DE2755490B2 - Filmbildendes und wärmehärtbares Hydroxylgruppen enthaltendes Acrylamidcopolymerisat und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Description

-CH₂-CR'-

(2)

CO
OR

(3)

worin R' und R wie vorstehend definiert sind, mit einem primären Amin der Formel

NH₂R"

worin R" wie vorstehend definiert ist,
umsetzt.

IO

15

20

25 Copolymensat dieses Patents besitzt eine weitaus geringere Wasserbeständigkeit und Alkalibeständigkeit als das erfindungsgemäße Copolymensat, wie aus seiner Verwendbarkeit gesehen werden kann.

Das neue modifizierte Copolymensat kann beispielsweise als Antitrübungsmittel als Anstrichträger, als Oberbehandlungsmittel für Leder, als Basismittel zur Extraktion von öl in Wasser, als Grundierung für die Adhäsion von Metall an Kunststoffen und als anionisches Flockungsmittel verwendet werden. Wird es als Antitrübungsmittel verwendet oder als Oberflächenüberzugsmittel für Metall oder Glas, so wird eine Lösung mit einem wäßrigen oder organischen Lösungsmittel des modifizierten Copolymerisats auf der Oberfläche des Glases, eines Spiegels oder Metalls als Überzug aufgebracht and getrocknet, um einen Überzug mit einer Antitrübungswirkung zu ergeben. Bei der Wärmebehandlung des erhaltenen Überzugs erleidet das Copolymensat teilweise eine Quervernetzung, Lactamisierung oder Lactonisierung und der Überzug erlangt eine überlegene Wasserbeständigkeit.

Die Härte und Flexibilität des Überzugs kann wunschgemäß durch geeignete Auswahl der Typen und Mengen der das Copolymerisat bildenden Einheiten variiert werden. Daher ist das modifizierte Copolymerisat innerhalb eines weiten Anwendungsbereiches verwendbar.

Das erfindungsgemäße Copolymerisat besteht aus den folgenden Einheiten (1) bis (4):

-CH₂-CH

(CH₂),,
O
O = C-R

Einheit (1)

worin R und π wie vorstehend definiert sind,
CH₂-CH-

(CH₂).
OH

worin η wie vorstehend definiert ist.

Die Erfindung betrifft neue filmbildende und wärmehärtbare Hydroxylgruppen enthaltende Acrylamido)- jo polymerisate sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Copolymerisate gemäß den Patentansprüchen.

Durch die Erfindung wird ein Copolymerisat geschaffen, das eine bei weitem bessere Wasserbeständigkeit und Alkalibeständigkeit besitzt als die meisten analogen bekannten Copolymerisate, das in eine Überzugsz sammensetzung unter Verwendung eines Lösungsmittels von Alkoholtyp übergeführt werden kann, wobei man auf diese Weise die Notwendigkeit einer Verwendung von toxischen Lösungsmitteln vermeidet, ur.d das die Kontrolle der Härte und der Flexibilität bzw. Biegsamkeit von aus einer derartigen Überzugszusammensetzung hergestellten Filmen ermöglicht.

»Koobinshi Kagaku«, Band 16, Seiten 437—440,1959 (CH₂)„ Einheit (2)

beschreibt die Copolymerisation von Acrylamid und Vinylacetat, wobei ein Copolymerisat von Vinylacetat und Acrylamid in Anwesenheit einer basischen Verbindung wie Kaliumhydroxid hydrolysiert wird. Es wird angegeben, daß das erhaltene Produkt ein Vierkomponentencopolymerisat ist, das Acrylamid, Acrylsäure, Vinylacetat und Vinylalkohol enthält. Copolymerisate, die eine beträchtliche Menge Acrylsäureeinheiten enthalten, besitzen eine geringe Wasserbeständigkeit. Weiterhin enthält der Artikel keine Angaben bezüglich der Eigenschaften des erhaltenen Copolymerisats.

Die japanische Patentpublikalion Nr. 26827/67 (veröffentlicht 19. Dezember 1967) beschreibt ein Verseifungsprodukt eines Copolymerisats mit einem Acrylamidgehalt von 0,4 bis 17 Mol-%, das durch Verseifung von 75 bis 95 Mol-% der Essigsäuregruppen, 60 die in einem Copolymerisat von Vinylacetat und Acrylamid enthalten sind, erhalten wird und als ein Textilausrüstungsmittel, insbesondere als beim Weben verwendetes Textilzurichtungsmittel, verwendbar ist. Dieses Copolymerisat unterscheidet sich von dem 65 Copolymerisat der Erfindung insofern, als es einem Copolymerisat der Erfindung entspricht, in dem R" in der Einheit ^4^ ein Wssserstoffstom bedeutet. Dss worin P-* und R" wie vorstehend definiert sind.

-CH₃-CR'-CO
OR

Einheit (3)

worin R und R' wie vorstehend definiert sind, und
CH₃-CR'-

CO

NR"
H

Einheit (4)

Die auf die Gesamtmenge in Mol der Einheiten (1) bis (4) bezogenen Mengen sind:

0bis20Mol-%, vorzugsweise 0 bis 10 Mol-%, der

Einheit (1); 30 bis 70 Mol-%, vorzugsweise 35 bis 65 Mol-%, der

Einheit (2); 0 bis 20 Mol-%, vorzugsweise 0 bis 10 Mol-%, der

Einheit (3) und 30 bis 70 Mol-%, vorzugsweise 35 bis 65 Mol-%, der

Einheit (4).

Die Einheiten (2) und (4) bilden Kombinationen der Formel

-CH₂-CH-

(CH₂)„ OH

und/oder

-CH₂-CR'-CO

NR" H

-CH₂-CR'-CO

NR" H

-CH₂-CH-

(CH₂),, OH

worin R', R" und η wie vorstehend definiert sind, und der Gehalt der Kombinationseinheit zumindest 30 Mol-%, vorzugsweise 40 bis 100 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge in Mol der Einheiten (1) bis (4) beträgt. Die Menge der kombinierten Einheit kann aus den C¹³ NMR-Spektren des Copolymerisats der Erfindung und des als Ausgangsmaterial für dieses verwendeten Copolymerisats bestimmt werden.

Das erfindungsgemäße Copolymerisat besitzt ein zahlenmittleres Molekulargewicht (in Dimethylformamid), M_n von 500 bis 100 000, vorzugsweise 1000 bis 50 000, bestimmt in einer Dampfdruck-Molekulargewichtsbestimmungsvorrichtung).

Das erfindungsgemäße Copolymerisat kann nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Insbesondere können die folgenden Verfahren (A) und (B) veranschaulicht werden.

Verfahren (A)

Ein Copolymerisat, im wesentlichen bestehend aus einer Einheit der Formel

CH₂-CH-

(CH₂),, O O = C-R

(1)

eine Einheit der Formel -CH₂-CR'-CO OR

ίο worin R' und R wie vorstehend definiert sind, wird mit einem primären Amin der Forme!

NH₂R"

umgesetzt, worin R" wie vorstehend definiert ist. Wenn !5 R" eine Alkylgruppe ist besteht diese 1 bis 18 vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoff atome.

Als Ergebnis der obigen Reaktion wird die Einheit (1) teilweise oder vollständig in eine Einheit der folgenden Formel

-CH₂-CH-

(CH₂),, OH

übergeführt, worin π wie vorstehend definiert ist, und die Einheit (3) wird teilweise oder vollständig in eine Einheit der Formel

-CH₂-CR'-

CO (4)

NR" H

übergeführt, worin R' und R" wie vorstehend definiert sind.

Das im wesentlichen aus Einheiten (1) und (3) bestehende Copolymerisat, das als Ausgangsmaterial bei dem Verfahren (A) verwendet wird, kann nach bekannten Methoden erhalten werden, die beispielsweise in der japanischen Patentpublikation Nr. 9950/70, der DE-OS 26 41 922, den japanischen offengelegten Patentpublikationen Nr. 44282/75 und 36181/77 beschrieben sind.

Gemäß den in den beiden vorstehend genannten offengelegten japanischen Patentpublikationen beschriebenen Methoden kann das Ausgangscopolymerisat, das im wesentlichen aus Einheiten (1) und (3) besteht, hergestellt werden, indem man einen ungesättigten Carbonsäureester (1') zur Bildung der Einheit (1)

CH₂=CH

(CH₂),, O O = C-R

worin R und /; wie vorstehend definiert sind, und worin R und η wie vorstehend im Hinblick auf die

Einheit (1) definiert sind, mit einem Carbonsäureester vom Acryltyp (3') zur Bildung der Einheit (3)

CH₂=CR'
CO
OR

worin R und R' wie vorstehend im Hinblick auf die Einheit (3) definiert ist, in Anwesenheit eines Katalysators copolymerisiert, der im wesentlichen aus einer Organoaluminiumverbindung der Formel

Al Y Π1Λ3 - /71

besteht, worin Y eine Alkylgruppe bedeutet, X ein Halogenatom bedeutet und 0 < m < 3 ist.

