенте US 5496783 описан способ превращения этилена в линейные альфа-олефины в присутствии катализатора, состоящего из соединения циркония с органическим соединением, выбранным из класса ацеталей и кеталей, и с хлор- или бромсодержащим углеводородным соединением алюминия. Хотя катализатор имеет хорошую селективность в отношении образования легких альфа-олефинов, в основном состава С4-С10, в распределении этих соединений в продукте слишком высок процент бутена-1. Согласно примерам самая высокая селективность образования гексена-1 составляет приблизительно 31 масс.%, тогда как у бутена-1 она приблизительно 43 масс.%. Другим недостатком способа является образованием следовых количеств полимеров, которые со временем аккумулируются в реакторе и препятствуют длительному проведению процесса. Еще одним недостатком способа является низкая активность катализатора.
Следовательно, задачей настоящего изобретения является создание композиции катализатора, которая преодолевает недостатки известного уровня техники, особенно создание композиции катализатора, которая может обеспечить эквивалентную или даже более высокую каталитическую активность и увеличить селективность образования фракции гексена-1.
Кроме того, должен быть создан способ получения линейных альфа-олефинов олигомеризацией этилена.
Первая задача решается созданием композиции катализатора для олигомеризации этилена, содержащей (i) по меньшей мере одно соединение переходного металла, имеющее общую формулу MXm(OR')4-m или MXm(OOCR')4-m, где R' представляет собой алкильную, алкенильную, арильную, аралкильную или циклоалкильную группу, X представляет собой атом хлора или брома и m равно от 0 до 4; и (ii) продукт реакции алюминийорганического соединения и циклического амида.
Соединением переходного металла предпочтительно является соединение циркония.
Более предпочтительным соединением циркония является карбоксилат циркония, имеющий формулу (R2COO)mZrCl4-m, где R2 представляет собой алкильную, алкенильную, арильную, аралкильную или циклоалкильную группу, и m равно любому числу от 0 до 4.
В одном варианте осуществления алюминийорганическое соединение имеет общую формулу
Figure 00000001
или
Figure 00000002
, где R1 представляет собой алкильную группу, имеющую 1-20 атомов углерода, Х представляет собой Сl, Вr или I, n равно любому числу в диапазоне 1≤n≤2.
Алюминийорганическим соединением предпочтительно является Аl(С2Н5)3, Аl2Сl3(С2Н5)2, АlСl(С2Н5)2 или их смесь, где АlСl(С2Н5)2 является предпочтительным.
Кроме того, предпочтительной является композиция катализатора, в которой циклический амид имеет общую структуру
Figure 00000003
в которой х=1-9.
Далее предпочтительно, чтобы циклический амид был выбран из ε-капролактама, 2-пирролидона, γ-валеролактама и их смесей.
Более предпочтительно, когда циклическим амидом является 2-пирролидон, имеющий формулу
Figure 00000004
где R независимо выбран из группы, состоящей из водорода, алкила, имеющего от 1 до 20 атомов углерода, арила, имеющего от 6 до 18 атомов углерода, аралкила, имеющего от 7 до 14 атомов углерода, и гетероциклила, имеющего от 2 до 9 атомов углерода. Более предпочтительно, R представляет собой водород.
Композиция катализатора может дополнительно содержать соединение-донор электронов, где соединение-донор электронов предпочтительно выбрано из группы, состоящей из этилацетата, этилацетоацетата, этилбензоата, анизола, тетрагидрофурана, 1,2-диоксана, тиофена и их смесей, где наиболее предпочтительным является анизол.
В одном варианте осуществления молярное отношение металлорганического соединения переходного металла и соединения-донора электронов составляет от 1:0,1 до 1:10, более предпочтительно от 1:0,1 до 1:2.
В другом варианте осуществления молярное отношение алюминийорганического соединения и циклического анализа составляет 1:(0,1-1), наиболее предпочтительно 1:(0,1-0,5).
