DE1720756A1 - Verfahren zur Herstellung von unvernetzten Terpolymerisaten - Google Patents

Description

5570 Verfahren zur Herstellung von unvernetzten Terpolyraerisaten

Aus den deutschen Patentschriften 973.626, 1.00^.810, I.OO8.916, 1.012.460 und I.OI6.O22 ist bekannt, daß man Äthylen und andere 0C-01efine mit metallorganischen Mischkatalyeatoren, die als "Ziegler-Katalysatoren¹* bekannt sind und Eingang in die Technik gefunden haben, bei Drücken von 1 bis 30 atm. und Temperaturen von -30° bis +J50°C in hochmolekulare Copolymerisate überführen kann (sogenanntes Niederdruck-Verfahren).

Die danach erhaltenen Copolymeren sind bei einem größeren Anteil an höheren «{-Olefinen (ab ca. 25 Gew.*) nioht kristallin

.und können als Kautschuk verwendet werden· Diese kautschukartigen Copolyraeren sind in aliphatischen, aromatisehen und cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen und einer Reihe von Halogenkohlenwasserstoffen, wie z.B. Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthylen und TrichlorHthylen löslich· Die Polymerisation des Monomerfen-Gemisches erfolgt in diesen Lösungsmitteln, so daß die Copolymeren als hochviskose Lösungen anfallen (Lösungspoly-

, merisation).

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- 2 r Fw 537Q

Diese liochviskosen Polyraerlösungen haben jedoch für die Herstellung und Aufarbeitung den erheblichen Nachteil, daß man nur relativ wenig Copolyraerisat in den Lösungsmitteln lösen kann (ca. 50 g bis 100 g/l Lösungsmittel). Somit ist man gezwungen, größere Lösungsinittelmengen zu verwenden, diese zu bewegen und anschließend zu entfernen, um die Polymeren zu gewinnen. Weiterhin benötigt man zum Rühren und Bewegen dieser hochviskosen Lösungen eine· beträchtliche Energiemenge.

Ss ist ebenfalls bekannt, die Copolymerisation in solchen Flüssigkeiten durchzuführen, die das Polymere nicht lösen. Die Anzahl hierfür geeigneter Dispersionsmittel ist jedoch begrenzt, da die meisten bekannten Dispergiermittel für diese kautschukartigen Copolymeren polar sind und mit dem Katalysator reagieren, wobei die Aktiv!tut des Katalysators verloren geht.

In der englischen Patentschrift 049.112 werden für die Herstellung von Suspensionen dieser Copolymer·» geeignete Halogenkohlenwasserstoffe, β. 11. Methylenehlorid, Methylenbromid, Äthylenchlorid und 1,3"Dichlorfithan genannt.

In der englischen Patentschrift 925.468 werden für den gleichen Zweck Methylenehlorid, Äthylenchlorid und 1,2-Dichloräthan. und Temperaturen bis sum Siedepunkt dieser Dispergiermittel •der bis maximal 50⁰C angegeben.

Um mit Schwefel vulkanisiert»·*·, «lastiseh« 6u«*alpro4uJtt· ·«· diesen Oleflncopolymeren »« erhalt·«, 1st ·· bekannt und üblich, •ine kleine Menge einer doppelt ungesättigten Verbindung während der Polymerisation einzubauen, deren ·1η* Doppelbindung an der Polymerisation teilnimmt, während die ander· für «in· nachträgliche Schvrcfelvulkanisation erhalten bleibt (vgl. z.B. R. German, R. Hank, G. Vaughan in Kautschuk, Gummi, Kunststoffe JJi, 67 (1966)).

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Weiterhin ist bekannt,, daß die so in Lösung erhaltenen Terpolymeren nur dann Produkte mit guten anwendungstechnischen Eigenschaften ersehen, wenn man zur Polymerisation Kontakte, die Vanadin enthalten, verwendet.