Das Ausgangscopolymerisat kann auch ein statistisches Copolymerisat sein, solange mindestens 30 Mol-% der Copolymereinheiten alternierend vorliegen. Solche Copolymerisate können durch eine gewöhnliche über freie Radikale ablaufende Copolymerisationsmethode erhalten werden, bei der man 1 MoI des vorgenannten ungesättigten Esters einer Carbonsäure und 0,05 bis 2 Mol des vorgenannten Carbonsäureesters vom Acryltyp in Anwesenheit eines Katalysators für eine Radikalpolymerisation unter kontinuierlicher Zufuhr derselben copolymerisiert.

Besonders bevorzugt sind für Verfahren (A) jedoch solche Copolymerisate, die nach den in den oben genannten offengelegten japanischen Patentpublikationen Nr. 44282/75 und 36181/77 empfohlenen Methoden gebildet werden, da die ungesättigte Carbonsäureestereinheit (1) und die Carbonsäureeinheit (3) vom Acryltyp in hohem Ausmaß alternierend angeordnet sind und diese Copolymerisate eine gerade Kette besitzen, was zur Bildung der modifizierten Copolymerisate, die die vorstehend beschriebenen kombinierten Einheiten enthalten, dient.

Beispiele für bevorzugte ungesättigte Ester der Formel (1') sind ungesättigte Ester von Carbonsäuren mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen. Spezielle Beispiele umfassen Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylcaproat, Vinylvalerat, Vinylbenzoat, Allylacetat, Allylpropionat, Allylbenzoat. Sie können entweder allein oder in Form von Mischungen verwendet werden.

Bevorzugte Carbonsäureester vom Acryltyp der Formel (3') sind diejenigen, die 4 bis 10 Kohlenstoffatome, insbesondere 4 bis 8 Kohlenstoffatome, enthalten. Spezielle Beispiele umfassen Acrylsäureester wie Methylacrylat Athylacrylat Propylacrylat, Butylacrylat, Phenylacrylat und Benzylacrylat; Methacrylsäureester wie Methylmethacrylat Äthylmethacrylat Propylmethacrylat Butylmethacrylat Phenylmethacrylat Benzylmethacrylat und Tolylmethacrylat; mit Niedrigalkylgruppen α-substituierte Acrylsäureester wie Athyl-«-äthylacrylat; Unter diesen sind die Acrylsäure ester und Methacrylsäureester bevorzugt Diese Verbin dungen können entweder allein oder als Mischungen verwendet werden.

Gemäß dem Verfahren (A) wird das Ausgangscopolymerisat das im wesentlichen aus 30 bis 70 Mol-%, vorzugsweise 35 bis 65 Mol-%, der Einheit (1) und 30 bis 70 Mol-%, vorzugsweise 35 bis 65 Mol-%, der Einheit (3) besteht wobei die Mengen auf die Gesamtmenge der Einheiten (1) und (3) bezogen sind, mit dem Amin der Formel NH2R" umgesetzt.

Beispiele für das primäre Amin sind: Alkylamine mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Isopropylamin, Butylamin, Pentylamin, Hexylamin, Octylamin, Dodecylamin. Tetradecylamin, Pentadecylamin und Octadecylamin; Cycloalkylamine mit 5 und 6 Kohlenstoffatomen, wie Cyclohexylamin; Arylamine mit 6 und 7 Kohlenstoffatomen, wie Anilin, Toluidin oder Benzylamin; und Alkanolamine mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Äthanolamin oder Propanolamin.

Bei dem Verfahren (A) kann die Umsetzung zwischen dem Ausgangscopolymerisat und dem Amin in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Reaktionslösungsmitteis erfoigen. Gewöhnlich wjrd die Reaktion unter Verwendung eines Amins an Überschuß durchgeführt, wobei dieses auch als Lösungsmittel wirkt. Gewünschtenfalls kann auch anderes Lösungsmittel verwendet werden. Derartige Reaktionslösungsmittel sind bei-

2» spielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol: Alkohole, wie Methanol, Äthanol oder Propanol; und Äther, wie Diäthyläther, Äthylenglykoldimethyläther oder Tetrahydrofuran.

Die Umsetzung kann leicht unter Rühren durchge-

>■> führt werden, während man die Temperatur gewöhnlich bei 0 bis ca. 300° C, vorzugsweise ca. 20 bis 250° C, unter ausreichenden Drücken hält, um das Reaktionssystem in der flüssigen Phase zu halten. Gewöhnlich ist der Druck Atmosphärendruck bis ca. 20 kg/cm².

in Wird kein Lösungsmittel verwendet und das Amin von Überschuß eingesetzt, so ist das Ausgangscopolymerisat in dem Reaktiönssystem gewöhnlich unlöslich oder nur wenig löslich, jedoch löst sich mit Fortschreiten der Amidierungsreaktion das erhaltene modifizierte

jj Polymerisat in dem Reaktionssystem. Das endgültige modifizierte Polymerisat kann in herkömmlicher Weise gewonnen werden, indem man das überschüssige Amin, den als Nebenprodukt gebildeten Alkohol von das Amid und gegebenenfalls das Lösungsmittel aus der Reaktionsmischung abdampft und das ausgefallene modifizierte Copolymerisat abtrennt, es wäscht und trocknet; oder indem man die Reaktionsmischung in ein Lösungsmittel, das das endgültige modifizierte Copolymerisat nicht lösen kann, einbringt, um das Copolyme-

•45 risat auszufällen und es abtrennt und das abgetrennte Copolymerisat wäscht und trocknet.

Somit wird als Ergebnis des Verfahrens (A) die Einheit (1) teilweise oder vollständig in die Einheit (2) und die Einheit (3) teilweise oder vollständig in die Einheit (4) übergeführt Daher kann ein modifiziertes Copolymerisat das im wesentlichen aus Einheiten (2) und (4) besteht gebildet werden. Indem man in geeigneter Weise die Reaktionstemperatur, die Reaktionszeit die Konzentration des Amins und die Konzentration des Ausgangscopolymerisats kontrolliert und somit die das Ausgangscopolymerisat bildenden Einheiten teilweise in die Alkoholeinheit (2) und die Acrylamideinheit (4) überführt, kann man ein Dreikomponenten-modifiziertes Copolymerisat bestehend aus

μ der ungesättigten Alkoholeinheit (2), der Acrylamideinheit (4) and der Carbonsäureestereinheit vom Acrylsäuretjp (3), ein weiteres Dreikomponenten-modifiziertes Copolymerisat bestehend aus der ungesättigten Alkoholeinheit (2), der Acrylamideinheit (4) und der

ungesättigten Carbonsäureestereinheit (1) und ein Vierkomponenten-modofiziertes Copolymerisat bestehend aus der ungesättigten Alkoholeinheit (2), der Acrylamideinheit (4), der ungesättigten Carbonsäure-

estereinheit (1) und der Carbonsäureestereinheit vom Acrylsäuretyp (3) erhalten.

Verfahren (B)

Ein Copolymerisat, bestehend aus einer Einheit der Formel

-CH₂-CH

(CH₂),,
OH
worin η 0 oder 1 ist, und einer Einheit der Formel

(2)

-CH₂-CR'-CO
OR

worin R' und R wie vorstehend definiert sind, wird mit einem primären Amin der Formel

NH₂R"

umgesetzt, worin R" wie vorstehend definiert ist. Im Falle einer Alkylgruppe hat diese 1 bis 18 vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoff atome.

Als Ergebnis dieser Reaktion wird die Einheit (3) teilweise oder vollständig in die Einheit (4) der Formel

-CH₂-CR'-CO

NR"
H

übergeführt, worin R' und R" wie vorstehend definiert sind.

Das aus den Einheiten (2) und (3) bestehende Ausgangscopolymerisat kann nach bekannten Methoden hergestellt werden, die beispielsweise in den offengelegten japanischen Patentpublikationen Nr. 44282/75, 36181/77,63990/77 und 63991/77 beschrieben sind.

Eine typische Methode betrifft die Umsetzung des Ausgangscopolymerisats, das aus dem ungesättigten Carbonsäureester der Formel (V) und dem Carbonsäureester vom Acryltyp der Formel (3') mit einem Alkohol in Anwesenheit einer basischen Verbindung gebildet wird (siehe die oben genannten offengelegten japanischen Patentpublikationen Nr. 63990/77 und 63991/77).