Согласно изобретению предложен также способ получения линейных альфа-олефинов олигомеризацией этилена в присутствии органического растворителя и композиции катализатора, которая описана выше.
Неожиданно было обнаружено, что добавление циклического амида, т.е. продукта реакции с алюминийорганическим соединением, может изменять распределение компонентов в продукте олигомеризации этилена в присутствии каталитических систем на основе металлорганических соединений переходных металлов и алюминийорганического сокатализатора. Новая композиция катализатора обеспечивает более высокий выход С4-С10-фракции, особенно С6-фракции, с высокой чистотой альфа-олефинов. В то же время образование воска и полимера в реакторе значительно уменьшается. Таким образом, в настоящем изобретении описывается композиция катализатора для селективного получения легких альфа-олефинов состава С4-С10, особенно гексена-1, с высоким выходом. Способом согласно настоящему изобретению можно получить линейные альфа-олефины с высокой линейностью, выше 90% в требуемом диапазоне молекулярной массы, например, олигомеры С4-С10.
Кроме этого обнаружено, что композиция катализатора проявляет высокую активность и производительность и требует относительно небольших количеств сокатализатора, по сравнению с катализаторами известного уровня техники для получения линейных олигомеров данного диапазона молекулярной массы. Кроме того, в процессе получения не происходило образования воска и полимера, которые препятствуют длительному проведению процесса получения.
Композицию катализатора, применяемую при получении линейных альфа-олефинов, предпочтительно применяют в инертном органическом растворителе. Примеры подходящих органических растворителей включают в себя ароматические углеводородные растворители, незамещенные или замещенные галогенами, такие как толуол, бензол, ксилол, хлорбензол, дихлорбензол, хлортолуол и тому подобное, алифатические восковые углеводороды, такие как пентан, гексан, гептан, октан, нонан, декан и тому подобное, алициклические углеводородные соединения, такие как циклогексан, декагидронафталин и тому подобное, галогенированные алканы, такие как дихлорэтан, дихлорбутан и тому подобное. Для регулирования распределения молекулярной массы продуктов, чтобы достичь максимальной селективности образования требуемых олефиновых продуктов, можно применять смесь растворителей.
Для упрощения способа олигомеризации этилена металлорганическое соединение переходного металла и необязательно соединение-донор электронов можно смешать и хранить в течение по меньшей мере одного года без каких-либо изменений. Конечно, для селективной олигомеризации этилена в С4-С10-альфа-олефины металлорганическое соединение переходного металла можно применять без какого-либо донора электронов. Однако неожиданно было обнаружено, что добавление донора электронов к композиции катализатора может дополнительно увеличить активность катализатора по меньшей мере на 10% без влияния на селективность образования гексена-1.
Неожиданно было обнаружено, что сокатализатор, являющийся продуктом реакции алюминийорганического соединения и циклического амида, можно использовать для селективной олигомеризации этилена для получения С4-С10-фракции с высокой селективностью образования гексена-1.
Дополнительные отличительные признаки и преимущества настоящего изобретения станут очевидны из следующего детального описания предпочтительных вариантов осуществления изобретения, приведенных в виде примеров.
Условия эксперимента
Работу со всеми материалами проводили в атмосфере азота с применением аппарата Шленка или перчаточного бокса, заполненного азотом. Азот и толуол подавали из промышленного источника и, в случае необходимости, сушили, пропуская через дополнительный слой молекулярных сит.
ПРИМЕРЫ