Polynierisationskontakte auf Basis Titan haben sich als ungeeignet erwiesen, vei-mutlich weil der kristalline Anteil höher oder die Blockstruktur der Äthylen- oder Propylensegmonte größer ist.

Leider sind nun die nach dem Suspensionsverfahren in einem dor oben genannten Dispergiermittel erhaltenen Terpolymeren bereits teilvernetzt und können somit nicht zu Produkten mit gut "in anwendungstechnischen Eigenschaften verarbeitet werden, obwohl sie unter Verwendung von ansonsten üblichen Vanadinkontakten hergestellt wurden.

Es wurde nun eiu Verfahren gefunden zur Herstellung von unvernetzten Terpolymerisäten aus Äthylen, höheren oC -Olefinen der Formel CH₀ = CH-R, wobei R einen aliphatischen verzweigten oder unverzweigten Kohlenwasseratoffrest mit weniger al» 7 Kohlenstoffatomen bedeutet, und einem nicht konjugierten Dien durch Polymerisation dieser Monomeren in Suspension bei Drucken von 1 - 30 atm. und Temperaturen von -30° bis + 5O⁰C mit Koordinationskatalysatoren aus 3 bis 5-wertigen Vanadiumverbindungen und aluminiumorganischen Verbindungen, die beide im verwendeten Dispergiermittel löslich sind, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Terpolymerisation in Gegenwart von Hai og enkohl emiras s er st off en als Dispergiermittel, die unter den Reaktionsbedingungen das Terpolymerisat nicht lösen,und Ämter Zusatz

1. einer Vanadiumverbindung in Konzentrationen von 0,0001 bis 0,5 tnM/1 Dispergiermittel,

2. einer aluminiunorgnnischen Verbindung in Konzentrationen von 1 - 100 tpM/1 Dispergiermittel,

3. , von Kontaktrβaktivetoren bat einen Reaktirator/Vanadiue-Molrerhaltnis von 5 bis 5O₁

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4. von im Dispergiermittel löslichen basischen stickstoffhaltigen Verbindungen, deren molares Verhältnis zur aluminiumorganiechen Verbindung 0,7 * 1 bis 0,001 : 1 beträgt,

durchführt.

Der Zusatz von basischen stickstoffhaltigen Verbindungen zu dem Kontaktsystem verhindert weitgehend die Vorvernetzung der Terpolymerisate; es werden Terpolymerieate erhalten, die anschließend in Toluol gelöst werden können*

Als stickstoffhaltige Verbindungen eignen sich u.a.: Ammoniak, Amine der Formel R-N, · in der R Vaeserstoff oder Kohlenwasserstoffreste bedeutet, vorzugsweise Alkyl-, Aryl-, ÄraIky1- oder Cycloalkylgruppen alt 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Phenyl-, Phenylethyl- oder Naphthy1gruppen, ferner cycloaliphatische Amine, allphatische und aromatische Diamine, Pyridine und substituierte Derivate, Amide und substituiert· Derivate, Laktaae und Harnstoffderivate, soweit sie in den verwendeten Dispergiermitteln 18sHch sind.

Man kann z.B. verwenden: Ammoniak, Xthylamln, Diethylamin, Triäthylamin, Anilin, Äthylanilin, DiIthylanilin,Diphenylamin, Triphenylamln, Phenylendiamin, Hexamethylendiamin, Pyrrolidin, Piperidin, Pyridin, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, Pyrimldln, Xndol, Carbazol, Äthanolamin, Acetamid, Formamid, Dimethylformamid, Dimethylacetamld.

Ammoniak, Tributylamin, Mono- und DlMthylanllln, Pyrldln und Dimethylformamid werden bevorzugt verwendet.