Bevorzugte Ausgangsverbindungen sind die nach bekannten Methoden erhältlichen Copolymerisate, die eine gerade Kette besitzen und in denen die Einheiten (2) und (3) in hohem Ausmaß alternierend angeordnet sind, da sie zur Bildung der vorstehend beschriebenen kombinierten Einheiten (2) und (4) oder (4) und (2) beitragen.

Beispiele für die ungesättigten Carbonsäureester der Formel (V) und des Carbonsäureesters vom Acryltyp der Formel (3'), die zur Herstellung des Ausgangscopolymerisats für das Verfahren (B) verwendet werden, sind die bereits vorstehend im Hinblick auf das Verfahren (A) veranschaulichten.

Gemäß dem Verfahren (B) wird das Ausgangscopo- > lymerisat, das aus 30 bis 70 Mol-%, vorzugsweise 35 bis 65 Mol-%, der Einheit (2) und 30 bis 70 Mol-%, vorzugsweise 35 bis 65 Mol-%, der Einheit (3) besteht, wobei die Mengen auf das Gesamtgewicht der Einheiten (2) und (3) bezogen sind, mit dem Amin der

κι Formel NH₂R" umgesetzt. Beispiele des Amins sind die gleichen wie diejenigen, die bereits vorstehend im Hinblick auf das Verfahren (A) genannt wurden.

Bei dem Verfahren (B) kann auch die Umsetzung des Ausgangscopolymerisats mit dem Amin in Anwesenheit ϊ oder Abwesenheit eines Reaktionslösungsmittels durchgeführt werden. Gewöhnlich wird die Reaktion unter Verwendung des Amins am Üoerschuß durchgeführt. Gewünschtenfalls kann auch ein Reaktionslösungsmittel verwendet werden. Beispiele für ein derartiges anderes Lösungsmittel sind die vorstehend im Hinblick auf das Verfahren (A) gegebenen.

Die Reaktion kann leicht unter Rühren bei einer Temperatur von -70° C bis 300° C, vorzugsweise -30° C bis 200° C, unter ausreichenden Drücken durchgeführt werden, um das Reaktionssystem in flüssiger Phase zu halten. Der Druck beträgt Atmosphärendruck bis 10 kg/cm². Das Reaktionsprodukt kann in der gleichen Weise, wie es vorstehend im Hinblick auf das Verfahren (A) beschrieben wurde, aus der

in Reaktionsmischung abgetrennt und gesammelt werden.

Somit wird bei dem Verfahren (B) die Einheit (3)

teilweise oder vollständig in die Einheit (4) übergeführt Wird die Einheit (3) teilweise in die Einheit (4) übergeführt, so kann ein modifiziertes Copolymerisat,

r, bestehend aus der ungesättigten Alkoholeinheit (2), der Carbonsäureestereinheit vom Acryltyp (3) und der Acrylamideinheit (4), gebildet werden. Wird die gesamte Einheit (3) in die Einheit (4) übergeführt, so kann ein modifiziertes Copolymerisat, bestehend aus Einheiten

(2) und (4), gebildet werden.

Somit ergibt das Verfahren (B) ein modifiziertes Copolymerisat, bestehend aus 30 bis 70 Mol-%, vorzugsweise 35 bis 65 Mol-%, aus der Einheit (2), 0 bis 20 Mol-%, vorzugsweise 0 bis 10 Mol-%, aus der Einheit

(3) und 30 bis 70 Mol-%, vorzugsweise 35 bis 65 Mol-%, aus der Einheit (4).

Die Eigenschaften des modifizierten Copolymerisats können innerhalb eines weiten Bereiches gemäß den Einheiten (1) bis (4), deren Kombinationen und Anteilen variiert werden. Beispielsweise ist das Copolymerisat wasserlöslich, wenn der Alkoholeinheit (2) Vinylalkohol zugrunde liegt und die Amidgruppe der Acrylamidkomponente (4) eine hydrophile funktionelle Gruppe wie in N-2-Hydroxyäthylacrylamid enthält Andererseits ist, wenn der Alkoholkomponente (2) Allylalkohol zugrunde liegt und die Amidgruppe der Acrylamidkomponente (4) mit einer Kohlenwasserstoffgruppe mit einer großen Anzahl an Kohlenstoffatomen substituiert ist, das erfindungsgemäße Copolymerisat in Wasser unlöslich,

ω besitzt jedoch Hydrophilie, die sich in einer Benetzbarkeit mit Wasser an seiner Oberfläche äußert

Aus dem erfindungsgemäßen Copolymerisat können Oberzugsfilme mit überlegener Beständigkeit gegenüber Wasser und Alkali hergestellt werden. Ist das Copolymerisat wasserlöslich, so wird es in Wasser oder in einer Mischung desselben mit einem polaren Lösungsmittel) wie Alkoholen (z. B. Methanol, Äthanol oder Isopropanol) gelöst, auf einem Substrat als

Überzug aufgebracht und dann durch Erhitzen auf eine Temperatur von 120 bis 400°C während 0,1 bis 30 Min. gehärtet. Dies führt zu einer molekularen Struktur, die eine cyclisierte Struktur enthält, ausgedrückt beispielsweise durch die folgenden Formeln

CH₂

/ \
-CH₂-CH C

R'

(CH₂),, C = O

CH₂ R'

/ \ /
-CH₂-CH C

(CH₂),, C = O

wodurch eine überlegene Beständigkeit gegenüber Wasser und Alkali erzielt wird.

1st das Copolymerisat in Wasser unlöslich, so wird es in einem alkoholischen Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, n-Propanol, isobutano!, tert.-Butanol, Mischungen derselben oder einer Mischung eines derartigen Alkohols mit Wasser gelöst, und es kann nach dem gleichen Verfahren wie vorstehend ein Überzugsfilm mit überlegener Beständigkeit gegenüber Wasser und Alkali gebildet werden.

Wird das erfindungsgemäße Copolvmerisat als Antitrübungsmittel bzw. Antidunstmittel verwendet, so wird eine Lösung in einem wäßrigen oder organischen Lösungsmittel des Copolymerisats als Überzug auf die Oberfläche von Glas, eines Spiegels oder Metalls aufgebracht und getrocknet, um einen Überzug mit einer Antitrübungswirkung zu ergeben. Durch die Wärmebehandlung des erhaltenen Überzugs wird das Copolymerisat teilweise einer Quervernetzung, Lactamisierung oder Lactonisierung unterzogen, wodurch eine überlegene Wasserbeständigkeit erzielt wird. Für die Verwendung als Antitrübungsmittel sind geradkettige Copolymerisate, die im wesentlichen zu 70 bis 30 Mol-% an ungesättigter Alkoholeinheit (2), zu 30 bis 70 Mol-% an N-substituierter Acrylamideinheit (4) und zu 0 bis 20 Mol-% an Carbonsäureestereinheit vom Acryltyp (3) mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen bestehen und ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) von 500 bis 100 000, insbesondere 1000 bis 50 000, besitzen, bevorzugt Besonders bevorzugte Copolymerisate sind geradkettige Copolymerisate, die zu 65 bis 30 Mol-% an ungesättigter Alkoholeinheit (2), zu 35 bis 65 Mol-% an Acrylamideinheit (4) und zu 0 bis 10 Mol-% an Carbonsäureestereinheit vom Acrylamidtyp (3) bestehen und einen zahlenmittleres Molekulargewicht von 500 bis 100 000, insbesondere 1000 bis 50 000, besitzen. Bevorzugter ist es, geradkettige Copolymerisate zu verwenden, die Vinylalkohol oder Allylalkohol als ungesättigte Alkoholeinheit (2), ein N-substituiertes Acrylamid oder Methacrylamid als Acrylamideinheit (4) und einen Acrylsäure- oder Methacrylsäureester als Carbonsäureestereinheit (3) besitzen und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 500 bis 100 000, insbesondere 1000 bis 50 000, aufweisen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung eingehender.