Синтез карбоксилатов циркония проводили известными способами.
Компонент А (карбоксилат циркония) и компонент В (анизол) смешивали при молярном отношении от приблизительно 1:0,1 до приблизительно 1:10, более предпочтительно от приблизительно 1:0,1 до приблизительно 1:2.
Компонент С (хлорид диэтилалюминия, DEAC) и раствор компонента D (2-пирролидона) в толуоле смешивали при молярном отношении приблизительно C:D=1:(0,1-1), более предпочтительно C:D=1:(0,1-0,5). Раствор 2-пирролидона в толуоле медленно, по каплям (экзотермическая реакция) добавляли к хлориду диэтилалюминия при пониженном давлении и в присутствии инертной атмосферы (азота).
Олигомеризацию этилена проводили следующим образом.
Полученный раствор катализатора (компоненты А и В, продукт реакции С и D) загружают в 2 литровый реактор из нержавеющей стали. Этилен вводили в реактор до достижения требуемого давления и поддерживали его на протяжении всей реакции при требуемой температуре. Введение этилена продолжали в количестве, необходимом для поддержания давления реакции. После проведения реакции в течение 1 часа при поддержании условий реакции подачу этилена прекращали и реакцию останавливали добавлением приблизительно 20 мл этанола. После снижения температуры реакционной смеси до 10°C отбирали пробу раствора при помощи вентиля, расположенного у дна реактора, и анализировали газовой хроматографией для определения количества и типа образованных олефинов. После сброса избыточного давления этилена реактор открывали и осматривали на присутствие любых возможных полимерных продуктов.
Нижеследующие примеры приводятся для иллюстрации изобретения. Как будет очевидно специалисту в данной области, возможны многочисленные варианты и поэтому объем изобретения не должен ограничиваться этими примерами.
Результаты суммированы в таблицах 1 и 2.
Пример 1
Толуол в количестве 200 мл помещали в 250 мл круглодонную колбу и в колбу добавляли 0,24 ммоль Zr(i-C3H7COO)4, предварительно смешанный с анизолом при молярном отношении 1:0,75. Затем к смеси добавляли раствор нового сокатализатора, имеющего молярное отношение компонентов C/D=1:0,15. Молярное отношение Al/Zr было 20. Полученный таким образом раствор катализатора затем переносили в потоке инертного газа в реактор. Реакцию проводили при 70°C и давлении этилена 30 бар. Время олигомеризации составляло 60 минут. Получили 269 г ЛАО; выход 12294 г ЛАО на г Zr. Воск или полимер не образовывался.
Пример 2
Толуол в количестве 200 мл помещали в 250 мл круглодонную колбу и в колбу добавляли 0,24 ммоль Zr(i-С3Н7СОО)4, предварительно смешанный с анизолом при молярном отношении 1:0,75. Затем к смеси добавляли раствор нового сокатализатора с молярным отношением компонентов C:D=1:0,25. Молярное отношение Al/Zr было 20. Полученный таким образом раствор катализатора затем переносили в потоке инертного газа в реактор. Реакцию проводили при 70°C и давлении этилена 30 бар. Время олигомеризации составляло 60 минут. Получили 122 г ЛАО; выход 5574 г ЛАО на г Zr. Воск или полимер не образовывался.
Пример 3
Толуол в количестве 200 мл помещали в 250 мл круглодонную колбу и в колбу добавляли 0,24 ммоль Zr(i-С3Н7СОО)4, предварительно смешанный с анизолом при молярном отношении 1:0,75. Затем к смеси добавляли раствор нового сокатализатора с молярным отношением компонентов C/D=1:0,25. Молярное отношение Al/Zr было 20. Полученный таким образом раствор катализатора затем переносили в потоке инертного газа в реактор. Реакцию проводили при 90°С и давлении этилена 37 бар. Время олигомеризации составляло 60 минут. Получили 155 г ЛАО; выход 7084 г ЛАО на г Zr. Воск или полимер не образовывался.
Пример 4