Diese basischen Stickstoffverbindungen werden zu den Koordinationskontakten, bevorzugt zu der aluminiumorganischen Verbindung vor der eigentlichen Terpolymerisatlon zugesetzt. Die anzuwendende Menge ist von der Stärke der Koordination und Solvatation abhängig, die der Bildungswärme der Komplexe zwi-

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sehen aiuminiuniorganischer und stickstoffhaltiger Verbindung oder ihrer relativen Basizität proportional sind. (VgL z.B. K.H. Dilke, D.D. Eley, M.G. Sheppard, Trans. Faraday Soc. ^6, 261 (195Ο) und Gerrard. Macklen Chem. Rev. jjJL, 1105 (1959)·

Die zugesetzte Menge sollte jedoch geringer als die der im Dispergiermittel befindlichen aluminiumorgnnischen Verbindung sein, da sonst die Terpolyrnerisation inhibiert wird. Es ist also das Verhältnis von aluminiur.iorganischer Verbindung zur Stickstoffverbindung wesentlicher als die Gesamtkonzentration im Dispergiermittel. Im allgemeinen sollte das Verhältnis von aluminiumorganischer Verbindung zu Modifikator auf Molbasis 1 : 0,7 bis 1 : 0,001 betragen, vorzugsweise 1 : 0,5 bis 1:0,1.

Als Kontakte werden für die Terpolymerisation im Dispergierinedium lösliche Koordinationskatalysatoren aus folgenden Komponenten Verwendet:

1) einer drei- bis fünfwertigen Vanadimnvefbindung, wie. VOCl , VCl^, V(acetylacetonat) , VO(acetylacetonat) , V-naphtenat, V-benzoat, Varladines tor wi· VO(0-isobutyl) _ , VO(O-isopropyl) , VO(OC H )C1, VO(OC₀H ) Cl und anderer, vorzugsweise VOCl., und zwar in Konzentrationen von 0,0001 bis 0,5 mMol/1 Dispergiermittel,

2) einer aluniiniumorganischen Verbindung der Formel AIR X. , worin η = 1-3, R » Alkyl und X β Halogenid bedeutet, wie Al₂ (C₂H₅ J₃Cl₃ < Al(C₂H₅J₂Cl, Al(C₂H₅)Cl₂, A1(C₂H₅)₃, Al₂UsO-

butyl)_Cl„, Al(isobutyl)-Cl, Al(isobutyl)Cl_, Al(isobutyl),, jj £ · j

vorzugsweise ALR₀Cl_, in Konzentration von 1 - 100 mM/1 Dispergier:ni ttel , vorzugsweise 3-20 mM/1, obwohl auch größere Mengen keinen nachteiligen Einfluß auf die Polymerisation bedingen ,
und

c) einer« an sich bekannten Kontakt-Reaktivator, wie Perchlor crotonsäureverbinduniren der Formel Cl,C-CCl-CCl-COX, woboi

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X a Cl, Br, -OR und R gegebenenfalls halogeniertes Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl bedeutet (F Pw 5567) oder halogenhaltig^ alkylsubstituierte ß-Lactone, wie ß-Trichlormethyl-ß-propiolacton oder ß,ß-Bis-(trichlornethyl)-ß-propiolacton (F 53 681 IVd/39c; Fw 5510) oder Alkoxyderivate perhalogenierter., offenkettiger oder cyclischer Olefine, wie 1.1.1.4.4.4-Hexafluor-2-chlor-3-ctethoxybuten-2 oder3.3.4.4-Tetrafluor-2-chlor-l-methoxy-cyclobuten-1 (F 52 764 IVd/39c; Fw 5Ί16) oder halogenierte aliphatische bzw. cycloaliphatische «C,ß-ungasättigte Ketone, die mindestens einmal die allgemeine Gruppierung >C=C(Hal)-CO- enthalten, wie Perchlorcyclobuten-2-on-l oder 4,4-Difluor-2,3-Dichlorcyclobuten-2-on-l ( ; Fw 5386).