Beispiel 1

Man verwendete einen 10-1-Trennkolben, der mit

ίο einer Rührvorrichtung, einem Kondensator, einem Thermometer und zwei Meßpumpen ausgestattet war, als Polymerisationsreaktor. Er wurde vor der Polymerisation mit Stickstoff gespült.
Man mischte 111,9 ml (900 mMol) Methylbenzoat mit

!5 6570 ml n-Hcxan und kühlte die Mischung unter Verwendung eines Eiswasserbades auf unterhalb 5° C ab. Unter Rühren fügte man 46,3 ml (450 mMol) Äthylaluminiumdichlorid zu der Lösung langsam zu. Man beließ die Mischung weitere 30 Min. bei dieser Temperatur, um einen Komplex von Methylbenzoat und Äthylaluminiumdichlorid zu bilden. Man führte unter Rühren bei dieser Temperatur eine Mischung von 1331 ml (15,5 Mol) Vinylacetat und 1067 ml (12,4 Mol) Methylacrylat und eine Mischung von 41,9 ml (225 mMol) tert-Butylperoxyisopropylcarbonat und 1600 ml η-Hexan kontinuierlich bei einer vorgegebenen Rate 5 Stunden lang mit Hilfe der beiden Meßpumpen zu, um die Copolymerisation zu bewirken. Das erhaltene Copolymerisat fiel in Form einer Aufschlämmung in dem Reaktionssystem aus und seine Menge nahm mit zunehmender Polymerisationszeit zu. Nach der Zufuhr der Mischungen wurde der Kolbeninhalt weitere 2 Stunden unter Rühren gehalten und man fügte eine n-Hexanlösung, die eine geringe Menge Isopropanol enthielt, zu. Das Copolymerisat wurde durch Filtrieren und zweimaliges Waschen mit η-Hexan gewonnen und dann über Nacht im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Die Menge des erhaltenen Vinylacetat/Methylacrylat-Copolymerisats betrug 2150 g. Das Copolymerisat besaß einen Gehalt an Methylacrylateinheiten von 50 Mol-%, bestimmt durch NMR-Spektroskopie, und eine Grenz-Viskosität, gemessen bei 30⁰C in Toluol von 0,49.

Man beschickte einen 1-1-Autoklaven, der mit einer Rührvorrichtung, einem Druckmesser und einem Nadelventil ausgestattet war, mit 50 g des erhaltenen Vinylacetat/Methylacrylat-Copolymerisats und 500 ml n-Butylamin. Man setzte diese bei 120⁰C 28 Stunden um.

Man erhielt die Reaktionsmischung <n Form einer

so gleichförmigen Lösung, aus der man durch Ergießen — in eine große Menge Aceton einen Feststoff abschied, der unter Verwendung eines Mischers in Aceton pulverisiert, durch Filtrieren gewonnen mit Aceton gewaschen und über Nacht bei Raumtemperatur unter vermindertem Druck getrocknet wurde. Die Ergebnisse der Elementaranalyse des erhaltenen Produkts stimmten wie in Tabelle I gezeigt gut mit denjenigen überein, die unter der Annahme erzielt wurden, daß sämtliche Vinylacetateinheiten in dem Ausgangsvinylacetat/Me-

bo thylacrylat-Copolymerisat in Vinylalkoholeinheiten und die gesamten Methylacrylateinheiten in Butylacrylamideinheiten übergeführt wurden. Das Copolymerisat war in Wasser, Methanol, Äthanol und Isopropanol löslich. Das Infrarot-Absorptionsspektrum eines gegossenen Films, das an einer Natriumchlorid-Kristallplatte aus einer Lösung des Copolymerisats in Isopropanol hergestellt wurde, zeigte eine Absorption bei 3250 cm-¹ (Hydroxy) eine Absorption bei 1640 cm-¹, (substituier-

tes Amid) und einer sehr schwachen Absorption bei 1740 cm-' (Esterbindung). Dies führte zu der Bestätigung, daß die Vinylacetateinheiten in dem Ausgangscopolymerisat in Vinylalkoholeinheiten und die Methylacrylateinheiten in n-Butylacrylamideinheiten übergeführt worden waren.

Beispiele 2 und 3

Man beschickte den gleichen 1 -1-Autoklaven, wie er in Beispiel 1 beschrieben wurde, mit 50 g Ausgangs-Vinylacetat/Methylacrylat-Copolymerisat, das in Beispiel 1 hergestellt worden war, und fügte jedes der in Tabelle I angegebenen Amine in einer Menge von 500 ml an Stelle von n-Butylamin in einer Stickstoffatmosphäre zu. Man beüeß die Mischung bei den in Tabelle ! angegebenen Temperaturen während der dort angegebenen Zeiten unter Rühren und kühlte dann auf Raumtemperatur ab.

Die Daten der gewonnenen Polymeren sind in Tabelle I angegeben.

Beispiele 4bis8

Man beschickte einen 2-1-Trennkolben, der mit einer Rührvorrichtung, einem Kondensator und einem Thermometer ausgestattet war, mit 100 g des in Beispiel 1 hergestellten Vinylacetat/Methylacrylat-Copolymerisats und fügte 1000 ml eines jeden der in Tabelle I angegebenen Amine in einer Stickstoffatmosphäre zu. Die Mischung wurde bei den in Tabelle i angegebenen Temperaturen während der dort angegebenen Zeiten unter Rühren gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Aus der erhaltenen Lösung schied man durch Eingießen in eine große Menge Aceton einen Feststoff ab, der unter Verwendung eines Mischers in Aceton pulverisiert, durch Filtrieren gewonnen mit Aceton gewaschen und über Nacht unter vermindertem Druck getrocknet wurde. Die Elementaranalysenwerte des erhaltenen Produkts kamen, wie in Tabelle I gezeigt, denjenigen sehr nahe, die unter der Annahme zu erwarten waren, daß sämtliche Vinylacetateinheiten in dem Ausgangscopolymerisat in Vinylalkoholeinheiten und sämtliche Methylacrylateinheiten in Acrylamideinheiten, die den gleichen Substituenten wie das verwendete Amin enthielten, übergeführt wurden.

Die in den Beispielen 4 bis 7 erhaltenen Copolymerisate wurden jeweils in Isopropanol gelöst und man stellte gegossene Filme aus den Lösungen auf einer Natriumchlorid-Kristallplatte her. Die im Beispiel 8 erhaltenen Copolymerisate wurden in Wasser gelöst und die gegossenen Filme wurden aus den wäßrigen Lösungen auf einer KRS 5 (gemischte Kristalle von Thalliumbromid und Thalliumjodid)-Platte hergestellt. Man bestimmte die Infrarot-Absorptionsspektren dieser Filme. Bei jedem dieser Spektren wurde eine Absorption bei 1640 cm-' (substituiertes Amid) aufgefunden, und die Intensität der Absorption bei 1740 cm -' (Esterbindung) war sehr schwach. Dies führte zu der Bestätigung, daß die Vinylacetateinheiten in dem Ausgangscopolymerisat in Vinylalkoholeinheiten und die Methylacrylateinheiten in Acrylamideinheiten mit dem gleichen Substituenten wie das verwendete Amin übergeführt wurden.

Man brachte eine wäßrige Lösung der im Beispiel 8 erhaltenen Copolymerisate, die eine Vinylalkoholeinheit und eine N-substituerite Acrylamideinheit enthielten, als Überzug auf eine gereinigte Glasplatte auf, trocknete an der Luft und führte 3 Min. lang eine Wärmebehandlung bei 120⁰C durch, um einen Film des Copolymerisats zu bilden. Die so erhaltenen Glasplatten wurden in einem Kühlschrank auf unterhalb 0⁰C abgekühlt und danach ließ man die Temperatur auf Raumtemperatur zurückkehren. Es wurde keine Trübung ?n diesen Glasplatten beobachtet.

Man löste 10 g eines jeden der in den vorangegangenen Beispielen erhaltenen Copolymerisate, bei denen der N-Substituent der N-substituierten Acrylamideinheiten η-Butyl (Beispiel 1), n-Hexyl (Beispiel 4),

ίο n-Dodecyl (Beispiel 5), Cyclohexyl (Beispiel 6), Allyl (Beispiel 2), Phenyl (Beispiel 3) bzw. Benzyl (Beispiel 7) war, in 100 ml Isopropanol, um eine klare Lösung des jeweiligen Polymeren zu bilden.

Die Copolymerisatlösung wurde als Überzug auf einer Polytetrafluorethylen-Platte bzw. -Folie aufgebracht, an der Luft getrocknet und 15 Min bei 180°C wärmebehandelt, um einen transparenten Film mit einer Dicke von 5 bis 10 Mikron zu bilden. Man bestimmte die Infrarot-Absorptionsspektren der erhaltenen Filme.

Man fand, daß bei sämtlichen derselben die Absorptionsintensitäten bei 3250 cm-' (Hydroxy) und bei 1640 cm-' (N-substituierten Amidgruppe), gegenüber den thermisch nicht behandelten Copolymerisaten, stark abgeschwächt waren; dafür erschien eine neue Absorption bei 1660cm-' (Carbonylgruppe eines N-substituierten Pyrrolidonrings). Dies zeigt, daß bei sämtlichen dieser Copolymeren die benachbarten Vinylalkoholeinheiten und die N-substituierten Acrylamideinheiten unter Bildung einer Lactamringstruktur reagiert hatten.

jo Die Zersetzungstemperatur eines jeden der Filme dieser Polymeren mit einer Lactamringstruktur wurde durch Thermowägung gemessen. Man fand, daß bei jeder untersuchten Probe die Temperatur, bei der ein Gewichtsverlust aufzutreten begann, zumindest 330⁰C

J5 betrug und sämtliche derselben besaßen eine überlegene thermische Stabilität.