Толуол в количестве 200 мл помещали в 250 мл круглодонную колбу и в колбу добавляли 0,24 ммоль Zr(i-С3Н7СОО)4, предварительно смешанный с анизолом при молярном отношении 1:0,75. Затем к смеси добавляли раствор нового сокатализатора с молярным отношением компонентов C:D=1:0,17. Молярное отношение Al/Zr было 40. Полученный таким образом раствор катализатора затем переносили в потоке инертного газа в реактор. Реакцию проводили при 60°C и давлении этилена 30 бар. Время олигомеризации составляло 60 минут. Получили 129 г ЛАО; выход 5895 г ЛАО на г Zr. Воск или полимер не образовывался.
Пример 5
Толуол в количестве 200 мл помещали в 250 мл круглодонную колбу и в колбу добавляли 0,24 ммоль Zr(i-С3Н7СОО)4. В этот раз анизол не применяли. Затем к смеси добавляли раствор нового сокатализатора с молярным отношением компонентов C:D=1:0,15. Молярное отношение Al/Zr было 20. Полученный таким образом раствор катализатора затем переносили в потоке инертного газа в реактор. Реакцию проводили при 70°C и давлении этилена 30 бар. Время олигомеризации составляло 60 минут. Получили 210 г ЛАО; выход 9597 г ЛАО на г Zr. Воск или полимер не образовывался.
Пример 6 (сравнительный)
Толуол в количестве 200 мл, 0,25 ммоль Zr(i-С3Н7СОО)4 и неразбавленный диэтилалюминийхлорид (DEAC) (Al/Zr=40) смешивали в 250 мл круглодонной колбе. Полученный таким образом раствор катализатора затем переносили в потоке инертного газа в реактор. Реакцию проводили при 60°C и давлении этилена 30 бар. Время олигомеризации составляло 60 минут. Получили 370 г ЛАО и 0,3 г побочного продукта, полиэтилена; выход 16228 г ЛАО на г Zr. Образовывалось большое количество воска, который не могли точно анализировать газовой хроматографией (ГХ).
Пример 7 (сравнительный)
Толуол в количестве 200 мл, 0,25 ммоль Zr(i-С3Н7СОО)4 и неразбавленный этилалюминийсесквихлорид (EASC) (Al/Zr=35) смешивали в 250 мл круглодонной колбе. Полученный таким образом раствор катализатора затем переносили в потоке инертного газа в реактор. Реакцию проводили при 80°C и давлении этилена 30 бар. Время олигомеризации составляло 60 минут. Получили 213 г ЛАО; выход ЛАО 9342 г на г Zr. Наблюдали образование следовых количеств твердого полимера.
Пример 8 (сравнительный)
Условия примера соответствовали условиям примера 7, за исключением того, что отношение Al/Zr было = 17,5. Реакцию проводили при 80°С и давлении этилена 30 бар. Время олигомеризации составляло 60 минут. Образовалось 460 г ЛАО и 0,2 г побочного продукта, полиэтилена; выход 20175 г ЛАО на 1 г Zr. Образовывалось большое количество воска, который не могли точно анализировать ГХ.
Таблица 1
Суммарные данные экспериментов олигомеризации
Примеры Распределение альфа-олефинов (масс.%)
С4 С6 С8 С10 С12-С18 С20+
Пример 1 34,1 40,3 13,5 6 6 0,1
Пример 2 36 48,2 10,3 3 2,4 0,1
Пример 3 25,9 48,6 14,6 5,5 5 0,4
Пример 4 22,6 57,8 13,3 3,7 2,4 0,2
Пример 5 22 41,8 16,6 8,1 10,2 1,3
Пример 6 (сравнительный) 28,5 12,3 13,5 13,4 20,2 12,1
Пример 7 (сравнительный) 34,9 18,5 15,8 11,6 17,1 2,1
Пример 8 (сравнительный) 13,8 10,4 10,8 12,1 39 13,9
Таблица 2
Суммарные данные экспериментов олигомеризации
Пример Чистота фракций ЛАО (%)
С4 С6 С8 С10 С12
Пример 1 99,5 98,1 98,7 91,7 90,8
Пример 2 99,4 98,9 97,5 92,3 91,2
Пример 3 99,9 98,5 98,5 91,1 90,5
Пример 4 98,2 97,8 98 91 90,8
Пример 5 99,1 97,3 98,5 91 90,5
Пример 6 (сравнительный) 97,3 93,2 92,5 86,3 85,8
Пример 7 (сравнительный) 98,2 96,1 95 88,2 86
Пример 8 (сравнительный) 98,1 97,1 94,8 91,1 90,5
Как можно видеть из таблиц 1 и 2, эксперименты по олигомеризации согласно примерам настоящего изобретения приводят к улучшенному распределению альфа-олефинов (массовые проценты) с высоким количеством C6. Кроме того, чистота фракций ЛАО значительно улучшена по сравнению с результатами сравнительных примеров.
Отличительные признаки изобретения, описанные в вышеприведенном описании и в формуле изобретения как по отдельности, так и в любой их комбинации, могут быть материалом для реализации изобретения в его разнообразных формах.