Zur Erzeugung eines Kautschuks, der nach der Vulkanisation gute anwendungstechnische Eigenschaften besitzt, ist es erforderlich, für die Polymerisation homogen gelöste Katalysator systeme zu verwenden.

Die Copolymerisation von Äthylen kann mit Propylen, Buten-1, Isobuten-1, Penten-1, Hexen-1, 4-Methylpenten-1 und anderen verzweigten und unverzweigten OC-Olefinen mit weniger als 7 C-Atomen erfolgen, wobei 'Propylen bevorzugt wird. Die Mengen von Äthylen und Propylen (oder höheren Ci -Olefinen mit weniger als 7 C-Atomen) werden so geregelt, daß dabei Copolymere mit elastischen, kautschukartigen Eigenschaften entstehen, d.h., der Anteil an Ot-Olefinen kann 20 - 80 Gew.tf am Aufbau des Copolymerisate betragen, wobei 30 - 75 Gew.% bevorzugt werden.

Um mit Schwefel vernetzbare, elastische Gunmiprodukte zu erhalten, ist es ferner erforderlich, ein nicht konjugiertes Dien einzupolyiiierisieren, so daß das erhaltene Terpolymere eine Jodeahl bis oO aufweist.

Als solche Terkomponenten können hierbei verwendet wordent 1,'i-cis-Hexadien, 1,'t-trans-Hexadion, Alkenylnorbornone, wie 5-(2'-und/oder 3·-Methyl-2'-butenyl)-norbornen-2, Alkylidennorbornene, wie 5->'ethylennorborn»n-2 oder 5-Äthylidennorbornen-2 und Dlcyclopentadien. ·

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Die Polymerisation kann bei Temperaturen von -30 bis +50 C durchgeführt werden, wobei -10 bis +kO bevorzugt sind. Bei Temperaturen oberhalb von ca. ?0 C beginnt das Polymere in den Dispergiermitteln zu quellen und sich teilweise zu lösen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird z.B. in 1,2-Dichlorpropan, 1,2,2-Trichlor-1,1,1-trifluoräthan (bekannt als Handels· produkt Frißen 113), Äthylenchlorid, 1,2-Dichloräthan und Methylenchlorid, bevorzugt in 1,2-Dichloräthan oder Methylenchlorid, polymerisiert.

Das erfindungsyemäße Verfahren zeichnet sich vor allem dadurch aus, daß es die Herstellung von Produkten ermöglicht, die keine vorvernetzten Anteile enthalten. Infolge des Zusatzes eines Kontaktreaktivators und der dadurch geringen Kontaktmengen ist es möglich, das Polymerisat durch einfaches Abfiltrieren vom Dispergiermittel zu trennen und nach erfolgter Trocknung ohne weitere Reinigung sofort der Weiterverarbeitung zu unterwerfen.

Verg]eichsversuch 1:

2 1 Methylenchlorid werden unter Luft- und Feuchtigkeitsaueschluß in einem Glasgefäß von 3 1 Inhalt, das mit einem Edelstahllocliblattrührer , drei Schuf f tropf trichtern, einem Rückflußkühler mit anschließendem Quecksilberüberdruckventil, einem Gaseinleitunjsrolir und einem Thermometerstutzen versehen ist, bei 15 C und Normaldruck mit einem Gasgemisch aus 2 Volumenteilnji Äthylen und 5 Volumenteilen Propylen gesättigt. Nachdem man auf diese Weise dafür Sorge getragen hat, daß vor Beginn der Polymerisation das richtige für die Herstellung von Produkten ν J ei ch'iiäßiger Zusammensetzung notwendige Monomerengeroiscb vorliegt, beginnt nan mit dem gleichmäßigen getrennten Zutropfen von Lösungen von VOCl (1.10~-* molar), Perchlorcrotonsäure lethyl ester (I.IO molar) und Athylaluniiniuinsesquichlorid