Weiterhin wurden diese Filme mit einer Lactamringstruktur über Nacht bei Raumtemperatur in Aceton, Äthylacetat, η-Hexan, Benzol, Toluol, Kerosin bzw. einem Lackverdünner eingetaucht und die Zustände der Filme wurden nach dem Eintauchen bestimmt. Man fand, daß infolge des Eintauchens keine Änderung auftrat und diese Polymeren mit Lactamringstruktur überlegene Beständigkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln aufwiesen.

Weiterhin wurden die gleichen Copolymerisatlösungen wie vorstehend angegeben jeweils auf einer Glasplatte, einer Aluminiumplatte, einer Eisenplatte, einer Zinnplatte bzw. einer Platte aus rostfreiem Stahl

so als Überzug aufgebracht, an der Luft getrocknet und 15 Min. bei 190⁰C wärmebehandelt. Man erhielt transparente Filme der Polymeren mit Lactamringstruktur.

Dann wurden die überzogenen Substrate jeweils auf —20° C abgekühlt, wonach man die Temperatur auf Raumtemperatur zurückkehren ließ. Man beobachtete kein Brechen oder Abschälen der Überzugsfilme. Unter Verwendung eines Erichsen-Testers gemäß JIS B-7729 wurden die überzogenen Produkte (mit Ausnahme der überzogenen Glasplatte) einem Erichsen-Test gemäß JIS Z-2247 unterzogen und sämtliche zeigten einen Erichsen-Wert von mehr als 10 mm. Dies führte zu der Bestätigung, daß die Filme der Polymeren mit einer N-substituierten Lactamringstruktur eine überlegene Flexibilität bzw. Biegsamkeit über eine überlegene Haftung an den Substraten besitzen.

Weiterhin wurden diese Filme hinsichtlich ihrer Oberflächenhärte unter Verwendung eines Bleistiftkratztesters gemäß JIS K-5401 untersucht Man fand.

daß die Bleistifthärte 3 bis 4 H für den Film eines Polymerisats mit einer N-n-Butylpyrrolidon-Ringstrukt'ir (Beispiel 1), 2 bis 3 H für den Film eines Polymerisats mit einer N-n-Hexylpyrrolidon-Ringstraktur (Beispiel 4), 2 bis 3 H für den Film eines Polymeren mit einer N-n-DodecylpyrroIidonstruktur (Beispiel 5), 6 H für den Film eines Polymeren mit einer N-Cyclohexylpjrrolidon-Ringstruktur (Beispiel 6), 4 bis 5 H für den Film eines Polymeren mit einer N-Allylpyrrolidon-Ringstruktur (Beispiel 2), 6 H für den Film eines Polymeren mit einer N-Phenylpyrrolidon-Ringstruktur (Beispiel 3) und 5 bis 5 H für den Film eines Polymeren mit einer N-Benzylpyrrolidon-Ringstruktur (Beispiel 7) betrug. Somit besitzen die Filme der Polymeren mit einer Lactamringstruktur eine überlegene Oberflächenhärte.

Diese Filme wurden auch hinsichtlich ihrer Beständigkeiten gegenüber Wasser, Säuren und Alkali in der folgenden Weise untersucht.

Wasserbeständigkeit:

Eintauchen in siedendes Wasser während 2 ^:u

Stunden,
Säurebeständigkeit:

Eintauchen in eine 5%ige wäßrige Salzsäurelösung

während 2 Stunden bei 40° C,
Alkalibeständigkeit: ^y'

Eintauchen in eine 3%ige Natriumhydroxidlösung während 2 Stunden bei Raumtemperatur.

Nach diesen Tests hatte sich das Aussehen der Oberfläche dieser Filme in keiner Weise geändert. jo

Vergleichsbeispiel 1

Man beschickte einen 1-l-Autoklaven, der mit einer Rührvorrichtung, einem Druckmesser, einem Sicherheitsventil und einem Nadelventil ausgestattet war, mit j-j 50 g des in Beispiel 1 erhaltenen Vinylacetat/Methylacrylat-Copolymerisats und dann wurden 500 ml flüssiges Ammoniak, eingeleitet. Dann wurde der mit dem Ausgangscopolymerisat und dem Ammoniak gefüllte Autoklav 20 Stunden bei 30⁰C unter Rühren w gehalten. Der Reaktionsdruck wurde bei ca. 12 kg/cm² von Beginn an bis zur letzten Stufe der Reaktion gehalten. Nach der Reaktion wurde nicht umgesetztes Ammoniak langsam aus dem Nadelventil entfernt und der Autoklav anschließend geöffnet. Man erhielt ein 4 > transparentes viskoses Reaktionsprodukt am Boden des Autoklaven. Ein Teil des Reaktionsprodukts wurde abgezogen und bei 40⁰C unter vermindertem Druck getrocknet, um eine weiße feste Masse zu ergeben. Die feste Masse wurde in einem Mörser in einer Stickstoffatmosphäre pulverisiert, um ein weißes Pulver zu ergeben. Andererseits wurde eine geringe Wassermenge zu dem verbliebenen Reaktionsprodukt am Boden des Autoklaven zugegeben. Das Reaktionsprodukt wurde in Wasser gelöst und konnte in Form einer wäßrigen Lösung gewonnen werden, aus der beim Eingießen in einen ,großen Überschuß an lsopropanol das Reaktionsprodukt in Form eines weißen Pulvers ausfiel. Es wurde durch Filtrieren gewonnen und unter vermindertem Druck bei 4O⁰C getrocknet, um einen _bo weißen pulverförmigen Feststoff mit einem gleichmäßigen Teilchendurchmesser zu ergeben. Die Gesamtmenge des erhaltenen Feststoffs betrug 33,0 g. Dieses Gewicht war annähernd die Menge (33,5 g), die unter der Annahme berechnet wurde, daß die gesamten b5 Vinylacetateinheiten des Ausgangscopolymerisats in Vinylalkoholeinheiten und die gesamten Methylacrylateinheiten in Acrylamideinheiten übergeführt wurden.

Ein Teil des erhaltenen Pulvers wurde wiederum in Wasser gelöst Die erhaltene klare wäßrige Lösung wurde auf eine KRS-5 (gemischte Kristalle von Thalliumbromid und Thalliumjodid)- Platte gegossen, um einen Film zu bilden. Das Infrarotabsorptionsspektrum des Films zeigte eine Absorption bei 3300 cm-' (Hydroxy) und eine Absorption bei 1650 cm-' (Amid). Dies bestätigte die Annahme, daß die Vinylacetateinheiten in dem Ausgangscopolymerisat in Vinylalkoholeinheiten und die Methylacrylateinheiten in Acrylamideinheiten übergeführt worden waren. Die Elementaranalysenwerte des modifizierten Copolymerisate wurden wie folgt ermittelt: C 52,0%; H 8,0%; O 28,1%; N 11,9%. Diese Werte kennen denjenigen der berechneten Werte sehr nahe (Theorie C 52,2%; H 7,9%; O 27,8%; N 12,2%, für den Fall, daß die gesamten Vinylacetateinheiten des Ausgangscopolymerisats in Vinylalkoholeinheiten und die gesamten Methylacrylateinheiten in Acrylamideinheiten übergeführt worden sind).

Der Film wurde hinsichtlich seiner Beständigkeit gegenüber Wasser und Alkali in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 untersucht. Der Überzugsfilm blätterte ab und war teilweise gelöst.

Beispiel 9

Man verwendete den gleichen Trennkolben wie in Beispiel 1 als Polymerisationsreaktor, jedoch benutzt man lediglich eine Meßpumpe.