Claims (10)

1. Композиция катализатора для олигомеризации этилена, содержащая
(i) по меньшей мере одно соединение переходного металла, имеющее общую формулу MXm(OR')4-m или MXm(OOCR')4-m, где R1 представляет собой алкильную, алкенильную, арильную, аралкильную или циклоалкильную группу, Х представляет собой атом хлора или брома и m равно от 0 до 4; и
(ii) продукт реакции алюминийорганического соединения и циклического амида, где циклический амид имеет структурную формулу
Figure 00000005

где x=1-9.
2. Композиция катализатора по п.1, в которой соединением переходного металла является соединение циркония.
3. Композиция катализатора по п.2, где соединением циркония является карбоксилат циркония, имеющий формулу (R2COO)mZrCl4-m, в которой R2 представляет собой алкильную, алкенильную, арильную, аралкильную или циклоалкильную группу и m равно любому числу в диапазоне 0<m≤4.
4. Композиция катализатора по п.1 или 2, в которой алюминийорганическое соединение имеет общую формулу
Figure 00000006
или
Figure 00000007
или R1 представляет собой алкильную группу, имеющую 1-20 атомов углерода, X представляет собой Cl, Br или I, n равно любому числу в диапазоне 1≤n≤2.
5. Композиция катализатора по п.4, в которой алюминийорганическим соединением является Al(C2H5)3, Al2Cl3(C2H5)3, AlCl(C2H5)2 или их смеси, предпочтительно AlCl(C2H5)2.
6. Композиция катализатора по п.1 или 2, в которой циклический амид выбран из ε-капролактама, 2-пирролидона, γ-валеролактама и их смесей.
7. Композиция катализатора по п.1 или 2, дополнительно содержащая соединение-донор электронов, выбранное из группы, состоящей из этилацетата, этилацетоацетата, этилбензоата, анизола, тетрагидрофурана, 1,2-диоксана, тиофена и их смесей, наиболее предпочтительно анизола.
8. Композиция катализатора по п.7, в которой молярное отношение металлорганического соединения переходного металла и соединения-донора электронов составляет от 1:0,1 до 1:10, более предпочтительно от 1:0,1 до 1:2.
9. Композиция катализатора по п.1 или 2, в которой молярное отношение алюминийорганического соединения и циклического амида составляет 1:(0,1-1), более предпочтительно 1:(0,1-0,5).
10. Способ получения линейных альфа-олефинов олигомеризацией этилена в присутствии органического растворителя и композиции катализатора, где композицией катализатора является композиция катализатора по любому из предыдущих пунктов.
RU2010127740/04A 2007-12-06 2008-11-11 Композиция катализатора и способ получения линейных альфа-олефинов RU2456076C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP07023618.7 2007-12-06
EP07023618 2007-12-06