¹⁴²⁶ _0B1G1NAL ,HSPECTED

(0,12 molar) in Mothylenchiorid. Die Polymerisation springt nach kurzer Zeit an, erkenntlich an dem in System entstehenden Unterdruck. Sodann wird bis «um Druckausgleich Äthylon, Propylen und eine Lösung von Athylidennorbornen im Verhältnis 1 : 1 0,03 zugegeben. Der Kontakt wird weiterhin gleichmäßig über eine Fahrperiode von 100 Minuten eingetropft. Dabei wird die Temperatur weiter auf 15°C gehalten* Das Copolymer!sat fällt in Porin kleiner Kugeln aus der Lösung und wird anschließend abfiltriert und in Vakuumtrock en schrank bei 5O⁰C und 10 mm getrocknet. Man erhält 310 g Terpolyineres mit folgenden Kenndaten:

**lred = 2,5 (0,1 % in Dekalin bei 1)5°C)

^CaC/1000C ■ ³'⁹ C Gew.Ji β kk

* über 176

Geiwert » 25 % (bestimmt durch Lösen von ig in 50 »1

Toluol, 24 stündigem Brhitaen auf r*lOO°C, Abkühlen, Absentrlfugieren und Bestlmtnuns des unlöslichen Anteils nach Trocknung)«

Beispiele .1 - 15: .

Entsprechend dem Vergleichsversuch 1 werden Terpolymerisationen mit Athylidennorbornen unter Zusatz der verschiedensten stickstoffhaltigen Verbindungen durchgeführt. Die verwendeten Modifikatoren und die damit erhaltenen Gelwerte sind mit dem Vergleichsversuch 1 Tabelle 1 eusainmengee teilt.

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Terpolyuiere aus Äthylen, Projjylen, Athylidennorbornen

T = 15°C;

2 1

VOCl- 0,05 m2>i/l; Perchlorcrotonsäure-

methylester 0,5 tnM/1; Al (C H) Cl 6 iriM/1.

Vers. Modifikator Nr.

p.iM/1

C=C/

1000 C

Gelwert

1.	Ammoniak	3	2,5	3,7	0,6
2.	Ammoniak	1,5	"2,7	3,8	0,4
3.	Butylamin	1.5	2,7	3,9	0,6
k.	Dibutylaniin	1,5	2,2	3,9	0,3
5-	Tr ibutylamin	3	2,1	3,5	0,7
6.	Tributylamin	1,5	3,1	4,2	0,5
7.	Anilin	i'5	3,0	4,1	0,4
8.	N-Äthylafiilin	0,5	2,5	3,9	0,2
9.	N-N-Diäthylanilin	2,0	1,3	4,0	0,1
10.	Pyridin	1,5	2,6	3,9	0,7
11.	Pyrrolidin	3^0		4,1	0,5
12.	Pyrrolidin	1,5	3,3	4.4	0,4
13.	Piperidin	1,5	2,9	3,5	0,6
14.	Äthanol atriin	1.5 .	3,3	5,0	0,5
15.	Dimethylformamid	1,5	2,3	3,8	0,5

Ve,rj£leichsversuch (ohno Kodifikator)

2,5

3,9

25,0

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ORIGINAL INSPECTED

Fw 5 S - 10 -

W30756

Vergleichsversuch 2:

Entsprechend Vergleichsversuch 1 wird eine Terpolymerisation von Äthylen, Propylen und Oicyclopentadion durchgeführt. Bei den angegebenen Konzentrationen von VOCl , Al₀(C^H-J-Cl^ und Perchlorcrotonsäuremethylester werden Äthylen, Propylen und Dicyclopentadien im Verhältnis 2 : 1 : 0,3 zugegeben.