Der Kolben wurde mit Stickstoff gespült und mit 4000 ml Aceton, 1000 ml lsopropanol, 3492 ml (37,9 Mol) Vinylacetat und 188 ml (2,1 Mol) Methylacrylat in der angegebenen Reihenfolge beschickt. Man erhitzte die Mischung unter Rühren auf 5O⁰C, fügte dann 14,3 ml einer n-Hexanlösung, die 90 mMol tert-Butylperoxypivalat enthielt, zu und leitete die Copolymerisation ein. 30 Minuten nach der Initiierung der Polymerisation fügte man dann kontinuierlich 188 ml (2,1 Mol) Methylacrylat im Verlauf von 30 Min. zu. Unmittelbar nach der Zugabe wurde der Polymerisationsreaktor in ein Eiswasserbad getaucht und dann goß man die das Copolymerisatprodukt in gelöster Form enthaltende Reaktionsmischung in einen großen Überschuß von η-Hexan, um das erhaltene Copolymerisat auszufällen. Das als Fällungsmittel verwendete η-Hexan wurde durch Dekantieren entfernt. Das Produkt wurde zweimal mit frischem η-Hexan gewaschen und das Dekantieren zweimal durchgeführt. Das Produkt wurde über Nacht bei Raumtemperatur unter vermindertem Druck getrocknet. Die Menge des erhaltenen Vinylacetat/Methylacrylat-Copolymerisats betrug 605 g. Man fand, daß der Gehalt an Methylacrylateinheiten auf Grund des NMR-Spektrums 51 Mol-% betrug. Das Copolymerisat besaß eine Grenz-Viskosität, gemessen in Toluol bei 3O⁰C, von 0,16.

Man beschickte den gleichen 2-1-Trennkolben wie in Beispiel 4 mit 100 g des so erhaltenen Vinylacetat/Methylacrylat-Copolymerisats und dann fügte man 1000 ml n-Butylamin in einer Stickstoffatmosphäre zu. Die Mischung wurde 28 Stunden unter Rühren bei 8O⁰C gehalten (Rückflußkühler). Dann wurde das Produkt auf Raumtemperatur abgekühlt. Die erhaltene Reaktionsmis")hung war eine leicht gelbliche gleichmäßige klare Lösung. Beim Aufarbeiten der Lösung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhielt man 96,6 g eines weißen pulverförmigen Feststoffs.

Man bestimmte das Infrarot-Absorptionsspektrum des Feststoffs in der gleichen Weise wie in Beispiel 1. Ebenso wie im Fall des in Beispiel 1 erhaltenen

030 143/296

Copolymerisate fand man eine Absorption bei 3250 cm-' (Hydroxy) und eine Absorption bei 1640 cm-' (substituiertes Amid), und die Intensität einer Absorption bei 1740 cm-¹ (Esterb.ndung) war sehr schwach.

Die anderen Eigenschaften des Copolymerisate wurden bestimmt und die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.

Beispiel 10

Unter Verwendung der gleichen Apparatur, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, copolymerisierte man Vinylacetat und Methylacrylat in der gleichen Weise wie in Beispiel 9, wobei man jedoch 5000 ml Aceton als Lösungsmittel verwendete, die Mengen des vor der Initierung der Polymerisation zuzuführenden Vinylace- ι s tats und Methylacrylats auf 4364 ml (47,3 Mol) bzw. 238 ml (2,6 Mol) geändert wurden, und die Menge des kontinuierlich durch eine Meßpumpe im Verlauf von 30 Min. nach Verstreichen von 30 Min. vom Beginn der Initierung der Polymerisation ab zuzuführenden Methylacrylats auf 239 ml (2,6 Mol) geändert wurde. Die Menge des erhaltenen Copolymerisate betrug 1300 g. Das Copolymerisat besaß entsprechend der NMR-Spektrum einen Methylacrylateinheitengehalt von 31 Mol-% und eine Grenz-Viskosität, gemessen bei 30° C in Toluol, von 0,25.

Unter Verwendung des gleichen 2-1-Trennkolbens wie in Beispiel 4 wurden 100 g des erhaltenen Vinylacetat/Methylacrylat-Copolymerisats mit n-Hexylamin entsprechend den Bedingungen von Beispiel 4 umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 nachbehandelt, um 88,7 g eines weißen pulverförmigen Feststoffs zu ergeben.

Das Infrarot-Absorptionsspektrum des Copolymerisate, das in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen wurde, zeigte eine Absorption bei 3250 cm-' (Hydroxy) und eine Absorption bei 1640 cm-' (substituiertes Amin) und die Absorption bei 1740 cm-', die auf eine Esterbindung zurückzuführen ist, v/ar kaum wahrnehmbar.

Die Ergebnisse der anderen Messungen sind in Tabelle I angegeben.

Beispiel 11

Unter Verwendung der gleichen Apparatur wie in Beispiel 9 wurden Vinylacetat und Methylacrylat in der gleichen Weise wie in Beispiel 9 copolymerisiert, wobei jedoch die Mengen von Vinylacetat und Methylacrylat, die dem System vor der Initiierung der Polymerisation zugeführt wurden, auf 1875 ml (20,7 Mol) und 805 ml (8,9 Mol) geändert wurden und die Menge des Acrylate das mit Hilfe einer Meßpumpe kontinuierlich im Verlauf von 30 Min. nach einem Verstreichen von 30 Min. vom Beginn der Polymerisation ab zugeführt wurde, wurde auf 450 ml (5,0 Mol) geändert. Die Menge des erhaltenen Copolymerisats betrug 1325 g. Das Copolymerisat besaß entsprechend dem NMR-Spektrum einen Gehalt an Methylacrylateinheiten von 69 Mol-% und eine Grenz-Viskosität, gemessen bei 3O⁰C in Toluol, von 0,23.

Dann wurden 100 g des Vinylacetat/Methylacrylat- bo Copolymerisats mit Cyclohexylamin unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 6 umgesetzt, wobei man den gleichen 2-1-Trennkolben wie in Beispiel 4 verwendete. Das Reaktionsprodukt wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 aufgearbeitet, um 134,0 bs g eines weißen pulverförmigen Feststoffs zu ergeben.

Das Infrarot-Absorptionsspektrum des Copolymerisate zeigte eine Absorption bei 3250 crn-¹ (Hydroxy) und eine Absorption von 1640 cm-¹ (substituiertes Amin) und die Intensität der Absorption von 1740 cm -', die auf die Esterbindung zurückzuführen ist war merklich im Vergleich zu dem Ausgangsmaterial abgeschwächt

Die Ergebnisse der anderen Messungen sind in Tabelle I angegeben.

Beispiel 12

Man copolymerisierte Allylacetat und Methylacrylat in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung der gleichen Apparatur wie in Beispiel 1, wobei jedoch 1644 ml (15,4 Mol) Allylacetat an Stelle des Vinylacetats verwendet wurden. Das Produkt wurde dann in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 aufgearbeitet Die Menge des erhaltenen Allylacetat/ Methylacrylatcopolymerisats betrug 1690 g. Das Copolymerisat hatte einen Gehalt an Methylacrylateinheiten, bestimmt durch NMR-Spektroskopie, von 59 Mol-% und eine Grenz-Viskosität gemessen bei 30⁰C in Toluol, von 0,61.

Danach wurden 100 g Allylacetat/Methylacrylat-Copolymerisat mit Äthanolamin unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 8 unter Verwendung des gleichen 2-1-Trennkolbens, wie in Beispiel 8 gezeigt, umgesetzt Das Produkt wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 8 aufgearbeitet, um 103,8 g eines pulverförmigen Feststoffs zu ergeben.

Das Infrarot-Absorptionsspektrum des Copolymerisats, das in der gleichen Weise wie in Beispiel 8 gemessen wurde, zeigte wie in Beispiel 8 Absorptionen, die auf Hydroxy und substituiertes Amid zurückzuführen waren und die Intensität der Absorption der Esterbindung war merklich geringer als diejenige des Ausgangsco polymerisate.

Die Ergebnisse der anderen Messungen sind in Tabelle I gezeigt.

Beispiel 13

Man copolymerisierte Vinylacetat und Äthylacrylat in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung der gleichen Apparatur wie in Beispiel 1, wobei jedoch 1344 ml (12,4 Mol) Äthylacrylat an Stelle von Methylacrylat verwendet wurden. Das Produkt wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Die Menge des erhaltenen Vinylacetat/Äthylacrylat-Copolymerisats betrug 1935 g. Das Copolymerisat besaß entsprechend dem NMR-Spektrum einen Gehalt an Äthylacrylateinheiten von 57 Mol-% und eine Grenz-Viskosität, gemessen bei 3O⁰C in Toluol, von 0,55.

Dann wurden 100 g des erhaltenen Vinylacetat/Äthylacrylat-CopoIymerisats mit Cyclohexylamin unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 6 unter Verwendung des gleichen 2-1-Trennkolbens, wi2 in Beispiel 4 gezeigt, umgesetzt. Das Produkt wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 aufgearbeitet, um 110,4 g eines weißen pulverförmigen Feststoffs zu ergeben.