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2010127740A RU2010127740A (ru) 2012-01-20
RU2456076C2 true RU2456076C2 (ru) 2012-07-20

Family

ID=40336741

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2010127740/04A RU2456076C2 (ru) 2007-12-06 2008-11-11 Композиция катализатора и способ получения линейных альфа-олефинов

Country Status (16)

Country Link
US (1) US9050587B2 (ru)
EP (1) EP2070593B1 (ru)
JP (1) JP5302329B2 (ru)
KR (1) KR101495385B1 (ru)
CN (1) CN101888901B (ru)
AT (1) ATE476254T1 (ru)
BR (1) BRPI0819972A2 (ru)
CA (1) CA2707120C (ru)
DE (1) DE602007008268D1 (ru)
ES (1) ES2349441T3 (ru)
MX (1) MX2010006217A (ru)
MY (1) MY159611A (ru)
RU (1) RU2456076C2 (ru)
TW (1) TWI434733B (ru)
WO (1) WO2009071164A1 (ru)
ZA (1) ZA201003058B (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2759004C1 (ru) * 2019-12-11 2021-11-08 Индиан Оил Корпорейшн Лимитед Способ получения катализатора олигомеризации этилена и его олигомеризация

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014139861A1 (en) 2013-03-11 2014-09-18 Universität Bayreuth Complexes for the catalytic oligomerization of olefins
US9724681B2 (en) * 2014-02-06 2017-08-08 Sabic Global Technologies B.V. Modifying organoaluminum co-catalysts for improved performance
US10626063B2 (en) * 2014-07-18 2020-04-21 Sabic Global Technologies B.V. Catalyst composition and process for preparing linear alph olefins
US10519077B2 (en) 2015-09-18 2019-12-31 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene oligomerization/trimerization/tetramerization reactor
US10513473B2 (en) 2015-09-18 2019-12-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene oligomerization/trimerization/tetramerization reactor
US11667590B2 (en) 2021-05-26 2023-06-06 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Ethylene oligomerization processes
JP2023076813A (ja) 2021-11-23 2023-06-02 インディアン オイル コーポレイション リミテッド エチレンのオリゴマー化における直鎖状α－オレフィンを高収率で製造するためのプロセス及び触媒組成物

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB940125A (en) * 1960-09-23 1963-10-23 Basf Ag Process for the polymerisation of mono-a-olefines with three or more carbon atoms
US4224182A (en) * 1979-03-07 1980-09-23 Exxon Research & Engineering Co. Novel hindered alkyl aluminum amide cocatalysts
RU2117012C1 (ru) * 1997-06-26 1998-08-10 Институт химической физики в Черноголовке РАН Каталитическая система для олигомеризации этилена в линейные альфа-олефины.
US6103654A (en) * 1997-02-25 2000-08-15 Institut Francais Du Petrole Catalytic composition and a process for converting ethylene to light alpha olefins
RU2260578C2 (ru) * 1999-12-29 2005-09-20 Филлипс Петролеум Компани Способ получения олефинов
EP1759766B1 (en) * 2005-08-31 2010-10-13 Saudi Basic Industries Corporation Process for the preparation of linear alpha-olefins and catalyst used therein

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3100764A (en) * 1960-08-04 1963-08-13 Sun Oil Co Control of pentane-soluble polymers in the polymerization of propylene
US3107764A (en) * 1961-08-09 1963-10-22 Little Inc A One-way clutch
NL124343C (ru) * 1964-06-05
DE1720756A1 (de) * 1967-12-02 1971-07-15 Bunawerke Huels Gmbh Verfahren zur Herstellung von unvernetzten Terpolymerisaten
US3644563A (en) 1969-11-05 1972-02-22 Shell Oil Co Ethylene oligomerization
US3872072A (en) * 1973-12-13 1975-03-18 Firestone Tire & Rubber Co New hydrogenation catalyst for elastomers, and the process of hydrogenation
SU1042701A1 (ru) 1978-07-19 1983-09-23 Отделение ордена Ленина института химической физики АН СССР Катализатор дл олигомеризации этилена в высшие альфа-олефины
DE3675385D1 (de) 1986-04-17 1990-12-06 Idemitsu Petrochemical Co Verfahren zur herstellung von linearen alpha-olefinen.
FR2693455B1 (fr) 1992-07-09 1994-09-30 Inst Francais Du Petrole Procédé de fabrication d'oléfines alpha légères par oligomérisation de l'éthylène.
DE4338414C1 (de) 1993-11-10 1995-03-16 Linde Ag Verfahren zur Herstellung linearer Olefine
JP3388975B2 (ja) * 1995-03-02 2003-03-24 三菱化学株式会社 α−オレフイン低重合体の製造方法
JP3911751B2 (ja) * 1996-02-02 2007-05-09 三菱化学株式会社 α−オレフィン低重合体の製造方法
JPH10109946A (ja) * 1996-08-12 1998-04-28 Mitsubishi Chem Corp α−オレフィン低重合体の製造方法
JP5022546B2 (ja) * 2001-08-28 2012-09-12 出光興産株式会社 α−オレフィン低重合体の製造方法
ITMI20012630A1 (it) 2001-12-13 2003-06-13 Enichem Spa Complessi con leganti solfonici utilizzabili nella oligomerizzazione selettiva dell'etilene
EP1548035A4 (en) * 2002-09-11 2006-08-09 Japan Polypropylene Corp CATALYST FOR THE POLYMERIZATION OF AN α-OLEFIN AND METHOD FOR THE PREPARATION OF α-OLEFIN POLYMER BY USING THE SAME
US20060167289A1 (en) * 2003-12-05 2006-07-27 Zymes, Llc Practical, cost-effective synthesis of ubiquinones
EP1747063B1 (en) * 2004-03-16 2009-04-15 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology LLC Oligomerization of ethylene with aluminum phosphate-supported group 6 metal amide catalysts
EP1783145A1 (en) * 2004-07-28 2007-05-09 Mitsui Chemicals, Inc. Olefin polymerization catalyst and method of polymerization using the catalyst
JP2009525855A (ja) * 2006-02-08 2009-07-16 サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション エチレンをオリゴマー化するための触媒組成物およびプロセス