Man erhält 2 3Og Terpolymeres rni't den folgenden Kenndaten:

«2,1

^CsC/ioooc ^β 3.5

C -Gew.Ά a 43

= > 150

Gelwert a 4θ %

Beispiele l6 - 23:

Entsprechend Vergleichsversuch 2 werden Terpolymerieationen unter Zusatz der folgenden stickstoffhaltigen Verbindungen durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

INSPECTED

Fv 55

·- 11 -

¥^0756

Terpolymere aus Äthylen, Propylen, Dicyclopentadien

T = 15 C; 2 1 CH₀Cl₀; VOCl. 0,05 iriM/1j Perchl orcrotonsäuret.iethylöster 0,5 mM/1; Al (C H.) Cl, 6 mM/1,

Vers. Nr.	ModiTikator	mM/1	red	-Z1OOC	. c Gelwert
16.	Ammoniak	2,0	2,5	3,4	0,7
17.	Butylatnin	1,5	2,9	4,1	0,9
18.	Dibutylamin	2,0	2,8	3,5	0,4
19.	Tributylamin	2,0	3,1	3,4	0,7
20.	Anilin	1,5	3,2	3,9	0,8
21.	N-Athylanilin	1,5	3,5	4,0	0,5
22.	Pyridin	1.5	2,4	3,5	0,6
23.	Dimethylformamid	2,0	2,3 ·	3,6	0,4
Vergleichsversuch 2 (ohne Modifikator)	-	2,1	3,5	40,0

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ORIGINAL INSPECTED

Claims (3)

- 12 - Pw 55 ¥720756 PATENTANSPRUCHS :

1. Verfahren zur Herstellung von unvernetzten Terpolyraerisaten aus Äthylon, höheren eC-Olefinen der Formel R-CH=CH₂, wobei R einen aliphatischen, verzweigten oder unverzweigten Kohlenwasserstoff rest mit weniger als 7 Kohlenstoffatomen bedeutet, und einem nicht konjugierten Dien durch Polymerisation dieser Monomeren, in Suspension bei Drücken von 1-30 atm. und Temperaturen von -30° bis +50 C mit Koordinationskatalysatoren aus 3** bis 5"fertigen Vanadiumverbindungen und aluminiumorganischen Verbindungen, die beide im verwendeten Dispergiennedium löslich sind, dadurch gekennzeichnet, daß man die Terpolymerisation in Gegenwart von Halogenkohlenwasserstoffen als Dispergiermittel, die unter den Reaktionsbedingungen das Terpolyraorioat nicht lösen, und unter Zusatz

1) einer Vanadiumverbindung in Konzentration von 0,0001 bis 0,5 mM/1 Dispergiermittel,

2) einer alumlniumorganischen Verbindung in Konzentrationen von 1 - 100 mM/1 Dispergiermittel,

3) von Kontaktreaktivatoren bei einem Reaktivator/Vanadiura-Mo!verhältnis von 5 bis 50,

k) von im Dispergiermittel löslichen basischen stickstoffhaltigen Verbindungen, deren molares Verhältnis zur aluminiumorganischen Verbindung 0,7 t I bis 0,001 1 1 betrügt,

durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nan als basische stickstoffhaltige Verbindung Ammoniak, Tributylamin, Mono« und/oder Diäthylanilin, Pyridin oder Dimethylformamid verwendet.

ORIGINAL INSPECTED

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- 13 - Fw 5570

~~Π720756

_f A

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,2-Oichloräthnn oder Methylenchlorid als Dispergiermittel verwendet.

k* Polymerisationsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Koordinationskontakt aus VOCl-, und Al-R-Cl verwendet.

5· Verfahren nach Anspruch 1 - k, dadurch gekennzeichnet, daß man als Terkomponente eines der folgenden Diene verwendet: 1,4-cis-Hexadien, 1,4-trans-Hexadien, ein Alkenylnorbornen wie 5-(2' und/oder 3'-Methyl-2'-butenyl-J-norbornen-2, ein Alkylxdennorbornen wie 5-Methylen-norbornen-2 oder 5-Xthylidennorbornen-2, oder Dicyclopentadien.

109829/1426 original inspected