Das Infrarot-Absorptionsspektrum des Copolymerisats wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 gemessen. Die auf Hydroxy und substituiertes Amid zurückzuführenden Absorptionen wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 aufgefunden und die Intensität der auf die Esterbindung zurückzuführenden Absorption war merklich geringer als diejenige des Ausgangscopolymerisats.

Die Ergebnisse der anderen Messungen sind in Tat

	19	I	Ausgangsco polymerisat Einheit(l)	27 55	Einheit (3)	50	490	20	50	Reaktions bedingungen Temperatur	Zeit
Tabelle	(MoI-0/,)		(Mol-%)	50			50	( C)	(Stdn.)
Beispiel	Vinyl-acetat 50	Methyl-acrylat	50	Amin		50	120	28
	Vinyl-acetat 50	Methyl-acrylat	50	(Gramm)		100	120	28
1	Vinyl-acetat 50	Methyl-acrylat	50	n-Butylamin	1OU	220	42
2	Vinyl-acetat 50	Methyl-acrylat	50	Allylamin	100	135	28
3	Vinyl-acetat 50	Methyl-acrylat	50	Anilin	100	220	28
4	Vinyl-acetat 50	Methyl-acrylat	50	n-Hexylamin	100	145	28
5	Vinyl-acetat 50	Methyl-acrylat	51	n-Dodecylamin	100	185	28
6	Vinyl-acetat 50	Methyl-acrylat	31	Cyclohexylamin	100	170	28
7	Vinyl-acetat 49	Methyl-acrylat	69	Benzylamin	100	80	28
8	Vinyl-acetat 69	Methyl-acrylat	59	Äthanolamin	100	135	28
9	Vinyl-acetat 31	Methyl-acrylat	57	n-Butylamin	100	145	28
10	Allyl-acetat 41	Methyl-acrylat	n-Hexylarpin		170	28
11	Vinyl-acetat 43	Äthyl-acrylat	Cyclohexylamin		145	28
12		Äthanolamin
13		Cyclohexylamin

Tabelle I (Fortsetzung)

Bei	Gebildetes Copolymeres	Elemcnlaranalyse |	Il	O	:%>	ber.*)	Il	O	N	Gehalt der Einheiten	Ein	Ein	Ein	(2) + (4)	Zahlen-
spiel			10,2	18,6			10,0	18,7	8,2	(Mol-%)	heit	heit	heit	oder	mittel-
	erzielte	gef.	8,3	20,7			8,4	20,6	9,0		(2)	(3)	(4)	(4) + (2)	MoIe-
	Menge		7,0	16,5		C	6,9	16,7	7,3	Ein	50	0	50		kular-
			10,8	16,2		63,1	10,6	16,1	7,0	heit	50	2	48		gcwicht
		C	11,8	11,0	N	61,9	11,7	11,3	4,9	(D	49	2	48	(%)
		63,0	9,5	16,3	8,1	69,1	9,7	16,2	7,1	0	50	1	49	mehr als 90	10 100
	(g)	62,0	7,4	15,7	8,7	66,3	7,4	15,6	6,8	0	49	3	47	mehr als 90	9 200
1	46,9	69,5	8,2	30,3	7,0	72,0	8,2	30,2	8,8	1	50	2	48	mehr als 90	11300
2	43,0	66,2	9,9	18,7	6,8	67,0	10,0	18,5	8,3	0	50	1	49	mehr als 90	11 600
3	53,6	72,6	10,4	21,1	4,6	70,2	10,3	20,7	5,4	1	50	0	50	mehr als 90	16 600
4	115,0	67,3	9,7	13,9	6,9	52,8	9,8	13,4	8,1	0	49	2	49	mehr als 90	11 700
5	159,8	70,3	8,5	28,0	6,6	63,2	8,5	27,7	9,0	0	69	1	30	mehr als 90	12 100
6	112,3	56,2	9,6	15,6	8,9	63,6	9,7	15,1	7,5	0	31	2	67	mehr als 90	9 600
7	115,7	63,4			8,0	68,7				0	41	3	56	ca. 55	5 100
8	93,0	63,3			5,2	54,7				0	43	2	55	ca. 35	6 300
9	96,6	68,5		7,9	67,7				0				ca. 35	6 500
10	88,7	54,9		8,6					0				ca. 80	12 100
11	134,0	67,5	7,3					0		ca. 85	21 500
12	103,8
13	110,4

'■') Theoretische Werte, erhalten unter der Annahme, daß die gesamten Einheiten (1) in Einheiten (2) und die gesamten Einheiten (3) in Einheilen (4) übergeführt wurden.

Beispiel 14

Äthylaluminiumdichlorid und Methylbenzoat enthielt, bei 2O⁰C im Verlauf von 5 Stunden zu. Die

Man führte kontinuierlich eine äquimolare Mischung 65 Reaktionsmischung wurde weiter während 15 Stunden

von Vinylacetat und Methylacrylat und eine n-Hexanlösung von tert.-Buty'peroxyisopropylcarbonat unter kühnen zu einer Mcxarilösung, die einem Komplex von

polymerisiert, um ein geradkettiges Vinylacetat/Methylacrylat-Copolymerisat mit einem Gehalt an Methyl-

Molekulargewicht von 10 000 zu ergeben. Das Copolymerisat wurde in Methanol in Anwesenheit von Natriummethylat als Katalysator bei ca. 50° C während 5 Stunden behandelt, um ein Copolymerisat zu ergeben, das als Ausgangsmaterial verwendet werden kann. Auf Grund der Elementaranalyse und dem Infrarot-Absorptionsspektrum des Ausgangscopolymerisats wurde bestätigt, daß dieses Copolymerisat aus de. Umwandlung der Ausgangsvinylacetateinheiten des Vinylacetat/ Meihylacrylat-Copolymerisats in Vinylalkoholeinheiten durch Alkoholyse hervorging.

Man suspendierte in einem 500-ml-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einer Destillationsvorrichtung ausgestattet war, 20 g des erhaltenen Ausgangscopolymerisats in 200 ml n-Butylamin und rührte die Suspension. Das Ausgangscopolymerisat löste sich allmählich in n-Butylamin und es fand zwischen diesen die Reaktion statt. Bei Erholung der Temperatur des Reaktionssysiems auf ca. 7O⁰C konnte das Methanol durch die Destifiationsvorrichtung entfernt werden. Indem man die Reaktion ca. 8 Stunden durchführte, bildete sich eine etwas viskose klare gleichmäßige Lösung. Nach der Reaktion wurde die Lösung in einen großen Überschuß Diethylether gegossen. Das Reaktionsprodukt fiel in Form eines weißen Pulvers aus. Es wurde durch Filtrieren gesammelt und bei 40° C unter vermindertem Druck getrocknet, um einen weißen pulverförmigen Feststoff mit einem gleichmäßigen Teilchendurchmesser zu erhalten. Die erzielte Menge des Feststoffes betrug 24,8 g (Theorie 26,2 g, entsprechend der Annahme, daß sämtliche Methylacrylateinheiten des Ausgangscopolymerisats, bestehend aus der Vinylalkoholeinheit und der Methylacrylateinheit, in N-n-Butylacrylamideinhei-

Tabelle II

ten übergeführt worden waren.

Ein Teil der n-Butylaminlösung wurde nach deUmsetzung als Oberzug auf eine Natriumchloridplatte aufgebracht und bei 70° C unter vermindertem Druck getrocknet, um einen gegossenen Film zu bilden. Das Infrarot-Absorptionsspektrum dieses Films zeigte eine Absorption bei 1655 cm-¹· (Monoalkyl-substituierte Amidgruppe). Die Elementaranalysenwerte des Reaktionprodukts waren: C 633%; H 9,8%; O 18,5%; N 8,4%. Dies führte zu der Bestätigung, daß ein geradkettiges Copolymerisat, bestehend aus einer Vinylalkoholeinheit und einer N-n-Butylacrylamideinheit, als Ergebnis der vollständigen Umwandlung der Methylacrylateinheiten in dem Ausgangscopolymerisat in N-n-Butylacrylamideinheiten erhalten wurde, und daß das erhaltene Copolymerisat zu 50 Mol-% aus Vinylalkoholeinheiten und zu 50 Mol-% aus N-n-Butylacrylamideinheiten bestand.

Beispiele 15bis20

Man verwendete 20 g des gleichen Vinylalkohol/Methylacrylat-Copolymerisats, wie es in Beispiel 14 verwendet wurde, als Ausgangsmaterial und setzte in der gleichen Weise wie in Beispiel 14 um, wobei jedoch jedes der in Tabelle II angegebenen Amine an Stelle von n-Butylamin verwendet wurde. Die Reaktion lief in fast der gleichen Weise ab und man erhielt eine viskose klare gleichmäßige Aminlösung. Die Lösung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 14 behandelt, um ein weißes festes Pulver zu erhalten. Das Infrarot-Absorptionsspektrum des weißen Pulvers zeigte eine Absorption bei 1655 cm-' (Monoalkyl-substituierte Amidgruppe). Die Ergebnisse der anderen Messungen sind in Tabelle Il gezeigt.