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB940125A (en) * 1960-09-23 1963-10-23 Basf Ag Process for the polymerisation of mono-a-olefines with three or more carbon atoms
US4224182A (en) * 1979-03-07 1980-09-23 Exxon Research & Engineering Co. Novel hindered alkyl aluminum amide cocatalysts
US6103654A (en) * 1997-02-25 2000-08-15 Institut Francais Du Petrole Catalytic composition and a process for converting ethylene to light alpha olefins
RU2117012C1 (ru) * 1997-06-26 1998-08-10 Институт химической физики в Черноголовке РАН Каталитическая система для олигомеризации этилена в линейные альфа-олефины.
RU2260578C2 (ru) * 1999-12-29 2005-09-20 Филлипс Петролеум Компани Способ получения олефинов
EP1759766B1 (en) * 2005-08-31 2010-10-13 Saudi Basic Industries Corporation Process for the preparation of linear alpha-olefins and catalyst used therein

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2759004C1 (ru) * 2019-12-11 2021-11-08 Индиан Оил Корпорейшн Лимитед Способ получения катализатора олигомеризации этилена и его олигомеризация

Also Published As

Publication number Publication date
ATE476254T1 (de) 2010-08-15
JP2011505244A (ja) 2011-02-24
BRPI0819972A2 (pt) 2015-06-16
CN101888901B (zh) 2014-07-02
TW200930456A (en) 2009-07-16
JP5302329B2 (ja) 2013-10-02
DE602007008268D1 (de) 2010-09-16
TWI434733B (zh) 2014-04-21
EP2070593B1 (en) 2010-08-04
KR101495385B1 (ko) 2015-02-24
MY159611A (en) 2017-01-13
MX2010006217A (es) 2010-06-23
CN101888901A (zh) 2010-11-17
WO2009071164A1 (en) 2009-06-11
CA2707120A1 (en) 2009-06-11
ES2349441T3 (es) 2011-01-03
KR20100090254A (ko) 2010-08-13
RU2010127740A (ru) 2012-01-20
EP2070593A1 (en) 2009-06-17
CA2707120C (en) 2016-03-08
US20110054130A1 (en) 2011-03-03
US9050587B2 (en) 2015-06-09
ZA201003058B (en) 2011-07-27
EP2070593A8 (en) 2009-12-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2456076C2 (ru) Композиция катализатора и способ получения линейных альфа-олефинов
US8481444B2 (en) Catalyst composition for oligomerization of ethylene oligomerization process and method for its preparation
JP6228724B2 (ja) チタンをベースとする錯体と、ヘテロ原子によって官能基化されたアルコキシリガンドとを含む組成物を用いる、エチレンのブタ−１−エンへの二量体化のための方法
US10421064B2 (en) Catalyst composition and process for oligomerization of ethylene to produce 1-hexene and/or 1-octene
US9260358B2 (en) Process for oligomerization of olefins that uses a catalytic composition that comprises an organometallic complex that contains a phenoxy ligand that is functionalized by a heteroatom
JP5229898B2 (ja) 線状アルファオレフィンの調製方法およびそれに用いられる触媒
TWI544962B (zh) 用於寡聚乙烯之觸媒組成物

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20181112