	Beispiel	24,8	15	16	17	18	19	20
	14		n-Hexyl-	n-Dodecyl-	Benzyl-	Cyclo-	Anilin	/f-Amino-
Amin (Menge)	n-Butyl	63,3	amin	amin	aniin	hexylamin		äthylalkohol
	amin	9,8	200 (ml)	200 (g)	200 (ml)	200 (ml)	200 (ml)	200 (ml)
	200 (ml)	18,5
Reaktionsbedingungen:		8,4	135	150	150	145	70	170
Temperatur ( C)	70	50	8	8	8	8	8	8
Zeit (Stdn.)	8	0
Gebildetes Copolymerisat	50	29,2	40,5	29,6	28,9	27,8	21.0
Ausbeute (g)	mehr als
Elementaranalyse	90	66,2	72,0	70,4	64,0	69,8	52,1
C (%)	10 000	10,7	11,7	7,4	10,4	7,3	8,5
H (%)		16,1	11,3	15,8	18,8	17,1	30,6
O (%)		7,0	4,9	6,4	6,7	5,9	8,8
N (%)	50	50	50	50	50	50
Einheit (2) (%)	0	1	3	3	9	I
Einheit (3) (%)	50	49	47	47	41	49
Einheit (4) (%)	mehr als	mehr als	mehr als	mehr als	mehr als	mehr als
(2) + (4) oder	90	90	90	90	90	90
(4) + (2) (%)	11 600	16 500	11 000	16 500	11000	9 200
Zahlenmittel-
Molekukirgewicht

Beispiele 21 bis23

Man verwendete jedes der in Tabelle III angegebenen Copolymerisate an Stelle des bei der Alkoholyse in Beispiel 14 verwendeten Vinylacetat/Methylacrylat-Co-Polymerisats und unterzog sie einer Alkoholyse in der gleichen Weise wie in Beispiel 14 unter verschiedenen Alkoholysebedingungen unter Verwendung von Natriummethylat als Katalysator.

Das erhaltene Ausgangscopolymerisat (20 g) wurde ι ο

in einem Autoklaven in der gleichen Weise wie ii Beispiel 14 mit Cyclohexylamin umgesetzt. Man erhiel ein ähnliches klares viskoses Reaktionsprodukt. E konnte in Form eines weißen Pulvers mit Hilfe de Methode einer erneuten Ausfällung unter Verwendunj von Isopropanol gewonnen werden.

Das Infrarot-Absorptionsspektrum des Produkts, da in der gleichen Weise wie in Beispiel 14 gemessei wurde, zeigte Absorptionen bei 1650 cm-' (Acrylamid einheilen). Die Ergebnisse sind in Tabelle III gezeigt.

Tabelle III	Beispiel	21	22	23
	14
		Vinyl-acetat (49)	Vinyl-acetat (49)	Allylacetat (37)
Ausgangscopolymerisat	Vinyl-acetat (50)	Methyl-acrylat (51)	Methyl-meth-	• Methyl-acrylat (63)
Zusammensetzung	Methyl-acrylat (50)		acrylat (51)
(Mol-%)		15 000	9 000	18 000
	10 000
Zahlenmittel-Molekular
gewicht		Äthanol	Methanol	Methanol
Alkoholyse	Methanol	60	50	50
verwendeter Alkohol	50	5	5	5
Temperatur ("C)	5
Zeit (Stdn.)		25,9	28,6	28,5
Gebildetes Copolymerisat	24,8
Ausbeute (g)		66,9	67,6	67,7
Elementaranalyse	63,3	9,3	9,4	11,4
C (%)	9,8	16,3	16,5	14,5
H (%)	18,5	7,5	6,5	6,4
O (%)	8,4	0	0	0
N (%)	0	49	49	37
Einheit (1) (%)	50	2	3	6
Einheit (2) (%)	0	49	48	57 .
Einheit (3) (%)	50	mehr als	mehr als	ca. 75
Einheit (4) (%)	mehr als	90	90
(2) + (4) oder	90	17000	10 200	22 500
(4) + (2) (%)	10 000
Zahlenmittel-Molekular
gewicht

Härte, Flexibilität Wasser- und Alkalibeständigkeit von einigen wärmegehärteten erfindungsgemäßen Copolymerisaten

Gemäß den vorstehenden Angaben auf Seite 25, Zeile 7 von unten bis Seite 28, Zeile 3 stellte man eine Isopropanol-Lösung (10 g Copolymerisat in 100 ml Isopropanol) von jedem der in den Beispielen 1, 4, 14 und 18 erhaltenen Copolymerisate her, brachte sie als Überzug auf eine Glasplatte auf, trocknete an der Luf und führte eine Wärmebehandlung während 15 Minutei bei 190⁰C durch. Das erhaltene Produkt wurde aul - 20° C gekühlt und dann wurde die Temperatur wiedei auf Raumtemperatur eingestellt Der so gebildete

Oberzugsfilm wurde auf seine Härte (JIS K-5400) Flexibilität (JIS Z-2247), Wasserbeständigkeit unc Alkalibeständigkeit getestet Die Ergebnisse sind in dei nachstehenden Tabelle IV zusammengefaßt

25

26

Tabelle IV Beispiel

18

Härte (JlS K-5400)

Flexibilität (JIS Z-2247) Erichsen-Test

Wasserbeständigkeit (Eintauchen in 90 C heißes Wasser während 1 Stunde)

Alkalibeständigkeit (Eintauchen in wäßrige 3%ige NaOH-Lösung während 1 Stunde)

3Hbis4H 2Hbis3H 2Hbis3H 5Hbis6H

mehr als 10 mm mehr als 10 mm mehr als 10 mm mehr als 10 mm

keine Änderung keine Änderung keine Änderung keine Änderung

keine Änderung keine Änderung keine Änderung keine Änderung

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Filmbildendes und wärmehärtbares Hydroxylgruppen enthaltendes Acrylamidpolymerisat, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Zahlenmittelmolekulargewicht (in Dimethylformamid) von bis 100 000 besitzt und daß es besteht aus

(1) 0 bis 20 Mol-% einer Einheit der Formel

-CH₂ — C H

(CH₂J_n
O
O=C-R

10

15

20

worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 und 7 Kohlenstoffatomen bedeutet und η 0 oder list;
(2) 30 bis 70 Mol-% einer Einheit der Formel

-CH₂-CH-(CH₂),
OH

worin π wie vorstehend definiert ist;
(3) 0 bis 20 Mol-% einer Einheit der Formel

-CH₂-CR'-CO

OR

40 bezogen ist und wobei die Einheiten (2) und (4) eine kombinierte Einheit der folgenden Formel

-CH₂-CH-

(CH₂J_n
OH

-CH₇-CR'-CO

NR"
H

und/oder

-CH₂-CR'-

CO

NR"
H

-CH₂-CH-

(CHJ_n
OH

bilden, worin R', R" und η wie vorstehend definiert sind, deren Menge zumindest 30 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Einheiten (1) bis (4), beträgt.

2. Verfahren zur Herstellung des Copolymerisate gemäß Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß man ein entsprechendes Copolymerisat bestehend aus

(a) der Einheit (1) der Formel

-CH₂-CH-

(CH₂),,
O
O = C-R

(D

worin R' ein Wasserstoffatom oder eine Niedrigalkylgruppe bedeutet und R wie vorstehend definiert ist, und
(4) 30 bis 70 Mol-% einer Einheit der Formel

-CH₂-CR'-CO

NR"
H

worin R' wie vorstehend definiert ist und R" eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 und 6 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet,

wobei die Menge einer jeden Einheit auf die Gesamtmenge in Molen der Einheiten (1) bis (4)

55

60

65 worin R und η wie vorstehend definiert sind, und
(b) einer Einheit (3) der Formel

-CH₂-CR'-CO
OR

(3)

worin R' und R wie vorstehend definiert sind, mit einem primären Amin der Formel

NH₂R"
worin R" wie vorstehend definiert >st,

umsetzt.

3. Verfahren zur Herstellung des Copolymerisats gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein entsprechendes Copolymerisat bestehend aus

(a) einer Einheit (2) der folgenden Formel

-CH,—CH-

(CH₂),,
OH

worin π wie vorstehend definiert ist, und
(b) einer Einheit (3) der folgenden Formel